CN1839034A - 含有热塑性高弹体的微粒物质及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种颗粒，包括微粒基质；和存在于该基质上或其中的热塑性高弹体，该高弹体的用量足以改善颗粒的抑尘性优于不含热塑性高弹体的性能。本发明公开一种颗粒，包括微粒基质；和热塑性高弹体，其中利用UCS试验测量的该颗粒的抗压强度保留大于大约50％，一小时球磨机试验后的浊度为大约10－200NTU。

Description

含有热塑性高弹体的微粒物质及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及应用了热塑性高弹体的微粒物质。例如，本发明涉及一种这样的颗粒：其在支撑剂(proppant)如砂子或陶瓷上任选各自涂敷有第一组一层或多层热塑性树脂，并含有热塑性树脂。本发明还涉及制备该产物的方法和将该产物用作支撑剂、砾石充填层(gravel pack)、铸造用砂的方法、或通常与微粒物质如砂子、陶瓷、肥料、煤或类似物的生产和加工相关的粉尘控制方法。热塑性树脂可助于颗粒补强、抑尘性、破裂抑性和其他方面的性能提高。
背景技术
术语“支撑剂”是指这样的微粒物质，其被注入油井、气井、水井、和其他相似孔洞周围的地下形成物中的断面里，从而帮助保持(支撑)这些断面呈开口状态并使得气体或液体流经该断面到达孔洞。支撑剂通常用于支撑在水压致裂过程中地下形成物如油井和天然气井中的开口断面。
一种类型的支撑剂含有没有树脂涂层的颗粒。典型地，该未涂敷的支撑剂是砂子、陶瓷、玻璃珠、胡桃壳、或类似物的颗粒，如本领域已知的那样。
另一种类型的支撑剂包括涂敷的支撑剂，其中单个颗粒涂敷有树脂。典型地，该单个颗粒是砂子、陶瓷、玻璃珠、胡桃壳、或类似物的颗粒，如本领域已知的那样。支撑剂涂层可以预固化或是可固化的。预固化支撑剂包括基质核和插入地下形成物之前固化的树脂涂层。可固化支撑剂包括基质核和在井下固化以形成固结支撑剂充填层(pack)的树脂涂层。典型地用于支撑剂基质(砂子、陶瓷、或类似物)上的可固化涂层的树脂配制剂在基质表面上形成高度交联的涂层。
另一种类型的支撑剂包括均质复合颗粒，该颗粒包括由粘结剂粘结的细颗粒物，其中该粘结剂包含可固化或预固化树脂。该复合颗粒具有特殊和独特的性能，如受控塑性和弹性。由于这些独特性能，该复合颗粒可以用作100％支撑剂充填层中的唯一支撑剂(水压致裂过程中)或用作已知市售陶瓷和/或砂子类支撑剂(树脂涂敷和/或未涂敷)的部分替换物，或用作这些的共混物。该复合颗粒也可以用作100％过滤充填层中的唯一介质或与其他过滤介质共混使用。这种复合颗粒公开于美国专利6,406,789、美国专利申请09/450,588和美国专利申请09/774,881中，它们在此整体引入用作参考。
可固化树脂涂敷的支撑剂和预固化树脂涂敷的支撑剂已经商用作支撑试剂。可固化支撑剂具有树脂涂层，该树脂涂层包括至少部分且非完全固化的树脂。相反，“预固化”支撑剂具有固化的树脂涂层。术语“固化”和“可固化”在本说明书中通过三个现有技术中使用的试验来定义。
温度轨迹棒试验：将涂敷的物质置于加热的熔点棒(melt point bar)并测定该涂敷的物质粘合到熔点棒上的最低温度。根据使用的树脂系列，高于350的“粘着温度(sticking temperature)”典型地指固化的物质。
丙酮提取试验：如下所述，一种丙酮提取法，用于在未固化的涂层中溶解树脂部分。
抗压强度试验：涂敷的颗粒没有粘结或没有固结，接着在1000psi、200的条件下湿压缩最多24小时，典型地指固化物质。
然而，除非另外指出，术语固化和可固化由丙酮提取试验定义。
另一井整体系统通过在孔壁(borewall)和生产管之间紧密充填的聚集物沉积物保护井孔壁生产整体性，该聚集物包括砂子、砾石或两者，从而避免了从表面到生产区域设置钢套的时间和费用，该生产区域可以是在表面下方的几千英尺。砾石充填本身可以渗透想要的烃流体并为孔壁提供结构性补强以预防内部断裂或液流降解。这种井整体系统称作“开孔”整体。其中充填的砾石沉积物置于钻孔壁和生产管之间的设备和方法包括在“开孔砾石充填系统”的定义中。遗憾的是，已经发现其他市售的用于沿着烃生产区域放置和充填砾石的开孔砾石充填系统由于沿生产区域钻孔压力的波动而非常容易促使钻孔壁断裂。这些压力波动由在井和完井管柱里面在直接流体循环中的井下工具的表面操作引起。砾石充填层的进一步讨论在美国专利No.6,382,319中有述，其在此引入作为参考。
此外，当从土壤的地下形成物中、从钻到含烃生产区域的钻孔中提取烃类如天然气和原油时，砂控是另一个考虑因素。从未固结或弱固结形成物中生产油、气和水通常伴随着形成物砂子颗粒连同生产的流体的形成。井流体中砂子的形成带来严重的问题，如促进表面下方和表面生产的侵蚀以及井孔和表面分离器中砂子的积聚。几种方法如砾石充填、筛分和塑料固结已经应用多年且有不同成效。然而，这些方法具有一些技术和成本的局限。砂控的进一步讨论描述于美国专利No.6,364,019中，其在此完整引入作为参考。
为保持钻孔的生产效率并控制来自钻孔的烃流体流，已经采用大量其他装置和系统以预防自然力使钻孔断裂并阻断或停止从那里的液体流。一种这样的系统提供井孔的full depth casement，其中该井孔壁与钢套管相连，该钢套管通过套管外表面和井孔壁之间的混凝土环固定于该孔壁。其后，钢套管和周围的混凝土环通过冲击或烟火式装置沿生产区域打孔，从而使得想要的烃流体从生产的形成物流入套管内部。通常，在生产区域上方和下方的套管内部是密封的，由此较小直径生产管穿过上密封层来为烃流体提供至表面的光滑干净的流通管道。
虽然颗粒，无论是支撑剂、砾石充填层或是用于砂控，对于改进从地下形成物中生产油和气非常有效，仍然希望通过减少压裂成非原始目标物质的任何其他尺寸的颗粒而提高这些颗粒在其生产中的产率。从加工过程中误用机械产生的这些颗粒如粉尘能降低可用的适当尺寸的颗粒的产率。这些颗粒还可能引起堵塞，这可能在形成物和烃生产的后序还原中发生。为了此描述，粉尘定义为小于大约300微米(大约50目)或更小的干燥固体颗粒。
在运送至地下形成物地点的过程中和在地下形成物地点处加工过程中产生的粉尘或颗粒也会降低可使用的涂敷的颗粒的活性。注入或在地下形成物中产生的粉尘也会产生不良效应。
因此，期望提供在地下形成物中用作支撑剂、砾石充填层和/或用于砂控/支撑剂控制的颗粒，且在它们生产、运送或在地上(注入地层之前)和地层中井下的地层加工时的应用过程中具有改进的粉尘形成抑制性或破裂抑性。
Graham等人的美国专利No.4,732,920(其在此作为参考)公开了一种微粒物质，其在处理地层时用作水压致裂中的支撑剂和/或用作流体损失剂并在砾石充填层中用作包含能够形成粘性块的可固化颗粒的筛分材料。该颗粒包含高强度中心、利用涂敷在中心上的可热固化树脂化学粘结到该中心的偶联剂。Graham的’920断定将少量聚乙烯醇缩醛树脂引入到树脂涂层中提高树脂强度，从而降低其脆性。Graham的’920断定这将实质上消除粉尘问题。Graham的’920中优选的聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇缩丁醛。
具体地说，Graham的’920断定Monsanto Co.生产的聚乙烯醇缩丁醛BUTVARB-76增强树脂并消除粉尘问题。(B-76表示目前由Solutia而非Monsanto提供的固体热塑性材料)。也可以使用聚乙烯醇缩甲醛。
希望提高这些颗粒的抗冲击且不破裂的能力。仍需要降低或消除粉尘并改善抗破裂性和用于地层中的树脂涂敷颗粒的强度的技术。
发明内容
本发明涉及具有涂层的微粒，其中该涂层包含热塑性，优选弹性聚合物，用于降低加工或应用过程中由于颗粒的冲击而产生的压裂。热塑性高弹体是这样一种聚合物，它可作为热塑性材料进行处理，也具有常规性热固性橡胶的性能。本发明包括只具有热塑性弹性聚合物涂层的实施方案，也包括具有单一或多层涂敷至微粒基质的可固化或预固化树脂的涂层的实施方案。例如，包括内涂层和/或外涂层的组中的至少一个包括热塑性高弹体。本发明还包括包含均质复合颗粒的实施方案，其中该复合颗粒包含由粘结剂粘结的细颗粒物，其中该粘结剂包含可固化或预固化树脂和热塑性高弹体。这种不含热塑性高弹体的复合颗粒公开于美国专利No.6,406,789和2001年2月1日提交的美国专利申请Nos.09/450,588和09/774,881中，其在此完整引入作为参考。
有利地，本发明能够降低通常开始使颗粒物降解形成小碎片，甚至粉尘的条件下颗粒物压裂的趋势。结果是使这些颗粒物在其他损害条件下起作用(不失效)的改进能力。因此，这些热塑性高弹体也可有效地减少粉尘或在支撑剂(有或没有树脂涂层)生产、运送、加工和应用时产生的其他颗粒或已知的其他压裂颗粒和/或在受力时产生粉尘如煤、肥料、树脂涂敷的铸造用砂、和陶瓷颗粒或砂子。
通过选择适用于铸造应用的基质和涂层，本发明可用于制造树脂涂敷的铸造用砂，用于制造内层、模具或其他铸造模制形状，其中该树脂涂层包含热塑性高弹体聚合物。树脂涂敷的砂子在铸造工业中的应用描述于美国专利No.5,916,933中，其在此完整引入作为参考。
本发明还提供制造和使用这种颗粒的方法。
树脂涂敷的支撑剂包括支撑剂基质如砂子或陶瓷，各自涂敷有一层或多层树脂涂层，并包括热塑性高弹体。相对于不含热塑性高弹体的同样颗粒，在生产、运送、加工以及在地上和在地层位置的井下应用时，该形成的树脂涂敷的支撑剂颗粒不易于压裂和/或形成粉尘。
这些热塑性高弹体包括至少一种热塑性弹性聚合物成分，为无定形或半结晶状。热塑性材料是指任何加热时软化的材料。无定形聚合物含有无规缠结链。微晶体(通常简称“晶体”)材料含有聚合物链顺序排列的区域。这些“晶体”区域嵌入无定形聚合物母体中形成半结晶材料。无定形和结晶热塑性材料都是低温玻璃且随着温度升高均从玻璃转变成橡胶性高弹体或柔性塑料。这种从玻璃到高弹体的转变通常在相当窄的温度范围内发生，该转变点称作玻璃化转变温度(Tg)。
虽然应当注意从字面上来看，Tg明显不是熔化温度，但玻璃化转变温度可看作是低分子量结晶化合物的特征熔点。它是主链扭转容易程度的量度，而非分子分离容易程度的量度。在高于Tg的温度下，无定形聚合物的行为方式不同于结晶聚合物。随着无定形聚合物的温度升高，橡胶状弹性相逐步转变成软质、可拉伸弹性相，然后转变成树胶，最后成液体。从一种相态到另一种相态之间没有明显转变。相反，结晶聚合物在高于玻璃化转变温度时保持它们的橡胶状弹性或柔性的性能，直到温度升至材料液化的熔化温度。高弹体是处于玻璃化转变温度和液化温度之间的聚合物。而根据其他定义，高弹体在室温时或低于室温时具有Tg，这样它是室温高弹体，在本说明书中，热塑性高弹体是玻璃化转变温度为50℃或低于此温度的热塑性聚合物。至于其他背景资料，参考Allock等人，ContemporaryPolymer Chemistry，第二版，Prentice-Hall，Inc.，p.p.9-11(1990)，其在此引入作为参考。
因此，与热固性树脂涂敷的颗粒一起应用的热塑性弹性聚合物通过聚合烯属不饱和单体而非聚乙烯醇缩乙醛或聚乙烯醇缩甲醛进行制备，并且其玻璃化转变温度(Tg)低于50℃，优选低于25℃，或低于室温(70/大约21℃)，或低于0℃或-25℃。相反，聚乙烯醇缩丁醛的Tg为75℃(167)。典型地，这种与不含热固性树脂涂层的颗粒一起应用的聚合物通过聚合烯属不饱和单体进行制备。优选生成Tg低于50℃或低于25℃或低于0℃或-25℃的聚合物的单体，而非聚乙烯缩乙醛或聚乙烯缩甲醛。
烯属不饱和单体典型地选自烯烃(乙烯、丙烯)、(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯、丙烯腈、α-烯烃、丁二烯、异戊二烯、烯属不饱和硅氧烷、酐和醚。在本说明书中，术语(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语(甲基)丙烯腈包括丙烯腈或甲基丙烯腈。
优选的弹性半结晶聚合物的软化点在55到80或到100℃(131到176或到212)的范围内。典型地，优选的半结晶聚合物是ENABLE系列产品中的一种，软化点在60-80℃的范围内且可从ExxonMobil Chemical Co.购得。例如，ENABLEEN 33900和ENABLE 33330是ENABLE系列中的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。
热塑性高弹体的潜在优势在于保持或增强支撑剂性能同时减少粉尘形成和/或压裂。典型的支撑剂性能包括抗压强度(对于具有可固化涂层的支撑剂)、或抗碎强度(对于具有预固化涂层的支撑剂)、或未涂敷的支撑剂，而减小或消除压裂和/或粉尘形成。涂敷的支撑剂样品的抗压强度可利用无侧限抗压强度(UCS)试验进行测定，如下在标题“颗粒参数”下所限定的。有利地，具有可粘结涂层(通过固化或其他方式粘结的涂层)可具有高UCS值，例如UCS为至少大约100psi，至少大约500psi，至少大约1000psi，或至少大约1500psi。
出乎意料的，热塑性高弹体还可以在涂敷的材料的生产过程中用作润滑剂。在涂敷步骤中，在加工经高弹体处理的树脂涂敷的基质时，运转用于混合材料的搅拌器时发现安培数降低了25％。安培数的降低说明高弹体的应用将会起到润滑颗粒和避免附聚的作用。这在电力消耗降低方面、在使混合器接收更大总填料方面、甚至在同样的电流强度要求方面都非常重要。
减少附聚的其他证据可在筛分来自混合器的产物时看到，在此，聚集块(和其他太大的团块)减少了。这使得所需尺寸的颗粒的产率通过降低附聚而提高了2-5％。
出乎意料地，热塑性高弹体还可以生成这样的颗粒：其根据API RP 56(第9部分，抗压碎性)、在与不含高弹体的同样颗粒相比足以典型地引起颗粒破裂(压裂)的压力下的重量损失为至少10％降低、或至少20％降低。例如，对于10％降低，如果不含高弹体的颗粒具有15％重量损失，则具有高弹体的改性颗粒将会具有至多13.5％重量损失。
热塑性高弹体还可以出乎意料地生成这样的颗粒：其含有足够的热塑性高弹体从而与不含高弹体的同样颗粒相比使该颗粒的水吸收(pickup)降低20％。
另一优点是使热塑性高弹体用作偶联剂从而有助于有机树脂粘合到砂子或陶瓷上。
除非另外指出，术语聚合物是指聚合物和共聚物，例如三元共聚物，不管它们是嵌段的还是无规的。
附图说明
图1显示本发明典型的涂敷的颗粒。
图2显示本发明典型的复合颗粒。
图3显示具有涂层的本发明典型的复合颗粒。
图4显示使用ENABLE、BUTVAR、HYCAR或RICON添加剂作为改性剂的20/40可固化树脂三层涂敷的砂子支撑剂的浊度数据。
图5显示使用HYCAR或RICON添加剂作为改性剂的20/40可固化树脂三层涂敷的陶瓷支撑剂的浊度数据。
图6显示涂敷有不同量HYCAR改性剂的20/40可固化树脂三层涂敷的陶瓷支撑剂的浊度对比数据。
图7显示用不同水平ENABLE改性剂改性的20/40可固化树脂三层涂敷的陶瓷支撑剂的浊度数据，并显示用不同水平ENABLE改性的铝矾土。
图8显示用ENABLE改性剂改性的20/40可固化树脂三层涂敷的陶瓷支撑剂的UCS数据。
图9显示用HYCAR或ENABLE改性剂改性的20/40可固化树脂三层涂敷的陶瓷支撑剂的无侧限抗压强度数据。
图10显示涂敷至砂子基质上的可固化热塑性/甲阶(novolac/resole)酚醛树脂的浊度。
图11显示用HYCAR X33和玉米油改性的可固化热塑性/甲阶酚醛树脂涂敷的砂子的浊度数据。
图12显示涂敷至砂子基质上的可固化热塑性/甲阶酚醛树脂的浊度数据。
图13显示用HYCAR X33或HYCAR X33添加剂改性的预固化甲阶酚醛树脂涂敷的砂子支撑剂抗压碎性试验数据。
图14显示用不同水平的BUTVAR或ENABLE改性剂改性的20/40可固化树脂三层涂敷的陶瓷支撑剂的浊度数据。
图15A显示用ENABLE改性剂改性的20/40可固化树脂三层涂敷的陶瓷支撑剂的浊度数据。
图15B显示用ENABLE改性剂改性的未涂敷的铝矾土的浊度。
图16显示用NIPOL改性剂改性的涂敷有三层可固化树脂的陶瓷基质。
图17显示ENABLE改性剂对褐砂抗压碎性的影响。
图18显示ENABLE改性剂对轻质陶瓷浊度的影响。
图19显示ENABLE改性剂对高密度陶瓷抗压碎性的影响。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明提供包含基质的颗粒，其中该基质含有热塑性高弹体但不含树脂涂层。典型地，为了实现该实施方案，使添加剂与基质的加工流在足以使该添加剂熔化和流动的温度下接触，并进行搅拌以有效涂敷该基质的表面。例如，热塑性高弹体可在热基质进入混合器中0-5分钟或1-3分钟后加入。
有利地，在将热塑性高弹体涂敷至具体基质如不含其它树脂涂层的陶瓷颗粒或砂子颗粒时，陶瓷生产者(基质加工者)将在加工过程中该基质已经/仍然热的时候涂敷添加剂，并保持搅拌。
在第二实施方案中，本发明提供包含涂敷有至少一种树脂涂层的涂敷的颗粒，其中该涂层含有热塑性高弹体。用于涂敷基质的树脂的总量通常为大约基质的1-8wt％，优选大约2-4wt％。用于形成每一涂层的树脂的增量应当足以在该颗粒的整个表面形成实质上连续的涂层。对于某些多层实施方案，该量可以是树脂总量的大约10wt％，树脂总量的其他90wt％为一个或多个在任何数量的其他应用中涂敷的相同材料的增量或层。优选地，任何一个增量不应当超过树脂总量的大约70wt％，最优选不超过大约50wt％或30wt％。
在第三实施方案中，本发明提供包含均质颗粒中心的复合颗粒，其中该均质颗粒包含由粘结剂固定在一起的细颗粒(填料)，非必要地，该中心具有至少一层树脂涂层，其中该粘结剂和/或涂层含有热塑性高弹体。该填料颗粒也可用于任何常规的支撑剂树脂。用于支撑剂的树脂和填料的类型取决于许多因素，包括可能的闭合应力、地层温度、和地层流体的类型。如果涂敷一层或多层涂层，则用于涂敷该中心的树脂的总量通常为该中心的大约1-8wt％，优选为大约2-4wt％。用于形成每一涂层的树脂的增量应当足以在颗粒的整个表面上形成实质上连续的涂层。对于某些多层实施方案，该量可以是树脂总量的大约10wt％，树脂总量的其他90wt％为一个或多个在任何数量的其他应用中涂敷的相同材料的增量或层。优选地，任何一个增量不应当超过树脂总量的大约70wt％，最优选不超过大约50wt％或30wt％。
本发明还提供制备和应用上述实施方案的这些颗粒的方法。
热塑性高弹体
这些热塑性高弹体包含至少一种弹性，典型地热塑性，聚合物或共聚物组分，典型地为无定形或半结晶状。如果聚合物和共聚物含有无定形部分，该无定形部分的玻璃化转变温度低于50℃或低于25℃或低于0℃或低于-25℃。如果聚合物和共聚物含有半结晶部分，优选该半结晶部分的熔点为40-80℃，例如60℃。
室温时行为类似流体的热塑性无定形聚合物的一个例子是HYCAR材料。相反，BUTVAR B-76的Tg为大约150(70℃)。
