CN1938162A - 中空圆柱状印刷基材 - Google Patents

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Abstract

一种中空圆柱状印刷基材，其包含中空圆柱状芯材料(A)和树脂层(B)或树脂层(C)。中空圆柱状芯材料(A)进一步包含厚度为0.05－50mm的固化的感光性树脂层(1)，所述固化的感光性树脂层(1)具有纤维状、布状或膜状增强材料并且肖氏D硬度为30－100°。将厚度为0.1－100mm的可在其表面上形成图案的树脂层(B)层叠在中空圆柱状芯材料(A)上。树脂层(C)在其表面上形成有图案。

Description

中空圆柱状印刷基材
技术领域
本发明涉及一种适用于如下应用的圆柱状印刷原版及其制备方法：由激光刻版制备柔性版印版或制备用于凹版印刷的浮雕影像；形成金属墨辊或用于表面处理如凹凸印刷和类似物的图案；形成印刷浮雕影像如瓷砖或类似物；图样印刷用于形成电子电路的导体、半导体和绝缘体；用于光学部件的抗反射膜；图样印刷功能材料如滤色片、(近)红外线滤镜和类似物；以及在生产显示元件如液晶显示器、有机电致发光显示器和类似元件中用于定向膜、底层、发光层、电子传输层和密封层的涂层和图形形成。
背景技术
在印刷领域通常在印刷机中使用圆柱状基材。例如在柔性版印刷领域，使用金属墨辊将油墨转移至印版或粘附于印版的印版鼓上，甚至在凹版印刷或胶印领域使用橡皮辊或类似元件。
最近，尤其是在柔性版印刷领域，不使用粘附片状印版而在印版鼓上恰当就位的方法，现在使用的方法是将印版粘附在刚性或柔性圆柱状载体上，然后将粘附的印版插入印版鼓中，或为在圆柱状载体上形成具有可图案化树脂印版的圆柱状印刷原版，然后在表面上形成图案并插入印版鼓中。在粘附片状印版(在该印版上已经在印版鼓上形成图案)时，需要大量时间用以准确定位并且须小心操作，以使气泡不会进入粘附在印版鼓和片状印版之间的缓冲带中以确保厚度精度。该操作同样存在需要大量时间的问题。
关于用作圆柱状印刷元件的芯的中空圆柱状芯材料，其作为FRP模制品描述于非专利文献1(Encyclopedia of Plastic Forming(塑料成型、加工与回收百科全书)，日本工业研究中心，百科全书出版中心)中，已知通过将用可热固化的树脂饱和的玻璃纤维布沿着圆柱状载体表面缠绕，然后在加压下热固化而形成圆柱状芯材料。这种中空圆柱状芯材料可从数个套筒生产商作为由玻璃纤维增强的塑料制成的套筒(中空圆筒芯材料)得到。然而，该方法存在的问题是由于使用可热固化的树脂，需要大量时间进行固化。此外，在印刷步骤中，片状印刷元件通过将其粘附于玻璃纤维增强的塑料套筒的表面而使用。为此需要确保套筒表面的平滑度，从而在制备玻璃纤维增强的塑料套筒的方法中，在热固化步骤之后，打磨套筒表面以确保表面精度。该表面抛光的缺点在于不仅需要大量时间，而且用于增强的玻璃纤维细微分散。而且，由于打磨玻璃纤维的缘故，抛光轮迅速磨损。
专利文献1(JP-B-3391794)描述了将聚酯膜和热塑性粘合剂用于形成支撑柔性印版的套筒(中空圆柱状芯材料)。然而，为使聚酯膜固定，使用了热塑性粘合剂，因此存在一大缺点是：因热引起了变形。
专利文献2(JP-A-7-506780)描述了一种可激光刻版印刷元件，其中将在柔性载体上模制成片状的激光感光性树脂层层叠在圆柱状芯材料上，在该圆柱状芯材料中用玻璃纤维增强了非感光性合成树脂。然而，为了层叠片状感光性树脂层，先决条件是所用圆柱状芯材料具有良好的表面精度。
专利文献3(JP-A-5-505352)描述了通过将感光性树脂注入到纤维状物体中并然后光固化而得到任意形状的结构体如管。然而，关于将这种结构体用作印刷中使用的基材并没有公开。而且，关于特定光引发剂的使用也没有公开，从而如果将专利文献3中公开的纤维浸渍的感光性树脂材料用于代替常使用的由纤维增强塑料制成的合成树脂，则存在的一大缺点为：即使在含有氧气的空气中用光进行辐照，所得光固化材料的表面也会发粘。用于压制氧气对固化的抑制作用的方法包括通过用光束可通过的膜覆盖未固化的感光性树脂表面而阻断氧气，或者在惰性气氛中或在水性环境中用光辐照。然而，这些方法就所用装置而言需要特定程序。
