CN1890268B - 使用金属茂催化剂体系的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用改进的金属茂催化剂体系的聚合方法。具体地说，本发明的催化剂体系涉及具有优化的金属载量和活化剂浓度的金属茂化合物，并且显示出改进的可操作性和生产率。在一个示例性实施方案中，本发明的改进的金属茂催化剂体系包括用甲基铝氧烷活化的金属茂催化剂化合物和载体材料，甲基铝氧烷以3-9mmol甲基铝氧烷/g载体材料的量存在，金属茂以0.01-1.0mmol金属茂/g载体材料的量存在。

Description

使用金属茂催化剂体系的聚合方法
发明领域
本发明涉及使用改进的金属茂催化剂体系的聚合方法。具体地说，本发明的催化剂体系涉及具有优化的金属载量和活化剂浓度的金属茂催化剂化合物，并且显示出改进的可操作性和生产率。
发明背景
聚合和催化方法的进展获得了生产可用于各种各样的优质产品和应用的具有改进的物理和化学性能的许多新型聚合物的能力。随着新型催化剂的开发，对用于生产特定聚合物的聚合方法(溶液、淤浆、高压或气相)的选择大大拓宽。还有，聚合技术的进展提供了更有效、高产和经济效益改进的方法。尤其，这些进展的实例是采用金属茂催化剂体系的技术领域的开发。
与任何新技术领域一样，尤其在聚烯烃工业中，小的成本节约常常决定了工业上的努力是否切实可行。有关金属茂技术领域的这方面的情况通过寻求降低成本的新途径的工业上的参与者的数量来看明显的。特别的是，工业上有大量的人员集中开发新型改进的金属茂催化剂体系。一些人集中在设计催化剂体系以生产新型聚合物，另外有些人集中在改进可操作性上，还有许多人集中在改进催化剂的生产率上。催化剂的生产率，即每克催化剂生产的聚合物的量，通常是能够在聚烯烃工业中取得新的工业进展或突破的关键经济因素。聚合反应器的反应器可操作性-无结垢和结皮等-也是聚烯烃生产商主要关心的问题。减少反应器结垢的发生具有减少反应器停工时间和改进聚烯烃树脂的产出以及提高树脂质量的商业益处。
从金属茂技术领域的早期阶段开始，以20世纪80年代早期发现铝氧烷作为助催化剂的用途为起点，到发现金属茂化合物的庞大配体上的取代，再到非配位阴离子的开发，再到今天数量不断增加的新型金属茂庞大配体化合物，催化剂生产率已经成为主要的焦点。
考虑到以上所述原因，人们对于能够提供实施工业聚烯烃工艺所需效率的高生产率催化剂体系仍然存在需求。此外，已经发现，尤其在气相流化床工艺中，当采用担载金属茂催化剂时，反应器性能(反应器结垢、结皮等的存在或不存在)是一个问题。常常采用辅助添加剂或载体“表面改性剂”来减少结垢，因此改进反应器的工业性能。然而这些表面改性剂的添加为聚合工艺增加了成本和复杂性。因此，提供能够以改进催化剂生产率和反应器性能生产聚烯烃的聚合工艺和催化剂体系是非常有利的。
附图简要说明
本公开物及其优点的更完全的理解可以通过结合以下附图参考以下说明来获得，其中：
图1是说明在本发明的催化剂组合物的示例性实施方案的金属茂(MCN)浓度和甲基铝氧烷(MAO)浓度之间的关系以及当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中采用该示例性催化剂组合物时所显示的相应活性的曲线图。
图2是说明在本发明的催化剂组合物的示例性实施方案的金属茂(MCN)浓度和甲基铝氧烷(MAO)浓度之间的关系以及当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中采用该示例性催化剂组合物时所生产的聚合物的相应堆密度的曲线图。
虽然本发明可以有各种变化和替代形式，但在附图中作为例子示出了特定的实施方案并且在本文进行了详细说明。然而，应该理解的是，在本文中对特定实施方案的说明不用来将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反，本发明意欲涵盖落入由所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内的所有改进、同等物和替代物。
发明概述
本发明涉及使用改进的金属茂催化剂体系的聚合方法。本发明的催化剂体系涉及具有优化的金属载量和活化剂浓度的金属茂催化剂化合物，并且显示出改进的可操作性和生产率。
在一个实施方案中，本发明提供了聚合烯烃的方法，该方法包括让组分(a)与组分(b)在反应器中接触：(a)乙烯和选自C4-C8α-烯烃中的至少一种共聚单体；和(b)包括用甲基铝氧烷活化的金属茂催化剂化合物和载体材料的担载的催化剂体系，甲基铝氧烷以3-9mmol甲基铝氧烷/g载体材料的量存在，金属茂以0.01-1.0mmol金属茂/g载体材料的量存在。在该实施方案中，催化剂具有至少2,500g聚乙烯/g催化剂化合物/小时的活性，以及该方法生产了堆密度为至少0.30g/cm3的聚合物。
在另一个实施方案中，本发明提供了具有用甲基铝氧烷活化的金属茂催化剂化合物和载体材料的担载催化剂体系。甲基铝氧烷以3-9mmol甲基铝氧烷/g载体材料的量存在，金属茂以0.01-1.0mmol金属茂/g载体材料的量存在。
发明详述
介绍
本发明一般涉及在具有优化的金属载量和活化剂浓度的金属茂催化剂化合物的存在下聚合烯烃的方法，在某些示例性实施方案中，使用由甲基铝氧烷(MAO)活化的担载金属茂聚合乙烯和C3-C20烯烃的方法。
在某些情况下，当对于恒定的MAO与载体材料的比率(“MAO载量”)，金属茂与载体材料(“金属茂载量”)的比率增加时，催化剂的活性增高，而结垢没有不理想地相应增加，产物树脂的堆密度可以是恒定的或稍微减低。通常，当金属茂载量保持恒定时，MAO载量的增加导致催化剂活性和产物树脂堆密度的增加，同时使催化剂的结垢特性保持在可接受的允许限度内。
一般定义
本文所使用的关于元素的周期表“族”，采用如在CRC HANDBOOKOF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81st ed.2000)中的周期表族的“新”编号方案。
本文所使用的短语“离去基团”是指一个或多个键接于催化剂组分的金属中心的化学结构部分，它们可以通过活化剂从催化剂组分上被夺取，因此产生了具有烯烃聚合或低聚活性的物质。以下进一步描述了活化剂。
本文使用的术语“取代的”是指在该术语之后的基团具有代替任意位置的一个或多个氢的至少一个结构部分，该结构部分选自诸如卤素基(尤其Cl，F，Br)，羟基，羰基，羧基，胺基，膦基，烷氧基，苯基类，萘基类，C1-C10烷基，C2-C10链烯基，以及它们的组合之类的基团。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于酰基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳基氨基，以及它们的组合。
本文所使用的结构式按照在化学领域中的通常理解的方式来应用；用于表示在金属原子(“M”，3-12族原子)和配体或配体原子(例如环戊二烯基，氮，氧，卤素离子，烷基等)之间的连接的线(“——”)，以及短语“与...连接”，“键接于”和“结合”不限于表示一定类型的化学键，因为这些线和短语通常用来表示“化学键”。如本文所使用的“化学键”定义为强度足以使结合的聚集体发挥单元或“化合物”功能在原子之间的吸引力。
既定结构或结构一部分的某些立体化学结构不应被暗示，除非对于既定结构进行了这样的说明或者通过使用常用的键接符号(例如虚线和/或粗实线)而明显看出。
除非另有规定，本发明的实施方案在本文中不限于如以下在各个说明和实施例中所定义的金属原子“M”的氧化态。金属原子“M”的配位应使得本文所述的化合物是中性的，除非另有规定。
“结垢指数”说明了催化剂的可操作性。结垢指数越高，所观察到的结垢越严重。结垢指数0是指基本上没有结垢或没有可见的结垢。结垢指数1表示轻度结垢，例如其中观测到在2L淤浆异丁烷聚合反应器的搅拌叶片上有非常轻微的聚合物的部分涂层，和/或无反应器体结皮。结垢指数2表示超过轻度结垢，例如其中搅拌器叶片具有较厚的漆样聚合物涂层和/或反应器体壁具有在反应器壁上的1-2英寸(2.54-5.08cm)宽的带的一些结皮。结垢指数3被认为是中度结垢，例如其中搅拌器叶片上具有较厚的胶乳状聚合物涂层，在反应器中的一些软块，和/或在反应器壁上带宽2-3英寸(5.08-7.62cm)的一些反应器体结皮。结垢指数4例如显示出超过中度结垢，其中搅拌器具有厚的胶乳状涂层，一些较硬的聚合物块/球，和/或反应器体壁结皮带是3-4英寸(7.62-10.2cm)宽。
金属茂催化剂化合物
可用于本发明的催化剂体系包括如本文所述的至少一种金属茂催化剂组分。例如，金属茂催化剂化合物在1 & 2 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181 COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)以及尤其用于合成聚乙烯的金属茂催化剂化合物在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)中被总体描述。如在本文中所述的金属茂催化剂化合物包括具有键接于至少一个3-12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构(isolobal)的配体)以及键接于该至少一个金属原子的一个或多个离去基团的“半夹心”和  “全夹心”化合物。下文中，这些化合物被称为“金属茂”或“金属茂催化剂组分”。如在以下进一步描述的那样，在一个特定示例性实施方案中，金属茂催化剂组分担载于载体材料上，并且可以与或不与另一催化剂组分一起担载。
Cp配体是一个或多个环或环体系，它的至少一部分包括π键接的体系，如环二烯基配体和杂环类似物。该环或环体系一般包括选自13-16族原子中的原子，在一个特定示例性实施方案中，组成Cp配体的原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝及它们的组合，其中碳占环原子的至少50％。在一个更特定的示例性实施方案中，Cp配体选自取代和未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体，它们的非限制性实例包括环戊二烯基，茚基，芴基和其它结构。这些配体的进一步的非限制性实例包括环戊二烯基，环戊并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊并环十二碳烯，菲啶基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊并[a]苊基(acenaphtylenyl)，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H4 Ind”)，它们的取代变型(如在以下详细描述的)，以及它们的杂环变型。
