CN1891721A - 催化组合物及其制备，以及在从烯键式不饱和单体制备聚合物中的应用 - Google Patents

催化组合物及其制备，以及在从烯键式不饱和单体制备聚合物中的应用 Download PDF

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Abstract

公开了一种包括中性金属对配合物的催化组合物及其制备方法。还公开了利用该催化组合物聚合烯键不饱和单体的方法，以及由此制得的加聚物。

Description

催化组合物及其制备，以及在从烯键式不饱和单体制备聚合物中的应用
技术领域
本发明涉及催化组合物及其制备方法。本发明进一步涉及在该催化组合物存在条件下，聚合包括非极性烯烃单体，极性烯烃单体及其组合的烯键式不饱和单体的方法，以及由此制得的聚合物。
背景技术
目前，在丙烯酸聚合物市场，使用自由基引发剂由非极性烯烃和极性烯烃的组合制备聚合物时，对控制聚合物结构(立构规整度或结晶度，嵌段(blockiness)，分子量和分子量分布)几乎或根本不起作用，从而限制了可达到的材料性能范围。因为这些自由基过程需要极端的压力，所以它们的投资和制造成本都很高，当然也增大了安全性隐患。
用于烯烃单体聚合的中性过渡金属催化剂的开发始于具有商业重要性的Shell Higher Olefin Process(SHOP)，这种方法要是由于Keim等人在20世纪60年代后期到20世纪70年代初期的努力得到的。这种方法使用催化剂W之类的众所周知的中性镍催化剂来制备直链低聚乙烯(C4-C20)，这种低聚乙烯通常用于清洁剂、增塑剂、润滑剂和各种精细化学品(Keim，W.；Kowalt，F.H.；Goddard，R.；Krüger，C.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1978，17，466.)。
Figure A20061008489600071
            催化剂W            催化剂Y
近年来，对用于烯烃单体聚合的中性过渡金属催化剂的兴趣在快速增长，这是由于这种催化剂的亲氧性(oxophillic)小于它们的阳离子性对应物，因此对极性反应介质和极性单体可能具有更好的耐受能力。例如，催化剂Y是在酯、醇、水等的存在下聚合乙烯的代表性的Ni(盐)催化剂。然而，使用Ni(盐催化剂)进行极性单体(例如丙烯酸甲酯)和乙烯的共聚只会由于氢从丙烯酸酯转移到催化剂而导致催化剂失活(Waltman，A.W.；Younkin，T.R.；Grubbs，R.H.Organometallics，2004，23，5121和本文中的参考文献)。
我们吃惊地发现了包含新型中性金属对的配合物的催化组合物。这些中性金属对配合物在均聚和共聚烯键式不饱和单体时活性很高。可用本发明的催化组合物进行催化聚合的烯键式不饱和单体包括非极性烯烃单体，极性烯烃单体及其组合。这种新型催化组合物包括中性金属对配合物，其中中性金属对配合物包含至少一个金属原子对，而且该金属原子对中的各个金属独立地具有4个，5个或6个被占据的配位位点。
发明内容
本发明一方面涉及一种催化组合物，其包含一种中性金属对配合物，所述中性金属对配合物包含第一金属原子M1和第二金属原子M2，它们的全空间核间距(through-space internuclear distance)至少为1.5埃，且不超过20埃；所述中性金属对配合物是结构式I所示的配合物，
式中：
L1是一组第一配体；
L2是一组第二配体；
L3是一组第三配体；
R1是一组第一含阴离子烃基的基团；
R2是一组第二含阴离子烃基的基团；
S1是一组第一不稳定配体；
S2是一组第二不稳定配体；
A1-A8是多组配位键；
a，b，h，k，m和p选自0和1；
c等于1；
1≤m+p≤2；
d+f+r+t＝4，5或6；
e+g+s+u＝4，5或6；
包括以下限制条件：
(i)当d+f+r+t＝4时，
M1选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；d，r和t选自0，1，2和3；f选自1，2，3和4；
当e+g+s+u＝4时，M2选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2和3；g选自1，2，3和4；0≤d+e≤5；1≤r+s≤5；0≤t+u≤5；2≤f+g≤7；
当e+g+s+u＝5时，M2选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3和4；g选自1，2，3，4和5；0≤d+e≤6；1≤r+s≤6；0≤t+u≤6；2≤f+g≤8；或者
当e+g+s+u＝6时，M2选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3，4和5；g选自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；2≤f+g≤9；
(ii)当d+f+r+t＝5时，
M1选自铁，钴，钌、铑，铬和锰；d，r和t选自0，1，2，3和4；f选自1，2，3，4和5；
当e+g+s+u＝4时，M2选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2和3；g选自1，2，3和4；0≤d+e≤6；1≤r+s≤6；0≤t+u≤6；2≤f+g≤8；
当e+g+s+u＝5时，M2选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3和4；g选自1，2，3，4和5；0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；2≤f+g≤9；或者
当e+g+s+u＝6时，M2选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3，4和5；g选自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤8；1≤r+s≤8；0≤t+u≤8；2≤f+g≤10；
(iii)当d+f+r+t＝6时，
M1选自铜，铁，钴，钌、铑，铬和锰；d，r和t选自0，1，2，3，4和5；f选自1，2，3，4，5和6；
当e+g+s+u＝4时，M2选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2和3；g选自1，2，3和4；0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；2≤f+g≤9；
当e+g+s+u＝5时，M2选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3和4；g选自1，2，3，4和5；0≤d+e≤8；1≤r+s≤8；0≤t+u≤8；2≤f+g≤10；或者
当e+g+s+u＝6时，M2选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3，4和5；g选自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤9；1≤r+s≤9；0≤t+u≤9；2≤f+g≤11。
本发明第三方面涉及制备中性金属对配合物的方法，该方法包括：
(I)提供结构式II所示的第一前体配合物
式中：
L1是一组第一配体；
R1是一组第一含阴离子烃基的基团；
S1是一组第一不稳定配体；
X是一组抗衡阴离子；
A1，A5，A7是多组配位键；
a，h，m和i选自0和1；
n＝0，1，2或3；当n＝0时，i＝0；当n＝1，2或3时，i＝1；
d+r+t＝4，5或6；
包括以下限制条件：
(i)当d+r+t＝4时，
M1选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；
d选自0，1，2，3和4；
r和t选自0，1，2和3；
(ii)当d+r+t＝5时，
M1选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；
d选自0，1，2，3，4和5；
r和t选自0，1，2，3和4；或者
(iii)当d+r+t＝6时，
M1选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；
d选自0，1，2，3，4，5和6；
r和t选自0，1，2，3，4和5；
(II)提供结构式III所示的第二前体配合物
式中：
L2是一组第二配体；
R2是一组第二含阴离子烃基的基团；
S2是一组第二不稳定配体；
Y是一组抗衡阳离子；
A2，A6，A8是多组配位键；
b，k，p和j选自0和1；
n＝0，1，2或3；
e+s+u＝4，5或6；
包括以下限制条件：
(i)当e+s+u＝4时，
M2选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；
e选自0，1，2，3和4；
s和u选自0，1，2和3；
(ii)当e+s+u＝5时，
M2选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；
e选自0，1，2，3，4和5；
s和u选自0，1，2，3和4；或者
(iii)当e+s+u＝6时，
M2选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；
e选自0，1，2，3，4，5和6；
s和u选自0，1，2，3，4和5；
其中：
1≤m+p≤2；w＝n；j＝i；
(III)使所述第一前体与第二前体接触，制得所述中性金属对配合物。
本发明另一方面涉及一种制备加聚物的方法，该方法包括：
(a)将以下(i)和(ii)混合：
    (i)权利要求1的催化组合物；
    (ii)烯键式不饱和单体；
(b)在所述催化组合物的存在下使所述烯键式不饱和单体聚合，生成所述加聚物。
具体实施方式
本文所用的术语具有以下定义：
“范围”。本文公开的范围以下限和上限形式表示。可以有一个或多个下限，以及一个或多个独立的上限。特定的范围通过选择一个下限和一个上限而确定。选择的下限和上限确定了该特定范围的边界。以这种方式确定的所有范围都包括边界而且可组合，即任何下限都可以与任何上限组合来确定一个范围。
“催化组合物”是包括至少一种“中性金属对配合物”的组合物，其中的中性金属对配合物包括至少一个“金属原子对”(也可互换为“金属对”)。每个金属原子对都包含由符号“M1”(“金属原子M1”)表示的单个“第一金属原子”和由符号“M2”(“金属原子M2”)表示的单个“第二金属原子”。
对中性金属对配合物的金属原子对，“全空间核间金属原子对距离(through-space internuclear metal atom distance)”(在本文中可互换称作“全空间核间距(through-space internuclear distance)”)是金属原子对中第一金属原子M1的原子核与该原子对中第二金属原子M2的原子核之间的距离。该全空间核间距等于或小于“键贯穿核间距(through-bond internuclear distance)”，后者是沿着连接键的距离。例如，如果金属原子对的M1和M2之间存在金属-金属键，则全空间核间距和金属-金属键贯穿距离是相等的。如果该金属原子对还具有第三配体作为M1和M2之间的桥接部分，则沿着该第三配体键从M1到M2的距离应大于全空间距离。
可以用计算化学领域技术人员已知的量子化学计算方法确定中性金属对配合物中金属对的“全空间核间金属原子对距离”。例如，适用于本发明的量子化学计算方法包括如JaguarTM软件第5.0版本的密度函数方法。对于给定的中性金属对配合物，计算化学领域技术人员能够利用化学连通性的成立法则“LACVP基本算式”和“B3LYP函数”来计算中性金属对配合物中金属对的原子间金属-金属距离(即全空间核间金属原子对距离)。使用JaguarTM软件第5.0版本，几何优化中性金属对配合物的结构，作为具有适当原子连通性的结构的起始点。然后从几何优化结构的原子笛卡儿坐标计算该配合物中金属对的金属-金属原子间距离(即“空间贯穿核间金属对距离”)。JaguarTM软件第5.0版本和Jaguar5.0操作说明书(2003年1月)可以从Schrodinger，L.L.C.，120 West 45th Street，32ndFloor，New York，NY10036获得。
金属原子对的第一金属原子和第二金属原子在聚合烯键式不饱和单体时可以进一步表现出“协同性”，协同性是指第一金属原子能正向影响第二金属原子聚合烯键式不饱和单体的能力，或者第二金属原子能正向影响第一金属原子聚合烯键式不饱和单体的能力，或两种情况同时存在。虽然不希望受限于任何特定理论，但是我们认为，当金属原子对的两个金属表现出协同性时，该协同性可表现为例如，金属对中的一个金属有利于改进该金属对中的其他金属，或插入的烯键式不饱和单体，或任何生长聚合链的部分，或与该金属原子对缔合的其他部分的电子，立体或其他空间环境。在某些实施方式中，单一的烯键式不饱和单体可以在通过金属原子对催化的插入聚合反应，在结合进聚合物时，与金属原子对的每个金属顺序或同时结合或缔合。