优选的半结晶聚合物是ENABLE系列产品中的一种，该产品可用作等效直径为大约0.125-0.25英寸且熔点在大约58-80℃之间的颗粒(粒丸)，可从ExxonMobilChemical Co.购得。例如，ENABLE EN 33900(也称作ENBA)和ENABLE 33330是ENABLE系列中的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。
这种热塑性高弹体典型地是基于衍生自烯属不饱和单体的聚合物和共聚物，其中该烯属不饱和单体选自链烯(如乙烯和丙烯)、(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯、丙烯腈、α-烯烃、丁二烯、异戊二烯、烯属不饱和硅氧烷、酐和醚。在本说明书中，术语(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语(甲基)丙烯腈包括丙烯腈或甲基丙烯腈。
典型的热塑性高弹体包含至少一种选自如下的聚合物：(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯聚合物；(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯与单体如乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯腈的共聚物；丁二烯均聚物；和丁二烯-丙烯腈共聚物，官能团在它们的链端。丁二烯-丙烯腈共聚物的官能团的例子有羧基(COOH)、甲基丙烯酸乙烯基、胺基(NH或NH2)或环氧基。不受任何具体理论的限制，发明人相信在本发明中使用时，该官能团将会与树脂分子反应。
优选的热塑性高弹体包括选自丙烯酸丁酯聚合物、丙烯酸丁酯与其它丙烯酸酯、乙烯、丙烯酸乙酯或丙烯酸-2-乙基己酯的共聚物中的至少一个。例如，优选的热塑性高弹体有乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，非必要地与丙烯酸正丁酯或其他热塑性聚合物共混。其他优选的热塑性高弹体包括选自羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸酯乙烯基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物和氨基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物。热塑性高弹体的分子量可利用链转移剂如烷基硫醇进行控制。
该热塑性高弹体以细颗粒的液体、分散体形式或者干颗粒或粒丸的形式添加。
对于不含树脂涂层的固体颗粒的第一实施方案，热塑性高弹体的用量通常为0.01-4.0份每百份未涂敷的颗粒。该热塑性高弹体的用量通常为大约0.02-大约2份，优选大约0.05-大约1份每百份未涂敷的颗粒。
对于包括树脂涂敷基质的颗粒的第二实施方案，基于100份热固性树脂，热塑性高弹体的用量通常为0.25-50份，0.25-20份，典型地为0.25-10份，或0.25-5份，或0.5-2.5份。典型地，对于具有大约1-8％树脂的实施方案，该颗粒含有占颗粒重量大约0.005-4.0wt％，或大约0.005-2.0wt％的热塑性高弹体。典型地，该热塑性高弹体和其改性的树脂同时加入或在该树脂之后加入。例如，热塑性高弹体可在树脂之后0-5分钟或1-3分钟加入。
对于包括复合颗粒的颗粒的第三实施方案的未涂敷形式，热塑性高弹体的用量通常为0.01-10份，0.01-5.0份，0.01-1.0份，或0.02-0.5份，或0.04-0.1份每100份不含热塑性高弹体的复合颗粒。
对于包括复合颗粒的颗粒的第三实施方案的涂敷形式，可能存在于涂层中的热塑性高弹体的用量与上述对于涂敷的单个颗粒基质的用量相同。
基质
对于本发明的未涂敷的固体颗粒以及本发明的涂敷的固体颗粒，基质可以是通常用作支撑剂、砾石充填层或用于砂控的任何固体物质。例如，适当的微粒物质包括砂子、天然形成的矿物纤维如锆石和富铝红柱石、陶瓷如烧结铝矾土或烧结氧化铝、其他非陶瓷耐火材料如磨制的或玻璃珠，或胡桃壳。微粒基质的单个颗粒的粒径的USA标准试验筛分数为大约8-大约100(即筛眼为大约0.0937英寸-大约0.0059英寸)。20/40目颗粒是典型的。优选的基质直径为大约0.01-大约0.04英寸。不同于氧化铝，铝矾土含有天然形成的杂质且无需添加烧结试剂。该基质颗粒质硬，不易变形，或是可变形的。变形不同于压碎，压碎时颗粒变坏。此外，基质在低于200或225的温度下不会熔化，典型地该基质在低于450或550的温度下不会熔化。
另外，该基质可以使任何微粒物质，如用于砂控和砾石充填层或铸造用砂的那些。用于砂控和砾石充填层的粒度与支撑剂的粒度范围相同，但其粒度范围更窄。铸造用砂通常为40/100目。
复合颗粒
可变形复合颗粒包括均质颗粒，该颗粒包括由粘结剂粘结在一起的细填料颗粒。这些复合颗粒进一步描述如下并描述于美国专利6,406,789、1999年11月30日提交的美国专利申请09/450,588和2001年2月1日提交的美国专利申请09/774,881中，它们在此整体引入用作参考。
适用于支撑剂或过滤介质的复合颗粒包括由适当有机或无机粘结剂粘结的填料颗粒，如极细矿物和纤维。典型的有机粘结剂选自热塑性酚醛树脂或甲阶酚醛树脂、聚氨酯(例如多元醇树脂如酚醛树脂，溶于可利用胺催化剂与聚合异氰酸酯交联的汽油溶剂中，如SIGMA SET树脂，可从Borden Inc.，Louisville，Kentucky购得)、由酯固化的碱改性的甲阶酚醛树脂(例如ALPHASET树脂，可从BordenInc.，Louisville，Kentucky购得)、蜜胺和呋喃。典型的无机粘结剂包括硅酸盐如硅酸钠、磷酸盐如多磷酸盐玻璃、硼酸盐、或其混合物，如硅酸盐和磷酸盐。
填料颗粒应当是对底层中的组分如井处理流体惰性的，且能够经受井中的温度和压力等条件。不同尺寸和/或物料的填料颗粒如一种或多种杏仁核粉(groundalmond shell)、椰子壳粉、胡桃壳粉、极细矿物和纤维可以一起使用。
选择填料颗粒的尺寸和用量以及树脂的类型和用量使得该填料颗粒保留在支撑剂的树脂中，而非与支撑剂颗粒松散的混合。填料颗粒的保留防止松散颗粒阻塞油井或气井的部件如筛网。此外，该装置防止松散颗粒降低油井或气井的渗透性。
如果需要，选择一种或多种填料物质的用量和物料以及树脂和非必要的粘固剂，使得复合颗粒的体积密度为0.50-1.30克/厘米3(gm/cm3)，优选0.95-1.10gm/cm3，颗粒密度(粒子密度)为0.90-2.20gm/cm3，优选1.40-1.60gm/cm3。例如，复合颗粒可包括与高密度填料物质(如极细氧化硅)一起的低密度填料物质(如胡桃壳粉)，以及聚合物树脂粘结剂和粘固剂，只要这些成分各自的用量形成具有所需低密度的复合颗粒。低密度在多种应用中是有利的，因为这促进传送复合颗粒并促进注入底层中。例如，低密度砾石充填层非常有利，由于其易于应用。
本发明的复合颗粒可以是实质球状的。典型地，该复合颗粒的球度为至少0.7，优选至少0.85，最优选至少0.90，根据API方法RP56第5部分进行测定。
复合颗粒通过混合填料颗粒和至少一种树脂粘结剂而制备，其中该填料颗粒选自极细矿物、纤维、胡桃壳粉、杏仁核粉和椰子壳粉。具体地讲，该复合颗粒通过混合填料颗粒和第一部分粘结剂从而形成包含填料颗粒和第一部分粘结剂的粒状产物的实质上均质的中心颗粒。“实质上均质”指中心颗粒没有通常的大基质颗粒，例如，对于涂敷的砂子支撑剂。为补强复合颗粒，第二部分粘结剂可涂敷至粒状产物的中心颗粒上。该中心粘结剂优选是预固化的。外涂层树脂是可固化或预固化的。
对于本申请，术语“固化”和“交联”对于在有机粘结剂中发生的硬化可互换使用。然而，术语“固化”还具有更宽的含义，它通常包括任何有机或无机粘结剂的硬化从而形成稳定物质。例如，交联、离子结合和/或除去溶剂以形成硬化成品形式的粘结材料可认为是固化。这样，根据干有机粘结剂是否是硬化成品形式，在交联之前仅从有机粘结剂中除去溶剂或许会固化，或许不会。
本发明的填料颗粒可以与任何常规的支撑剂树脂一起使用。用于支撑剂的树脂和填料的类型取决于许多因素，包括可能的闭合应力、地层温度、和地层流体的类型。
图1显示了包含基质颗粒4和树脂涂层6的支撑剂颗粒2。将树脂、交联剂和基质颗粒4混合从而形成支撑剂2。支撑剂2的制备使得涂层6的总量为涂敷的支撑剂重量的大约1-大约8wt％。基质颗粒4的预涂敷尺寸的USA标准试验筛分数为大约8-大约100。未涂敷的颗粒是没有涂层的基质颗粒。
图2显示包含填料颗粒20和树脂粘结剂15的复合颗粒10的实施方案。
图3显示具有包含树脂15和填料颗粒24的中心112的涂敷的复合支撑剂颗粒110，其中该中心112被第二树脂涂层25涂敷。
可变形水不溶性微粒物质可与不可变形水不溶性微粒物质共混。
用作填料的极细矿物
极细矿物包括选自飞灰、氧化硅(石英砂)、氧化铝、烟碳(fumed carbon)、炭黑、石墨、云母、硅酸盐如正硅酸盐或偏硅酸盐、硅酸钙、煅烧或非煅烧高岭土、滑石、锆石、硼和玻璃中的至少一种。微晶氧化硅是特别优选的。用作填料的典型的硅酸盐是NEPHELINE SYENITE，这是可从Unimin Corporation，NewCanaan，Connecticut购得的全粒硅酸钾钠氧化铝(sodium potassium aluminasilicate)。这些极细矿物颗粒的尺寸为大约2-大约60μm。典型地，这些矿物颗粒的d50为大约4-大约45μm，优选大约4-大约6μm。参数d50定义为其中颗粒重量的50％具有规定颗粒直径(或更小)的直径。优选的填料形状是有角的或次棱角的，而非圆的。这种优选的材料的一个例子是MIKRODORSILIT 120L微晶氧化硅粉，可从Capital Gebr.Dorfner GmbH and Company，Germany购得。
用作填料的纤维
纤维可以是任何类型的市售短纤维。这些纤维包括选自下述中的至少一种：磨制玻璃纤维、磨制陶瓷纤维、磨制碳纤维、天然纤维和合成纤维如交联热塑性纤维，其软化点高于与树脂共混的典型的起始温度，例如至少大约200，以使得不降解、软化或附聚。典型的纤维是KYNOL novoloid纤维，可从American Kynol，Inc of Pleasantville，NY购得。
典型的玻璃纤维包括E-玻璃、S-玻璃和AR-玻璃。E-玻璃是典型地用于电子应用中的工业级玻璃纤维。S-玻璃的应用是由于其强度。AR-玻璃的应用是由于其耐碱性。碳纤维是石墨化碳。陶瓷纤维典型地是氧化铝、瓷料或其他玻璃质材料。
纤维长度范围为大约6微米到大约3200微米(大约1/8英寸)。优选的纤维长度范围为大约10微米到大约1600微米。更优选的纤维长度范围为大约10微米到大约800微米。典型的纤维长度范围为大约0.001-1/16英寸。优选地，该纤维比基质的最大长度短。适当的工业用纤维包括长度为0.1-大约1/32英寸的磨制玻璃纤维、长25微米的磨制陶瓷纤维、长250-350微米的磨制碳纤维、和长12微米的KEVLAR芳族聚酰胺纤维。纤维直径(或对于非环状截面来说，是等于假定圆的直径的假定尺寸，该假定圆的面积等于纤维的截面积)范围为大约1-大约20微米。纵横比(长径比)的范围可以为大约5-大约175。该纤维可具有圆形、椭圆形、方形、长方形或其他合适的截面。长方形截面纤维的一个来源可以是切割片材。这种切割片材具有一定长度和长方形截面。该长方形截面具有一对短边和一对长边。短边和长边的长度比典型地是大约1∶2-10。纤维可以是直形、弯形、卷曲形或其结合形式。
用作填料的壳粉
典型的低密度填料物质是一种或多种选自杏仁核粉、椰子壳粉和胡桃壳粉的物质。这些壳被粉碎成粒径为大约2-大约60μm的极细颗粒。典型地，该颗粒的d50为大约4-大约45μm，优选大约4-大约6μm。理论上，由于这些壳粉是多孔的，它们吸收树脂来强化复合颗粒。
树脂
术语树脂包括宽范围的高聚合合成物质。树脂包括热固性材料和冷固性材料。
具体的热固性材料可以单独地选自与酚醛树脂一起使用时为热固树脂的环氧树脂(而环氧树脂与甲醛在不同温度下固化)、酚醛树脂如甲阶酚醛树脂(真正的热固性树脂)或热塑性树脂(通过硬化剂而具有热固性的热塑性树脂)、环氧改性的热塑性树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、聚酯树脂和醇酸树脂及其混合物。典型的树脂的例子包括热塑性酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、呋喃三元共聚物、呋喃树脂、酚醛和呋喃树脂的结合物、环氧改性的酚醛树脂、聚氨酯树脂或Graham等人的美国专利No.4,585,064中公开的那些树脂(在此整体引入作为参考)。
如果需要可固化树脂，用于本发明颗粒的可固化树脂是任何能涂敷至未固化形式的基质上的热固性树脂。这种树脂的例子包括酚醛树脂、蜜胺树脂、甲阶和热塑性酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂和呋喃树脂、以及聚氨酯树脂。
环氧改性的热塑性树脂公开于Gibb的美国专利No.4,923,714中，其在此引入作为参考。酚醛树脂包括热塑性酚醛聚合物；甲阶酚醛聚合物；热塑性酚醛聚合物和甲阶酚醛聚合物的结合物；形成预固化树脂的酚醛/呋喃树脂固化结合物或呋喃树脂(如Armbruster的美国专利No.4,694,905中公开的那些，其在此引入作为参考)；或在强酸存在下能固化形成可固化树脂的可固化呋喃/酚醛树脂系列(如Armbruster的美国专利No.4,785,884中公开的那些)。上述热塑性或甲阶酚醛聚合物的酚可以是苯酚部分或双酚部分。
具体的冷固性树脂包括单独或与聚氨酯一起应用时用胺固化的环氧树脂、聚氨酯、酯固化的碱改性甲阶酚醛树脂(ALPHASETs)、呋喃如糠醇-甲醛、脲醛树脂和用酸固化的无羟甲基蜜胺。在本发明中，冷固性树脂是通常可以在室温下固化的任何树脂。典型地，冷固性树脂在低于150的温度下固化。这样，例如在200时，酚醛树脂加热固化。
聚氨酯公开于Geoffrey的美国专利No.5,733,952中。蜜胺树脂公开于Walisser的美国专利Nos.5,952,440、5,916,966和5,296,584中。ALPHASET树脂公开于美国专利No.4,426,467和Re.32,812(其是美国专利No.4,474,904的再公布)，全部在此引入作为参考。
测定固化性的常用测试是丙酮提取试验并在下面的“颗粒参数”部分进行描述。然而，应当理解，用于涂敷基质的树脂的可固化状态是工艺参数，而非树脂本身的功能。具体地讲，树脂的应用温度以及添加的固化剂的用量和浓度可有效地测定树脂的“固化性”水平。实质上固化的树脂具有少于5wt％的丙酮提取物。实质上可固化的树脂具有大于5wt％的丙酮提取物。
在涂敷颗粒的实施方案中，用于涂敷该微粒物质的树脂的总量通常为微粒物质的大约1-大约8wt％，优选大约2-大约4wt％。用于形成每层涂层的树脂的增量应足以在颗粒的整个表面形成实质上连续的涂层。对于某些多层实施方案，此量可以是树脂总量的大约10wt％，树脂总量的其他90wt％为一个或多个在任何数量的其他应用中涂敷的相同材料的增量或层。优选地，任何一个增量不应当超过树脂总量的大约70wt％，最优选不超过大约50wt％或30wt％。
甲阶酚醛树脂
甲阶酚醛树脂的酚∶醛摩尔比为大约1∶1-大约1∶3，典型地为大约1∶1-大约1∶1.95。优选的制备甲阶酚醛树脂的方法是在碱催化下将酚与醛来源如甲醛、乙醛、丙醛、糠醇、苯甲醛或多聚甲醛混合。在该反应中，醛以过量摩尔数存在。优选甲阶酚醛树脂中酚对甲醛的摩尔比为大约1∶1.1-1∶1.6。生产甲阶酚醛树脂的典型方法是将酚放入反应器中，加入碱催化剂如氢氧化钠或氢氧化钙，和醛如50wt％的甲醛溶液，在高温下使这些成分反应直到得到所需粘度或游离甲醛。通过蒸馏调整水含量。增弹剂或增塑剂如双酚A或腰果油也可用于增强粘结剂弹性或塑性。也可含有其它已知的添加剂。
甲阶酚醛树脂可以是常规的甲阶酚醛树脂或改性的甲阶酚醛树脂。改性的甲阶酚醛树脂公开于美国专利No.5,218,038中，其在此完整引入作为参考。这种改性的甲阶酚醛树脂通过醛与未取代苯酚和至少一种酚物质的共混物反应而制备，其中该酚物质选自芳基苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚和芳氧基苯酚。
改性的甲阶酚醛树脂包括烷氧基改性的甲阶酚醛树脂。烷氧基改性的甲阶酚醛树脂中，优选甲氧基改性的甲阶酚醛树脂。然而，最优选的甲阶酚醛树脂是改性的含正苄基醚(orthobenzylic ether)的甲阶酚醛树脂，其是在每分子含两个或更多羟基的脂族羟基化合物存在下通过酚和醛的反应而制备的。在该方法的一个优选改进中，该反应还可以在一元醇存在下进行。
适用于制备改性的含正苄基醚的甲阶酚醛树脂的酚和醛通常是任何酚和醛，其可以酚醛树脂的形式应用。用于制备改性的甲阶酚醛树脂的金属离子催化剂包括二价离子Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Ca和Ba的盐。四烷氧基钛化合物，Ti(OR)4(其中R是含3-8个碳原子的烷基)，也是此反应的有效催化剂。优选的催化剂是乙酸锌。
每摩尔酚使用过量摩尔数的醛以制备改性的甲阶酚醛树脂。优选的酚对醛摩尔比为大约1∶1.1-大约1∶2.2。酚和醛在二价金属离子催化剂存在下在pH低于大约7的条件下进行反应。向反应混合物中加入每分子含有两个或更多羟基的脂族羟基化合物。该羟基化合物在羟基化合物对酚摩尔比为大约0.001∶1-大约0.03∶1的范围内加入。
每分子含有两个或更多羟基的有效羟基化合物是羟基数为大约200-大约1850的那些。羟基数由标准乙酸酐法确定并以mg KOH/g羟基化合物表示。适当的羟基化合物包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、山梨糖醇和羟基数大于大约200的多羟基聚醚。
每分子含有两个或更多羟基的脂族羟基化合物加入到反应混合物中后，继续加热直至大约80％-大约98％的醛已经反应。改性的甲阶酚醛树脂可以“封端”成烷氧基改性的甲阶酚醛树脂。在封端过程中，通过常规方法将羟基转化成烷氧基，其中该常规方法对本领域的普通技术人员来说根据本发明的教导是显而易见的。
含热塑性酚醛聚合物的树脂
本发明的实施方案采用包括热塑性酚醛聚合物的树脂。热塑性酚醛树脂可以是任何与支撑剂一起使用的热塑性酚醛树脂。该热塑性酚醛树脂可以通过强酸性pH环境中酚化合物和醛的反应而制得。适当的酸催化剂包括强无机酸如硫酸、磷酸和盐酸以及有机酸催化剂如草酸或对甲苯磺酸。制备热塑性酚醛树脂的另一方法是在二价无机盐如乙酸锌、硼酸锌、锰盐、钴盐或类似物存在下使酚和醛反应。催化剂的选择对于控制热塑性酚醛树脂的生产或许重要，其中该热塑性酚醛树脂在酚环上具有不同比率的正或对位醛取代，例如乙酸锌利于正位取代。优选正位取代较多的热塑性酚醛树脂，如高正位热塑性酚醛树脂，这是由于其在聚合物的进一步交联中具有较高活性。高正位热塑性酚醛树脂已经被Knop和Pilato， Phenolic Resins，50-51页(1985)(Springer-Verlag)讨论，其在此引入作为参考。高正位热塑性酚醛树脂定义为这样的热塑性酚醛树脂，其中树脂正位取代和对位取代的总量的至少60％为正位取代，优选此总取代的至少70％为正位取代。
