CN1930196A - 用于生产具有优良纵向(md)埃尔曼多夫撕裂强度的膜树脂的双茂金属催化剂 - Google Patents

用于生产具有优良纵向(md)埃尔曼多夫撕裂强度的膜树脂的双茂金属催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。本发明也涉及制备和使用催化剂组合物和新型聚烯烃的方法。本文所公开的组合物和方法提供了具有低MI、提高的熔体强度和优良的MD撕裂性能的乙烯聚合物和共聚物。

Description

用于生产具有优良纵向(MD)埃尔曼多夫 撕裂强度的膜树脂的双茂金属催化剂
[0001]本发明涉及烯烃聚合催化、催化剂组合物、烯烃的聚合和共聚的方法、聚烯烃及膜树脂的领域，具体而言涉及使用载体上的催化剂组合物。
[0002]对于开发新型烯烃聚合催化剂、催化剂活化过程及制作和使用催化剂的方法存在着不断的探索，这将提供增强的催化活性以及适合具体最终用途的高分子材料。
[0003]一种类型的过渡金属型催化剂体系含有茂金属化合物，所述茂金属化合物在修整聚合物性质上已经显示了希望。然而，在开发可以提供具有特定的一组期望性质的定制聚合物的催化剂上依然存在重大的挑战。此外，开发可以用活化剂活化的茂金属型催化体系是令人感兴趣的，所述活化剂不需要相对昂贵的甲基铝氧烷(methylaluminoxane)，而仍提供相对高的聚合活性。
[0004]所需要的是新型催化剂组合物和制作催化剂组合物的方法，该催化剂组合物提供高聚合活性并且将使聚合物性质保持在期望的规定范围内。
[0005]本发明包括催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、聚合烯烃的方法、乙烯聚合物和共聚物以及膜。在研究茂金属型烯烃聚合催化剂的过程中，已发现双茂金属催化剂体系提供了聚烯烃性质的有用组合，例如熔体指数、雾度(haze)、纵向撕裂强度(MD tear)以及类似性质，同时保持了足够的熔体强度，因此树脂适合用于吹塑薄膜。
[0006]在一个方面，本发明包括物质组合物，所述物质组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。在另一个方面，本发明包括催化剂组合物、用于聚合烯烃的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物的方法以及类似方面，在每一种情况下包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。
[0007]在一个方面，本发明包括双茂金属催化剂组合物，其中所述第一茂金属化合物可以包括双(单基取代环链二烯基)锆配合物(bis(monosubstitutedcycloalkadienyl)zirconium complex)；所述第二茂金属可以包括双(双取代环链二烯基)锆配合物(bis(disubstituted cycloalkadienyl)zirconium complex)或比所述第一茂金属化合物更高度取代的相似茂金属化合物；化学处理的固体氧化物组分；和有机铝化合物。在本发明的又一个方面中，所述第二茂金属化合物可以包括松散桥连的柄型-茂金属，其中两个环戊二烯基型配体通过取代或未取代的桥连基而连接，所述桥连基在链中含有3至5个邻接的柄型碳原子，该链的一端与一个环戊二烯基型配体结合，而该链的另一端与另一个环戊二烯基型配体结合。在本发明的又一个实施方案中，第二茂金属化合物可以包括双(单基取代环链二烯基)铪配合物(bis(monosubstituted cycloalkadienyl)hafnium compound)，在结构上与第一锆茂金属化合物类似。在又一个方面中，双茂金属催化剂组合物可以含有第一茂金属化合物及第二茂金属化合物的任何组合，包括一种以上相同类型或者不同类型的第二茂金属化合物的任何组合。
[0008]在一个方面，本发明的催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物，其中：
a)所述第一茂金属化合物具有下式：
                (X1)(X2)(X3)(X4)Zr；
[0009]其中(X1)和(X2)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；
[0010]其中在(X1)和(X2)上的每个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
[0011]其中(X3)、(X4)和在(X1)和(X2)上的取代脂族基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；
b)其中所述第二茂金属化合物具有下式：
                (X5)(X6)(X7)(X8)M；其中
1)M是Zr；
(X5)和(X6)独立为取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基或它们的取代的部分饱和的类似物，其中(X5)和(X6)中至少一个是至少双取代的；和
在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
2)M是Zr；
(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、芴基或它们的部分饱和的类似物或者它们的取代类似物；和
(X5)和(X6)通过取代或未取代的桥连基而连接，所述桥连基在链中含有3至5个邻接的柄型碳原子，所述链的一端与(X5)结合，而所述链的另一端与(X6)结合；或
3)M是Hf；
(X5)和(X6)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；和
在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；和
[0012]其中(X7)、(X8)、在(X5)上的任何取代基、在(X6)上的任何取代基、在(X5)和(X6)上的取代脂族基上的任何取代基及在连接(X5)和(X6)的取代桥连基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；和
c)化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
[0013]在本发明的另一个方面，有机铝化合物可以具有下式：
                    Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是具有1至20个碳原子的烃基；(X10)是具有1至20个碳原子的醇盐或芳族氧化物(aryloxide)、卤化物或氢化物；和n是1至3的数，1和3也包括在内。
[0014]在本发明的另一个方面中，所述第二茂金属化合物可以具有下式：
                    (X5)(X6)(X7)(X8)Zr；
[0015]其中(X5)和(X6)独立为取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基或它们的取代的部分饱和的类似物，其中(X5)和(X6)中至少一个是至少双取代的；
[0016]其中在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
[0017]其中(X7)、(X8)和在(X5)和(X6)上的取代脂族基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢。在另一个方面中，当第二茂金属化合物具有该式时，(X5)和(X6)都可以是至少双取代的。
[0018]在又一个方面中，所述第二茂金属化合物可以是柄型-茂金属，其具有下式：
                    (X5)(X6)(X7)(X8)Zr；
[0019]其中(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、芴基或它们的部分饱和的类似物或者它们的取代类似物；其中(X5)和(X6)是通过在链中含有3至5个邻接柄型碳原子的取代或未取代的桥连基而连接的，所述链的一端与(X5)结合，而所述链的另一端与(X6)结合；
[0020]其中(X7)、(X8)、在连接(X5)和(X6)的取代桥连基上的任何取代基、在(X5)上的任何取代基和在(X6)上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢。
[0021]在又一个方面中，所述第二茂金属化合物可以具有下式：
                    (X5)(X6)(X7)(X8)Hf；
[0022]其中(X5)和(X6)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；
[0023]其中在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
[0024]其中(X7)、(X8)和在(X5)和(X6)上的取代脂族基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢。
[0025]在本发明的一个方面中，化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：
[0026]固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐(heteropolytungstates)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的混合物；和
[0027]吸电子阴离子为氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐(triflate)、硫酸氢盐、硫酸盐或它们的任何组合。在另一个方面，化学处理的固体氧化物可以是氟化氧化铝(fluorided alumina)、氯化氧化铝(chlorided alumina)、溴化氧化铝(bromided alumina)、硫酸化氧化铝(sulfated alumina)、氟化二氧化硅-氧化铝(fluorided silica-alumina)、氯化二氧化硅-氧化铝(chlorided silica-alumina)、溴化二氧化硅-氧化铝(bromided silica-alumina)、硫酸化二氧化硅-氧化铝(sulfatedsilica-alumina)、氟化二氧化硅-氧化锆(fluorided silica-zirconia)、氯化二氧化硅-氧化锆(chlorided silica-zirconia)、溴化二氧化硅-氧化锆(bromided silica-zirconia)、硫酸化二氧化硅-氧化锆(sulfated silica-zirconia)或它们的任何组合。此外，以及在又一个方面，化学处理的固体氧化物可以进一步包括金属或金属离子，其为锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们的任何组合。
[0028]本发明的又一个方面是催化剂组合物，其还包括任选的助催化剂，所述助催化剂包括至少一种铝氧烷(aluminoxane)、至少一种有机锌化合物、至少一种有机硼化合物、至少一种电离化离子化合物或它们的任何组合。
[0029]本发明的又一个方面是基本由第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物组成的催化剂组合物。
[0030]在另一个方面，本发明提供生产或制备催化剂组合物的方法，所述方法包括接触第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。
[0031]在又一个方面，本发明提供了在催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法，包括使所述催化剂组合物与至少一种类型的烯烃单体接触，其中所述催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。因此，本发明包括使用如本文所制备的催化剂组合物而聚合烯烃的方法。
[0032]本发明也包括新型聚烯烃和新型膜。
[0033]在一个方面，本发明提供了乙烯的聚合物或共聚物，其中树脂特征为熔体指数(MI)为0.3至2.0g/10min，在190℃使用2.16kg载荷测定。在另一个方面，本发明的聚合物树脂特征为10至30g/10min的高负荷熔体流动指数(HLMI)，在190℃使用2.16kg载荷测定。
[0034]在另一个方面，本发明提供乙烯的聚合物或共聚物，其中树脂的特征为密度为0.94至0.91g/cm3。
[0035]在又一个方面，本发明提供乙烯的聚合物或共聚物，其中树脂的特征在于其Carreau-Yasuda“a”宽度参数(Carreau-Yasuda″a″breadth parameter)(CY-a)为0.45至0.70。
[0036]本发明的另一个方面是乙烯的聚合物或共聚物，其中树脂以2至6的多分散性(Mw/Mn)为特征。
[0037]本发明又一个不同的方面是乙烯的聚合物或共聚物，其中树脂的特征为埃尔曼多夫纵向撕裂强度(MD tear)大于或等于150g/密耳。在本发明的另一个方面中，提供了乙烯的聚合物或共聚物，其中树脂的特征为埃尔曼多夫横向撕裂强度(TD tear)大于或等于300g/密耳。
[0038]本发明又一个不同的方面是乙烯的聚合物或共聚物，其中落镖冲击强度(Dart impact strength)大于或等于600g/密耳。在另一个方面，提供了乙烯的聚合物或共聚物，其中Spencer冲击强度大于或等于0.25J/密耳。
[0039]在又一个方面，本发明提供乙烯的聚合物或共聚物，其中树脂的特征为雾度(haze)在25％以下。
[0040]在另一个方面，本发明也提供含有用本发明的催化剂组合物而生产的聚合物的制品。
[0041]在阅读所公开特征的下列详述之后，本发明的这些和其它特征、方面、实施方案及优势将是显而易见的。
[0042]本发明提供新型催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法以及烯烃聚合物、共聚物和聚合物膜。在研究茂金属型烯烃聚合催化剂的过程中，已发现双茂金属催化剂体系提供了聚烯烃性质的有用组合，例如熔体指数、雾度(haze)、纵向撕裂强度(MD tear)以及类似性质，同时保持了足够的熔体强度，因此树脂适合吹塑薄膜。
[0043]在一个方面，本发明包括物质组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。在另一个方面，本发明包括催化剂组合物、用于聚合烯烃的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物的方法以及类似方面，在每一种情况下包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。在另一个方面中，本发明包括新型聚烯烃和膜。
催化剂组合物和组分
茂金属化合物
[0044]在一个方面，本发明提供催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。因此，在一个方面，例如，两种不同的茂金属化合物被同时用在聚合过程中，以产生具有优良性能的用于线型低密度(LLDPE)膜应用的聚乙烯树脂。
[0045]例如，在一个方面，当第一茂金属化合物被用在无第二茂金属化合物的催化剂组合物中时，可以获得具有不足分子量、熔体强度和光学性质的聚乙烯，用于LLDPE膜应用。与含有一个茂金属化合物而缺乏另一个的催化剂组合物相比，使用第二茂金属化合物——其在单独使用时产生了较高分子量聚乙烯——结合第一茂金属化合物，可以提供在此类参数如熔体强度、活性、MD撕裂强度和光学性质上改进的膜性能。
[0046]例如，在本发明的一个方面，所述第一茂金属是锆茂金属化合物，其中两个η5-环链二烯基配体一般用脂族基单基取代。在另一个方面，例如，通过η5-环链二烯基环的进一步的取代，通过未桥连或松散桥连(loosely bridged)，或者通过包括锆第一茂金属的铪类似物，所述第二茂金属可以与第一茂金属不同。在另一个方面，多于一种的第二茂金属化合物的任何组合可以被用在本发明的催化剂组合物中。
[0047]在一个方面，本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物，其中：
a)所述第一茂金属化合物具有下式：
                        (X1)(X2)(X3)(X4)Zr；
[0048]其中(X1)和(X2)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；
[0049]其中在(X1)和(X2)上的每个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
[0050]其中(X3)、(X4)和在(X1)和(X2)上的取代脂族基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；
b)其中所述第二茂金属化合物具有下式：
                  (X5)(X6)(X7)(X8)M；其中
1)M是Zr；
(X5)和(X6)独立为取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基或它们的取代的部分饱和的类似物，其中(X5)和(X6)中至少一个是至少双取代的；和
在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
2)M是Zr；
(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、芴基或它们的部分饱和的类似物或者它们的取代类似物；和
(X5)和(X6)是通过在链中含有3至5个邻接柄型碳原子的取代或未取代的桥连基而连接的，所述链的一端与(X5)结合，而所述链的另一端与(X6)结合；或
3)M是Hf；
(X5)和(X6)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；和
在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；和
[0051]其中(X7)、(X8)、在(X5)上的任何取代基、在(X6)上的任何取代基、在(X5)和(X6)上的取代脂族基上的任何取代基及在连接(X5)和(X6)的取代桥连基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；和
c)化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
[0052]在本发明的另一个方面，有机铝化合物可以具有下式：
                 Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是具有1至20个碳原子的烃基；(X10)是具有1至20个碳原子的醇盐或芳族氧化物(aryloxide)、卤化物、或氢化物；和n是1至3的数，1和3也包括在内。
[0053]包括这些茂金属的各种组合的催化剂组合物也包括在本发明中，所述组合包括但不限于至少一种第一茂金属化合物和至少一种第二茂金属化合物、多于一种第一茂金属化合物的任何组合和多于一种第二茂金属化合物的任何组合。
第一茂金属化合物
[0054]在本发明的一个方面，所述第一茂金属化合物具有下式：
                 (X1)(X2)(X3)(X4)Zr；
[0055]其中(X1)和(X2)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；
[0056]其中在(X1)和(X2)上的每个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；和
[0057]其中(X3)、(X4)和在(X1)和(X2)上的取代脂族基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢。
[0058]在一个方面，所述第一茂金属化合物具有式：
                   (η5-C5H4R1)2ZrX11 2，
[0059]其中R1在每一种情况下独立为具有1至20个碳原子的直链或支链脂族基，及其中X11在每一种情况下独立为F、Cl、Br、I、OMe、OEt、O-n-Pr、O-i-Pr、O-n-Bu、O-t-Bu、NMe2或NEt2。
[0060]本发明的又一个方面是催化剂组合物，其包括具有式(η5-C5H4R1)2ZrCl2的第一茂金属化合物，其中R1在每一种情况下独立为具有1至20个碳原子的直链或支链脂族基。
[0061]在又一个方面中，本发明的催化剂组合物包括第一茂金属化合物，其包括(η5-C5H4Me)2ZrCl2、(η5-C5H4Et)2ZrCl2、(η5-C5H4 nPr)2ZrCl2、(η5-C5H4 iPr)2ZrCl2、(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2、(η5-C5H4 iBu)2ZrCl2、(η5-C5H4 sBu)2ZrCl2、(η5-C5H4tBu)2ZrCl2以及类似物。
[0062]本发明的又一个方面是具有式(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2的第一茂金属化合物。
[0063]在第一茂金属化合物中，两种η5-环戊二烯基型配体不必相同。因此，所述第一茂金属化合物可以包括两种η5-环戊二烯基型配体的任何组合，其包括单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物。术语部分饱和的类似物指的是配体，例如部分饱和的茚基和芴基，包括但不限于四氢茚基、四氢芴基和八氢芴基。因此，第一茂金属化合物可以包括单基取代的四氢茚基、单基取代的四氢芴基或单基取代的八氢芴基。
[0064]此外，两种η5-环戊二烯基型配体不必是用相同的脂族基单基取代的，即使当η5-环戊二烯基型配体都是单基取代的环戊二烯基、都是单基取代茚基、都是单基取代芴基及类似物时。因此，甚至当第一茂金属化合物(X1)(X2)(X3)(X4)Zr的(X1)和(X2)都是单基取代的环戊二烯基时，脂族基取代基不必是相同的。在这个方面，例如，(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2和(η5-C5H4 nBu)(η5-C5H4Me)ZrCl2组成了可以被用作第一茂金属化合物的化合物的例子。
第二茂金属化合物
[0065]在本发明的一个方面中，所述第二茂金属化合物具有下式：
                     (X5)(X6)(X7)(X8)M；其中
1)M是Zr；
[0066](X5)和(X6)独立为取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基或它们的取代的部分饱和的类似物，其中(X5)和(X6)中至少一个是至少双取代的；和
[0067]在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
2)M是Zr；
[0068](X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、芴基或它们的部分饱和的类似物或者它们的取代类似物；和
[0069](X5)和(X6)是通过在链中含有3至5个邻接柄型碳原子的取代或未取代的桥连基而连接的，所述链的一端与(X5)结合，而所述链的另一端与(X6)结合；或
3)M是Hf；
[0070](X5)和(X6)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；和
[0071]在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；和
[0072]其中(X7)、(X8)、在(X5)上的任何取代基、在(X6)上的任何取代基、在(X5)和(X6)上的取代脂族基上的任何取代基及在连接(X5)和(X6)的取代桥连基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢。
I型第二茂金属化合物
[0073]在本发明的一个方面中，第二茂金属化合物可以具有下式：
                    (X5)(X6)(X7)(X8)Zr；
[0074]其中(X5)和(X6)独立为取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基或它们的取代的部分饱和的类似物，其中(X5)和(X6)中的至少一个是至少双取代的；
[0075]其中在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
[0076]其中(X7)、(X8)和在(X5)和(X6)上的取代脂族基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢。在另一个方面中，当第二茂金属化合物具有该式时，(X5)和(X6)都可以是至少双取代的。
[0077]在本发明的这个方面中，所述第二茂金属化合物包括比第一茂金属化合物更高度取代的锆茂金属化合物，其中η5-环戊二烯基型配体是单基取代的。因此，在本发明的这一方面中，第二茂金属化合物的η5-环戊二烯基型配体可以是双取代的、三取代的、四取代的或者五取代的。在另一个方面中，第二茂金属化合物的η5-环戊二烯基型配体可以是双取代或三取代的。
[0078]在又一个方面中，第二茂金属化合物具有式(η5-C5H3R1 2)2ZrX11 2，其中R1在每一种情况下独立为具有1至20个碳原子的直链或支链脂族基，及其中X11在每一种情况下独立为F、Cl、Br、I、OMe、OEt、O-n-Pr、O-i-Pr、O-n-Bu、O-t-Bu、NMe2或NEt2。
[0079]在另一个方面中，第二茂金属化合物可以具有式(η5-C5H3 nBuR2)2ZrCl2，其中R2是Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu，s-Bu、i-Bu或t-Bu。
[0080]本发明的又一个方面是包括式η5-C5H3 nBuMe)2ZrCl2的第二茂金属化合物的催化剂组合物。
II型第二茂金属化合物
[0081]在又一个方面中，所述第二茂金属化合物可以是柄型-茂金属，其具有下式：
                          (X5)(X6)(X7)(X8)Zr；
[0082]其中(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、芴基或它们的部分饱和的类似物或者它们的取代类似物；
[0083]其中(X5)和(X6)是通过在链中含有3至5个邻接柄型碳原子的取代或未取代的桥连基而连接的，所述链的一端与(X5)结合，而所述链的另一端与(X6)结合；
[0084]其中(X7)、(X8)、在连接(X5)和(X6)的取代桥连基上的任何取代基、在(X5)上的任何取代基和在(X6)上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢。
[0085]如此处所用，术语柄型-茂金属简单地指的是其中在分子中的两个η5-环戊二烯基型配体是通过桥连部分而连接的茂金属化合物。有用的柄型-茂金属一般是“松散桥连的(loosely-bridged)”，这意味着两个η5-环戊二烯基型配体通过桥连基被连接，其中在η5-环戊二烯基型配体之间的桥连部分的最短连接为至少3个原子和可达5个原子。因此，在两个η5-环戊二烯基型配体之间的桥或链的长度是3至5个原子。进一步，连接两η5-环戊二烯基型配体的桥可以是取代或未取代的。
[0086]在一个方面中，所述第二茂金属化合物可以是[μ-CH2(CH2)nCH2](η5-9-C13H8)2ZrX12 2、[μ-CH2(CH2)nCH2](η5-9-C13H16)2ZrX12 2、[μ-CH2(CH2)nCH2](η5-1-C9H6)2ZrX12 2、[μ-CH2(CH2)nCH2](η5-1-C9H10)2ZrX12 2或它们的任何组合，其中n为1至3，及其中X12在每一种情况下独立为脂族基、芳基、烷氧化物基团、芳氧化物基团、烷基酰胺基团、芳基酰胺基团、二烷基酰胺基团、二芳基酰胺基团、烷基芳基酰胺基团、烷基硫醇酯基团、芳基硫醇酯基团或它们的取代衍生物，其中任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢。
