CN1854357A - 非热塑性淀粉纤维和淀粉组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

非热塑性淀粉纤维，其不具有熔点，表观峰值湿拉伸应力大于约0.2兆帕斯卡(MPa)。纤维可由包含改性淀粉和交联剂的组合物制成。组合物的剪切粘度为约1帕斯卡·秒至约80帕斯卡·秒，表观拉伸粘度的范围为约150帕斯卡·秒至约13,000帕斯卡·秒。组合物可包含约50％至约75％的改性淀粉，约0.1％至约10％的醛交联剂，和约25％至约50％的水，上述含量均按重量计。交联前改性淀粉的重均分子量可大于约100,000g/mol。

Description

非热塑性淀粉纤维和淀粉组合物及其制备方法

本申请是申请日为2003年1月30日，发明名称为“非热塑性淀粉纤维和淀粉组合物及其制备方法”，申请号为03803147.7的申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及包含改性淀粉的非热塑性纤维和制备这种纤维的方法。非热塑性淀粉纤维可被用于制造无纺织网和其它一次性制品。

发明背景

天然淀粉是一种容易获得且价格低廉的材料。因此，人们使用塑料工业中已知存在的技术尝试在标准设备上加工天然淀粉。然而，由于天然淀粉通常具有颗粒状结构，因此在如热塑性材料那样进行熔融加工前，其结构需要被“破坏”和/或需要被改性。将纺丝淀粉材料用于生产细直径淀粉纤维，或更具体地讲，平均当量直径小于约20微米的纤维，该纤维适用于织物级纤维网的生产，例如适用于卫生纸生产的那些纤维，这项任务具有额外的挑战性。首先，可加工的淀粉组合物必须具有某种流变学性能，使人们能有效而经济地纺出细直径淀粉纤维。其次，高度可取的是，所得纤维网和因此而得到的包括该纤维网的细直径淀粉纤维在限定的(使用)时间内，具有足够的湿拉伸强度、柔韧性、拉伸性和水不溶性。

在下文所述的几个参考文献中描述到的“热塑性的“或”可热塑性加工的”淀粉组合物可以适用于具有良好拉伸性和柔韧性的淀粉纤维的生产。然而，该热塑性淀粉不具有所需的湿拉伸强度，该强度对于消费用一次性制品，如卫生纸、纸巾、女性保护制品、尿布、面巾纸及类似制品是一个重要的性质。

在不含强化剂时，例如，不含高含量的相当昂贵的水不溶性合成聚合物时，可能需要采用交联方法来获取足够的淀粉纤维湿拉伸强度。同时，化学或酶促剂已被典型地用于改性或破坏淀粉，来生产热塑性淀粉组合物。例如，淀粉和增塑剂的混合物可被加热至一定温度，该温度足以软化所得热塑性淀粉-增塑剂混合物。在一些情况下，可使用压力来促进热塑性混合物的软化。淀粉颗粒的分子结构产生熔融和无序化，从而得到被破坏的淀粉。然而，淀粉混合物中增塑剂的存在会妨碍淀粉的交联，因此阻碍所得淀粉纤维获得足够的湿拉伸强度。

热塑性的或可热塑性加工的淀粉组合物描述于几个美国专利中，例如：美国专利5,280,055，公布于1994年1月18日；专利5,314,934，公布于1994年5月24日；专利5,362,777，公布于1994年11月；专利5,844,023，公布于1998年12月；专利6,117,925，公布于2000年9月12日；专利6,214,907，公布于2001年4月10日；和专利6,242,102，公布于2001年6月5日，刚刚述及的全部七个专利都授予Tomka；美国专利6,096,809，公布于2000年8月1日；专利6,218,321，公布于2001年4月17日；专利6,235,815和6,235,816，公布于2001年5月22日，刚刚述及的全部四个专利都授予Lorcks等人；美国专利6,231,970，2001年5月15日授予Andersen等人。通常，可通过将淀粉与添加剂(如增塑剂)混合，优选地不含水，来生产热塑性淀粉组合物，例如如上文所参考的专利US 5,362,777所描述。

例如，授予Buehler等人的美国专利5,516,815和5,316,578涉及用于使用熔体纺丝方法制备淀粉纤维的热塑性淀粉组合物。已熔融的热塑性淀粉组合物从喷丝头中挤出，形成长丝，长丝的直径相对于喷丝头上模具孔口的直径，被略微放大(即，模具膨胀效应)。随后，长丝被拉丝单元机械地或热机械地向下拉，来减小纤维直径。Buehler等人的淀粉组合物的主要缺点是它需要显著含量的水溶性增塑剂，从而在淀粉纤维中产生表观峰值湿拉伸应力，其中水溶性增塑剂妨碍交联反应。

其它可热塑性加工的淀粉组合物公开于以下专利：公布于1989年8月8日，授予Sachetto等人的美国专利4,900,361；公布于1992年3月10日，授予Lay等人的美国专利5,095,054；公布于1998年4月7日，授予Bastioli等人的美国专利5,736,586；公布于1997年3月14日，由Hanna等人提交的PCT公布WO 98/40434。

前述生产淀粉纤维的一些尝试主要涉及湿纺丝方法。例如，淀粉/溶剂胶态悬浮液可从喷丝头挤出进入凝结槽。湿纺丝淀粉纤维的参考文献包括以下专利：1979年2月13日授予Hernandez等人的美国专利4,139,699；1989年8月1日授予Eden等人的美国专利4,853,168；和1981年1月6日授予Hernandez等人的美国专利4,234,480。专利JP 08-260,250描述了由淀粉和预凝结氨基树脂制成的改性淀粉纤维及其制备方法。该方法包括淀粉和预凝结氨基树脂的干式纺丝，其后进行热处理。这种方法中使用的淀粉是天然淀粉，如玉米、小麦、稻米、马铃薯等含有的淀粉。

天然淀粉具有高重均分子量-从30,000,000克每摩尔(g/mol)至超过100,000,000g/mol。包含这种淀粉的水溶液的溶融流变学性能不适合于用于细直径淀粉纤维生产的高速纺丝方法，如纺粘法或熔喷法。

该技术显示出对价格低廉并且可熔融加工的淀粉组合物的需求，该淀粉组合物允许生产具有良好湿拉伸强度性能的细直径淀粉纤维，并适合于纤维网，尤其是织物等级纤维网的生产。因此，本发明提供了具有足够表观峰值湿拉伸应力的非热塑性细直径淀粉纤维。本发明还提供了制备这种非热塑性淀粉纤维的方法。

发明概述

本发明包括非热塑性淀粉纤维，其中所述纤维作为整体不显示具有熔点。纤维的湿拉伸应力大于约0.2MPa，更具体地讲，大于约0.5MPa，甚至更具体地讲，大于约1.0MPa，更具体地讲，大于约2.0MPa，甚至更具体地讲，大于约3.0MPa。纤维的平均当量直径为小于约20微米，更具体地讲小于约10微米，甚至更具体地讲，小于约6微米。

纤维可由包含改性淀粉和交联剂的组合物制成。在剪切速率为3,000秒^-1和加工温度条件下测量时，组合物的剪切粘度可为约1帕斯卡·秒至约80帕斯卡·秒，优选地约3帕斯卡·秒至约30帕斯卡·秒，更优选地约5帕斯卡·秒至约20帕斯卡·秒。在拉伸速率为约90秒^-1和加工温度条件下测量，组合物的表观拉伸粘度可为约150帕斯卡·秒至约13,000帕斯卡·秒，具体地讲，约500帕斯卡·秒至约5,000帕斯卡·秒，更具体地讲，约800帕斯卡·秒至约3,000帕斯卡·秒。

组合物包含约50％至约75％的改性淀粉，约0.1％至约10％的醛交联剂，和约25％至约50％的水，上述含量均按重量计。组合物还可包含多阳离子化合物，其选自二价或三价铁离子盐、天然多阳离子聚合物、合成多阳离子聚合物，以及它们的任意组合。组合物还可包含酸催化剂，其含量足以使组合物的pH在约1.5至约5.0，更具体地讲约2.0至约3.0，甚至更具体地讲约2.2至约2.6的范围内。改性淀粉的重均分子量可大于约100,000g/mol。

