CN1847248B - 甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物及利用它的有机电致发光器件 - Google Patents

甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物及利用它的有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物，及利用它的有机电致发光器件，所述过渡金属络合物具有良好的热稳定性并能够高效地发出磷光。适于形成有机电致发光器件有机层的过渡金属络合物，可以在400-650nm的波长范围内发光，并且与绿色发光材料或红色发光材料结合时引起白色电致发光。

Description

甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物 及利用它的有机电致发光器件
                        技术领域
本发明涉及一种甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物和利用它的有机电致发光器件，更具体地，本发明涉及一种甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物，及一种利用它作为有机层形成材料的有机电致发光器件，所述过渡金属络合物能够由三线态金属-配位体电荷转移(MLCT)状态发射从蓝色区域到红色区域的光，并具有良好的热稳定性。
                        背景技术
通常，有机电致发光(以下简称EL)器件是一种自发发光显示器件，其在将电场施加于荧光或磷光有机化合物制成的薄膜(以下简称有机层)时，通过电子和空穴的再结合所产生的能量发光，并具有各种适于便携式电子设备的优点，包括亮度、结构简单、高质量、宽视角、高色纯度、移动画面的完美实现、低功耗、低驱动电压等。
一般的有机EL器件包括在衬底上顺序形成的阳极，空穴迁移层，发射层，电子迁移层，及阴极。空穴迁移层、发射层和电子迁移层是由有机化合物制成的有机层。具有上述结构的有机EL器件驱动如下。当电压施加在阳极和阴极之间时，从阳极注入的空穴经由空穴迁移层迁移至发射层。从阴极发射的电子经由电子迁移层注入到发射层中。电子和空穴在发射层中再结合产生激子。当激子放射衰变时，发出与分子带隙相应的光。
根据发光机理，形成有机EL器件发射层的材料分为利用单线态激子的荧光材料和利用三线态激子的磷光材料。荧光材料或磷光材料本身或者通过掺杂到适当的基质材料里形成发射层。由于电子激发，在基质中产生单线态激子和三线态激子。在统计学上，有机EL器件中的单线态激子和三线态激子以约1∶3的比例生成。
利用荧光材料作为形成发射层材料的有机EL器件的不利之处是浪费了来自基质的三线态。然而，利用磷光材料作为形成发射层材料的有机EL器件的有利之处是单线态激子和三线态激子都得到利用，实现100％的内部量子效率。因而，与利用荧光材料的有机EL器件相比，利用磷光材料作为形成发射层材料的有机EL器件具有更高的发光效率。
向有机分子中引入重金属如Ir、Pt、Rh或Pd，导致因重原子效应而引起的自旋-轨道耦合，使得三线态和单线态共存，能够实现禁带跃迁，从而允许甚至在室温下发生磷光发光。
最近，已经研发出利用高达100％光控电致发光的高效绿色和红色发光材料。
作为利用磷光发光的高效发光材料，已经报导了采用各种包含过渡金属如铱或铂的过渡金属化合物的各种材料。然而，满足以低功耗实现高效率全彩色显示或白色电致发光要求的材料仅限于在绿色和红色范围发光的材料，尚未报导很多蓝色的磷光材料，这成为开发磷光全色显示器的障碍。
为了解决上述问题，正在加强对蓝色发光材料的开发(WO 02/15645A1，US 2002/0064681A1)。而且，已经提出向其中引入大官能团或具有高强度配位场官能团如氰基的有机金属络合物，以通过重排分子几何结构来增加HOMO-LUMO间的能级差(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.708，119，2002；3rdChitose International Forum on Photonics Science and Technology，Chitose，Japan，6-8 October，2002)。
另外，US 2002/0134984 A1公开了由氮原子和碳原子构成的环金属化过渡金属络合物，及包括它的有机EL器件。然而，所有这些材料在色纯度、发光效率、使用寿命、热稳定性等方面都不具有令人满意的物理性质。
                            发明内容
本发明提供一种甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物，其能够由三线态金属-配位体电荷转移(MLCT)发射从蓝色区域到红色区域的宽波长范围的光，并具有良好的热稳定性。
本发明还提供一种有机EL器件，其能够发射从蓝色区域到红色区域的宽波长范围的光，并具有良好的热稳定性。
根据本发明的一个方面，提供一种甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物，其由式1表示：
[式1]