整个说明书和权利要求书中所述的金属茂催化剂化合物的金属原子“M”在一个示例性实施方案中可以选自3-12族原子和镧系原子；在一个更特定的示例性实施方案中选自3-10族原子；以及在另一个更特定的示例性实施方案中选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；在又一个更特定的示例性实施方案中选自4、5和6族原子；在还一个更特定的示例性实施方案中选自Ti，Zr，Hf原子；和在另一个更特定的示例性实施方案中是Zr。金属原子“M”的氧化态在一个示例性实施方案中可以是0到+7；在一个更特定的示例性实施方案中是+1，+2，+3，+4或+5；以及在又一个更特定的示例性实施方案中是+2，+3或+4。键接于金属原子“M”的基团应使得在通式和结构式中的下述化合物是电中性的，除非另有规定。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，从而形成了“金属茂催化剂化合物”。Cp配体不同于键接于催化剂化合物的离去基团，因为它们极不容易发生取代/夺取反应。
在本发明的一个方面，本发明的一种或多种金属茂催化剂组分用通式(I)来表示：
CpACpBMXn    (I)
其中M如上所述；
各X以化学键连接于M；
各Cp基团以化学键连接于M；和
n是0或1-4的整数，在一个特定的示例性实施方案中是整数1或2。
在通式(I)中用CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，它们的任何一个或二者可以含有杂原子和它们的任何一个或二者可以被基团R取代。在一个实施方案中，CpA和CpB独立选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们各自的取代衍生物。
独立地，通式(I)的各CpA和CpB可以是未取代或被取代基R的任意一个或组合取代。如在结构式(I)中使用的取代基R以及在结构式(Va-d)中的环取代基的非限制性实例包括选自氢基，烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，以及它们的组合中的基团。与通式(I)-(Va-d)相关的烷基取代基R的更特定的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的15族基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，以及16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。其它取代基R包括但不限于烯烃，例如烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一个示例性实施方案中，至少两个R基团(在一个特定的示例性实施方案中，尤其两个相邻的R基团)连接成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基(1-butanyl)可以形成连接于元素M的键合。
在以上通式(I)和以下通式/结构式(II)-(Va-d)中的各X独立选自：在一个示例性实施方案中，任何离去基团；在一个更特定的示例性实施方案中，选自卤素离子，氢负离子，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷基芳氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在又一个更特定的示例性实施方案中，选自氢负离子，卤素离子，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6烷氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷基芳氧基，C1-C6烷基羧酸根，C1-C6氟化烷基羧酸根，C6-C12芳基羧酸根，C7-C18烷芳基羧酸根，C1-C6氟烷基，C2-C6氟链烯基，和C7-C18氟烷芳基；在又一个更特定的示例性实施方案中，选自氢负离子，氯离子，氟离子，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟甲基和氟苯基；在又一个更特定的示例性实施方案中，选自C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，取代的C1-C12烷基，取代的C6-C12芳基，取代的C7-C20烷芳基和C1-C12含杂原子的烷基，C1-C12含杂原子的芳基和C1-C12含杂原子的烷芳基；在另一个更特定的示例性实施方案中，选自氯离子，氟离子，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，卤化C1-C6烷基，卤化C2-C6链烯基，和卤化C7-C18烷芳基；在还一个更特定的示例性实施方案中，选自氟离子，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(单-、二-和三氟甲基)和氟苯基(单-、二-、三-、四-和五氟苯基)；和在另一个更特定的示例性实施方案中是氟离子。
X基团的其它非限制性实例包括胺，膦，醚，羧酸根，二烯，具有1-20个碳原子的烃基，氟化烃基(例如-C6F5(五氟苯基))，氟化烷基羧酸根(例如CF3C(O)O-)，氢负离子，卤素离子以及它们组合。X配体的其它实例包括烷基如环丁基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。在一个示例性实施方案中，两个或多个X形成了稠环或环体系的一部分。
在本发明的另一个方面，金属茂催化剂组分包括通式(I)的那些，其中CpA和CpB彼此通过至少一个桥基(A)桥连，使得该结构式用以下通式(II)来表示：
CpA(A)CpBMXn    (II)
用通式(II)表示的这些桥连化合物被称为“桥连金属茂”。在结构式(II)中的要素CpA，CpB，M，X和n如以上对于通式(I)所定义；其中各Cp配体以化学键连接于M，和(A)以化学键连接于各Cp。桥基(A)的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如但限于至少一个碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子和它们的组合的二价烃基；其中该杂原子还可以是C1-C12烷基和芳基取代的，以满足中性化合价。桥基(A)还可以含有如以上定义的取代基R(对于通式(I))，包括卤素基和铁。桥基(A)的其它非限制性实例用C1-C6亚烷基，取代的C1-C6亚烷基，氧，硫，R′2C＝，R′2Si＝，＝Si(R′)2Si(R′2)＝R′2Ge＝和R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)来表示，其中R′独立选自氢负离子，烃基，取代的烃基，卤烃基，取代的卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代的硼，二取代的15族原子，取代的16族原子，和卤素基；和其中两个或多个R′可以连接成环或环体系。在一个示例性实施方案中，通式(II)的桥连金属茂催化剂组分具有两个或多个桥基(A)。
桥基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基，亚乙基，乙叉基，丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1，2-二甲基亚乙基，1，2-二苯基亚乙基，1，1，2，2-四甲基亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，双(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置换的相应结构部分；以及二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
在另一个示例性实施方案中，桥基(A)还可以是环状的，例如具有4-10个环原子；在一个更特定的示例性实施方案中，桥基(A)可以具有5-7个环原子。环原子可以选自上述元素，在一个特定的示例性实施方案中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可以作为桥连结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中一个或两个碳原子被至少一个Si，Ge，N和O置换的相应环。在一个更特定的示例性实施方案中，一个或两个碳原子被Si和Ge中的至少一个置换。在环和Cp基团之间的成键方式可以是顺式，反式或二者的组合。
环状桥基(A)可以是饱和或不饱和的和/或可以携带一个或多个取代基和/或可以稠合于一个或多个其它环结构。如果存在的话，一个或多个取代基在一个实施方案中选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F，Cl)。可以任选稠合于以上环状桥连结构部分的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自具有4-10，更特别的5、6或7个环原子(在一个特定示例性实施方案中选自C、N、O和S)中的那些，例如环戊基，环己基和苯基。而且，这些环结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况下。而且，这些(任选稠合的)环结构可以携带一个或多个取代基。这些取代基的例证而非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。
通式(I)和(II)的配体CpA和CpB在一个示例性实施方案中彼此不同，在另一个示例性实施方案中相同。