“配位键”是第一金属原子M1的“配位位点(coordination site)”和以下任意物质之间的键：第一配体；桥接部分；第一含阴离子烃基的基团；第一不稳定配体；或金属原子M2。“配位键”还可以是第二金属原子M2的“配位位点”和以下任意物质之间的键：第二配体；桥接部分；第二含阴离子烃基的基团；第二不稳定配体；或金属原子M1。一组配位键可由符号“A”表示，其上标表示该键在“中性金属对配合物分子式”中的位置(如下所示)，下标表示配位键的数量。
术语“配体”具有其在有机金属化学中常用的含义。“配体”是具有一个或多个“给体位点”的部分，其中的“给体位点”是能与金属原子通过向其未被占据(即缺电子)“配位位点”提供电子密度而形成“配位键”的富电子位置(例如孤电子对)。配体可以是该金属原子上的“配位位点”。或者，配体可以与该金属原子“配位键合”。当一个或多个配位键存在于配体和金属原子之间时，则称配体和该金属原子都“参与了”每个配位键。
“中性电子给体配体”是从金属原子在其闭壳层电子结构被除去(即断开一个或多个配位键)时，具有中性电荷的配体。例如，三苯基膦是中性电子给体配体。
“单配位基配体”是具有单一“给体位点”的配体。例如，三苯基膦是单配位基配体，其磷孤电子对是能配位至金属原子(即占据其配位位点)的给体位点。
“双配位基配体”是具有两个给体位点的配体。例如1，2-双(二苯基膦基)乙烷是双配位基配体。双配位基配体的两个给体位点可以各自与同一金属原子形成配位键。或者，双配位基配体的一个给体位点与一个金属原子形成配位键，而另一个给体位点与另一个不同的金属原子形成配位键。
“多配位基配体”具有两个或更多个给体位点，每个位点都能与一个金属原子配合。例如，五甲基二亚乙基三胺是具有三个这样给体位点的多配位基配体。只要立体和电子因素允许，多配位基配体的每个给体位点都可以与相同的金属原子形成配位键。或者，多配位基配体的至少一个给体位点可以与一个金属原子形成配位键，而该配位基配体的至少另一个给体位点可以与一个不同的金属原子形成配位键，这两个金属原子可以在相同的金属-原子对中，或者在含有一个或多个金属-原子对的配合物的两个不同金属-原子对中。“双配位基配体”是“多配位基配体”的一个特殊形式。
配体的给体位点还可能并非全部参与配位键。因此，对于任何配体，其“给体位点的有效数量”等于实际上参与配位键的给体位点数量。“有效单配位基配体”是参与配位键的给体位点总数为1的配体。类似，例如“有效的双配位基”，“有效的三配位基”，“有效的四配位基”，“有效的五配位基”和“有效的六配位基”配体分别具有2个，3个，4个，5个和6个参与了配位键的给体位点。再例如五甲基二亚甲基三胺具有3个作为给体位点的胺孤电子对，因此是三配位基配体。如果三胺中只有2个胺孤电子对参与了和金属原子对中的一个金属原子或两个金属原子形成配位键，则该三胺与该金属原子对有效形成双配位基。如果只有一个这样的电子对参与了和金属形成的配位键，则该三胺是有效的单配位基的。再例如烯丙基阴离子在η1-烯丙基形式时是有效的单配位基的，但在其η3-烯丙基形式时是有效的双配位基。
“第一配体”是能参与和金属原子对中金属原子M1形成的一个或多个配位键，而同时并未参与和该金属原子对中金属原子M2形成的配位键的任何配体。
“第二配体”是能参与和金属原子对中金属原子M2形成的一个或多个配位键，而同时并未参与和该金属原子对中金属原子M1形成的配位键的任何配体。
本发明的“第三配体”是能同时参与和同一金属原子对中每个金属原子M1及M2形成至少一个配位键的任何配体。
“不稳定的中性电子给体配体”是并未与金属原子(例如M1或M2)强烈键合并且很容易被取代的任何中性电子给体配体。术语“不稳定的中性电子给体配体”和“不稳定配体”在本文中可以互换使用。
“第一不稳定配体”是能参与和金属原子M1形成的配位键，而同时并未参与和金属原子M2形成的配位键的不稳定配体。
“第二不稳定配体”是能参与和金属原子M2形成的配位键，而同时并未参与和金属原子M1形成的配位键的不稳定配体。
阴离子配体是从金属原子(例如M1或M2)中在其闭壳层电子结构被除去时具有负电荷的任何配体。
“多-(金属对)偶联部分”在本文中可以与“成对偶联部分”互换使用，是指能同时参与和一个配合物中至少两个金属原子对中的每个金属原子形成至少一个配位键的任何多配位基部分。“成对偶联部分”包括具有约束(例如立体约束和/或电子约束)的多给体位点，能允许这些给体位点的一个或多个参与和一个金属对形成的配位键，同时，一个或多个其他给体位点能参与和另一个金属对形成的配位键。虽然不希望受限于任何特定理论，但是我们相信能同时参与和同一成对偶联部分形成的一个或多个配位键的金属对数量受到以下因素的制约，例如：成对偶联部分的立体约束；成对偶联部分给体位点的电子约束；其中的金属原子M1和M2的电子和空间特性，以及当同一配合物中存在多个金属-原子对时，金属原子对之间的金属原子M1和M2的电子和空间特性；任何其他第一配体，第二配体，桥接部分，第一含阴离子烃基的基团，第二含阴离子烃基的基团，第一不稳定配体，第二不稳定配体，或同时参与和每个金属原子对中金属原子M1或M2形成的配位键的离去基团的立体和电子特性；成对偶联部分与金属对的摩尔比；和给体位点的可达性(例如，成对偶联部分可以是多孔的聚合结构，其中的某些给体位点对金属原子对而言是无法到达的)。而且，可能被配位键合至单一成对偶联部分的金属原子对最大数量等于该成对偶联部分上的给体位点数量。但是，上文列出的一个或多个约束会干涉限制实际上被键合至单一成对偶联部分的金属原子对数量，使其小于最大值。单一成对偶联部分还可以参与和单一金属对中金属原子M1和M2形成的多个配位键。对于成对偶联部分的尺寸没有特别的限制。例如，成对偶联部分可以是具有给体位点的大网状树脂(参见下文)，冠醚或其他具有多个给体位点的宏观结构。“成对偶联部分”是以下的任意部分：第一配体、第二配体、第三配体、第一不稳定配体、第二不稳定配体、第一烃基基团、第二烃基基团或其组合。当本发明的中性金属对配合物中存在两个或更多个金属原子对时：所有金属原子M1都可以是相同的(例如全都是Ni)；所有金属原子M2都可以是相同的；对与对中的金属原子M1可以是不同的(例如一个可以是Ni，而另一个是Pd)；和对与对中的金属原子M2可以是不同的。
“中性金属对配合物”是由以下“中性金属对配合物结构式”(“结构式I”)表示的配合物：
Figure A20061008489600151
(结构式I)
中性金属对配合物结构式中的符号和下标定义如下：
符号“M1”和“M2”分别代表金属原子对的第一金属原子和第二金属原子。
符号“L1”代表“第一配体组”，其中“第一配体”是被配位键合至金属原子M1但是并未配位键合至金属原子M2的配体。这组第一配体也可称为“L1组”。“L1 a”中的中性金属对配合物结构式下标“a”等于整数0或1。当“a”＝1时，L1组包括一个或多个第一配体。当“a”＝0时，L1组是“空的”。当配体组为空时，该配体组中不包括配体。例如，当“a”＝0时，L1组中不包括第一配体。
符号“L2”代表“第二配体组”，其中“第二配体”是配位键合至金属原子M2但是并未配位键合至金属原子M1的配体。该第二配体组也可称为“L2组”。“L2 b”中的中性金属对配合物结构式下标“b”等于0或1。当“b”＝1时，L2组包括一个或多个第二配体。当“b”＝0时，L2组是空的。
符号“L3”代表“桥接部分组”。“桥接部分”是配位键合至同一金属原子对中的两个金属原子M1和M2的部分。金属-金属键是桥接部分的特殊形式，其中该部分即键本身，除了该金属-金属键的两个金属原子之外不涉及其他原子。这组桥接部分可以互换称为“L3组”。中性金属对配合物结构式中，“L3 c”的中性金属对配合物结构式下标“c”等于1，表示L3组包括一个或多个桥接部分。
符号“R1”代表被配位键合至金属原子M1而非金属原子M2的“第一含阴离子烃基的基团组”。这组第一含阴离子烃基的基团可互换称为“R1组”。在本文中，术语“第一烃基”可以与术语“第一含阴离子烃基的基团”互换使用。“R1 m”的中性金属对配合物结构式下标“m”等于0或1。当“m”＝1时，R1组包括一个或多个第一烃基。当“m”＝0时，R1组为空。
符号“R2”代表被配位键合至金属原子M2而非金属原子M1的“第二含阴离子烃基的基团组”。该组第二含阴离子烃基的基团可以互换称为“R2组”。在这里，术语“第二烃基”可以与术语“第二含阴离子烃基的基团”互换使用。“R2 p”中的下标“p”等于整数0或1。当下标“p”＝1时，R2组包括一个或多个第二烃基。当下标“p”＝0时，R2组为空。如果R1组和R2组中一组为空，则另一组中必须包括至少一个含阴离子烃基的基团，其关系表示如下：1≤m+p≤2。
烃基还可能同时参与同一金属原子对中第一金属原子M1和第二金属原子M2形成的至少一个配位键。这种情况在本文被称为“第三含阴离子烃基的基团”，或者是“第三烃基”。“第三烃基”是“桥接部分”L3的特殊情况。
“含阴离子烃基的基团”(或称为“烃基”)是从金属原子(例如M1或M2)中以其闭壳层电子结构被除去时具有负电荷的任何烃基。在同时含有第一烃基和第二烃基的本发明配合物中，第一烃基和第二烃基可以是相同或不同的。当一组R1中包括超过一个的第一烃基时，这些第一烃基可以全都是相同的，或者有一个或多个第一烃基与该R1组中的至少另一个第一烃基不同。当一组R2中包括超过一个的第二烃基时，那些第二烃基可以全都是相同的，或者有一个或多个第二烃基与该R2组中的至少另一个第二烃基不同。
符号“S1”代表“第一不稳定配体组”，其中“第一不稳定配体”是配位键合至金属原子M1而非金属原子M2的不稳定配体。这个第一不稳定配体组可以互换称为“S1组”。“S1 h”的中性金属对配合物结构式下标“h”等于0或1。当“h”＝1时，S1组包括一个或多个第一不稳定配体。当“h”＝0时，S1组是“空的”。当不稳定的配体组为空时，则该不稳定的配体组中没有配体。例如，当“h”＝0时，S1组是空的。当S1组中包括超过一个的第一不稳定配体时，这些第一不稳定配体可以全都是相同的，或者有一个或多个第一不稳定配体与该S1组中的至少另一个第一不稳定配体不同。
符号“S2”代表“第二不稳定配体组”，其中的“第二不稳定配体”是配位键合至金属原子M2而非金属原子M1的不稳定配体。这种第二不稳定配体组可以互换称为“S2组”。“S2 k”的中性金属对配合物结构式下标“k”等于0或1。当“k”＝1时，S2组包括一个或多个第二不稳定配体。当“k”＝0时，S2组为空。当S2组中包括超过一个的第二不稳定配体时，这些第二不稳定配体全都是相同的，或者有一个或多个第二不稳定配体与S2组中的至少另一个第二不稳定配体不同。在同时存在第一不稳定配体和第二不稳定配体的任何本发明的中性金属对配合物中，第一不稳定配体和第二不稳定配体可以是相同或不同的。
不稳定配体还可以同时参与和同一金属原子对中的第一金属原子M1和第二金属原子M2形成的至少一个配位键。这种情况本文称为“不稳定的第三配体”。“不稳定的第三配体”是“桥接部分”L3的特殊情况。
符号“A1”代表L1组中任何第一配体和中性金属对配合物中金属原子对的第一金属原子M1之间的一组配位键。
符号“A2”代表L2组中任何第二配体和中性金属对配合物中金属原子对的第二金属原子M2之间的一组配位键。
符号“A3”代表L3组中任何桥接部分和中性金属对配合物中金属原子对的第一金属原子M1之间的一组配位键。
符号“A4”代表L3组中任何桥接部分和中性金属对配合物中金属原子对的第二金属原子M2之间的一组配位键。
符号“A5”代表R1组中任何第一烃基和中性金属对配合物中金属原子对的第一金属原子M1之间的一组配位键。
符号“A6”代表R2组中任何第二烃基和中性金属对配合物中金属原子对的第二金属原子M2之间的一组配位键。
符号“A7”代表S1组中任何第一不稳定配体和中性金属对配合物中金属原子对的第一金属原子M1之间的一组配位键。
符号“A8”代表S2组中任何第二不稳定配体和中性金属对配合物中金属原子对的第二金属原子M2之间的一组配位键。
符号“A”代表的任何配位键组可以互换地称为“A组”。例如，符号“A1”代表的配位键组可以互换称为“A1组”。
如果任何L1，L2，R1，R2，S1和S2组为空，则表示与该组直接缔合的任何配位键的符号“A”的中性金属对配合物化学式的下标等于0。例如，如果L1组为空，则“L1 a”的“a”等于0，而且“A1 d”的“d”也等于0。同理，如果任何中性金属对配合物结构式下标“a”，“b”，“h”，“k”，“m”和“p”等于0，则对应的中性金属对配合物结构式下标“d”，“e”，“t”，“u”，“r”和“s ”也分别等于0。
如果任何L1，L2，L3，R1，R2，S1和S2组被占，即包括至少一个该组成员，则代表任何与该组成员直接缔合的配位键的任何符号“A”的中性金属对配合物结构式的下标将至少等于1。即，对于被占的任何L1，L2，L3，R1，R2，S1和S2组，相应的中性金属对配合物结构式下标d，e，f，g，r，s，t或u分别至少等于1。例如，如果“中性金属对配合物”的L1组被占，则“L1 a”的“a”等于1，而且“A1 d”的“d”至少等于1。另外，如果任何L1，L2，L3，R1，R2，S1和S2组被占，则代表与该组成员直接缔合的配位键的符号“A”的中性金属对配合物结构式下标至少等于2，下标表示的多个配位键可以都从该组的单一成员发出，或者从该组中超过一个的成员发出。例如，如果“A2 e”的“e”等于整数3，则L2组中可以包括1个，2个或3个第二配体。在此例子中，L2组中可以包括以下任意组合：3个有效单配位基的第二配体(如上所述)；1个有效单配位基的第二配体和1个有效双配位基的第二配体；或者1个有效的三配位基的第二配体。