在过去，已经提出了各种中空圆柱状芯材料并将它们用于印刷工艺。然而，已知还没有用于印刷的中空圆柱状芯材料是通过光固化感光性树脂组合物而得到的。因此，其中将可图案化的树脂层或图案化的树脂层层叠在这种中空圆柱状芯材料表面上的中空圆柱状印刷元件也是未知的。仍未知的是一种不抛光而使用纤维增强的塑料层的方法。非专利文献1：“塑料成型、加工与回收百科全书”，日本工业研究中心(百科全书出版中心)
专利文献1：JP-B-3391794
专利文献2：JP-A-7-506780
专利文献3：JP-A-5-505352
发明内容
本发明待解决的问题
本发明的目的是简单且迅速地提供一种其印版厚度精度和尺寸精度良好的中空圆柱状印刷元件。
本发明人已经进行了广泛的研究，通过以下发现实现了本发明：即可通过使用为圆柱状结构体的中空圆柱状印刷元件解决上述问题，该圆柱状结构体包含厚度不小于0.05mm且不大于50mm的固化的感光性树脂层(1)，其中将厚度不小于0.1mm且不大于100mm的可图案化的树脂层(B)或图案化的树脂层(C)层叠在用作中空圆柱状印刷元件的芯的中空圆柱状芯材料(A)上，其特征在于固化的感光性树脂层(1)包含纤维状、布状或膜状增强材料且肖氏D硬度不小于30度且不大于100度。
本发明的技术概念为：在包含圆周调节层(F)、缓冲层(E)或刚性体层(G)的上述中空圆柱状印刷原版中，至少中空圆柱状芯材料(A)通过光固化感光性树脂组合物而形成。使用感光性树脂组合物允许包含中空圆柱状芯材料(A)的结构体在非常短的时间内形成。此外，由于仅仅通过在印刷机上设置在其中空圆柱状印刷元件表面上形成有不平坦图案的中空圆柱状印版就可进行印刷，因此可以省略通常进行的将印版安置在印刷鼓上并将该印版固定的步骤，由此可显著简化工艺。
本发明如下：
1.一种圆柱状印刷元件，其包含：
含有厚度不小于0.05mm且不大于50mm的固化的感光性树脂层(1)的中空圆柱状芯材料(A)，所述固化的感光性树脂层(1)具有纤维状、布状或膜状增强材料并且肖氏D硬度不小于30度且不大于100度；以及
层叠在所述中空圆柱状芯材料(A)上的厚度不小于0.1mm且不大于100mm的树脂层(B)或树脂层(C)，所述树脂层(B)能够在其表面上形成图案或所述树脂层(C)在其表面上形成有图案。
2.根据上述第1项的圆柱状印刷元件，其中能够形成图案的树脂层(B)为能够通过照相制版技术形成图案的感光性树脂组合物层或为可激光刻版的固化感光性树脂层(3)。
3.根据上述第1项的中空圆柱状印刷元件，其进一步包含至少一层层叠在中空圆柱状芯材料(A)的内表面上的树脂层(D)，以提供圆柱状结构体，所述树脂层(D)的厚度不小于0.01mm且不大于0.5mm。
4.根据上述第1-3项中任一项的中空圆柱状印刷元件，其进一步包含层叠在中空圆柱状芯材料(A)与能够形成图案的树脂层(B)或在其表面上形成有图案的树脂层(C)之间的缓冲层(E)，以提供圆柱状结构体，所述缓冲层(E)的厚度不小于0.05mm且不大于50mm。
5.根据上述第4项的中空圆柱状印刷元件，其进一步包含层叠在中空圆柱状芯材料(A)与缓冲层(E)之间的圆周调节层(F)，以提供圆柱状结构体，所述圆周调节层(F)的厚度不小于0.1mm且不大于100mm。
6.根据上述第4项的中空圆柱状印刷元件，其进一步包含层叠在能够形成图案的树脂层(B)或在其表面上形成有图案的树脂层(C)与缓冲层(E)之间的刚性体层(G)，以提供中空圆柱状结构体，所述刚性体层(G)的厚度不小于0.01mm且不大于0.5mm。