在本发明的又一个方面，金属茂催化剂组分包括桥连单配体金属茂化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在该实施方案中，至少一种金属茂催化剂组分是用以下通式(III)表示的桥连“半夹心”金属茂：
CpA(A)QMXr    (III)
其中CpA如以上所定义，并键接于M；
(A)是键接于Q和CpA的桥基；和
来自Q基团的原子键接于M；和r是整数0、1或2。
在以上通式(III)中，CpA，(A)和Q可以形成稠环体系。通式(III)中的X基团如以上在通式(I)和(II)中所定义。在一个示例性实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的组合。
在通式(III)中，Q是含杂原子的配体，其中成键原子(与金属M键接的原子)在一个示例性实施方案中选自15族原子和16族原子。在又一个更特定的实施方案中，成键原子选自氮，磷，氧或硫原子。在又一个更特定的实施方案中，成键原子选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺，芳基胺，巯基化合物，乙氧基化合物，羧酸根(例如新戊酸根)，氨基甲酸根，氮烯基，甘菊环，并环戊二烯，膦酰基(phosphoyl)，膦亚胺，吡咯基，吡唑基，咔唑基，硼杂苯，具有能够与M键接的15族和16族原子的其它化合物。
在本发明的又一个方面，至少一种金属茂催化剂组分是用通式(IVa)表示的非桥连的“半夹心”金属茂：
CpAMQqXw    (IVa)
其中CpA如以上对于(I)中的Cp基团所定义，并且是键接于M的配体；
各Q独立键接于M；
X是如以上在(I)中所述的离去基团；
w是0-3，在一个示例性实施方案中是0或3；
q是0-3，在一个示例性实施方案中是0或3。
在一个示例性实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的组合。在通式(IVa)中，Q选自ROO-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR2-，-S-，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，以及取代或未取代的芳基，R选自C1-C6烷基，C6-C12芳基，C1-C6烷基胺，C6-C12烷芳基胺，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基等。Q的非限制性实例包括C1-C12氨基甲酸根，C1-C12羧酸根(例如新戊酸根)，C2-C20烯丙基，和C2-C20杂烯丙基结构部分。
换一种方式来说，以上“半夹心”金属茂能够如在通式(IVb)中所述，例如在US 6,069,213中所述：
CpAM(W2GZ)Xy
或    (IVb)
T(CpAM(W2GZ)Xy)m
其中M，CpA和X如以上所定义；
W2GZ形成了多齿配体单元(例如新戊酸根)，其中W基团的至少一个与M形成了键，并且以使得各W独立选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-的方式定义；G是碳或硅；和Z选自R，-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2和氢负离子基团，前提是当W是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2；和前提是W的中性化合价由Z来满足；和其中各R独立选自C1-C10含杂原子的基团，C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C12烷芳基，C1-C10烷氧基，和C6-C12芳氧基；
y在一个特定实施方案中是1或2；
T是选自C1-C10亚烷基，C6-C12亚芳基和C1-C10含杂原子的基团，和C6-C12杂环基中的桥基；其中各T基团桥连相邻的“CpAM(W2GZ)Xy”基团，并且以化学键连接于CpA基团；和
m是1-7的整数。在另一个示例性实施方案中，m是2-6的整数。
在本发明的另一个方面，金属茂催化剂组分能够更具体地描述为结构式(Va)，(Vb)，(Vc)和(Vd)：
其中在结构式(Va)-(Vd)中，M选自3-12族原子，在一个更特定的实施方案中选自3-10族原子，在另一个更特定的实施方案中选自3-6族原子，在又一个更特定的实施方案中选自4族原子，在另一个更特定的实施方案中选自Zr和Hf，在还一个更特定的实施方案中是Zr。
其中在(Va-i)和(Va-ii)中的Q选自卤素离子，烷基，亚烷基，芳基，亚芳基，烷氧基，芳氧基，胺，烷基胺，膦，烷基膦，取代的烷基，取代的芳基，取代的烷氧基，取代的芳氧基，取代的胺，取代的烷基胺，取代的膦，取代的烷基膦，氨基甲酸根，杂烯丙基，羧酸根(适合的氨基甲酸根和羧酸根的非限制性实例包括三甲基乙酸根，三甲基乙酸根，甲基乙酸根，对甲苯酸根，苯甲酸根，二乙基氨基甲酸根，和二甲基氨基甲酸根)，氟化烷基，氟化芳基，和氟化烷基羧酸根；
q是1-3的整数；
其中各R*独立地在一个示例性实施方案中选自烃基和含杂原子的烃基；在另一个示例性实施方案中选自亚烷基，取代的亚烷基和含杂原子的烃基；在一个更特定的实施方案中选自C1-C12亚烷基，C1-C12取代的亚烷基，和C1-C12含杂原子的烃基；在另一个更特定的实施方案中选自C1-C4亚烷基；和其中在另一个示例性实施方案中在结构式(Vb-d)中的两个R*基团是相同的；
A如以上对于结构式(II)中的(A)所述，更尤其，在一个示例性实施方案中选自-O-，-S-，-SO2-，-NR-，＝SiR2，＝GeR2，＝SnR2，-R2SiSiR2-，RP＝，C1-C12亚烷基，取代的C1-C12亚烷基，二价C4-C12环烃类以及取代和未取代的芳基；在一个更特定的实施方案中选自C5-C8环烃类，-CH2CH2-，＝CR2和＝SiR2；其中在一个示例性实施方案中R选自烷基，环烷基，芳基，烷氧基，氟烷基和含杂原子的烃类；在一个更特定的实施方案中R选自C1-C6烷基，取代的苯基，苯基，以及C1-C6烷氧基；以及在一个更特定的实施方案中，R选自甲氧基，甲基，苯氧基和苯基；
其中A在另一个示例性实施方案中可以不存在，在该情况下，各R*如对于R1-R12所定义的那样；
各X如以上在(I)中所述；
n是0-4的整数，在另一个示例性实施方案中是1-3的整数，和在又一个示例性实施方案中是1-2的整数；以及
R1-R12在一个示例性实施方案中独立选自氢基，卤素基，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在一个更特定的实施方案中，选自氢基，氟基，氯基，溴基，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6氟烷基，C2-C6氟链烯基，C7-C18氟烷芳基；以及在又一个更特定的实施方案中选自氢基，氟基，氯基，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，己基，苯基，2，6-二甲基苯基，和4-叔丁基苯基；其中相邻的R基团可以形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。
用(Va)表示的金属茂催化剂组分的结构式可以有许多形式，如在US 5,026,798，US 5,703,187和US 5,747,406中所公开的那些，包括二聚体或低聚结构，如在US 5,026,798和US 6,069,213中公开的那些。
在(Vd)中表示的金属茂的一个特定实施方案中，R1和R2形成了可以取代或未取代的共轭六元碳环体系。
与本文的描述一致的金属茂催化剂组分的非限制性实例包括：
Xn·环戊二烯基合锆，
Xn·茚基合锆，
Xn·(1-甲基茚基)合锆，
Xn·(2-甲基茚基)合锆，
Xn·(1-丙基茚基)合锆，
Xn·(2-丙基茚基)合锆，
Xn·(1-丁基茚基)合锆，
Xn·(2-丁基茚基)合锆，
Xn·(甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·(四氢茚基)合锆，
Xn·(五甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·环戊二烯基合锆，
Xn·五甲基环戊二烯基合钛，
Xn·四甲基环戊二烯基合钛，
Xn·1，2，4-三甲基环戊二烯基合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(2-甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲锗烷基(1，2-二甲基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(茚基)合锆，
Xn·异丙叉基双(环戊二烯基)合锆，
Xn·异丙叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·异丙叉基(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·亚乙基双(9-芴基)合锆，
内消旋Xn·亚乙基双(1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-甲基-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·二苯基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(9-芴基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲锗烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，
Xn·环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基氨基)合钛，
Xn·双(环戊二烯基)合铬，