当中性金属对配合物中金属原子对的第一金属原子M1和第二金属原子M2之间存在“金属-金属键”时，下标“f”和“g”都增加1来表示中性金属对配合物结构式中存在该金属-金属键。在金属-金属键的这种特殊情况下，A3键和A4键的组合代表一个单键，这是因为桥接部分中没有原子，即金属原子M1和金属原子M2之间键的电子云是桥接部分。
L3组的“桥接部分”可以是第三配体、不稳定的桥接配体、桥接含阴离子烃基的基团、桥接半不稳定性配体或金属-金属键。
“中性金属对配合物结构式下标”可以是正整数或零。中性金属对配合物结构式下表具有以下定义：a，b，h，k，m和p独立地选自0或1；c等于1；1≤m+p≤2；d+f+r+t＝4，5或6；e+g+s+u＝4，5或6；其中：
i)当d+f+r+t＝4时，
M1选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；d，r和t选自0，1，2和3；f选自1，2，3和4；
当e+g+s+u＝4时，M2选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2和3；g选自1，2，3和4；0≤d+e≤5；1≤r+s≤5；0≤t+u≤5；2≤f+g≤7；
当e+g+s+u＝5时，M2选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3和4；g选自1，2，3，4和5；0≤d+e≤6；1≤r+s≤6；0≤t+u≤6；2≤f+g≤8；或者
当e+g+s+u＝6时，M2选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3，4和5；g选自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；2≤f+g≤9；
ii)当d+f+r+t＝5时，
M1选自铁，钴，钌、铑，铬和锰；d，r和t选自0，1，2，3和4；f选自1，2，3，4和5；
当e+g+s+u＝4时，M2选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2和3；g选自1，2，3和4；0≤d+e≤6；1≤r+s≤6；0≤t+u≤6；2≤f+g≤8；
当e+g+s+u＝5时，M2选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3和4；g选自1，2，3，4和5；0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；2≤f+g≤9；或者
当e+g+s+u＝6时，M2选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3，4和5；g选自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤8；1≤r+s≤8；0≤t+u≤8；2≤f+g≤10；
(iii)当d+f+r+t＝6时，
M1选自铜，铁，钴，钌、铑，铬和锰；d，r和t选自0，1，2，3，4和5；f选自1，2，3，4，5和6；
当e+g+s+u＝4时，M2选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2和3；g选自1，2，3和4；0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；2≤f+g≤9；
当e+g+s+u＝5时，M2选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3和4；g选自1，2，3，4和5；0≤d+e≤8；1≤r+s≤8；0≤t+u≤8；2≤f+g≤10；或者
当e+g+s+u＝6时，M2选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3，4和5；g选自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤9；1≤r+s≤9；0≤t+u≤9；2≤f+g≤11。
本发明的“第一前体配合物”是第一前体配合物结构式II所示的配合物
Figure A20061008489600201
式中：
L1是一组第一配体；
R1是一组第一含阴离子烃基的基团；
S1是一组第一不稳定配体；
X是一组抗衡阴离子；
A1，A5，A7是多组配位键；
a，h，m和i独立地选自0和1；
n＝0，1，2或3；当n＝0时，i＝0；当n＝1，2或3时，i＝1；
d+r+t＝4，5或6；
包括以下限制条件：
(i)当d+r+t＝4时，
M1选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；
d选自0，1，2，3和4；
r和t选自0，1，2和3；
(ii)当d+r+t＝5时，
M1选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；
d选自0，1，2，3，4和5；
r和t选自0，1，2，3和4；或者
(iii)当d+r+t＝6时，
M1选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；
d选自0，1，2，3，4，5和6；
r和t选自0，1，2，3，4和5；
本发明的“第二前体配合物”是第二前体配合物结构式III所示的配合物
Figure A20061008489600202
式中：
L2是一组第二配体；
R2是一组第二含阴离子烃基的基团；
S2是一组第二不稳定配体；
Y是一组抗衡阳离子；
A2，A6，A8是多组配位键；
b，k，p和j选自0和1；
n＝0，1，2或3；
e+s+u＝4，5或6；
包括以下限制条件：
(i)当e+s+u＝4时，
M2选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；
e选自0，1，2，3和4；
s和u选自0，1，2和3；
(ii)当e+s+u＝5时，
M2选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；
e选自0，1，2，3，4和5；
s和u选自0，1，2，3和4；或者
(iii)当e+s+u＝6时，
M2选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；
e选自0，1，2，3，4，5和6；
s和u选自0，1，2，3，4和5。
对于第一前体配合物和第二前体配合物之间的任何反应，下标m和p中至少一个必须等于1(即1≤m+p≤2)，这说明必须存在至少一个含阴离子烃基的基团。
符号“X”表示“抗衡阴离子组”，其中“抗衡阴离子”表示与金属原子M1有弱的缔合，但是未与金属原子M1配位键合的阴离子。该抗衡阴离子组也可称为“X组”。“Xi”的下标“i ”等于0或1。当“i”等于1时，X组包括一个或多个抗衡阴离子。当“i”＝0时，X组是空的。
符号“Y”表示“抗衡阳离子组”，其中“抗衡阳离子”表示与金属原子M2有弱的缔合，但是未与金属原子M2配位键合的阳离子。该抗衡阳离子组也可称为“Y组”。“Yj”的下标“j”等于0或1。当“j”等于1时，Y组包括一个或多个抗衡阳离子。当“j”＝0时，X组是空的。
另外，Xi n-和Yj w+的上标n和w必须相等，使得在反应形成中性金属对配合物时，该中性金属对配合物的电荷为0。下标j必须与下标i相等。例如，当第一前体配合物和第二前体配合物均为中性(w＝n＝0)时，将不存在抗衡阴离子或阳离子，因此抗衡离子组X和Y均为空(j＝i＝0)，当第一前体配合物和第二前体配合物均带电荷(w＝n＝1，2或3)时，在X组中至少有一个抗衡阴离子，在Y组中至少有一个抗衡阳离子，因此j＝i＝1。
“第一前体配合物结构式”中符号“M1”、“R1”、“L1”和“S1”的含义分别与“中性金属对配合物结构式”中符号“M1”、“R1”、“L1”和“S1”的含义相同。
“第二前体配合物结构式”中符号“M2”、“R2”、“L2”和“S2”的含义分别与“中性金属对配合物结构式”中符号“M2”、“R2”、“L2”和“S2”的含义相同。
“第一前体配合物结构式”中符号“A1”、“A5”和“A7”的含义分别与“中性金属对配合物结构式”中符号“A1”、“A5”和“A7”的含义相同。
“第二前体配合物结构式”中符号“A2”、“A6”和“A8”的含义分别与“中性金属对配合物结构式”中符号“A2”、“A6”和“A8”的含义相同。
术语“烯键式不饱和单体”是指具有一个或多个碳-碳双键并能够进行插入加聚反应的分子。术语“单烯键式不饱和单体”是指具有一个碳-碳双键并能进行插入加聚反应的烯键式不饱和单体。术语“多烯键式不饱和单体”是指具有两个或多个碳-碳双键并能进行插入加聚反应的烯键式不饱和单体。
术语“非极性烯烃单体”(或者是“非极性烯烃”)是指只包括氢和碳原子的烯键式不饱和单体。本发明的非极性烯烃单体是能使用本发明的中性金属对配合物聚合形成“聚(非极性烯烃)”或“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”的任何非极性烯烃单体。
术语“极性烯烃单体”(或“极性烯烃”)是指至少包括一个除碳和氢之外的原子的烯键式不饱和单体。本发明的极性烯烃单体是能使用本发明的中性金属对配合物聚合形成“聚(非极性烯烃)”或“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”的任何非极性烯烃单体。
术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”是指“丙烯酸丁酯”和“甲基丙烯酸丁酯”。“(甲基)丙烯酰基”型单体是本发明“极性烯烃单体”的例子。
“加聚物”是通过加聚反应制备的聚合物，选自聚(非极性烯烃)，聚(极性烯烃)，聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]及其组合。
“聚(非极性烯烃)”是包含一个或多个非极性烯烃单体作为聚合单元的聚合物。例如，“聚(非极性烯烃)”可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是无规，交替或嵌段共聚物。
“聚(极性烯烃)”是包含一个或多个极性烯烃单体作为聚合单元的聚合物。例如，“聚(极性烯烃)”可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是无规，交替或嵌段共聚物。
“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”是包含一个或多个非极性烯烃单体和一个或多个极性烯烃单体作为聚合单元的共聚物，共聚物可以是无规，交替或嵌段共聚物。本发明的加聚物是选自聚(非极性烯烃)，聚(极性烯烃)，聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]及其组合的聚合物。
以下表达式描述了聚合物链集合的分子量，“重均分子量”“Mw”和“数均分子量”“Mn”。如下所示：
Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi 2)/∑NiMi
Mn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/∑Ni
其中：
Mi＝分布中第i个组分的摩尔质量
Wi＝分布中第i个组分的重量
Ni＝第i个组分的链数
对分布中的所有组分求和。Mw和Mn通常是用凝胶渗透色谱法(参见实验部分)测定，由MWD计算而得的。“Mw/Mn”的值称为“MWD多分散性”。
所测得聚合物颗粒集合的“平均粒度”根据测量方法(例如DCP或BI-90，如下所述)不同而有变化，但是比较与“重均粒度”接近或相同，下文中也称为“dw”。
这里的术语“粒度分布”和首字母缩略词“PSD”是可以互换使用。这里用“PSD多分散性”描述大量本发明聚合物粒度的分布。PSD多分散性是按照以下表达式由重均粒度，dw，和数均粒度，dn计算的：
PSD多分散性＝(dw)/(dn)，
其中dn＝∑nidi/∑ni
dw＝∑nididi/∑nidi，和
其中ni是粒度为di的颗粒数量。
“单分散性”分布(这里是指MWD或PSD)是指多分散性为1的分布。
“超临界流体”(“SCF”)是高于其临界温度和临界压力(即其“临界点”)的物质。对于二氧化碳，临界温度是31℃，临界压力是1070psi。在流体临界点之上，进一步压缩不会形成液体(参见Chem.Rev.，1999，99，第565-602页)。
本发明中性金属对配合物的每个金属原子对中包括由符号“M1”(“金属原子M1”)代表的单一“第一金属原子”，和由符号“M2”(“金属原子M2”)代表的单一“第二金属原子”。中性金属对配合物的第一和第二金属原子可独立地具有4个被占配位位点；5个被占配位位点；或者6个被占配位位点。当中性金属对配合物的第一或第二金属原子具有4个被占配位位点时，该金属原子选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；镍，钯，铜，铁和钴；或镍和钯。当中性金属对配合物的第一或第二金属原子具有5个被占配位位点时，该金属原子选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；或铁，钴和铬。当中性金属对配合物的第一或第二金属原子具有6个被占配位位点时，该金属原子选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；或铜，铁，钴和铬。