7.根据上述第1-6项中任一项的中空圆柱状印刷元件，其中构成中空圆柱状芯材料(A)、圆周调节层(F)、缓冲层(E)、刚性体层(G)、树脂层(B)和树脂层(C)中的至少中空圆柱状芯材料(A)的固化的感光性树脂通过光固化在20℃下为液态的感光性树脂组合物而形成。
8.根据上述第2项的中空圆柱状印刷元件，其中由可激光刻版的固化感光性树脂层(3)制成的树脂层(B)包含具有至少一种选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键和酯键组成的组中的键的化合物以及无机多孔材料。
9.根据上述第1-8项中任一项的中空圆柱状印刷元件，其中构成中空圆柱状芯材料(A)、圆周调节层(F)、缓冲层(E)、刚性体层(G)、树脂层(B)和树脂层(C)中的至少中空圆柱状芯材料(A)的固化的感光性树脂包含光引发剂或所述光引发剂的降解产物，其中所述光引发剂包含夺氢光引发剂和可降解光引发剂，或者包含在同一分子中含有作为夺氢光引发剂的结构部分和作为可降解光引发剂的结构部分的化合物。
10.根据上述第1项的中空圆柱状印刷元件，其中中空圆柱状芯材料(A)在表面上包含不平坦部分，该不平坦部分的高度差不小于20μm且不大于500μm。
11.一种用于形成中空圆柱状印刷元件的中空圆柱状芯材料，其包含厚度不小于0.05mm且不大于50mm的固化的感光性树脂层(1)，所述固化的感光性树脂层(1)包含纤维状、布状或膜状增强材料并且肖氏D硬度不小于30度且不大于100度。
12.一种生产中空圆柱状印刷元件的方法，其包括如下步骤：在圆柱状载体表面上提供纤维状、布状或膜状增强材料；向其施用液体感光性树脂组合物；通过用波长不小于200nm且不大于450nm的光在空气中辐照所得感光性树脂组合物层，以光固化该感光性树脂组合物层而形成固化的感光性树脂组合物层(1)；以及将能够形成图案的树脂层(B)或在其表面上形成有图案的树脂层(C)层叠在经前述步骤形成的中空圆柱状芯材料(A)上。
13.一种生产中空圆柱状印刷元件的方法，其包括如下步骤：在圆柱状载体表面上缠绕通过在纤维状、布状或膜状增强材料中掺入液体感光性树脂组合物或半固化液体感光性树脂组合物而得到的片状材料；通过用波长不小于200nm且不大于450nm的光在空气中辐照所得感光性树脂组合物层，以光固化该感光性树脂组合物层而形成固化的感光性树脂层(1)；以及将能够形成图案的树脂层(B)或在其表面上形成有图案的树脂层(C)层叠在由前述步骤形成的中空圆柱状芯材料(A)上。
14.根据上述第12或13项的方法，其中用于层叠树脂层(B)的方法包括：施用感光性树脂组合物的步骤，或施用并然后光固化感光性树脂组合物的步骤，或通过粘合剂或压敏粘合剂粘附形成的片状感光性树脂组合物层的步骤；以及其中用于层叠在其表面上形成有图案的树脂层(C)的方法包括：通过粘合剂或压敏粘合剂粘附图案化的片状材料的步骤。
15.根据上述第12或13项的方法，其进一步包括：在形成中空圆柱状芯材料(A)的步骤之前，在圆柱状载体上形成至少一层树脂层(D)的步骤，其中所述形成树脂层(D)的步骤包括：在圆柱状载体上缠绕树脂膜的步骤，以使所述树脂膜的两个边缘部分不重叠，以及使得在两个边缘部分相遇的地方形成的缝不超过2mm，或者用以圆柱状形状形成的无缝树脂管覆盖的步骤，或者将液体感光性树脂组合物施用于圆柱状载体并通过用光辐照使其光固化的步骤。
16.根据上述第12-15项中任一项的方法，其包括：在层叠树脂层(B)或树脂层(C)的步骤之前，在中空圆柱状芯材料(A)上层叠圆周调节层(F)的步骤，所述层叠圆周调节层(F)的步骤包括将液体感光性树脂施用于中空圆柱状芯材料(A)并通过用光辐照使其光固化的步骤。
17.根据上述第16项的方法，其包括：在层叠树脂层(B)或树脂层(C)的步骤之前，在中空圆柱状芯材料(A)或圆周调节层(F)上层叠缓冲层(E)的步骤，所述层叠缓冲层(E)的步骤包括将液体感光性树脂施用于中空圆柱状芯材料(A)或圆周调节层(F)并通过用光辐照使其光固化的步骤，或通过粘合剂层或压敏粘合剂层粘附缓冲带的步骤。