醛交联剂可选自甲醛、乙二醛、戊二醛、尿素乙二醛树脂、尿素甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、甲基化乙烯尿素乙二醛树脂，以及它们的任意组合。二价或三价金属离子盐可选自氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、硝酸锌、硫酸铝、以及它们的任意组合。酸催化剂可选自盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸，以及它们的任意组合。

在另一方面，本发明包括包含按重量计约50％至约99.5％的改性淀粉的纤维，其中纤维作为整体不显示具有熔点。交联之前改性的淀粉的重均分子量大于约100,000(g/mol)。在一个实施方案中，改性淀粉包含氧化淀粉。

在又一方面，本发明包括非热塑性淀粉纤维，其盐溶液吸收能力为小于约2克盐溶液每1克纤维，更具体地讲，小于约1克盐溶液每1克纤维，还更具体地讲，小于约0.5克盐溶液每1克纤维。

附图简述

图1是本发明的方法的示意侧视图。

图2是本发明的方法的示意部分侧视图，说明拉丝区。

图3是沿图2中线3-3截取的平面示意图，说明用于提供非热塑性淀粉纤维的多个挤出喷嘴的一种可能布置。

图4类似于图3中的视图，说明用于围绕拉丝区提供边界空气的孔口的一种可能布置。

图5类似于图3中的视图，说明用于围绕拉丝区提供边界空气的孔口的另一种可能布置。

图6类似于图3中的视图，说明用于围绕拉丝区提供边界空气的孔口的又一种可能布置。

图7是被物理侧壁包围的拉丝区的的示意侧视图。

图8是沿图6中线8-8截取的示意侧视图。

图9是本发明的方法的示意部分侧视图。

图10是用于确定依据本发明的纤维的湿拉伸应力的试样块的示意平面图。

发明详述

本文所用下列术语具有下述含义。

“非热塑性淀粉组合物”是一种材料，该材料包含淀粉并需要用水将其软化到一定程度使材料成为流动状态，其可按需成形，更具体地讲，其可被加工(例如，采用纺丝方法)形成多个适用于形成柔韧纤维结构的非热塑性淀粉纤维。非热塑性淀粉组合物不能仅通过升高温度来影响成为流动状态。虽然非热塑性淀粉组合物可以包括一定量的其它组分，例如，增塑剂，其可促进非热塑性组合物的流动，但是，它们的含量不足以使非热塑性淀粉组合物整体成为流动状态，在流动状态中，该组合物可被加工形成适当的非热塑性纤维。非热塑性淀粉组合物也不同于热塑性组合物，因为，一旦非热塑性组合物被脱水，例如采用干燥方法，从而包括凝固状态，它就会失去其“热塑性”性质。当组合物包含交联剂时，脱水组合物实际上成为交联的热固性组合物。一种产物，例如由非热塑性淀粉组合物制成的多根纤维，不能整体显示具有熔点，并且不能整体具有熔化温度(热塑性组合物的特征)；取而代之的是，非热塑性淀粉组合物，作为整体，当其温度升至某一程度(“分解”温度)时，即使还没达到其流动状态，它也会分解。相反，热塑性组合物，不管其中是否含水均保留了其热塑性性质，当其温度升高时，可达到其熔点(“熔化”温度)，并变成易流动状态。

“非热塑性淀粉纤维”是由非热塑性淀粉组合物制成的纤维。典型地，但不是必需的，非热塑性淀粉纤维包括细长而柔韧的结构。非热塑性淀粉纤维不显示具有熔点，当温度升高时会分解而不会达到可流动状态，即，若在可流动状态中，纤维会整体熔融并流动从而失去其“纤维”特征，如纤维完整性、尺寸(直径和长度)等。本文所用措词“整体”意思是强调考虑的是纤维作为一个完整的组件(与其分散的化学组分相对)。应当承认，一定量的可流动物质，例如增塑剂，可以存在于非热塑性纤维中，并可显示具有“流动性”。然而，即使非热塑性纤维的一些组分可以流动，非热塑性纤维也不会整体失去其纤维特征。

“细直径”淀粉纤维是其平均当量直径小于约20微米，更具体地讲，小于约10微米的非热塑性淀粉纤维。

本文所用术语“当量直径”描述本发明的单个非热塑性纤维的横截面，不管这个横截面为圆形或非圆形，其横截面都垂直于纤维的纵向轴线。任意几何形状的横截面面积可依据下式确定：S＝1/4πD²，其中S是任意几何形状的面积，π＝3.14159，D是当量直径。使用一个假设例，矩形横截面的纤维，横截面面积S为0.005平方微米，可被表达为0.005平方微米的当量圆形面积，其中圆形面积的直径“D”。直径可通过下式计算：S＝1/4πD²，其中S是矩形的已知面积。在前述假设例中，直径D是假设矩形横截面的当量直径。当然，具有圆形横截面的纤维的当量直径就是该圆形横截面的真实直径。“平均”当量直径是按照使用光学显微镜沿纤维长度方向在纤维的至少3个位置上测量所得的纤维实际直径的算术平均数计算的当量直径。

“改性”淀粉是已化学改性或酶促改性的淀粉。改性淀粉与天然淀粉形成对照，天然淀粉是没有化学改性或没有采用其它任何方法进行改性的淀粉。

“多官能化学交联活性剂”是具有两个或多个能与淀粉的羟基或羧基官能团反应的化学官能团的化学物质。术语“多官能化学交联活性剂”包括双官能化学活性剂。

“雏形(embryonic)非热塑性淀粉纤维”或简称“雏形纤维”是制造时处于形成的最早阶段的非热塑性淀粉纤维，主要存在于拉丝区(attenuationzone)。在雏形纤维拉丝并在之后脱水时，它们成为本发明的非热塑性纤维。因为雏形纤维是所制备非热塑性淀粉纤维的早期阶段，所以为了方便读者，雏形纤维和非热塑性纤维使用同一参考数字110来指示。

“拉丝区”是一个三维空间，该空间的平面轮廓由多个挤出喷嘴在平面图(图3-6)上的总体形状来形成，该空间从喷嘴顶端延伸拉丝距离Z(图2和9)，延伸总方向为正被制备的纤维的运动方向。“拉丝距离”是从挤出喷嘴顶端开始，沿被制备纤维的运动的总方向延伸的距离，在该距离内，正被生产的非热塑性雏形纤维能够拉丝形成所得到的非热塑性纤维，其个体平均当量直径小于约20微米。

“加工温度”是指非热塑性淀粉组合物的温度，在该温度下，本发明的非热塑性淀粉组合物可被加工形成雏形非热塑性淀粉纤维。在喷嘴顶端处测量时，加工温度可以为50℃至95℃。

淀粉样本的“盐溶液吸收能力”是被淀粉样本吸收的盐溶液的克数对淀粉样本克数的比率，如下文测试方法和实施例所述。

“表观峰值湿拉伸应力”或简称“湿拉伸应力”是当非热塑性淀粉纤维处于其最大(即，峰值)应力点时的条件，该应力是外力作用的结果，更具体地讲，是伸长力作用的结果，如下文测试方法和实施例所述。该应力之所以是“表观的”是因为基于测试目的，没有考虑纤维伸长所导致的纤维直径的可能改变。非热塑性纤维的表观峰值湿拉伸应力与该纤维的湿拉伸强度成比例，在本文中用于从数量上估计后者。