Xn·双(环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正十二烷基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(乙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(异丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(异丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正辛基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正戊基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-正丁基-3-正丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(4，7-二甲基茚基)合锆，
Xn·双(茚基)合锆，
Xn·双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·环戊二烯基·茚基合锆，
Xn·(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正丙基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(正戊基环戊二烯基)合铪，
Xn·(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]合铪，
Xn·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(2-正丙基茚基)合铪，
Xn·双(2-正丁基茚基)合铪，
Xn·二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)合铪，
Xn·二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(9-正丙基芴基)合铪，
Xn·双(9-正丁基芴基)合铪，
Xn·(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)合铪，
Xn·双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)合铪，
Xn·(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，
及其衍生物。
其中n的值是1，2或3。在一个示例性实施方案中，短语“其衍生物”是指如以上对于结构式(Va-d)所述的任何取代或成环；尤其，金属“M”(Cr，Zr，Ti或Hf)被选自Cr，Zr，Hf和Ti中的原子置换；以及“X”基团被C1-C5烷基，C6芳基，C6-C10烷芳基，氟，氯或溴中的任何一个置换；
可以设想，上述金属茂催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，在一个示例性实施方案中可以是纯对映体。
本文所使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、非对称取代的金属茂催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥连金属茂催化剂组分。
在本发明中使用的“金属茂催化剂组分”可以包括本文所述的任何“实施方案”的任意组合。
用于金属茂催化剂化合物的活化剂和活化方法
与本发明的催化剂组合物一起使用的活化剂是甲基铝氧烷(“MAO”)。适合的MAO源是购自路易斯安那州Baton Rouge的Albemarle Corporation的30wt％MAO溶液。通常，MAO以3-9mmolMAO/g载体材料的量存在于本发明的催化剂组合物中。在某些优选的实施方案中，MAO以4-7.7mmol MAO/g载体材料的量存在。在某些更优选的实施方案中，MAO以5-6.5mmol MAO/g载体材料的量存在。在某些最优选的实施方案中，MAO以6-6.5mmol MAO/g载体材料的量存在。MAO活化剂可以与催化剂组分(例如金属茂)一起或与催化剂组分分开结合或键接于载体，例如由Gregory G.Hlatky，HeterogeneousSingle-Site Catalysts for Olefin Polymerization，100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)所述的。
通常，当在本发明的聚合方法中使用时，在所有其它变量保持恒定的情况下，存在于本发明的催化剂组合物中的MAO的量的增加往往提高了由催化剂组合物所显示的活性，以及提高了所生产的聚合物产物的堆密度，还提高了所观察到的反应器结垢指数。
例如，使用具有以3-9mmol MAO/g载体材料的量存在的MAO的催化剂体系的本发明的聚合方法通常具有0-2的反应器结垢指数；至少2,500g聚合物/g催化剂/小时的催化剂活性；和生产出了堆密度为至少0.30g/cm3的聚合物产物。在其中MAO以4-7.7mmol MAO/g载体材料的范围存在于催化剂体系的某些优选实施方案中，活性增高到至少2,800g聚合物/g催化剂/小时；以及生产了堆密度为至少O.35g/cm3的聚合物产物。在其中MAO以5-6.5mmol MAO/g载体材料的范围存在于催化剂体系中的某些更优选实施方案中，活性增高到至少3,500g聚合物/g催化剂/小时；反应器结垢指数减小至0；以及生产了堆密度为至少0.39g/cm3的聚合物产物。在其中MAO以6-6.5mmol MAO/g载体材料的范围存在于催化剂体系中的某些更优选实施方案中，活性增高到至少4,000g聚合物/g催化剂/小时；结垢指数为0；以及生产了堆密度为至少0.45g/cm3的聚合物产物。
现在参考图1，在此以100示出了说明在本发明的催化剂组合物的示例性实施方案的金属茂(MCN)浓度和甲基铝氧烷(MAO)浓度之间的关系以及当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中采用该示例性催化剂组合物时所显示的相应活性的曲线图。以150示出了具有0.076mmol/g载体材料的金属茂浓度以及3.84mmol/g载体材料的MAO浓度的示例性催化剂组合物，当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中使用时，其显示出4,400g聚合物/g催化剂·小时的活性。以155示出了示例性催化剂组合物，其也具有0.076mmol/g载体材料的金属茂浓度以及7.68mmol/g载体材料的MAO浓度，当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中使用时，其显示出8,319g聚合物/g催化剂·小时的活性。以160示出了具有0.038mmol/g载体材料的金属茂浓度和7.68mmol/g载体材料的MAO浓度的示例性催化剂组合物，当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中使用时，其显示出5,173g聚合物/g催化剂·小时的活性。以165示出了具有0.038mmol/g载体材料的金属茂浓度和3.84mmol/g载体材料的MAO浓度的示例性催化剂组合物，当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中使用时，其显示出2,823g聚合物/g催化剂·小时的活性。如以上在图1中描绘的四个参考点的描述所说明的那样，当在本发明的示例性聚合方法中使用时，与具有例如比较高的MAO和金属茂浓度的示例性催化剂组合物相比，具有例如比较低的MAO和金属茂浓度的示例性催化剂组合物显示出较低的活性。
在示例性催化剂组合物的MAO和金属茂的浓度之间的关系以及可以在示例性聚合方法中由使用这种示例性组合物获得的活性可以进一步通过检验图1中描绘和以下表中总结的活性区域(例如，区域102、104、106、108、110、112、114、116、118、120和122)来评价。
表1
    区域     活性范围(克聚合物/克催化剂·小时)
    122     小于3,003
    120     3003-3,623
    118     3,623-4,243
    116     4,243-4,863
    114     4,863-5,482
    112     5,482-6,102
    110     6,102-6,722
    108     6,722-7,342
    106     7,342-7,962
    104     7,962-8,582
    102     超过8,582
例如，当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中使用时，具有0.076mmol/g载体材料的金属茂浓度以及7.68mmol/g载体材料的MAO浓度的示例性催化剂组合物(以155示出)显示出8,319g聚合物/g催化剂·小时的活性，因此位于图1的活性区域104中。类似地，当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中使用时，具有0.038mmol/g载体材料的金属茂浓度以及3.84mmol/g载体材料的MAO浓度的示例性催化剂组合物(以165示出)显示出2,823g聚合物/g催化剂·小时的活性，因此位于图1的活性区域122中。