[0087]在另一个方面中，本发明包括催化剂组合物，所述催化剂组合物包括第二茂金属化合物，其包括[μ-CH2(CH2)nCH2](η5-9-C13H8)2ZrX12 2、[μ-CH2(CH2)nCH2](η5-9-C13H16)2ZrX12 2、[μ-CH2(CH2)nCH2](η5-1-C9H6)2ZrX12 2、[μ-CH2(CH2)nCH2](η5-1-C9H10)2ZrX12 2或它们的任何组合，其中n为1至3，及其中X12独立为F、Cl、Br、I、OMe、OEt、O-n-Pr、O-i-Pr、O-n-Bu、O-t-Bu、NMe2或NEt2。
[0088]例如，本发明的又一个方面是第二茂金属化合物，其包括：
1，3-丙二基二(η5-9-芴基)二氯化锆；
1，4-丁二基二(η5-9-芴基)二氯化锆；
1，5-戊二基二(η5-9-芴基)二氯化锆；
1，3-丙二基二(η5-1-茚基)二氯化锆；
1，4-丁二基二(η5-1-茚基)二氯化锆；
1，5-戊二基二(η5-1-茚基)二氯化锆；
1，3-丙二基二(η5-9-芴基)二正丁氧基锆；
1，4-丁二基二(η5-9-芴基)二正丁氧基锆；
1，5-戊二基二(η5-9-芴基)二正丁氧基锆；
1，3-丙二基二(η5-1-茚基)二正丁氧基锆；
1，4-丁二基二(η5-1-茚基)二正丁氧基锆；
1，5-戊二基二(η5-1-茚基)二正丁氧基锆；
1，3-丙二基二(η5-9-芴基)二甲基锆；
1，4-丁二基二(η5-9-芴基)二甲基锆；
1，5-戊二基二(η5-9-芴基)二甲基锆；
1，3-丙二基二(η5-1-茚基)二甲基锆；
1，4-丁二基二(η5-1-茚基)二甲基锆；
1，5-戊二基二(η5-1-茚基)二甲基锆；
或它们的任何组合。
III型第二茂金属化合物
[0089]在又一个方面中，第二茂金属化合物可以具有下式：
                    (X5)(X6)(X7)(X8)Hf；
[0090]其中(X5)和(X6)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；
[0091]其中在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；和
[0092]其中(X7)、(X8)和在(X5)和(X6)上的取代脂族基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢。
[0093]在这一方面中，所述第二茂金属化合物是所述第一茂金属锆化合物的铪类似物。
[0094]在另一个方面中，第二茂金属化合物具有下式：
                (η5-C5H4R1)2HfX11 2，
[0095]其中R1在每一种情况下独立为具有1至20个碳原子的直链或支链脂族基，及其中X11在每一种情况下独立为F、Cl、Br、I、OMe、OEt、O-n-Pr、O-i-Pr、O-n-Bu、O-t-Bu、NMe2或NEt2。
[0096]本发明的又一个方面是催化剂组合物，其包括具有式(η5-C5H4R1)2HfCl2的第二茂金属化合物，其中R1在每一种情况下独立为具有1至20个碳原子的直链或支链脂族基。
[0097]在又一个方面中，例如，本发明的催化剂组合物包括第二茂金属化合物，其包括(η5-C5H4Me)2HfCl2、(η5-C5H4Et)2HfCl2、(η5-C5H4 nPr)2HfCl2、(η5-C5H4 iPr)2HfCl2、(η5-C5H4 nBu)2HfCl2、(η5-C5H4 iBu)2HfCl2、(η5-C5H4 sBu)2HfCl2、(η5-C5H4 tBu)2HfCl2及类似物。
[0098]本发明的又一个方面例如是具有式(η5-C5H4 nBu)2HfCl2的第二茂金属化合物。
[0099]在该类型的第二茂金属化合物中，两种η5-环戊二烯基型配体不必相同。因此，该类型的第二茂金属化合物可以包括两种η5-环戊二烯基型配体的任何组合，其包括单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物。术语部分饱和的类似物指的是配体，例如部分饱和的茚基和芴基，包括但不限于四氢茚基、四氢芴基和八氢芴基。因此，第一茂金属化合物可以包括单基取代的四氢茚基、单基取代的四氢芴基或单基取代的八氢芴基。
[0100]此外，两种η5-环戊二烯基型配体不必是用相同的脂族基单基取代的，即使当η5-环戊二烯基型配体都是单基取代的环戊二烯基、都是单基取代茚基、都是单基取代芴基及类似物时。因此，甚至当第二茂金属化合物(X5)(X6)(X7)(X8)Zr的(X5)和(X6)都是单基取代的环戊二烯基时，脂族基取代基不必是相同的。在这个方面，例如，(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2和(η5-C5H4 nBu)(η5-C5H4Me)ZrCl2组成了可以被用作第二茂金属化合物的化合物的例子。
取代基
[0101]在本发明的一个方面中，茂金属化合物可以含有多种取代基，包括与金属本身结合的化学部分，如(X3)、(X4)、(X7)或(X8)配体，或者与分子的另一部分结合的化学部分，例如与η5-环戊二烯基型配体结合的脂族部分上的取代基、在连接两个η5-环戊二烯基型配体的桥连基上的取代基或类似取代基。
[0102]在该方面中，例如，(X3)；(X4)；(X7)；(X8)；在(X1)、(X2)、(X5)和(X6)上的取代脂族基上的任何取代基；在(X5)和(X6)上的任何取代基；和在连接(X5)和(X6)的取代桥连基上的任何取代基一般独立地为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；只要这些基团不终止催化剂组合物的活性。此外，该描述可以包括这些部分的取代的、未取代的、支链的、直链的或杂原子取代的类似物。
[0103]此外，可能的取代基的名单包括可以以一个以上这些种类为特征的取代基，例如苄基。该名单也包括氢，因此取代茚基和取代芴基的概念包括部分饱和的茚基和芴基，包括但不限于四氢茚基、四氢芴基和八氢芴基。
[0104]这些取代基团的每一个的例子包括但不限于下面的基团。在下面所呈现的每一个例子中，除非另有规定，R独立为：脂族基；芳基；环状基团；它们的任何组合；它们的任何取代的衍生物，包括但不限于它们的卤化物-取代、醇盐-取代或酰胺-取代的衍生物；其任何一个具有1至20个碳原子；或氢。它们的任何未取代的、支链的或直链的类似物也包括在这些基团中。
[0105]在每一种情况下，脂族基的例子包括但不限于烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、链二烯基、环状基团及类似物，以及包括它们的所有取代的、未取代的、支链的和直链的类似物或衍生物，在每一种情况下，它们具有1至20个碳原子。因此，脂族基可以包括但不限于烃基，例如烷属烃和链烯基。例如，如此处所用，脂族基包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基及类似物。
[0106]在每一种情况下，芳基的例子包括但不限于苯基、萘基、蒽基(anthacenyl)及类似物，包括它们的取代的衍生物，在每一种情况下，其具有6至25个碳原子。芳香化合物的取代衍生物包括但不限于甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基(mesityl)及类似物，包括它们的任何杂原子取代的衍生物。
[0107]在每一种情况下，环状基团的例子包括但不限于环烷、环烯、环炔(cycloacetylenes)、芳烃例如苯基、双环基团及类似物，包括它们的取代衍生物，在每一种情况下，其具有3至20个碳原子。因此，杂原子取代的环状基团例如呋喃基在此被包括在内。
[0108]在每一种情况下，脂族和环状基团(aliphatic and cyclic groups)是包括脂族部分和环状部分的基团，其例子包括但不限于基团，例如：-(CH2)mC6HqR5-q，其中m是从1至10的整数，q是从1至5的整数，1和10及1和5包括在内；-(CH2)mC6HqR11-q，其中m是1至10的整数，q是1至11的整数，1和10及1和11包括在内；和-(CH2)mC5HqR9-q，其中m是从1至10的整数，q是从1至9的整数，1和10及1和9包括在内。在每一种情况中，以及如上所定义，R独立为：脂族基；芳基；环状基团；它们的任何组合；它们的任何取代的衍生物，包括但不限于它们的卤化物-取代、醇盐-取代或酰胺-取代的衍生物；其任何一个具有1至20个碳原子；或氢。在一个方面中，脂族和环状基团包括但不限于：-CH2C6H5；-CH2C6H4F；-CH2C6H4Cl；-CH2C6H4Br；-CH2C6H4I；-CH2C6H4OMe；-CH2C6H4OEt；-CH2C6H4NH2；-CH2C6H4NMe2；-CH2C6H4NEt2；-CH2CH2C6H5；-CH2CH2C6H4F；-CH2CH2C6H4Cl；-CH2CH2C6H4Br；-CH2CH2C6H4I；-CH2CH2C6H4OMe；-CH2CH2C6H4OEt；-CH2CH2C6H4NH2；CH2CH2C6H4NMe2；-CH2CH2C6H4NEt2；它们的任何区域异构体(regioisomer)，以及它们的任何取代的衍生物。
[0109]在每一种情况下，卤化物的例子包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
[0110]在每一种情况下，氧基团是含有氧的基团，其例子包括但不限于烷氧基或芳氧基基团(-OR)、-OC(O)R、-OC(O)H、-OSiR3、-OPR2、-OAlR2及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。烷氧基或芳氧基(-OR)基团的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代苯氧基及类似物。
[0111]在每一种情况下，硫基团是含有硫的基团，其例子包括但不限于-SR、-OSO2R、-OSO2OR、-SCN、-SO2R及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。
[0112]在每一种情况下，氮基团是含有氮的基团，其包括但不限于-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-N3及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。
[0113]在每一种情况下，磷基团是含有磷的基团，其包括但不限于-PH2、-PHR、-PR2、-P(O)R2、，-P(OR)2、-P(O)(OR)2及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。
[0114]在每一种情况下，砷基团是含有砷的基团，其包括但不限于-AsHR、-AsR2、-As(O)R2、-As(OR)2、-As(O)(OR)2及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。
[0115]在每一种情况下，碳基团是含有碳的基团，其包括但不限于烷基卤基团，其包括具有1至20个碳原子的卤化物取代的烷基、具有1至20个碳原子的芳烷基基团、-C(O)H、-C(O)R、-C(O)OR、氰基、-C(NR)H、-C(NR)R、-C(NR)OR及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。
[0116]在每一种情况下，硅基团是含有硅的基团，其包括但不限于甲硅烷基基团，例如烷基甲硅烷基基团、芳基甲硅烷基基团、芳基烷基甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团及类似物，其在每一种情况下具有1至20个碳原子。例如硅基团包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基团。
[0117]在每一种情况下，锗基团是含有锗的基团，其包括但不限于甲锗烷基，例如烷基甲锗烷基基团、芳基甲锗烷基基团、芳基烷基甲锗烷基基团、甲锗烷氧基基团(germyloxy groups)及类似物，其在每一种情况下具有1至20个碳原子。
[0118]在每一种情况下，锡基团是含有锡的基团，其包括但不限于甲锡烷基，例如烷基甲锡烷基基团、芳基甲锡烷基基团、芳基烷基甲锡烷基基团、甲锡烷氧基基团(stannoxy groups)(或“甲锡烷氧基(stannyloxy)”)及类似物，其在每一种情况下具有1至20个碳原子。因此，锡基团包括但不限于甲锡烷氧基基团。
[0119]在每一种情况下，铅基团是含有铅的基团，其包括但不限于烷基铅基团、芳基铅基团、芳基烷基铅基团及类似物，其在每一种情况下具有1至20个碳原子。
[0120]在每一种情况下，硼基团是含有硼的基团，其包括但不限于-BR2、-BX2、-BRX，其中X是单阴离子基团，例如卤化物、氢化物、醇盐、烷基硫醇酯及类似物，和其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。
[0121]在每一种情况下，铝基团是含有铝的基团，其包括但不限于-AlR2、-AlX2、-AlRX，其中X是单阴离子基团，例如卤化物、氢化物、醇盐、烷基硫醇酯(allkylthiolate)及类似物，和其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。
[0122]在每一种情况下，可以被用作取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基和取代硼苯(boratabenzenes)的取代基的无机基团的例子包括但不限于-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2及类似物，其中X是单阴离子基团，例如卤化物、氢化物、酰胺、醇盐、烷基硫醇酯及类似物，和其中在这些配体上的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基具有1至20个碳原子。
[0123]在每一种情况下，可以被用作取代环戊二烯基、取代茚基和取代芴基的取代基的有机金属基团的例子包括但不限于有机硼基团、有机铝基团、有机镓基团、有机硅基团、有机锗基团、有机锡基团、有机铅基团、有机过渡金属基团及类似物，其具有1至20个碳原子。
[0124]制备可以被用在本发明中的茂金属化合物的很多方法已经被报道。例如美国专利号4,939,21、5,191,132、5,210,352、5,347,026、5,399,636、5,401,817、5,420,320、5,436,305、5,451,649、5,480,848、5,496,781、5,498,581、5,541,272、5,554,795、5,563,284、5,565,592、5,571,880、5,594,078、5,631,203、5,631,335、5,654,454、5,668,230、5,705,579和6,509,427描述了此类方法，它们每一个在此被全部引入作为参考。另外，下面的论文也描述了制备制备本发明的茂金属化合物的方法：Wailes，P.C.；Coutts，R.S.P.；Weigold，H.in Organometallic Chemistry of Titanium，Zironium，and Hafnium，Academic；New York，1974.；Cardin，D.J.；Lappert，M.F.；和Raston，C.L.；Chemistry of Organo-Zirconium and-Hafnium Compounds；Halstead Press；NewYork，1986。
化学处理的固体氧化物
[0125]在一个方面中，本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。在另一个方面中，本发明包括催化剂组合物，其包括化学处理的固体氧化物，作为酸性活化剂载体(activator-support)，其一般结合有机铝化合物而被使用。
[0126]在本发明的一个方面，所述催化剂组合物可以包括至少一种化学处理的固体氧化物，其包括至少一种用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中所述固体氧化物可以包括以高表面积为特征的任何氧化物，且所述吸电子阴离子可以包括任何阴离子，与没有用至少一个吸电子阴离子处理的固体氧化物相比，该阴离子增加了该固体氧化物的酸性。
[0127]在本发明的另一个方面，所述催化剂组合物包括化学处理的固体氧化物，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：
[0128]所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝(silica-alumina)、磷酸铝、杂多钨酸盐(heteropolytungstates)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的混合物；和
[0129]吸电子阴离子为氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐(triflate)、硫酸氢盐、硫酸盐、氟磷酸盐、氟硫酸盐或它们的任何组合。在另一个方面，例如，化学处理的固体氧化物可以是氟化氧化铝(fluorided alumina)、氯化氧化铝(chlorided alumina)、溴化氧化铝(bromided alumina)、硫酸化氧化铝(sulfatedalumina)、氟化二氧化硅-氧化铝(fluorided silica-alumina)、氯化二氧化硅-氧化铝(chlorided silica-alumina)、溴化二氧化硅-氧化铝(bromided silica-alumina)、硫酸化二氧化硅-氧化铝(sulfated silica-alumina)、氟化二氧化硅-氧化锆(fluoridedsilica-zirconia)、氯化二氧化硅-氧化锆(chlorided silica-zirconia)、溴化二氧化硅-氧化锆(bromided silica-zirconia)、硫酸化二氧化硅-氧化锆(sulfated silica-zirconia)或它们的任何组合。此外，以及在又一个方面，化学处理的固体氧化物可以还包括金属或金属离子，其包括锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们的任何组合。
[0130]化学处理的固体氧化物一般包括至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。在一个方面中，该固体氧化物化合物包括无机氧化物。在接触吸电子阴离子源之前，不要求固体氧化物化合物被煅烧。在固体氧化物化合物与吸电子阴离子源接触过程中或者之后，接触产物可以被煅烧。在该方面，固体氧化物可以被煅烧或可以不被煅烧。在另一方面中，活化剂载体可以包括至少一种煅烧的固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。
[0131]与相应的未处理固体氧化物化合物相比，也被称为活化剂-载体的化学处理的固体氧化物表现出增强的酸性。与相应的未处理固体氧化物相比，化学处理固体氧化物也起着催化剂活化剂的作用。尽管化学处理的固体氧化物在缺乏助催化剂的情况下活化茂金属，但不必从催化剂组合物中除去助催化剂。与含有相应的未处理固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能在总体上增强催化剂组合物的酸性上是显然的。然而，据认为，化学处理的固体氧化物可以起着作为活化剂的作用，甚至在缺乏有机铝化合物、铝氧烷、有机硼化合物或电离化离子化合物的情况下。换言之，可以在缺乏或基本缺乏此类有机铝化合物、铝氧烷、有机硼化合物或电离化离子化合物的情况下进行聚合。
[0132]在一个方面中，本发明的化学处理的固体氧化物包括固体无机氧化物物质、混合氧化物物质或无机氧化物物质的组合，其是用吸电子组分进行化学处理的，和任选用金属进行处理。因此，本发明的固体氧化物包括氧化物物质例如氧化铝、其“混合氧化物”化合物例如二氧化硅-氧化铝以及它们的组合物和混合物。所述混合氧化物化合物例如二氧化硅-氧化铝可以是单或多化学相，其中一种以上的金属与氧结合而形成固体氧化物化合物，且被本发明包括。
[0133]在本发明的一个方面中，所述化学处理的固体氧化物还含有金属或金属离子，其包括锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们的任何组合。还含有金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的例子包括但不限于锌浸渍的氯化氧化铝(zinc-impregnated chlorided alumina)、钛浸渍的氟化氧化铝(titanium-impregnatedfluorided alumina)、锌浸渍的氟化氧化铝(zinc-impregnated fluorided alumina)、锌浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝(zinc-impregnated chlorided silica-alumina)、锌浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝(zinc-impregnated fluorided silica-alumina)、锌浸渍的硫酸化二氧化硅-氧化铝(zinc-impregnated sulfated alumina)、氯化铝酸锌(chloridedzinc aluminate)、氟化铝酸锌(fluorided zinc aluminate)、硫酸化铝酸锌(sulfatedzinc aluminate)或它们的任何组合。
[0134]在另一个方面中，本发明的化学处理的固态氧化物包括相对高孔隙率的固体氧化物，其表现路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质。所述固体氧化物是用吸电子组分一般为吸电子阴离子进行化学处理的，以形成活化剂-载体。尽管不期望束缚于下面的陈述，但据认为，用吸电子组分处理无机氧化物增加或提高了氧化物的酸性。因此，在一个方面中，活化剂-载体表现一般比未处理固体氧化物的路易斯酸或布朗斯台德酸强度大的路易斯或布朗斯台德酸性，或者活化剂-载体具有比未处理固体氧化物的更多数量的酸位，或者二者兼有。定量化学处理和未处理固体氧化物物质的酸度的一种方法是通过比较处理和未处理氧化物在酸性催化反应下的聚合活性。
[0135]在一个方面中，化学处理固体氧化物包括固体无机氧化物，其含有氧和至少一种选自周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、1、12、13、14或15族的元素，或者含有氧和至少一种选自镧系或锕系元素的元素。(参见Hawley′s CondensedChemical Dictionary，11t′Ed.，John Wiley & Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6t′Ed.，Wiley-Interscience，1999。)在另一个方面中，例如，无机氧化物含有氧和至少一种选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr的元素。
[0136]可以被用在本发明的化学处理固体氧化物中的固体氧化物物质或化合物的合适的例子包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2及类似物，包括它们的混合氧化物和它们的组合物。可以被用在本发明的活化剂-载体中的混合氧化物的例子包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石(zeolites)、很多粘土矿物质、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌(zinc-aluminate)及类似物。
[0137]本发明的一个方面中，固体氧化物物质是通过使其与至少一种电子组分，一般为吸电子阴离子源接触而进行化学处理的。此外，固体氧化物物质任选用金属离子化学处理，然后煅烧而形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。可选地，固体氧化物物质和吸电子阴离子源被接触且同时煅烧。氧化物与吸电子组分，一般为吸电子阴离子的盐或酸接触的方法包括但不限于胶凝方法、共胶凝方法、一种化合物浸渍(impregnation)到另一种化合物上及类似方法。在一个方面中，例如，在任何接触方法之后，氧化物化合物、吸电子阴离子和任选金属离子的接触混合物被煅烧。
[0138]用于处理氧化物的吸电子组分是在处理之后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分。在一个方面中，所述吸电子组分是吸电子阴离子，其衍生自盐、酸或其它化合物，例如可以作为该阴离子的来源或母体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的例子包括但不限于硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸、氟硼酸、磷酸盐、氟磷酸盐(fluorophosphate)、三氟乙酸盐(trifluoroacetate)、三氟甲磺酸盐、氟锆酸盐(fluorozirconate)、fluorotitanate、三氟乙酸盐(trifluoroacetate)、三氟甲磺酸盐及类似物，包括它们的混合物和组合物。另外，作为这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物可以被用在本发明中。
[0139]当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的抗衡离子或阳离子可以是任何阳离子，其使盐在煅烧过程中回复或分解恢复为酸。指示可作为吸电子阴离子的具体盐的适宜性的因素包括但不限于盐在期望溶剂中的溶解度、阳离子不利反应的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、由阳离子赋予盐的吸湿性质及类似因素，以及阴离子的热稳定性。在吸电子阴离子的盐中的合适的阳离子的例子包括但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基、H+、[H(OEt2)2]+及类似物。
[0140]此外，一种或多种不同吸电子阴离子以不同比例的组合可以被用于使活化剂-载体的具体酸度适合于期望的水平。可以使吸电子组分的组合与氧化物物质同时或单独地接触，和以提供期望的化学处理氧化物酸性的任何顺序接触。例如，本发明的一个方面是在两个或多个单独的接触步骤中使用两种或多种吸电子阴离子源。因此，制备化学处理的固体氧化物的这样方法的一个例子如下：使选择的固体氧化物或氧化物化合物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物，然后煅烧该第一混合物，然后使该煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物，之后煅烧所述第二混合物，以形成处理的固体氧化物化合物。在这样的过程中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物一般是不同的化合物，尽管它们可以是相同的化合物。
[0141]在本发明的一个方面中，固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)可以通过下述的方法而产生，包括：
1)使固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物；和