热塑性酚醛聚合物典型地包括摩尔比为大约1∶0.85-大约1∶0.4的酚和醛。任何合适的醛可以用于本发明。醛可以是福尔马林、多聚甲醛、甲醛、乙醛、糠醇、苯甲醛或其他醛来源。甲醛本身是优选的。
用于本发明的热塑性酚醛树脂通常是片状、粉状或类似的固体。热塑性酚醛树脂的分子量根据其具体应用变化范围为大约500-10,000，优选1,000-5,000。除非另外指出，本发明的热塑性酚醛树脂或其他聚合物的分子量是指重均分子量。高正位热塑性酚醛树脂是特别优选的。
热塑性酚醛树脂组合物典型地包括至少10wt％热塑性酚醛聚合物，优选至少大约20wt％热塑性酚醛聚合物，最优选大约50wt％-大约70wt％热塑性酚醛聚合物。树脂组合物的剩余部分可包括交联剂、改性剂或其他合适的成分。
热塑性酚醛聚合物的酚部分分别选自通式I的酚或通式II的双酚：
Figure A20048001031500251
R和R1独立地是烷基、芳基、芳烷基或H。在通式II中，R和R1优选在各自芳环上和各个羟基呈间位分布。除非另外定义，烷基定义为具有1-6个碳原子，芳基定义为在环上具有6个碳原子。在通式II中，X是键、磺酰基、未取代或卤取代的亚烷基、亚环烷基、或卤代亚环烷基。亚烷基是如通式III的二价有机基团：
当X是亚烷基时，R2和R3独立地选自H、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基和卤代芳烷基。当X是卤代亚烷基时，通式II中亚烷基部分的一个或多个氢原子被卤原子代替。优选该卤原子是氟或氯。同样，卤代亚环烷基优选在亚环烷基部分被氟或氯取代。
通式I的典型酚是苯酚自身。通式II的典型双酚包括双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚S或双酚Z。
热塑性酚醛树脂可含有通式I的酚、通式II的双酚、或一个或多个通式I的酚和/或一个或多个通式II的双酚的结合物中的任何一个。
为了实践的目的，热塑性酚醛树脂加热时不硬化，但保持可溶性和可熔性，除非存在硬化剂(交联剂)。因此，在固化热塑性酚醛树脂时，使用交联剂来克服烯烃桥键基团的缺陷将树脂转化成不溶不熔状态。合适的交联剂包括六亚甲基四胺(HEXA)、多聚甲醛、噁唑烷、蜜胺树脂或其他醛给体和/或上述甲阶酚醛聚合物。这些交联剂中的每一个可以单独使用或与其他交联剂一起使用。甲阶酚醛聚合物可含有取代或未取代苯酚。基于涂层组合物的总重量，本发明的树脂组合物典型地包括至多大约25wt％HEXA和/或至多大约90wt％甲阶酚醛聚合物。在HEXA是唯一交联剂的情况下，该HEXA占树脂的大约5wt％-大约25wt％。在甲阶酚醛聚合物是唯一交联剂的情况下，树脂含有大约20wt％-大约90wt％的甲阶酚醛聚合物。该组合物还可包含这些交联剂的结合物。
对于有特殊要求的特殊情况使用添加剂。本发明的树脂系列可包括多种添加剂。该树脂还可包括一种或多种其他添加剂例如偶联剂如硅烷来促进涂层粘合到基质上、硅润滑剂、润湿剂、表面活性剂、染料、流动调节剂(例如流动控制剂和流动增强剂)、和/或抗静电剂。表面活性剂可以是阴离子型、非离子型、阳离子型、两性型或其混合物。某些表面活性剂还可用作流动控制剂。其他添加剂包括抗湿添加剂或热强度添加剂。当然，这些添加剂可联合加入或单独加入。
为制备带有一个或多个通式I所示酚的热塑性酚醛聚合物，将酚与酸性催化剂混合并加热。然后在高温下向热酚和催化剂中加入醛如50wt％的甲醛溶液。通过蒸馏除去反应产生的水从而形成热塑性酚醛树脂熔体。然后将该热塑性酚醛树脂熔体冷却并切片。
为制备带有通式II所示双酚的热塑性酚醛聚合物，将双酚在高温下与溶剂如醋酸正丁酯混合。然后加入酸催化剂如草酸或甲磺酸并与该双酚混合，接着加入醛，典型地是甲醛。然后加热回流该反应物。注意到可以在酸性催化剂或二价金属催化剂(如Zn、Mn)条件下制备热塑性酚醛树脂，其中该双酚的用量大于相对于醛的等摩尔量。回流后，用醋酸正丁酯通过共沸蒸馏收集水。除去水和醋酸正丁酯后，将该树脂切片形成树脂产物。或者，该聚合物可利用水作为溶剂来制备。
热塑性酚醛聚合物可非必要地通过加入VINSOL、环氧树脂、蜡或其他已知树脂添加剂而进一步改性。制备烷基苯酚改性的热塑性酚醛树脂的一个方法是以大于0.05∶1的摩尔比混合烷基苯酚和苯酚。在酸性催化剂或二价金属催化剂(如Zn、Mn)条件下使该混合物与甲醛源反应。在该反应过程中，烷基苯酚和苯酚的混合物以相对于所含甲醛的过量摩尔数存在。
如果需要，热塑性酚醛树脂或热塑性双酚醛树脂可通过利用碱催化剂将这些热塑性酚醛树脂与额外量的醛反应而进行改性。所用的典型催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙(或氧化钙)、氢氧化铵和胺。对于酚醛聚合物或双酚醛聚合物，基于热塑性酚醛树脂中酚部分单体单元，加入的醛对酚部分的摩尔比为0.4∶1-3∶1，优选0.8∶1-2∶1。这样得到具有不同化学结构的可交联(活性)聚合物，且其分子量通常大于通过单一步骤法获得的甲阶酚醛聚合物，其中该单一步骤法包括最初将双酚单体和醛与碱催化剂混合，其中该碱催化剂与混合的醛和双酚的摩尔比相同。此外，也可以在聚合物制备的不同阶段使用不同的醛。这些聚合物可以单独或与其他聚合物一起用作交联剂或用作交联剂的一部分，其中其他聚合物例如热塑性酚醛聚合物、热塑性双酚醛聚合物或其结合物。当醛改性的聚合物用作交联剂时，它们可以与其它用于热塑性酚醛聚合物的典型交联剂如上述的那些一起使用。
树脂粘结剂或涂层聚合物是否是预固化或可固化型取决于许多参数。这些参数包括热塑性酚醛树脂对固化剂的比率；热塑性酚醛树脂的酸度；甲阶酚醛树脂的pH；交联剂的用量；树脂组合物和填料颗粒的混合时间；混合时树脂组合物和填料颗粒的温度；混合或涂敷过程中所用的催化剂(如果有的话)以及其他对于本领域的普通技术人员公知的工艺参数。
将树脂涂敷到微粒物质上的典型方法是热涂敷法。在热涂敷法中，在标准砂子加热器中将砂子(或其他微粒物质)加热到高于该树脂熔点但不足以引起该树脂分离或热降解的温度。此后，将该砂子(或其他微粒物质)从加热器中移出，置于混合器中。然后将该树脂加入到混合器中的热砂(或其他微粒物质)中。由于没有额外加热，离开加热器时砂子的温度足够高使得最终涂层可以涂敷，但又足够低使得固化率可以得到控制。
例如，将砂子加热到大约225-大约550，大约350-大约550，大约400-大约550，大约400-大约530，优选大约400-大约450的温度，从加热器中移出并置于混合器中。然后，将可固化树脂加入到加热的砂子中，并使该树脂在大约225到该树脂加基质混合物的初始温度，例如大约225-450或大约300-410的范围内通过混合而涂敷该砂子。典型地，在涂敷第一涂层后，具有第一涂层的微粒物质降到大约300-380或大约330-380。在用热塑性酚醛树脂涂敷的情况下，典型地，该热塑性酚醛树脂以片状提供并在颗粒温度下简单熔化。在涂敷树脂以制备具有预固化涂层的支撑剂时，温度可典型地较高，如高出大约10-大约50或者该材料在高温下停留较长时间。
典型地，该热塑性高弹体和其改性的树脂同时加入或在该树脂之后加入。例如，热塑性高弹体可在树脂之后0-5分钟或0-3分钟或1-3分钟加入混合器中。热塑性高弹体的加入时间影响产物性能。
例如，ENABLE是可用作等效直径为大约0.125-0.25英寸且软化点为77℃(171)的颗粒的半结晶材料。特别优选的是ENABLE EN 33900(也称作ENBA)，为一种乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物。它含有大约32.5wt％的软化温度为138(77℃)的丙烯酸正丁酯。这具有足够高的熔点，好处是比其他热塑性高弹体具有更长的加热时间。因此，优选ENABLE(在下述实施例中讨论)在热塑性酚醛树脂的一分钟内加入，优选与热塑性酚醛树脂一起加入而非其后加入。
相反，HYCAR材料在室温时的性状像流体。其熔点低于大约25℃，优选在热塑性酚醛树脂加入1-3分钟后加入并停留到至少部分熔化(降低粘度并连续涂敷(flowcoat)基质)。
一旦第一树脂完全涂敷微粒物质(典型地30-60秒)，加入固化剂，并将这些成分搅拌所需时间从而制备用可固化或固化的树脂涂敷的微粒物质。100％覆盖是理想的，但在树脂仅覆盖大约99.5％时加入固化剂也包括在本发明的范围内。
随着继续混合，树脂在微粒物质上形成涂层从而制备包括涂敷有固化或部分固化树脂的单个颗粒的自由流动产物。典型地，供给40％的HEXA溶液。在HEXA最后一次加入后且混合物离开混合器之前的一定时间时向混合物中加入润滑剂也是理想的。典型地，偶联剂加入加热的基质中或伴随第一树脂加入。典型的润滑剂是Dow Corning Corporation，Midland，Michigan生产的L45硅氧烷聚二甲氧基硅氧烷(这类材料在Johnson等人的美国专利No.4,439,489中有讨论，其在此完整引入作为参考)，典型的偶联剂是A1100硅烷。
如果需要涂层中包括补强细颗粒，它们可以嵌入热塑性酚醛树脂薄片中或单独加入(与薄片同时或不同时加入)。
如果涂敷涂层材料与第一涂层相同或不同的附加层，则每层可预计有大约30-40的温度降，这是由于没有应用其他热源。可以使用多层涂层来使砂子或其他微粒物质通常的不规则形状平滑或“完美”。
方法的第二实施方案是制备本发明的复合支撑剂、砾石充填层或过滤介质。在该实施方案中，将粘结剂流和填料颗粒流进料至高强度混合器中来制备均质浆料流。浆料流进料至造粒机中从而生成粒状产物流。该粘结剂流含有树脂、水和常规添加剂。典型地，树脂是甲阶酚醛树脂并可作为自身的交联剂。偶联剂也是典型的添加剂。典型的造粒机是Eirich Machines，Inc.，Gurnee，Illinois生产的EirichR11混合器。
典型地，造粒机以间歇法进行操作，并大致如EP 308 257和美国专利No.Re.34,371中公开的那样进行操作，它们在此引入作为参考。例如，EP 308 257公开了在美国专利No.3,690,622中描述的Eirich机器中制备陶瓷颗粒。该机器包括中心轴与水平面成一定角度的可旋转圆筒容器、一个或多个检测盘、和至少一个位于圆筒容器旋转路径顶点下方的可旋转冲击叶轮。该可旋转冲击叶轮使材料进行混合并可在比可旋转圆筒容器高的角速度下进行旋转。
在混合器成球机(造粒机)中发生如下顺序：(1)成核或结晶，此时在冲击叶轮附近加入浆料；(2)椭球体生长，在此过程中冲击叶轮以低于成核步骤中的速度旋转；和(3)关掉冲击叶轮并使圆筒容器旋转从而对椭球体表面进行磨光或平滑处理。
在该复合颗粒中，粘结剂(树脂)的用量通常占进料至造粒机中的全部干材料(树脂、填料或类似物)的大约10-大约30wt％，优选大约10-大约25wt％。无水粘结剂的用量定义为树脂例如热塑性和/或甲阶酚醛树脂和其他非水添加剂的用量。典型地，在偶联剂如γ/氨基丙基三甲氧基硅烷存在下进行混合。偶联剂可以先加入到混合器中，或与粘结剂流预混合。
可以在热塑性高弹体存在下进行混合。该热塑性高弹体可与粘结剂流预混合，或在粘结剂流之后0-5分钟加入混合器中。
典型地，全部粘结剂流的0-50％是水。典型地，在水平旋转速度为50-80rpm和制粒刀转速为1400-1600rpm的条件下，混合时间为1-5分钟。Vessel速度为25-45rpm和制粒刀转速为1400-1600rpm时，造粒(成核时间)为大约2-大约10分钟。平滑处理也称为“制粒”。造粒机在上述步骤中的温度为10-40℃。
接着将粒状材料流送到固化设备中。典型地，固化设备是一种干燥炉，其在粒状材料的停留时间为大约1分钟至大约2小时、温度为大约90-大约200℃，优选大约150-大约190℃的条件下进行操作。这样生成固化的粒状产物流，其进料至筛分设备从而回收预定产物尺寸的支撑剂产物流。典型的筛分设备是筛子如振动筛。典型的理想支撑剂颗粒的d50为0.4-0.8mm，或粒径为20-40USS目(0.425-0.85mm)或30-40USS目。
制备本发明的支撑剂、砾石充填层或过滤介质的方法的第三实施方案与第二实施方案的方法相似，只是粒状材料流以干燥但未固化形式进料至精制设备从而机械提高粒状材料的球度使其球度至少为大约0.8，优选至少大约0.85，更优选至少大约0.9，并生成这种机械处理材料流。
如果需要涂敷复合颗粒，则将复合颗粒的固化(或部分固化)流从固化设备中排出并进料至涂敷设备。涂敷设备典型地是成形旋转鼓或某些形式的分批混合器。此旋转鼓设备的旋转速度可以是16-20转/分。典型地，该涂敷树脂流预热至50-60℃并通过带有气压雾化的喷嘴喷射入旋转鼓设备(含有形成的复合颗粒)。此旋转鼓设备以间歇法操作，加工时间为大约5-20分钟。如果使用Eirich混合器作为涂敷设备，它典型地在vessel旋转速度为20-40，优选30-35转/分和制粒刀转速为700-1100，优选800-1000转/分的条件下操作，加工时间为2-10分钟，优选2-5分钟。
该涂敷流典型地含有树脂、水和常规树脂添加剂的溶液。此外，该涂敷流可含有热塑性高弹体，或该热塑性高弹体可在涂敷流之后(典型地0-5分钟之后)加入到混合器中的颗粒中。或者，需要中心具有可固化树脂的支撑剂时，该炉可用于仅干燥该涂敷的支撑剂。
将该涂敷的复合颗粒作为涂敷的支撑剂流从涂敷设备中排出，然后进料至固化设备。该固化设备典型地是在平板(或它可以是旋转干燥炉)上加热支撑剂从而使涂敷的支撑剂保持适当的固化温度的分室干燥器，其中该固化温度对于适当的固化时间例如大约1分钟-大约2小时或更长为例如大约120℃-大约180℃。如果需要具有可固化涂层的支撑剂，则用固化设备来干燥或部分固化该涂层。该固化支撑剂作为固化支撑剂颗粒流从该固化设备中排出，该颗粒流在筛分设备中筛分从而回收预定粒径范围的支撑剂产物流。典型的预定粒径范围为20-40目。典型的筛分设备是振动筛。排除粒径在预定粒径范围外的颗粒。
复合支撑剂还可通过改进上述方法而制备，该改进通过在压出机中压出粒丸，然后利用机械手段将粒丸制成球状(而非在Eirich混合器中造粒球状粒丸)。
呋喃树脂
该呋喃树脂是通过如下方式制备热固性树脂：使糠醇与甲醛反应或使糠醇自聚合，或者糠醇与甲醛反应随后进行聚合的联合应用。也可使用糠醇代替糠醇。糠醇-甲醛树脂利用使水溶性多价金属盐作为催化剂的方法进行制备。水溶性多价金属盐的应用消除了使用质子酸催化剂的必要性且反应在实质含水条件下进行。
可用于本发明的水溶性多价金属盐催化剂包括锰、锌、镉、镁、钴、镍、铜、锡、铁、铅和钙的多价金属盐。优选的催化剂是乙酸锌、乙酸铅或其混合物。
水溶液中应当含有足够量的催化剂以催化反应。糠醇对甲醛的摩尔比可以为大约3∶1-大约0.5∶1，优选大约2∶1-1∶1。用作催化剂的水溶性多价金属盐的用量可在糠醇的大约0.2wt％-大约8wt％的范围内变化。该反应可在大气压、大约85-105℃的温度下或在一定压力、高温下进行。在高温和一定压力下进行该反应的主要关注之一是防止反应混合物沸腾。
虽然该反应通过甲醛进行说明，也可以使用通式为R-CHO(其中R是含有大约1-8个碳原子烃基)的其它醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、糠醛或类似物。优选的甲醛来源是50％的福尔马林。
可以使用通式I的糠醇或取代的糠醇化合物：
其中R1可以是烷基、芳基、烯基、烷醇基、烷氧基、芳氧基、氢、卤素或羟基。
优选的化合物是糠醇。
用作本发明颗粒的粘结剂(对于复合颗粒)或涂层(对于涂敷的单个颗粒基质或复合颗粒)适当呋喃树脂公开于Annbruster的美国专利No.4,694,905，其在此引入作为参考，或本领域中公知的其它呋喃树脂。呋喃树脂还公开于2002年6月5日提交的美国临时专利申请No.60/385,578中，其在此完整引入作为参考。
作为粘结剂或涂层应用之后，呋喃可用固化剂例如酸催化剂如氯化铵或硫酸铵进行固化，并与热塑性高弹体结合。加入热塑性高弹体的时间可根据上述对于在热塑性酚醛树脂中加入热塑性高弹体的时间描述进行确定。
本发明中使用的呋喃树脂包括从脲醛和糠醇；脲醛、酚醛和糠醇；酚醛和糠醇；或甲醛和糠醇生成的树脂。
因此，通过将未固化热固性酚醛树脂和未固化热固性呋喃树脂或苯酚、糠醇和甲醛的三元共聚物与填料混合来制备复合颗粒。填料可预热至大约225-大约450的操作温度。然后在混合材料时加入树脂从而形成复合颗粒。随着混合继续进行，树脂固化生成包括填料和固化树脂的自由流动产物。
然后该复合颗粒可通过相似的方法用树脂涂敷。
虽然可以在不用催化剂的情况下采用呋喃，但优选使用固化催化剂，它在操作温度下几乎不挥发，从而加速树脂的固化。该固化催化剂可引入树脂或与树脂预混合，或者在加入树脂后加入到混合物中。优选方法是在加入树脂后将其加入到混合物中。催化剂的好处在于它的应用可使得涂敷温度较低和/或加工时间较快。该催化剂可直接使用或溶解在水或其他合适溶剂体系中使用，这取决于催化剂。强酸催化剂必须用水稀释从而防止该催化剂在其与树脂混合前就与树脂发生局部反应。优选地，在混合温度下不熔化的固体催化剂在水溶液中使用。催化剂也可原地产生。
具体催化剂包括pKa为大约4.0或更低的酸，如磷酸、硫酸、硝酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、氨基磺酸、草酸、水杨酸及类似物；水溶性多价金属离子盐，例如金属如Zn、Pb、Ca、Cu、Sn、Al、Fe、Mn、Mg、Cd和Co的硝酸盐或氯化物；pKa为大约4.0或更低的酸的氨或胺盐，其中该盐包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氟化物及类似物。优选的催化剂类型是酸的氨盐，且优选的催化剂是硝酸铵水溶液。
催化剂的用量可根据所用催化剂的类型、所用树脂的类型、混合温度和混合器类型而有很大变化。通常，催化剂固体的用量为树脂重量的大约0.2％-10％。
在加入催化剂后在产物“分解”成自由流动颗粒前的某个时间将润滑剂加入到混合器中是理想的。该润滑剂优选是这样的：其在混合温度时为液体且具有足够高的沸点以使其在混合过程中不损失。适当的润滑剂包括植物油如大豆或玉米油、低蒸汽压润滑油、液体硅氧烷如Dow Corning Silicone 200、矿物油、固体石蜡、矿脂(petrolatum)、或合成润滑剂ACRAWAX CT(一种联胺的双硬脂酰胺，可从Glyco Chemicals，Inc.，Greenwich，Connecticut购得)。
也希望包括硅烷添加剂从而确保树脂和微粒物质之间具有良好的粘结。特别优选将有机官能硅烷用作偶联剂来改进界面有机-无机粘合。