式中M为过渡金属；X为C、S、O或N；CY1和CY2芳环或脂环；A^B为单阴离子双齿螯合配位体；CY1、CY2和A^B中的至少一个具有由式SiR1R2R3表示的甲硅烷基，其中R1、R2和R3各自独立地为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；m为1或2。
在式1中，可以是选自下列的基团：
Figure A20061007159300083
Figure A20061007159300101
式中Z为S、O或NR8；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、氨基和CF3。
在式1中，A^B可以选自
Figure A20061007159300102
式中Y为C、S、O或N；R为烷基、芳基烷基、烷氧基或芳氧基，其中芳基烷基或芳氧基中的每个环可以被卤素、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基取代。
每个配位体可以被卤素、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基取代。
根据本发明的另一方面，提供一种有机电致发光器件，其包括介于一对电极之间的有机层，其中该有机层包含由式1表示的甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物。
                        附图说明
通过参考附图详述其优选实施方案，本发明的上述方面和优点将变得更加显而易见，在附图中：
图1A和图1B为在本发明实施例1和2中制得的化合物的质谱；
图2A和图2B示出了在本发明实施例1和2中制得的化合物的热重分析(TGA)；
图3为实施例1和2与对比例1中制得的化合物的光致发光(PL)谱图；
图4为实施例1和2与对比例1中制得的化合物的电致发光(EL)谱图；
图5为实施例1和2与对比例1的化合物的发光效率图；及
图6A和图6B为利用实施例1和2与对比例1中制得的化合物的有机电致发光器件的电流-电压-亮度(I-V-L)特性图。
                        具体实施方式
现在将详细说明本发明的优选实施方案。
根据本发明实施方案的甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物，在主要配位体和辅助配位体中的至少一个上具有取代的甲硅烷基，以具有热稳定性并能够高效地发出蓝光。
根据本发明实施方案的甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物由下面的式1表示：
[式1]
式中M为过渡金属；X为C、S、O或N；CY1和CY2芳环或脂环；A^B为单阴离子双齿螯合配位体；CY1、CY2和A^B中的至少一个具有由式SiR1R2R3表示的甲硅烷基，式中R1、R2和R3各自独立为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；m为1或2。
式1所示的环金属化过渡金属络合物具有取代于至少一个与金属配位的配位体上的甲硅烷基。由于甲硅烷基的存在，EL器件的效率大大增加并且其热稳定性也增加。
在式1中，
Figure A20061007159300121
可以选自
Figure A20061007159300131
式中Z为S、O或NR8；R1、R2、R3、R4、R5、R3、R7和R8各自独立选自氢、卤素、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、氨基和CF3。
在式1中，A^B可以选自
Figure A20061007159300141
式中Y为C、S、O或N；R为烷基、芳基烷基、烷氧基或芳氧基，式中芳基烷基或芳氧基中的每个环可以被卤素、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基取代。
各配位体可以被卤素、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基取代。
式1所示的甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物的具体实例包括下列化合物：
在式1中，过渡金属M可以为Ru、Rh、Os、Ir、Pt或Au，最优选为Ir。
根据本发明实施方案的式1所示的化合物在400-650nm的波长范围内提供最大的发射。
式1所示的甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物可以通过Wattsgroup所报道的方法制备，在该方法中使用[Ir((CY1)-(CY2))2Cl]2衍生物作为提供环金属化部分(cyclometalating moiety)的原材料。参见F.O.Garces，R.J.Watts，Inorg.Chem.1988，(35)，2450。
现将说明根据本发明实施方案具有乙酰丙酮根配位体的过渡金属络合物的合成路线。
参照下面的反应方程式1，在50℃下，使具有取代于CY1上的甲硅烷基的[Ir((CY1)-(CY2))2Cl]2衍生物与2，4-戊二酮在四氢呋喃和甲醇(4∶1)的溶剂混合物中反应8小时，制得甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物。
[反应方程式1]
Figure A20061007159300151