2)煅烧所述第一混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。
在本发明的另一个方面中，固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)可以通过下述的方法而被产生，包括：
1)使至少一种固体氧化物化合物与第一吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物；和
2)煅烧所述第一混合物而产生煅烧的第一混合物；
3)使所述煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触而形成第二混合物；和
4)煅烧所述第二混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。因此，所述固体氧化物活化剂-载体有时简单地被称为处理的固体氧化物化合物。
[0142]本发明的另一个方面是通过使至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触而产生或形成化学处理的固体氧化物，其中所述至少一种固体氧化物化合物在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后被煅烧，并且其中基本不存在铝氧烷和有机硼酸盐(organoborates)。
[0143]在本发明的一个方面中，一旦固体氧化物已经被处理和干燥，它可以随后被煅烧。处理的固体氧化物的煅烧一般在环境气氛下，典型在干燥的环境气氛下进行，温度为200°至900℃，以及进行1分钟至100小时的时间。在另一个方面中，煅烧是在300℃至900℃的温度下进行，而在另一个方面中，煅烧是在400℃至700℃的温度下进行。在又一个方面中，煅烧进行了1小时至50小时，而在另一个方面中煅烧进行了3小时至20小时。在又一个方面中，煅烧在350℃至550℃的温度下进行1至10小时。
[0144]此外，在煅烧期间，可以使用任何类型的合适的环境气氛。一般而言，煅烧是在氧化气氛下进行的，例如空气。可选地，可以使用惰性气氛，例如氮或氩，或者还原气氛，例如氢或一氧化碳。
[0145]在本发明的另一个方面中，用于制备化学处理固体氧化物的固体氧化物组分具有大于0.1cc/g的孔体积。在另一个方面中，所述固体氧化物组分具有大于0.5cc/g的孔体积，而在又一个方面中，大于1.0cc/g。在又一个方面中，所述固体氧化物组分具有100至1000m2/g的表面积。在另一个方面中，固体氧化物组分具有从200至800m2/g的表面积，而在又一个方面中，从250至600m2/g。
[0146]固体氧化物物质可以用卤化物离子或硫酸根离子源或阴离子的组合以及任选金属离子来处理，然后煅烧以提供固体颗粒形式的化学处理的固体氧化物。在一个方面中，固体氧化物物质用硫酸盐的来源——被称为硫酸化剂(sulfatingagent)、氯化物离子的来源——被称为氯化剂(chloriding agent)、氟化物离子的来源——被称为氟化剂(fluoriding agent)或者它们的组合进行处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂。在另一个方面中，有用的酸性活化剂-载体包括但不限于：溴化氧化铝；氯化氧化铝；氟化氧化铝；硫酸化氧化铝；溴化二氧化硅-氧化铝；氯化二氧化硅-氧化铝；氟化二氧化硅-氧化铝；硫酸化二氧化硅-氧化铝；溴化二氧化硅-氧化锆；氯化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化锆；硫酸化二氧化硅-氧化锆；柱状粘土(pillared clay)，例如柱状蒙脱石，任选用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或者其它铝磷酸盐(almninophosphate)，任选用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或者它们的任何组合。此外，任何一种活化剂-载体可以任选用金属离子处理。
[0147]I在本发明的一个方面中，化学处理的固体氧化物包括处于颗粒固体形式的氟化固体氧化物，因此通过用氟化剂进行处理，氟化物离子源被加入氧化物中。在又一个方面中，通过形成在合适的溶剂中的氧化物的浆液，可以将氟化物离子加入氧化物中，所述溶剂例如醇或水，包括但不限于1至3个碳原子的醇，因为它们具有挥发性和低表面张力。可以被用在本发明中的氟化剂的例子包括但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、氟化硼铵(ammoniumtetrafluoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸铵(ammonium silicofluoride(六氟硅酸盐(hexafluorosilicate))((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(ammonium hexafluorophosphate)(NH4PF6)、其类似物及其组合物。例如，氟化氢铵NH4HF2可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便且容易得到。
[0148]在本发明的另一个方面中，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂来处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氟化剂的例子包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇及它们的组合。当在煅烧期间固体氧化物被氟化时，也可以使用气态氟化氢或氟本身。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
[0149]同样，在本发明的另一个方面中，化学处理的固体氧化物可以包括处于固体微粒形式的氯化固体氧化物，因此通过用氯化剂进行处理，氯化物离子来源被加入氧化物中。通过形成在合适的溶剂中的氧化物的浆液，可以将氯化物离子加入氧化物中。在本发明的另一个方面中，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂来处理。在煅烧步骤期间能够用作氯化物来源且能够充分接触固体氧化物的任何氯化剂可以被使用。例如，可以使用挥发性有机氯化剂。在本发明中有用的挥发性有机氯化剂的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchloro benzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、2，2，2-三氯乙醇或它们的任何组合物。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使固体氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
[0150]在一个方面中，在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量一般为按重量计算从2至50％，其中重量百分比是基于煅烧之前的固体氧化物的重量，例如二氧化硅-氧化铝。在另一个方面中，在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量按重量计算为3至25％，而在另一个方面中，按重量计算为4至20％。一旦用卤化物浸渍，卤化氧化物可以由本领域中任何已知方法来干燥，包括但不限于抽气过滤(suction filtration)之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤也是可能的。
[0151]用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝可以具有大于0.5cc/g的孔体积。在一个方面中，孔体积可以大于0.8cc/g，而在另一个方面中，孔体积可以大于1.0cc/g。此外，二氧化硅-氧化铝可以具有大于100m2/g的表面积。在一个方面中，表面积大于250m2/g，而在另一个方面中，表面积可以大于350m2/g。一般而言，本发明的二氧化硅-氧化铝具有从5至95％的氧化铝含量。在一个方面中，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以从5至50％，而在另一个方面中，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以是按重量计算从8％至30％。在又一个方面中，固体氧化物组分可以含有氧化铝而没有二氧化硅，而在另一个方面中，固体氧化物组分可以含有二氧化硅而没有氧化铝。
[0152]硫酸化的固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，以粉碎固体粒子的形式。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子处理，以使煅烧的硫酸化氧化物含有金属。在一个方面中，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在本发明的一个方面中，硫酸化氧化铝是通过其中氧化铝用硫酸盐源来处理的过程而形成的，例如，所述硫酸盐源不限于硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵。在一个方面中，通过形成氧化铝在合适的溶剂例如醇或水中的浆液，可以进行该过程，在所述溶剂中，期望浓度的硫酸化剂(sulfating agent)已经被加入。合适的有机溶剂包括但不限于1至3碳原子的醇，原因在于它们的挥发性和低表面张力。
[0153]在本发明的一个方面中，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量一般为，对按重量计算100份的固体氧化物，为按重量计算0.5份至按重量计算100份的硫酸根离子。在另一个方面中，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量一般为对按重量计算100份的固态氧化物，为按重量计算1份至按重量计算50份的硫酸根离子，而在又一个方面中，对按重量计算100份固体氧化物，为按重量计算5份至按重量计算30份的硫酸根离子。这些重量比是基于煅烧之前的固态氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，可以通过本领域中已知的任何方法干燥硫酸化的氧化物，包括但不限于抽气过滤之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似，尽管立刻开始煅烧步骤也是可能的。
[0154]除了用吸电子组分例如卤化物或硫酸根离子进行处理之外，本发明的固体无机氧化物可以任选用金属源进行处理，包括金属盐或含金属化合物。在本发明的一个方面中，这些化合物可以被加入或以溶液形式浸渍到固体氧化物上，并且在煅烧之后随后转化为载体上的金属(supported metal)。因此，在一个方面中，固体无机氧化物还可以含有金属，包括锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们的任何组合。例如锌可以被用于浸渍固体氧化物，因为它提供良好的催化剂活性和低成本。在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或者同时，可以用金属盐或含金属化合物处理固体氧化物。
[0155]此外，可以使用用金属浸渍固体氧化物的任何方法。通过该方法使氧化物与金属源接触，金属源一般为盐或含金属化合物，所述方法包括但不限于胶凝方法、共胶凝方法、一种化合物浸渍(impregnation)到另一种化合物上及类似方法。在任何接触方法之后，氧化物化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物一般被煅烧。可选地，固体氧化物物质、吸电子阴离子源和金属盐或含金属化合物被同时接触和煅烧。
[0156]在另一个方面中，第一茂金属化合物、第二茂金属化合物或它们的组合可以与烯烃单体和有机铝化合物预接触一段时间，然后使该混合物与化学处理的固体氧化物接触。第一茂金属化合物、第二茂金属化合物或它们的组合、烯烃单体、有机铝化合物的预接触混合物与化学处理的固体氧化物接触之后，还包括化学处理的固体氧化物的组合物被称为“后接触(postcontacted)”混合物。在被加入到将进行聚合作用的反应器之前，可以使该后接触混合物保持进一步接触另一段时间。
[0157]可以被用在本发明中来制备固体氧化物活化剂-载体的各种方法已经被报道。例如，美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441描述了此类方法，每一个在此被全部引入作为参考。
有机铝化合物
[0158]在一个方面中，本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。在本方面中，例如，可以被用在本发明中的有机铝化合物包括但不限于具有下式的化合物：
                        Al(X9)n(X10)3-n，
[0159]其中(X9)是具有1至20个碳原子的烃基；(X10)是具有1至20个碳原子的醇盐或芳族氧化物(aryloxide)、卤化物、或氢化物；和n是从1至3的数，1和3也包括在内。在一个方面中，(X9)是具有1至10个碳原子的烷基。(X9)部分的例子包括但不限于乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、己基及类似物。在另一个方面中，(X10)可以独立为氟或氯。在又一个方面中，(X10)可以为氯。
[0160]在式Al(X9)n(X10)3-n中，n是从1至3的数，1和3也包括在内，且一般地n为3。n的值并不限于整数，因此该式包括倍半卤化物化合物或者其它有机铝簇合物。
[0161]在另一个方面中，可以被用在本发明中的有机铝化合物的例子包括但不限于三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminium halide compounds)、烷醇二烷基铝化合物(dialkylaluminum alkoxide compounds)、氢化二烷基铝化合物(dialkylaluminum hydride compounds)及它们的组合物。在本发明中有用的有机铝化合物的具体例子包括但不限于：三甲基铝(TMA)；三乙基铝(TEA)；三丙基铝；二乙基乙醇铝(diethylaluminum ethoxide)；三丁基铝；氢化二异丁基铝；三异丁基铝；和氯化二乙基铝。
[0162]在一个方面中，本发明包括使柄型-茂金属与至少一种有机铝化合物和烯烃单体预接触，以形成预接触的混合物，然后使该预接触的混合物与固体氧化物活化剂-载体接触而形成活性催化剂。当催化剂组合物以此种方式被制备时，一般地，尽管不是必要地，一部分有机铝化合物被加入预接触的化合物中，而另一部分有机铝化合物被加入当该预接触的混合物与固体氧化物活化剂接触时而制备的后接触混合物中。然而，在预接触或后接触步骤中，所有有机铝混合物可以被用于制备催化剂。可选地，所有催化剂组分可以在一个步骤中被接触。
[0163]此外，在预接触或后接触步骤中，可以使用多于一种的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时，在此所公开的有机铝化合物的量包括用在预接触和后接触混合物中的有机铝化合物以及被加入聚合反应器中的另外的有机铝化合物的总量。因此，有机铝化合物的总量被公开而不管是否使用单一有机铝化合物还是使用一种以上的有机铝化合物。在另一个方面中，三烷基铝(TEA)或三异丁基铝是用在本发明中的典型有机铝化合物。
任选的铝氧烷(Aluminoxane)助催化剂
[0164]在一个方面中，本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。在另一个方面中，本发明提供催化剂组合物，除了这些其它的组分之外，其包括任选的铝氧烷。
[0165]铝氧烷也被称为聚(烃基氧化铝)(poly(hydrocarbyl aluminum oxides))或有机铝氧烷(organoaluminoxanes)。一般地，使其它催化剂组分与铝氧烷在饱和的烃类化合物溶剂中接触，尽管可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本惰性的任何溶剂。以此种方式所形成的催化剂组合物可以通过本领域普通技术人员已知的方法来收集，包括但不限于过滤，或者催化剂组合物可以不经分离而被引入聚合反应器中。
[0166]本发明的铝氧烷化合物是低聚铝化合物，其中所述铝氧烷化合物可以包括线性结构、环状或笼形结构，或者一般地，所有这三种结构的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物被本发明包括：
Figure A20058000808800411
其中
R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是3至10的整数。显示在此的(AlRO)n部分也组成了线型铝氧烷中的重复单元。因此，具有下式的线型铝氧烷也被本发明包括：
其中
R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是1至50的整数。
[0167]此外，铝氧烷也具有式Rt 5m+αRb m-αAl4mO3m的笼形结构，其中m是3或4，α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)；其中nAl(3)是三配位铝原子的数目，nO(2)是二配位氧原子的数目，nO(4)是4配位氧原子的数目，Rt代表末端烷基，Rb代表桥连烷基基团；其中R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
[0168]因此，可以作为本发明中的任选助催化剂的铝氧烷一般由式诸如(R-Al-O)n、R(R-Al-O)nAlR2及类似物表示，其中R基团一般为直链或支链C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n一般表示从1至50的整数。在一个实施方案中，本发明的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(methylaluminoxane)、乙基铝氧烷(ethylaluminoxane)、正丙基铝氧烷(n-propylaluminoxane)、异丙基铝氧烷(iso-propylaluminoxane)、正丁基铝氧烷(n-butylaluminoxane)、叔丁基铝氧烷(t-butyl-aluminoxane)、仲丁基铝氧烷(sec-butylaluminoxane)、异丁基铝氧烷(iso-butylaluminoxane)、1-戊基铝氧烷(1-pentylaluminoxane)、2-戊基铝氧烷(2-pentylaluminoxane)3-戊基铝氧烷(3-pentylaluminoxane)、异戊基铝氧烷(iso-pentylaluminoxane)、新戊基铝氧烷(neopentylalmninoxane)或它们的混合物。
[0169]尽管具有不同类型的R基团的有机铝氧烷可以被本发明包括，但甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷是用在本发明的催化剂组合物中的典型任选的助催化剂。这些铝氧烷是分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备的，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)(poly(methyl aluminum oxide))、聚(乙基氧化铝)(poly(ethyl aluminum oxide)和聚(异丁基氧化铝)(poly(isobutyl aluminumoxide))。和三烷基铝一起使用铝氧烷也在本发明的范围内，例如公开在美国专利号4,794,096中，其在此被全部引入作为参考。
[0170]本发明考虑在铝氧烷式(R-Al-O)n和R(R-Al-O)nAlR2中的n的很多值，优选地，n至少为3。然而，取决于有机铝氧烷如何被制备、贮存和使用，在铝氧烷的单样品中，n的值可以是可变的，并且有机铝氧烷的这样的组合被包括在本发明的方法和组合物中。
[0171]在制备包括任选的铝氧烷的本发明的催化剂组合物时，在铝氧烷中的铝与组合物中的茂金属的摩尔比通常为1∶10至100,000∶1。在一个方面中，在铝氧烷中的铝与组合物中的茂金属的摩尔比通常为5∶1至15,000∶1。加入聚合区中的任选的铝氧烷的数量是位于0.01mg/L至1000mg/L、0.1mg/L至100mg/L或1mg/L至50mg/L的范围内的量。
[0172]通过本领域中熟知的各种方法可以制备有机铝氧烷。有机铝氧烷制备的例子被公开在美国专利号3,242,099和4,808,561中，其在此被全部引入作为参考。铝氧烷如何被制备的一个例子如下。溶解在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物例如AlR3反应而形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管不期望束缚于该陈述，但据认为，此种合成方法可以提供线型和环状(R-Al-O)n铝氧烷种类的混合物，这两种铝氧烷被本发明包括。可选地，通过使烷基铝化合物例如AlR3与水合盐例如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，可以制备有机铝氧烷。
任选的有机硼助催化剂
[0173]在一个方面中，本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。在另一个方面中，除了其它组分之外，本发明提供包括任选的有机硼助催化剂的催化剂组合物。
[0174]在一个方面中，有机硼化合物包括中性硼化合物、硼酸盐或它们的组合。例如，本发明的有机硼化合物可以包括氟有机硼(fluoroorgano boron)化合物、氟有机硼酸盐(fluoroorgano borate)化合物或它们的组合。可以使用本领域中已知的任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。术语氟有机硼化合物具有其通常的意义，指的是形式为BY3的中性化合物。术语氟有机硼酸盐化合物也具有其通常的意义，指的是形式为[阳离子]+[BY4]-的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化有机基团。为方便起见，氟有机硼和氟有机硼酸盐化合物一般被总称为有机硼化合物，或者根据上下文需要被称为任一个名称。
[0175]可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼酸盐化合物的例子包括但不限于氟化芳基硼酸盐(fluorinated aryl borates)，例如N，N-二甲基苯铵四(五氯苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳四(五氯苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氯苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)及类似物，包括它们的混合物。可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼化合物的例子包括但不限于三(五氯苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼(tris[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron)及类似物，包括它们的混合物。尽管不期望束缚于下面的理论，氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些例子被认为当与有机金属化合物结合时形成了“弱配位(weakly-coordinating)”阴离子，如在美国专利号5,919,983中公开，其在此被全部引入作为参考。
[0176]一般而言，任何数量的有机硼化合物可以被用在本发明中。在一个方面中，有机硼化合物与组合物中的第一和第二茂金属化合物总和的摩尔比是0.1∶1至10∶1。一般地，用作茂金属的助催化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量在0.5摩尔至10摩尔硼化合物/所组合的第一和第二茂金属化合物的总摩尔数的范围内。在一个方面中，用作茂金属的助催化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量在0.8摩尔至5摩尔硼化合物/所组合的第一和第二茂金属化合物的总摩尔数的范围内。
任选的电离化离子化合物助催化剂
[0177]在一个方面中，本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。在另一个方面中，除了其它组分之外，本发明提供包括任选的电离化离子化合物助催化剂的催化剂组合物。电离化离子化合物的例子公开在美国专利号5,576,259和5,807,938中，其每一个在此被全部引入作为参考。
[0178]电离化化合物是离子化合物，其可以起着增强催化剂组合物的活性的功能。尽管不束缚于理论，据认为，所述电离化离子化合物可以能够与第一、第二或两种茂金属化合物反应并且将茂金属转化为阳离子茂金属化合物或初期(incipient)阳离子茂金属化合物。同样，尽管不期望束缚于理论，据认为，该电离化离子化合物通过完全或部分地从茂金属提取阴离子配体，可以起着电离化合物的作用，所述阴离子配体可能是非η5-链二烯基配体，例如(X3)或(X4)。然而，电离化离子化合物是活化剂，无论它通过电离茂金属，以形成离子对的方式夺取(X3)或(X4)配体，削弱茂金属中的金属-(X3)或金属-(X4)键，简单地与(X3)或(X4)配体配位，还是通过任何其它机理进行活化。
[0179]此外，电离化离子化合物不必仅仅活化茂金属。与含有不包括任何电离化离子化合物的催化剂组合物的催化剂组合物相比，电离化离子化合物的活化功能整体上在催化剂组合物的增强的活性上是显而易见的。电离化离子化合物也不必活化第一和第二茂金属化合物，也不必在相同程度上活化第一茂金属化合物和第二茂金属化合物。