18.根据上述第17项的方法，其包括在层叠树脂层(B)或树脂层(C)的步骤之前，在缓冲层(E)上层叠刚性体层(G)的步骤，所述层叠刚性体层(G)的步骤包括通过粘合剂层或压敏粘合剂层将树脂膜与缓冲层(E)粘附的步骤，或施用液体感光性树脂组合物并用光辐照使其光固化的步骤。
19.根据上述第12-18项中任一项的方法，其进一步包括在形成固化的感光性树脂层(1)的膜厚度的步骤之后的至少一个选自由切割表面的步骤、打磨表面的步骤和抛光表面的步骤组成的组中的步骤。
20.根据上述第12-19项中任一项的方法，其中在形成固化的感光性树脂层(1)的步骤中，在空气中用光辐照感光性树脂组合物层。
21.根据上述第12-20项中任一项的方法，其包括在形成中空圆柱状印刷元件之后的将所述中空圆柱状印刷元件从圆柱状载体中取出的步骤。
本发明的优点
本发明中空圆柱状印刷元件具有良好的印版厚度精度和尺寸精度并可简单快速地形成。
附图的简要说明
图1为本发明中空圆柱状印刷元件的横截面示意图。
实施本发明的的最佳方式
现在将更详细描述本发明并集中描述其优选实施方案。本发明中空圆柱状芯材料(A)优选由厚度不小于0.05mm且不大于50mm，优选不小于0.1mm且不大于20mm，更优选不小于0.2mm且不大于10mm的固化的感光性树脂层(1)形成。此外，固化的感光性树脂层(1)优选包含纤维状、布状或膜状增强材料。
如果本发明圆柱状芯材料的厚度不小于0.05mm且不大于50mm，那么可确保形态稳定并且易于携带而不会特别重。
在本发明中，术语“纤维状”是指具有单纤维形式且包括已成束或缠绕在一起的细纤维。术语“布状”是指纤维的机织织物或不规则结合在一起的短纤维的非机织织物。本发明布状增强材料可以为机织织物或非机织织物。有机纤维的具体实例包括但不特别限于芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维和类似物。此外，可使用由通过细菌生产的纤维素纳米纤维形成的非机织织物。无机纤维的具体实例包括玻璃纤维、碳纤维和类似物。由上述有机纤维或无机纤维组成的纤维状增强材料也可用于在圆柱状载体的表面上缠绕。
用于本发明的膜状增强材料的厚度优选不小于1μm且不大于100μm。更优选在不小于5μm且不大于80μm的范围内，还更优选不小于10μm且不大于50μm。如果膜状增强材料的厚度不小于1μm且不大于100μm，则处理膜状增强材料变得容易，并且可充分获得固化的感光性树脂层(1)的增强效果。尽管不限于这些实例，膜状增强材料优选由至少一种选自由聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚和聚烯烃组成的组中的材料形成。膜状增强材料也可为两种或更多种这类材料的层压材料。膜状增强材料的线性热膨胀系数优选不小于-10ppm/℃且不大于150ppm/℃，更优选不小于-10ppm/℃且不大于100ppm/℃。如果膜状增强材料的线性热膨胀系数在上述范围内，则可充分保证固化的感光性树脂层(1)的形态稳定性。优选通过热机械测量(TMA)在20-80℃的温度下测量膜状增强材料的线性热膨胀系数。
当在本发明中使用膜状增强材料时，优选其中膜状增强材料和形成固化的感光性树脂(1)的固化的感光性树脂互相交替层叠的层叠结构。层叠在膜状增强材料上的固化的感光性树脂的厚度优选不小于1μm且不大于100μm。更优选的范围是不小于5μm且不大于80μm，还更优选不小于10μm且不大于50μm。如果固化的感光性树脂的厚度在上述范围内，则可充分保证粘合性或与膜状增强材料的粘合性，并且可确保固化的感光性树脂层(1)的形态稳定性。粘合性或膜状增强材料与固化的感光性树脂之间的粘合性优选为50N/m或更大，更优选200N/m或更大，还更优选500N/m或更大。在本发明中“粘合性”是指能够被剥离掉的性能并且区别于其中在剥离时界面受到破坏的粘合性。