在制备复合颗粒和带有由甲醛和糠醇生成的呋喃树脂的涂层复合颗粒的冷固法中，将填料流和液体酸流进料至Eirich混合器中，在这里将它们混合形成浆料流。该浆料流和呋喃树脂(由甲醛和糠醇生成)流进料至高速运转的Eirich混合器中。该树脂在Eirich混合器中固化形成填料和固化树脂的复合颗粒，其作为中心流排出。非必要地，将该中心流进料至流化床干燥器。在流化床干燥器中，利用来自空气流中的室温-50℃的空气干燥该复合颗粒从而除去过量溶剂和/或帮助固化。这样制备出干复合颗粒流。如果需要，可以使用具有上置式加热器的循环带(未示出)代替流化床干燥器。
如果需要用呋喃树脂(由甲醛和糠醇生成)涂敷复合颗粒或单个颗粒基质，将未涂敷的复合颗粒或单个颗粒基质、呋喃树脂流、过氧化氢流、热塑性高弹体流和SO2进料至标准铸造用混合器。在该混合器中，SO2和过氧化氢原位形成硫酸且该硫酸固化该树脂。这形成固化的涂敷的复合颗粒或涂敷的单个颗粒基质的支撑剂流。如果需要，支撑剂流可进料至非必要的干燥器(未示出)中，该干燥器利用室温-50℃的空气流干燥该固化的涂敷中心从而除去过量溶剂或进料至包括具有上置式红外加热器的循环带的干燥器(未示出)中。也可筛分(未示出)该支撑剂流从而通过循环剩余物而回收所需粒径的颗粒。
呋喃树脂和甲阶酚醛树脂的结合物
上述呋喃树脂可通过上述针对呋喃列出的方法与甲阶酚醛树脂一起使用。典型地，呋喃树脂对甲阶酚醛树脂的重量比为9∶1-1∶9。
苯酚、糠醇和甲醛的三元共聚物
也可使用苯酚、糠醇和甲醛的三元共聚物代替分离的酚醛和呋喃树脂。
苯酚-甲醛-糠醇三元共聚物由苯酚、甲醛和糠醇的催化反应制备，其中该催化剂是水溶性多价金属盐，且其中该反应在实质含水条件下进行。相对于与金属离子等当量的有机溶剂可溶性盐，可用作本发明催化剂的常用水溶性多价金属离子盐较为廉价，其中该有机溶剂可溶性盐用于Wuskell的美国专利No.4,255,554公开的方法中。水溶性多价金属盐的应用消除了控制反应pH值的必要性，而这对于酸催化剂来说时必要的。然而，该多价金属盐催化的反应必须在pH低于7.0的条件下操作。当未污染的苯酚、福尔马林、糠醇和乙酸锌或乙酸铅在合适条件下一起混合时，pH通常低于7.0。
在制备该三元共聚物时用作催化剂的水溶性多价金属盐包括锰、锌、镉、镁、钴、镍、锡、铜、铁、铅和钙的多价离子。优选的催化剂是乙酸锌、乙酸铅或其混合物。
三元共聚反应可通过最初使糠醇和甲醛在大气压下、在大约85℃-105℃的温度下进行反应，然后加入苯酚并继续反应至粘度为大约100-10,000，优选大约200-5,000厘泊，在大约25℃的温度下测量。然而，该反应可以在加压反应釜中、在最高为大约140℃的高温下进行，反应混合物在提高的条件下不会沸腾。该反应也可通过最初使苯酚和甲醛反应，然后加入糠醇并继续反应至粘度为大约100-10,000cps，优选大约200-5,000cps，在大约25℃测量。或者，该反应可在水溶性多价金属盐催化剂存在下使苯酚、糠醇和甲醛同时反应而进行。
通常希望通过蒸馏从发应产物中除去过量水。过量水是超出溶解多价金属盐催化剂所需量的部分。然而，应当存在足够水以在水溶液中维持足够的多价金属盐催化剂来催化反应。形成的苯酚-甲醛-糠醇三元共聚物可以直接使用或用任何适当溶剂稀释后使用，该适当溶剂包括糠醇或水。
通常，苯酚对糠醇的摩尔比可以是大约0.1∶1-大约10∶1。甲醛对苯酚和糠醇的混合物的摩尔比可以是大约0.5∶1-2∶1。催化剂的量可以是苯酚和糠醇总量的大约0.2wt％-大约0.8wt％。
虽然该反应通过甲醛进行说明，也可以使用通式为R-CHO(其中R是含有大约1-8个碳原子烃基)的其它醛，例如乙醛、丙醛、糠醛、多聚甲醛、甲醛的固体低分子量聚合物或类似物。甲醛的优选形式是含水状态，例如福尔马林。
可以使用通式II的糠醇或取代的糠醇化合物：
其中R3可以是烷基、芳基、烯基、烷醇基、烷氧基、芳氧基、卤素、氢或羟基。优选的化合物是糠醇。
此外，虽然苯酚是优选的酚反应物，也可以使用其他取代苯酚，特别是具有通式III的那些酚：
Figure A20048001031500332
其中R4、R5和R6可独立地是氢、烃基、烃氧基、羟基或卤素，并可被取代使得两个正位、一个正位和对位、或两个正位和对位是未取代的。通常，可使用的酚是适用于制备酚醛树脂的那些。一些例子是邻甲酚、间甲酚、对甲酚、辛基苯酚、壬基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、对叔丁基苯酚、对丁氧基苯酚、间苯二酚、3，5-二甲苯酚、3，5-二乙苯酚、儿茶酚、3，5-二丁基苯酚、及类似物。
涂敷作涂层后，这些三元共聚物可以用固化剂固化，该固化剂例如酸催化剂如氯化铵或硫酸铵。三元共聚物也在2002年6月5目提交的美国临时专利申请No.60/385,578，其在此引入作为参考。
为制备单个颗粒基质如砂子的涂敷颗粒，将该三元共聚物涂敷至热基质如砂子上，并使其在基质上流动从而如上对于将热塑性酚醛树脂涂敷至热基质上那样涂敷该基质。控制混合时间、混合温度以及催化剂或固化剂的用量从而制备所需要的可固化或预固化的涂层。这些参数相互影响。例如，当需要可固化涂层时，温度升高可由较低水平的酸催化剂(例如氯化铵或硫酸铵用于固化呋喃树脂，或甲阶酚醛树脂或HEXA以固化热塑性酚醛树脂)抵消，从而实现了与采用较低温度和较高用量的催化剂或固化剂同样程度的固化度。
在使用三元聚合物用作细微粒物质的粘结剂来制备复合颗粒时，它可以如上对于热塑性酚醛树脂所述进行涂敷，该热塑性酚醛树脂用于粘结细微粒来制备复合颗粒，不同之处在于使用酸催化剂如氯化铵或硫酸铵来固化呋喃树脂，而非采用用于固化热塑性酚醛树脂的甲阶酚醛树脂或HEXA。
聚氨酯树脂
聚氨酯树脂通过混合聚异氰酸酯组分、多羟基组分和催化剂进行制备。典型地，多羟基组分是溶解于溶剂中的多羟基酚组分。通常，溶剂是烃和极性有机溶剂如有机酯的混合物。示例性烃溶剂包括芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、高沸点芳族烃混合物、重石脑油及类似物。
多羟基组分通常是如上所述的甲阶酚醛树脂或烷氧基改性的甲阶酚醛树脂。异氰酸酯组分可广泛变化且具有2或多个官能度。如在此定义的，聚异氰酸酯包括具有2或多个官能度的异氰酸酯，如二异氰酸酯、三异氰酸酯或类似物。示例性的有用异氰酸酯有有机聚异氰酸酯如甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、及其混合物，特别是可购得的粗混合物。其他典型的聚异氰酸酯包括亚甲基-二-(异氰酸-4-苯酯)、二异氰酸正己酯、萘-1，5-二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、二异氰酸对亚苯酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯。高级异氰酸酯由(1)二异氰酸酯和(2)多元醇或多胺及类似物的液相反应产物提供。此外，可采用异氰酸酯或不同异氰酸酯的混合物。也可以使用许多市售的不纯或粗聚异氰酸酯。本发明特别优选具有如下通式III的多芳基聚异氰酸酯：
其中，R选自氢、氯、溴和具有1-5个碳原子的烷基；X选自氢、具有1-10个碳原子的烷基和苯基；n的平均值通常为大约0-大约3。优选的聚异氰酸酯随着采用了粘结剂的具体体系而有所不同。
偶联剂
在本发明采用聚氨酯的实践中，可采用偶联剂。这种偶联剂包括，例如，已知用作偶联剂的有机硅烷。这种材料的应用可增强粘结剂和填料之间的粘合。可用的此类型偶联剂的例子包括氨基硅烷、烷氧基硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷和酰脲(ureido)硅烷。
催化剂
上述异氰酸酯和/或下述环氧树脂组合物通过适当催化剂进行固化。采用至少足够的催化剂从而实质上完成多羟基酚醛树脂组分和异氰酸酯组分的反应，和/或固化环氧树脂。
优选的示例性固化催化剂有挥发性碱催化剂，如叔胺气，它们经过大量正在形成或涂敷的中心颗粒，并伴有惰性载体如空气或二氧化碳。可在本发明实践中应用的在室温时引起快速固化的示例的挥发性叔胺催化剂包括三甲胺、三乙胺和二甲乙胺及类似物。
示例性液体叔胺(为碱性)包括pKb值为大约4-大约11的那些。该pKb值是该碱离解常数的负对数，且是碱性物质碱度的公知量度。其数字越高，碱就越弱。落入上述范围内的碱通常是含有一个或多个氮原子的有机化合物。其中优选在环结构中含有至少一个氮原子的杂环化合物。pKb值在上述范围内的碱的具体例子包括其中烷基含有1-4个碳原子的4-烷基吡啶、异喹啉、芳基吡啶如苯基吡啶、吖啶、2-甲氧基吡啶、哒嗪、3-氯吡啶和喹啉、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑、4，4-二吡啶、苯基丙基吡啶、1-甲基苯并咪唑和1，4-噻嗪。其他示例性、适当优选的催化剂包括但不限于叔胺催化剂如N，N-二甲基苄胺、三乙胺、三苄胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺。可以理解的是不同金属有机化合物也可以单独用作催化剂，或者与前述催化剂联合起来用作催化剂。可用作附加催化物质的金属有机化合物的例子是环烷酸钴、辛酸钴、二丁基二月桂酸锡、辛酸锡、环烷酸铅及类似物。当联合使用时，这样的催化物质即金属有机化合物和胺催化剂彼此可以任何比例使用。
如果需要，液体胺催化剂可溶于适当溶剂如上述烃溶剂中。该液体胺催化剂通常的用量为大约0.5wt％-大约15wt％，基于本发明组合物中存在的酚醛树脂组分的重量。
固化时间可通过改变添加的液体催化剂的量进行控制。通常，随着催化剂量的增加，固化时间减少。此外，固化在室温发生，无需对该组合物进行加热或充气或进行类似处理。然而，如果需要，可以使填料预热以升高填料的温度从而促进反应，控制温度并因此提供每天实质上一致的操作温度。填料可典型地从大约30预热至高达120并优选至大约75至大约100。然而，这样的预热在进行本发明的实践中并非重要也非必要。
为了用聚氨酯树脂制备未涂敷的复合颗粒，将填料与至少粘结量的多羟基组分和具有二或更多官能度的异氰酸酯组分混合，其中该多羟基组分例如溶解于足够溶剂中以使粘度低于大约1000厘泊的甲阶酚醛树脂。该溶剂包括烃溶剂、极性有机溶剂及其混合物。多羟基组分和异氰酸酯与填料的混合顺序并不重要。这些组分与填料可在适当的混合装置如混砂机、连续混合器、带状搅拌机及类似物中混合，从而使填料与多羟基组分和异氰酸酯组分均匀共混，并将混合物制成未固化中心。接着使该未固化中心经受足量的气相胺催化剂条件，以催化这些组分之间的反应并形成未涂敷的复合颗粒。典型地，热塑性高弹体与催化剂同时或在催化剂之后加入到混合器中。如果需要，筛分该复合颗粒循环剩余物回收所需粒径的颗粒。
在制备未涂敷的复合颗粒的备选实施方案中，采用液体催化剂而非上述的气相催化剂来固化该聚氨酯。在将该填料与酚和异氰酸酯组分混合之前，可将该液体催化剂混合到酚组分或异氰酸酯组分中，或作为单独流加入。例如，该填料、酚醛树脂和催化剂可在50-80rpm的低速操作的混合器中预混合。然后该异氰酸酯流进料至高速操作的Eirich混合器中。如果需要，预混合和高速混合可通过控制进料速度和混合速度在同一Eirich混合器中完成。接着该树脂在高速混合器中固化从而形成复合颗粒。典型地，热塑性高弹体与催化剂同时或在催化剂之后加入到混合器中。非必要地，接着将该复合颗粒送至流化床干燥器，其利用室温至50℃空气干燥该复合颗粒从而除去过量溶剂和/或帮助固化。
如果需要涂敷的复合颗粒或涂敷的单个基质颗粒，将该未涂敷的复合颗粒或未涂敷的单个基质颗粒、酚(羟基)组分、异氰酸酯组分和催化剂进料至标准铸造用混合器，其中在该复合颗粒或单个基质颗粒上形成涂层，然后固化。例如，将多羟基和聚异氰酸酯组分涂敷至未涂敷的复合颗粒或未涂敷的单个基质颗粒上，然后涂敷气相或液体催化剂。该热塑性高弹体与催化剂同时或在催化剂之后加入到混合器中。接着，非必要地将该固化的涂敷颗粒进料至流化床干燥器，其利用室温至50℃空气流干燥该固化的涂敷颗粒从而除去过量溶剂。如果需要，该流化床干燥器可省略或用旋转干燥炉或分室干燥器代替，其具有倾斜、振动的多孔盘且有热空气向下流，例如WOLVARINE干燥器。
典型地，将该固化的涂敷颗粒分级从而收集所需粒径的支撑剂。太小的颗粒可再循环至预混器中。太大的颗粒可压碎然后再循环至预混器中。
而且，聚氨酯粘结剂典型地具有在固化过程中升高温度的放热曲线。此较高温度提高固化速度。如果需要额外固化，可在混合过程中加入少量(低于3wt％)热催化剂或硬化剂。
SIGMA SET粘结剂
一类聚氨酯粘结剂是SIGMA SET树脂系列。这些是溶解于石油溶剂中的酚醛树脂，其利用胺催化剂可与聚异氰酸酯交联。它们可从Borden，Inc.，Louisville，Kentucky得到。用于涂敷复合支撑剂的典型共混物提供1000lbs涂敷有10wt％涂层的中心，该涂层由可购自Borden，Inc.，Louisville，Kentucky的60磅SIGMA CUREMR71、40磅SIGMA SET 6605和2磅SIGMA SET 6710的混合物组成。典型地，在应用前将SIGMA SET 6710与SIGMA CURE MR71混合。它们通过与上述聚氨酯一样的方式进行应用。
环氧树脂
环氧树脂可购得，或者从缩水甘油材料如醚(由表氯醇和酚或醇反应得到)或环氧类如过乙酸与线性或脂环族烯烃的反应产物制备。环氧树脂分子由活性环氧基：
Figure A20048001031500371
表征作为末端线性聚合点。交联或固化通过这些基团或通过羟基或其他存在的基团而完成。公知的环氧树脂通常通过环氧化物如表氯醇和多羟基化合物如双酚A之间的碱催化反应来制备。
适当的环氧树脂可选自双酚A和表氯醇生成的缩水甘油醚。这些树脂可以液体形式获得，其典型的粘度为大约200-大约20,000厘泊，其环氧当量为大约170-大约500且重均分子量为大约350-大约4000。典型的环氧树脂包括Ciba-GeigyCorporation销售的ARALDITE 6005或Ciba-Geigy Corporation生产的EPN 1139热塑性环氧树脂如液体热塑性环氧树脂。优选的环氧树脂是Dow Chemical Company，Midland，Michigan生产的Dow DER 331。然而，如果固体环氧树脂(纯态固体)可溶于粘结剂/涂层树脂体系且是活性的，则可采用它们。
通常，本发明中优选的双酚A类环氧树脂具有与下述通式V类似的结构。可以购得一定分子量、环氧当量和粘度范围的这些类型的树脂。典型地，这些环氧树脂是双酚A和表氯醇的反应产物，如下例如通式V所示：
该反应产物聚合形成具有通式VI的树脂：
在通式VI中，n是重复单元的数目且可以是0-大约15。虽然优选的配制剂采用上述类型的环氧树脂，也可使用其他环氧树脂。这些包括至少为双官能且在树脂体系中可溶的任何环氧树脂。官能度的上限出现在环氧树脂不溶于树脂体系或在其中难处理的情况中。该树脂体系包括基础树脂和该基础树脂溶解于其中的溶剂和增塑剂。官能度和溶解度这两个参数对于改进的抗水类涂层的应用是关键的。如果环氧树脂可溶于树脂体系，且如果它是“可交联的”(最少双官能)，则相对于抗水类涂层公开的性能将会以不同程度获得。
在加入本发明的粘结剂/涂层树脂体系中时该环氧树脂是未固化的。然后该环氧树脂固化到合适的转变程度。环氧树脂可通过不同路径进行交联，且目前公开的树脂体系提供几种路径。例如由叔胺引发的环氧-环氧聚合是环氧化学领域中公知的机理。这类叔胺在上面描述为固化聚氨酯树脂的催化剂。如果适当催化则可进行环氧-羟基聚合。有机和无机碱已经用作环氧-羟基聚合的催化剂。叔胺是一种这样的催化剂。加热将有助于在此讨论的聚合反应，这对于本领域的技术人员来说也是显而易见的。
未涂敷的填料和环氧树脂复合支撑剂可通过类似于上述用填料和聚氨酯制备复合支撑剂的方法来制备。例如，在冷固法中，将环氧树脂流和填料流进料至以50-80转/分(rpm)操作的预混器中形成混合流。然后将该混合流和催化剂流进料至高速运转的Eirich混合器中。该树脂在Eirich混合器中固化形成填料和固化树脂粘结剂的未涂敷的复合颗粒，其作为复合颗粒流排出。然后使未涂敷的复合颗粒与热塑性高弹体在混合器中接触。非必要地，该复合颗粒流进料至液体流化床从而利用室温至50℃空气干燥该复合颗粒从而除去过量溶剂和/或帮助固化。这样制备出干复合颗粒流。
如果需要涂敷的复合颗粒或涂敷的单个基质颗粒，将该未涂敷的复合颗粒或未涂敷的单个基质颗粒进料至以50-80rpm操作的标准铸造用混合器。将环氧树脂流和催化剂流进料至该标准铸造用混合器中从而涂敷该颗粒，接着固化至合适的转变程度。然后使该涂敷的颗粒与混合器中的热塑性高弹体接触。这样形成涂敷的颗粒，其进料至非必要的流化床干燥器以利用室温-50℃空气流干燥该固化的涂敷颗粒从而除去过量溶剂。
如在聚氨酯的情况中，预混合步骤和高速混合可通过调整其速度都在Eirich混合器中进行。
如果需要，可以使用环氧基改性其他基团如酚醛树脂来制备环氧改性的酚醛树脂。这些可进一步由热塑性高弹体改性。
酯固化的碱改性甲阶酚醛树脂
可用酯固化的碱改性甲阶酚醛树脂如可从Borden Inc.，Louisville，Kentucky得到的ALPHASET树脂公开于美国专利No.4,426,467和Re.32,812(其是4,474,904的再公布)，全部在此引入作为参考。
可用酯固化的典型碱改性甲阶酚醛树脂包括一种水溶液，其固体含量为50wt％-75wt％的具有如下特征的钾碱-酚醛树脂：
(a)重均分子量(Mw)为700-2000；
(b)甲醛∶苯酚摩尔比为1.2∶1-2.6∶1；和
(c)KOH∶苯酚摩尔比为0.5∶1-1.2∶1，优选为0.6∶1-1.2∶1。比率小于0.5时，固化速度和产物强度大大降低。KOH∶苯酚比率小于0.6时对于Mw(重均)低于800的树脂不是优选的，这是因为固化速度和产物强度低于最优值。
钾碱可在生产过程中存在于树脂中，或更通常的，以KOH后加入到树脂中，优选以适当强度的液体形式。如果需要，不仅仅使用氢氧化钾作为碱，碱可选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或其混合物。
用于固化碱改性甲阶酚醛树脂的适当的酯包括低分子量内酯，如γ-丁内酯、丙内酯和ξ-己内酯以及短和中链如C1-C10烷基单或多羟基醇与短和中链如C1-C10羧酸特别是乙酸的酯，或醋精(三乙酸甘油酯)。催化剂的用量为所用树脂溶液重量的20wt％-110wt％，优选25wt％-40wt％，大约相应于溶液中固体树脂重量的10wt％-80wt％。在任何具体情况中的最优值取决于所选酯和该树脂的性能。硅烷，典型地为δ-氨基丙基三乙氧基硅烷，包括在改进产物强度的混合物中。典型的用量为树脂溶液重量的0.05wt％-3wt％。
在制备填料和ALPHASET树脂粘结剂的复合支撑剂颗粒的冷固法中，将酯流和填料流进料至以50-80转/分(rpm)操作的混合器中，在此它们混合形成混合物流。该混合物流和碱改性甲阶酚醛树脂流进料至高速运转的Eirich混合器中。(如果需要，这两个混合步骤可在一个Eirich混合器中完成，其中填料和酯在低速时加入，接着碱改性甲阶酚醛树脂在高速混合时加入。)树脂在Eirich混合器中固化形成填料和固化树脂的复合颗粒。热塑性高弹体在固化的同时或其后加入到混合器中的复合颗粒中。