[0180]电离化离子化合物的例子包括但不限于下面的化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(p-tolyl)borate)、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(m-tolyl)borate)、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基)硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(2，4-dimethyl)borate)、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟-甲基)苯基]硼酸盐(tri(n-butyl)ammoniumtetrakis[3，5-bis(trifluoro-methyl)phenyl]borate)、三(正丁基)四(五氟苯基)硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(p-tolyl)borate)、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(m-tolyl)borat)、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳四(对甲苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(p-tolyl)borate)、三苯基碳四(间甲苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(m-tolyl)borate)、三苯基碳四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐(triphenylcarbeniumtetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(对甲苯基)硼酸盐(tropylium tetrakis(p-tolyl)borate)、四(间甲苯基)硼酸盐(tropylium tetrakis(m-tolyl)borate)、四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐(tropyliumtetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐(tropyliumtetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(tropylium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、四(五氟苯基)硼酸盐(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(phenyl)borate)、四(对甲苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(p-tolyl)borate、四(间甲苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(m-tolyl)borate)、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、四氟硼酸锂(lithium tetrafluoroborate)、四(五氟苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(phenyl)borate)、四(对甲苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(p-tolyl)borate)、四(间甲苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(m-tolyl)borate)、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、四氟硼酸钠(sodium tetrafluoroborate)、四(五氟苯基)硼酸钾(potassium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(苯基)硼酸钾(potassium tetrakis(phenyl)borate)、四(对甲苯基)硼酸钾(potassium tetrakis(p-tolyl)borate)、四(间甲苯基)硼酸钾(potassiumtetrakis(m-tolyl)borate)、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾(potassium tetrakis(2，4-dimethyl-phenyl)borate)、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾(potassium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、四氟硼酸钾(potassium tetrafluoroborate)、三(正丁基)铵四(对甲苯基)铝酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、三(正丁基)铵四(间甲苯基)铝酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(m-tolyl)aluminate)、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(2，4-dimethyl)aluminate)、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、三(正丁基)铵四(五氟苯基)铝酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)铝酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)铝酸盐(N，N-dimethylanilinium tetralkis(m-tolyl)aluminate)、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐(N，N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)-aluminate)、三苯基碳四(对甲苯基)铝酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、三苯基碳四(间甲苯基)铝酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(m-tolyl)-aluminate)、三苯基碳四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、三苯基碳四(五氟苯基)铝酸盐(triphenylcarbenium tetrakis-(pentafluorophenyl)aluminate)、四(对甲苯基)铝酸盐(tropylium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、四(间甲苯基)铝酸盐(tropylium tetrakis(m-tolyl)aluminate)、四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐(tropylium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐(tropylium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、四(五氟苯基)铝酸盐(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(五氟苯基)铝酸锂(lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(苯基)铝酸锂(lithium tetrakis(phenyl)aluminate、四(对甲苯基)铝酸锂(lithium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、四(间甲苯基)铝酸锂(lithium tetrakis(m-tolyl)aluminate)、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂(lithiumtetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂(lithium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、四氟铝酸锂(lithium tetrafluoroaluminate)、四(五氟苯基)铝酸钠(sodium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(苯基)铝酸钠(sodiumtetrakis(phenyl)aluminate)、四(对甲苯基)铝酸钠(sodium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、四(间甲苯基)铝酸钠(sodium tetrakis(m-tolyl)aluminate)、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠(sodium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠(sodiumtetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、四氟铝酸钠(sodium tetrafluoroaluminate)、四(五氟苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(phenyl)aluminate)、四(对甲苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、四(间甲苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(m-tolyl)-aluminate)、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、四氟铝酸钾(potassium tetrafluoroaluminate)及类似物。然而，在本发明中有用的任选的电离化离子化合物并不限于这些。
烯烃单体
[0181]在一个方面中，在用催化剂组合物的聚合过程中和本发明的过程中有用的不饱和反应物一般包括烯烃化合物，其每分子具有2至30个碳原子，并且具有至少一个烯烃双键。本发明包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程，以及与至少一个不同的烯烃化合物的共聚合反应。在乙烯的共聚合反应的一个方面中，乙烯的共聚物包括较大量的乙烯(＞50摩尔百分比)和较少量的共聚单体(＜50摩尔百分比)，尽管这并非必要条件。可以与乙烯共聚合的共聚单体在它们的分子链中应当具有3至20个碳原子。
[0182]无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链、支链、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃可以被用在本发明中。例如，可以用本发明的催化剂聚合的典型的不饱和化合物包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四个正辛烯(the four normal octenes)、四个正壬烯(the four normal nonenes)、五个正癸烯(the five normal decenes)及它们的任何两种或多种的混合物。环状和双环烯烃包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物也可以被聚合，如上所述。
[0183]在一个方面中，当期望共聚物时，单体乙烯可以与共聚单体共聚合。在另一个方面中，共聚单体的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四个正辛烯、四个正壬烯或五个正癸烯。在另一个方面中，共聚单体可以是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯。
[0184]在一个方面中，引入反应器区中的以产生共聚物的共聚单体的量一般基于单体和共聚单体的总重计算为0.01至50重量百分比。在另一个方面中，引入到反应器区中的共聚单体的量为0.01至40重量百分比的共聚单体，而在又一个方面，基于单体和共聚单体的总重，为0.1至35重量百分比。可选地，可以使用足以在所产生的共聚物中产生上述按重量计算的期望浓度的量。
[0185]尽管不期望束缚于该理论，但在支链、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，据认为，位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期距离碳碳双键一定程度的烯烃的支链和/或环状部分将不会以处于更接近碳碳双键的相同的烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。在一个方面中，本发明的催化剂组合物的至少一种反应物是乙烯，因此聚合是均聚反应或者与不同的无环、环状、末端、中间、直链、支链、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本发明的催化剂组合物可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。
催化剂组合物的制备
[0186]在一个方面中，本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物。在另一个方面中，本发明包括制备所述催化剂组合物的方法，包括以任何顺序接触第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。在本方面中，活性催化剂组合物被获得，其中催化剂组分以任何顺序或次序被接触。
[0187]在本发明的另一个方面中，所述第一茂金属化合物、第二茂金属化合物或两者可以任选与烯烃单体——不必是待聚合的烯烃单体——和有机铝助催化剂接触第一时间期间，然后将该预接触混合物与化学处理的固体氧化物接触。在一个方面中，茂金属化合物或多种茂金属化合物、烯烃单体和有机铝化合物之间的所述第一接触时间期间即预接触时间一般在0.1小时至24小时的范围内，且从0.1至1小时是典型的。从10分钟至30分钟的预接触时间也是典型的。
[0188]在本发明的又一个方面中，第一、第二或两种茂金属化合物、烯烃单体和有机铝助催化剂的预接触混合物与化学处理的固体氧化物接触之后，该组合物(其还包括化学处理的固体氧化物)被称为后接触混合物。一般地，在开始聚合过程之前，可以任选使所述后接触混合物保持接触第二时间期间，其为后接触时间(postcontact time)。在一个方面中，在预接触混合物与化学处理的固体氧化物之间的后接触时间可以在0.1小时至24小时的时间内。在另一个方面中，例如从0.1小时着1小时的后接触时间是代表性的。
[0189]在一个方面中，与没有预接触或后接触而制备的相同催化剂组合物相比，预接触、后接触步骤或二者可以增加聚合物的产率。然而，预接触步骤不是本发明必需的，后接触步骤也不是本发明必需的。
[0190]后接触混合物可以在一个温度下被加热，且持续时间足以使预接触混合物和化学处理的固体氧化物的吸附、浸渍或相互作用，以使预接触混合物的一部分组分被固定、吸附或沉积在其上。例如，后接触混合物可以从0被加热至150。如果混合物完全被加热，在40与95之间的温度是代表性的。
[0191]在一个方面中，所组合的第一和第二茂金属化合物的总摩尔数与有机铝化合物的摩尔比可以从1∶1至1∶10,000。在另一个方面中，所组合的第一和算二茂金属化合物的总摩尔数与有机铝化合物的摩尔比可以从1∶1至1∶l,000，而在又一个方面中，从1∶1至1∶100。这些摩尔比反应了在预接触混合物和组合的后接触混合物中的所组合的第一和第二茂金属化合物的总摩尔数与有机铝化合物的总量的摩尔比。
[0192]当使用预接触步骤时，一般而言，在预接触混合物中烯烃单体与所结合的第一和第二茂金属化合物的总摩尔数的摩尔比可以从1∶10至100,000∶1或从10∶1至1,000∶1。
[0193]在本发明的另一个方面中，化学处理的固体氧化物与有机铝化合物的重量比可以在1∶5至1,000∶1之间变化。在另一个方面中，化学处理的固体氧化物与有机铝化合物的重量比可以从1∶3至100∶1，及在又一个方面中，从1∶1至50∶1。
[0194]在本发明的又一个方面中，所组合的第一和第二茂金属化合物与化学处理的固体氧化物的重量比可以从1∶1至1∶1,000,000。在本发明的又一个方面中，所组合的第一和第二茂金属化合物与化学处理的固体氧化物的重量比可以从1∶10至1∶100,00，而在另一个方面中从1∶20至1∶1000。
[0195]本发明的一个方面是铝氧烷不是形成在此所公开的催化剂组合物所必需的，其特征是允许较低的聚合物生产成本。因此，在一个方面中，在不存在铝氧烷的情况下，本发明可以使用AlR3型有机铝化合物和化学处理的固体氧化物。尽管不期望束缚于理论，据认为，有机铝化合物有可能不以与有机铝氧烷相同的方式活化茂金属催化剂。
[0196]另外，昂贵的硼酸盐化合物或MgCl2对形成本发明的催化剂组合物并非是必需的，尽管铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物、MgCl2或它们的任何组合可以任选被用在本发明的催化剂组合物中。此外，在一个方面中，助催化剂例如铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物或它们的任何组合可以用作第一和第二茂金属化合物的助催化剂，在存在或者缺乏化学处理的固体氧化物的情况下，以及在存在或缺乏有机铝化合物的情况下。
[0197]在一个方面中，本发明的催化剂的催化剂活性一般大于或等于100克聚乙烯/化学处理的固体氧化物克数/小时(缩写为gP/(gCTSO·hr))。在另一个方面中，本发明的催化剂可以以大于或等于250gP/(gCTSO·hr)的活性为特征，而在另一个方面中以大于或等于500gP/(gCTSO·hr)的活性为特征。在又一个方面中，本发明的催化剂可以以大于或等于1000gP/(gCTSO·hr)的活性为特征，而在另一个方面中以大于或等于2000gP/(gCTSO·hr)的活性为特征。该活性是在淤浆聚合条件下，使用异丁烷作为稀释剂，且在90℃的聚合温度下，550psig的乙烯压力下测量的。在进行这些测量时，反应器应当基本没有任何壁垢(wall scale)、涂覆层或其它形式的污垢的迹象。
[0198]在本发明的又一个方面中，第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、化学处理的固体氧化物、有机铝化合物和烯烃单体的任何组合可以任选地被预接触。在本方面中，当用烯烃单体发生任何预接触时，用在预接触步骤中的烯烃单体不必与待聚合的烯烃单体相同。此外，在一个方面中，当在催化剂组分的任何组合之间的预接触步骤被预先进行第一时间期间时，该预接触混合物可以被用在随后的后接触步骤中第二时间期间，所述后接触步骤是在催化剂组分的任何其它组合之间进行的。在一个方面中，例如，所有催化剂组分和1-己烯可以被用在预接触步骤中第一时间期间，然后此预接触混合物可以与化学处理的固体氧化物接触而形成后接触混合物，即在开始聚合反应之前接触第二时间期间。在一个方面中，例如，接触的第一时间期间，即预接触时间，在第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、烯烃单体、化学处理的固体氧化物和有机铝化合物的任何组合之间进行，一般从0.1小时至24小时，并且从0.1至1小时是典型的。从10分钟至30分钟的预接触时间也是典型的。在本方面中，在开始聚合过程之前，可以任选使所述后接触混合物保持接触第二时间期间，其为后接触时间。在一个方面中，在预接触混合物与任何剩余的催化剂组分之间的后接触时间可以在0.1小时至24小时的时间内。在另一个方面中，例如，从0.1小时至1小时的后接触时间是典型的。
催化剂组合物在聚合过程中的应用
[0199]使用本发明的催化剂的聚合可以以本领域已知的任何方式来进行。此类聚合过程包括但不限于淤浆聚合、气相聚合、溶液聚合及类似方法，包括它们的多反应器组合。因此，可以使用本领域中已知的、生产含乙烯的聚合物的任何聚合反应区(polymerization zone)。例如，搅拌的反应器可以被用于分批法(batchprocess)，或者反应可以在回路反应器中或连续搅拌反应器中被连续地进行。在一个方面中，例如，本发明的聚合反应在回路反应器中进行。
[0200]在催化剂活化之后，催化剂组合物被用于均聚乙烯或者共聚乙烯与共聚单体。在一个方面中，典型的聚合方法是淤浆聚合方法(也被称为颗粒状方法(particleform process))，其在本领域中是熟知的，且被公开在例如美国专利号3,248,179，该专利在此被全部引入作为参考。关于淤浆法(slurry processes)的本发明的其它聚合方法是那些使用公开在美国专利号3,248,179中的回路反应器类型，以及那些在串连、平行或其组合的众多反应器中使用的方法，其中在不同的反应器中反应条件是不同的，其在此也被全部引入作为参考。
[0201]在一个方面中，本发明的聚合温度可以在60℃至280℃，而在另一个方面中，聚合反应温度可以在70℃至110℃。
[0202]聚合反应一般发生在惰性气氛中，即，在基本没有氧的气氛中和在基本无水的环境下，因此，在不存在水的情况下，反应开始。因此，干燥的惰性气氛例如干燥的氮或干燥的氩一般被用在聚合反应器中。
[0203]聚合反应压力可以是不终止该聚合反应的任何压力，并且一般在高于预处理压力的压力下进行。在一个方面中，聚合压力可以从大气压至1000psig。在另一个方面中，聚合压力可以从50psig至800psig。此外，氢可以被用在本发明的聚合过程中，以控制聚合物分子量。
[0204]使用本发明的催化剂的聚合可以以本领域己知的任何方式来进行。可以将单体聚合为聚合物中的此方法包括但不限于淤浆聚合、气相聚合、溶液聚合及它们的多反应器组合。因此，可以使用本领域中已知的、生产含乙烯的聚合物的任何聚合反应区。例如，搅拌反应器可以被用于分批法，或者反应可以在回路反应器中或连续搅拌反应器中被连续地进行。一般地，使用淤浆聚合方法在回路反应区中进行在此所公开的聚合。用在淤浆聚合中的合适的稀释剂在本领域中熟知的，并且包括在反应条件下为液体的烃类。用在本公开中的术语“稀释剂(diluent)”不一定指惰性物质，因为该术语意欲包括可以有助于聚合过程的化合物和组合物。可以被用作稀释剂的烃类的例子包括但不限于环己烷、异丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一般地，异丁烷被用作淤浆聚合过程中的稀释剂。该技术的例子在美国专利号4,424,341；4,501,885；4,613,484；4,737,280；和5,597,892中找到，其中的每一篇在此被全部引入作为参考。
[0205]为本发明之目的，术语聚合反应器包括本领域已知的任何聚合反应器或聚合反应器系统，其能够聚合烯烃单体而产生本发明的均聚物或共聚物。此类反应器可以包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的任何组合。气相反应器可以包括流化床反应器或管状反应器。淤浆反应器可以包括立式回路(verticalloops)或卧式回路(horizontal loops)。溶液反应器可以包括搅拌釜或高压釜反应器(autoclave reactors)。
[0206]适合本发明的聚合反应器可以包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统、至少一个反应器体系、至少一个聚合物回收系统或它们的任何组合。用于本发明的合适的反应器可以进一步包括催化剂贮存系统、挤出系统(extrusion system)、冷却系统、稀释剂再循环系统(diluent recyclingsystem)或控制系统之任何一种或组合。此类反应器可以包括催化剂、稀释剂和聚合物的连续输出(take-off)和直接再循环。一般而言，连续的过程可以包括连续将单体、催化剂和稀释剂引入聚合反应器中和连续从该反应器中移走含有聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。
[0207]本发明的聚合反应器体系可以包括一系统一种类型的反应器/或包括多反应器体系，其包括平行或串联操作的两种或多种类型的反应器。多反应器体系可以包括连接在一起进行聚合的反应器，或者未连接的反应器。聚合物可以在一组条件下在一个反应器中聚合，然后聚合物可以被转移至第二反应器中在不同的一组条件下进行聚合。
[0208]在本发明的一个方面中，聚合反应器体系可以包括至少一个回路淤浆反应器(loop slurry reactor)。此类反应器在本领域中是已知的，并且可以包括立式或卧式回路。此类回路可以包括单回路或系列回路。多回路反应器可以包括立式和卧式回路。淤浆聚合可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以分散催化剂和聚合物。合适的溶剂的例子包括丁烷、己烷、环己烷、辛烷和异丁烷。单体、溶剂、催化剂和任何共聚单体被连续送入回路反应器中，在那里聚合发生。聚合可以发生在低温和低压下。反应器流出物可以被闪蒸，以去除固体树脂。
[0209]在本发明的又一个方面中，聚合反应器可以包括至少一种气相反应器。此类体系在催化剂存在下在聚合条件下可以使用连续的循环流，该循环流含有通过流化床被连续地循环的一种或多种单体。该循环流可以从流化床中被收回，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，并且新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物加到第二聚合区中。
[0210]在本发明的又一个方面中，聚合反应器可以包括管状反应器(tubularreactor)。管状反应器可以通过自由基引发或通过使用一般被用于配位聚合的催化剂制备聚合物。管状反应器可以具有几个区，新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体在惰性气流中被携带，并在反应器的一个区上被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以在气流中被携带，并在反应器的另一个区上被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。
[0211]在本发明的另一个方面中，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器。在溶液聚合的过程中，通过合适的搅拌或其它方法，单体与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要的话，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致聚合物的溶液在反应介质中形成的温度和压力下。在聚合期间可以使用搅拌，以获得更好的温度控制，并且在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。可以以分批的方式或者以连续的方式实现聚合。反应器可以包括一系列的至少一个分离器，其使用高压和低压来分离期望的聚合物。
[0212]在本发明的另外的实施方案中，聚合反应器体系可以包括两个或多个反应器的组合。在多个反应器中的聚合物的生产可以包括在至少两个独立的聚合反应器中的几个阶段，所述至少两个独立的聚合反应器通过转移设备而相互连接，这使得将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器是可能的。在一个反应器中的期望聚合条件可以不同于另一个反应器的操作条件。可选地，在多反应器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。这样的反应器可以包括任何组合，其包括但不限于多回路反应器、多气相反应器、回路和气相反应器的组合、高压釜反应器(autoclave reactors)或溶液反应器与气相或回路反应器的组合、多溶液反应器或多高压釜反应器。
[0213]在聚合物被产生之后，它们可以被形成为各种各样的制品，包括但不限于家用容器、器具、膜产品、鼓、油箱、管、土工膜(geomembranes)和衬里(liners)。各种方法可以形成这些制品。通常，添加剂和改性剂被加入到聚合物中，目的是提供期望的效果。通过使用在此所述的发明，制品有可能可以在较低的成本下被生产，同时保持了用茂金属催化剂所产生的聚合物的大部分或全部独特性质。
根据本发明所制备的乙烯聚合物