式中X、R1、R2、R3、CY1和CY2如在式1中所定义的。
根据本发明的有机电致发光器件是利用式1所示的环金属化过渡金属络合物，通过形成有机层、特别是发射层而制备的。式1所示的过渡金属络合物用作磷光掺杂剂材料(即形成发射层的材料)非常有利，并在蓝色范围内具有优异的发射特性。
当式1所示的过渡金属络合物用作磷光掺杂剂时，有机层还可以包含选自高分子基质，高分子基质和低分子基质的混合物，低分子基质，及不发光的高分子基体中的至少一种。作为高分子基质、低分子基质和不发光的高分子基体，可以使用本领域中公知的用于形成有机电致发光器件发射层的任何材料。高分子基质的实例包括但不限于聚(乙烯基咔唑)(PVK)、聚芴等，低分子基质的实例包括但不限于CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-联苯)、4，4′-双[9-(3，6-二苯基咔唑基(carbazollyl))]-1，1′-联苯、9，10-双[(2′，7′-叔丁基)-9′，9″-螺联芴基蒽、四芴等。不发光的高分子基体的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。
优选地，基于100重量份的发射层形成材料，式1所示的过渡金属络合物的含量为约1～30重量份。用于向发射层中引入过渡金属络合物的方法的实例包括真空沉积、溅射、印刷、涂布、喷墨式印刷、电子束镀敷等。
式1所示的过渡金属络合物与绿色发光材料或红色发光材料结合时，可以引起白色电致发光。
有机层的厚度优选为30～100nm。用在本文中的术语“有机层”是指在有机电致发光器件的电极对之间由有机化合物形成的层，例如发射层、电子迁移层、空穴迁移层等。有机电致发光器件具有选自下列的公知的结构：阳极/发射层/阴极，阳极/缓冲层/发射层/阴极，阳极/空穴迁移层/发射层/阴极，阳极/缓冲层/空穴迁移层/发射层/阴极，阳极/缓冲层/空穴迁移层/发射层/电子迁移层/阴极，及阳极/缓冲层/空穴迁移层/发射层/空穴阻挡层/阴极，但不具体限于这些结构。
缓冲层可以由本领域常用的任何材料构成，优选为铜酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物，但不限于此。
空穴迁移层可以由本领域常用的任何材料构成，优选为聚三苯胺，但不限于此。
电子迁移层可以由本领域常用的任何材料构成，优选为聚二唑，但不限于此。
空穴阻挡层可以由本领域常用的任何材料构成，优选为TAZ、BCP、TBAP、LiF、BaF2或MgF2，但不限于此。
根据本发明的有机电致发光器件可以根据本领域的常规设备和方法制备，没有任何限制。
甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物可以发出400～650nm波长范围的光。利用该有机金属络合物的LED可以用于，例如全彩色显示、背面照明、标志牌、光通讯、室内装饰等的光源。
在下文中，现在将参考下面的实施例更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例是为了说明目的，而不是为了限制目的。
参考例1：TMS(py)F2CNppy二聚物的合成
使用通过普通Suzuki偶联法合成的2-(4，6-二氟-3-氰基苯基-三甲基甲硅烷基吡啶)配位体和IrCl3·nH2O，制得F2CNpTMSpy二聚物的淡绿色粉末。在本文中参考J.Am.Che.Soc.，1984，106，6647-6653中所述的制备方法。
参考例2：F2CNppy二聚物的合成
使用通过普通Suzuki偶联法合成的2-(4，6-二氟-3-氰基苯基-吡啶)配位体和IrCl3·nH2O，制得F2CNppy二聚物的淡黄色粉末。在本文中参考J.Am.Che.Soc.，1984，106，6647-6653中所述的制备方法。
实施例1：化合物(1)[(F2CNpTMSpy)2IrPIC]的合成
在氮气氛下，于装有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝器的100mL2-颈烧瓶中，将0.16g(0.1mmol)在参考例1中制备的[(F2CNpTMSpy)2IrCl]2和0.030g(0.25mmol)的吡啶-3-羧酸溶解在THF中，并在50℃下回流15小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并在真空下除去溶剂。将剩余的固体溶解在氯仿中并过滤。利用柱色谱法提纯滤液。使用由氯仿和甲醇(10∶1)组成的混合溶剂作为洗脱液。得到黄色产物(产率80％)。产物通过1H-NMR光谱和MS来鉴定(图1A)。
实施例2：化合物(2)[(F2CNpTMSpy)2Iracac]的合成
按照与实施例1相同的方法制备标题化合物，所不同的是，使用0.025g(0.25mmol)的2，4-戊二酮代替吡啶-3-羧酸。使用THF和MeOH(4∶1)的混合物代替THF作为溶剂。制得0.120g纯黄色固体产物(产率80％)。产物通过1H-NMR光谱和MS来鉴定(图1B)。
对比例1：化合物(3)[(F2CNppy)2IrPIC]的合成
Figure A20061007159300183
按照与实施例1相同的方法制备标题化合物，所不同的是，使用0.131g(0.1mmol)的2，4-二氟-3-氰基苯基吡啶代替2，4-二氟-3-氰基苯基三甲代甲硅烷基吡啶。得到0.118g纯黄色固体产物(产率80％)。