本发明的非热塑性淀粉纤维110(图1、7-9和10)可由包含改性淀粉和交联剂的组合物制成。在一方面，该组合物可包含约50％至约75％的改性淀粉，约0.1％至约10％的醛交联剂，和约25％至约50％的水，上述含量均以重量计。在剪切速率为3,000秒^-1和加工温度条件下测量时，这种组合物有益地具有约1帕斯卡·秒(Pa·s)至约80Pa·s的剪切粘度。更具体地讲，本发明的非热塑性淀粉组合物可包含以重量计约50％至约75％的改性淀粉。在拉伸速率为约90秒^-1和加工温度条件下测量时，这种组合物还有益地具有约150Pa·s至约13,000Pa·s的表观拉伸粘度。拉伸粘度和剪切粘度可依据本文所述测试方法进行测量。

该组合物还可包含多阳离子化合物，其选自二价或三价铁离子盐、天然多阳离子聚合物、合成多阳离子聚合物，以及它们的任意组合。所包含的多阳离子化合物以重量计为约0.1％至约15％。该组合物还可包含酸催化剂，其含量足以使组合物的pH在约1.5至约5.0，更具体地讲约2.0至约3.0，甚至更具体地讲约2.2至约2.6的范围内。包含该组合物的改性淀粉可具有大于约100,000(g/mol)的重均分子量。

如本领域所熟知的那样，天然淀粉可被化学改性或酶促改性。例如，天然淀粉可被酸稀化、羟基-乙基化或羟基-丙醇化或氧化。尽管所有的淀粉可潜在地用于本发明，但本发明有益地采用由农业原料得到的高支链淀粉，其具有供给丰富、易于补充且价格低廉的优势。淀粉的化学改性典型地包括酸性或碱性水解，和氧化断链作用来降低分子量或分子量分布。用于淀粉化学改性的适当化合物包括：有机酸，如柠檬酸、乙酸、乙醇酸；和己二酸；如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸的无机酸和多价酸的部分盐，例如，KH₂PO₄、NaHSO₄；Ia族或IIa蔟金属的氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；氨；氧化剂，如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、高锰酸钾、次氯酸盐及类似物；和它们的混合物。

化学改性也可包括淀粉的衍生反应，其通过淀粉的OH团与氧化亚烷和其它醚基、酯基、尿烷基、氨基甲酸盐基或异氰酸酯基形成物质反应得到。羟基烷基、乙酰基或氨基甲酸盐淀粉或其混合物可被用作为化学改性淀粉。化学改性淀粉的取代度为0.05至3.0，更具体地讲，0.05至0.2。淀粉的生物改性可包括碳水化合键的菌致分解或利用酶，如淀粉酶、支链淀粉酶及类似酶的酶促水解。

一般而言，所有类型的天然淀粉都可被用于本发明。适当的天然存在的淀粉可包括，但不限于：玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、西谷椰子淀粉、木薯淀粉、稻米淀粉、大豆淀粉、竹芋淀粉、支链淀粉、欧洲蕨淀粉、藕淀粉、蜡质玉米淀粉、和高直链淀粉玉米淀粉。天然存在的淀粉，尤其是玉米淀粉和小麦淀粉，基于其低成本和实用性，尤其是有益的。

可用于本发明的交联剂包含能与改性淀粉的羟基官能团或羧基官能团反应的多官能化学反应剂。用于在造纸工业中交联木浆纤维的交联剂通常以术语“湿强度树脂”称谓。这些湿强度树脂也可被用于交联淀粉基材料。应用于造纸领域中的湿强度树脂的一般论述可在TAPPI专论第29卷“WetStrength in Paper and Paperboard，Technical Association of the Pulpand Paper Industry(New York，1965)”中找到，基于描述应用于造纸工业的湿强度树脂类型的目的，将其引入本文以供参考。聚酰胺-环氧氯丙烷树脂为阳离子聚酰胺-环氧氯丙烷湿强度树脂，已发现其具有特殊用途。合适类型的此类树脂描述于下列专利：公布于1972年10月24日的美国专利3,700,623和公布于1973年11月13日的美国专利3,772,076，两者都授予Keim，基于描述可应用于本发明的湿强度树脂类型的目的，两者都被引入本文以供参考。适用的聚酰胺-环氧氯丙烷树脂的一个商购来源是Hercules Inc.，Wilmington，Delaware，该公司以品名Kymene^销售此类树脂。

也已发现乙醛酸化的聚丙烯酰胺树脂可用作湿强度树脂。这些树脂描述于下列专利中：公布于1971年1月19日，授予Coscia等人的美国专利3,556,932，和公布于1971年1月19日，授予Williams等人的美国专利3,556,933，基于描述可应用于本发明的湿强度树脂类型的目的，两个专利都被引入本文以供参考。乙醛酸化的聚丙烯酰胺树脂的一个商购来源是Cytec Co.of Stanford，CT公司，其以品名Parez^ 631 NC销售一种此类树脂。

已经发现，当适当的交联剂，例如Parez^ 631NC在酸性条件被添加进本发明的淀粉组合物中时，由非热塑性淀粉组合物制成的非热塑性淀粉纤维具有显著的湿拉伸强度，其可通过测试纤维的表观峰值湿拉伸应力来证实，如下文所述。因此，使用本发明的非热塑性淀粉纤维生产的产物，例如适用于消费用一次性制品的纤维网，也将具有显著的表观峰值湿拉伸应力。

可用于本发明的其它水溶性树脂可包括甲醛、乙二醛、戊二醛、尿素乙二醛树脂、尿素甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、甲基化乙烯尿素乙二醛树脂，和其它乙二醛基树脂，及它们的任意组合。聚氮丙啶型树脂在本发明中也有用。另外，暂时湿强度树脂，如Caldas^10(由Japan Carlit制造)和CoBond^1000(National Starch and Chemical Company制造)可被用于本发明。

依然如此，可用于本发明的其它交联剂包括丁二烯砜、包含共聚物如苯乙烯-马来酸酐共聚物的酸酐、二氯丙酮、二甲醇脲、例如二氧化丁烯或二(缩水甘油醚)的双环氧化合物、环氧氯丙烷、和二异氰酸酯。

除了与淀粉的羟基和羧基官能团发生共价反应的交联剂外，二价和三价金属离子也可用于本发明，通过金属离子与淀粉上的羧基官能团的复合物的形成来交联淀粉。具体地讲，被氧化淀粉，其具有增加的羧基官能团含量，可与二价和三价金属离子很好地发生交联反应。除多阳离子金属离子外，天然的或合成的多阳离子聚合物也可用于通过离子对与淀粉上的羧基官能团的复合物的形成来交联淀粉，形成通常以术语“凝聚层”来称谓的不溶解复合物。已经发现，当与共价交联试剂联合使用时，金属离子交联尤其有效。对于本发明，能被添加进组合物的适当交联剂的含量的变化范围为约0.1％至约10％，更典型地，约0.1％至约3％，上述含量均以重量计。

天然的、没有改性的淀粉一般具有很高的重均分子量和宽的分子量分布，例如，天然玉米淀粉的平均分子量超过约40,000,000g/mol。因此，天然的、没有改性的淀粉不具有适用于高速溶解纺丝方法的内在流变学性能，这些方法例如无纺材料的纺粘法或熔喷法，能生产细直径纤维。这些细小的直径非常有益于使最终产品获得足够的柔软性和不透明性，这些性能对于多种消费用一次性产品，例如卫生纸、擦拭物、尿布、餐巾纸和一次性毛巾而言，是重要的功能性性能。

为产生高速纺丝方法所需的流变学性能，必须降低天然未改性的淀粉的分子量。最适宜的分子量取决于所用淀粉的类型。例如，具有低含量的直链淀粉组分的淀粉，如蜡质玉米淀粉，在水溶液中配合加热时非常易于分散，并且不会显著地逆变或再结晶。由于具有这些性能，可以使用的蜡质玉米淀粉可具有相当高的重均分子量，例如，其范围为500,000g/mol至5,000,000g/mol。改性淀粉，如包含约25％的直链淀粉的羟基-乙基化臼齿形玉米淀粉，或被氧化的臼齿形玉米淀粉，比蜡质玉米更易于，而比酸稀化淀粉更难于，趋向逆变。逆变或再结晶起到物理交联的作用，从而有效地升高了水溶液中淀粉的重均分子量。因此，对于羟基-乙基化臼齿形玉米淀粉，或被氧化的臼齿形玉米淀粉，适当的重均分子量为约200,000g/mol至约1,000,000g/mol。对于比被氧化的臼齿形玉米淀粉更易于逆变的酸稀化臼齿形玉米淀粉，适当的重均分子量为约100,000g/mol至约500,000g/mol。