[0214]表1至8和实施例提供了使用本发明的催化剂组合物而生产的聚乙烯树脂的数据，及使用标准的或比较的催化剂组合物而生产的聚乙烯树脂的数据。表1提供了催化剂预处理的总结，而表2提供了用于预接触器中的预接触步骤的组分的列表。
[0215]进行了单独使用第一茂金属(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)的聚合试验，因为(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2被用作在此所提供的很多实施例中的第一茂金属。这些数据呈现在表3A和3B中，并且提供了基准或对照，通过该基准或对照来比较双茂金属催化剂组合物。
[0216]进行了使用第一茂金属(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)，结合紧密桥连的第二茂金属甲基-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)二氯化锆(B)的聚合。表4A和4B提供了使用该双茂金属催化剂所制备的聚乙烯的树脂和膜性能。因此，当(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2与通过单个碳原子而紧密桥连的茂金属结合时，与单独使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2相比，所产生的树脂以较低的MI为特征，也基本减少了纵向撕裂强度。
[0217]同样进行了使用第一茂金属(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)，结合紧密桥连的第二茂金属，如在表5A和5B中所示的化合物C或D的聚合试验。表5A和5B提供了使用该双茂金属催化剂所制备的聚乙烯的树脂和膜性能。因此，当(η5-C5H4nBu)2ZrCl2结合紧密桥连的茂金属，特别是通过单个硅原子而桥连的茂金属时，与单独使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2相比，所产生的树脂以较低的MI为特征，也基本减小了纵向撕裂强度。
[0218]同样进行了使用第一茂金属(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)，结合第二松散桥连的茂金属，如在表6A和6B中所示的化合物E、F或G的聚合试验。表6A和6B提供了使用该双茂金属催化剂所制备的聚乙烯的树脂和膜性能。因此，当(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2结合松散桥连的茂金属，特别是3-或4-碳原子桥连的茂金属时，与单独使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2相比，所产生的树脂以较低的MI为特征，未减小纵向撕裂强度，大体上减少了雾度(haze)。
[0219]同样进行了聚合试验，该聚合试验使用第一茂金属(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)结合第二更高度取代的茂金属，化合物(η5-C5H3 nBuMe)2ZrCl2(H)，如在表7A和7B中所示。表7A和7B提供了使用该双茂金属催化剂所制备的聚乙烯的树脂和膜性能。因此，当(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2结合更高度取代的茂金属，例如(η5-C5H3 nBuMe)2ZrCl2，特别是其中环戊二烯基型配体被更高度取代的茂金属时，与单独使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2相比，所产生的树脂以较低的MI为特征，未基本减小纵向撕裂强度。
[0220]同样进行了使用第一茂金属(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)结合第二铪茂金属(η5-C5H4 nBu)2HfCl2(I)的聚合试验。表8A和8B提供了使用该双茂金属催化剂所制备的聚乙烯的树脂和膜性能。因此，当(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2结合铪茂金属(η5-C5H4 nBu)2HfCl2时，与单独使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2相比，所产生的树脂以较低的MI为特征，未基本减小纵向撕裂强度。
[0221]在一个方面中，例如，在此所公开的数据表明，除了其它以外，在回路反应器的实践条件下，其中(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)是所使用的唯一茂金属的催化剂提供了这样的聚合物，该聚合物一般具有太高的MI以至于不能为吹塑膜(blowingfilm)提供足够的熔体强度。另外，倘若此类聚合物具有高MI和窄分子量分布，则(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)提供对于许多LLDPE应用而言具有太多雾度的聚合物。然而，在将产生较高分子量的聚合物的第二茂金属加入催化剂组合物中之后，提供了具有较低MI的聚合物，因此增加了吹塑膜的熔体强度，而不会牺牲有用的聚合物膜性能，例如纵向撕裂强度。在本方面中，第二茂金属化合物当在没有第一茂金属化合物的情况下被用在催化剂组合物中时，具有足够的活性，在本发明的双茂金属催化剂组合物中，加入氢来控制MI可以不是必需的。
[0222]在一个方面中，例如，本发明的树脂和膜可以以可落入这些范围的聚合物性能为特征：熔体指数，从0.3至2.0dg/min；密度，从0.94至0.91g/cm3；CY-a参数，从0.45至0.70；多分散指数(Mw/Mn)，从2至6；HLMI/MI比，从16.5至25；埃尔曼多夫MD抗撕裂性(ElmendorfMD tear resistance)，对于1密耳吹塑膜为150g以上；埃尔曼多夫TD抗撕裂性，对于1密耳吹塑膜为350g以上；对于1密耳吹塑膜，膜雾度(film haze)为25％以下；对于1密耳吹塑膜，落镖冲击强度为600g以上；和对于1密耳吹塑膜，Spencer冲击强度为0.7J以上。
[0223]在另一个方面中，例如，本发明的树脂和膜可以以可落入这些范围的聚合物性能为特征：熔体指数，从0.5至1.5dg/min；密度，从0.935至0.915g/cm3；CY-a参数，从0.50至0.65；多分散指数(Mw/Mn)，从2.2至5.0；HLMI/MI比，从17至24；埃尔曼多夫MD抗撕裂性(Elmendorf MD tear resistance)，对于1密耳吹塑膜为200g以上；埃尔曼多夫TD抗撕裂性，对于1密耳吹塑膜为380g以上；对于1密耳吹塑膜，膜雾度为15％以下；对于1密耳吹塑膜，落镖冲击强度为800g以上；和对于1密耳吹塑膜，Spencer冲击强度为0.9J以上。
[0224]在又一个方面中，例如，本发明的树脂和膜可以以可落入这些范围的聚合物性能为特征：熔体指数，从0.8至1.3dg/min；密度，从0.925至0.915g/cm3；CY-a参数，从0.53至0.62；多分散指数(Mw/Mn)，从2.6至4.0；HLMI/MI比，从17.5至23；埃尔曼多夫MD抗撕裂性(Elmendorf MD tear resistance)，对于1密耳吹塑膜为250g以上；埃尔曼多夫TD抗撕裂性，对于1密耳吹塑膜为450g以上；对于1密耳吹塑膜，膜雾度为10％以下；对于1密耳吹塑膜，落镖冲击强度为1200g以上；和对于1密耳吹塑膜，Spencer冲击强度为1.00J以上。
[0225]在本发明另外的方面中，本发明的聚合物以0.3至2.0dg/min的熔体指数(MI)为特征。在另一个方面中，MI为从0.5至1.5dg/min，和在又一个方面中，MI为从0.8至1.3dg/min。
[0226]在本发明的又一个方面中，本发明的聚合物以从0.94至0.91g/cm3的密度为特征。在又一个方面中，密度为从0.935至0.915g/cm3，及在另一个方面中，密度为从0.925至0.915g/cm3。
[0227]在本发明的又一个方面中，本发明的聚合物以从0.45至0.70的CY-a参数为特征。在又一个方面中，CY-a参数为从0.50至0.65，及在另一个方面中，CY-a参数为从0.53至0.62。
[0228]在本发明的又一个方面中，本发明的聚合物以从2至6的多分散指数(Mw/Mn)为特征。在又一个方面中，多分散指数(Mw/Mn)为从2.2至5.0，及在另一个方面中，多分散指数(Mw/Mn)为从2.6至4.0。
[0229]在本发明的又一个方面中，本发明的聚合物以从16.5至25的HLMI/MI比为特征。在又一个方面中，HLMI/MI比为从17至24，及在另一个方面中，HLMI/MI比为从17.5至23。
[0230]在本发明的又一个方面中，本发明的聚合物以1密耳的吹塑膜具有150g以上的埃尔曼多夫MD抗撕裂性为特征。在又一个方面中，对于1密耳的吹塑膜而言，埃尔曼多夫MD抗撕裂性为200g以上，及在另一个方面中，对于1密耳的吹塑膜而言，埃尔曼多夫MD抗撕裂性为250g以上。
[0231]在本发明的又一个方面中，本发明的聚合物以1密耳的吹塑膜具有350g以上的埃尔曼多夫TD抗撕裂性为特征。在又一个方面中，对于1密耳的吹塑膜而言，埃尔曼多夫TD抗撕裂性为380g以上，及在另一个方面中，对于1密耳的吹塑膜而言，埃尔曼多夫TD抗撕裂性为450g以上。
[0232]在本发明的又一个方面中，本发明的聚合物以1密耳的吹塑膜具有25％以下的膜雾度为特征。在又一个方面中，对于1密耳的吹塑膜而言，膜雾度为15％以下，及在另一个方面中，对于1密耳的吹塑膜而言，膜雾度为10％以下。
[0233]在本发明的又一个方面中，本发明的聚合物以1密耳的吹塑膜具有600g以上的落镖冲击强度为特征。在又一个方面中，对于1密耳的吹塑膜而言，落镖冲击强度为800g以上，及在另一个方面中，对于1密耳的吹塑膜而言，落镖冲击强度为1200g以上。
[0234]在本发明的又一个方面中，本发明的聚合物以1密耳的吹塑膜具有0.7J以上的Spencer冲击强度为特征。在又一个方面中，对于1密耳的吹塑膜而言，Spencer冲击强度为0.9J以上，及在另一个方面中，对于1密耳的吹塑膜而言，Spencer冲击强度为1.00J以上。
定义
[0235]为了更清楚地定义在此所用的术语，提供了下面的定义。在通过在此被引入作为参考的任何文件所提供的定义或用法与此处所提供的定义或用法冲突的程度，遵循此处所提供的定义或用法。
[0236]术语“聚合物(polymer)”在此被用于指含有乙烯的均聚物和乙烯与其它烯烃共聚单体的共聚物。聚合物在此也用于指在此所公开的任何其它可聚合单体的均聚物和共聚物。
[0237]术语“助催化剂(cocatalyst)”在此一般用于指可以组成催化剂组合物的一种组分的有机铝化合物，但是也指催化剂组合物的任选组分，包括但不限于铝氧烷(aluminoxanes)、有机硼化合物、有机锌化合物或电离化离子化合物。如在此所公开。可以使用术语助催化剂，而不管化合物的真正功能或化合物可以起作用的任何化学机理。在一个方面中，术语助催化剂被用于区别催化剂组合物的该组分与第一和第二茂金属化合物。
[0238]术语“预接触(precoutacted)”混合物在此被用于描述催化剂组分的第一混合物，在所述第一混合物被用于形成“后接触”混合物或第二混合物之前，该第一混合物被接触第一段时间期间，所述“后接触”混合物或第二混合物被预接触第二段时间期间。一般地，预接触混合物描述了茂金属化合物(第一、第二或二者兼有)、烯烃单体和有机铝化合物的混合物，然后该混合物与化学处理的固体氧化物和任选地另外的有机铝化合物接触。因此“预接触”描述了被用于相互接触的组分，但是该接触是在与第二、后接触混合物中的组分接触之前进行的。因此，本发明可以在有时区分用于制备预接触混合物的组分和混合物已经被制备之后的该组分。例如，根据本说明书，一旦预接触的有机铝化合物与茂金属和烯烃单体接触，对于该预接触的有机铝化合物而言，反应而形成与被用于制备预接触混合物的不同有机铝化合物不同的至少一种不同的化合物、组合物(formulation)或结构是有可能的。在这种情况下，预接触有机铝化合物或组分被描述为包括被用于制备预接触混合物的有机铝化合物。
[0239]同样，术语“后接触(postcontacted)”混合物在此被用于描述催化剂组分的第二混合物，所述催化剂组分被接触第二段时间期间，并且，其组成之一是被接触第一段时间期间的催化剂组分的“预接触”混合物或第一混合物。一般地，术语“后接触(postcontacted)”混合物在此被用于描述第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、烯烃单体、有机铝化合物和化学处理的固体氧化物的混合物，其是由使部分这些组分的预接触混合物与被加入来组成后接触混合物的任何另外的组分接触而形成的。一般而言，被加入而组成后接触混合物的另外的组分是化学处理的固体氧化物，并且任选地可以包括有机铝化合物，其与被用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同或者不同，如在此所述。因此，本发明也可以在必要时区分被用于制备后接触混合物的组分与混合物已经被制备之后的该组分。
[0240]术语茂金属，如此处所用，描述了在分子中含有两种η5-环戊二烯基型配体的化合物。因此，本发明的茂金属是双(η5-环戊二烯基型配体)化合物，其中η5-环戊二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体及类似物，包括任何一种这些配体的部分饱和或取代衍生物或类似物。在这些配体上的可能的取代基包括氢，因此，描述“它们的取代衍生物(substituted derivatives thereof)”在本发明中包括部分饱和的配体，例如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基及类似物。在一些上下文中，茂金属被简单地称为“催化剂”，同样地，术语“助催化剂(cocatalyst)”在此被用于指有机铝化合物。除非另有规定，使用下面的缩写：Cp表示环戊二烯基；Ind表示茚基；和Flu表示芴基。
[0241]术语“催化剂组合物(catalyst composition)”、“催化剂混合物(catalystmixture)”及类似术语不取决于由混合物的组分的接触或反应产生的实际产物、催化活性位的性质或者在组合这些组分之后铝助催化剂、第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或者化学处理的固体氧化物的历程。因此，术语催化剂组合、催化剂混合物及类似术语可以包括多相组合物(heterogeneous compositions)和均相组合物(homogenous compositions)。
[0242]术语“烃基(hydrocarbyl)”在此被用于指烃自由基，其包括但不限于芳基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、环链二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基(aralkenyl)、芳炔基(aralkynyl)及类似物，并且包括其所有取代的、未取代的、支链的、直链的、杂原子取代的衍生物。
[0243]术语化学处理的固体氧化物、固体氧化物活化剂-载体、酸性活化剂-载体、活化剂-载体、处理的固体氧化物化合物、或仅仅活化剂及类似物在此被用于表示相对高孔隙率的固体无机氧化物，其表现路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质，并且其已经用吸电子组分一般为阴离子处理，且其被煅烧。吸电子组分一般为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物化合物包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。一般地，化学处理的固体氧化物包括至少一种电离化酸性固体氧化物化合物。术语载体或活化剂-载体不被用于暗示这些组分是惰性的，并且该组分不应当被认为是催化剂组合物的惰性组分。
[0244]尽管类似或等价于在此所述的那些的任何方法、设备和材料可以被用在本发明的实践或试验中，但一般的方法、设备和材料在此被描述。
[0245]在此所述的所有出版物和专利在此被引入作为参考，目的是描述和公开例如在所述出版物中被描述的结构和方法学，其可能结合目前所述的方面被使用。上面和贯穿全文所述的出版物被提供，仅仅因为它们在本发明的申请日之前公开。此处没有什么可以被解释为承认：由于这些在先发明，发明人无权占先于这些公开文献。
[0246]对于在此所公开的任何具体化合物而言，所呈现的一般结构也包括所有的构象异构体、区域异构体(regioisomers)和立体异构体，它们可以产生自具体取代基组。所述一般结构也包括所有的对映体、非对映体和无论是处于对映体形式或外消旋形式的其它旋光异构体，以及立体异构体的混合物，如上下文所需要。
[0247]本发明通过下面的实施例被进一步阐明，所述实施例不以任何方式被解释为对其范围加以限定。相反，应当清楚地理解，可以凭借各种各样的其它方面、实施方案、修改和其等价物，在阅读本文的说明书之后，其可以使本领域普通技术人员在不背离本发明的精神或者所附权利要求书的范围的情况下想到它们。
                        实施例1
通用试验步骤
[0248]根据ASTM D1238条件F，在190℃，2,160克重量下测定熔体指数(MI，g/10min)。
[0249]根据ASTM D1238条件E，在190℃，21,600克重量下测定高负荷熔体流动指数(HLMI，g/10min)。
[0250]以克/立方厘米(g/cc)在压模塑样品上测定聚合物密度，以15℃/小时冷却，条件为室温下40小时，依照ASTM D1505和ASTM D1928，方法C。
[0251]使用三氯苯(TCB)作为溶剂的Waters 150CV凝胶渗透色谱，在1毫升/分钟的流速下，在140℃的温度下，获得分子量和分子量分布。浓度为1.0克/升的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)被用作TCB中的稳定剂。对于在室温下0.3克/升的标称聚合物浓度(nominal polymer concentration)，使用220m升的注射体积。通过在160-170℃下加热20小时，伴随不经常的轻柔的搅动进行样品在稳定的TCB中的溶解。柱为两个Waters HT-6E柱(7.8mm×300mm)。用宽线型聚乙烯标准(PhillipsMarlex.RTM.BHB 5003)校准柱，该宽线型聚乙烯标准的分子量已经被测定。
[0252]在试验室规模的吹膜生产线上制造所有吹塑膜样品，使用一般的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，条件如下：100mm(4英寸)模口直径，1.5mm(0.060英寸)模口间隙，37.5mm(1.5英寸)直径单螺杆压出机，其装备有阻挡螺杆(barrier screw)，该阻挡螺杆在端部具有Maddock混合部件(L/D＝24，2.2∶1的压缩比)，115RPM螺杆速度[27kg/h(60lb/h)输出速率]，2.5∶1吹胀率(BUR)，具有“冻结线高(freeze lineheight)”(FLH)的“in-pocket”泡，在20-28cm(8-11英寸)之间，190℃(375)桶和模口设定温度，和1密耳(25微米)厚的膜。冷却是用双口环形空气囊(Dual Lipair ring)，使用环境(试验室)空气于25℃(75-80)下完成的。选择这些具体工艺条件，原因在于这样获取的膜性能一般代表从较大的、商业规模的膜吹塑条件下所获得的膜。
[0253]依照在ASTM D 1003-97中所规定的步骤，使用由BYK-GardnerCompany制造的Haze Gard PlusTM仪器(Model 4725)测量雾度(％)。
[0254]依照ASTM D-1709(方法A)测量落镖冲击强度。
[0255]依照ASTM D-3420测量摆锤式冲击强度(更一般地被称为Spencer冲击强度)。然而，专门的(更严格的)摆锤头——其是内部制造的——被用于这些样品，因为使用最大摆锤重量的标准摆锤对这些样品不起作用。
[0256]依照ASTM D-1922，在Testing Machines Inc.的撕裂试验机(型号83-11-00)上测量纵向(MD)和横向(TD)埃尔曼多夫强度。
[0257]如下进行熔体流变表征。在Rheometrics Scientific，Inc.ARES流变仪上，使用平行板几何形状，进行微小应变(10％)振荡剪切测量。所有流变试验均在190℃下进行。然后使用修正的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型，曲线拟合复数粘度|η*|对频(ω)数据，以获得零剪切粘度-η0、特征粘性松弛时间-τη和宽度参数-a。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下：
| η * ( ω ) | = η 0 [ 1 + ( τ η ω ) a ] ( 1 - n ) / a ,
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的数量；
      η0＝零剪切粘度
      τη＝粘性松弛时间
      a＝“宽度”参数
      n＝固定最终幂律斜率，固定在2/11；和
      ω＝振荡剪切形变的角频率。
对CY模型和导出参数的意义和解释的细节可以发现于：C.A.Hieber和H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，Pol.ym.Eng Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrong和O.Hasseger，Dynamics ofPolymeric Liquids，Volume 1，Fluid Mechanics，2nd Edition，John Wiley & Sons(1987)，其每一个在此被全部引入作为参考。CY″a″参数被报告在在此所公开的树脂的表中。
[0258]“Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument”被用于测定比表面积(“表面积”)和比孔容(“孔体积”)。该仪器从美国纽约Syosset的Quantachrome Corporation获得。
                                实施例2
氟化二氧化硅-氧化铝活化剂-载体的制备
[0259]在本实施例中，用于制备氟化二氧化硅-氧化铝酸性活化剂-载体的二氧化硅-氧化铝是从W.R.Grace以Grade MS13-110获得的，其含有13％氧化铝，具有1.2cc/g的孔体积和400m2/g的表面积。该物质通过用含氟化氢铵的溶液浸渍为初步湿润而被氟化，所述溶液的量足以等于二氧化硅-氧化铝重量的10wt％。然后将该浸渍物质在真空烘箱中于100℃下干燥8小时。然后将以该种方式获得的氟化二氧化硅-氧化铝样品如下进行煅烧。将10克氧化铝放置在1.75英寸在底部装备有烧结石英盘的石英管中。当二氧化硅被支托在盘上时，干燥的空气以1.6至1.8标准立方英尺/小时的线速率向上吹过盘。在石英管周围的电炉被用于以400℃/小时的速率将管的温度增至450℃的最终温度。在该温度下，使二氧化硅-氧化铝在干燥空气中氟化三个小时。之后，收集二氧化硅-氧化铝并贮存在干燥氮气下，并且在在未暴露于大气的情况下使用。
                                实施例3
茂金属的一般和具体制备
一般方法
[0260]用于形成第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的一般制备方法可以在各种参考文献中找到，包括：美国专利号4,939,217；5,191,132；5,210,352；5,347,026；5,399,636；5,401,817；5,420,320；5,436,305；5,451,649；5,496,781；5,498,581、5,541,272；5,554,795；5,563,284；5,565,592；5,571,880；5,594,078；5,631,203；5,631,335；5,654,454；5,668,230；5,705,579；6,509,427；5,705,579；和6,509,427；和在Kppel，A.Alt，H.G.J.Mol.Catal A.2001，165，23-32；Kajigaeshi，S.；Kadowaki，T.；Nishida，A.；Fujisaki，S.The Chenlical Society of Japan，1986，59，97；Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr，G.J.Orgar7omet.Chem.1998，562，153-181；Alt，H.G.；Jung，M.J.Organcomet.Chem.1998，568，87-112；Journal of Organometallic Chemistry，1996，522，39-54；和Wailes，P.C.；Coutts，R.S.P.；Weigold，H.in Organometallic Chemistryof Titanium，Zironium，and Hafnium，Academic；New York，1974；和Cardin，D.J.；Lappert，M.F.；and Raston，C.L.；Chemistry of Organo-Zirconium and-HafiliumCompounds；Halstead Press；New York，1986。
具体制备
[0261]通过使用Schlenk line或干燥箱(dry box)技术，涉及空气敏感型试剂和材料的所有操作都在氮下进行。从钾中蒸馏THF。无水乙醚、二氯甲烷、戊烷和甲苯从Fisher Scientific Company获得，并且被贮存在活性铝土上。所有溶剂被脱气并且贮存在氮下。氯化锆(IV)(99.5％)和正丁基锂购自Aldrich，并且按收到时使用。通过1H NMR(300MHz，CDCl3，参照7.24ppm处残余CHCl3的峰)或13C NMR(75MHz，CDCl3，参照77.00ppm处CHCl3的中心线)分析产品。
rac-C3H6(Ind)2ZrCl2(E)的制备
[0262]a.1，3-双(3-茚基)丙烷的合成。将工业级茚(92％GC纯度)(200mL)与1升无水THF在氮下混合。用干冰冷却溶液，并且在45分钟的期间内加入n-BuLi(640mL，2.5M在己烷中，1.6mols)。去除干冰浴，使混合物温热，同时在室温下搅拌2小时。在0℃，在45分钟的期间内，将所形成的红色溶液逐渐加入在100mL无水THF中的1，3-二溴丙烷(75mL，0.74摩尔)，并且将所形成的混合物在室温下搅拌14小时。最终所形成的溶液被冷却至5℃以下，并且在加入600mL 3M HCl水溶液的同时将其保持在6℃以下。在冰浴被去除之后，将黄色混合物搅拌1小时。将该混合物用200mL乙醚萃取，且将所形成的有机层用3×300mL的水和100mL盐水洗涤，然后经无水硫酸钠干燥，并且过滤。在真空下去除溶剂之后，白色固体开始形成。将混合物在冰箱中冷却至-15℃过夜。将固体碎裂，过滤，并用冷甲醇洗。在风干之后，进一步碎裂和进一步干燥，获得微黄色固体(167.3g，83％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53(d，J＝7.2Hz，2H)，7.43(d，J＝7.2Hz，2H)，7.36(t，J＝7.2Hz，2H)，7.26(t，J＝7.2Hz，2H)，6.31(broad s，2H)，3.39(d，J＝1.8Hz)，2.65-2.80(dt，J＝7.2Hz，4H)，2.17(quin，J＝7.2Hz，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ145.5，144.5，144.2，127.9，126.0，124.5，123.7，118.9，37.7，27.6，26.2.