现在参看图2，以200示出了说明在本发明的催化剂组合物的示例性实施方案的金属茂(MCN)浓度和甲基铝氧烷(MAO)浓度之间的关系以及当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中采用该示例性催化剂组合物时所生产的聚合物的相应堆密度的曲线图。以250示出了具有0.076mmol/g载体材料的金属茂浓度以及3.84mmol/g载体材料的MAO浓度的示例性催化剂组合物，当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中使用时，生产出堆密度为0.37g/cm3的聚合物。以255示出了示例性催化剂组合物，其也具有0.076mmol/g载体材料的金属茂浓度以及7.68mmol/g载体材料的MAO浓度，当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中使用时，生产出堆密度为0.47g/cm3的聚合物。以260示出了具有0.038mmol/g载体材料的金属茂浓度和7.68mmol/g载体材料的MAO浓度的示例性催化剂组合物，当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中使用时，生产出堆密度为0.48g/cm3的聚合物。以265示出了具有0.038mmol/g载体材料的金属茂浓度和3.84mmol/g载体材料的MAO浓度的示例性催化剂组合物，当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中使用时，生产出堆密度为0.37g/cm3的聚合物。如以上在图2中描绘的四个参考点的描述所说明的那样，当在本发明的示例性聚合方法中使用时，与具有例如比较高的MAO浓度的示例性催化剂组合物相比，具有例如比较低的MAO浓度的示例性催化剂组合物生产出堆密度比较低的聚合物。
在示例性催化剂组合物的MAO和金属茂的浓度之间的关系以及可以在示例性聚合方法中由使用这种示例性组合物生产的聚合物的堆密度可以进一步通过检验图2中描绘和以下表中总结的堆密度区域(例如，区域202、204、206、208、210、212、214、216、218、220和222)来评价。
表2
    区域     堆密度范围(g/Gm3)
    202     小于0.33
    204     0.33-0.346
    206     0.346-0.362
    208     0.362-0.378
    210     0.378-0.394
    212     0.394-0.41
    214     0.41-0.426
    216     0.426-0.442
    218     0.442-0.458
    220     0.458-0.474
    222     超过0.474
例如，当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中使用时，具有0.076mmol/g载体材料的金属茂浓度以及3.84mmol/g载体材料的MAO浓度的示例性催化剂组合物(以250示出)生产出堆密度为0.37的聚合物，因此位于图2的堆密度区域208中。类似地，当在本发明的聚合方法的示例性实施方案中使用时，具有0.038mmol/g载体材料的金属茂浓度以及7.68mmol/g载体材料的MAO浓度的示例性催化剂组合物(以260示出)生产出堆密度为0.48的聚合物，因此位于图2的堆密度区域222中。
担载方法
载体还可以作为本发明的催化剂体系的一部分存在。载体，担载、改性和活化单中心催化剂例如金属茂的方法例如在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J.Scheirs & W.Kaminskyeds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中进行了论述。本文使用的术语“载体”或“担体”可以互换使用，是指任何载体材料，包括无机或有机载体材料。在一个示例性实施方案中，载体材料可以是多孔载体材料。载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，尤其例如滑石、粘土、硅石、氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶的材料，以及聚合物例如聚氯乙烯和取代的聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体比如聚苯乙烯二乙烯基苯，聚烯烃或聚合物化合物，和它们的混合物，以及各种形式的石墨。
载体可以与催化剂体系的其它组分以许多方式接触。在一个示例性实施方案中，载体与活化剂接触，形成在活化剂和载体之间的缔合，或“结合的活化剂”。在另一个示例性实施方案中，催化剂组分可以与载体接触，形成“结合的催化剂组分”。在另一个示例性实施方案中，载体可以与活化剂和催化剂组分一起接触，或者以任意次序与它们各自部分地接触。这些组分可以通过任何适当的方式比如以在溶液中、在淤浆中、或固体形式、或这些方式的某些组合来接触。在某些示例性实施方案中，各组分还可以在接触时加热到25-250℃的温度。
理想的担体是无机氧化物，包括2、3、4、5、13和14族氧化物和氯化物。载体材料在一个示例性实施方案中包括硅石，氧化铝，硅石-氧化铝，氯化镁，石墨和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石(如在EP 0 511 665B1中所述的)，页状硅酸盐等。在某些示例性实施方案中，可以使用载体材料的结合物，包括但不限于结合物比如硅石-铬，硅石-氧化铝，硅石-二氧化钛等。其它载体材料可以包括在EP 0 767 184B1中所述的那些多孔丙烯酸系聚合物。
在可用于本发明的载体的一个方面，载体具有10-700m2/g的表面积，0.1-4.0cm3/g的孔体积和5-500μm的平均粒度。在另一个示例性实施方案中，担体的表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-3.5cm3/g和平均粒度为10-200μm。在又一个示例性实施方案中，担体的表面积是100-400m2/g，孔体积为0.8-3.0cm3/g和平均粒度为5-100μm。在又一个示例性实施方案中，担体具有150-450m2/g的表面积，1-2.5cm3/g的孔体积和10-50μm的平均粒度。在另一个示例性实施方案中，担体具有250-400m2/g的表面积，1.25-2.0cm3/g的孔体积和15-40μm的平均粒度。在还一个示例性实施方案中，担体具有300-350m2/g的表面积，1.5-1.75cm3/g的孔体积和20-30μm的平均粒度。通常，担体的平均孔径是在10-1000_的范围内。在一个示例性实施方案中，担体的平均孔径在50-500_的范围内，而在又一个实施方案中，平均孔径在75-350_的范围内。
在本发明的一个示例性实施方案中，载体是石墨。在一个示例性实施方案中，石墨是粉末；在另一个示例性实施方案中，石墨是片状石墨。在另一个示例性实施方案中，石墨具有1-500微米的粒度。在又一个示例性实施方案中，石墨具有1-400微米的粒度，而在还一个实施方案中，石墨具有1-200微米的粒度。在又一个示例性实施方案中，石墨具有1-100微米的粒度。
还可以对载体进行脱水或煅烧。在一个示例性实施方案中，载体在与氟或其它载体改性化合物反应之前进行煅烧。在另一个示例性实施方案中，将载体煅烧和在不用进一步改性的情况下使用，或者煅烧，随后与一种或多种活化剂和/或催化剂组分接触。适合的煅烧温度在一个示例性实施方案中是100-1500℃，在另一个示例性实施方案中是200-1200℃，在另一个示例性实施方案中是300-1000℃，在又一个示例性实施方案中是350-900℃，在另一更特定的示例性实施方案中是400-850℃，在又一个更特定的示例性实施方案中是800-900℃，在还一个更特定的示例性实施方案中是810-890℃，其中合乎需要的范围包括任何温度上限与任何温度下限的任意组合。煅烧可以在没有氧和水分的存在下通过使用例如干燥氮气氛围来进行。
载体，尤其无机载体或石墨载体可以例如通过卤化方法或例如通过化学键接、离子相互作用或其它物理或化学相互作用使化学物质与载体结合的其它适合方法来预处理。在一个示例性实施方案中，载体被氟化。适于为载体提供氟的氟化合物理想地是无机含氟化合物。此类无机含氟化合物可以是含有氟原子的任何化合物，只要它不含有碳原子。尤其理想的是选自NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2和NH4HF2中的无机含氟化合物。
用氟化合物处理载体的理想方法是在一个示例性实施方案中以0.01-10.0mmol F/g载体，在另一个示例性实施方案中以0.05-6.0mmol F/g载体，以及在又一个示例性实施方案中以0.1-3.0mmolF/g载体的浓度简单共混来干混该两种组分。氟化合物可以在将载体加入到容器中用于脱水或煅烧之前或之后与载体干混。因此，存在于载体上的氟浓度在一个示例性实施方案中是载体的0.2-5wt％，以及在另一个示例性实施方案中是0.6-3.5wt％。
用氟化合物处理载体的另一种方法是将氟溶解在溶剂比如水中，然后让该载体与含氟的溶液(在本文所述的浓度范围内)接触。当使用水并且硅石是载体时，希望使用低于载体的总孔体积的量的水。理想的是，载体和例如氟化合物通过任何适合的方式比如通过在一个示例性实施方案中在100-1000℃，在另一个示例性实施方案中在200-800℃和在又一个示例性实施方案中在300-600℃的温度下干混或淤浆混合来接触，该接触在任何情况下进行2-8小时。
让一种以上的催化剂组分与载体共接触(或“共固定”)是在本发明的范围内的。共固定的催化剂组分的非限制性实例包括两种或多种相同或不同的金属茂催化剂组分，一种或多种金属茂催化剂组分与齐格勒-纳塔类催化剂共固定，一种或多种金属茂催化剂组分与铬或“菲利普”类催化剂共固定，一种或多种金属茂催化剂组分与含15族元素的催化剂共固定，以及这些结合物的任何一种与一种或多种活化剂。更尤其，共担载的结合物包括金属茂A/金属茂A；金属茂A/金属茂B；金属茂/齐格勒-纳塔；金属茂/含15族元素的催化剂；金属茂/铬催化剂；金属茂/齐格勒-纳塔/含15族元素的催化剂；金属茂/铬催化剂/含15族元素的催化剂，它们的任何一种与活化剂，以及它们的组合。
在一个示例性实施方案中，担载的催化剂通过将它们与活化剂合并，此外将它们与至多4.0wt％(基于催化剂组合物的重量)的抗静电剂、例如乙氧基化或甲氧基化胺合并来处理，所述胺的实例是AtmerAS-990(购自纽约Tarrytown的Ciba)。在本发明的某些其它示例性实施方案中，优化催化剂组合物中的MAO和金属茂的浓度，使得抗静电剂以低于4.0wt％，例如2.0wt％的量存在。在本发明的其它示例性实施方案中，优化催化剂组合物中的MAO和金属茂的浓度，使得抗静电剂不存在或基本上不存在于催化剂组合物中。
聚合方法