通过断链作用(氧化或酶促)、水解(酸性或碱性催化)、物理/机械降解(例如，通过加工设备的热机械能输入)，或它们组合使用，淀粉的平均分子量能被减小到本发明所需要的范围。热机械方法和氧化方法提供了一个附加的优点，即它们能在熔体纺丝过程中就地实施。据信，本发明的非热塑性淀粉纤维可包含以重量计约50％至约99.5％的改性淀粉。

在酸催化剂存在时，天然淀粉可被水解，从而减小组合物的分子量和分子量分布。酸催化剂可选自盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸及它们的任意组合。断链剂也可被掺入可纺淀粉组合物，这样，断链反应基本上与淀粉和其它组分的混合同时发生。适用于本发明的氧化断链剂的非限制性实施例包括过硫酸铵、过氧化氢、次氯酸盐、高锰酸钾以及它们的混合物。典型地，加入有效量的断链剂，从而使淀粉的重均分子量减小到所需范围。已经发现，含有具备适当重均分子量范围的改性淀粉的组合物具有适当的剪切粘度，并因此改善了组合物的可加工性。改善的可加工性显然减少了加工中断(例如，收缩破裂、硬粒、缺陷、悬料)，并使最终产品，例如本发明的纤维，具有更好的表面外观和强度性能。

二价或三价金属离子盐可包括任何水溶二价或三价金属离子盐，其可选自氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、硝酸锌、硫酸铝、铵锆碳酸盐以及它们的任意组合。多阳离子聚合物可包括任何水溶多阳离子聚合物，例如聚乙烯亚胺；季铵化聚丙烯酰胺聚合物，如由位于West Patterson，N.J.的Cytec Industries，Inc.制造的Cypro^514；或天然多阳离子聚合物，如脱乙酰壳多糖；以及它们的任意组合。

依据本发明，非热塑性淀粉纤维的湿拉伸应力大于约0.2MPa，更具体地讲，大于约0.5MPa，还更具体地讲，大于约1.0MPa，甚至更具体地讲，大于约2.0MPa，还甚至更具体地讲，大于约3.0MPa。在一些实施方案中，非热塑性淀粉纤维的湿拉伸应力大于约3.0MPa。不希望受理论的约束，我们相信，通过减小淀粉的重均分子量，生产具有细直径非热塑性淀粉纤维高速溶解纺丝所需的适宜流变形性能的非热塑性淀粉组合物，之后对正被成形的淀粉进行交联，可以在本发明的非热塑性淀粉纤维中产生湿拉伸强度。交联增加了正被成形纤维中淀粉的分子量，从而促进纤维的水不溶性，结果在所得非热塑性淀粉纤维中获得高湿拉伸强度。

拉伸或伸长粘度(η_e)涉及非热塑性淀粉组合物的伸长性，对于拉伸方法，例如纤维制备方法，它尤其重要。拉伸粘度包括三种类型的变形：单轴或简单拉伸粘度，双轴拉伸粘度，和纯剪切拉伸粘度。单轴拉伸粘度对于单轴拉伸方法如纤维纺丝、熔喷和纺粘很重要。

特劳顿比值(Tr)可用于表述本发明的淀粉组合物的拉伸流动行为。特劳顿比值被定义为拉伸粘度(η_e)和剪切粘度(η_s)之间的比值，

                       Tr＝η_e(ε^·，t)/η_s

其中拉伸粘度η_e取决于变形速率(ε^·)和时间(t)。对于牛顿流体，单轴拉伸特劳顿比值为恒定值3。对于非牛顿流体，如本发明的淀粉组合物，拉伸粘度取决于变形速率(ε^·)和时间(t)。也已发现，本发明的可加工组合物典型地具有至少约3的特劳顿比值。当在加工温度和拉伸速率为90秒^-1的条件下测量时，特劳顿比值的变化范围为约5至约1,000，具体地讲，约30至约300，更具体地讲，约50至200。

本发明的非热塑性纤维可用于多种消费用一次性制品，如适用于纸制品生产中织物级纸的纤维网的无纺材料，这些纸制品例如卫生纸、纸巾、餐巾纸、面巾卫生纸、尿布、妇女保护制品、失禁制品，及类似制品。另外，这些纤维可用于空气、油和水的过滤器；真空吸尘过滤器；火炉过滤器；面罩、咖啡过滤器，茶或咖啡袋；隔热材料和隔音材料；可生物降解的织物，用于改善水分吸收和穿着柔软性，例如微纤维或可透气织物；具有静电力的结构纤维网，用于收集和除去灰尘；硬质纸的增强物和纤维网，例如包装纸、书写纸、新闻纸、瓦楞纸板；医疗用途，例如手术单、伤口敷料、绷带、皮肤贴片和自溶缝合线；和牙用，例如牙线或牙刷毛。制成的非热塑性淀粉纤维或纤维网也可掺入到其它材料中，例如锯屑、木浆、塑料和混凝土，以形成复合材料，所述复合材料可用作建筑材料，例如墙壁、支架梁、压制板、干彻墙和支架、和天花板瓦片；其它医疗用途，例如固定模、夹板和压舌板；及在壁炉木材中，用作装饰和/或燃烧。

依据本发明的非热塑性纤维的制备方法包括下列步骤。

首先，提供非热塑性淀粉组合物，其包含按重量计约50％至约75％的改性淀粉和按重量计约25％至约50％的水。在一些实施方案中，提供非热塑性淀粉组合物的步骤可以在制备非热塑性淀粉组合物的步骤之后。

参考图1-9，本发明的非热塑性纤维110可以采用包括以下步骤的方法来制造：从多个喷嘴200挤出非热塑性淀粉组合物；从而形成多个雏形纤维；使用高速拉丝空气(拉丝空气的方向由图2中箭头C示意说明)来拉丝雏形纤维，从而使非热塑性纤维110的平均单个当量直径小于约20微米，并使纤维110脱水至稠度按重量计约70％至约99％。依据本发明，该纤维的单个平均当量直径为小于约20微米，更具体地讲小于约10微米，甚至更具体地讲，小于约6微米。

依据本发明，所得单个非热塑性纤维110包含按重量计约50％至约99.5％的改性(例如，被氧化)淀粉，作为一个整体，其不具有熔点，如上文详细内容所述。

为了生产本发明的细直径非热塑性纤维110的目的，所期望拉丝的有益发生时机是当组合物的适当剪切粘度范围为约1Pa·s至约80Pa·s，更具体地讲，约3Pa·s至约30Pa·s，甚至更具体地讲，约5至约20Pa·s时，测量条件为加工温度和3,000秒^-1的剪切速率。将适当剪切粘度维持于适当范围的步骤可通过使拉丝区潮湿和/或使拉丝区至少部分地隔离于周围环境来有益地补充。提供相对湿度大于约50％的拉丝空气，以便依据下文所述方法在挤出喷嘴的顶端处测量时，拉丝区内空气的相对湿度可大于约50％，具体地讲，大于约60％，更具体地讲，大于约70％，这是有益的。

在拉丝区内维持所期望湿度的方法包括，例如，对拉丝区实行封闭。在图7中，拉丝区至少部分地被侧壁400封闭。可供选择地或额外地，拉丝区可被围绕拉丝区的边界空气(图8中箭头D)至少部分地隔离。边界空气可通过多个离散孔口300(图4)，或围绕多个喷嘴200的狭缝(图5)来供给，如平面图所示。在图6中，边界空气通过形成拉丝区外周边的连续狭缝320来供给。在拉丝区内维持所期望湿度的其它方法可包括在拉丝区内提供蒸气或喷水(未示出)。边界空气可由外部供给，即独立于模具(未示出)，或可供选择地或额外地，由内部供给，即通过模具供给(图4-6)。有益地，可使边界空气湿化使其相对湿度大于约50％。边界空气的速率可等同于拉丝空气的速率。