[0263]b.rac-C3H6(Ind)2ZrCl2的合成。将配体1，3-双(茚基)丙烷(10.88g，40mmol)溶解在400mL无水THF中，并且在氮下冷却至-78℃。将部分n-BuLi(33.6mL，2.5M在己烷中，84mmol)在30分钟内逐滴加入溶液中。将所形成的混合物升温至室温，并搅拌另外3小时，产生红棕色溶液。向冷却至-78℃且含有ZrCl4(9.8g，42mmol)的单独烧瓶中加入20mL戊烷，之后缓慢加入410mL的THF，产生白色悬浮液。当升温至室温并且搅拌另外2小时之后，悬浮液完全溶解，产生清澈无色溶液。在室温下，将两种溶液通过套管在4小时的时间内同时加入第三个烧瓶中，该烧瓶含有50mL迅速搅拌着的THF。在加入结束之后，将溶液在室温下搅拌过夜，产生橙色溶液。去除溶剂，产生橙色固体(粗制品)。根据粗制品的1H NMR谱，外消旋异构体与内消旋异构体之比为10比1。将甲苯(800mL)加入粗制品中，产生淡黄色(off yellow)固体和橙黄色液体。通过离心，去除固体。在将滤液的体积减至250mL之后，缓慢加入戊烷，直到溶液刚刚开始变混浊为止。将混合物贮存在-15℃。在-15℃，黄色外消旋异构体从混合物中结晶出来。组合的前两次收获产生5.8g标题产物(33.5％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.64(d，J＝8.4Hz，2H)，7.58(d，J＝8.4Hz，2H)，7.29-7.34(m，2H)，7.14-7.20(m，2H)，6.20(d，J＝4.2Hz，2H)，6.08(d，J＝4.2Hz，2H)，3.06-3.16(m，2H)，2.86-2.97(m，2H)，2.36-2.45(m，2H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ127.6，126.8，126.5，126.2，125.4，122.9，122.4，114.8，105.8，30.3，25.4。
rac-C4H8(Ind)2ZrCl2(G)的制备
[0264]a.1，4-双(3-茚基)丁烷的合成。将工业级(92％GC纯度)(54.4mL)与720mL的无水THF在氮下混合。用干冰冷却溶液，并且逐滴加入n-BuLi(184mL，2.5M在己烷中，0.46摩尔)。去除干冰浴，使混合物升温，同时在室温下搅拌4小时。在0℃，将所形成的红色溶液逐滴加入在80mL无水THF中的1，4-二溴丁烷(43.2g，0.2摩尔)中。将所形成的混合物在室温下搅拌过夜。最终形成的溶液用5wt％HCl在冰浴中淬灭。来自上述的混合物用乙醚萃取。将所形成的有机层用水洗，然后经无水硫酸钠干燥，并且过滤。去除溶剂，产生浅黄色固体。将该固体用热戊烷洗，产生为浅黄色固体的产物(45g，78.7％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.49(d，J＝7.4Hz，2H)，7.36(d，J＝7.4Hz，2H)，7.29(t，J＝7.3Hz，2H)，7.19(dt，J＝7.3Hz，1.4Hz，2H)，6.20(quin，J＝1.9Hz，2H)，3.31(q，J＝1.9Hz，4H)，2.66-2.56(m，4H)，1.85-1.78(m，4H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ145.5，144.5，144.4，127.7，125.9，124.4，123.7，118.9，37.6，27.9，27.6(内插峰列表)。
[0265]b.rac-C4H8(Ind)2ZrCl2的合成。配体1，4-双(3-茚基)丁烷(6.66g，23.2mmol)溶解在250mL无水THF中，并且在氮下冷却至-78℃。将部分n-BuLi(19.5mL，2.5M在己烷中，48.7mmol)逐滴加入配体溶液中。将所形成的混合物升温至室温，并搅拌另外3.5小时。向冷却至-78℃且含有ZrCl4(5.7g，24.5mmol)的单独烧瓶中加入15mL戊烷，之后缓慢加入255mL的THF，产生白色悬浮液。当升温至室温并且搅拌另外3小时之后，悬浮液完全溶解，产生清澈无色溶液。在室温下，将两种溶液通过套管在4小时的时间内同时加入第三个烧瓶中，该烧瓶含有40mL迅速搅拌的THF。在加入结束之后，将溶液在室温下搅拌过夜。去除溶剂，产生橙黄色固体(粗制品)。将甲苯(700mL)加入粗制品中，产生淡黄色(off yellow)固体和黄色液体。通过离心，去除固体。在将滤液的体积减至250mL之后，缓慢加入戊烷，直到溶液刚刚开始变混浊为止。将混合物贮存在-10至-15℃。黄色外消旋异构体从混合物中结晶出来。组合的前两次收获产生2.18g标题化合物(21％收率)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.69(d，J＝8.6Hz，2H)，7.52(d，J＝8.6Hz，2H)，7.31(t，J＝7.3Hz，2H)，7.21(t，J＝7.3Hz，2H)，6.59(d，J＝3.3Hz，2H)，5.55(d，J＝3.3Hz，2H)，3.35-3.20(dd，J＝16.1Hz，10.5Hz，2H)，3.17-3.05(dd，J＝16.4Hz，5.6Hz，2H)，2.33-2.18(m，2H)，2.13-1.97(m，2H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ128.4，126.7，125.8，125.3，122.7，121.3，118.0，103.3，27.6，26.7。
Rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2(D)、rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2(C)、meso-C3H6(Ind)2ZrCl2(F)、(η5-3-Me，1-n-BuC5H3)2ZrCl2(H)、(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)和(η5-C5H4 nBu)2HfCl2(I)购自Boulder Scientific，并且如收到时那样予以使用。如在US5,498,581中所述，制备甲基-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化锆(B)。
                            实施例4
茂金属溶液和预接触器进料的制备：
[0266]如下所述，使用如在此详述的方法A、B、C、D或E之一，制备茂金属溶液和预接触器进料。茂金属、溶剂、有机铝化合物和1-己烯(在适当时)的量被显示在表1中，连同与所示的每一个试验有关的实施例编号。
[0267]方法A.将适量的茂金属在氮下于室温下溶解在无水脱气溶剂中。将溶液转移至钢容器中，并且用异丁烷稀释，产生40镑的总量。将该溶液送入预接触器中。
[0268]方法B.将适量的茂金属在氮下于室温下溶解在无水脱气溶剂中。在一些情况下，如在表1中所示，也将1-己烯加入。在室温下搅拌的同时，加入93wt％(纯)三乙基铝(其量如在表1中所示)。将溶液搅拌30至60分钟，然后用另外的溶剂稀释。将溶液转移至钢容器中，并且用异丁烷稀释，产生40镑的总量。将该溶液送入预接触器中。
[0269]方法C.将适量的茂金属(多种)在氮下于室温下溶解在无水脱气溶剂中。将溶液转移至钢容器中，并且用异丁烷稀释，产生40镑的总量。将该溶液送入预接触器中。
[0270]方法D.在室温下，将150mL甲苯加入含有适量茂金属的烧瓶中，之后加入TEA(三乙基铝)和1-己烯。将混合物在室温下搅拌2hr，然后送入钢容器中。然后加入剩余的甲苯，并且用异丁烷将内含物稀释至总量40磅。将该溶液送入预接触器中。
[0271]方法E. 溶液A：在室温下，将rac-C3H6(Ind)2ZrCl2(E)悬浮在1-己烯中，将TEA加入悬浮液中，之后加入一些庚烷(250-500g)。将混合物在50-55℃加热过夜，然后冷却至室温。 溶液B：将(n-BuCp)2ZrCl2(A)溶解在庚烷中(ca.500g)，之后加入TEA，将该混合物搅拌数小时。将溶液A和B预混合，然后将其进料到钢容器中，之后加入剩余的庚烷。最后，用异丁烷将内含物稀释至总量为40磅。
[0272]预接触器进料.催化剂和助催化剂送入到预接触器中的进料比如在表2中所示。
                                            表1催化剂预处理总结
表编号   实施例编号 溶液制法 茂金属类型 茂金属量(g)  TEA(93％)量(g)   1-己烯量(g) 溶剂类型 溶剂(g)
  3   6.1   A   A   1.1  0   0   甲苯   584.2
  3   6.2   B   A   1.009  25.0   0   庚烷   1196.4
  3   6.3a   A   A   0.256  0   甲苯   384.0
4 7.1   AB   AB   0.5164.0  034.0   092.0   庚烷庚烷   5612195
4 7.2   AB   AB   0.5164  034.0   092.0   庚烷庚烷   5612195
5 8.1   BA   CA   1.01.026  28.40   00   甲苯甲苯   2790833.9
5 8.2   BA   CA   1.01.07  28.40   00   甲苯甲苯   2790697.6
5 8.3   BA   DA   1.001.07  29.0   00   甲苯甲苯   2792697.6
6 9.1   DA   GA   0.4971.14  12.50   1370   甲苯甲苯   3049.6544.7
6 9.2   DA   GA   0.4971.14  12.50   1370   甲苯甲苯   3049.6544.7
6 9.3   DA   EA   0.251.1  12.50   1130   甲苯甲苯   2999.2584.2
6 9.4   DA   EA   0.571.1  12.50   1230   甲苯甲苯   3092584.2
6 9.5   DA   EA   0.571.1  12.50   1230   甲苯甲苯   3092561.0
6 9.6   DA   EA   0.571.1  12.50   1230   甲苯甲苯   3092561.0
  6   9.7   E   E/A   1.0/0.937  21.3   112   庚烷   2222
  6   9.8   E   E/A   1.0/0.936  21.3   193.5   庚烷   2883.6
  6   9.9   E   E/A   2.0/0.93  38.1   366   庚烷   3001.9
6 9.10   AB   AF   1.001.017  026.3 40.3   庚烷庚烷   22782137
6 9.11   AB   AF   1.01.017  026.3   040.3   庚烷庚烷   6352137
6 9.12   AB   AF   1.01.017  026.3   040.3   庚烷庚烷   6352137
6 9.13   AB   AF   1.01.017  026.3   040.3   庚烷庚烷   6352137
6 9.14   AB   AF   1.01.017  026.3   040.3   庚烷庚烷   6352137
  7   10.1   C   A/H   0.40，1.20  0   0   庚烷   262
  7   10.2   C   A/H   0.25，0.50  0   0   庚烷   1419
  7   10.3   C   A/H   0.25，0.50  0   0   庚烷   1009
  7   10.4   C   A/H   0.50，1.0  0   0   庚烷   1163
  7   10.5   C   A/H   0.40，1.20  0   0   庚烷   262
8 11.1   AA   AI   0.500.505  00   00   庚烷庚烷   320929
8 11.2   AA   AI   0.500.505  00   00   庚烷庚烷   320929
a使用己烯-1而非异丁烷，将该容器稀释至40磅
                                    表2预接触器进料
  树脂编号   预接触器茂金属溶液1(lbs/hr)   预接触器茂金属溶液2a(lbs/hr)   预接触器己烯进料(lbs/hr)   预接触器0.1％TEA进料(lbs/hr)   预接触器异丁烷进料(lbs/hr)   预接触器体积(升)
  表3
  6.1   0.21   无   0   0.71   2.58   0.5
  6.2   0.26   无   0   0.71   2.32   0.5
  6.3   0.55   无   0   0.61   2.73   0.5
  表4
  7.1   0.32   0.24   0   0.75   1.86   0.5
  7.2   0.31   0.43   0   0.85   1.73   0.5
  表5
  8.1   0.2   0.53   0   0.79   3.72   0.5
8.2 0.21 0.41 0 0.59 3.79 0.5
  8.3   0.33   0.41   0   0.61   2.61   0.5
  表6
  9.1   0.22   0.43   0   0.71   2.59   0.5
  9.2   0.22   0.35   0   0.69   2.6   0.5
  9.3   0.76   0.18   0   0.63   2.67   0.5
  9.4   0.82   0.16   0   0.62   2.72   0.5
  9.5   0.39   0.10   0   0.62   2.68   0.5
  9.6   0.39   0.10   0   0.62   2.68   0.5
9.7 0.41 a 0 0.68 1.94 0.5
9.8 0.32 a 0 0.62 2 0.5
9.9 0.45 a 0 0.67 1.96   0.5
  9.10   0.21   0.19   0   1.01   2   0.5
  9.11   0.17   0.39   0   1   2.02   0.5
  9.12   0.33   0.10   0   0.99   1.99   0.5
  9.13   0.37   0.11   0   1.01   2   0.5
  9.14   0.29   0.10   0   1   2   0.5
  表7
10.1 0.48 a 0 0.95 1.59 0.5
10.2 0.48 a 0 0.49 4.94 2
10.3 0.86 a 0 0.48 4.63 2
10.4 0.32 a 0 0.51 4.95 2
10.5 0.27 a 0 0.98 1.59 0.5
  表8
  11.1   0.2   0.48   0   0.69   1.43   0.5
  11.2   0.21   0.68   0   0.75   1.37   0.5
a在仅有一种茂金属进料被列出的实施例中，茂金属是以预混合溶液进料的
                            实施例5
一般聚合试验的描述
[0273]通过使本发明的催化剂与乙烯和1-己烯共聚单体接触，以连续的颗粒形状法(continuous particle form process)(也称为淤浆法)制备乙烯共聚物。因此，聚合介质和聚合温度被选择，使得共聚物以固体颗粒的形式被产生，并且以该形式被回收。一般聚合反应细节如下。
[0274]经活性铝土干燥的乙烯被用作单体。通过分级而被脱气且经活性铝土干燥的乙烯被用作稀释剂。
[0275]聚合反应器为充满液体的(liquid-full)15.2cm直径的管状回路，其具有23加仑(87升)或27加仑(102升)的体积。将如上述而制备的氟化二氧化硅-氧化铝、溶于异丁烷中的0.1wt％三乙基铝溶液、茂金属溶液或多种茂金属溶液及总的异丁烷稀释剂的一部分通过预接触容器(0.5或2.0升)全部送入反应器中，在预接触容器中，所述三个组分在进入反应区之前在室温下接触10至30分钟。预接触器由具有0.5或2.0升体积的搅拌Autoclave Engineers Magnadrive反应器组成，如在下面的表中所示，其直接进料到回路反应器中。使用小的异丁烷流，经过循环球形止回进料器(ball-check feeder)，将化学处理的固体氧化物(CTSO)加入预接触器中，如上所示。有时将一些氢加入反应器中，以控制聚合物产物的分子量。反应器压力为4Mpa(580psi)。反应器温度在65℃至110℃的范围内，如所示。聚合反应器被操作为具有1.25小时的停留时间。在稳态条件下，总异丁烷进加料速度为每小时46升，乙烯加料速度为30lbs/hr，而1-己烯加料速度是变化的，以控制聚合物产物的密度。在稀释剂中的乙烯浓度为百分之14至20摩尔。在反应器中的催化剂浓度要使CTSO体系含量一般在0.001至1重量百分比的范围内，这基于反应器内容物的重量计算。将聚合物在每小时25lbs的速度下从反应器中转移，并且在闪蒸室中回收。使用Vulcan干燥器，在氮下在60℃至80℃干燥聚合物。
[0276]为防止在反应器中的静电形成，一般加入少量(相对于稀释剂＜5ppm)商业抗静电剂，如Stadis 450。
                            实施例6
使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2的乙烯聚合
[0277]进行了用单茂金属(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)、氟化二氧化硅-氧化铝和三乙基铝的聚合试验，使用如在此及在表3A和3B中所述的方法。在这些实施例中仅使用了氟化CTSO和TEA。关于茂金属溶液制备，参见表1，关于向预接触器中的催化剂进料，参见表2，关于反应器条件，参见表3。
[0278]表3B提供了聚乙烯的树脂和膜的性质，其是使用包括如所示的(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)的单茂金属催化剂制备的。因为茂金属化合物(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)被用作在此所提供的很多实施例中的第一茂金属，因此这些数据提供了基准或对照，通过该基准或对照来比较双茂金属催化剂组合物。
                        实施例7
使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2和紧密桥连茂金属的乙烯聚合
[0279]使用如在此所述的方法，进行聚合试验，该聚合试验使用了第一茂金属(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)和紧密桥连的第二茂金属、示于表4A和4B中的甲基-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化锆(B)、氟化二氧化硅-氧化铝和三乙基铝。关于茂金属溶液制备，参见表1，关于向预接触器中的催化剂进料，参见表2。
[0280]表4A例举了聚乙烯的一般的聚合和反应器条件，其是使用包括化合物A+B的双茂金属催化剂制备的，如所示，而表4B提供了使用包括化合物A+B的双茂金属催化剂而制备的聚乙烯的树脂和膜的性质。因此，当(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2与通过单个碳原子紧密桥连的茂金属结合时，与单独使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2相比，所形成的树脂以较低MI为特征，但是也基本减小了MD撕裂。
                        实施例8
使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2和用SiMe2基团紧密桥连的茂金属的乙烯聚合
[0281]使用如在此所述的方法，进行聚合试验，该聚合试验使用了第一茂金属(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)、第二茂金属如在表5A和5B中所示的化合物C或D、氟化二氧化硅-氧化铝和三乙基铝。关于茂金属溶液制备，参见表1，关于向预接触器中的催化剂进料，参见表2。
[0282]表5A例举了聚乙烯的聚合和反应器条件，其是使用包括化合物A+C或A+D的双茂金属催化剂制备的，如所示，而表5B提供了使用包括化合物A+C或A+D的双茂金属催化剂而制备的聚乙烯的树脂和膜的性质。因此，当(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)与紧密桥连的茂金属，特别是与通过单个硅原子而桥连的茂金属组合时，与单独使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2相比，所形成的树脂以较低MI为特征，但是也具有基本减小的MD撕裂。
                        实施例9
使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2和松散桥连茂金属的乙烯聚合
[0283]使用如在此所述的方法，进行聚合试验，该聚合试验使用了第一茂金属(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)、第二松散桥连茂金属如在表6A和6B中所示的化合物E、F或G、氟化二氧化硅-氧化铝和三乙基铝。关于茂金属溶液制备，参见表1，关于向预接触器中的催化剂进料，参见表2。
[0284]表6A例举了聚乙烯的聚合和反应器条件，其是使用包括化合物A+E、A+F或A+G的双茂金属催化剂制备的，如所示，而表6B提供了使用包括化合物A+E、A+F或A+G的双茂金属催化剂而制备的聚乙烯的树脂和膜的性质。因此，当(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)与松散桥连的茂金属，特别是与3个或4个碳原子桥连的茂金属组合时，与单独使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2相比，所形成的树脂以较低MI为特征，未减小MD撕裂，而一般减小了雾度。
[0285]本实施例有助于说明，除了其它结论以外，在回路反应器的实践条件下，(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)本身提供MI太高以至于不能为吹塑膜提供足够熔体强度的聚合物。另外，假定其具有高MI和窄分子量分布，则对于许多LLDPE膜应用而言，(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)提供了具有过度雾度的聚合物。加入产生较高分子量聚合物的第二茂金属提供了具有较低MI并因此具有提高的用于吹塑膜的熔体强度的聚合物，而不牺牲有用的聚合物膜的性质，例如MD撕裂。
                        实施例10
使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2和更高度取代的锆茂金属(η5-C5H3 nBuMe)2ZrCl2(H)的乙烯聚合
[0286]使用如在此所述的方法，进行聚合试验，该聚合试验使用了第一茂金属(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)、第二更高度取代的茂金属如在表7A和7B中所示的化合物(η5-C5H3 nBuMe)2ZrCl2(H)、氟化二氧化硅-氧化铝和三乙基铝。关于茂金属溶液制备，参见表1，关于向预接触器中的催化剂进料，参见表2。
[0287]表7A例举了聚乙烯的聚合和反应器条件，其是使用包括化合物A+H的双茂金属催化剂制备的，而表7B提供了使用包括化合物A+H的双茂金属催化剂而制备的聚乙烯的树脂和膜的性质。因此，当(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)与更高度取代的茂金属，化合物(η5-C5H3 nBuMe)2ZrCl2(H)组合时，特别是与其中环戊二烯基型配体被更高度取代的茂金属组合时，与单独使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2相比，所形成的树脂以较低MI为特征，未基本减小MD撕裂。
                        实施例11
使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2和其铪类似物(η5-C5H4 nBu)2HfCl2(I)的乙烯聚合
[0288]使用如在此所述的方法，进行聚合试验，该聚合试验使用了第一茂金属(η5-C5H4 nuBu)2ZrCl2(A)、如在表8A和8B中所示的包括取代的环戊二烯基配体的第二铪茂金属(η5-C5H4 nBu)2HfCl2(I)、氟化二氧化硅-氧化铝和三乙基铝。关于茂金属溶液制备，参见表1，关于向预接触器中的催化剂进料，参见表2。
[0289]表8A例举了聚乙烯的聚合和反应器条件，其是使用包括化合物A+I的双茂金属催化剂制备的，而表8B提供了使用包括化合物A+I的双茂金属催化剂而制备的聚乙烯的树脂和膜的性质。因此，当(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2(A)与铪茂金属(η5-C5H4 nBu)2HfCl2(I)组合时，与单独使用(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2相比，所形成的树脂以较低MI为特征，未基本减小MD撕裂。
表3A使用包括所示化合物A的单茂金属催化剂而制备的聚乙烯的聚合和反应器条件
  实施例编号   6.1   6.2   6.3
  化学处理的固体氧化物   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL
  茂金属   A   A   1-己烯中的A
  到反应器的茂金属(ppm)   0.23   0.26   0.13
  高压釜停留时间(min)   10.19   10.89   9.17
  助催化剂类型   TEA   TEA   TEA
  助催化剂(ppm)   13.5   13.2   10
  Rx温度()   181.7   178.1   172.8
  乙烯(C2)(mol％)   14.38   14.02   14.05
  1-己烯(C6)(mol％)   5.04   9.80   8.36
  1-己烯/乙烯(摩尔比)   0.35   0.70   0.6
  H2   0   0   0
  乙烯进料速率(lb/hr)   28.61   19.07   24.5
  1-己烯(C6)进料速率(lb/hr)   8.89   12.62   11.44
  总异丁烷进料速率(lb/hr)   51.05   53.84   60.6
  固体浓度wt.％   28.80   28.4   26.69
  聚合物产量(lb/hr)   26.00   24.75   20.8
  密度(颗粒)(g/cc)   0.9196   0.9166   0.9173
  CTSO(RPH)   10   16   22
  质量平衡产率(lb/lb)   2774   2286   2240
  灰分产率(lb/lb)   2381   2725   1538
  灰分(wt％)   0.042   0.0367   0.065
  Mw   78,910   87,630   86,180
  Mn   35,900   38,100   34,400
  Mw/Mn   2.2   2.3   2.51
  预接触器进料茂金属浓度(wt％)   0.0055   0.0056   0.0014
表3B使用包括所示化合物A的单茂金属催化剂而制备的聚乙烯的树脂和膜的性质