按照下列方法，试验所得到的化合物的发射特性。
将94重量份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和6重量份在实施例1和2与对比例1中制得的化合物溶解在溶剂中，并旋涂制成薄膜。然后，评价薄膜状态下化合物的发射特性。
在实施例1和2与对比例1中制得的化合物的最大发射波长(λmax)、彩色坐标(CIE)、分解温度和HOMO能级总结在表1中。
表1
化合物序号 λmax   彩色坐标 分解温度    HOMO
1 465   0.14，0.18 342    6.18
2 475   0.14，0.25 360    6.02
3 458   0.14，0.13 -    -
使用于实施例1和实施例2以及对比例1中合成的化合物，制备发射面积为9mm2并具有下列结构的多层EL器件：
衬底/第一电极/空穴迁移层/发射层/空穴阻挡层/电子迁移层/电子注入层/第二电极＝玻璃/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PS 24％+mCP 72％+掺杂剂6％(40nm)/BAlq(40nm)/LiF/Al。
所述器件制备如下。
在预先洗涤的ITO(氧化铟锡)衬底上沉积厚度为40nm的PEDOT:PSS，并在其上涂布厚度为40nm的PS 24％+mCP 72％+掺杂剂6％。接着，热沉积BAlq形成40nm厚的空穴阻挡层，并沉积LiF形成2nm厚的电子迁移层。最后，涂布Al形成200nm厚的阳极。
就最大发射波长、彩色坐标、亮度、使用寿命等，试验上面制得的电致发光器件。结果列于表2。
表2
化合物 λmax   CIE  ηA ηex 最大亮度
1 472   0.17，0.26  2.09  3.1 6272
2 470   0.15，0.30  2.83  - 7475
3 458   0.17，0.24  1.68  - 5605
图1A和图1B为本发明实施例1和2中制得的化合物的质谱。图2A和图2B为本发明实施例1和2中制得的化合物的热重分析(TGA)谱图。图3为实施例1和2与对比例1中制得的化合物薄膜状态下的光致发光(PL)谱。图4为实施例1和2与对比例1中制得的化合物的电致发光(EL)谱。
图5为实施例1和2与对比例1的化合物的发光效率图，图6A和图6B为利用实施例1和2与对比例1中制得的化合物的有机电致发光器件的电流-电压-亮度(I-V-L)特性图。从表2中可以看出，实施例1的化合物的彩色坐标与对比例1的化合物相似，但是效率比对比例1的化合物高约20％。另外，从表1中显而易见，实施例2的化合物(乙酰丙酮根，acac)彩色坐标的y值比实施例1的化合物(吡啶甲酸根，picolinate)高，但是效率和热稳定性比实施例1的化合物好。
从上述结果中显而易见，根据本发明的甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物形成具有良好磷光掺杂剂并且适于作为蓝色磷光材料。而且，各种主要配位体的引入能够实现红、绿和蓝光的全彩色显示。
式1所示的甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物利用三线态MLCT，可以有效地发出从蓝色至红色范围的光。有机金属络合物适用于形成有机电致发光器件的有机层，并且可以在400-650nm的波长范围内发光。而且，它与绿色发光材料或红色发光材料结合时，可以引起白色电致发光。
尽管已经参考其优选实施方案具体地说明和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员将会理解其中可以进行各种形式和细节上的变化，而不脱离由所附的权利要求书限定的本发明的构思和范围。

Claims (5)

1.一种甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物，其由式1表示：
Figure FSB00000315235900011
式1
式中M为Ir，
X为C；
为
Figure FSB00000315235900013
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、卤素、CN和甲硅烷基；A^B为单阴离子双齿螯合配位体且选自；
Figure FSB00000315235900014
CY1和CY2中的至少一个具有由式SiR1R2R3表示的甲硅烷基，其中R1、R2和R3各自独立地为甲基；
及m为2。
2.根据权利要求1的甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物，包括选自下列化合物中的一种：
Figure FSB00000315235900021
3.一种有机电致发光器件，其包括介于一对电极之间的有机层，其中该有机层包含权利要求1至2中任一项的甲硅烷基取代的环金属化过渡金属络合物。
4.根据权利要求3的有机电致发光器件，其中所述有机层还包含选自下列中的至少一种：高分子基质，高分子基质和低分子基质的混合物，低分子基质，及不发光的高分子基体。
5.根据权利要求3的有机电致发光器件，其中所述有机层还包含绿色电致发光材料或红色电致发光材料。
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