该复合颗粒从混合器中排出。非必要地，将该复合颗粒进料至流化床干燥器以利用室温-50℃空气(典型地为40℃)干燥该复合颗粒从而除去过量溶剂和/或帮助固化。
如果需要涂敷的复合颗粒或涂敷的单个基质颗粒，将酯流和碱改性甲阶酚醛树脂流进料至混合器中，在此它们混合形成可固化树脂。将未涂敷的颗粒和树脂进料至以50-80rpm操作的标准铸造用混合器中，在此树脂涂敷颗粒，接着固化。热塑性高弹体在固化的同时或其后加入到混合器中。这样形成固化的涂敷复合颗粒或涂敷单个基质颗粒流，该流非必要地进料至流化床干燥器中以利用室温-50℃空气流干燥该固化的涂敷中心从而除去过量溶剂。
如果需要，筛分该复合颗粒从而循环剩余物回收所需粒径的颗粒。
蜜胺/甲醛树脂
典型地，加热甲阶酚醛树脂和蜜胺的混合物以进行蜜胺甲醛反应从而制备溶解的羟甲基蜜胺反应产物(参见美国专利No.4,960,826)。加热可在固化操作中通过缩合常规甲阶酚醛树脂中的羟甲基和缩合蜜胺树脂中的甲氧基甲基从而热固(聚合)这些类型的常规甲阶酚醛树脂。术语蜜胺树脂是综合术语，包括含有或不含其他成分如脲基的任何蜜胺-甲醛树脂。术语“A-级”树脂或分散体指与基质混合前在溶液中制备的树脂或分散体。术语“B-级”树脂或分散体指与基质混合的树脂或分散体。用作复合颗粒的粘结剂或用作涂层的典型的蜜胺酚醛树脂包括液体碱性甲阶酚醛树脂组合物，该组合物公开于Walisser的美国专利Nos.5,296,584、5,952,440和5,916,966中，它们在此引入作为参考。
作为本发明一部分而采用的碱性甲阶酚醛树脂可以是许多市售含水或溶剂类甲阶酚醛树脂中的任何产品。在此可使用液体或固体甲阶酚醛树脂或其混合物，优选液体树脂。
术语“蜜胺晶体”指蜜胺本身和未衍生(underivatized)粉状、结晶状或片状。这包括，例如但不陷于，MCI’s GP(General Purpose)、蜜胺粉末的非重结晶级。蜜胺晶体在此也应当指1，3，5-三唑-2，4，6-三胺；2，4，6-三氨基-S-三嗪；和三聚氰胺。
典型的蜜胺树脂用作包括如下的分散体：(i)在碱催化剂存在下以甲醛对苯酚摩尔比为大约0.5∶1-大约3.5∶1将甲醛和苯酚混合的反应产物，和(ii)分散于整个树脂组合物中的固体蜜胺晶体。蜜胺晶体对苯酚的摩尔比为大约0.01∶1-大约1∶1。此外，该分散体的游离甲醛含量至多为大约0.5wt％。
制备本发明以蜜胺/苯酚-甲醛为粘结剂的复合颗粒的方法的第一实施方案采用含有或不含游离羟甲基的蜜胺树脂，其可被热固化。在该方法中，将蜜胺晶体流和碱性甲阶酚醛树脂颗粒流、水和常规添加剂如偶联剂进料至混合器中从而制备均质粘结剂。就在与填料混合之前，将混合步骤形成的分散体转变成水溶性A-级、未反应的、未固化但可固化的粘结剂组合物，这通过在分散体中加入用量足以使pH降低到2.5-6的水平的酸如草酸、氨基磺酸、硝酸或甲磺酸来实现。也可使用“潜酸”(通常利用热可化学反应形成酸性条件的pH中性物质)。潜酸如硫酸铵是优选的。粘结剂和酸混合时的温度不足以溶解蜜胺或引发蜜胺和甲阶酚醛树脂间的聚合。然后，该未反应的、未固化的、A-级蜜胺分散体可在高强度混合器/造粒机与填料混合，该混合器/造粒机馏出液体载体如有机溶剂或水从而生成干或高固体分散体作为粘结剂。典型的混合器/造粒机是Eirich Machines，Inc.，Gurnee，Illinois制造的Eirich R02混合器。然后该分散体可加热固化，在此过程中蜜胺溶解于甲阶酚醛树脂中，各组分反应，交联产生氨基甲基链接。典型地，固化设备是干燥炉，其在粒状材料停留时间为大约1分钟-大约2小时、温度为大约90℃-大约200℃，优选大约150℃-大约190℃的条件下操作。在固化期间或之后加入热塑性高弹体。这样制备出固化的粒状产物流。这些是复合颗粒。这些复合颗粒可直接或筛分至所需粒径后用作支撑剂，或可涂敷额外树脂。
粘结剂(树脂)的用量通常占进料至造粒机中的全部干材料(树脂、填料或类似物)的大约10-大约30wt％，优选大约10-大约25wt％。无水粘结剂的用量定义为树脂和其他非水添加剂的用量。典型地，在偶联剂如γ/氨基丙基三甲氧基硅烷存在下进行混合。偶联剂可以先加入到混合器/造粒机中，或与粘结剂流预混合。典型地，全部粘结剂流的0-50％是水。
如果需要用可热固蜜胺/甲阶酚醛树脂涂敷复合颗粒或单个颗粒基质，则将固化的未涂敷复合颗粒或未涂敷单个颗粒基质流、蜜胺/甲阶酚醛树脂粘结剂流和酸流进料至混合器中从而制备涂敷的粘结剂流。然后将涂敷的粘结剂流进料至在上述固化条件下操作的炉中，从而固化涂层并生产固化颗粒的支撑剂流。在固化期间或之后加入热塑性高弹体。
将固化产物进料至筛分设备从而回收规定产物尺寸的支撑剂产物流。典型的筛分设备是筛子如振动筛。典型的理想支撑剂颗粒的d50为0.4-0.8mm，或粒径为20-40目(0.425-0.85mm)。
或者，粘结剂或涂层可以是含有游离羟甲基且可用酸冷固的蜜胺树脂。典型地，酸是上述酸中之一，其以足够量提供来固化树脂而无需额外加热。如果采用冷固树脂，可不用炉，树脂可在混合器中冷固。在固化期间或之后加入热塑性高弹体。
脲醛树脂
该脲醛树脂通过类似于其他热固性树脂采用的方法用作粘结剂或涂层。例如，它们可与颗粒结合形成复合中心，然后在150-250℃固化30-90秒。同样，它们可涂敷至复合中心，然后在150-250℃固化30-90秒。
热固性脲醛(UF)树脂可由脲和甲醛单体或由UF预缩物以本领域普通技术人员公知的方式进行制备。本领域普通技术人员可知脲和甲醛反应物可以多种形式购得。可与其他反应物反应且不会引入对所需反应或反应产物有害的外来杂质的任何形式都可用于本发明的脲醛树脂的制备中。用于制备本发明粘结剂的一种特别有用的UF树脂类型公开于美国专利No.5,362,842中，其公开内容在此引入作为参考。
制备适当UF树脂的甲醛可以多种形式获得。多聚甲醛和福尔马林溶液是常用形式。
任何形式的脲或与甲醛结合的脲可用于本发明实践中。固体脲(如粒状)和脲溶液(典型地为水溶液)是可购得的。此外，脲可与水溶液中经常存在的其他部分(非常典型地是甲醛和脲醛加合物)结合。优选粒状脲和结合的脲醛产物，如脲醛浓缩物或UFC 85。这些类型产物公开于例如美国专利Nos.5,362,842和5,389,716中。
可使用使主要的脲和甲醛组分反应形成UF热固性树脂组合物的多种方法中的任何一种，如分段单体加成、分段催化剂加成、pH控制、胺改性及类似方法。通常，脲和甲醛反应时甲醛对脲的摩尔比为大约1.1∶1-4∶1，更经常是F∶U摩尔比为2.1∶1-3.2∶1。通常，UF树脂是可用水高稀释的，如果其不能溶于水。
本发明实践中的脲醛树脂通常含有45-70％，优选55-65％的不挥发物质，其粘度通常为50-600cps，优选150-400cps，正常pH为7.0-9.0，优选7.5-8.5，其中游离甲醛水平不高于大约3.0％，且水可稀释度为1∶1-100∶1，优选5∶1及更高。
制备UF树脂的反应物还可包括少量树脂改性剂如氨、烷醇胺或多胺例如烷基伯二胺如乙二胺(EDA)。附加改性剂如蜜胺、乙撑脲以及伯、仲和叔胺，例如二氰基二胺也可引入本发明的UF树脂中。这些改性剂在反应混合物中的浓缩经常会改变UF树脂固体的0.05-20.0wt％。这些类型的改性剂促进固化树脂的抗水解性、聚合物柔性和低甲醛排放。也可使用进一步的脲加成以清除甲醛或作为稀释剂。
许多合适的热固性脲醛树脂可购得，例如可使用玻璃纤维垫用的由GeorgiaPacific Resins，Inc.销售的那些(如GP-2928和GP-2980)、Borden Chemical Co.和Nestle Resins Corporation销售的那些。这些树脂根据前述教导进行制备并含有基于固化形式亚甲基或醚键的活性羟甲基。这类含羟甲基加合物可包括N，N’-二羟甲基、二羟基羟甲基乙烯、N，N’-二(甲氧基甲基)、N，N’-二羟甲基丙烯、5，5-二甲基-N，N’-二羟甲基乙烯、N，N’-二羟甲基乙烯、及类似物。
使用UF树脂粘结或涂敷中心的冷固法的一个例子与用于呋喃的方法类似。在固化期间或之后加入热塑性高弹体。
典型的聚酯是含有不饱和(乙烯基)末端基团、在使用过氧化物催化剂过程中固化的那些。这些聚酯可与其他单体如苯乙烯共混从而引入所需性能。这种苯乙烯化乙烯酯的例子是Dow Chemical Company的DERAKANE材料。聚合催化剂如过氧苯甲酰也可使用金属催化剂来加速固化，如钴盐。
交联剂和其他添加剂
为了实践的目的，热塑性酚醛树脂加热时不硬化，但保持可溶性和可熔性，除非存在硬化剂(固化剂或交联剂)。因此，在固化热塑性酚醛树脂时，使用交联剂来克服烯烃桥键基团的缺陷将树脂转化成不溶不熔状态。
合适的交联剂包括六亚甲基四胺(HEXA)、多聚甲醛、噁唑烷、蜜胺树脂或其他醛给体和/或甲阶酚醛聚合物。这些交联剂中的每一个可以单独使用或与其他交联剂一起使用。甲阶酚醛聚合物可含有取代或未取代苯酚，只要控制了交联剂的用量(即醛给体的用量)和将其加入涂层时的温度。
基于用于涂层的每一具体层的组合物的总重量，本发明的热塑性树脂涂层组合物典型地包括至多大约25wt％，典型地大约1wt％-大约15wt％，或大约1wt％-大约5wt％ HEXA和/或至多大约95wt％，典型地不少于70wt％的热塑性酚醛聚合物。在HEXA是唯一交联剂的情况下，该HEXA占用于该具体层的树脂的大约5wt％-大约25wt％，例如大约1wt％-大约15wt％，或大约1wt％-大约5wt％。在甲阶酚醛聚合物是唯一交联剂的情况下，该具体层的树脂含有大约20wt％-大约90wt％的甲阶酚醛聚合物。然而，在另一实施方案中该甲阶酚醛聚合物可以是大约5wt％-大约50wt％。该组合物还可包含这些交联剂的结合物。
其他添加剂
对于有特殊要求的特殊情况使用添加剂。本发明的树脂系列可包括多种添加剂。该涂层还可包括一种或多种其他添加剂例如偶联剂(如硅烷)来促进涂层粘合到基质上、硅润滑剂、润湿剂、表面活性剂、染料、流动调节剂(例如流动控制剂和流动增强剂)、补强物(如纤维)和/或抗静电剂。表面活性剂可以是阴离子型、非离子型、阳离子型、两性型或其混合物。某些表面活性剂还可用作流动控制剂。其他添加剂包括抗湿添加剂或热强度添加剂。当然，这些添加剂可联合加入或单独加入。
特别优选将有机官能硅烷用作偶联剂来改进界面有机-无机粘合。这些有机官能硅烷由如下通式VII表征：
R13-Si-(OR14)3    VII
其中，R13代表活性有机官能，OR14代表不稳定烷氧基如OCH3或OC2H5。用于将酚醛或呋喃树脂偶联至氧化硅的特别有用的是氨基官能硅烷，其一个例子是UnionCarbide A 1100(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)。硅烷可与树脂预混合或分开加入到混合器中。
在加入催化剂或HEXA后在产物“分解”成自由流动颗粒前的某个时间将润滑剂加入到混合器中是理想的。该润滑剂优选是这样的：其在混合温度时为液体且具有足够高的沸点以使其在混合过程中不损失。适当的润滑剂包括液体硅氧烷如Dow Corning Silicone 200(L-45)、矿物油、固体石蜡、矿脂、或椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱(SST-070)(来自Chemron Corp.，Paso Robles CA的Chembetatine CAS，或合成润滑剂ACRAWAX CT：一种联胺的双硬脂酰胺，可从Glyco Chemicals，Inc.，Greenwich，Connecticut得到)。基于微粒物质的重量，润滑剂的用量可以是大约0.01wt％或0.03wt％-大约0.5wt％。
树脂中的补强物(如果有的话)可以是任何数目的材料，包括天然和合成纤维包括玻璃纤维或其他无机类型或酚醛纤维或其他有机类型。涂层用补强物描述于Hussain等人的美国专利No.6,528,157中，其在此完整引入作为参考，或者上述用于复合颗粒的其他填料物质。
颗粒参数
在表征本发明颗粒时，下述参数是有用的。
密度
树脂涂敷的断裂砂、陶瓷支撑剂、砾石充填层和未涂敷的颗粒的密度可通过用于测试在砾石充填操作中使用的高强度支撑剂的美国石油学会推荐试验(RP-60)进行测试。下述方法相当于API RP-60(1989)。
将比重瓶(Le Chatelier比重瓶，Kimax No.15115-24或等同物)置于水准面，用煤油(煤油，K-1，已除臭，颜色为水白色；去离子备用测试液/蒸馏水，搀有0.1wt％ FSO、15g FSO、duPont Fluorosurfactant ZONYL FSO)填充至零刻度。用KIMWIPES EX-L或等同物擦拭该瓶子的内部和外部从而除去所有过量液体。如果轻拍瓶子的侧面而不旋转或振动不能除去所有粘附的水珠，则该瓶子在下次使用前必须清洗或使用另一瓶子。
接着将该瓶子置入恒温水浴(水浴，25±1℃，足够深浸没瓶子超出涡动混合器THERMOLYNE MAXI-MIX I或等同物)中停留至少30分钟或者知道烧瓶&液体温度相同。根据需要，使用滴管调整液体水平。然后记录该水平。例如：0.05mL。
使用电光(riffle)型分样器，将树脂涂敷的支撑剂(RCP)或未涂敷的基质(砂子/陶瓷支撑剂)粗样尺寸切割至大约55克。使用数字顶装电子天平，将切割的样品在迪克西杯(dixie cup)中称重至54.95-55.05克。高密度陶瓷支撑剂、中等密度&铝矾土将需要大约70g的较大样品。接着，将称重的“砂子”样品倒入瓶子。如果任何液体或“砂子”散落，放弃该样品并重新开始。
确保没有气泡粘附在瓶壁上。根据需要使用涡动混合器保证砂子完全润湿并除去任何和全部气泡。然后将瓶子置入水浴中并使温度恒定。接着读数并记录液体的新体积并根据下面等式计算“砂子”的表观密度和比容：
密度，p，g/cm＝“砂子”重量，克/(终体积-初体积)，mL
比容，gal/lbm＝0.119831/密度，g/cm3
抗压强度
可固化支撑剂的抗压强度定义为根据下述方法测得的值，该方法称作无侧限抗压强度即UCS试验。在该试验中，将2wt％KCl溶液(搀有少量洗净剂来增强可润湿性)加入支撑剂。轻轻搅拌该KCl溶液和支撑剂(大约6-8，典型地为12lbs支撑剂每加仑KCl)以润湿该支撑剂。除去夹带的气泡，如有的话。如果必要，使用润湿剂除去气泡。将此浆料(～100-200克，取决于密度)转入两个相同的1.25英寸OD×10英寸不锈钢圆筒，其顶部和底部均带有阀以根据需要排放液体和气体压力，其还配有读数为0-2000psi的压力表和将压力传送至样品的浮动活塞。典型地，加载至少3个，优选至少6个样品模具以提供大于成品块(slug)直径两倍的长度。底部阀在施加压力时打开，使得流体可从浆料中排出，然后在施加温度时闭合。圆筒与氮气瓶相连并在该圆筒上施加1000psi的压力，其由浮动活塞传送至样品，然后关闭顶部阀并使底部阀保持开放。(随着试验温度逐步达到模具上的流体阀，闭合底部阀(流体阀)。由于隔室在加热，闭合该流体阀太早会产生足够压力来阻止/降低施加给支撑剂块的规定闭合压力。闭合该阀太晚会由于蒸发或沸腾从该块损失大量流体。)
将这两个含有样品的相同圆筒转移到预热至所需温度即250+1的炉中并在炉里停留24小时。在固化过程中维持压力和温度。压力应当维持在±10％。在炉里的固化过程中，松散的可固化颗粒变成固结物。在这24小时结束的时候，移出该圆筒，迅速释放压力和流体，从该圆筒冲压出大约1英寸×6英寸的固结块样品。使该样品降温并风干大约24小时，并切割(典型地锯)成长度×直径(L×D)大于2∶1，优选大约2.5∶1的压缩块。风干在低于大约49℃(120)的温度下进行。典型地，对每个块的两端进行平整以得到平的平行表面，并切割该块以维持大于2∶1的长径比。
将压缩块安置在液压机中并在平行板之间以大约4000lbsf./分的速率施加力直到该块破裂。对于抗压强度低于500psi的块，使用1000lbsf./分的加载速率。记录使块破裂所需的力，重复样品得到确认，并使用下式计算每个样品的抗压强度。重复样品的平均值用于定义该树脂涂敷的支撑剂样品的值。
(Fc，psi)＝4×Fg/{(p×d×d)[0.88+(0.24d/h)]}
其中
Fc＝抗压强度(psi)
Fg＝液压表读数(lb力)
p＝π(3.14)
d＝块的直径(英寸)
h＝块的长度(英寸)
块的抗压强度利用液压机如Carver Hydraulic Press，model #3912，Wabash，Indiana进行测定。本发明支撑剂典型的抗压强度为50-3000psi或更高。然而，UCS试验的再现性最好可能是±10％。典型地，本发明的单个树脂涂层的UCS强度大于500psi，如下所述。也要注意的是，抗压强度试验可用于指示涂层是否已固化或是可固化的。在1000psi、250条件下湿压缩最多24小时的时间后，涂敷的颗粒未粘结或未固结表明是已固化材料。
丙酮提取试验
丙酮提取试验是另一测定一层或多层涂层是否是可固化的方法。丙酮提取法溶解未固化树脂部分。此试验通过将树脂涂敷的颗粒(树脂涂层含量已知)的干燥、预称重样品大约50克置入Soxhlet套筒并对该材料回流丙酮浓缩物2小时而进行。烘干该处理的样品后，以丙酮提取物百分数来记录树脂含量的变化。具体的讲，由于未固化树脂可溶于丙酮，而固化的树脂不溶于丙酮，丙酮浓缩物回流将会仅除去未固化的部分。通过在丙酮回流之前和之后称重样品并测定变化百分数，计算固化程度。例如，典型的固化的树脂涂敷的砂子的重量损失可以仅为2.0克(50克RCS的LOI)的5％，丙酮可提取百分数小于5％。相反，本发明未固化的树脂，可完全固化的RCS的重量损失仅仅是样品的LOI(例如，2.0克表示100％可固化)。
温度轨迹棒试验
温度轨迹棒试验是涂层是否可固化的又一指示。该试验如下进行：将涂敷的材料放置在加热的熔点棒上并测定涂敷的材料穿刺(stick)的最低温度。根据所用的树脂体系，在该棒的最热端处高于350的“穿刺温度”典型地表示固化的材料。该熔点棒是在一端具有电子加热元件的黄铜金属棒(18英寸长，2英寸宽)。因此，在该棒的长度方向上可设立温度梯度，并用温度计或热电偶监测整个棒的温度。通过使用漏斗，树脂涂敷的基质如砂子的均匀条带形成于该加热的棒上并固化60秒。接着，将该棒倾斜使得任何未固化的支撑剂掉落。熔点是树脂涂敷的砂子形成连续物质且将棒倾斜90度时不会从棒上掉落的最低温度。典型地，该固化的涂层的穿刺温度为大约200-大约300，例如大约200-大约250。
压碎百分数试验
压碎百分数试验测定支撑剂充填层如固化的树脂涂敷的断裂砂或陶瓷支撑剂、砾石充填砂、未涂敷的基质和未涂敷的或具有固化涂层的复合颗粒的强度。此方法等同于用于测试在水压致裂操作中使用的砂子的美国石油学会推荐试验API RP-56、用于测试在砾石充填操作中使用的砂子的推荐试验API RP-58和用于测试在水压致裂操作中使用的高强度支撑剂的推荐试验API RP-60，它们全部在此整体引入作为参考。