用于本发明的膜状增强材料在350-370nm的波长范围内的透射率优选不小于10％且不大于100％，更优选不小于30％且不大于100％，还更优选不小于50％且不大于100％。如果透射率在上述范围内，则可确保由光辐照形成的固化的感光性树脂的机械强度。尤其是如果将膜状增强材料缠绕多次，则可充分光固化内侧感光性树脂组合物。
用于本发明的增强材料的表面也可用具有可聚合不饱和基团的化合物改性。例如，暴露在增强材料表面上的官能基团如羟基或类似基团可使用硅烷偶联剂、钛偶联剂或类似物使之进行化学反应，这些偶联剂具有官能基团如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、巯基、乙烯基或类似基团。对于有机增强材料，也可通过由表面处理在表面形成活性官能基团如羟基或类似基团而将上述硅烷偶联剂或钛偶联剂用于引起反应，所述表面处理为用等离子体、真空紫外线或类似物辐照。
本发明固化的感光性树脂层(1)的肖氏D硬度不小于30度且不大于100度，更优选不小于40度且不大于100度，还更优选不小于50度且不大于100度。如果肖氏D硬度不小于30度且不大于100度，则易于保持圆柱状形状且可保证形态稳定性。感光性树脂组合物(6)含有数均分子量不小于1000且不大于300000树脂(a)以及在分子中具有可聚合不饱和基团且数均分子量小于1000的有机化合物(b)作为组分。为得到在上述硬度范围内的固化感光性树脂层(1)，组合物优选包含一种复合结构，该复合结构含有树脂(a)以及在分子中具有两个或更多个可聚合不饱和基团，三个或更多个可聚合不饱和基团的有机化合物(b)，其含量相对于树脂(a)和/或有机化合物(b)的总量为10重量％或更多，更优选20重量％或更多。进一步优选的是：在这种树脂(a)和有机化合物(b)分子中，相对于树脂(a)和/或有机化合物(b)的总重量含有10重量％或更多、更优选20重量％或更多的具有刚性骨架结构部分的化合物，该刚性骨架结构部分由芳族烃基和/或脂环族烃基或类似基团组成。此外，该具有刚性结构部分的单体单元优选包含1％或更多，优选5％或更多，更优选10％或更多的构成树脂(a)的单体单元。
在抛光本发明中空圆柱状芯材料(A)时，存在于表面上的不平坦部分的高度差优选最大值不大于30μm，更优选不大于20μm，还更优选不大于10μm。如果高度差最大值不大于30μm，则片状印刷原版、印刷版、垫板(blanket)或类似物可直接粘附。中空圆柱状芯材料(A)的表面不必通过抛光变得平滑。在表面上存在不平坦部分是可接受的。在这种情况下，因为不进行抛光步骤，因此可显著缩短中空圆柱状芯材料(A)的生产时间并且不会飞出无机增强材料粉末如玻璃纤维或类似物。如果在表面上存在不平坦部分，则不平坦部分的高度差优选不小于20μm且不大于500μm。如果高度差在该范围内，则可在向上述中空圆柱状芯材料(A)施用液体感光性树脂并在其上形成待层叠的层时避免产生气泡。存在于本发明圆柱状芯材料(A)的表面上的不平坦部分的高度差使用接触型位移传感器(AT3-010TM，由Keyence Corporation制造)通过固定该接触型位移传感器并然后将固定于圆柱状载体如气筒上的圆柱状芯材料(A)绕该圆柱状载体旋转一次，以测量一处的圆周。优选设置圆柱状芯材料(A)的转速，以便可记录来自接触型传感器的响应(优选每秒1转或更低)。此外，使用三处测量位置，一处位置位于圆柱状芯材料(A)的中心部位，另两处位置位于距离端部为1cm的地方。圆柱状载体表面上的任意选定点设为参考点。三处测量位置测量在圆柱状载体表面上的任意选定点作为参考点的高度差，其中三处测量位置相对于参考点的高度差的最大值定义为本发明中的不平坦部分的高度差的最大值。在该测量方法中，由于将圆柱状载体的一个点用作参考点，因此相对于参考位置，在圆柱状载体的整个表面上的高度差优选为10μm或更小，更优选5μm或更小。因此，气筒以及用于固定和旋转气筒的装置的生产精度优选小于10μm，更优选小于5μm。