据信，在本发明的方法中，拉丝距离可小于约250毫米(约10英寸)，更具体地讲，小于约150毫米(约6英寸)，甚至更具体地讲，小于约100毫米(约4英寸)。本领域的技术人员将会知道，基于加工的自然属性，拉丝距离的确切尺寸不可立即得到。同样，纤维的拉丝率可在拉丝区内变化，例如，据信，拉丝率朝向拉丝区的末端逐渐下降。

基于生产纤维网的目的，多个挤出喷嘴可被有益地布置成多行，如图3-6所示。拉丝空气可通过围绕挤出喷嘴200的多个离散圆形孔口来供给，如图3所示。这种配置主要描述于1995年12月19日的美国专利5,476,616和公布于2000年1月的美国专利6,013,223中，两个专利都授予Schwarz，其引入本文以供参考，目的是说明包括多行单个挤出喷嘴而每个喷嘴均被圆形空气孔口围绕的设备的配置。Schwarz的两个专利都是关于加工热塑性材料。已经发现，为了形成本发明的非热塑性纤维，依据本文所述方法在喷嘴顶端处测量，拉丝空气的平均速率可为大于约30米/秒，更具体地讲，约30米/秒至约500米/秒。本领域的技术人员将明白，可能需要特殊设计(如会聚-分散)的喷嘴几何形状来获得超音速。

对正被形成的非热塑性纤维脱水的步骤可通过在拉丝区下游提供热干燥空气109来完成，热干燥空气由干燥喷嘴112(图9)供给，其中干燥空气的温度为约150℃至约480℃，更具体地讲，约200℃至约320℃，其相对湿度为小于约10％。

在一些实施方案中，可有益地提供第二拉丝空气(图9中箭头C1)，例如，在拉丝空气的下游处提供。第二拉丝空气为纤维提供附加的伸长力，从而进一步拉丝正被制造的纤维。应该注意的是，虽然第二拉丝空气可接触拉丝区的纤维下游，但这种第二力量主要影响雏形纤维仍处于拉丝区内的那些部分。第二拉丝空气的温度可为约20℃至约480℃，更具体地讲，约70℃至约320℃。在第二拉丝空气喷嘴出口附近，离第二拉丝空气喷出口700的最近距离(约3mm)处测量时，如图9所示，第二拉丝空气的速率可为约30米/秒至约500米/秒，更具体地讲，约50米/秒至约350米/秒。第二拉丝空气可以是干空气，或可供选择地，可以是湿空气。

如果需要，第二拉丝空气可被应用于挤出喷嘴下游的多处位置。例如，在图9中，第二拉丝空气包括由第二拉丝空气喷出口700供给的空气C1和由空气C1下游第二拉丝空气喷出口710供给的空气C2。相对于正被形成纤维的总方向，被应用的第二拉丝空气的角度可小于60度，更具体地讲，约5至约45度。

为用于进一步加工，可在工作表面上，或收集装置111(图1)，例如多孔带上，收集所得非热塑性淀粉纤维。

测试方法和实施例

(A)表观峰值湿拉伸应力

下列测试设计用于测量纤维被润湿的第一分钟内淀粉纤维的表观湿拉伸应力，该应力反映消费者使用最终产品例如卫生纸的过程中的现实期望。

(A)(1)设备：

·Sunbeam^超声加湿器，型号696-12，由位于McMinnville，TN，USA的Sunbeam Household Products Co.制造。加湿器有一个开启/关闭开关，在室温下操作。一根长27英寸(68.6cm)，外径0.625”(1.59cm)，内径0.25”(0.64cm)的橡胶软管连接在出口端。当正确操作时，加湿器将以薄雾形式每分钟输出在0.54克和0.66克之间的水。

由加湿器产生的水滴速率和水滴直径可通过摄影测量技术来测量。可以使用日本的Nikon^，型号D1 3兆像素数字照相机拍摄图像，该相机装备有37mm联接圈、Nikon^PB-6皮腔、和Nikon^自动聚焦AF Micro Nikkor^200mm 1：4D镜头。假设为正方形像素，每一像素的尺寸为约3.5微米。可采用阴影模式拍摄，使用Nano Twin Flash(High-Speed Photo-Systeme，Wedel，Germany)。可使用任意数量的商购图像处理包来处理图像。该系统两次闪光之间的停留时间设定为5、10和20微秒。两次闪光之间水滴的运动距离用于计算水滴速率。

已发现水滴的直径为约12微米至约25微米。距离柔韧软管出口约(25±5)mm处的水滴速率经计算为约27米每秒，变化范围为约15米/秒至约50米/秒。明显地，当雾流碰到房间空气时，由于阻力，水滴的速率随着离软管出口距离的增加而减慢。

定位柔韧软管使雾流完全包容纤维，从而彻底润湿纤维。为确保纤维不被雾流破坏或打断，调整柔韧软管出口与纤维之间的距离，直到使雾流在纤维处或刚超过纤维处就停止。

·长丝拉伸流变仪(FSR)，具有1克测力传感器，型号405A，由位于Aurora，Ontario，Canada的Aurora Scientific Inc.制造，装备有小金属钩。仪器初始设定为：

初始间隙＝0.1cm           应变速率＝0.1s^-1

Hencky应变极限＝4         每秒数据点＝25

后移动时间＝0

FSR的设计类似于论文“A Filament Stretching Device ForMeasurement Of Extensional Viscosity”中描述的设计，该论文作者为Tirtaatmadja和Sridhar，发表于J.Rheology 37(6)，1993，1081-1102页，其引入本文以供参考，并作如下修改：

(a)确定FSR朝向，使两块端板能沿垂直方向移动。

(b)FSR包括两个滚珠丝杠线性致动器，型号PAG001(由位于Petaluma，CA，USA的Industrial Device Corp.制造。)，每个致动器均由步进电动机(例如Zeta^83-135，由位于Rohnert Park，CA，USA的Parker Hannifin Corp.，Compumotor Division制造)驱动。这些电动机中的一个可装备一个译码器(例如型号E151000C865，由位于Gurnee，IL，USA的Dynapar Brand，Danaher Controls制造)来跟踪致动器的位置。可以安排这两个致动器在相反方向上以相同的速度移动相同的距离。

(c)端板之间的最大距离近似于813mm(约32英寸)。

可以使用由位于Norwood，MA，USA的Analog Devices Co.制造，型号为5B41-06的宽带宽单信道信号调节模块来调节得自测力传感器的信号，该测力传感器型号为405A，由位于Aurora，Ontario，Canada的AuroraScientific Inc.制造。

(B)非热塑性纤维的实施例、其制备方法、用于测量表观峰值拉应力、剪切粘度和拉伸粘度的方法

(B)(1)非热塑性淀粉纤维的制备方法

纤维采用小规模设备来形成，图1所示为其示意图。参见图1，设备100的组成有一定体积给料器101，其能按每分钟至少12克提供淀粉组合物给18mm共旋转双螺杆挤出机102，该挤出机由New Jersey，USA的AmericanLeistritz Extruder Co.制造。挤出机料筒段的温度通过加热盘管和水套(未示出)来控制，从而提供适当的温度来破坏与水混合的淀粉。在料斗113中加入干淀粉粉末，在接口114处加入去离子水。

所使用的泵103是Zenith^，PEP II类型，负载能力为每转0.6立方厘米，由Sanford，NC，USA的Parker Hannifin Corporation，ZenithPumps division制造。通过调节泵103每分钟的转数来控制流向模具104的淀粉流。连接挤出机102、泵103、混合器116和模具104的管道是电加热并且恒温控制的，从而维持在约90℃。