在该试验中，选择在筛子范围为20/40目的未涂敷的或固化的涂敷微粒物质并称重。具体地说，使用分样器获得80-100克样品并筛分。从筛分后剩余的样品中获得40克样品并置入测试池(1.5-3英寸内径，Rockwell C硬度为43或更大(优选Rockwell C 60))。使用水力负荷框(压力机，50,000lbf，Forney，Inc.，Model No.FT-0040D或等价物)，然后样品在压碎池中由活塞在10,000psi压力下冲击3分钟(施加压力1分钟，另两分钟保持)。移去该压力机且将样品倒在相同20/40筛网上。将穿过筛网掉落的压碎细粒部分称重并与第一重量比较。压碎百分数等于压碎细粒部分重量与冲压前样品重量之比。本发明典型的固化的涂敷支撑剂表现出的压碎百分数在大约2-10％之间。
颗粒在水中的可润湿性
用于测定润湿一种或多种支撑剂所需的所选表面活性剂的量的可润湿性可以用来测定将充气/空气夹带降低至零所需的表面活性剂的量。
制备稀释的表面活性剂溶液并装入25mL玻璃滴定管。典型的稀释因子为1∶100。然而，许多表面活性剂可直接测试。接着将200mL 2％KCl加入300mLbrazallium(尾形)烧瓶(可使用去离子水)中。调整该烧瓶于VARIAC或搅拌器下方，其中有内置控速器，使刀片位于底部上方大约1/4”处。应当使用铁架和夹子夹住该烧瓶不动。然后调整滴定管至适当位置，设置搅拌器为OFF并调整控速器为最高位置，这将不会释放烧瓶的内容物(水中的砂子)。然后启动搅拌器并加入适当量的待测试支撑剂。
典型的支撑剂加载范围列于表1中：
          表1
  支撑剂加载范围
  lbm/gal   gm/200mL
  2   48
  4   96
  6   144
  8   192
  10   240
  12   288优选
接着搅拌5分钟，然后停止并观察粘附在支撑剂颗粒表面的气泡。如果没有可视气泡，认为支撑剂完全润湿。如果有气泡，加入1/4mL表面活性剂，重新启动搅拌器工作10秒，然后再次观察粘附在支撑剂表面的气泡。如果再次观察到气泡，则重复加入表面活性剂搅拌并观察的步骤，直到大部分气泡消失，然后降低增加的表面活性剂为1/8mL。不再观察到气泡后，记录润湿该支撑剂所需表面活性剂的体积。
如下重复该试验从而更接近的重复本领域中的使用条件&过程。
制备另一水样，并在水中加入提取量的稀释表面活性剂(在支撑剂完全润湿时的第一过程测定)。然后放置烧瓶至搅拌器下并启动搅拌器。加入适当量的支撑剂。搅拌10秒，然后停止搅拌。观察&记录支撑剂表面气泡的相对量。如果有任何气泡，如以前一样继续滴定直到气泡全部消失且不需要再加入表面活性剂。记录所需表面活性剂的额外体积。
计算完全润湿支撑剂所需的表面活性剂的体积。
Vv，(表面活性剂名称)，gal/1000gal＝1000×((Vsurf×FD)/Vfluid)
在Xlbm prop/gal时
VM，(表面活性剂名称)，gal/1000gal＝119.831×((Vsurf×FD)/Mprop)
对于每lbm prop/gal.
其中，
Vv是润湿支撑剂的表面活性剂的体积，gal/1000gal在Xlbm prop/gal.
VM是润湿支撑剂的表面活性剂的体积，gal/1000gal/lb，prop/gal
FD是稀释因子，表面活性剂体积/稀释剂体积，无量纲
Vsurf＝稀释的表面活性剂的经验体积，mL
Mprop＝测试的支撑剂的质量，g
Vfluid＝在支撑剂/水混合物中的水的体积，mL
球磨机试验和浊度试验
对于使用浊度试验进行球磨机试验的颗粒可测定颗粒的粉尘级。如下所述在球磨机中加工颗粒：在标准8英寸球磨机中加入两个陶瓷球(直径为～2英寸)和100克待测物质。这种结合是封闭式的并置入～50rpm的辊上。该单元在一定次数时停止，将样品移开，并如下所示进行浊度试验。
进行完球磨机试验后，该颗粒如下进行浊度试验。
设备：
1)浊度计：Hach Model 2100P
2)Gelex二级标准
3)涡动混合器：Thermolyne Maxi-Mix 1或等价物
4)样品池，螺母：Hach catalog #21228或等价物
5)无麻纸
6)数字顶装电子天平。
试剂：
1)去离子/蒸馏水，搀有0.1％FSO表面活性剂，15克
2)FSO，duPont Fluorosurfactant ZONYLTM FSO
3)待测样品，5.00克
测定：浊度计应当每天标定。
1)称重15.0克搀杂水放入干净样品池并盖上盖子
2)用无麻纸擦拭该样品池外部
3)确保没有气泡粘附于该池壁上
4)将该池置入浊度计中并读出NTU单位的浊度
5)称重5.00克待测样品并从上述步骤4起将其置入该池中
6)使用涡动混合器，搅动样品/水混合物10秒
7)再次用无麻纸清洁该池外部
8)将样品池放回浊度计中并在涡动混合结束后30秒读出浊度
9)记录此样品的NTU单位的浊度作为“粉尘含量”。
优选地，没有热固性树脂涂层的微粒物质(单个颗粒基质或复合颗粒)，但对其已经涂敷了热塑性高弹体，或者涂敷的微粒物质(基质或具有涂层的复合颗粒)改善了该颗粒的抑尘性，优于除了不含热塑性高弹体外其他相同的颗粒的抑尘性，并且在进行60分钟球磨机试验时，本发明的颗粒优选的浊度测量值在30分钟球磨时间时为小于200NTU或小于100NTU和/或在60分钟球磨时间时为小于300NTU或小于150NTU。
优选地，本发明具有单个颗粒基质和可固化涂层的颗粒的UCS至少为对照物(除了不含热塑性高弹体外其他和本发明颗粒相同的颗粒)的85％。
优选地，本发明具有预固化涂层的涂敷的颗粒(涂敷的单个颗粒基质或涂敷的复合颗粒)的抗压碎性至少等于对照物的抗压碎性。通过使用热塑性高弹体使颗粒的抗压碎性得到未预料到的改进、得到比对照物压碎百分数降低10或20％的压碎百分数是本发明的一部分。
颗粒作为支撑剂的应用
本发明描述的颗粒可注入地层中用作100％支撑剂充填层中的唯一支撑剂(水压致裂过程中)或用作已知市售陶瓷和/或砂子类支撑剂(树脂涂敷和/或未涂敷)的部分替换物，或用作这些的共混物，例如涂敷的颗粒为注入井中的支撑剂的10-50wt％。例如，在可固化支撑剂后，在井中加入预固化支撑剂或未涂敷的支撑剂，本发明的可固化支撑剂可置入井中裂缝开口处。
在可固化支撑剂的情况中，该方法可包括通过如下方式固化可固化树脂组合物：在地层中将该树脂组合物曝露于足够热和压力引起树脂交联和本发明可固化支撑剂的固结。在一些情况中，可使用活化剂来促进可固化支撑剂的固结。在另一将可固化树脂组合物用于支撑剂上的实施方案中，该方法进一步包括在低至70的温度下进行的低温酸催化固化。低温酸催化固化的一个例子公开于美国专利No.4,785,884中，其在此完整引入作为参考。
本发明可固化、涂敷的颗粒是特别有利的，无论该涂敷的颗粒单独用作支撑剂，还是在使用未涂敷的支撑剂或预固化的涂敷支撑剂或另一可固化支撑剂后，在离井孔最近的裂缝部分处与其他支撑剂一起用作末端。
将预固化的涂敷支撑剂颗粒与致裂流体一起注入地层中并如常规预固化的涂敷支撑剂颗粒一样应用。
本发明的可变形复合颗粒的应用如美国专利No.6,406,789、美国专利申请No.09/450,588和美国专利申请No.09/774,881中的可变形复合颗粒一样。
涂敷的颗粒作为砾石充填层或用于砂控的应用
已知油或气井孔壁具有对于它们孔洞的砾石充填层。本发明的另一方面在于这些砾石充填层可具有本发明的涂敷的颗粒。
这些涂敷的颗粒将以用于砾石充填层的砾石的标准尺寸提供。砾石充填层典型地以多层充填层应用。典型地，支撑剂颗粒的强度要求高于砾石充填层。砾石充填层可用于砂控从而防止(掉砂的)地层细粒从地层流入井孔中。
例如，砾石充填层可邻近孔洞形成以便形成可渗透固体隔层，其通过如下方式抑制该砂子(细粒)的活动：
a)将涂敷的颗粒注入孔洞周围区域的砂子形成物中；
b)将注入的颗粒在该区域中固化。
例如，可通过用含树脂颗粒物质如支撑剂填充圆筒结构并插入井孔中来使用含树脂颗粒物质。一旦位于适当位置，本发明的改进性能是有利的，这是由于该支撑剂将会固化并用作过滤器或筛网来消除砂子、其他支撑剂或形成地层颗粒的倒流。这对于消除微粒倒流入上述地面装置非常有利。
涂敷的颗粒作为过滤介质的应用
本发明颗粒可用于代替常规砂子过滤器中的过滤介质。
实施例
下述实施例用于解释本发明，除非另外指出，所有份和百分比基于重量，并且所有筛眼尺寸为美国标准筛眼尺寸。
进行下述通用涂敷方法从而制备涂敷的支撑剂。使用实验室用盆式混合器涂敷不同级别的支撑剂。将所需量的基质置入盆中并通过直接接触丙烷燃烧器进行加热。达到所需温度时，通过加入配料进行涂敷。每个产物完成涂敷循环所需的配料和时间如下所示。所有涂敷的基质的尺寸是20/40。
具体地说，将1000克待涂敷的基质(砂子、陶瓷或其他支撑剂基质)加热至400-410，同时在Hobart C-100实验室混合器中混合并移开热源。以下示顺序(和指定的次数)，除了所示的催化剂、固化剂或添加剂外，还加入树脂。在此循环结束时，该物质作为含有涂敷有预固化或可固化树脂涂层的单个砂子颗粒的自由流动产物从混合器中排出，并快速降温用于表征。
实施例1
进行该实施例从而证明树脂涂敷的铝矾土和树脂涂敷的砂子的合成和性能。在实施例中，硅烷是来自OSI Corporation的A1100粘合促进剂。将该支撑剂涂敷PFFA Resole Ex18663，已知为Plasti Flake EX18663，这是一种Borden，Inc./NorthAmerican Resins，Louisville，Kentucky生产的工业化酚醛树脂甲阶酚醛树脂糠醇三元共聚物。
同样，将该支撑剂涂敷一层PF Novolac 5150，已知为Plasti Flake EX5150，这是一种Borden，Inc./North American Resins，Louisville，Kentucky生产的工业化热塑性酚醛树脂。
Chembetatine是一种润滑剂的简写形式。它是购自Chemron Corp.的一种脂肪酸酰胺衍生物(椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱)。
氯化铵以在水溶液中的％Conc./gms氯化铵表示。KYNOL热塑性酚醛树脂纤维可从American Kynol，Inc.，Pleasantville，NY得到。
ESCOR AT325：是一种酸(EMAAA)三元共聚物，熔点为163(73℃)，结晶温度为120(49℃)。断裂伸长率可高达725％。它由ExxonMobil Chemical Co.生产。
SMA 1440H-水分散体：是一系列水解SMA(苯乙烯马来酸酐)聚合物，其为SMA树脂钠盐的含水分散体。这种形式的SMA特别适用于制备含水配制剂。它含有下述配料：
72-78％水
15-25％苯乙烯马来酸酐树脂，枯烯封端，2-丁氧基乙基酯，铵盐
1％2-丁氧基乙醇。
ENABLE EN 33900(也称作ENBA)是一种乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物。它含有大约32.5wt％软化温度为77℃(171)的丙烯酸正丁酯。它由ExxonMobilChemical Co.生产。ENABLE是一系列高级热塑性高弹体(TPE)。ENABLE具有橡胶质地。橡胶质地是热塑性高弹体的特征。
BUTVAR是可从Solutia，Inc.，St.Louis，Mo得到的一系列聚乙烯丁醛树脂。BUTVAR树脂是热塑性的但具有玻璃化转变温度，其太高而不能使这些树脂作为热塑性高弹体。相反，ENABLE树脂是热塑性高弹体。这两种树脂之间有区别。与仅用作热塑性树脂相反，热塑性高弹体可结合热塑性材料的加工特性和交联高弹体的物理性能。
HYCAR 1330是一系列丁二烯和丁二烯-丙烯腈共聚物，其官能度位于链端。官能团是羧基(COOH)、氨基(NH或NH2)、甲基丙烯酸或环氧基。采用从NoveonCorporation得到的三种级别的HYCAR。这些级别的区别在于官能团，即
(a)HYCAR 1330 X31(CTBN)是羧基封端的丁二烯-丙烯腈，其中丙烯腈含量为大约10％、Tg为大约-77℃、布氏粘度(Brookfield viscosity)为大约60,000(MPa)和羧基含量为大约25％；
(b)HYCAR 1330 X33(CTBNX)是甲基丙烯酸乙烯封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量为大约18％、Tg为大约-49℃和布氏粘度为大约150,000(MPa或厘泊)；
(c)HYCAR 1330 X42(ATBN)是氨基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量为大约18％、Tg为大约-59℃和布氏粘度为大约100,000MPa。
RICON RI130MA8：RICON是与马来酸酐加合的聚丁二烯。丁二烯的摩尔质量为20-35％且总酸为大约7-9wt％。RICON是低分子量物质(Mn＝3100)，由Sartomer/Atofina生产。
SMA 3840：SMA 3840是一种苯乙烯-马来酸酐(SMA)材料，含有大于91％SMA和大约5％的20丁氧基乙醇。熔点在55-75℃之间，比重为1.07。它由Sartomer/Atofina生产。
表2显示用三层可固化涂层涂敷树脂涂敷的砂子和陶瓷的方法和配料。第一(最内层)涂层包括FA甲阶酚醛树脂，其为苯酚、甲醛和糠醇的三元共聚物以及氯化铵催化剂。第二(中间)层也包括FA甲阶酚醛树脂，其为苯酚、甲醛和糠醇的三元共聚物以及氯化铵催化剂。第三(外)层包括热塑性酚醛树脂和HEXA。其中该基质在混合器加热到所需温度，然后在注明的时间按比例加入各组分。表2中的量的单位为克，除非另外指出。涂敷温度为440。
                       表2
  配料   重量(g)   加入时间(分:秒)
  20/40砂子或陶瓷颗粒   1000   -
 **Resole EX-18663   22.0   0:00
  Silane A-1100   0.4   0:07
  2.5％ NH4Cl   1.16   0:40
 **Resole EX18663   22.0   1:20
  2.5％ NH4Cl   1.16   2:00
 *改性剂(在薄片前)   树脂的1，2.5或5％   2:35
 **Novolac EX5150   15.0   2:40
  KYNOL纤维   1.0   2:40
 *改性剂(在薄片后)   树脂的1，2.5或5％   2:45
  HEXA 40％   0.56   3:20
  水   5.04   3:20
  SFT-070   0.30   4:00
  排出   4:00
 *改性剂可在Novolac薄片之前后之后加入。**Resole EX18663和Novolac EX5150可从Borden Chemical，Inc.得到。
表3显示涂敷预固化树脂(其具有预固化甲阶酚醛树脂涂层)的方法和配料，其中该砂子基质在混合器中加热至所需温度，然后在注明的时间按比例加入各组分。表3中的量的单位为克，除非另外指出。
                            表3
 配料   重量(g)   加入时间(分:秒)
 20/40砂子   1000   -
 Resole OWR9200   58   0:00
 Modifier(树脂的％)   1，1.75，2.5，5％   (立即或延迟)
 Surfactant(SFT-070)   0.3   3:10
  排出   4:10
 在320下快速后烘焙额外的4:10(分:秒)，然后冷却
表4显示将可固化甲阶/热塑性酚醛树脂组合物涂敷在砂子或10/20陶瓷基质上的方法和配料，其中该基质在混合器中加热至所需温度，然后在注明的时间按比例加入各组分。表4中的量的单位为克，除非另外指出。涂敷温度为377。
                    表4
  配料   重量(g)   加入时间(分:秒)
  陶瓷基质   1000   -
  KYNOL合成酚醛纤维   1   0:00
  DURITE 1501 Novolac   26   0:00
  ENABLE   0.43   0:00
  Dye ANX-Black   0.05   0:00
  Silane A-1100   0.4   0:07
  Resole OWR 9200   15   1:00
  水(1)   21.6   2:00
  水(2)   16.8   2:40
  L-45   0.8   3:07
  SFT-070   0.6   3:21
  排出   4:02
  改性剂可在Durite后立即加入或在Resole后立即加入。OWR 9200和DURITE 1501可从Borden Chemical，Inc.得到。
涂敷样品后，下述性能得到表征：
浊度
可润湿性
粘着熔点
无侧限抗压强度(适用的情况中)
抗压碎试验(适用的情况中)
点火损失(LOI)
假定球磨机试验模拟运输和气动传送过程中产生的粉尘的可能量。产生的粉尘量通过浊度试验测量。
浊度是由细固体或杂质的悬浮引起的天然清澈液体的浑浊或模糊外观，该细固体或杂质干扰该液体如水的澄清度。这些杂质可包括：粉尘、粘土、泥沙或类似物。以简单形式表示，它是液体相对澄清度的量度。将该涂敷的样品在球磨机(2球)中处理，利用浊度试验评价0-60分钟之间产生的粉尘的量。
所有涂敷的样品的粘着熔点没有示出，但在所有情况中，改性样品产生合意的熔点。
实施例2
进行该实验确定三层涂敷含改性剂的树脂的砂子的应用。具有三层可固化涂层的砂子(根据表2制备)中使用的所有改性剂的浊度结果示于表5中。第一(最内层)涂层包括FA甲阶酚醛树脂，其为苯酚、甲醛和糠醇的三元共聚物以及氯化铵催化剂。第二(中间)层也包括FA甲阶酚醛树脂，其为苯酚、甲醛和糠醇的三元共聚物以及氯化铵催化剂。第三(外)层包括热塑性酚醛树脂和HEXA且是至少部分可固化的。浊度越低，破裂和产生粉尘的倾向性越小。改性剂在薄片之前或之后加入。在所有情况中，进行球磨机试验之前的涂敷的材料几乎是无粉尘的。研磨后，粉尘水平增加。不考虑改性剂加入的时间，即使60分钟球磨后，HYCAR和RICON改性剂几乎是无粉尘的。代表性样品(例子)示于图4中。
                                    表5
  材料   浊度(NTU)
  时间(min)球磨机试验
  0   15   30   45   60
  不含热塑性高弹体的对照物   75   153   160   227   340
  ENABLE(在薄片前)   19   85   155   247   350
  (在薄片后)   16   99   126   156   220
  BUTVAR(在薄片前)   46   140   190   425   569
  (在薄片后)   20   121   279   421   600
  ESCOR(在薄片前)   22   131   357   588   875
  (在薄片后)   19   96   379   580   864