构成中空圆柱状芯材料(A)的固化感光性树脂层(1)和构成树脂层(D)的层(4)优选均通过在空气中光固化在20℃下为液态的感光性树脂组合物(6)和(7)而形成。液体感光性树脂组合物在20℃下的粘度优选不小于10Pa.s且不大于50kPa.s，更优选不小于50Pa.s且不大于20kPa.s，还更优选不小于100Pa.s且不大于10kPa.s。液体树脂易于施用成圆柱状形状，并且如果在上述粘度范围，则可易于进行模制而不会有任何液体因重力发生滴落。
形成构成根据本发明中空圆柱状芯材料(A)的固化的感光性树脂层(1)的方法包括如下步骤：向圆柱状载体施用感光性树脂组合物(6)；通过用含有不小于200nm且不大于450nm的光线的光束辐照而光固化；以及调整所得固化的感光性树脂层的膜厚度。向圆柱状载体施用感光性树脂组合物(6)的方法没有特别限制。涂布方法的实例包括通常使用的方法，例如喷涂、刮刀涂布、凹版涂布、逆转辊涂布、接触涂布、高压气刀涂布和类似方法。在施用感光性树脂组合物(6)时，使圆柱状载体沿其轴旋转对于均匀涂布是有效的。此外，用于光固化所形成的固化感光性树脂层(1)的光源优选产生含有不小于200nm且不大于450nm的光线的光束。实例包括但不特别限于金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、化学灯、杀菌灯和类似物。光辐照可与施用感光性树脂组合物(6)同时进行，或可在施用之后进行。调整由光辐照而得到的固化感光性树脂层(1)的膜厚度可通过结合如下方法进行：使用刀片如车床的切割工具或类似物的切割方法；使用旋转抛光轮的切割方法；以及使用砂布的抛光方法。当然，该工序也可在绕圆柱体的轴旋转的同时进行。此外，调整固化的感光性树脂层(1)的膜厚度的步骤不是必须要进行的。
在施用感光性树脂组合物(6)之前，也可包括在圆柱状载体表面缠绕纤维状、布状或膜状材料的步骤。尽管用于缠绕纤维状、布状或膜状材料的方法没有特别限制，但是优选以螺旋形缠绕模制成带状物的材料的方法，因为这样做保持中空圆柱状芯材料(A)的强度的作用较大。感光性树脂组合物(6)或包含感光性树脂组合物(6)的部分固化物质的材料也可用于纤维状或布状材料的表面或内部，或者用于膜状材料的表面上，这些材料缠绕在圆柱状载体上。由于部分固化物质具有特别粘的表面，因此这有效地允许在圆柱状载体上的缠绕步骤易于进行。术语“感光性树脂组合物(6)的部分固化物质”是指在感光性树脂组合物(6)完全固化由此硬度或其它这些物理性能停止变化的阶段之前，固化的感光性树脂的光固化状态。这种物质可通过将辐照光量设定在较低水平而容易地得到。可形成部分固化物质的粗略光量将为硬度或其它这些物理性能停止变化时的最小光量的80％或更小，更优选50％或更小，还更优选30％或更小。在圆柱状载体上缠绕已施用了感光性树脂组合物(6)的纤维状、布状或膜状材料的情况下，对于施用感光性树脂组合物(6)的方法没有特别限制，可以使用通常已知的方法。为了以均匀的方式进行施用，优选使用刮刀、辊涂和喷涂的方法。此外，也可以这样实施：感光性树脂组合物(6)已浸透到纤维状或布状材料的内部(纤维之间的空间中)或通过在其中浸渍而填充。也可在圆柱状载体上缠绕包含感光性树脂组合物(6)的部分固化物质的纤维状或布状材料的同时进行光固化。在层叠纤维状或布状材料的情况下，该方法有效地保证了透射率。