模具104有几行相互间隔开的圆形挤出喷嘴，喷嘴之间的中心距P(图2)为约1.524毫米(约0.060英寸)。单个喷嘴的内径D2为约0.305毫米(约0.012英寸)，外径(D1)为约0.813毫米(约0.032英寸)。每个喷嘴均被在板260(图2)上形成的环形发散漏斗形孔口250环绕，其中板260的厚度为约1.9毫米(约0.075英寸)。板260上多个发散漏斗形孔口250的图案与挤出喷嘴200的图案一致。孔口250的大端直径D4(图2)为约1.372毫米(约0.054英寸)，小端直径D3为1.17毫米(约0.046英寸)，从而适用于拉丝空气。将板260固定，从而使从喷嘴200挤出的雏形纤维110被由孔口250供给的通常为圆柱体形的潮湿空气流包围和拉丝。喷嘴超出板260的表面261(图2)延伸的距离可为约1.5mm至约4mm，更具体地讲，约2mm至约3mm。通过堵塞位于多个喷嘴每一侧的外面两行喷嘴来形成多个边界空气孔口300(图4)，如平面图所示，从而每个边界层孔口都包括一个上文所述的环形孔250。

可通过得自气源106被电阻加热器108加热的热压缩空气来提供拉丝空气，加热器108例如为由Pittsburgh，PA，USA的Chromalox，Division ofEmerson Electric制造的加热器。加入由球心阀控制，绝对压力为约240至约420kPa的适量蒸气，浸透或几乎浸透电加热恒温控制输送管115内的已加热空气。冷凝物在电加热恒温控制分离器107中被除去。在管115内测量时，拉丝空气的绝对压力为约130kPa至约310kPa。

包含交联剂，例如Parez^ 490，和酸催化剂的交联溶液，可离线制备，并通过管道116供给静态混合器，例如，由Witchita，Kansas，USA的KochChemical Corporation制造的SMX型静态混合器。

正被挤出的非热塑性雏形纤维110的含水量按重量计为约25％至约50％。干空气流109被电阻加热器(未示出)加热，温度为约149℃(约300)至约315℃(约600)，通过干燥喷嘴112供给，并相对于正被挤出的非热塑性雏形纤维的通常方向呈约40至约50度的角度排出，使雏形纤维110干燥。被干燥雏形纤维的含水量从约25％变成约5％(即，稠度从约75％变成约95％)，在收集装置111上，例如在活动多孔带上，收集被干燥雏形纤维。

(B)(2)非热塑性纤维的实施例1及其湿拉伸应力测定方法

25克StaCote^H44淀粉(氧化蜡质玉米淀粉，重均分子量为约500,000g/mol)，得自Decatur，IL，USA的A.E.Staley ManufacturingCorporation、1.25克无水氯化钙(占淀粉重量的5％)、1.66克Parez^490，得自Pittsburgh，PA，USA的Bayer Corp.(占淀粉重量3％的尿素-乙二醛树脂)、和45克0.1M的磷酸钾含水缓冲剂(pH＝2.1)被加入200ml烧杯。烧杯被设置于水浴中至沸腾约一小时，同时手工搅拌淀粉混合物，破坏淀粉，并使水蒸发，直到烧杯中保留的水为约25克。然后将混合物温度冷却至约40℃。混合物的一部分被输送至10立方厘米注射器并从该处挤出，形成纤维。手工拉长纤维，使纤维的直径在约10微米和约100微米之间。然后，将纤维置于环境空气中约一分钟，使纤维干燥并凝固。将纤维放置在铝盘上并在对流炉中以约120℃的温度固化约10分钟。然后，将固化纤维置于约22℃恒温和约25％相对湿度的室内约24小时。

由于单根纤维易碎，故可使用试样块90(图10)来支撑纤维110。试样块90可由普通办公复印纸或类似薄质材料制成。在图10的说明性实施例中，试样块90包括轮廓尺寸为约20毫米乘约8毫米的矩形结构，在试样块90的中心有一个尺寸为约9毫米乘约5毫米的矩形挖去部分91。可使用粘合剂带95(例如，常规透明胶带)或其它方法将纤维110的末端110a和110b固定到试样块90的末端，从而使纤维110跨越位于试样块90中心的挖去部分91的长度(在本实施例中为约9毫米)，如图10所示。为安装方便，在试样块90的顶部有一个孔98，其结构可容纳安装在测力传感器上板上的适当钩子。在给纤维施加力之前，可使用光学显微镜在3个位置上测量纤维的直径并取平均值，从而得到用于计算的平均纤维直径。

然后将试样块90安装到纤维拉伸流变仪(未示出)上，使纤维110基本平行于所施加载荷“P”(图10)的方向。试样块90上平行于纤维110的侧边部分可被剪掉(沿图10中的线92)，从而使纤维110成为唯一承受载荷的元件。

然后可将纤维110充分润湿。例如，可开启超声加湿器(未示出)，使用距离纤维约200毫米(约8英寸)处的橡胶软管，从而引导所输出的薄雾，使其直接对准纤维。可将纤维110暴露于蒸气中约一分钟，之后对纤维110施加载荷P。该载荷在纤维110上产生伸长力，在载荷的作用期间，纤维110连续暴露于蒸气中。要仔细，确保在给纤维施加力时，纤维110一直都处于加湿器的主输出流中。当暴露恰当时，水滴典型可见地在纤维110上或围绕着纤维110。在使用之前，可使加湿器，其内容物，和纤维110的温度平衡至环境温度。

使用载荷值和所测直径值，可计算出以MPa为单位的湿拉伸应力。该测试可重复多次，例如八次。取所得八次湿拉伸应力值的平均值。基于残留试样块的质量，从整个力读数中减掉纤维断裂后收集到的平均测力传感器信号，修正得自测力传感器的力读数。把纤维上产生的最大应力除以纤维的横截面积，可计算出纤维的断裂应力，其横截面积是基于在执行测试前，使用光学显微镜测得的纤维的平均当量直径来得到的。实际初始板分离(bps)可取决于特定的被测试样本，但将其记录以计算样本的实际工程应变。在本实施例中，所得到的平均湿拉伸应力为0.33MPa，标准偏差0.29。

(B)(3)非热塑性纤维的实施例2

25克Clinton^480淀粉(氧化臼齿形玉米淀粉，重均分子量为约740,000g/mol)，得自Decatur，Illinois，USA的Archer，Daniels，MidlandCo.、1.25克无水氯化钙(占淀粉重量的5％)、1.66克Parez^490(占淀粉重量3％的尿素-乙二醛树脂)、和45克0.5％重量的柠檬酸水溶液被加入200ml烧杯。依据上文实施例1所述过程生产和制备纤维，然后采用实施例1所述方法来测定纤维的湿拉伸应力。所得到的平均湿拉伸应力为2.1MPa，标准偏差1.25，最大湿拉伸应力3.4MPa。

(B)(4)非热塑性纤维的实施例3

25克Ethylex^2005淀粉(羟乙基化臼齿形玉米淀粉，2％重量比环氧乙烷取代，重均分子量为约250,000g/mol)，得自A.E.StaleyManufacturing Corporation、5.55克Parez^490(占淀粉重量10％的尿素-乙二醛树脂)、2.0克N-300聚丙烯酰胺1.0％重量的溶液，得自WestPatterson，NJ，USA的Cytec Industries，Inc.和45克0.5％重量的柠檬酸水溶液被加入200ml烧杯。依据上文实施例1所述过程生产和制备纤维，然后采用实施例1所述方法来测定纤维的湿拉伸应力。所得到的平均湿拉伸应力为0.45MPa，标准偏差0.28。

尽管上述测定单个纤维的湿拉伸应力的方法提供了对重要的纤维性能特性的直接测量法，但这种测量法会耗费大量时间。可用于测量纤维的交联程度并因此测量其拉伸强度的另一种方法是测量纤维的盐溶液吸收性。该方法基于的事实是，当交联淀粉被置于水中或盐溶液中时会吸收该溶液中的水。溶液浓度可测量的改变是淀粉纤维溶液吸收的结果。高纤维交联程度会降低纤维的吸收能力。