  SMA 1440H(在薄片前)   48   98   191   259   325
  (在薄片后)   52   295   324   423   540
  HYCAR(在薄片前)   20   33   28   28   25
  (在薄片后)   17   25   43   32   33
  RICON(在薄片前)   12   41   43   35   36
  (在薄片后)   16   18   15   17   25
表5中，BUTVAR是BUTVAR Dispersion BR。在这个和其他述及ENABLE改性剂的实施例中，ENABLE改性剂是ENABLE EN33900。同样，在该实验中使用的HYCAR是X33。此外，图4显示涂敷有三层树脂涂层的砂子的粉尘控制能力，表明HYCAR改性剂在减少粉尘方面具有比ENABLE更强的能力。与ENABLE相比，HYCAR改性剂显示出更强的降低浊度和粉尘的能力。
实施例3
此实施例采用一种支撑剂，其基质为比重是大约3.4-3.6的近似纯铝矾土且具有三层可固化涂层。第一(最内层)涂层包括FA甲阶酚醛树脂，其为苯酚、甲醛和糠醇的三元共聚物以及氯化铵催化剂。第二(中间)层也包括FA甲阶酚醛树脂，其为苯酚、甲醛和糠醇的三元共聚物以及氯化铵催化剂。第三(外)层包括热塑性酚醛树脂和HEXA且是至少部分可固化的并且用HYCAR和RICON改性剂改性。图5显示含有1％，1.75％和2.5％ HYCAR 1330X33(基于基质上树脂的重量)的改性样品的试验结果。图5显示2.5％ HYCAR改性的样品是所有样品中最好的。然而，此2.5％似乎湿了且可润湿性差。另一方面，1％ HYCAR改性的样品的可润湿性和未改性的对照物样品一样好。
图6显示三种类型HYCAR改性剂，即X31，X33和X42在支撑剂上的样品的浊度，其中该支撑剂具有如上所述的比重是大约3.4-3.6的近似纯铝矾土的基质且具有三层可固化涂层。图6显示含有2.5％ HYCAR X31添加剂的样品是几乎无粉尘的，而X42是所有样品中粉尘最大的。因此，HYCAR X31和33添加剂被认为是好用的。另一重要因素是可润湿性，从下面表7中可见，HYCAR X31添加剂的可润湿性不如X33添加剂。在粉尘控制以及好的可润湿性方面，HYCAR X33添加剂被认为是非常好的。
ENABLE改性剂在生产试验中作为HYCAR改性剂的易处理替换方案进行测试。ENABLE改性剂是软化点为77℃的热塑性高弹体(HYCAR改性剂是粘性液体且其玻璃化转变温度为59℃)。将ENABLE改性剂涂敷在上述支撑剂上的试验涂敷方法示于表6中，该支撑剂具有比重是大约3.4-3.6的近似纯铝矾土的基质且具有三层可固化涂层。
                      表6
  材料   重量(磅)   加入时间(分:秒)
  铝矾土   2250   -
  Resole EX18663   49.5   0:00
  Silane A-1100   0.9   0:07
  2.5％ NH4Cl   2.6   0:40
  Resole EX18663   49.5   1:20
  2.5％ NH4Cl   2.6   2:00
  ENABLE EN33900   1.33或2.0   2:40
  Novolac EX5150   33.7   2:40
  KYNOL纤维   2.25   2:40
  HEXA   1.3   3:20
  水   11.3   3:20
  SFT-070   1.12   4:00
  排出   4:40
  Resole EX18663和Novolac EX5150可从Borden Chemical，Inc.得到。
如上所述，图4显示ENABLE改性剂对涂敷有三层树脂涂层的砂子的粉尘控制能力。图7例示表6数据并显示上述铝矾土支撑剂的浊度结果，该铝矾土支撑剂涂敷有三层树脂涂层并用与热塑性酚醛树脂薄片一起加入的ENABLE改性剂改性。图7显示ENABLE改性剂能够抑制在生产处支撑剂的加工和运送过程中的粉尘。为了此次试验，在批料中加入1.3和/或2.0lbs.ENABLE(1％和1.75％ ENABLE，基于树脂涂层)，这两个水平都能够降低粉尘水平。
另一重要的性能是无侧限抗压强度(UCS)。图8显示样品的无侧限抗压强度UCS强度，其中这些样品的基质为比重是大约3.4-3.6的近似纯铝矾土并根据表6进行涂敷从而具有1.3和2.0lbs.ENABLE(1％和1.75％ ENABLE，基于树脂涂层)。不考虑改性水平，这些改性样品的UCS值略高于对照物样品的该值，但在实验误差范围内。
图9对比了上述基质的这些样品的UCS数据，其中该基质为比重是大约3.4-3.6的近似纯铝矾土并根据表2进行涂敷，但用1％和2.5％ ENABLE改性剂或1％HYCARX33改性剂改性。这些数据表明HYCAR和ENABLE改性剂产生最终树脂涂敷的铝矾土产物，而不影响这些测试水平的强度性能。用1％ HYCAR和ENABLE改性剂改性的样品均产生很好的支撑剂性能。2.5％ ENABLE改性的样品具有低UCS，这表明应当认真测定在支撑剂性能而非粉尘控制受到过度(不利)影响时改性剂的水平。
表7对比了用不同级别HYCAR改性剂改性的上述三层涂敷的铝矾土的可润湿性。
                                表7
  材料  Vv(加仑每1000加仑，在10lbm支撑剂每加仑时)   Vm(加仑/1000加仑，对于每lbm支撑剂/加仑)   观察结果
  对照物  0.125   0.0125   0.125时完全润湿。(表面活性剂体积)0.105时非常少气泡。0.09时大约5个中等尺寸的气泡。
  脏。
  用1％HYCAR X33改性   0.09   0.009   0.09时完全润湿。0.05时，只观察到很少微小气泡。无粉尘。
  用1.75％HYCAR X33改性   0.100   0.01   0.100时完全润湿。0.09时非常少小气泡。0.05时存在大(不多)气泡。完全透明。
  来自车间的对照物   0.01   0.001   0.01时完全润湿。太脏而不能评价。不能透过烧瓶壁看到气泡。
也可以测定ENABLE改性的样品的可润湿性，其结果很好。
与对照物样品相比，HYCAR和ENABLE改性剂均降低了粉尘的水平。
实施例4
在制备根据表4制造的具有可固化甲阶/热塑性酚醛树脂涂层的陶瓷支撑剂的过程中，使用HYCAR X33和X31作为改性剂。这些改性剂可以在酚醛树脂加入后立即或延迟两分钟在涂敷过程中加入到配料中。图10对比了与对照物样品(实验室和车间涂敷的样品)的浊度结果。HYCAR X33改性剂再一次表现出良好的粉尘控制。为了良好的抑尘性，改性剂的加入优选延迟2分钟，否则，如果立即加入(涂敷循环早期)，则控制粉尘的能力降低。
图11显示玉米油，其为在此实验中试验的另一样品，也降低粉尘水平，但不如HYCAR X33改性剂有效。
图12对比了此可固化甲阶/热塑性酚醛树脂涂敷的砂子对照物样品与用HYCAR改性剂或ENABLE改性剂改性的样品在抑制粉尘颗粒方面的能力。图12显示的实验结果也说明与通过延迟加入时间(甚至在树脂加入后40秒或60秒)实现的更有效应用相比的加入改性剂太早(ENABLE改性剂立即加入的实施例)的效应。
可润湿性：1％ ENABLE和1％ HYCAR改性的样品的可润湿性均很好，具有很好的静止角。
图13显示用不同级别HYCAR改性剂改性的根据表3制备的预固化树脂涂敷的砂子的抗压碎性试验数据。从该数据可发现，与对照物样品相比，此预固化树脂涂敷的砂子的好处在于降低了粉尘/破裂(颗粒破损)水平。
实施例5
该实施例对比了用BUTVAR改性剂改性的具有可固化树脂三层涂层的陶瓷基质与用ENABLE改性剂改性的具有可固化树脂涂层的陶瓷基质。
该实施例对比了通过将BUTVARB90加在已经树脂涂敷的铝矾土上进行改性与由表4所示ENABLE改性剂进行改性的样品的区别，其中该样品具有比重是大约3.4-3.6的纯20/40铝矾土基质、涂敷有热塑性酚醛树脂薄层且其上覆盖有甲阶酚醛树脂。聚乙烯丁醛的BUTVAR B90样品可从Solutia-St.Louis作为用于树脂涂敷的支撑剂的可能粉尘抑制剂获得。ENABLE改性的样品在下个实施例中描述的条件下制备。BUTVAR改性的样品在实质相同的条件下制备，但是用BUTVAR改性剂代替ENABLE改性剂。
图14对比了BUTVAR B90改性的样品与ENABLE 33900改性的样品以及在相同重量水平处理相同时间的对照物的数据。形成的产物优于Graham等人的美国专利No.4,732,920中公开的那些，该美国专利要求在基质颗粒上以及在涂层中使用硅烷偶联剂。
实施例6
该实施例证实了用ENABLE改性剂改性的具有可固化树脂三层涂层的陶瓷基质的应用。图15A显示颗粒样品的浊度数据，其中该颗粒具有比重是大约3.4-3.6的纯铝矾土基质并根据表2进行涂敷而且用ENABLE改性剂改性。对照物(示于图5)用可固化树脂三层涂敷，但没有改性剂。其他涂敷的样品也用可固化树脂三层涂敷。用于铝矾土和ENABLE的SST(440)和涂敷时间(4分40秒)是正常的涂敷温度和时间。图15A显示低至0.15g ENABLE每100克涂敷的基质(2.5wt％，基于6wt％树脂涂层)明显降低粉尘水平。(SST表示基质起始温度。)
实施例7
该实施例证实不含树脂涂层的铝矾土的应用。图15B也显示低至0.3gENABLE每100克铝矾土降低比重是大约3.4-3.6的纯铝矾土样品的粉尘水平，其中该样品没有树脂涂层。ENABLE通过与存在树脂时进行使用的相同循环来涂敷。
用于铝矾土和ENABLE的SST(440)和涂敷时间(4分40秒)是正常的涂敷温度和时间。这种没有粉尘显示ENABLE改性剂改善铝矾土的抗破裂性并缓和其他颗粒和系统仪器之间的摩擦性。
实施例8
该实施例证实用NIPOL改性剂改性的具有可固化树脂三层涂层的陶瓷基质的应用。该实施例采用比重是大约3.4-3.6的纯铝矾土基质并根据表2进行涂敷，但用NIPOL改性剂作为改性剂。在该实施例中，对照物是具有可固化树脂三层涂层不含NIPOL改性剂的陶瓷基质。
图16显示NIPOL改性剂作为粉尘抑制剂也是很好的。
实施例9
进行该实施例证实耐酸水溶液性。将基质(砂子或陶瓷)加热到足以加热/熔化热塑性材料/高弹体至低粘度的温度(大约100-大约500)从而使得添加剂很好的覆盖在基质上。最有效的高弹体水平可以是基质重量的大约0.05-大约2％。涂敷的颗粒从混合器中回收并筛分至所需的尺寸范围。将这种材料的样品进行支撑剂酸溶解度试验，下面描述；并描述其结果。
酸试验(参见API RP 56，第7部分)的结果列于表8中，显示出包含高密度陶瓷(铝矾土)和褐砂的涂敷的基质在“酸可溶性”方面比对照物下降至少10％。这种酸溶解度的下降是用抑制含水材料渗透性的材料涂敷基质的直接结果。从而保护基质免受与涂层的粘合损失和溶解以及性能属性的相应损失如支撑剂充填层的抗压碎性和传导性。
使用无机泥酸(二氟化铵和盐酸)进行ENABLE改性的基质的酸溶解度试验。1％ ENABLE(10g ENABLE/1000g基质)如下进行涂敷：
铝矾土：在440将10g ENABLE涂敷至1000g 20/40目铝矾土4分40秒
褐砂：在350将10g ENABLE涂敷至1000g 20/40褐砂4分10秒
试验条件：API RP 56(150，30分钟)。
结果示于表8中。
                表8
 材料   酸溶解度(％)
 100％铝矾土   1.79
 具有1％ ENABLE的100％铝矾土   1.09
 100％褐砂   0.57
 具有1％ ENABLE的100％褐砂   0.34
实施例10
将基质(褐砂和陶瓷)加热到足以加热/熔化热塑性高弹体至低粘度的温度(100-500)从而使得添加剂很好的覆盖在基质上。这些是另外未涂敷的支撑剂。
最有效的高弹体水平可以是大约0.05-2％。涂敷的颗粒从混合器中移出并筛分至所需的尺寸范围。将这种材料的样品进行压裂试验。图17显示褐(山核桃)砂的压碎百分数改善结果。
图18说明另外未涂敷的比重为2.7克/立方厘米(g/cc)的轻质陶瓷基质的起尘/破裂改善。
图19说明高密度陶瓷(无树脂涂敷的比重为大约3.4-3.6的纯铝矾土基质)的抗压碎性改善，并证实使用热塑性高弹体可能赋予另外未涂敷颗粒的粉尘控制和破裂改善的性能提高。
实施例11
该实施例可用于证实无侧限抗压强度可如何进行改善。将该基质(砂子或陶瓷)加热到足以加热/熔化热塑性材料/高弹体至低粘度的温度(大约300-大约500)从而使得添加剂很好的覆盖在基质上。最有效的高弹体水平可以是大约0.05-大约2％。在这一点上，我们可以两种方式检测无侧限抗压强度：
A)我们移开热塑性材料涂敷的基质并评价UCS强度。记录的强度是热塑性材料的性质和我们施加给颗粒的温度和颗粒上的热塑性材料的水平(LOI)的函数。
B)在基质仍然热时(已经加入热塑性材料)，我们在基质上涂敷得到1-4％树脂固体的量的一层热塑性酚醛树脂薄片，随后是甲阶酚醛树脂(或HEXA固化剂)；接着继续混合以达到所应用热塑性酚醛树脂加上固化剂的所需的转化(～3分钟)。
从上面A和B得到的涂敷的颗粒从混合器中移出并筛分至所需的尺寸范围。将此材料的预测样品如下进行无侧限抗压强度试验。已经建立理论，应用这些高弹体增强未涂敷的基质或树脂涂敷的基质的性能，可能是通过颗粒/颗粒接触界面的键的产生实现的。同样，这被认为是产生柔性粘合剂来增强热固性树脂粘合到基质的性能，否则的化会引发失效。
下面的表9说明在轻质陶瓷是基质时假定理论化的无侧限抗压强度的改善。
                        表9
  试验材料   UCS@200   UCS@250
  对照物(无高弹体，树脂)   0   0
  1％ ENABLE   100   200
  1％ ENABLE+3％酚醛树脂   600   700
  1.75％ ENABLE   200   300
  1.75％ ENABLE+3％酚醛树脂   800   900
实施例12
该实施例证实涂敷的颗粒的生产过程中加工助剂的应用。在加工用高弹体处理的树脂涂敷的基质时观察到未预料到的好处。该加工好处早期出现，反应在运转搅拌器所需的安培数的降低，其中该搅拌器在涂敷过程中混合材料。在涂敷步骤中，注意到安培数降低了25％，表明高弹体的应用会起到润滑颗粒和避免附聚的作用。这在电力消耗降低方面非常重要，但也允许混合器接受更大总填料，甚至在同样的电流强度要求条件下。
减少附聚的其他证据可在筛分来自混合器的产物时看到，在此，聚集块(和其他太大的团块)减少了。这使得所需尺寸的颗粒的产率通过降低附聚而提高了大约2-5％。
实施例13
该实施例可用于证实偶联剂的应用。因为热塑性高弹体用作偶联剂，已经理论化，本发明在改善上述无侧限抗压强度方面的优势至少部分已经体现，帮助有机树脂粘合至砂子和陶瓷上。这使用与上述UCS试验中显示的近似数据进行试验以参考作为偶联剂的性能，但将其与用作砂子和陶瓷的偶联剂的硅烷的标准应用相比较。使用与表13中高度可固化的树脂涂敷的支撑剂类似的配方(热塑性酚醛树脂+HEXA在砂子上)。表10中列出的预测数据显示如何理论化热塑性高弹体的应用可通过用作偶联剂来帮助树脂涂层粘结到白砂上从而改善UCS。
                        表10
 试验材料   UCS@200   UCS@250
 对照物(使用A 1100 Silane)   600   700
 使用1％ ENABLE(无硅烷)   800   900
 使用1.75％ ENABLE(无硅烷)   1000   1200
实施例14
进行该实施例证实涂敷的基质的长期储存稳定性。表11显示用对长期库存发放敏感的高度可固化涂层涂敷树脂涂敷的砂子的方法和配料。第一层包含热塑性酚醛树脂薄片(EX5150)，然后在其中加入液体甲阶酚醛树脂作为交联剂(OWR9200)。其中，将基质在混合器中加热到所需温度，将组分按预期比例加入。添加在注明时间进行从而实现只有预期量的热塑性酚醛树脂薄片转化和甲阶酚醛树脂结合。这促进颗粒上的“高度可固化”涂层的回收。一个不利之处是热塑性酚醛树脂薄片和甲阶酚醛树脂结合涂层进行吸湿的趋势，这证实是在库存、运输和入库过程中形成大量过早“固结”的趋势。在极端情况中，在经受相对高温和高湿时，这甚至会导致大量单个颗粒固结成一个大团块，将不会再自由流动或用作支撑剂。表11证实如何在实验室试验中使用几个水平的ENABLE来降低因为热和湿度而早期固化的趋势。除非另外指出，表11中量的单位是克。涂敷温度是330。
                        表11
  配料   重量(克)   加入时间(分:秒)
  砂子颗粒   1000   0:00
 *Novolac薄片，EX5150   15   0:00
  Silane，A-1100   0.3   0:12
  液体Resole，OWR 9200   33.0   0:50
  ENABLE EN33900   0，1.0，1.2或1.5   0:50
  水   6-11   2:40
  润滑剂   0.3-0.6   2:43
  排出   3:43
 *Novolac EX5150和Resole OWR 9200可从Borden Chemical，Inc.得到。
在涂敷试验中，制备不含ENABLE的几乎完全相同的批料。下面，表12中是许多含有或不含ENABLE的批料的结果，表明缓和热和湿度对不想要的自由流动颗粒的过早固结的作用的能力。对于该试验，将50g自由流动颗粒置入直径2英寸高2.75英寸的硬纸圆筒中，颗粒上有1000g重物。然后将圆筒置入104、相对湿度95％的炉中保留24小时，此时将样品移出；移出重物；用木质刮刀测定该样品的“固化”程度。使用0-10的级别量表(其中0表示没有固结，10表示岩石般硬的样品)来定量该作用。这测试材料保持未固结的能力。ENABLE添加剂不有害地影响高温时粘结在一起(UCS试验，其模拟200时的井下作业)的能力也是同样重要的。这也进行试验并记录在表12中，这表明没有影响粘结强度(在试验的实验误差内)。
                        表12
  批料#   3   19   20   21
  ENABLE   无   1.0g   1.2g   1.5g
  储存级别   10   6   5   7
  UCS(200)   875psi   949psi   794psi   911psi
实施例15
表13显示用高度可固化涂层涂敷树脂涂敷的砂子的方法和配料。第一层包含热塑性酚醛树脂薄片(EX5150)，然后在其中加入HEXA交联剂。其中，将基质在混合器中加热到所需温度，将组分按预期比例在注明时间加入从而实现只有最小量的热塑性酚醛树脂薄片转化。这促进颗粒上的“100％可固化”涂层的回收。一个不利之处是热塑性酚醛树脂薄片/HEXA结合易碎的趋势，这证实是在加工和运送过程中形成大量“粉尘”的趋势。表13证实如何在生产车间试验中使用ENABLE来降低形成粉尘的趋势。除非另外指出，表13中量的单位是磅。涂敷温度是290。