Figure A20058000808800691
  实施例编号   茂金属   MIdg/min   HLMIdg/min   HLMI/MI   密度g/cc   落镖冲击g   Spencer冲击J   MD撕裂g   TD撕裂g   雾度％   CY-a
  6.1   A   2.48   37.1   14.9   0.918   762   0.63   252   396   17.2   0.763
  6.2   A   1.93   30.8   16.0   0.916   1316   0.87   317   412   27.3   0.776
  6.3   A   1.45   26.4   18.2   0.9173   ＞1400   1.29   269   353   19.3   0.727
表4A使用包括所示化合物A+B的双茂金属催化剂而制备的聚乙烯的聚合和反应器条件
  实施例编号   7.1   7.2
  化学处理的固体氧化物   F-Si/AL   F-Si/AL
  茂金属   A+B   A+B
  到反应器的茂金属B/A(ppm)   1.24+0.11   1.2+0.21
  高压釜停留时间(min)   11.5   10.96
  助催化剂类型   TEA   TEA
  助催化剂(ppm)   13.16   14.73
  Rx温度()   175.1   175.4
  乙烯(mol％)   14.61   15.34
  1-己烯(mol％)   2.27   2.92
  1-己烯/乙烯(摩尔比)   0.16   0.19
  H2
  乙烯进料速率(lb/hr)   28.57   29.22
  1-己烯进料速率(lb/hr)   4.16   4.62
  总iC4进料速率(lb/hr)   57.1   57.2
  固体浓度wt.％   27.2   27.3
  聚合物产量(lb/hr)   24.92   25.33
  密度(颗粒)(g/cc)   0.9193   0.9240
  CTSO(RPH)   34   24
  质量平衡产率(lb/lb)   2373   2373
  灰分产率(lb/lb)   2381   2703
  灰分(wt％)   0.042   0.037
  Mw
  Mn
  Mw/Mn
预接触器进料茂金属B/A浓度(wt％)   0.022/0.0028   0.022/0.0028
表4B使用包括所示化合物A+B的双茂金属催化剂而制备的聚乙烯的树脂和膜的性质
Figure A20058000808800711
  实施例编号   茂金属   MIdg/min   HLMIdg/min   HLMI/MI   密度g/cc   落镖冲击g   Spencer冲击J   MD撕裂g   TD撕裂g   雾度％   CY-a
  7.1   A+B   0.46   11.5   25.1   0.919   754   0.56   78   419   10.3   0.189
  7.2   A+B   0.96   29.4   30.6   0.924   278   0.34   112   540   8.3   0.312
表5A使用包括所示化合物A+C或A+D的双茂金属催化剂而制备的聚乙烯的聚合和反应器条件
Figure A20058000808800721
  实施例编号   8.1   8.2   8.3
  化学处理的固体氧化物   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL
  茂金属   A+C   A+C   A+D
到反应器的茂金属A+C或A+D(ppm)   0.21+0.55   0.22+0.43   0.39+0.48
  高压釜停留时间(min)   7.57   7.77   10.05
  助催化剂类型   TEA   TEA   TEA
  助催化剂(ppm)   15.21   11.02   12.95
  Rx温度()   180.1   180   180.2
  乙烯(mol％)   13.2   13.62   14.61
  1-己烯(mol％)   5.71   7.48   7.03
  1-己烯/乙烯(摩尔比)   0.43   0.55   0.48
  H2
  乙烯进料速率(lb/hr)   25   25   25
  1-己烯进料速率(lb/hr)   7.52   10.17   9.56
  总异丁烷进料速率(lb/hr)   52.07   53.11   47.14
  固体浓度wt％   25.32   26.15   26.20
  聚合物产量(lb/hr)   21.8   23.4   21.8
  密度(颗粒)(g/cc)   0.9238   0.9167   0.9185
  CTSO(RPH)   14   13   20
  质量平衡产率(lb/lb)   3827   3827   2422
  灰分产率(lb/lb)   2174   1515   2128
  灰分(wt％)   0.046   0.066   0.047
  Mw   112,900   138,380
  Mn   37,200   37,200
  Mw/Mn   3.03   3.72
  预接触器进料茂金属A/C或A/D浓度(wt％)   0.0055/0.0055   0.0055/0.0055   0.0055/0.0055
表5B使用包括所示化合物A+C或A+D的双茂金属催化剂而制备的聚乙烯的树脂和膜的性质
  实施例编号   实施例   MIdg/min   HLMIdg/min   HLMI/MI   密度g/cc   落镖冲击g   Spencer冲击J   MD撕裂g   TD撕裂g   雾度％   CY-a
  8.1   A+C   1.04   24.3   23.4   0.923   154   0.36   68   347   21.1   0.079
  8.2   A+C   1.10   25.3   23.0   0.916   456   0.44   104   372   9.4   0.098
  8.3   A+D   1.10   22.6   20.5   0.918   168   0.36   80   409   25.1   0.06
表6A使用包括所示化合物A+E、A+F或A+G的双茂金属催化剂而制备的聚乙烯的聚合和反应器条件
Figure A20058000808800741
  实施例编号   9.1   9.2   9.3   9.4   9.5   9.6   9.7   9.8   9.9   9.10   9.11   9.12   9.13   9.14
  化学处理的固体氧化物   F-Si/Al   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL
  茂金属   G+A   G+A   E+A   E+A   E+A   E+A   E+A   E+A   E+A   E+A   A+F   A+F   A+F   A+F
  到反应器的茂金属G+A、E+A或A+F(ppm)   0.18+0.23   0.2+0.24   0.45+0.16   0.2+0.18   0.38+0.11   0.38+0.11   0.86   0.67   1.43   0.24+0.24   0.19+0.45   0.39+0.11   0.43+0.13   0.33+0.12
  高压釜停留时间(min)   9.24   9.03   8.26   8.41   9.41   9.41   11.32   12.24   11.41   10.86   9.87   10.66   10.39   10.67
  助催化剂类型   TEA   TEA   TEA   TEA   TEA   TEA   TEA   TEA   TEA   TEA   TEA   TEA   TEA   TEA
  助催化剂(ppm)   13.08   13.25   11.17   11.88   11.42   11.42   13.58   13.06   12.84   20.92   20.24   20.39   21.26   20.69
  Rx温度()   181.6   181.6   182.8   180   182.8   182.8   180   179.8   180   177.5   177.6   177.7   177.9   178
  乙烯(mol％)   13.31   14.35   12.79   12.28   13.9   13.9   14.54   9.95   10.16   12.95   12.86   12.64   13.06   12.11
  1-己烯(mol％)   5.73   5.44   4.82   7.13   7.55   7.55   7.63   6.17   7.53   20.44   16.82   13.58   14.12   14.24
  1-己烯/乙烯(摩尔比)   0.43   0.38   0.38   0.58   0.54   0.54   0.52   0.62   0.74   1.58   1.31   1.07   1.08   1.18
  H2
  乙烯进料速率(lb/hr)   29   29.01   22.55   24.12   24.31   24.31   26.97   27.65   29.35   29.71   29.79   29.7   29.72   29.69
  1-己烯进料速率(lb/hr)   10.65   10.47   10.92   10.84   11.13   11.13   11.42   8.29   10.35   13.61   12.75   10.48   11.31   11.19
  总异丁烷流速(lb/hr)   53.03   53.25   55.7   53.09   54.84   54.84   50.87   52.7   52.14   48.57   48.71   48.44   47.63   48.52
  固体浓度wt％   28.3   28.4   28.7   30   30   30   26.5   30.4   28.7   29.3   29   30.7   30.3   31.1
  聚合物产量(lb/hr)   26.67   26.83   26   26.83   27.5   27.5   24.13   27.42   26.89   27.5   27   27.83   27.5   28.5
  密度(颗粒)(g/cc)   0.9182   0.9198   0.918   0.9176   0.9183   0.9183   0.9228   0.9197   0.9175   0.9154   0.9215   0.9155   0.9165   0.9166
  CTSO(RPH)   21   22   22   42   23   23   17   35   25   28   30   22   21   22
  质量平衡产率(lb/lb)   2774   2774   3224   3224   3224   3224   2373   2373   3307   3307   3307   3307   3307
  灰分产率(lb/lb)   1923   1887   1957   1250   1946   1946   3704   3333   3125   3401   2203   2387   2160   2342
  灰分(wt％)   0.052   0.053   0.0511   0.08   0.0514   0.0514   0.027   0.03   0.032   0.0294   0.0454   0.0419   0.0463   0.0427
  Mw   105,230   105,560   108,190   107,120   107,120   107,040   99,200   106,170
  Mn   47,000   44,000   35,000   42,300   42,300   32,700   30,900   29,700
  Mw/Mn   2.4   2.42   3.09   2.53   2.53   3.27   3.21   3.57
  预接触器进料G/A、E/A或A/F茂金属浓度(wt％)   0.0055/0.0028   0.0055/0.0028   0.0031/0.0055   0.0014/0.0055   0.0031/0.0055   0.0031/0.0055 0.0107a 0.0107a 0.0162a 0.0055/0.0055 0.0055/0.0055 0.0055/0.0055 0.0055/0.0055 0.0055/0.005
a对于这些实施例而言，茂金属在制备溶液的过程中被预混合
表6B使用包括所示化合物A+E、A+F或A+G的双茂金属催化剂而制备的聚乙烯的树脂和膜的性质
实施例编号 实施例   MIdg/min   HLMIdg/min   HLMI/MI   密度g/cc   落镖冲击   Spencer冲击J   MD撕裂g   TD撕裂g   雾度％   CY-a
  9.1   A+G   0.85   14.9   17.5   0.918   ＞1400   1.34   209   398   7.6   0.672
  9.2   A+G   0.83   14.5   17.4   0.920   823   1.11   275   470   8.4   0.66
  9.3   A+E   0.81   18.4   22.7   0.918   ＞1400   1.07   241   451   6.9   0.576
  9.4   A+E   0.84   16.8   20.0   0.918   ＞1400   0.91   229   477   7.9   0.509
  9.5   A+E   0.77   15.7   20.4   0.918   ＞1400   1.00   309   471   6.4   0.566
  9.6   A+E   0.77   15.7   20.4   0.918   1039   1.21   273   436   7.0   0.566
  9.7   A+E   0.76   15   20.1   0.923   191   0.42   264   454   6.4   0.549
  9.8   A+E   1.01   22   20.3   0.920   391   0.62   274   428   7.4   0.618
  9.9   A+E   1.00   25   21.3   0.918   1400   1.02   246   383   8.3
  9.10   A+F   0.58   13.5   23.3   0.917   ＞1400   1.72   194   467   10.1   0.345
  9.11   A+F   0.6   15.1   25.2   0.922   437   0.36   274   747   7.4   0.569
  9.12   A+F   1.03   18.6   18.1   0.916   ＞1400   1.11   215.5   414   17.3   0.646
  9.13   A+F   1.11   19.1   17.2   0.916   ＞1400   1.23   271   441   9.7   0.648
  9.14   A+F   0.95   16.9   17.8   0.917   ＞1400   1.68   209   339   14.4   0.652
表7A使用包括所示化合物A+H的双茂金属催化剂制备的聚乙烯的聚合和反应器条件
Figure A20058000808800761
  实施例编号   10.1   10.2   10.3   10.4   10.5
  化学处理的固体氧化物   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL   F-Si/AL
  茂金属   A+H   A+H   A+H   A+H   A+H
  到反应器的茂金属(ppm)   0.84   0.41   0.6   0.5   0.46
  高压釜停留时间(min)   12.43   24.96   24.09   24.97   13.3
  助催化剂类型   TEA   TEA   TEA   TEA   TEA
  助催化剂(ppm)   19.07   10.03   9.7   9.69   19.68
  Rx温度()   179.3   174.8   174.8   174.8   179.2
  乙烯(mol％)   14.23   13.35   12.79   13.41   15.66
  1-己烯(mol％)   12.55   2.44   2.55   2.59   15.52
  1-己烯/乙烯(摩尔比)   0.88   0.18   0.2   0.19   0.99
  H2(mole％)   0.003
  乙烯进料速率(lb/hr)   19.8   25.87   25.88   25.9   29.8
  1-己烯进料速率(lb/hr)   11.2   9.55   11.22   12.49   11.84
  总异丁烷流速(lb/hr)   54.2   48.89   48.34   52.38   54
  固体浓度wt.％   28.1   25.3   24.6   21.7   29.5
  聚合物产量(lb/hr)   26.17   21.67   21.44   20   27.67
  密度(颗粒)(g/cc)   0.9189   0.9183   0.9179   0.9177   0.916
  CTSO(RPH)   28   60   56   57   22
  质量平衡产率(lb/lb)   2825   1966   2405   2405   2854
  灰分产率(lb/lb)   2703   3846   2222   2564   3030
  灰分(wt％)   0.037   0.026   0.045   0.039   0.033
  Mw   134,760   124,640   124,060   101,110
  Mn   55,950   49,760   51.130   35,600
  Mw/Mn   2.41   2.5   2.43   2.84
  预接触器进料茂金属浓度(wt％)   0.0088   0.0042   0.0034   0.0083   0.0088
  茂金属混合进料A/H重量比   3∶1   2∶1   2∶1   2∶1   3∶1
  预接触器茂金属进料(lbs/hr)   0.48   0.48   0.86   0.32   0.27
表7B使用包括所示化合物A+H的双茂金属催化剂而制备的聚乙烯的树脂和膜的性质
Figure A20058000808800771
实施例编号 茂金属   MIdg/min   HLMIdg/min   HLMI/MI   密度g/cc   落镖冲击g   Spencer冲击J   MD撕裂g   TD撕裂g   雾度％   CY-a
  10.1   A+H   0.89   15   16.9   0.918   ＞1400   0.72   216   367   11.4   0.585
  10.2   A+H   1.03   17.46   17.0   0.9183   1292   1   243   413   16.4   0.629
  10.3   A+H   1.31   23.16   17.7   0.9179   1268   0.99   279   446   22.6   0.614
  10.4   A+H   1.33   23.39   17.6   0.9177   1007   0.7   297   472   29.9   0.623
  10.5   A+H   0.98   16.53   16.9   0.9160   1400   1.66   217   402   13.3   0.655
表8A使用包括所示化合物A+I的双茂金属催化剂制备的聚乙烯的聚合和反应器条件
Figure A20058000808800781
  实施例编号   11.1   11.2
  化学处理的固体氧化物   F-Si/AL   F-Si/AL
  茂金属   A+I   A+I
  到反应器的茂金属(ppm)   0.11+0.26   0.11+0.38
  高压釜停留时间(min)   13.57   12.76
  助催化剂类型   TEA   TEA
  助催化剂(ppm)   13.73   14.11
  Rx温度()   176.3   176.2
  乙烯(mol％)   15.14   14.82
  1-己烯(mol％)   11.79   11.3
  1-己烯/乙烯(摩尔比)   0.78   0.76
  H2
  乙烯进料速率(lb/hr)   29.3   29.3
  1-己烯进料速率(lb/hr)   9.61   9.75
  总异丁烷流速(lb/hr)   50.27   50.52
  固体浓度wt.％   28.1   27.7
  聚合物产量(lb/hr)   25.5   25.27
  密度(颗粒)(g/cc)   0.9185   0.9181
  CTSO(RPH)   29   35
  质量平衡产率(lb/lb)   2222   2222
  灰分产率(lb/lb)   2941   2941
  灰分(wt％)   0.034   0.049
  Mw   102,610   118,520
  Mn   36,800   39,200
  Mw/Mn   2.79   3.02
  预接触器进料A/I茂金属浓度(wt％)   0.0028/0.0028   0.0028/0.0028
  茂金属混合进料A/H重量比   0.423   0.289
  预接触器茂金属A/I进料(lbs/hr)   0.2   0.21
  茂金属进料(lbs/hr)   0.48   0.68
表8B使用包括所示化合物A+I的双茂金属催化剂而制备的聚乙烯的树脂和膜的性质
Figure A20058000808800791
  实施例编号 茂金属   MIdg/min   HLMIdg/min   HLMI/MI   密度g/cc   落镖冲击g   Spencer冲击J   MD撕裂g   TD撕裂g   雾度％   CY-a
  11.1   A+I   1.09   20.8   19.1   0.917   688   0.65   242   413   20.6   0.534
  11.2   A+I   0.84   16.2   19.3   0.917   727   0.85   196   447   11.6   0.499

Claims (41)

1.催化剂组合物，包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一个化学处理的固体氧化物和至少一个有机铝化合物，其中：
a)所述第一茂金属化合物具有下式：
               (X1)(X2)(X3)(X4)Zr；
其中(X1)和(X2)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；
其中在(X1)和(X2)上的每个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
其中(X3)、(X4)和在(X1)和(X2)上的取代脂族基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；
b)其中所述第二茂金属化合物具有下式：
              (X5)(X6)(X7)(X8)M；其中
1)M是Zr；
(X5)和(X6)独立为取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基或它们的取代的部分饱和的类似物，其中(X5)和(X6)中至少一个是至少双取代的；和
在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
2)M是Zr；
(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、芴基或它们的部分饱和类似物或者它们的取代类似物；和
(X5)和(X6)是通过在链中含有3至5个邻接柄型碳原子的取代或未取代的桥连基而连接的，所述链的一端与(X5)结合，而所述链的另一端与(X6)结合；或
3)M是Hf；
(X5)和(X6)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；和
在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子：和
其中(X7)、(X8)、在(X5)上的任何取代基、在(X6)上的任何取代基、在(X5)和(X6)上的取代脂族基上的任何取代基和在连接(X5)和(X6)的取代桥连基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；
c)所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和
d)所述有机铝化合物具有下式：
             Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是具有1至20个碳原子的烃基；(X10)是具有1至20个碳原子的醇盐或芳族氧化物、卤化物或氢化物；和n是从1至3的数，1和3也包括在内。
2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第二茂金属化合物具有下式：
                  (X5)(X6)(X7)(X8)Zr；
其中(X5)和(X6)独立为取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基或它们的取代的部分饱和的类似物，其中(X5)和(X6)中至少一个是至少双取代的；
其中在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
其中(X7)、(X8)和在(X5)和(X6)上的取代脂族基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢。
3.权利要求2所述的催化剂组合物，其中(X5)和(X6)都是至少双取代的。
4.权利要求2所述的催化剂组合物，其中：
a)所述第一茂金属化合物具有式(η5-C5H4R1)2ZrX11 2，其中R1在每一种情况下独立为具有1至20个碳原子的直链或支链脂族基，及其中X11在每一种情况下独立为F、Cl、Br、I、OMe、OEt、O-n-Pr、O-i-Pr、O-n-Bu、O-t-Bu、NMe2或NEt2；
b)所述第二茂金属化合物具有式(η5-C5H3R1 2)2ZrX11 2，其中R1在每一种情况下独立为具有1至20个碳原子的直链或支链脂族基，及X11在每一种情况下独立为F、Cl、Br、I、OMe、OEt、O-n-Pr、O-i-Pr、O-n-Bu、O-t-Bu、NMe2或NEt2；
c)所述化学处理的固体氧化物是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆或它们的任何组合；和
d)所述有机铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基乙醇铝、三正丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝或者它们的任何组合。