本发明的聚合方法可以使用任何适合的方法，例如溶液、淤浆、高压和气相方法来进行。根据本发明的用于生产聚烯烃聚合物的尤其理想的方法是优选采用流化床反应器的气相聚合方法。这类反应器和用于操作该反应器的方式是众所周知的，例如在US 3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,51399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP-A-0 802 202和比利时专利No.839,380中有详尽的描述。这些专利公开了气相聚合方法，其中对聚合介质进行机械搅拌或通过气体单体和稀释剂的连续流动来流化。
一般，本发明的聚合方法可以作为连续气相方法如流化床方法来进行。用于本发明的方法的流化床反应器通常包括反应区和所谓的速度减低区。反应区包括用通过反应区的气体单体和稀释剂的连续流动来流化以除去聚合热的生长聚合物颗粒、成形聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒的床。任选地，一些再循环的气体可以被冷却和压缩，形成液体，当返回到反应区时其提高了循环气流的除热能力。适合的气体流速可以很容易地通过简单实验来确定。补充给循环气流的气体单体的速率等于颗粒聚合物产物和与之有关的单体从反应器排出的速率，并调节通过反应器的气体的组成，以在反应区内保持基本上稳态的气体组成。离开反应区的气体进入速度减低区，在那里夹带的颗粒被除去。较细的夹带颗粒和粉尘可以在旋风分离器和/或细粉过滤器中除去。气体通过换热器(在那里聚合热被除去)，在压缩机中压缩，然后返回到反应区。
更尤其，这里的流化床方法的反应器温度是30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃或150℃。一般，考虑到聚合物产物在反应器内的烧结温度，反应器在可行的最高温度下操作。
本发明的方法适合于生产烯烃、尤其乙烯的均聚物，和/或烯烃、尤其乙烯和至少一种或多种其它烯烃的共聚物、三元共聚物等。优选地，烯烃是α-烯烃。在一个示例性实施方案中，烯烃例如可以含有2-16个碳原子；在另一个示例性实施方案中，乙烯和包含3-12个碳原子的共聚单体；在又一个示例性实施方案中，乙烯和包含4到10个碳原子的共聚单体；在又一个示例性实施方案中，乙烯和包含4-8个碳原子的共聚单体。聚乙烯尤其优选用本发明的方法制备。此类聚乙烯是乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种α-烯烃的共聚体，其中乙烯含量是所涉及的全部单体的至少大约50wt％。可以在这里使用的示例性烯烃是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基戊-1-烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯等。还可以在这里使用的是多烯，例如1，3-己二烯，1，4-己二烯，环戊二烯，二环戊二烯，4-乙烯基环己-1-烯，1，5-环辛二烯，5-乙烯叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中就地形成的烯烃。当在聚合介质中就地形成烯烃时，可以形成含有长链分支的聚烯烃。
在聚乙烯的生产中，共聚单体可以存在于聚合反应器中。当存在时，共聚单体可以以获得该共聚单体在成品树脂中的所希望的重量百分引入率的任意水平与乙烯单体共同存在。在聚乙烯生产的一个示例性实施方案中，共聚单体与乙烯以0.0001-50，在另一个示例性实施方案中以0.0001-5，在另一个示例性实施方案中以0.0005-1.0，在又一个示例性实施方案中以0.001-0.5的摩尔比(共聚单体∶乙烯)存在。用绝对压力来表示，在聚乙烯的制备中，存在于聚合反应器中的乙烯的量在一个示例性实施方案中可以是至多1000个大气压，在另一个示例性实施方案中是至多500个大气压，在又一个示例性实施方案中是至多200个大气压，在又一个示例性实施方案中是至多100个大气压，以及在还一个示例性实施方案中是至多50个大气压。
氢气常常在烯烃聚合中用于控制聚烯烃的最终性能。采用本发明的催化剂体系，已知增加氢气的浓度(分压)提高了所生产的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)和/或熔体指数(MI)。MFR或MI因此可以受氢气浓度的影响。在聚合中的氢气的量可以按相对于全部可聚合单体，例如乙烯或乙烯和己烯或丙烯的共混物的摩尔比表示。在本发明的聚合方法中使用的氢气的量是获得最终聚烯烃树脂的期望MFR或MI所需的量。在一个示例性实施方案中，氢气与全部单体的摩尔比(H2∶单体)大于0.0001，在另一个示例性实施方案中大于0.0005，在又一个示例性实施方案中大于0.001，在又一个示例性实施方案中小于10，在又一个示例性实施方案中小于5，在又一个示例性实施方案中小于3，在又一个示例性实施方案中小于0.10，其中合乎需要的范围可以包括这里所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任意组合。用另一种方式来表示，在任何时间在反应器中的氢气的量可以是至多5000ppm，在另一个示例性实施方案中是至多4000ppm，在又一个示例性实施方案中是至多3000ppm，在又一个示例性实施方案中是50-5000ppm，在另一个示例性实施方案中是500-2000ppm。
此外，通常使用采用两个或多个串联反应器的分级反应器，其中一个反应器例如可以生产高分子量组分，另一个反应器可以生产低分子量组分。在本发明的一个示例性实施方案中，聚烯烃采用分级气相反应器生产。这种工业聚合系统例如在2 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W.Kaminsky，eds.John Wiley& Sons，Ltd.2000)；US 5,665,818，US 5,677,375和EP-A-0 794 200中有述。
气相方法(单级或二或多级)中的一个或多个反应器压力可以是100psig(690kPa)500psig(3448kPa)，在另一个示例性实施方案中是200psig(1379kPa)-400psig(2759kPa)，以及在又一个示例性实施方案中是250psig(1724kPa)-350psig(2414kPa)。
使用本文所述的催化剂体系的气相反应器能够生产出500lbs/小时(227kg/hr)-200,000lbs/hr(90,900kg/hr)的聚合物，在另一个示例性实施方案中大于1000lbs/hr(455kg/hr)，在另一个示例性实施方案中大于10,000lbs/hr(4,540kg/hr)，在另一个示例性实施方案中大于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，在又一个示例性实施方案中大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，在再一个示例性实施方案中大于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)，在还一个示例性实施方案中为65,000lbs/hr(29,000kg/hr)-100,000lbs/hr(45,500kg/hr)，以及在再-个实施方案中为120,000lbs/hr(54,500kg/hr)-150,000lbs/hr(68,000kg/hr)。
在本发明的一个示例性实施方案中，聚合方法是连续气相方法，该方法包括下列步骤：
(a)将再循环料流(包括乙烯和α-烯烃单体)引入到反应器中；
(b)引入担载的催化剂体系；
(c)从反应器中排出再循环料流；
(d)冷却再循环料流；
(e)将其它单体引入到反应器中以替换聚合的单体；
(f)将再循环料流或其一部分再引入到反应器中；以及
(g)从反应器排出聚合物产物。
淤浆聚合方法一般使用在1-50个大气压范围内和甚至更高的压力以及在0-120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，在该介质中添加了乙烯和共聚单体与催化剂，常常还有氢。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷烃，在一个实施方案中为支化链烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施方案中，使用己烷或异丁烷介质。
本发明的另一理想的聚合技术被称为颗粒形式聚合，或其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆方法。其它淤浆方法包括使用环路反应器的那些和利用串联、并联或二者的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例描述在US 4,613,484和2 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 322-332(2000)中。
使用本文所述的催化剂体系的淤浆反应器能够生产出大于2000lbs/hr(907kg/hr)，在另一个实施方案中高于5000lbs/hr(2268kg/kr)，在又一个实施方案中大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)的聚合物。在另一个实施方案中，在本发明的方法中使用的淤浆反应器生产出大于15,000lbs/hr(6804kg/hr)，在又一个实施方案中为25,000lbs/hr(11,340kg/hr)-100,000lbs/hr(45,500kg/hr)的聚合物。
在本发明的方法的一个示例性实施方案中，淤浆或气相方法可以在本发明的庞大配体金属茂类催化剂体系的存在下和不存在或基本上不含任何清除剂，例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝、二丁基锌等的情况下操作。所谓“基本上不含”是指这些化合物不被故意加入到反应器或任何反应器组件中，如果存在的话，以低于1ppm的量存在于反应器中。
如上所述，本发明的聚合方法可以通过使用溶液方法来进行。溶液方法的非限制性实例描述在U.S.专利Nos.4,271,060，5,001,205,5,236,998和5,589,555中。