构成本发明中空圆柱状芯材料(A)的感光性树脂硬化层(1)优选包含具有刚性骨架结构部分的化合物，该刚性骨架结构部分由芳族烃基和/或脂环族烃基或类似基团组成。此处术语“芳族烃基”是指具有其中1个氢原子已从芳族化合物的骨架中除去的原子团的官能基团，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和类似基团。术语“脂环族烃基”是指在具有其中碳原子键合到环上的结构的碳环型化合物中的那些特定官能团，该官能团的剩余原子团有1个氢原子从不归类为芳族化合物的化合物中除去。实例包括环己基、二环辛烷基、环戊二烯基、环辛基和类似基团。通过具有这类骨架结构部分，可增加感光性树脂硬化层(1)的肖氏D硬度，这有效地保持了刚性并保证尺寸稳定性。
用于形成本发明感光性树脂硬化层(1)的感光性树脂组合物(6)优选包含其数均分子量不小于1000且不大于300000的树脂(a)和其数均分子量小于1000且在分子中具有可聚合不饱和基团的有机化合物(b)，以及光引发剂。对于光引发剂，尤其优选包含夺氢光引发剂和可降解光引发剂，或为在同一分子中具有作为夺氢光引发剂的结构部分和作为可降解光引发剂的结构部分的化合物，因为光固化的感光性树脂组合物可在空气中通过自由基聚合反应光固化。
树脂(a)的实例没有特别限制，可使用通常已知的聚合物化合物。尤其优选在分子中具有刚性分子结构的化合物如芳族烃化合物和/或脂环族烃化合物或类似物。特别优选的聚合物化合物的实例包括具有高硬度且具有橡胶弹性的橡胶聚合物化合物，例如合成橡胶、热塑性弹性体或类似物；在20℃为固体的树脂，例如具有高弹性模量的热塑性树脂；或在20℃下为液体且在分子中具有可聚合不饱和基团的树脂，例如不饱和聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂和液体聚丁二烯。橡胶聚合物化合物的实例包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶以及单乙烯基取代的芳族烃单体和共轭二烯单体的聚合物。单乙烯基取代的芳族烃单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；共轭二烯单体的实例包括丁二烯和异戊二烯和类似物。热塑性弹性体的代表性实例包括苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。具有高弹性模量的热塑性树脂的实例包括聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酯、聚苯醚和类似物。对于在20℃为固体的树脂，特别优选可溶于溶剂的那些。树脂(a)的数均分子量的优选范围是不小于1000且不大于300000，更优选不小于5000且不大于100000，还更优选不小于7000且不大于50000。根据本发明的“数均分子量”通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，其中将具有已知分子量的聚苯乙烯用作标准以用于计算值。
上述术语“可聚合不饱和基团”优选为参与自由基、加成或开环聚合反应的官能基团。参与自由基聚合反应的可聚合不饱和基团的实例包括乙烯基、乙炔基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基。参与加聚反应的可聚合不饱和基团的实例包括肉桂酰基、硫醇基和叠氮基。此外，参与开环聚合反应的可聚合不饱和基团的实例包括环氧基、氧杂环丁烷基、环状酯基、二氧基硅烷基、螺-O-碳酸酯基、螺-O-酯基、双环-O-酯基、环状硅氧烷基和环状亚氨基醚基。