5.权利要求2所述的催化剂组合物，其中：
a)所述第一茂金属化合物具有式(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2；
b)所述第二茂金属化合物具有式(η5-C5H3 nBuR2)2ZrCl2，其中R2是Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、s-Bu、i-Bu或t-Bu；
c)所述化学处理的固体氧化物是氟化氧化铝、氯化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或者它们的任何组合；和
d)所述有机铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基乙醇铝、三正丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝或者它们的任何组合。
6.权利要求2所述的催化剂组合物，其中：
a)所述第一茂金属化合物具有式(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2；
b)所述第二茂金属化合物具有式(η5-C5H3 nBuMe)2ZrCl2；
c)所述化学处理的固体氧化物是氟化氧化铝、氯化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或者它们的任何组合；和
d)所述有机铝化合物是三乙基铝或三异丁基铝。
7.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第二茂金属化合物是柄型-茂金属，其具有下式：
                      (X5)(X6)(X7)(X8)Zr；
其中(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、芴基、它们的部分饱和的类似物或者它们的取代类似物；其中(X5)和(X6)是通过在链中含有3至5个邻接柄型碳原子的取代或未取代的桥连基而连接的，所述链的一端与(X5)结合，而所述链的另一端与(X6)结合；
其中(X7)、(X8)、在连接(X5)和(X6)的取代桥连基上的任何取代基、在(X5)上的任何取代基和在(X6)上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢。
8.权利要求7所述的催化剂组合物，其中：
a)所述第一茂金属化合物具有式(η5-C5H4R1)2ZrX11 2，其中R1在每一种情况下独立为具有1至20个碳原子的直链或支链脂族基；
b)所述第二茂金属化合物是[μ-CH2(CH2)nCH2](η5-9-C13H8)2ZrX12 2、[μ-CH2(CH2)nCH2](η5-9-C13H16)2ZrX12 2、[μ-CH2(CH2)nCH2](η5-1-C9H6)2ZrX12 2、[μ-CH2(CH2)nCH2](η5-1-C9H10)2ZrX12 2或它们的任何组合，
其中n为1至3，和
其中X12在每一种情况下独立为脂族基、芳基、烷氧化物基团、芳氧化物基团、烷基酰胺基团、芳基酰胺基团、二烷基酰胺基团、二芳基酰胺基团、烷基芳基酰胺基团、烷基硫醇酯基团、芳基硫醇酯基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；
c)所述化学处理的固体氧化物是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆或它们的任何组合；
d)所述有机铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基乙醇铝、三正丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝或者它们的任何组合。
9.权利要求8所述的催化剂组合物，其中X12独立为F、Cl、Br、I、OMe、OEt、O-n-Pr、O-i-Pr、O-n-Bu、O-t-Bu、NMe2或NEt2。
10.权利要求7所述的催化剂组合物，其中：
a)所述第一茂金属化合物具有式(η5-C5H4R1)2ZrX11 2，其中R1在每一种情况下独立为具有1至20个碳原子的直链或支链脂族基；
b)所述第二茂金属化合物是：
1，3-丙二基二(η5-9-芴基)二氯化锆；
1，4-丁二基二(η5-9-芴基)二氯化锆；
1，5-戊二基二(η5-9-芴基)二氯化锆；
1，3-丙二基二(η5-1-茚基)二氯化锆；
1，4-丁二基二(η5-1-茚基)二氯化锆；
1，5-戊二基二(η5-1-茚基)二氯化锆；
1，3-丙二基二(η5-9-芴基)二正丁氧基锆；
1，4-丁二基二(η5-9-芴基)二正丁氧基锆；
1，5-戊二基二(η5-9-芴基)二正丁氧基锆；
1，3-丙二基二(η5-1-茚基)二正丁氧基锆；
1，4-丁二基二(η5-1-茚基)二正丁氧基锆；
1，5-戊二基二(η5-1-茚基)二正丁氧基锆；
1，3-丙二基二(η5-9-芴基)二甲基锆；
1，4-丁二基二(η5-9-芴基)二甲基锆；
1，5-戊二基二(η5-9-芴基)二甲基锆；
1，3-丙二基二(η5-1-茚基)二甲基锆；
1，4-丁二基二(η5-1-茚基)二甲基锆；
1，5-戊二基二(η5-1-茚基)二甲基锆；
或它们的任何组合；
c)所述化学处理的固体氧化物是氟化氧化铝、氯化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或者它们的任何组合；和
d)所述有机铝化合物是三乙基铝或三异丁基铝。
11.权利要求1所述的催化剂组合物，所述第二茂金属化合物具有下式：
                 (X5)(X6)(X7)(X8)Hf；
其中(X5)和(X6)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；
其中在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
其中(X7)、(X8)和在(X5)和(X6)上的取代脂族基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢。
12.权利要求11所述的催化剂组合物，其中：
a)所述第一茂金属化合物具有下式(η5-C5H4R1)2ZrX11 2，其中R1在每一种情况下独立为具有1至20个碳原子的直链或支链脂族基，及X11在每一种情况下独立为F、Cl、Br、I、OMe、OEt、O-n-Pr、O-i-Pr、O-n-Bu、O-t-Bu、NMe2或NEt2；
b)所述第二茂金属化合物具有下式(η5-C5H4R1)2HfX11 2，其中R1在每一种情况下独立为具有1至20个碳原子的直链或支链脂族基，及X11在每一种情况下独立为F、Cl、Br、I、OMe、OEt、O-n-Pr、O-i-Pr、O-n-Bu、O-t-Bu、NMe2或NEt2；
c)所述化学处理的固体氧化物是氟化氧化铝、氯化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝或它们的任何组合；和
d)所述有机铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基乙醇铝、三正丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝或者它们的任何组合。
13.权利要求11所述的催化剂组合物，其中：
a)所述第一茂金属化合物具有式(η5-C5H4 nBu)2ZrCl2；
b)所述第二茂金属化合物具有式(η5-C5H4 nBu)2HfCl2；
c)所述化学处理的固体氧化物是氟化氧化铝、氯化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或者它们的任何组合；和
d)所述有机铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基乙醇铝、三正丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝或者它们的任何组合。
14.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的混合物；和
所述吸电子阴离子为氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐(triflate)、硫酸氢盐、硫酸盐或它们的任何组合。
15.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆或它们的任何组合。
16.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物还含有金属或金属离子，其包括锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们的任何组合。
17.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物还包括金属或金属离子，并且为锌浸渍的氯化氧化铝、锌浸渍的氟化氧化铝、锌浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的硫酸化氧化铝或它们的任何组合。
18.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物与所述化学处理的固体氧化物的重量比为10∶1至1∶1,000。
19.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基乙醇铝、三丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝或氯化二乙基铝。
20.权利要求1所述的催化剂组合物，还包括任选的助催化剂，其包括至少一种铝氧烷、至少一种有机锌化合物、至少一种有机硼化合物、至少一种电离化离子化合物或它们的任何组合。
21.权利要求1所述的催化剂组合物，还包括任选的助催化剂，其包括至少一种铝氧烷化合物，其中所述铝氧烷包括
环状铝氧烷，其具有式：
Figure A2005800080880008C1
其中
R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是3至10的整数；
线型铝氧烷，其具有式：
Figure A2005800080880008C2
其中
R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是1至50的整数；
笼形铝氧烷，其具有式Rt 5m+αRb m-αAl4mO3m，其中m是3或4，α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)；其中nAl(3)是三配位铝原子的数目，nO(2)是二配位氧原子的数目，nO(4)是4配位氧原子的数目，Rt代表末端烷基，Rb代表桥连烷基基团；其中R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；或
它们的任何组合。
22.权利要求21所述的催化剂组合物，其中在所述铝氧烷中的铝与所述催化剂组合物中的组合的所述第一茂金属化合物和所述第二茂金属化合物的摩尔比是1∶10至100,000∶1。
23.权利要求21所述的催化剂组合物，其中所述铝氧烷化合物是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基-铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或它们的组合。
24.权利要求1所述的催化剂组合物，还包括任选的助催化剂，其包括至少一种有机锌化合物，其中所述有机锌化合物具有下式：
              Zn(X13)(X14)；
其中(X13)是具有1至20个碳原子的烃基；(X14)是具有1至20个碳原子的烃基、醇盐或芳族氧化物，卤化物或氢化物。
25.权利要求1所述的催化剂组合物，还包括任选的助催化剂，其包括至少一个有机锌化合物，其中所述有机锌化合物是二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、双新戊基锌(dineopentylzinc)、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌或它们的组合。
26.权利要求1所述的催化剂组合物，还包括任选的助催化剂，其包括至少一个有机硼化合物，其中所述有机硼化合物是三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐或它们的组合。
27.权利要求26所述的催化剂组合物，其中所述有机硼化合物与所述催化剂组合物中的组合的所述第一茂金属化合物和所述第二茂金属化合物的摩尔比是0.1∶1至10∶1。
28.权利要求1所述的催化剂组合物，还包括任选的助催化剂，其包括至少一种电离化离子化合物，其中所述电离化离子化合物是三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(对甲苯基)硼酸盐、四(间甲苯基)硼酸盐、四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(苯基)硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、三(正丁基)铵四(对甲苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)铝酸盐)、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳四(对甲苯基)铝酸盐、三苯基碳四(间甲苯基)铝酸盐、三苯基碳四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)铝酸盐、四(对甲苯基)铝酸盐、四(间甲苯基)铝酸盐、四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾或它们的任何组合。
29.催化剂组合物，主要由第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物组成，其中：
a)所述第一茂金属化合物具有下式：
               (X1)(X2)(X3)(X4)Zr；
其中(X1)和(X2)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；
其中在(X1)和(X2)上的每个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
其中(X3)、(X4)和在(X1)和(X2)上的取代脂族基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；
b)其中所述第二茂金属化合物具有下式：
              (X5)(X6)(X7)(X8)M；其中
1)M是Zr；
(X5)和(X6)独立为取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基或它们的取代的部分饱和的类似物，其中(X5)和(X6)中至少一个是至少双取代的；和
在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
2)M是Zr；
(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、芴基、它们的部分饱和类似物或者它们的取代类似物；和
(X5)和(X6)是通过在链中含有3至5个邻接柄型碳原子的取代或未取代的桥连基而连接的，所述链的一端与(X5)结合，而所述链的另一端与(X6)结合；或
3)M是Hf；
(X5)和(X6)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；和
在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；和
其中(X7)、(X8)、在(X5)上的任何取代基、在(X6)上的任何取代基、在(X5)和(X6)上的取代脂族基上的任何取代基和在连接(X5)和(X6)的取代桥连基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；
c)所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和
d)所述有机铝化合物具有下式：
                Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是具有1至20个碳原子的烃基；(X10)是具有1至20个碳原子的醇盐或芳族氧化物，卤化物或氢化物；和n是从1至3的数，1和3也包括在内。
30.催化剂组合物，包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物，其中：
a)所述第一茂金属化合物具有下式：
                (X1)(X2)(X3)(X4)Zr；
其中(X1)和(X2)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；
其中在(X1)和(X2)上的每个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
其中(X3)、(X4)和在(X1)和(X2)上的取代脂族基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；
b)其中所述第二茂金属化合物具有下式：
            (X5)(X6)(X7)(X8)M；其中
1)M是Zr；
(X5)和(X6)独立为取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基或它们的取代的部分饱和的类似物，其中(X5)和(X6)中至少一个是至少双取代的；和
在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
2)M是Zr；
(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、芴基、它们的部分饱和类似物或者它们的取代类似物；和
(X5)和(X6)是通过在链中含有3至5个邻接柄型碳原子的取代或未取代的桥连基而连接的，所述链的一端与(X5)结合，而所述链的另一端与(X6)结合；或
3)M是Hf；
(X5)和(X6)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；和
在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；和
其中(X7)、(X8)、在(X5)上的任何取代基、在(X6)上的任何取代基、在(X5)和(X6)上的取代脂族基上的任何取代基和在连接(X5)和(X6)的取代桥连基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；
c)所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和
d)所述有机铝化合物具有下式：
                     Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是具有1至20个碳原子的烃基；(X10)是具有1至20个碳原子的醇盐或芳族氧化物，卤化物或氢化物；和n是从1至3的数，1和3也包括在内。
31.生产催化剂组合物的方法，包括接触第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物，其中：
a)所述第一茂金属化合物具有下式：
               (X1)(X2)(X3)(X4)Zr；
其中(X1)和(X2)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；
其中在(X1)和(X2)上的每个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
其中(X3)、(X4)和在(X1)和(X2)上的取代脂族基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；
b)其中所述第二茂金属化合物具有下式：
              (X5)(X6)(X7)(X8)M；其中
1)M是Zr；
(X5)和(X6)独立为取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基或它们的取代的部分饱和的类似物，其中(X5)和(X6)中至少一个是至少双取代的；和
在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
2)M是Zr；
(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、芴基、它们的部分饱和类似物或者它们的取代类似物；和
(X5)和(X6)是通过在链中含有3至5个邻接柄型碳原子的取代或未取代的桥连基而连接的，所述链的一端与(X5)结合，而所述链的另一端与(X6)结合；或
3)M是Hf；
(X5)和(X6)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；和
在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；和
其中(X7)、(X8)、在(X5)上的任何取代基、在(X6)上的任何取代基、在(X5)和(X6)上的取代脂族基上的任何取代基和在连接(X5)和(X6)的取代桥连基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；
c)所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和
d)所述有机铝化合物具有下式：
              Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是具有1至20个碳原子的烃基；(X10)是具有1至20个碳原子的醇盐或芳族氧化物，卤化物或氢化物；和n是从1至3的数，1和3也包括在内。
32.一种用于在催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法，包括使所述催化剂组合物与至少一种类型的烯烃单体接触，其中所述催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物，其中：
a)所述第一茂金属化合物具有下式：
                 (X1)(X2)(X3)(X4)Zr；
其中(X1)和(X2)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；
其中在(X1)和(X2)上的每个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
其中(X3)、(X4)和在(X1)和(X2)上的取代脂族基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；
b)其中所述第二茂金属化合物具有下式：
             (X5)(X6)(X7)(X8)M；其中
1)M是Zr；
(X5)和(X6)独立为取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基或它们的取代的部分饱和的类似物，其中(X5)和(X6)中至少一个是至少双取代的；和
在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；
2)M是Zr；
(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、芴基、它们的部分饱和类似物或者它们的取代类似物；和
(X5)和(X6)是通过在链中含有3至5个邻接柄型碳原子的取代或未取代的桥连基而连接的，所述链的一端与(X5)结合，而所述链的另一端与(X6)结合；或
3)M是Hf；
(X5)和(X6)独立为单基取代环戊二烯基、单基取代茚基、单基取代芴基或它们的单基取代的部分饱和的类似物；和
在(X5)和(X6)上的每一个取代基独立为直链或支链脂族基，其中所述脂族基是未取代的或取代的，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；和
其中(X7)、(X8)、在(X5)上的任何取代基、在(X6)上的任何取代基、在(X5)和(X6)上的取代脂族基上的任何取代基和在连接(X5)和(X6)的取代桥连基上的任何取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；
c)所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和
d)所述有机铝化合物具有下式：
                   Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是具有1至20个碳原子的烃基；(X10)是具有1至20个碳原子的醇盐或芳族氧化物，卤化物或氢化物；和n是从1至3的数，1和3也包括在内。
33.权利要求32所述的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和至少一种其它烯烃接触，所述其它烯烃包括1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯或3-庚烯。
34.权利要求32所述的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和1-己烯接触。
35.权利要求32所述的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯接触。
36.乙烯的聚合物或共聚物，其中熔体指数为0.3至2.0dg/min；密度为0.94至0.91g/cm3；CY-a参数为0.45至0.70；多分散指数(Mw/Mn)为2至6；HLMI/MI比为16.5至25；对于1密耳吹塑膜，埃尔曼多夫MD抗撕裂强度为150g以上；对于1密耳吹塑膜，埃尔曼多夫TD抗撕裂强度为350g以上；对于1密耳吹塑膜，膜雾度为25％以下；对于1密耳吹塑膜，落镖冲击强度为600g以上；和对于1密耳吹塑膜，Spencer冲击强度为0.7J以上。
37.乙烯的聚合物或共聚物，其中熔体指数为0.5至1.5dg/min；密度为0.935至0.915g/cm3；CY-a参数为0.50至0.65；多分散指数(Mw/Mn)为2.2至5.0；HLMI/MI比为17至24；对于1密耳吹塑膜，埃尔曼多夫MD抗撕裂强度为200g以上；对于1密耳吹塑膜，埃尔曼多夫TD抗撕裂强度为380g以上；对于1密耳吹塑膜，膜雾度为15％以下；对于1密耳吹塑膜，落镖冲击强度为800g以上；和对于1密耳吹塑膜，Spencer冲击强度为0.9J以上。
38.乙烯的聚合物或共聚物，其中熔体指数为0.8至1.3dg/min；密度为0.925至0.915g/cm3；CY-a参数为0.55至0.62；多分散指数(Mw/Mn)为2.6至4.0；HLMI/MI比为17.5至23；对于1密耳吹塑膜，埃尔曼多夫MD抗撕裂强度为250g以上；对于1密耳吹塑膜，埃尔曼多夫TD抗撕裂强度为450g以上；对于1密耳吹塑膜，膜雾度为10％以下；对于1密耳吹塑膜，落镖冲击强度为1200g以上；和对于1密耳吹塑膜，Spencer冲击强度为1.00J以上。
39.聚合物，其是通过权利要求32至35的任何一项中所定义的方法而产生的。
40.催化剂组合物，其是通过权利要求31或32所定义的方法而产生的。
41.催化剂组合物在烯烃聚合反应中的用途，所述催化剂组合物如权利要求1至30中任一项或40所定义，或者通过权利要求31或32所定义的方法而产生。
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