因为本发明的中性金属对配合物是由本发明的第一前体配合物和第二前体配合物制备的，中性金属对配合物的金属原子M1与用来制备该配合物的第一前体配合物中的M1相同，中性金属对配合物的金属原子M2与用来制备该配合物的第二前体配合物中的M2相同。
本发明中性金属对配合物中第一金属原子M1和第二金属原子M2的摩尔总量占本发明催化组合物的任何催化剂配合物中所有M1型金属原子和M2型金属原子摩尔总量的百分比是：至少25，至少50，至少75，或至少90或至少95；并且不超过100；不超过99；或不超过97。
本发明金属原子对的“全空间核间距”是至少1.5埃(1埃＝0.0001微米)，至少2埃，至少3埃或至少4埃；并且不超过20埃，不超过15埃，不超过10埃或不超过6埃。
任何单配位基或多配位基配体都可以是本发明L1组的第一配体或L2组的第二配体，条件是任何特定中性金属对配合物或前体配合物中存在的配体约束(例如电子，立体和其他空间限约束)，允许该单配位基或多配位基配体参与和金属原子对的相应金属原子(对于L1组配体是M1；对于L2组配体是M2)形成的至少一个配位键。
当L1组和L2组都存在时，分别是这些组的成员的第一配体和第二配体可以是相同的，或者是不同于给定组(即L1，L2)中的配体，而且L1组的配体可以与L2组的配体相同或不同。第一配体和第二配体可以独立选自下列非穷尽型配体类型，其中至少一个选自第14，15，16和17族的原子参与了本发明的至少一个配位键。
任何多配位基配体还可以是本发明L3组的第三配体，条件是任何特定中性金属对配合物中的配体约束(例如电子，立体和其他空间约束)允许该多配位基配体同时参与和该中性金属对配合物中金属原子对的每个金属形成的至少一个配位键。一个限制是所述第三配体不能是3，3’-双脂环醛亚胺。
类似的，这里提供的不稳定配体，半-不稳定配体，含阴离子烃基的基团，抗衡阴离子、抗衡阳离子、清除剂、稀释剂和单体种类，以及具体例子都是说明性而非穷尽性的。而且，给定的不稳定配体，半-不稳定配体或含阴离子烃基的基团和本发明特定中性金属对配合物或前体配合物中金属原子对的一个或两个金属原子形成配位键的能力取决于这些不稳定配体，半-不稳定配体或含阴离子烃基的基团中的约束(例如电子，立体和其他空间约束)。
用结构或化学名称表示单配位基和多配位基配体时，可以用带有或不带下标的字母“R”表示配体上的一个或多个取代基“R-基”。虽然这种标示是有机金属化学和基本化学领域中常用的，但是在这里是被用来描述配体取代基的，能够理解在这里这些“R-基”符号并非是指本发明中性金属对配合物或前体配合物中R1组和R2组的第一或第二含阴离子烃基的基团。类似的，能够理解这里用任何R-基符号描述例如不稳定配体的取代基，或半-不稳定配体的取代基，或活化剂的取代基，或弱配位阴离子的取代基，或烯键式不饱和单体的取代基，并非是指本发明R1组和R2组。
代表性的中性电子给体配体包括胺，吡啶，含有有机磷的化合物和结构式为E(R3)3的胂与()，其中E是砷或锑，R3独立选自氢，直链和支链的C1-C10烷基，C5-C10环烷基，直链和支链的C1-C10烷氧基，烯丙基，直链和支链的C2-C10链烯基，C6-C12芳基，C6-C12芳氧基，C6-C12芳硫基(例如PhS)，C7-C18芳烷基，环醚和硫醚，三(直链和支链的C1-C10烷基)甲硅烷基，三(C6-C2芳基)甲硅烷基，三(直链和支链的C1-C10烷氧基)甲硅烷基，三芳氧基甲硅烷基，三(直链和支链的C1-C10烷基)甲硅烷氧基和三(C6-C12芳基)甲硅烷氧基，上述每一取代基都可以任选地被直链和支链的C1-C5烷基，直链或支链的C1-C5卤代烷基，C1-C5烷氧基，卤素及其组合取代。
代表性的吡啶包括吡啶，二甲基吡啶(包括2，3-；2，4-；2，5-；2，6-；3，4-和3，5-取代的)，甲基吡啶(包括2-，3-或4-取代的)，2，6-二-叔丁基吡啶和2，4-二-叔丁基吡啶。
代表性的胂包括三苯基胂，三乙基胂和三乙氧基甲硅烷基胂。
代表性的包括三苯基和三苯硫基。
适用的胺配体选自化学式为N(R4)3的胺，其中R4独立代表氢，直链和支链的C1-C20烷基，直链和支链的C1-C20卤代烷基，取代和未取代的C3-C20环烷基，取代和未取代的C6-C18芳基以及取代和未取代的C7-C18芳烷基。被取代时，环烷基，芳基和芳烷基可以是单取代或多取代的，取代基独立选自氢，直链和支链的C1-C12烷基，直链和支链的C1-C5卤代烷基，直链和支链的C1-C5烷氧基，C6-C12芳基，卤素选自氯，溴和氟。
含有机磷的配体包括膦，亚磷酸酯，膦酸酯，次膦酸酯和具有以下化学式的磷化合物：P(R3)g[X’(R3)h]3-g，其中X’是氧，氮或硅，R3定义如上，每个R3取代基彼此独立，g是0，1，2或3，h是1，2或3，条件是，当X’是硅原子时，h是3，当X’是氧原子时，h是1，当X’是氮原子时，h是2。当g是0，X’是氧时，任意2个或3个R3与它们连接的氧原子结合成环部分。当g是3时，任意2个R3与它们连接的磷原子结合形成磷杂环。
说明性的膦配体包括但并不限于三甲基膦，三苯基膦，三(三氟甲基苯基)膦，烯丙基二苯基膦，三(三甲基甲硅烷基)膦和三(五氟苯基)膦。
亚磷酸酯配体的说明性例子包括亚磷酸三乙酯，亚磷酸二环己酯和亚磷酸三(六氟异丙基)酯。
次膦酸酯配体的说明性例子包括二苯基次膦酸甲酯和二苯基次膦酸乙酯。
膦酸酯配体的说明性例子包括苯基膦酸二苯基酯和苯基膦酸二乙酯。
本发明的多配位基配体包括含有选自第14，15，16和17族的相同或不同给体原子的多配位基配体。被共价键合至选自第14，15，16和17族的给体原子的取代基可以是任何被键合至本发明单配位基配体的第14，15，16和17族原子的取代基。
本发明双配位基膦配体的说明性例子包括(R)-(+)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘和1，2-双(二苯基膦基)乙烷。
适用于本发明的其他中性电子配体公开在美国专利6455650中。
适用于本发明的N-杂环卡宾配体包括饱和和不饱和的取代和未取代的咪唑烷卡宾，包括在美国专利申请第US2005/0043494A1号所揭示的卡宾。
其他适合用作桥连部分的部分包括亚甲基、亚烷基、卤化物和拟卤化物，亚甲基(即CR3 2)和亚烷基(即(CR3 2)n，n＝1-24)可具有R3基，所述R3基可独立地为C1-C20烷基或支链烷基、单环和多环芳基。另外，这些亚甲基和亚烷基中任何的碳原子均可进一步被官能团取代。卤化物和拟卤化物可以是第一配体、第二配体或桥连部分。合适的卤化物包括例如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。合适的拟卤化物包括例如：氰化物、异氰化物、烷氧化物、硫代烷氧化物、胺和磷化物。氢化物也可是桥连部分。在Gavrilova，A.L.；Bosnich，B.Chem.Rev.2004，104，349和美国专利申请第US2005/0043494A1号中揭示了这些桥连部分和其它合适的桥连部分。
半不稳定配体中包括至少两个不同种类的给体位点，其中至少一个给体位点能起到“非不稳定给体位点”的作用，例如本发明第一，第二和第三配体的给体位点，至少一个给体位点能起到“不稳定给体位点”的作用，例如本发明第一和第二不稳定配体的给体位点。通常，很容易用金属通过不稳定配体的给体位点(例如溶剂分子)和烯键式不饱和单体从配位键中取代不稳定给体位点。因此，很容易用强配位配体，例如本发明的第一，第二和第三配体取代半不稳定配体中的不稳定给体位点。相反，很难从配位键中用金属取代非不稳定给体位点。因此，当半不稳定配体与本发明中性金属对配合物或前体配合物的金属对结合时，用下标表示任何中性金属对配合物结构式或前体配合物结构式的方法如下：当半不稳定配体被键合至金属原子对的单个金属原子时，可以按照第一或第二配体的配位键处理由半不稳定配体的给体位点(不稳定或非不稳定的)形成的配位键；当半不稳定配体被键合至金属原子对的两个金属原子时，可以按照桥接部分的配位键处理由半不稳定配体的任何给体位点(不稳定或非不稳定的)形成的配位键。关于半不稳定配体的进一步说明参见：Braunstein，P.；Naud，F.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，680；Slone，C.S.；Weinberger，D.A.；Mirkin，C.A.Prog.Inorg.Chem.1999，48，233.，而且本发明的半不稳定配体包括其中所述内容。
有机金属化学领域技术人员能够认识到，本发明的半不稳定配体可以是任何半不稳定配体。为了进行说明，提供了半不稳定膦配体的非穷尽性列表。含有第14，15，16和17族原子的配体也具有类似列表。半不稳定膦配体是指含有另外杂原子(例如氧或硫)取代基的膦配体，能够与金属原子发生较弱配合。本发明的半不稳定膦配体包括由化学式P(R24)2Q表示的半不稳定膦配体，其中R24独立地代表直链和支链的(C1-C12)烷基，环烷基和(C6-C14)芳基和取代芳基，Q代表含有杂原子的有机部分，杂原子选自磷，氧和硫及其组合。Q取代基的例子包括但并不限于：-二苯并噻吩，邻-烷氧苯基-，邻-烷氧羰基苯基-，其中的烷氧基是直链或支链的(C1-C5)烷氧基；-(CH2)qS(＝O)C6H5，-(CH2)qSC6H5，-(CH2)qP(＝O)(C6H5)2，-(CH2)qP(＝S)(C6H5)2，其中q是2或3。除了这类半配体之外的配体例子是强螯合配体，例如二膦，如二苯基膦基乙烷和二苯基膦基丙烷。
本发明不稳定中性电子给体配体(即不稳定配体)的非穷尽性列表包括溶剂，例如二氯甲烷，CHCl3，ClCH2CH2Cl，丙烯腈，四氢呋喃，甲苯，苯，氯苯；和极性单体；以及任何其他典型稀释剂，在本文中，它们能够对金属原子配位位点的电子密度作出贡献，形成配位键。而且，某些分子，例如二噁烷，冠醚，其他聚醚，和以环糊精为代表的不稳定配体能在金属原子对之间电子，立体和空间约束允许情况下，在金属原子对的金属原子之间形成桥接。有机金属化学领域技术人员能够理解，不稳定配体会参与和金属原子对的一个或两个金属原子形成的配位键。或者，不稳定配体可能是更松散地缔合，作为溶剂化球体的一部分，在某些情况下包围本发明的任何中性金属对配合物或前体配合物。根据本领域的一般惯例，溶剂化球体中这些更松散缔合的分子并不明确表示在中性金属对配合物结构式或前体配合物结构式中。
含阴离子烃基的基团可以分别是本发明第一或第二前体配合物的中性金属对配合物中R1和R2组的组成部分。R1和R2可独立选自以下含阴离子烃基的基团配体的非穷尽性列表和含阴离子烃基的基团配体的具体例子。
第一和第二含阴离子烃基的基团包括但并不限于氢，直链和支链的C1-C20烷基，C5-C10环烷基，直链和支链的C2-C20链烯基，C6-C15环烯基，烯丙基和甲基烯丙基配体，巴豆基配体，或其规范形式，C6-C30芳基，C6-C30含杂原子芳基，和C7-C30芳烷基，上述每个基团都可任选被含烃基和/或杂原子的取代基取代，优选自直链或支链的C1-C5烷基，直链或支链的C1-C5卤代烷基，直链或支链的C2-C5烯基和卤代烯基，卤素，硫，氧，氮，磷，和任选选被直链或支链的C1-C5烷基，直链或支链的C1-C5卤代烷基和卤素取代的苯基。R1和R2也代表化学式为R”C(O)O，R”C(O)CHC(O)R”，R”C(O)S，R”C(S)O，R”C(S)S，R”O和R”2N的含阴离子的基团。含阴离子烃基的基团的其他例子公开在美国专利6455650；美国专利申请US 2005/0043494 A1；Guy，R.G.和Shaw B.L.，无机化学和放射化学进展(Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry)，第4卷，AcademicPress Inc.，New York，1962；Birmingham J.等，有机金属化学进展(Advances inorganometallic Chemistry)，第2卷，Academic Press Inc.，New York，1964；W.T.Dent，R.Long和A.J.Wilkinson，J.Chem.Soc.，(1964)1585；和H.C.Volger，Rec.Trav.Chim.Pay Bas，1969 88 225中。