下列方法使用Blue Dextran^溶液。Blue Dextran^分子足够大，不会透入淀粉纤维或颗粒，而水分子则可以透入并被淀粉纤维吸收。因此，作为淀粉纤维水吸收的结果，溶液中的Blue Dextran^被浓缩，并且其可利用光学吸收测量法来精确测量。

通过在100毫升蒸馏水中溶解0.3克的Blue Dextran^(得自Sigma，St.Louis，MO)，来制备Blue Dextran^溶液。20毫升用量的Blue Dextran^溶液与80毫升的盐溶液混合。该盐溶液是通过在1.0升的烧瓶中混合10克氯化钠、0.3克二水氯化钙和0.6克六水氯化镁并加入蒸馏水直至达到烧瓶容量来制备的。

可采用由Loveland，Colorado，USA的HACH Company制造的DR/4000UUV/VIS Spectrophotometer，使用标准一厘米分色杯，在617纳米波长处测量Blue Dextran^/盐溶液(空白或基线测量)的光学吸收。

在已加热至95℃的水浴中加热玻璃烧杯中的25克淀粉和25克蒸馏水约一小时，通过“破坏”淀粉来制备淀粉薄膜。在淀粉被破坏后，加入Parez^490交联剂和磷酸催化剂形成淀粉混合物，并对其进行搅拌。将混合物倒在一英尺见方的Teflon^材料薄板上，并使其铺开形成薄膜。让薄膜在室温下干燥一天，然后在炉中以约120℃固化10分钟。

已干燥的薄膜被打碎并置于由Wilmington，NC，USA的IKA Works，Inc.制造的IKA All Basic研磨机上，以25,000rpm的转速研磨约一分钟。然后，研磨后的淀粉通过600微米的筛网(例如，网目30，按U.S.StandardSieve Series，A.S.T.M E-11 Specifications标准，由Chicago，IL，USA的Dual Mfg.Co.制造的筛网)被筛分到300微米的筛网(网目50)上。

将两克已筛分淀粉加入到15克的Blue Dextran^/盐溶液中，使用封闭式烧杯防止蒸发，在室温下连续搅拌约15分钟。然后，该溶液通过5微米注射过滤器过滤，该过滤器例如得自Keene，NH，USA的Schleicher &Schuell Co.的Spartan^-25尼龙膜过滤器。可以测量已过滤溶液的吸光率，方法类似于Blue Dextran^/盐的空白测量法。淀粉样本的“盐溶液吸收能力”可被表示为一个比率，该比率为每克淀粉样本(GS)所吸收的盐溶液的克数(GA)，并按下式计算：

GA/GS＝(15-((空白吸光率/样本吸光率)×15))/2

通过用纤维代替淀粉颗粒，可使用盐溶液吸收能力测试方法来测试非热塑性淀粉纤维。依据本发明，非热塑性淀粉纤维的盐溶液吸收能力为小于约2克盐溶液每1克纤维，更具体地讲，小于约1克盐溶液每1克纤维，还更具体地讲，小于约0.5克盐溶液每1克纤维。

实施例

制备下列淀粉的筛分颗粒，并依据刚才在上文中描述的方法进行测量。包含都为活性固体的Parez^490交联剂、磷酸催化剂和可任选地氯化钙交联剂的每一种淀粉样本，按其溶液吸收值，在下表中列出。

淀粉类型	％Parez 490	％磷酸	％氯化钙	每克淀粉吸收的溶液克数
					Ethylex 2005	1.0	0.75	0	0.47
StaCote H44	1.0	0.75	5.0	1.23
					Purity Gum	1.0	0.75	0	2.27
ClearCote 615	1.0	0.75	0	1.45
					Clinton 480	5.0	0.75	5.0	1.02
Ethylex 2005	5.0	0.75	0	0.38
					StaCote H44	5.0	0.75	5.0	0.84

(C)剪切粘度

本发明的非热塑性淀粉组合物的剪切粘度可使用毛细管流变仪来测量，该流变仪为Rock Hill SC，USA的Goettfert，USA制造的型号Rheograph 2003。可使用直径D为1.0mm，长度L为30mm(即L/D＝30)的毛细管模具来实现该测量方法。模具被连接到流变仪料筒的低端，其温度保持于测试温度(t)，变化范围为约25℃至约90℃。组合物样本可被预加热至测试温度，并被装入流变仪的料筒段至基本填满料筒(使用约60克样本)。料筒保持于具体的测试温度(t)。

如果在装填后有空气泡升至表面，则可在运行测试前进行压实来除去样本中夹带的空气。可按照所选择速率，使用活塞来推动料筒中的样本，使其穿过毛细管模具。在样本从料筒穿过毛细管模具的过程中，样本产生了压降。可通过压降和样本穿过毛细管模具时的流动速率来计算表观剪切粘度。然后绘出剪切粘度对剪切速率的对数曲线，并依据下式幂律拟合该曲线，η＝Kγ^n-1，其中K是材料常数，γ是剪切速率。所得本发明组合物的表观剪切粘度是使用幂律关系在剪切速率为3,000秒^-1时的外推值。

(D)拉伸粘度

本发明的非热塑性组合物的拉伸粘度可使用毛细管流变仪来测量，该流变仪为Goettfert USA制造的型号Rheograph 2003。可使用半双曲线形模具来执行该测量，模具的初始当量直径D_初始为15mm，最终当量直径(D_最终)为0.75mm，长度L为7.5mm。

模具的半双曲线形状由两个公式来确定。其中Z是离初始当量直径位置的轴向距离，D(z)是模具在离D_初始距离z位置时的当量直径。

模具可被连接到料筒的下端，其被保持于固定的测试温度t，该温度为约75℃，粗略地与非热塑性淀粉组合物被加工时的温度一致。淀粉组合物样本可被预加热至模具温度，并被装入流变仪的料筒至基本填满料筒。如果在装填后有空气泡升至表面，则可在运行测试前进行压实来除去熔融样本中夹带的空气。可按照所选择速率，使用活塞来推动料筒中的样本，使其穿过双曲线形模具。在样本从料筒穿过孔口模具的过程中，样本产生了压降。可采用下式通过压降和样本穿过模具时的流动速率来计算表观拉伸粘度：

           表观拉伸粘度＝(ΔP/拉伸速率/E_h)×10⁵，

其中表观拉伸粘度，即未根据剪切粘度效应校准的拉伸粘度，是以帕斯卡·秒(Pa·s)为单位，ΔP是以巴为单位的压降，拉伸速率是以秒^-1为单位的样本穿过模具时的流动速率，E_h是无量纲对数应变。对数应变是基于应变时间或应变历史的应变。由非牛顿流体的流动组分产生的应变取决于其运动学历史，即

$\mathrm{\ϵ}=\underset{0}{\overset{t}{\∫{\mathrm{\ϵ}}^{\•}}}\left(t^{\′}\right){\∂t}^{\′}$

用于该模具设计的对数应变E_h为5.99，其由下式确定：

              E_h＝ln[(D_初始/D_最终)²]

表观拉伸粘度可作为拉伸速率90秒^-1的函数，使用幂律关系计算得出。使用半双曲线形模具的拉伸粘度测量法的详细公开内容可在美国专利5,357,784中找到，该专利1994年10月25日授予Collier，基于描述拉伸粘度测量法的限制性目的，该专利的公开内容引入本文以供参考。