在另一个示例性实施方案中，以催化剂体系(或其组分)的重量为基准计，催化剂的一种或全部与至多15wt％的金属脂肪酸化合物(例如硬脂酸铝)合并，如在US专利Nos.6,300,436和5,283,278中所披露的。其它适合的金属包括其它2族和5-13族金属。在可供选择的实施方案中，将金属脂肪酸化合物的溶液进给到反应器中。在又一个示例性实施方案中，将金属脂肪酸化合物与催化剂混合，再单独地进给到反应器中。这些试剂可以与催化剂混合，或者可以在溶液或淤浆中与或不与催化剂体系或其组分一起进给到反应器中。
本发明的聚合方法采用具有优化金属载量和活化剂浓度的改进的金属茂催化剂体系。更特别的是，在一个示例性实施方案中，选择在本发明的改进金属茂催化剂体系中的金属茂和活化剂浓度，以使催化剂活性以及聚合物产物的堆密度达到最大，同时还使催化剂的可操作性达到最大(例如，使结垢指数最小化)。通常，金属茂催化剂以0.01-1.0mmol金属茂/g载体材料的量存在于本发明的改进金属茂催化剂体系中。在某些优选的实施方案中，金属茂催化剂以0.04-0.1mmol金属茂/g载体材料的量存在于本发明的改进金属茂催化剂体系中。在某些更优选的实施方案中，金属茂催化剂以0.05-0.08mmol金属茂/g载体材料的量存在于本发明的改进金属茂催化剂体系中。在某些最优选的实施方案中，金属茂催化剂以0.06-0.07mmol金属茂/g载体材料的量存在于本发明的改进金属茂催化剂体系中。通常，当在本发明的聚合方法中使用时，在所有其它变量保持恒定的情况下，存在于本发明的催化剂组合物中的金属茂的量的增加往往提高了由催化剂组合物所显示的活性，并且稍微降低了所生产的聚合物产物的堆密度。在所有其它变量保持恒定的情况下，存在于本发明的催化剂组合物中的金属茂的量通常不影响所观察到的反应器结垢指数。
例如，使用具有0.01-1.0mmol金属茂/g载体材料的量的金属茂催化剂浓度的催化剂体系的本发明的聚合方法通常具有0-2的反应器结垢指数；至少2,500g聚合物/g催化剂/小时的催化剂活性；以及生产出堆密度为至少0.30g/cm3的聚合物产物。在其中金属茂催化剂浓度为0.04-0.1mmol金属茂/g载体材料的某些优选实施方案中，结垢指数保持在0-2的范围内；以及活性增高到至少2,800g聚合物/g催化剂/小时。在其中金属茂催化剂浓度为0.05-0.08mmol/g载体材料的某些更优选实施方案中，活性增高到至少4,000g聚合物/g催化剂/小时。在其中金属茂催化剂浓度为0.06-0.07mmol/g载体材料的某些最优选实施方案中，活性增高到至少4,200g聚合物/g催化剂/小时。
聚合方法可以通过调节催化剂体系中的金属茂浓度和MAO浓度以使催化剂活性以及聚合物产物的堆密度达到最大，同时使反应器结垢指数减至最小来优化。例如，在本发明的一个实施方案中，催化剂体系具有0.05-0.08mmol金属茂/g载体材料的金属茂浓度，以及5.5-6.5mmol MAO/g载体材料的MAO浓度，从而将结垢指数减小至0，同时将催化剂活性增高到至少5,600g聚合物/g催化剂/小时，以及将聚合物产物的堆密度增高到至少0.45g/cm3。在本发明的另一个示例性实施方案中，催化剂体系具有0.06-0.07mmol金属茂/g载体材料的金属茂浓度，以及6-6.5mmol MAO/g载体材料的MAO浓度，从而将结垢指数减小至0，同时将催化剂活性增高到至少6,000g聚合物/g催化剂/小时，以及将聚合物产物的堆密度增高到至少0.46g/cm3。
在一个示例性实施方案中，本发明提供了聚合烯烃的方法，其中：(a)乙烯和至少一种选自C4-C8α-烯烃中的共聚单体；和(b)包括用甲基铝氧烷活化的金属茂催化剂化合物和载体材料的担载催化剂体系在反应器内接触，其中甲基铝氧烷以3-9mmol甲基铝氧烷/g载体材料的量存在，金属茂以0.01-1.0mmol金属茂/g载体材料的量存在；其中该催化剂具有至少2,500g聚乙烯/g催化剂化合物/小时的活性；以及该方法生产出堆密度为至少0.30g/cm3的聚合物。
本发明的聚合物产物
本发明的聚烯烃可以与添加剂共混形成组合物，然后可用于制品生产。这些添加剂包括抗氧化剂，成核剂，酸清除剂，增塑剂，稳定剂，抗腐蚀剂，发泡剂，其它紫外线吸收剂例如断链型抗氧化剂等，猝灭剂，抗静电剂，滑爽剂，颜料，染料和填料以及固化剂如过氧化物。聚烯烃工业中的这些和其它普通添加剂在一个示例性实施方案中以0.01-50wt％，在另一个示例性实施方案中以0.1-20wt％，在又一个示例性实施方案中以1-5wt％的量存在于聚烯烃组合物中，其中合乎需要的范围可以包括任何wt％上限与任何wt％下限的任意组合。
尤其，抗氧化剂和稳定剂比如有机亚磷酸酯、位阻胺和酚类抗氧化剂在一个示例性实施方案中以0.001-5wt％，在另一个示例性实施方案中以0.01-0.8wt％，在又一个示例性实施方案中以0.02-0.5wt％的量存在于本发明的聚烯烃组合物中。适合的有机亚磷酸酯的非限制性实例是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS 168)和二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX 626)。位阻胺的非限制实例包括聚[2-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己烷二胺-4-(1-氨基-1，1，3，3-四甲基丁烷)对称三嗪](CHIMASORB 944)；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 770)。酚类抗氧化剂的非限制性实例包括四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(IRGANOX 1010)；和1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-异氰脲酸酯(IRGANOX 3114)。
在一个示例性实施方案中，填料可以以组合物的0.1-50wt％，在另一个示例性实施方案中以0.1-25wt％，在又一个示例性实施方案中以0.2-10wt％的量存在。理想的填料包括但不限于二氧化钛，碳化硅，硅石(和其它硅的氧化物，沉淀或非沉淀的)，氧化锑，碳酸铅，锌白，锌钡白，锆石，刚玉，尖晶石，磷灰石，重晶石粉，硫酸钡，菱镁矿，炭黑，白云石，碳酸钙，离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的滑石和水滑石化合物(水合或非水合的)；石英粉，盐酸碳酸镁，玻璃纤维，粘土，氧化铝，以及其它金属氧化物和碳酸盐，金属氢氧化物，铬，磷和溴化阻燃剂，三氧化锑，硅石，硅酮和它们的共混物。这些填料尤其可以包括任何其它填料以及本领域已知的多孔填料和载体。
在本发明的聚烯烃组合物中还可以存在脂肪酸盐。此类盐在一个示例性实施方案中占组合物的0.001-2wt％，在另一个示例性实施方案中占0.01-1wt％。脂肪酸金属盐的实例包括月桂酸、硬脂酸、丁二酸、硬脂基乳酸、乳酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、羟基硬脂酸、蓖麻油酸、环烷酸、油酸、棕榈酸和芥酸，适合的金属包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb等。理想的脂肪酸盐选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、油酸钙、油酸锌、和油酸镁。
至于生产聚烯烃和一种或多种添加剂的共混物的物理方法，应该进行充分的混合，以确保在转化为成品之前形成均匀的共混物。适用于本发明的聚烯烃在用于与一种或多种添加剂共混时可以是任何物理形式。在一个示例性实施方案中，使用反应器颗粒(定义为从聚合反应器中分离的聚合物颗粒)来与添加剂共混。反应器颗粒具有10μm-5mm，和在另一个示例性实施方案中50μm-10mm的平均直径。作为替代方案，聚烯烃为粒料，例如由反应器颗粒的熔体挤出所形成的例如平均直径为1-6mm的粒料形式。
将添加剂与聚烯烃共混的一种方法是让各组分在转鼓或其它物理共混装置中接触，该聚烯烃为反应器颗粒形式。如果需要，这之后可以在挤出机中进行熔体共混。将各组分共混的另一种方法是将聚烯烃粒料与添加剂直接在挤出机、Brabender或任何其它熔体共混装置中进行熔体共混。
本发明的所得聚烯烃和聚烯烃组合物可以通过任何适当方式来进一步加工，例如压延、流延、涂布、配混、挤出、发泡；所有模塑形式，包括压塑、注塑、吹塑、旋转模塑和压铸成型；薄膜吹塑或流延以及例如获得单轴或双轴取向的所有成膜方法；热成型，以及层压，拉挤成型、突起成型(protrusion)，拉伸缩小(draw reduction)，纺粘，熔体纺丝，熔体喷射，以及其它形式的纤维和非织造织物形成，以及它们的组合。这些和其它形式的适合加工技术例如在PLASTICSPROCESSING(Radian Corporation，Noyes Data Corp.1986)中有述。
在注塑各种制品的情况下，粒料的简单固态共混物以及原料聚合物颗粒的造粒熔态共混物、颗粒与粒料的造粒熔态共混物或该两种组分的粒料的造粒熔态共混物同样适合，因为该成形方法包括原材料的再熔融和混合。然而，在医用设备的压塑方法中，熔体组分的混合很小，造粒熔体共混物比成分粒料和/或颗粒的简单固态共混物优选。本领域的那些技术人员能够确定用于共混聚合物的适当工序，以便平衡充分混合组成成分的需要与工艺经济性的需要。
在一个示例性实施方案中，本发明的聚合物具有0.01dg/min到1000dg/min，更优选大约0.01dg/min到大约100dg/min，还更优选大约0.1dg/min到大约50dg/min，最优选大约0.1dg/min到大约10dg/min，甚至更优选0.1dg/min到5dg/min范围内的通过ASTM-D-1238-E(190℃/2.16)测定的熔体指数(MI)或(I2)。
在一个示例性实施方案中，本发明的聚合物具有5-300，更优选大约10到小于250，在又一个示例性实施方案中15-200，在又一个示例性实施方案中20-180，在又一个示例性实施方案中15-30，在又一个示例性实施方案中10-40，在又一个示例性实施方案中5-50的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F[190℃/21.6]测定)，其中合乎需要的范围可以包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。