阴离子的抗衡离子非穷尽性列表包括H+及其配合物，裸碱金属阳离子(Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+)及其相同电荷的配合物，碱土金属阳离子(Be+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+)及其相同电荷的配合物，裸过渡金属阳离子(M+，M2+，M3+)及其相同电荷的配合物，裸f区过渡金属阳离子(M+，M2+，M3+)及其相同电荷的配合物，第XIII族金属阳离子(M+，M2+，M3+)及其相同电荷的配合物，C(R1)(R2)(R3)+(R1，R2，R3和R4各自选自C1-C30烷基或其取代的类似烷基，C1-C30链烯基或其取代的类似链烯基，C1-C30炔基或其取代的类似炔基，C6-C60芳基或其取代的类似芳基)，Si(R1)(R2)(R3)+(R1，R2，R3和R4各自选自C1-C30烷基或其取代的类似烷基，C1-C30链烯基或其取代的类似链烯基，C1-C30炔基或其取代的类似炔基，C6-C60芳基或其取代的类似芳基)，N(R1)(R2)(R3)(R4)+(R1，R2，R3和R4各自选自C1-C30烷基或其取代的类似烷基，C1-C30链烯基或其取代的类似链烯基，C1-C30炔基或其取代的类似炔基，C6-C60芳基或其取代的类似芳基)，P(R1)(R2)(R3)(R4)+(R1，R2，R3和R4各自选自C1-C30烷基或其取代的类似烷基，C1-C30链烯基或其取代的类似链烯基，C1-C30炔基或其取代的类似炔基，C6-C60芳基或其取代的类似芳基)。
阳离子的抗衡离子非穷尽性列表包括硼酸根(例如双(三氟甲基)苯基硼酸根)和铝酸根(例如四(五氟苯基)铝酸根)，硼酸苯阴离子(例如[1，4-二氢-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-硼酸根)，碳硼烷卤碳硼烷阴离子，卤化锑阴离子(例如SbF6)，卤化磷阴离子(例如PF6)和卤化硼阴离子(例如BF4)。本发明的阳离子的抗衡离子还包括美国专利第6455650号和专利申请第US2005/0043494A1号所揭示的任何弱配位的阴离子。
本发明的非极性烯烃单体包括，例如具有2到12个碳原子的未支化的脂族烯烃，具有4到12个碳原子的支链脂族烯烃，具有2到12个碳原子的未支化的和支链的脂族α-烯烃，具有4到12个碳原子的共轭烯烃，具有8到20个碳原子的芳香族烯烃，具有3到12个碳原子的未支化的和支链的环烯烃，具有2到12个碳原子的未支化的和支链的炔烃，及其组合。本发明非极性烯烃单体的非穷尽性例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，丁二烯，1，5-己二烯，异戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，环己烯，环己二烯，降冰片烯，烷基取代的降冰片烯，芳基取代的降冰片烯，降冰片二烯，二乙烯基苯，乙炔，联乙炔和炔基苯。
本发明的极性烯烃单体包括具有2到60个碳原子和至少一个如O，N，B，Al，S，P，Si，F，Cl，Br原子及其组合的烯键式不饱和单体。这些极性烯烃单体包括，例如：C1-C22直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；含环氧的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；偏二氟乙烯；(甲基)丙烯酸N-丁基氨乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二(甲基)氨基乙酯；含有α，β-不饱和羰基官能团的单体，例如富马酸酯，马来酸酯，肉桂酸酯和巴豆酸酯；和(甲基)丙烯腈。酸官能的甲基丙烯酸单体包括，例如(甲基)丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，(甲基)丙烯酸磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸磺基乙酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，富马酸，马来酸酐，马来酸单甲酯，和马来酸。本发明的极性烯烃单体可以是任何包含极性基团的单体，包括含氟单体和含硅单体。美国专利申请第US2005/0043494A1号中揭示了极性烯烃单体的其他非穷尽性列表。
本发明的多烯键式不饱和单体可以被结合在本发明的加聚物中，在聚合反应之中和/或在聚合反应之后提供交联。多烯键式不饱和单体可以是极性或非极性烯烃单体，烯键式不饱和基团可以是相同或不同的。有用的(甲基)丙烯酸类多烯键式不饱和单体包括但并不限于(甲基)丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和三(甲基)丙烯酸1，1，1-三羟甲基丙烷酯。
在本发明的聚合方法中，可以用中性金属对配合物聚合以下单体形成本发明的加聚物：一种或多种“非极性烯烃单体”；一种或多种“极性烯烃单体”；或者一种或多种非极性烯烃单体与一种或多种极性烯烃单体的组合。本发明加聚物的数均分子量Mn是：至少500，至少1000，至少10000，或至少20000；并且不超过5000000，不超过1000000，不超过500000，或不超过200000。本发明加聚物MWD的多分散性是：至少1.000，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；并且不超过10，不超过2.5，不超过1.5，或不超过1.1。本发明加聚物MWD可以是单峰或多峰的，其中多峰包括双峰和三峰，以及更高级的形态，其中每种模式的MWD多分散性可以具有上述上限和下限。
本发明的“聚(非极性烯烃)”是任何包括在本发明中性金属对配合物存在条件下能发生插入加聚反应的非极性烯烃单体作为聚合单元的聚合物(例如聚乙烯，聚降冰片烯以及与其他非极性烯烃的共聚物)。
本发明的“聚(极性烯烃)”是任何包括在本发明中性金属对配合物存在条件下能发生插入加聚反应的极性烯烃单体作为聚合单元的聚合物(例如聚[(甲基)丙烯酸酯]，聚[偏二卤乙烯]和相关的共聚物)。
本发明的“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”是任何包括在本发明中性金属对配合物存在条件下能发生插入加聚反应的至少一种非极性烯烃单体和至少一种极性烯烃单体作为聚合单元的聚合物。以下是聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]的非穷尽性说明性例子，都是共聚物：聚[乙烯-共-(甲基)丙烯酸甲酯]，聚[辛烯-共-(甲基)丙烯酸甲酯]，聚[丙烯-共-(甲基)丙烯酸酯]，聚[降冰片烯-共-(甲基)丙烯酸酯]。事实上，聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]可以包括在本发明中性金属对配合物存在条件下能插入加聚反应的任何极性烯烃和任何非极性烯烃。作为本发明聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]中聚合单元的极性烯烃单体与非极性烯烃单体的摩尔比是：至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过99.95∶0.05，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。
当本发明的加聚物是共聚物时，该共聚物包含作为聚合单元的两种，三种，四种或超过四种的不同单体，对不同单体的数量没有特别限制。例如，在本发明的一个实施方式中，聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]是三元共聚物，包含降冰片烯，1-辛基和丙烯酸甲酯作为聚合单元。
如果本发明形成“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”方法聚合的至少一种极性单体是(甲基)丙烯酸酯单体时，则(甲基)丙烯酸酯单体对作为本发明聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]中聚合单元的非极性烯烃单体的摩尔比是：至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过99.95∶0.05，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。
而且，当本发明的聚合方法中将极性烯烃单体和非极性烯烃单体聚合在一起时，则被结合在聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]中的单体的摩尔百分数，以结合到聚合反应中形成的所有聚合物中的单体总摩尔量为基准计为至少70，至少80，至少90或至少95；不超过100，不超过99，不超过97。
具体地说，当本发明的聚合方法中将极性烯烃单体和非极性烯烃单体聚合在一起，而且至少一种极性烯烃单体是(甲基)丙烯酸酯单体时，则被结合在聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]中的单体的摩百分数，以结合到聚合反应中形成的所有聚合物中的单体总摩尔量为基准计，为至少70，至少80，至少90或至少95；不超过100，不超过99，不超过97。
而且，当本发明的加聚物是聚(极性烯烃)，而且作为聚合单元被结合的至少一种极性烯烃单体是(甲基)丙烯酸酯单体时，作为聚合单元的所有(甲基)丙烯酸酯单体对所有非-(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔比是：至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过100∶0，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。
类似的，当本发明的加聚物是聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]，而且作为聚合单元被结合的至少一种极性烯烃单体是(甲基)丙烯酸酯单体时，则作为聚合单元的所有(甲基)丙烯酸酯单体对所有非-(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔比是：至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过99.95∶0.05，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。
当本发明的加聚物包括作为聚合单元被结合的至少一种环状烯烃时，作为聚合单元的所有环状烯烃单体对所有非(环状烯烃)单体的摩尔比是：至少0.05∶99.05，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或者不超过100∶0，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。
可以将降冰片烯和取代的降冰片烯单体与多官能降冰片烯型交联单体共聚，制备交联聚合物。多官能降冰片烯型交联单体是指包括至少2个降冰片烯型部分(降冰片烯型双键)的交联单体，在本发明催化剂体系存在条件下每个官能度都是可以被聚合的。可交联的单体包括稠合多环体系和连接的多环体系。
本发明制备加聚物的方法可以在以下反应温度下发生：至少-100℃，至少-50℃，至少0℃，或至少20℃；并且不超过200℃，不超过160℃，不超过140℃，或不超过120℃。该方法可以在以下压力条件下发生(以大气压为单位，即反应器中的压力是1.0个大气压，该压力值为1.0)：至少0.01，至少0.1，至少0.5或至少1.0，而且不超过1000，不超过100，不超过10，或不超过5。而且，烯键式不饱和单体与本发明的中性金属对配合物的摩尔比是：至少50∶1，至少200∶1，至少250∶1，或至少1000∶1，而且不超过5000000∶1，不超过2000000∶1，或不超过500000∶1，不超过250000∶1，或不超过100000∶1。对于高压下的气相单体，特别是恒定的高压下，例如等于或大于400磅/平方英寸，烯键式不饱和单体对本发明中性金属对配合物的摩尔比甚至可以高于5000000∶1，例如，不超过6000000∶1，不超过8000000∶1，或甚至更高。在本发明的聚合方法中，稀释剂的量，表示为对每毫摩尔本发明中性金属对配合物中稀释剂的体积(毫升)是：至少0.0，至少10，至少50，或至少100；并且不超过10,000,000，不超过1000000，不超过100000，不超过10000，或不超过5000。
如果加聚物颗粒是由本发明的加聚物制备方法制得的，则根据该方法的特定细节，该聚合物颗粒具有以下平均颗粒直径(即平均粒度)，以微米表示：至少0.002，至少0.04，至少0.1，或至少0.8；并且不超过500，不超过20，不超过10，不超过5，不超过3。这些颗粒的PSD多分散性是：至少1，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；并且不超过10，不超过5，不超过3。这些颗粒的PSD多分散性是：至少1，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；并且不超过10，不超过5，不超过1，不超过1.3，或不超过1.1。本发明加聚物的PSD可以是单峰或多峰的，其中多峰包括双峰和三峰，四峰，以及更高级的形态，其中每个粒径模式的PSD多分散性可以具有如上所述的上限和下限。催化聚合领域的技术人员能进一步认识到，还可能制得平均颗粒直径超过1000微米(1毫米)的颗粒。在溶液聚合或本体聚合之中或之后进行蒸发，或者聚合时进行聚合物沉淀，能够产生这种效果。这样就能形成甚至更大的整体型聚合物结构。