                    表13
  配料   重量(磅)   加入时间(分:秒)
  20/40砂子颗粒   800   0:00
 *Novolac薄片，EX5150   30.1   0:08
  ENABLE EN 33900   0.6   0:30
  Silane A-1100   0.5   0:35
  40％ HEXA   11.4   1:18
  水   7.7   1:18
  硅烷润滑剂   1.3   1:18
  排出   2:58
 *Novolac EX5150可从Borden Chemical，Inc.购得。
在涂敷试验中，制备不含ENABLE的几乎完全相同的批料以抑制粉尘。下面，表14中是许多含有或不含0.6# ENABLE的批料的结果，表明循环中间点时粉尘水平和产物离开过程时的最终粉尘水平。
                              表14
  批料#   5   15   30   45   58   62
  ENABLE   无   无   无   无   有   有
  中间粉尘   124   103   114   161   78   97
  最终粉尘   135   135   125   173   91   112
显而易见，不同于上述的实施方案落入本发明的精神和范围内。因此，本发明不能限制于上述说明书的内容，而是由所附权利要求书限定。

Claims (100)

1.一种颗粒，包括：
微粒基质；和
存在于所述基质上或其中的热塑性高弹体，所述高弹体的用量足以改善颗粒的抑尘性优于不含热塑性高弹体的性能。
2.如权利要求1所述的颗粒，其中该热塑性高弹体的玻璃化转变温度最多为大约50℃。
3.如权利要求1所述的颗粒，其中热塑性高弹体包括玻璃化转变温度为最多大约50℃的无定形聚合物。
4.如权利要求1所述的颗粒，其中该热塑性高弹体包括软化点为40-80℃半结晶聚合物。
5.如权利要求1所述的颗粒，不含热固性树脂。
6.如权利要求1所述的颗粒，其中该基质选自砂子、陶瓷颗粒、坚果粉和玻璃珠中的至少一种。
7.如权利要求1所述的颗粒，还包括实质上围绕基质以形成涂敷的颗粒的至少一层热固性树脂涂层。
8.如权利要求7所述的颗粒，其中至少一层所述的热固性树脂涂层还包括填料颗粒。
9.如权利要求1所述的颗粒，其中该热塑性高弹体选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯均聚物、烯烃如乙烯或丙烯与(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯与其他丙烯酸酯或苯乙烯或酐的共聚物、以及链端有或无官能度的丁二烯均聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物、或其共混物。
10.如权利要求7所述的颗粒，其中所述热固性树脂是酚醛、环氧、脲醛、糠醇、蜜胺、聚酯、醇酸树脂、热塑性酚醛、呋喃树脂或包括至少一种前述热固性树脂的组合物。
11.如权利要求1所述的颗粒，其中该微粒基质包括单个颗粒。
12.如权利要求1所述的颗粒，其中该基质是包含粘结剂和在粘结剂中均匀分布的填料颗粒的复合颗粒。
13.如权利要求12所述的颗粒，其中该高弹体分布于所述复合颗粒的表面。
14.如权利要求1所述的颗粒，其中该热塑性高弹体包括选自乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸正丁酯均聚物及其混合物的一个。
15.如权利要求1所述的颗粒，其中该热塑性高弹体包括干重总重不超过热塑性高弹体的10wt％的聚乙烯醇缩乙醛和聚乙烯醇缩甲醛。
16.如权利要求1所述的颗粒，其中该热塑性高弹体包括选自丁二烯均聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物中的一个。
17.如权利要求1所述的颗粒，其中该热塑性高弹体包括选自官能度在链端的具有选自羧基、氨基、甲基丙烯酸和环氧基的官能团的丁二烯均聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物中的一个。
18.如权利要求1所述的颗粒，其中该热塑性高弹体包括具有选自羧基、氨基、甲基丙烯酸和环氧基的官能团的乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物。
19.如权利要求1所述的颗粒，其中该热塑性高弹体包括选自如下的聚合物：丙烯腈含量为大约10％、Tg为大约-50℃至-77℃、布氏粘度为大约60,000MPa和羧基含量为大约25％的羧基封端的丁二烯-丙烯腈；丙烯腈含量为大约18％、Tg为大约-50℃至-49℃和布氏粘度为大约50,000MPa的甲基丙烯酸乙烯封端的丁二烯-丙烯腈共聚物；丙烯腈含量为大约18％、Tg为大约-50℃至-59℃和布氏粘度为大约100,000MPa的氨基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物；或包括至少一种上述热塑性高弹体的组合物。
20.如权利要求1所述的颗粒，其中该颗粒的浊度为5-200NTU。
21.如权利要求1所述的颗粒，其中该颗粒含有占颗粒重量的0.005-4.0wt％的热塑性高弹体。
22.如权利要求7所述的颗粒，其中该涂层含有占涂层重量的0.05-4.0wt％的热塑性高弹体。
23.如权利要求1所述的颗粒，其中经受60分钟球磨机试验时，该颗粒的浊度测量值在30分钟球磨时间时小于200NTU和/或在60分钟球磨时间时小于300NTU。
24.如权利要求1所述的颗粒，其中在进行60分钟球磨机试验时，该颗粒的浊度测量值在30分钟球磨时间时小于100NTU和/或在60分钟球磨时间时小于150NTU。
25.如权利要求1所述的颗粒，还具有至少一层可固化热固性树脂涂层且UCS为对照物颗粒的至少85％，所述对照物具有相同的组成但不含热塑性高弹体。
26.如权利要求1所述的颗粒，还具有至少一层预固化热固性树脂涂层，利用抗压碎性试验测量，其相对于对照物颗粒使该涂敷的颗粒的破裂趋势降低至少20％，该对照物具有相同的组成但不含热塑性高弹体。
27.如权利要求1所述的颗粒，还具有至少一层预固化热固性树脂涂层，利用抗压碎性试验测量，其相对于对照物颗粒使该涂敷的颗粒的破裂趋势降低至少10％，该对照物具有相同的组成但不含热塑性高弹体。
28.如权利要求1所述的颗粒，具有至少一层预固化热固性树脂涂层并具有足够的热塑性高弹体从而使抗压碎性至少等于对照物颗粒的抗压碎性，该对照物具有相同的组成但不含热塑性高弹体。
29.如权利要求1所述的颗粒，其中与不含高弹体的基质颗粒相比，该颗粒显示出对于其他颗粒、加工仪器和/或井下管状物体和/或仪器的降低的摩擦性。
30.如权利要求1所述的颗粒，含有足够热塑性高弹体从而与不含高弹体的基质颗粒相比使水吸收降低20％。
31.如权利要求1所述的颗粒，含有足够热塑性高弹体从而生成这样的颗粒：其根据API RP 56耐酸试验与不含高弹体的颗粒相比产生的重量损失为至少10％降低。
32.如权利要求1所述的颗粒，含有足够热塑性高弹体使得在95％相对湿度和104°F下储存24小时后是自由流动的。
33.如权利要求1所述的颗粒，含有足够热塑性高弹体成为降低附聚的加工助剂，其中聚集块和其他太大团块的量降低使得所需尺寸的颗粒的产率通过降低附聚而相对于相同但不含高弹体的颗粒提高了至少2-5％。
34.如权利要求1所述的颗粒，其中在基质上或其中的热塑性高弹体改善颗粒的抗压碎性和/或摩擦性和/或耐酸性优于不含热塑性高弹体的相应性能。
35.一种制备颗粒的方法，包括：
加热微粒基质；和
将热塑性高弹体分布于该微粒基质上，该热塑性高弹体的量足以改善颗粒的抑尘性和/或抗压碎性和/或耐酸性和/或耐摩擦性优于不含热塑性高弹体的性能。
36.如权利要求35所述的方法，包括将基质加热到大约225-550°F的温度后将该热塑性高弹体与该基质混合。
37.如权利要求35所述的方法，还包括将树脂和预热到大约225-550°F的微粒基质混合从而在基质上形成树脂涂层，然后加入热塑性高弹体的步骤。
38.如权利要求35所述的方法，包括将热塑性高弹体和预热到大约225-550°F的微粒基质混合，然后加入额外的树脂在颗粒上形成树脂涂层的步骤。
39.如权利要求37所述的方法，其中该树脂是热塑性酚醛树脂薄片形式，且其中将该热塑性酚醛树脂薄片加入预热的基质中形成混合物并在薄片加入基质中大约30-90秒后将热塑性高弹体加入该混合物中。
40.如权利要求39所述的方法，其中该热塑性酚醛树脂薄片含有填料颗粒或该填料颗粒与薄片一起加入。
41.如权利要求37所述的方法，其中该树脂选自甲阶酚醛树脂，呋喃树脂，苯酚、糠醇和甲醛的三元共聚物，热塑性酚醛树脂及其混合物。
42.如权利要求35所述的方法，其中该微粒基质选自砂子、铝矾土、锆石、陶瓷颗粒、坚果粉、玻璃珠、包括含有填料颗粒的树脂粘结剂的复合颗粒、及其混合物，且其尺寸为大约8-100目。
43.如权利要求35所述的方法，其中该基质是单个颗粒，且将涂层树脂进一步用于该微粒基质来涂敷该基质，将涂层树脂固化，然后将热塑性高弹体涂敷至该颗粒上。
44.如权利要求43所述的方法，其中在树脂固化后，将颗粒涂敷额外的涂层并再次固化，并使热塑性高弹体分布于涂层树脂上。
45.如权利要求44所述的方法，其中该树脂包括甲阶酚醛树脂，涂层树脂包括聚氨酯树脂或可用酯固化的碱改性甲阶酚醛树脂。
46.如权利要求35所述的方法，还包括对该颗粒进行造粒。
47.如权利要求35所述的方法，还包括含有填料颗粒的树脂，其中该填料颗粒的平均粒径为4-10μm。
48.一种处理在井孔周围地层中水压导致的裂缝的方法，包括将包含自由流动的权利要求1颗粒的支撑剂引入该裂缝的步骤。
49.如权利要求48所述的方法，其中包含颗粒的充填层形成于地层中。
50.一种处理在井孔周围地层中水压导致的裂缝的方法，包括将包含自由流动的权利要求7颗粒的支撑剂引入该裂缝的步骤。
51.如权利要求50所述的方法，其中包含颗粒的充填层形成于地层中。
52.一种处理地层的方法，包括：
向地层施用水压致裂流体和包含涂敷有热塑性高弹体的基质微粒的颗粒。
53.如权利要求52所述的处理地层的方法，其中该微粒基质还具有可固化涂层，且其中可固化涂层在地层裂缝中进行固化。
54.如权利要求52所述的处理地层的方法，还包括将该颗粒引入井孔中在井孔处和保留区形成砾石充填层。
55.一种处理地层的方法，包括：
向地层施用水压致裂流体和包含涂敷有热塑性高弹体和热固性树脂的基质微粒的颗粒。
56.如权利要求55所述的处理地层的方法，还包括将该颗粒引入井孔中在井孔处和保留区形成砾石充填层。
57.一种颗粒，包括：
微粒基质；和
热塑性高弹体，其中利用UCS试验测量的该颗粒的抗压强度保留比具有相同组成但不含热塑性高弹体的颗粒大于大约50％，一小时球磨机试验后的浊度为大约10-200NTU。
58.如权利要求57所述的颗粒，其中该颗粒还具有第一树脂涂层和非必要的第二树脂涂层，且其中该第一树脂和第二树脂是酚醛、环氧、脲醛、糠醇、蜜胺、聚酯、醇酸、热塑性酚醛、呋喃树脂或包含至少一种前述树脂的组合物，且其中该颗粒的外层涂层是热塑性高弹体。
59.如权利要求58所述的颗粒，其中该第一树脂涂层以足以至多部分固化第一树脂的量包含第一固化剂，第二树脂涂层以足以至多部分固化第二可固化树脂涂层的量包含第二固化剂。
60.一种颗粒，包括：
微粒基质；
热塑性高弹体；和
热固性树脂，其中利用UCS试验测量的该颗粒的抗压强度保留比具有相同组成但不含热塑性高弹体的颗粒大于大约50％，一小时球磨机试验后的浊度为大约10-200NTU。
61.一种颗粒，包括：
微粒基质；
热塑性高弹体；和
热固性树脂，其中该热塑性高弹体的量足以改善颗粒的抑尘性和/或抗压碎性和/或耐酸性和/或耐摩擦性优于不含热塑性高弹体的性能。
62.如权利要求61所述的颗粒，其中该热塑性高弹体的玻璃化转变温度最多为大约50℃。
63.如权利要求61所述的颗粒，其中该基质选自砂子、陶瓷颗粒、坚果粉和玻璃珠中的至少一种。
64.如权利要求61所述的颗粒，还包括实质上围绕基质以形成涂敷的颗粒的至少一层热固性树脂涂层。
65.如权利要求64所述的颗粒，其中至少一层所述的热固性树脂涂层还包括填料颗粒。
66.如权利要求61所述的颗粒，其中该热塑性高弹体选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯均聚物、烯烃如乙烯或丙烯与(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯与其他丙烯酸酯或苯乙烯或酐的共聚物、以及链端有或无官能度的丁二烯均聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物、或其共混物。
67.如权利要求61所述的颗粒，其中所述热固性树脂是酚醛、环氧、脲醛、糠醇、蜜胺、聚酯、醇酸树脂、热塑性酚醛、呋喃树脂或包括至少一种前述热固性树脂的组合物。
68.如权利要求61所述的颗粒，其中该基质颗粒是包含粘结剂和在粘结剂中均匀分布的填料颗粒的复合颗粒。
69.如权利要求61所述的颗粒，其中该高弹体分布于所述复合颗粒的表面。
70.如权利要求61所述的颗粒，其中该热塑性高弹体与热固性树脂形成共混物。
71.如权利要求61所述的颗粒，其中该热塑性高弹体包括选自乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸正丁酯均聚物及其混合物的一个。
72.如权利要求61所述的颗粒，其中该热塑性高弹体包括选自丁二烯均聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物中的一个。
73.如权利要求61所述的颗粒，其中该热塑性高弹体包括选自官能度在链端的具有选自羧基、氨基、甲基丙烯酸和环氧基的官能团的丁二烯均聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物中的一个。
74.如权利要求61所述的颗粒，其中该热塑性高弹体包括具有选自羧基、氨基、甲基丙烯酸和环氧基的官能团的乙烯-丙烯酸币丁酯共聚物。
75.如权利要求61所述的颗粒，其中该热塑性高弹体包括选自如下的聚合物：丙烯腈含量为大约10％、Tg为大约-50℃至-77℃、布氏粘度为大约60,000MPa和羧基含量为大约25％的羧基封端的丁二烯-丙烯腈；丙烯腈含量为大约18％、Tg为大约-50℃至-49℃和布氏粘度为大约50,000MPa的甲基丙烯酸乙烯封端的丁二烯-丙烯腈共聚物；丙烯腈含量为大约18％、Tg为大约-50℃至-59℃和布氏粘度为大约100,000MPa的氨基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物；或包括至少一种上述热塑性高弹体的组合物。
76.如权利要求61所述的颗粒，其中该颗粒的浊度为5-200NTU。
77.如权利要求61所述的颗粒，其中该颗粒含有占颗粒重量的0.005-4.0wt％的热塑性高弹体。
78.如权利要求61所述的颗粒，其中经受60分钟球磨机试验时，该颗粒的浊度测量值在30分钟球磨时间时小于200NTU和/或在60分钟球磨时间时小于300NTU。
79.如权利要求61所述的颗粒，其中在进行60分钟球磨机试验时，该颗粒的浊度测量值在30分钟球磨时间时小于100NTU和/或在60分钟球磨时间时小于150NTU。
80.如权利要求61所述的颗粒，还具有至少一层预固化热固性树脂涂层，利用抗压碎性试验测量，其相对于对照物颗粒使该涂敷的颗粒的破裂趋势降低至少20％，该对照物具有相同的组成但不含热塑性高弹体。
81.如权利要求61所述的颗粒，具有至少一层预固化热固性树脂涂层并具有足够的热塑性高弹体从而使抗压碎性至少等于对照物颗粒的抗压碎性，该对照物具有相同的组成但不含热塑性高弹体。
82.如权利要求61所述的颗粒，其中与不含高弹体的基质颗粒相比，该颗粒显示出对于其他颗粒、加工仪器和/或井下管状物体和/或仪器的降低的摩擦性。
83.如权利要求61所述的颗粒，含有足够热塑性高弹体从而与不含高弹体的基质颗粒相比使水吸收降低20％。
84.如权利要求61所述的颗粒，含有足够热塑性高弹体从而生成这样的颗粒：其根据API RP 56耐酸试验与不含高弹体的颗粒相比产生的重量损失为至少10％降低。
85.如权利要求61所述的颗粒，含有足够热塑性高弹体使得在95％相对湿度和104°F下储存24小时后是自由流动的。
86.如权利要求61所述的颗粒，含有足够热塑性高弹体成为降低附聚的加工助剂，其中聚集块和其他太大团块的量降低使得所需尺寸的颗粒的产率通过降低附聚而相对于相同但不含高弹体的颗粒提高了至少2-5％。
87.一种制备颗粒的方法，包括：
加热微粒基质；
将热固性树脂分布于该微粒基质上；和
在该微粒基质和/或热固性树脂上分布热塑性高弹体，其中该热塑性高弹体的量足以改善颗粒的抑尘性和/或抗压碎性和/或耐酸性和/或耐摩擦性优于不含热塑性高弹体的性能。
88.一种颗粒，包括：
实质上均匀形成的颗粒，包括：
包含粘结剂和在粘结剂中均匀分布的填料颗粒的中心，其中该填料颗粒的粒径为大约0.5-60μm；其中该颗粒的体积密度为0.50-1.30克/厘米3，颗粒密度为0.90-2.20g/cm3；非必要地该颗粒具有树脂涂层；和
热塑性高弹体，其中该热塑性高弹体具有最多50℃的玻璃化转变温度，且选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯均聚物、选自乙烯或丙烯的烯烃与(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的共聚物、丁二烯均聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物、以及半结晶聚合物。
89.一种支撑剂充填层，包括权利要求1的颗粒，在该颗粒之后置入井孔中。
90.一种支撑剂充填层，包括权利要求7的颗粒，在该颗粒之后置入井孔中。
91.一种支撑剂充填层，包括权利要求57的颗粒，在该颗粒之后置入井孔中。
92.一种支撑剂充填层，包括权利要求60的颗粒，在该颗粒之后置入井孔中。
93.一种支撑剂充填层，包括权利要求61的颗粒，在该颗粒之后置入井孔中。
94.一种支撑剂充填层，包括权利要求88的颗粒，在该颗粒之后置入井孔中。
95.一种铸造用颗粒，包括权利要求1的颗粒。
96.一种铸造用中心或模具，包括权利要求1的颗粒。
97.一种铸造用颗粒，包括权利要求7的颗粒。
98.一种铸造用中心或模具，包括权利要求7的颗粒。
99.一种铸造用颗粒，包括权利要求61的颗粒。
100.一种铸造用中心或模具，包括权利要求61的颗粒。
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