在一个示例性实施方案中，本发明的聚合物具有高于至少0.30g/cm3的根据ASTM-D-1238测定的堆密度。在另一个示例性实施方案中，聚合物的堆密度为0.30-0.50g/cm3。
金属茂基聚烯烃的普通流变性能、加工方法和最终用途应用例如在2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 400-554(John Scheirs & W.Kaminsky，eds.John Wiley & Sons，Ltd.2000)中有述。本发明的聚烯烃组合物适用于诸如薄膜、纤维和非织造织物、挤出制品和模制品之类的制品。薄膜的实例包括通过共挤出或通过层压所形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩薄膜，粘着薄膜，弹性薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装材料，重载袋子，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬料，膜等，农用薄膜和片材。纤维的实例包括以纺织或无纺形式用于制备过滤器、尿布、卫生产品、医用服装、土工布等的熔纺，溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。挤出制品的实例包括管料，医用管料，电线和电缆包皮，管道，地质处理用膜和水池衬里。模塑制品的实例包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层结构。
能够由本发明的聚烯烃制备和/或引入本发明的聚烯烃的其它理想制品包括汽车组件，运动设备，户外家具(例如庭园家具)和运动场设备，船和小艇组件以及其它此类制品。更尤其，汽车组件包括例如保险杠，格栅，装饰件，控制板和仪表板，外门和引擎罩组件，阻流板，挡风板，轮毂罩，反射镜外罩，车身镶板，防护侧面模制品，以及与汽车、卡车、船和其它交通工具有关的其它内部和外部组件。
其它有用的制品和物品可以经济地用本发明实施所生产的聚烯烃形成，或者引入本发明实施所生产的聚烯烃，它们包括：板条箱，容器，包装材料，实验室器皿，办公室地毯，仪器样品夹和陈列窗；用于医学用途的液体储存容器例如用于血液或溶液的储存和IV输注以及包裹或容纳用照射保存的食品的包、小袋和瓶，其它医用设备，包括输液用具、导管和呼吸治疗设备，以及可以用γ射线或紫外线照射的医疗设备和食品(包括托盘)，以及储存液体，尤其水、牛奶或果汁的包装材料，容器，包括单位服务用品(unit serving)和大容量储存容器。
实施例
为了更好地理解本发明，包括其代表性优点，提供一些示例性实施方案的以下实施例。这些实施例决不被认为限制本发明的范围。
在实施例中生产的催化剂组合物和聚合物如下进行测试和合成：在氮气吹扫下的2L高压釜反应器内加入0.16mmol三乙基铝(TEAL)，随后添加60cm3(cc)1-己烯共聚单体和800cc的异丁烷稀释剂。将反应器的内容物加热到80℃，此后100mg的在实施例1-27中制备的担载的聚合催化剂的每一种(其制备在以下进一步描述)各自独立地聚合如下：每一种聚合催化剂与乙烯同时引入到反应器中，以达到325psig(2,240kPa)的总反应器压力。反应器温度保持在85℃，让聚合继续进行40分钟。在40分钟后，将反应器冷却，排空乙烯，将聚合物干燥并称重，获得聚合物产量。以下表1-5提供了聚合结果，还有所观察到的结垢特性和聚合物的其它物理性能。
密度根据ASTM-D-1238测定。催化剂活性按1小时内的聚乙烯(PE)的克数/克聚合催化剂(g PE/g Cat·h)测定。
A组实施例
担载的金属茂催化剂的制备
实施例1
在无氧条件下的安装了搅拌棒的125ml玻璃管形瓶内添加20ml的甲苯，以及6.64ml的30wt％甲基铝氧烷(MAO)溶液(1.85g MAO，6.40mmol/g硅石)(购自路易斯安那州Baton Rouge的AlbemarleCorporation)。在搅拌的同时，将溶于2ml甲苯中的0.082g(0.038mmol/g硅石)的二氟·双(1，3-甲基-正丁基环戊二烯基)合锆金属茂加入到玻璃管形瓶内。将混合物在室温(25℃)下搅拌15分钟，此后，将5g的ES-757硅石(在600℃下脱水)(购自英国Warrington的Ineos Silicas)加入到溶液中。ES-757硅石表现出以下物理性能：
物理性能         ES-757
表面积(m2/g)     316
孔体积(cm3/g)    1.59
10th％μ         9
50th％μ         25
908th％μ         45
然后将混合物搅拌15分钟，此后将催化剂在75℃下干燥，直到固体自由流动为止。
实施例2-8
实施例2-8中的催化剂与实施例1的催化剂类似地制备，只是以表3所示的方式调节MAO和金属茂(MCN)的量。
表3
  实施例     mmol MAOg  SiO2     mmol MCNg SiO2     活性(gPE/g Cat·h)   结垢指数
  12345678     6.406.406.406.403.845.126.407.68     0.0380.0500.0630.0760.0630.0630.0630.063     41645532654068114300513365607580   00000001
使用实施例1-8中的催化剂的淤浆聚合
如上所述进行聚合，表3示出了每一种催化剂样品的活性和结垢指数结果。结果显示，当MCN量增加，MAO载量不变时，催化剂的活性提高，结垢指数保持相同。数据还表明，当MAO载量增加，MCN载量不变时，催化剂活性提高，但结垢倾向性增加。
B组实施例
担载的金属茂催化剂的制备
实施例9-17的催化剂与实施例1的催化剂类似地制备，只是如表4所示调节MAO和金属茂(MCN)的量。
表4
    实施例     mmol MAOg SiO2     mmol MCNg SiO2     活性(gPE/g Cat·h)   结垢指数
    91011121314151617     7.687.687.687.683.845.126.407.688.96     0.0380.0500.0630.0760.0380.0380.0380.0380.038     517358707580850026144082416451735125   111200012
使用实施例9-17的催化剂的淤浆聚合
如上所述进行聚合，结果在表4中示出。结果再次表明，活性随催化剂上的金属载量的增加而增高。
C组实施例
担载的金属茂催化剂的制备
实施例18-27的催化剂与实施例1的催化剂类似地制备，只是如表5和6所示调节MAO和金属茂(MCN)的量。
表5
    实施例     mmol MAOg SiO2     mmol MCNg SiO2     树脂堆密度(g/cc)
    18192021     6.406.406.406.40     0.0380.0500.0630.076     0.480.480.450.45
表6
    实施例     mmol MAOg SiO2     mmol MCNg SiO2   树脂堆密度(g/cc)
    222324252627     3.845.126.406.407.688.96     0.0630.0630.0630.0380.0380.038   0.350.410.450.470.480.48
结果尤其说明，当MCN载量增高时，树脂堆密度保持恒定或稍微下降。然而，当MAO载量增加时，如实施例23-27所示，树脂堆密度增高。
虽然参考特定示例性实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域的普通技术人员清楚，本发明本身提供了没有必要在这里说明的变化。例如，可以设想，本发明的金属茂催化剂化合物可以在矿物油淤浆中引入到反应器中，或者引入到本发明的方法中来提高活性或生产率，或者简单地用于改进工艺的可操作性。为此，那么应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。
除非另有规定，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性能、反应条件等的所有数值应该理解为是基于寻求由本发明获得的所需性能以及测量误差等的近似值，应该至少按照所报道的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。虽然阐明本发明的宽广范围的数值范围和值是近似值，但所给出的数值是尽可能精确地报告的。

Claims (8)

1.聚合烯烃的方法，该方法包括在反应器中使组分(a)与组分(b)接触：
(a)乙烯和至少一种选自C4-C8α-烯烃中的共聚单体；和
(b)包括用甲基铝氧烷活化的金属茂催化剂化合物和载体材料的担载的催化剂体系，甲基铝氧烷以3-9mmol甲基铝氧烷／g载体材料的量存在，金属茂以0.04-0.10mmol金属茂／g载体材料的量存在；
其中该催化剂具有至少2，800g聚乙烯／g催化 化合物／小时的活性；以及该方法生产了堆密度为至少0.30g／cm3的聚合物；
其中载体材料是平均粒度为15-40μm、表面积为250-400m2／g和孔体积为1.25-2.0cm3／g的硅石；以及其中金属茂催化剂化合物是含有至少一个氟离子或含氟离去基团的取代的双环戊二烯基二茂锆催化剂化合物。
2.权利要求1的方法，其中甲基铝氧烷以4-7.7mmol甲基铝氧烷／g载体材料的量存在。
3.权利要求1或2的方法，其中反应器显示出小于或等于2的结垢指数。
4.权利要求3的方法，其中结垢指数小于或等于1。
5.权利要求3的方法，其中结垢指数是0。
6.权利要求1或2的方法，其中抗静电剂不存在或基本不存在于催化剂组合物中。
7.权利要求1或2的方法，其中抗静电剂以小于催化剂组合物的4wt％的量存在于催化剂组合物中。
8.权利要求1或2的方法，其中载体材料具有20-30μm的平均粒度、300-350m2／g的表面积和1.5-1.75cm3／g的孔体积。
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