本发明制备加聚物的方法可以在本体或稀释剂中进行。如果催化组合物能溶解在待聚合的一种或多种烯键不饱和单体中，则在本体中进行聚合是很方便的。这种本体聚合可以间歇或连续的方式进行，或者通过反应注模或其他挤出或模塑技术进行。在本发明的另一个实施方式中，聚合反应是在稀释剂中进行的。可以使用任何不会对催化组合物造成负面影响并且能溶解单体的有机或含水稀释剂。有机溶剂的说明性例子是：脂族(非极性)烃，例如己烷和庚烷；脂环族烃，例如环己烷；芳族烃，例如甲苯；卤代(极性)烃，例如二氯甲烷和氯苯。对于催化组合物不发生降解的聚合体系，稀释剂可以是水，可与水混溶的溶剂，及其组合。稀释剂可以进一步包括，例如美国专利申请第2005/0043494 A1号和美国专利6632531中公开的任何不稳定物质，例如2，2-二甲基丙烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1，2-四氟亚乙基丙烷(-42.1℃)，二氧化碳，和四氟甲烷(-130℃)，反应在超临界条件或低于超临界条件下发生。
本发明的稀释剂还可以是一种如美国专利申请第2005/0043494A1号所述的“离子液体”。离子液体是在室温或接近室温时为流体的有机盐或盐的混合物，参见Dupont，J.Chem.Rev.2002，102，3667；Kabisa，P.Prog.Poly.Sci.2004，29，3。
进行本发明反应的给定气氛的合适性取决于反应物，中间体和副产物在该气氛下的稳定性。通常使用气体，包括例如氮气或氩气。为给定的聚合反应选择气氛气体对本领域技术人员是显而易见的。
用来制备本发明加聚物时，本发明的单体和/或催化组合物在稀释剂中可能不是完全溶解的，或者可能甚至是不溶的。这种情况可能发生在多相体系中，其中催化组合物和烯键不饱和单体必须都能达到聚合反应的位置。在这种情况下，使用一种或多种迁移剂来迁移单体或催化组合物的配合物至要求的聚合反应位置可能是有利的。例如，在水性乳液聚合反应中优选使用环糊精等迁移剂将水溶解度较低，或非常低的烯键式不饱和单体迁移通过水相至聚合物颗粒。
除了进行本体和溶液聚合之外，本发明的聚合反应还可以在气相中进行，例如使用流化床或搅拌釜式反应器，任选地在预聚物存在条件下进行，以控制所形成聚合物的尺寸和形状。可以通过气相聚合反应制备聚乙烯，聚丁烯，聚己烯和相关共聚物，包括含有例如甲基丙烯酸酯的共聚物。
制备本发明加聚物的另一种方法可以是本领域中已知的任何适当方法，包括但并不限于水溶液聚合，水乳液聚合，含水悬浮聚合，含水微乳液聚合，含水细乳化，含水逆乳液聚合，水分散体聚合和含水沉淀聚合。乳液聚合方法的说明公开在Blackley，D.C.Emulsion Polymerisation；Applied Science Publishers：London，1975；Odian，G.Principles of Polymerization；John Wiley & Sons：NewYork，1991；Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers；Rohm and Haas，1967中。本发明的方法进一步包括公开在美国专利6632531和公开的美国专利申请US2003/0007990中的方法。
本发明的中性金属对配合物适合于作为非负载材料。或者，本发明的任何配合物都可以被负载在反应条件下通常是固体而且是多相的“无机固态载体”(“无机载体”)或“有机聚合物固态催化剂载体”(“有机载体”)上，即，基本不溶于反应介质中。术语“载体”和“担体”在这里可以互换使用。适用无机载体的说明性例子是如氧化铝等无机酸性氧化物和被称为难熔氧化物的无机材料。适用的难熔氧化物包括合成组分以及经过酸处理的粘土和类似材料，例如硅藻土，或分子筛领域中已知的结晶大网状硅铝酸盐。总的来说，合成催化剂载体优于天然形成的材料或分子筛。合成催化剂载体的例子包括氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化镁，氧化硅-氧化铝-氧化钛，氧化硅-氧化铝-氧化锆，氧化硅-氧化钛-氧化锆，氧化硅-氧化镁-氧化铝，氯化镁，和类似物。有机载体包括，例如具有极性官能团或碳-碳双键的大网树脂。
如果本发明的中性金属对配合物是负载的，则它与载体的比例并不重要。总的来说，以催化剂载体为基准计，本发明中性金属对配合物或前体配合物的重量百分比是：至少0.001％，至少0.01％，至少0.1％，或至少1.0％；并且不超过5％，不超过10％，不超过20％，或不超过70％。可以采用任何适用方法将中性金属对配合物负载在载体上。在一种改进方法中，使预先形成的中性金属对配合物和载体在惰性稀释剂中紧密接触，制备负载的中性金属对配合物，这种惰性稀释剂可以与制备中性金属对配合物时使用的惰性稀释剂相同或不同。在另一种改进方法中，可以使中性金属对配合物前体在催化剂载体存在条件下在合适的惰性稀释剂中进行接触，直接将中性金属对配合物制备在催化剂载体的负载表面上。除了上文列举的担体之外，本发明的中性金属对配合物可以被负载在公开的美国专利申请US2002/60226997，US2002/0052536，美国专利申请US60/383650和US60/440142和Chen and Marks，Chem.Rev.，100，1391-1434，2000中所述的任何载体或基质上。
在制备中性金属对配合物的本发明方法的实施方式中，通过以下反应过程使第一前体配合物与第二前体配合物结合：
使第一前体配合物(包含M1)与第二前体(包含M2的配合物)结合形成中性金属对配合物。所述第一前体可以是中性配合物(n＝0)；或阳离子金属配合物(n＝1，2或3)，即具有正电荷，结合有一组一个或多个带有负电荷的抗衡阴离子以平衡阳离子金属配合物上的电荷(即如果阳离子金属配合物的n＝2，则抗衡阴离子组中结合的电荷的n＝2)。相反的，第二前体可以是中性配合物(w＝0)或阴离子金属配合物(w＝1，2或3)，即带有负电荷，带有一组一个或多个带正电荷的抗衡阳离子以平衡阴离子金属配合物的电荷(即，如果阴离子金属配合物的w＝2，则抗衡阳离子组所带电荷的w＝2)。
还可描述，在第一前体配合物和第二前体配合物的反应过程中可含有“清除剂”。本发明的清除剂是能够从第一前体配合物的第一金属原子M1的配合位点替换第一配体的Lewis酸，其使配位位点开放，可以与第二前体配合物给体反应形成配位键。清除剂的示例性的清单包括但不限于双(环辛二烯)镍、乙酰丙酮酸双(乙烯)铑、三(五氟苯基)硼烷、三异丁基铝、三乙基铝及其组合。
生成中性金属对配合物的反应温度为：至少-100℃，至少-50℃，至少0℃，或至少20℃；并且不超过200℃，不超过160℃，不超过140℃，或不超过120℃。在制备本发明中性金属对配合物方法中，稀释剂的量，表示为对每毫摩尔本发明中性金属对配合物中稀释剂的体积(毫升)是：至少0.0，至少2，至少5，或至少10；并且不超过1000，不超过500，不超过200，或不超过100。有用的稀释剂包括任何能够用来进行本发明烯键式不饱和单体聚合的非水性稀释剂(如上所述)。如果既不会对前体配合物也不会对中性金属对配合物造成负面影响，也可使用水或可与水混溶的稀释剂。
在制备本发明中性金属对配合物的方法的另一实施方式中，可以在无机载体、有机聚合物载体、对偶联部分或其组合的存在下进行任何上述的反应过程。
使用本发明催化组合物制备的加聚物能够提供许多目前无法达到的产品和市场优势，简而言之，其包括涂料、自立式膜、塑料添加剂、油墨、粘合剂和密封剂、织物、复合材料和电子材料。(在美国专利申请第US2005/0043494A1号中揭示了本发明加聚物的这些应用。)
                            实施例
在以下实施例中将详细描述本发明的各种实施方式。实施例中所使用的化学试剂列于表I。
表II.实施例中所用的化学品。
  化学品(纯度)   来源   CAS#
  氯苯   Aldrich   108-90-7
  二氯甲烷(99+％)   Aldrich   75-09-2
  己烷(98+)   Aldrich   73513-42-5
  六氟异丙醇降冰片烯，5-R-NB(R＝CH2C(CF3)2OH)   196314-61-1
  Q-5氧清除剂   Engelhard，Iselin，NJ08830
  三环己基膦(97％)   Strem   2622-14-2
  Ni(cod)2(双(1，5-环辛二烯)镍(0)，98+％)   Strem   1295-35-8
  Rh(acac)(C2H4)2(乙酰丙酮酸双(乙烯)铑(I)，99％)   Strem   12082-47-2
  B(C6F5)3(三(五氟苯基)硼烷)   Boulder Scientific   1109-15-5
  Na2S(硫化钠)   Aldrich   1313-82-2
  KB(C6F5)4(四(五氟苯基)硼酸钾)   Boulder Scientific   89171-23-3
通用方法。实施例1-14的聚合反应是在氮气气氛的干燥箱中进行的。反应开始之后，密封玻璃容器，从干燥箱中取出，并在通风橱中水浴/Variomag加热块加热。除非另外说明，所有的化学品均购自供应商，不经提纯直接使用。氮气通过装有活性分子筛和Q-5氧清除剂的柱进行纯化。甲苯通过活性分子筛(4埃)/氧化铝/氧清除剂(例如Q-5)的柱子进行纯化，使二氯甲烷通过活性氧化铝的柱进行纯化。丙烯酸甲酯(99％)(从Aldrich购得)通过MEHQ抑制剂清除剂和活性分子筛(4埃)的柱子进行纯化，并用氮气吹扫0.5小时。降冰片烯(99％)(从Acros购得)，通过以下两种方法之一进行纯化：1)用氢化钙于60℃干燥过夜，通过冷冻-泵吸-解冻两次进行脱气，在50℃真空转移至干燥玻璃接收器中；2)溶解在少量甲苯中，形成透明无色的溶液，通过活性分子筛(4埃)的柱子并用氮气吹扫0.5小时。用1H NMR分析测定降冰片烯甲苯溶液的浓度。六氟异丙醇降冰片烯和氯苯各自用氮气吹扫0.5小时，然后使其通过装有氧化铝和分子筛(3埃)的柱子进行纯化。
核磁共振(NMR)谱。除非另有说明，否则都使用Varian 600，BrukerDMX-400或DRX-500光谱仪在23℃条件下记录NMR谱。报道的1H和13C相对SiMe4的化学位移，参考残余1H和13C的溶剂信号进行测量。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量。凝胶渗透色谱法，也被称为尺寸排除色谱法(size exclusion chromatography)，根据溶液中的水动力学尺寸而不是摩尔质量区分聚合物链分布的组分。然后用已知分子量和组成的标准物进行校准，使洗脱时间与分子量进行关联。GPC技术的具体讨论参见Modern SizeExculsion Chromatography，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979和A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页。
所有样品都被制成THF或氯仿(HPLC级)中2毫克/毫升的浓度，温和搅拌，使聚合物样品完全溶解。用1微米PTFE过滤器过滤所有聚合物溶液。用2 PL gelMixed B柱和蒸发光散射检测器(ELSD)进行GPC分离。典型的色谱条件是：2 PLgel MIXED B柱，粒度5微米；洗脱液：THF或CHCl3(HPLC级)，1.0毫升/分钟；样品溶液的注射体积：50微升；使用分子量为580到2560000克/摩尔(在THF或CHCl3中0.5毫克/毫升)的PS标准建立校准曲线；ELS检测器(TN＝40℃，TECH＝80℃，F氮气＝1升/分钟)。
液相色谱-NMR。典型的LC-NMR试验条件是：将样品溶解在CDCl3中形成溶液(ca.1％)并通过0.2微米过滤器过滤。在SUPLECOSIL反相C-18柱(25厘米×4.6毫米)上进行聚合物分离，流速为1毫升/分钟。使用挥发性光散射检测器(ELSD)和UV检测器，在24分钟内乙腈/水/THF的溶剂梯度从95/5/0至0/0/100。在Varian UNITY INOVA 600兆赫NMR谱仪上获得1H LC-NMR谱。
差示扫描量热法(DSC)：在TA Instruments制造的Q-1000系列DSC上进行调制的差示扫描量热法测量。在氮气惰性气氛中以25毫升/分钟的流速测量样品。以7℃/分钟的速率和1℃的调制幅度，在40秒内将样品从-90℃加热到+380℃。
以下是实施例中所用的中性金属对配合物：
Figure A20061008489600381
使用以下配合物制备上述中性金属对配合物。
Figure A20061008489600392
下面描述制备中性金属对配合物的实施例。
实施例A：合成中性金属对配合物I(过程1)
前体配合物W+前体配合物X→中性金属对配合物I(1)
在50毫升Schlenk烧瓶中装入配合物W(20毫摩尔)。加入CH2Cl2(10毫升)，形成透明黄色溶液。用注射器在0℃条件下加入配合物X(20毫摩尔)的CH2Cl2(5毫升)溶液，形成深黄色溶液。在0℃搅拌混合物60分钟，然后在真空下除去CH2Cl2(约10毫升)。然后使浓缩的溶液在-80℃下静置过夜生成黄色晶状固体，过滤分离该固体。该试验生成黄色固体(产率：82.2％)。NMR谱表明该产物是中性金属对配合物I。