(E)公平量

非热塑性淀粉的重均分子量(Mw)可采用凝胶渗透色谱法(GPC)使用离子交换混合柱来测定。高效液相色谱仪(HPLC)的组成如下：

泵：            Millenium^，型号600E，由Milford，MA，USA的

                Waters Corporation制造

系统控制器：    Waters Model 600E

自动取样机：    Waters Model 717 Plus

进样体积：      200μL

管柱：          PL凝胶20μmMixed A管柱(凝胶分子量在1,000

                g/mol至40,000,000g/mol范围内变化)，长度

                为600mm，内径为7.5mm

保护柱：        PL凝胶20μm，长度50mm，内径7.5mm

柱加热器：      CHM-009246，由Waters Corporation制造

柱温：          55℃

检测器：        DAWN^增强型光学系统(EOS)，由Santa Barbara，CA，

                USA的Wyatt Technology制造，激光散射检测器，

                K5电池，690nm激光。奇数目检测器增益设定为

                101。偶数目检测器增益设定为20.9。Wyatt

                Technology的Optilab^差示折光计设定为50℃。

                增益设定为10。

流动相：        HPLC等级二甲亚砜，含0.1％ w/v LiBr

流动相流动速率：  1mL/min，等度方式

GPC控制软件：     Millennium^ (R)软件，3.2版，由Waters

                  Corporation制作。

检测器软件：      Wyatt Technology′s Astra^软件，4.73.04版

运行时间：        30分钟

通过将淀粉溶入流动相来制备淀粉样本，一般为3mg淀粉/1mL流动相。将样本盖上，然后使用磁力搅拌器搅拌约5分钟。然后将样本放置于85℃的对流炉中约60分钟。然后让样本自行冷却至室温。然后样本经5μm注射过滤器(例如，5μm尼龙膜，类型为Spartan-25，由Keene，NH，US的Schleicher & Schuell制造)过滤，使用5毫升(mL)注射器将其注入5mL自动取样机小瓶。

对于每一系列被测量样本，将空白溶剂样本注入管柱。然后制备对照样本，方法类似于涉及上文所述样本的方法。对照样本包含2mg/mL支链淀粉(Polymer Laboratories生产)，其重均分子量为47,300g/mol。在分析每套样本之前分析对照样本。对空白样本、对照样本、非热塑性淀粉测试样本的测试可同样运行两次。最终运行可以是空白样本第三次运行。光散射检测器和差示折光计的运行可依据“EOS Light ScatteingInstrument Hardware Manual”和“Optilab^ DSP InterferometricRefractometer Hardware Manual”，两者都由Santa Barbara，CA，USA的Wyatt Technology Corp.制作，二者均引入本文以供参考。

样本的重均分子量使用Wyatt Technology Corp.制作的Astra^软件来计算。所使用的dn/dc(折射指数对浓度的差示改变)值为0.066。对激光检测器和折射指数检测器的基线进行校正，除去来自检测器暗电流和溶剂散射的影响。如果激光检测器的信号饱和或显示出过大的噪音，则其不用于分子质量的计算。选择分子量特征区，以便激光散射和折射指数的90°检测器信号两者都分别大于3倍的基线噪音水平。典型地，色谱图的高分子量侧被折射指数信号限制，低分子量侧被激光信号限制。

可使用在Astra^软件中定义的“一级席姆图”来计算重均分子量。如果样本的重均分子量大于1,000,000g/mol，则一级和二级席姆图两者都被计算，并且得自回归拟合的具有最小误差的结果被用于计算分子质量。所记录的重均分子量是两次样本测试的平均值。

(F)相对湿度

可以使用湿球和干球温度测量法和相关测量图表来测量相对湿度。湿球温度测量时，将棉套包在温度计的球部上。然后，将覆盖有棉套的温度计放进热水中，直到水温高于预期湿球温度，更具体地讲，高于约82℃(约180)。将温度计置于拉丝空气流中，距离挤出喷嘴顶端约3毫米(约1/8英寸)。由于水从棉套上蒸发，开始时温度会下降。温度将稳定于湿球温度，然后，一旦棉套失去其保留水分，湿球温度将会上升。稳定温度是湿球温度。如果温度没有降低，则必须将水加热至更高的温度。使用1.6mm J型热电偶，将其置于距离挤出喷嘴顶端约3mm的下游处，来测量干球温度。

基于标准大气湿度计算图或Excel插件，例如由ChemicaLogicCorporation制作的“MoistAirTab”，可测定出相对湿度。可不需要图表，而是基于湿球和干球温度，读出相对湿度。

(G)空气速率

可使用标准皮托管来测量空气速率。将皮托管插入空气流，从相关压力表上得到动压读数。动压读数，加上干球温度读数，与标准公式一起使用，可得到空气速率。可以将由Amherst，NH，USA的United Sensor Company制造的1.24mm(0.049英寸)皮托管连接到手持式数字差动压力表(压力计)上，用于速率测量。

(H)纤维直径

可依据下列步骤来测量纤维直径。从非热塑性淀粉纤维制成的纤维网上切割下一个矩形样本。切割样本使其尺寸符合显微镜载玻片，每个样本的尺寸为约6.35毫米(约0.25英寸)乘约25.4毫米(约1英寸)，并将其夹入两块载玻片之间。用粘合剂夹具将两块载玻片夹在一起，展平样本。将样本和载玻片放置在显微镜载片台上，使用10x物镜。可以使用购自Cincinnati，OH，USA的Fryer Company的Olympus^BHS显微镜。移去显微镜的光准直透镜，使其离物镜尽量远。可使用数字照相机，例如Nikon^D1数字照相机，拍下载玻片的相片，将所得TIFF格式的文件输入计算机，使用的软件例如为Nikon^，Capture Software，1.1版。可以将TIFF格式文件载入图象分析软件包Optimus^，6.5版，该软件包由Silver Spring，MD，USA的Media Cybernetics Inc.制作。选择用于具体显微镜和物镜的恰当校准文件。Optimus^软件被用于手工选择和测量纤维直径。在Optimus^软件里，使用长度测量工具，对计算机屏幕显示的至少30个优选没有缠绕的纤维进行测量。对这些纤维直径取平均值，得到对于给定样本的平均纤维直径。在这个分析之前，如本领域的技术人员所知，可以使用恰当的缩放比例和单位，进行空间校准来获得纤维直径。

下表中列出的实施例通过使用上文所述设备来产生，见图1和图2。Purity Gum^59(得自Bridgewater，NJ USA的National Starch & ChemicalCompany)水溶液在挤出机中制备并被供给模具。该溶液包含约65％的淀粉和35％的水。

在每一例中都使用了一对干燥管。干燥管相对于纺丝纤维通道对称布置。倾斜干燥管以便干燥空气流紧密接触纤维流。

                                   表

样本	单位	A	B	C
					拉丝空气流动速率	g/min	375	375	364
拉丝空气温度	℃	40	40	95
					拉丝蒸气流动速率	g/min	140	140	106
拉丝蒸气表压	kPa	220	220	290
					输送管内的拉丝表压	kPa	126	126	180
拉丝出口温度	℃	80	80	77.8
					溶液泵速度	revs/min	20	10	20
溶液流速	g/min/孔	0.66	0.33	0.66
					干燥空气流动速率	g/min	972	972	910
空气管类型		缝式	缝式	Windjet
					空气管尺寸	mm	51×5	51×5	具体模型
通过皮托静压管的速率	m/s	34	34	304
					加热器处的干燥空气温度	℃	260	260	260
干燥管离模具的距离	mm	125	125	150
					干燥管相对纤维的角度	度	45	45	45
平均纤维直径	微米	13.6	8.2	10.1

实施例A产生的纤维的平均当量直径为约14微米。实施例B包括非热塑性溶液流动速率变成较低值的一个改变。该条件下产生较小的平均当量直径，其为约8微米。实施例C包括第二高速拉丝空气。在实施例C中，使用得自Wheaton，Illinois USA的Spraying System Co.的Windjet^，Model Y727-AL空气喷嘴，使干燥空气产生更高的空气速率。

Claims (2)

1.包含按重量计约50％至约99.5％的改性淀粉的纤维，其中所述纤维作为整体不显示具有熔点。

2.如权利要求1所述的纤维，其中所述改性淀粉包含氧化淀粉。

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