实施例B：合成中性金属对配合物II(过程2)
在50毫升Schlenk烧瓶中装入配合物E(20毫摩尔)和等摩尔量的清除剂，例如Ni(cod)2(或B(C6F5)3、Rh(acac)(C2H4)2)。在-40℃加入CH2Cl2(10毫升)，形成透明深黄色溶液。用注射器在-40℃条件下加入配合物W(20毫摩尔)的CH2Cl2(5毫升)溶液，形成亮黄色溶液。在-40℃搅拌混合物60分钟，然后在真空下除去CH2Cl2(约10毫升)。然后使浓缩的溶液在-80℃下静置过夜生成黄色晶状固体，过滤分离该固体。该试验生成黄色固体(产率：77％)。NMR谱表明该产物是中性金属对配合物II。
实施例C：合成中性金属对配合物III(过程3)
Figure A20061008489600402
在50毫升Schlenk烧瓶中装入配合物G(20毫摩尔)和邻-(HO)C6H4(ONa)(20毫摩尔)。加入CH2Cl2(10毫升)，形成透明淡黄色溶液。用注射器在室温条件下加入配合物N(20毫摩尔)的CH2Cl2(15毫升)溶液，形成黄色溶液。在室温搅拌混合物60分钟，然后在真空下除去CH2Cl2(约30毫升)。然后在浓缩溶液上添加一层戊烷(计算量5毫升)，使其在室温下静置过夜生成黄色晶状固体，过滤分离该固体。该试验生成黄色固体(产率：79.9％)。NMR谱表明该产物是中性金属对配合物III。
实施例D：合成中性金属对配合物IV(过程4)
Figure A20061008489600411
在50毫升Schlenk烧瓶中装入配合物F(25毫摩尔)和sal-An-sal(25毫摩尔)。在室温下加入CH3CN(15毫升)，然后加入配合物F的CH3CN(25毫摩尔，10毫升)溶液。在室温搅拌混合物30分钟，然后在真空下除去CH3CN，得到黄色固体(产率：77.8％)。NMR谱表明该产物是中性金属对配合物IV。
实施例E：合成中性金属对配合物V(过程5)
Figure A20061008489600412
在50毫升Schlenk烧瓶中装入配合物G(30毫摩尔)和Na2S(30毫摩尔)。在室温下加入CH2Cl2(10毫升)，形成透明淡黄色溶液。用注射器在室温条件下加入配合物Y(30毫摩尔)的CH2Cl2(15毫升)溶液，形成黄色溶液。在室温搅拌混合物60分钟，然后在真空下除去CH2Cl2(约30毫升)。然后使浓缩溶液在-80℃下静置过夜生成黄色晶状固体，过滤分离该固体。该试验生成黄色固体(产率：79.9％)。NMR谱表明该产物是中性金属对配合物V。
实施例F：合成中性金属对配合物VI(过程6)
Figure A20061008489600413
在50毫升Schlenk烧瓶中装入配合物Y(30毫摩尔)和Na2S(30毫摩尔)。在室温下加入CH2Cl2(10毫升)，形成透明淡黄色溶液。用注射器在室温条件下加入配合物Y(30毫摩尔)的CH2Cl2(15毫升)溶液，形成黄色溶液。在室温搅拌混合物60分钟，然后在真空下除去CH2Cl2(约30毫升)。然后使浓缩溶液在-80℃下静置过夜生成黄色晶状固体，过滤分离该固体。该试验生成黄色固体(产率：77.8％)。NMR谱表明该产物是中性金属对配合物VI。
实施例G：合成中性金属对配合物VII(过程7)
在50毫升Schlenk烧瓶中装入配合物G(30毫摩尔)和Na2S(30毫摩尔)。在室温下加入CH2Cl2(10毫升)，形成透明淡黄色溶液。用注射器在室温条件下加入配合物B(30毫摩尔)的CH2Cl2(15毫升)溶液，形成黄色溶液。在室温搅拌混合物60分钟，然后在真空下除去CH2Cl2(约30毫升)。然后使浓溶液在-80℃下静置过夜生成黄色晶状固体，过滤分离该固体。该试验生成黄色固体(产率：77.1％)。NMR谱表明该产物是中性金属对配合物VII。
实施例H：合成中性金属对配合物VIII(过程8)
Figure A20061008489600422
在50毫升Schlenk烧瓶中装入配合物Y(30毫摩尔)和Na2S(30毫摩尔)。在室温下加入CH2Cl2(10毫升)，形成透明淡黄色溶液。用注射器在室温条件下加入配合物B(30毫摩尔)的CH2Cl2(15毫升)溶液，形成黄色溶液。在室温搅拌混合物60分钟，然后在真空下除去CH2Cl2(约30毫升)。然后使浓缩溶液在-80℃下静置过夜生成黄色晶状固体，过滤分离该固体。该试验生成黄色固体(产率：82.2％)。NMR谱表明该产物是中性金属对配合物VIII。
实施例I：合成中性金属对配合物IX(过程9)
在50毫升Schlenk烧瓶中装入配合物B(30毫摩尔)和Na2S(30毫摩尔)。在室温下加入CH2Cl2(10毫升)，形成透明淡黄色溶液。用注射器在室温条件下加入配合物B(30毫摩尔)的CH2Cl2(15毫升)溶液，形成黄色溶液。在室温搅拌混合物60分钟，然后在真空下除去CH2Cl2(约30毫升)。然后使浓缩溶液在-80℃下静置过夜生成黄色晶状固体，过滤分离该固体。该试验生成黄色固体(产率：89.8％)。NMR谱表明该产物是中性金属对配合物IX。
实施例J：合成配合物Y(过程10)
Figure A20061008489600431
在250毫升Schlenk烧瓶中装入配合物O(100毫摩尔)和KB(C6F5)4(200毫摩尔)。在0℃加入CH2Cl2(50毫升)和二乙醚(Et2O，25毫升)的混合溶剂，形成在淡黄色溶液中的白色浆液。在0℃搅拌混合物120分钟。然后在真空下除去溶剂(约60毫升)。然后使浓缩溶液在-80℃下静置过夜生成黄色晶状固体，过滤分离该固体。该试验生成黄色固体(产率：91.2％)。NMR谱表明该产物是中性金属对配合物Y。
下面使用中性金属对配合物聚合的实施例。
实施例1.按照本发明方法，使用中性金属对配合物制备降冰片烯的均聚物。
在100毫升血清瓶中装入甲苯(20毫升)和降冰片烯(1.13克，12毫摩尔，预先溶解在甲苯中，86重量％)，用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入中性金属对配合物I(0.1微摩尔)的CH2Cl2(1毫升)溶液。在50℃搅拌反应混合物1小时，然后冷却至室温，用甲醇(50毫升)骤冷，形成灰白色浆料。过滤分离固体，用新鲜甲醇(3×15毫升)洗涤，在60℃真空干燥过夜，形成灰白色固体(0.95克)。NMR分析表明该产物是聚降冰片烯。GPC分析表明形成单峰形态：Mw1200000，Mn1000000，Mw/Mn1.2。
实施例2.按照本发明方法，使用中性金属对配合物制备乙烯的均聚物。
在带机械搅拌器的玻璃内衬的钢压力容器(8毫升容积)中装入甲苯(3毫升)。密封压力容器并加热至50℃。引入乙烯压力(350psig)。用烘干的气密注射器向压力容器中注入中性金属对配合物II(8微摩尔，在0.25毫升二氯甲烷中)。通过注射器加入0.75毫升甲苯冲洗注射口。在这种条件下进行聚合反应2小时。然后，使反应器放气，将玻璃内衬中的内含物加入甲醇中。搅拌过夜之后，真空抽滤收集沉淀的聚合物，用甲醇洗涤。在加热到60℃的真空烘箱中干燥聚合物过夜。差示扫描量热法(DSC)测得大约130℃发生熔化，熔化热(ΔHf)大于100焦/克。
实施例3.按照本发明的方法，用中性金属对配合物制备丙烯酸甲酯的均聚物。
在100毫升血清瓶中装入甲苯(20毫升)和丙烯酸甲酯(8.6克，0.1摩尔)，用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入中性金属对配合物III(10微摩尔)的CH2Cl2(1毫升)溶液。在50℃搅拌反应混合物4小时，然后冷却至室温，用甲醇(100毫升)骤冷。过滤分离沉淀的聚合物，用新鲜甲醇(3×25毫升)洗涤，65℃真空干燥过夜，产生白色固体(1.2克)。NMR分析表明该产物是聚(丙烯酸甲酯)。GPC分析表明形成单峰形态：Mw100000，Mn58000，Mw/Mn1.7。
实施例4.按照本发明的方法，用中性金属对配合物制备苯乙烯的均聚物。
在100毫升血清瓶中装入甲苯(20毫升)和苯乙烯(10.4克，0.1摩尔)，用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入中性金属对配合物IV(10微摩尔)的CH2Cl2(1毫升)溶液。在50℃搅拌反应混合物4小时，然后冷却至室温，用甲醇(100毫升)骤冷。过滤分离沉淀的聚合物，用新鲜甲醇(3×25毫升)洗涤，在65℃真空干燥过夜，产生白色固体(5克)。NMR分析表明该产物是聚苯乙烯。GPC分析表明形成单峰形态：Mw250000，Mn125000，Mw/Mn2.0。
实施例5.按照本发明的方法，用中性金属对配合物制备乙酸乙烯酯的均聚物。
在100毫升血清瓶中装入甲苯(20毫升)和乙酸乙烯酯(8.6克，0.1摩尔)用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入中性金属对配合物V(10微摩尔)的CH2Cl2(1毫升)溶液。在50℃搅拌反应混合物4小时，然后冷却至室温，用甲醇(100毫升)骤冷。过滤分离沉淀的聚合物，用新鲜甲醇(3×25毫升)洗涤，在65℃真空干燥过夜，产生白色固体(2.0克)。NMR分析表明该产物是聚(乙酸乙烯酯)。GPC分析表明形成单峰形态：Mw170000，Mn86000，Mw/Mn2.0。
实施例6.按照本发明的方法，用中性金属对配合物制备氯乙烯的均聚物。
在Fischer-Porter反应器中装入甲苯(10毫升)。在-196℃冷凝，加入氯乙烯(89毫摩尔，用800毫升玻璃球泡测量)。将反应器逐步升温至-78℃，用注射器通过橡胶隔片加入中性金属对配合物VI(0.6微摩尔)的CH2Cl2(1毫升)溶液。密封反应器，逐步升温至55℃，在该温度下剧烈搅拌反应混合物。6小时之后，冷却反应器至室温，释放过量压力，然后将反应混合物倒入装有酸化甲醇(1体积％，250毫升)的烧杯中，形成白色浆料。过滤收集固体，用新鲜甲醇(3×15毫升)洗涤，在60℃真空干燥18小时，产生白色固体(4.8克)。NMR分析表明该产物是聚(氯乙烯)。GPC分析表明形成单峰形态：Mw220000，Mn200000，Mw/Mn1.1。
实施例7.按照本发明的方法，用中性金属对配合物制备甲基乙烯基醚的均聚物。
在100毫升血清瓶中装入甲苯(20毫升)和甲基乙烯基醚(5.8克，0.1摩尔，预先溶解在甲苯中，74重量％)，用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入中性金属对配合物VII(0.25微摩尔)的CH2Cl2(1毫升)溶液。在50℃搅拌反应混合物4小时，然后冷却至室温，用甲醇(100毫升)骤冷，形成白色浆料。过滤分离固体，用新鲜甲醇(3×25毫升)洗涤，在65℃真空干燥过夜，产生白色固体(5.1克)。NMR分析表明该产物是聚(甲基乙烯基醚)。GPC分析表明形成单峰形态：Mw140000，Mn100000，Mw/Mn1.4。
实施例8.按照本发明的方法，用中性金属对配合物制备5-R-降冰片烯(R＝CH2C(CF3)2(OH))和丙烯酸叔丁酯的共聚物。
在100毫升血清瓶中装入甲苯(25毫升)，5-R-降冰片烯(13.7克，50毫摩尔)，丙烯酸叔丁酯(6.4克，50毫摩尔)，在N2下用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入中性金属对配合物VIII(0.15微摩尔)的CH2Cl2溶液。在50℃搅拌反应混合物。3.5小时之后，冷却反应混合物至室温，用己烷(250毫升)骤冷，立刻形成白色浆料。过滤分离固体，在60℃真空(0.5毫米汞柱)处理过夜，除去所有挥发性物质。将残余的固体再次溶解在CHCl3中，使溶液通过离子交换树脂柱，除去催化剂残余物。收集纯化的溶液，在50℃真空处理过夜，除去CHCl3，得到白色粉末(14.2克)。13C NMR试验表明该产物中5-R-降冰片烯和丙烯酸甲酯的摩尔比是55∶45。GPC分析表明形成单峰形态：Mw25000，Mn20000，Mw/Mn1.25。
实施例9.按照本发明的方法，用中性金属对配合物制备乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
在带机械搅拌器的玻璃内衬钢制压力容器(8毫升容积)中装入丙烯酸甲酯(1毫升)和甲苯(3毫升)。密封压力容器，加热至50℃。引入乙烯压力(350psig)。使用烘干的气密注射器向压力容器中注入中性金属对配合物IX(8微摩尔，在0.25毫升二氯甲烷中)。通过注射器加入0.75毫升甲苯，冲洗注射口。在这些条件下进行聚合反应4小时。然后，使反应器排气，将玻璃内衬中的内含物加入甲醇中。搅拌过夜，真空抽滤收集沉淀的聚合物，用甲醇洗涤。聚合物在60℃烘箱中真空干燥过夜。1H NMR表明该产物是乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，乙烯与丙烯酸甲酯的摩尔比是80∶20。GPC分析表明形成单峰形态：Mw80000，Mn50500，Mw/Mn1.6。
实施例10.按照本发明的方法，用中性金属对配合物制备降冰片烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
在100毫升血清瓶中装入甲苯(20毫升)，降冰片烯(1.70克，18毫摩尔，预先溶解在甲苯中，86重量％)，丙烯酸甲酯(1.0克，12毫摩尔)，用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入中性金属对配合物I(0.2微摩尔)的CH2Cl2溶液。在50℃剧烈搅拌反应混合物。5小时之后，冷却反应混合物至室温，用甲醇(200毫升)骤冷，立刻形成灰黄色浆料。过滤分离固体，用新鲜甲醇(3×25毫升)洗涤，在60℃真空干燥过夜，形成淡黄色固体(2.4克)。NMR分析表明该产物中降冰片烯和丙烯酸甲酯的摩尔比是72∶28。GPC分析表明形成单峰形态：Mw60000，Mn40000，Mw/Mn1.25。
实施例11.按照本发明的方法，用中性金属对配合物制备乙烯和降冰片烯的共聚物。
在带机械搅拌器的玻璃内衬钢制压力容器(8毫升容积)中装入降冰片烯(2毫升79重量％的甲苯溶液)和甲苯(2毫升)。密封压力容器，加热至50℃。引入乙烯压力(350psig)。使用烘干的气密注射器向压力容器中注入中性金属对配合物II(8微摩尔，在0.25毫升二氯甲烷中)。通过注射器加入0.75毫升甲苯，冲洗注射口。在这些条件下进行聚合反应2小时。然后使反应器排气，将玻璃内衬的内含物加入甲醇中。搅拌过夜，真空抽滤收集沉淀的聚合物，用甲醇洗涤。在60℃烘箱中真空干燥聚合物过夜。1H NMR表明该产物是乙烯和降冰片烯的共聚物，乙烯与降冰片烯的摩尔比是55∶45。GPC分析表明形成单峰形态：Mw150000，Mn80000，Mw/Mn1.9。
实施例12.按照本发明的方法，用催化性中性金属对配合物制备降冰片烯，1-辛烯和丙烯酸甲酯的三元共聚物。
在100毫升血清瓶中装入降冰片烯(12毫摩尔，预先溶解在甲苯中，79重量％)，丙烯酸甲酯(12毫摩尔)，1-辛烯(30毫摩尔)和甲苯(20毫升)，用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入中性金属对配合物III(0.34微摩尔)的CH2Cl2溶液。在50℃搅拌反应混合物。4小时以后，冷却反应混合物至室温并利用甲醇(250毫升)进行降温。过滤分离固体，用新鲜甲醇(3×25毫升)洗涤，70℃真空干燥过夜，形成白色固体(2.5克)。NMR分析表明产物中降冰片烯、1-辛烯、丙烯酸甲酯的摩尔比是15∶30∶55。GPC试验表明形成单峰形态；Mw70000，Mn43750，Mw/Mn1.6。
实施例13.按照本发明的方法，用中性金属对配合物制备乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
在带机械搅拌器的玻璃内衬钢制压力容器(8毫升容积)中装入甲基丙烯酸甲酯(1毫升)和甲苯(2毫升)。密封压力容器，加热至50℃。引入乙烯压力(350psig)。用烘干的气密注射器向压力容器中注射入中性金属对配合物IV(8微摩尔，在0.25毫升的二氯甲基中)。通过注射器加入0.75毫升甲苯，冲洗注射口。在这些条件下进行聚合反应4小时。然后使反应器排气，将玻璃内衬的内含物加入甲醇中。搅拌过夜之后，真空抽滤收集沉淀的聚合物，用甲醇洗涤。在60℃的烘箱中真空干燥聚合物过夜。1H NMR表明该产物是乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比是90∶10。GPC分析表明形成单峰形态：Mw25000，Mn15000，Mw/Mn1.7。
实施例14.按照本发明的方法，用中性金属对配合物制备乙烯和苯乙烯的共聚物。
在带机械搅拌器的玻璃内衬钢制压力容器(8毫升容积)中装入苯乙烯(1毫升)和甲苯(2毫升)。密封压力容器，加热至50℃。引入乙烯压力(350psig)。用烘干的气密注射器向压力容器中注射入中性金属对配合物V(8微摩尔，在0.25毫升二氯乙烷中)。通过注射器加入0.75毫升甲苯，冲洗注射口。在这些条件下进行聚合反应4小时。然后，使反应器排气，将玻璃内衬中的内含物加入甲醇中。搅拌过夜之后，真空抽滤收集沉淀的聚合物，用甲醇洗涤。在60℃的烘箱中真空干燥聚合物过夜。1H NMR表明该产物是乙烯和苯乙烯的共聚物，乙烯和苯乙烯的摩尔比是60∶40。GPC分析表明形成单峰形态：Mw95000，Mn60000，Mw/Mn1.6。

Claims (11)

1.一种催化组合物，该组合物包含一种中性金属对配合物，所述中性金属对配合物包含第一金属原子M1和第二金属原子M2，它们的全空间核间距至少为1.5埃，且不超过20埃；所述中性金属对配合物是结构式I所示的配合物，
式中：
L1是一组第一配体；
L2是一组第二配体；
L3是一组第三配体；
R1是一组第一含阴离子烃基的基团；
R2是一组第二含阴离子烃基的基团；
S1是一组第一不稳定配体；
S2是一组第二不稳定配体；
A1-A8是多组配位键；
a，b，h，k，m和p选自0和1；
c等于1；
1≤m+p≤2；
d+f+r+t＝4，5或6；
e+g+s+u＝4，5或6；
包括以下限制条件：
(i)当d+f+r+t＝4时，
M1选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；d，r和t选自0，1，2和3；f选自1，2，3和4；
当e+g+s+u＝4时，M2选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2和3；g选自1，2，3和4；0≤d+e≤5；1≤r+s≤5；0≤t+u≤5；2≤f+g≤7；
当e+g+s+u＝5时，M2选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3和4；g选自1，2，3，4和5；0≤d+e≤6；1≤r+s≤6；0≤t+u≤6；2≤f+g≤8；或者
当e+g+s+u＝6时，M2选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3，4和5；g选自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；2≤f+g≤9；
(ii)当d+f+r+t＝5时，
M1选自铁，钴，钌、铑，铬和锰；d，r和t选自0，1，2，3和4；f选自1，2，3，4和5；
当e+g+s+u＝4时，M2选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2和3；g选自1，2，3和4；0≤d+e≤6；1≤r+s≤6；0≤t+u≤6；2≤f+g≤8；
当e+g+s+u＝5时，M2选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3和4；g选自1，2，3，4和5；0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；2≤f+g≤9；或者
当e+g+s+u＝6时，M2选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3，4和5；g选自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤8；1≤r+s≤8；0≤t+u≤8；2≤f+g≤10；
(iii)当d+f+r+t＝6时，
M1选自铜，铁，钴，钌、铑，铬和锰；d，r和t选自0，1，2，3，4和5；f选自1，2，3，4，5和6；
当e+g+s+u＝4时，M2选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2和3；g选自1，2，3和4；0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；2≤f+g≤9；
当e+g+s+u＝5时，M2选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3和4；g选自1，2，3，4和5；0≤d+e≤8；1≤r+s≤8；0≤t+u≤8；2≤f+g≤10；或者
当e+g+s+u＝6时，M2选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；e，s和u选自0，1，2，3，4和5；g选自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤9；1≤r+s≤9；0≤t+u≤9；2≤f+g≤11。
2.如权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，所述全空间核间距至少为2埃，且不超过10埃。
3.如权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，R1和R2中的至少一种是选自聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]、聚(非极性烯烃)和聚(极性烯烃)的加聚物。
4.一种制备中性金属对配合物的方法，该方法包括：
(I)提供结构式II所示的第一前体配合物
Figure A2006100848960003C1
式中：
L1是一组第一配体；
R1是一组第一含阴离子烃基的基团；
S1是一组第一不稳定配体；
X是一组抗衡阴离子；
A1，A5，A7是多组配位键；
a，h，m和i选自0和1；
n＝0，1，2或3；当n＝0时，i＝0；当n＝1，2或3时，i＝1；
d+r+t＝4，5或6；
包括以下限制条件：
(i)当d+r+t＝4时，
M1选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；
d选自0，1，2，3和4；
r和t选自0，1，2和3；
(ii)当d+r+t＝5时，
M1选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；
d选自0，1，2，3，4和5；
r和t选自0，1，2，3和4；或者
(iii)当d+r+t＝6时，
M1选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；
d选自0，1，2，3，4，5和6；
r和t选自0，1，2，3，4和5；
(II)提供结构式III所示的第二前体配合物
式中：
L2是一组第二配体；
R2是一组第二含阴离子烃基的基团；
S2是一组第二不稳定配体；
Y是一组抗衡阳离子；
A2，A6，A8是多组配位键；
b，k，p和j选自0和1；
n＝0，1，2或3；
e+s+u＝4，5或6；
包括以下限制条件：
(i)当e+s+u＝4时，
M2选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；
e选自0，1，2，3和4；
s和u选自0，1，2和3；
(ii)当e+s+u＝5时，
M2选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；
e选自0，1，2，3，4和5；
s和u选自0，1，2，3和4；或者
(iii)当e+s+u＝6时，
M2选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；
e选自0，1，2，3，4，5和6；
s和u选自0，1，2，3，4和5；
其中：
1≤m+p≤2；w＝n；j＝i；
(III)使所述第一前体与第二前体接触，产生所述中性金属对配合物。
5.一种制备加聚物的方法，该方法包括：
(a)将以下(i)和(ii)混合：
(i)权利要求1所述的催化组合物；
(ii)烯键式不饱和单体；
(b)在所述催化组合物的存在下使所述烯键式不饱和单体聚合，生成所述加聚物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属原子对的所述M1和M2在所述聚合过程中表现出协同性。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述加聚物选自聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]、聚(极性烯烃)、聚(非极性烯烃)及其组合。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，以作为聚合单元存在的所有极性烯烃单体和非极性烯烃单体的总摩尔数为基准计，所述加聚物是其中作为聚合单元存在的极性烯烃单体和非极性烯烃单体的合并摩尔百分比为至少70摩尔％至100摩尔％的聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述加聚物包含作为聚合单元的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，该(甲基)丙烯酸酯单体对作为聚合单元的所有烯键不饱和单体的摩尔比至少是0.05∶99.95到100∶0。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述加聚物包含作为聚合单元的至少一种环烯烃单体，该环烯烃单体对作为聚合单元的所有烯键不饱和单体的摩尔比至少是0.05∶99.95到100∶0。
11.一种聚合物组合物，按照如权利要求5所述的方法制备。
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