从在空气中光固化感光性树脂的角度看，树脂(a)优选在分子中包含至少一种选自由芳基、用至少1个芳基取代的线性或支化烷基、烷基、烷氧基羰基、羟基和甲酰基组成的组中的有机基团；或者具有碳酸酯键或酯键并包含与特定碳原子键合的氢原子(α位氢原子)，所述有机基团或键直接与前述特定碳原子键合，该氢原子的量相对于分子中所有氢原子为2％或更多。尽管原因不清楚，通过使用具有上述特定官能基团并且其有机基团具有与直接键合的碳原子键合的氢原子的化合物，提供了甚至能够在空气中光固化的感光性树脂组合物。芳基的优选实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基和类似基团。此外，用芳基取代的线性或支化烷基的优选实例包括甲基苯乙烯基、苯乙烯基和类似基团。可通过集中于氢原子的核磁共振光谱法(1H-NMR)分析α位氢原子的含量。
如果感光性树脂组合物(6)含有溶剂组分，则树脂(a)组分基于非挥发性组分的总重量优选为10-90重量％，更优选20-80重量％，还更优选30-70重量％。
包含在感光性树脂组合物(6)中的具有可聚合不饱和基团的有机化合物(b)为参与自由基、加成或开环聚合反应的化合物。通常已知的化合物可用于此，而不存在特别的限制。
参与自由基反应的化合物的实例包括烯烃如乙烯、丙烯、苯乙烯和二乙烯基苯；乙炔类化合物；(甲基)丙烯酸及其衍生物；卤代烯烃；不饱和腈如丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；不饱和二元羧酸(例如马来酸酐、马来酸和富马酸)及其衍生物；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；以及N-乙烯基咔唑。从各种产品的可获取性和成本等角度看，优选(甲基)丙烯酸及其衍生物。该衍生物的实例包括具有脂族基团如环烷基、双环烷基、环炔基或双环烯基的化合物；具有芳族基团如苄基、苯基、苯氧基或者萘骨架、蒽骨架、联苯骨架、菲骨架、芴骨架和类似物的化合物；具有诸如烷基、卤化烷基、烷氧基烷基、羟烷基、氨基烷基或缩水甘油基之类基团的化合物；以及与多元醇如亚烷基二醇、聚氧化烯二醇、聚亚烷基二醇或三羟甲基丙烷的酯；以及具有聚硅氧烷结构的化合物如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和类似化合物。这类实例还可包括含有氮、硫或类似元素的杂环芳族化合物。
参与加聚反应的可聚合不饱和基团的实例包括肉桂酰基、硫醇基和叠氮基。此外，参与开环聚合反应的可聚合不饱和基团的实例包括环氧基、氧杂环丁烷基、环酯基、二氧基硅烷基、螺-O-碳酸酯基、螺-O-酯基、双环-O-酯基、环状硅氧烷基和环状亚氨基醚基。具有特别有用的环氧基的化合物的实例包括通过使表氯醇与任何各种多元醇(如二醇和三醇)反应而得到的化合物；以及通过使过酸与分子中的烯键反应而得到的环氧化合物。这类化合物的具体实例包括环氧化合物如乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、四甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、通过使氧化乙烯或氧化丙烯与双酚A加成键合而形成的化合物的二缩水甘油醚、聚1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚(己二酸丙二醇酯)二醇二缩水甘油醚、聚(己二酸乙二醇酯)二醇二缩水甘油醚、聚(己内酯)二醇二缩水甘油醚和类似物；以及环氧改性的硅油。
为增加构成中空圆柱状芯材料(A)的固化的感光性树脂层(1)的机械强度，优选将至少一种脂环族烃化合物或芳族烃化合物掺入作为树脂(a)或有机化合物(b)。优选这种脂环族烃化合物或芳族烃化合物为树脂(a)或有机化合物(b)的总量的20重量％或更多，更优选50重量％或更多。此外，芳族烃化合物的衍生物也可含有氮、硫或类似元素。
在感光性树脂组合物(6)中，树脂(a)与有机化合物(b)的比例优选为5-200重量份，更优选20-100重量份有机化合物(b)/100重量份树脂(a)。
作为在感光性树脂组合物(6)中含有的光引发剂(c)，可使用通常已知的光引发剂。例如，可使用已知的自由基聚合引发剂如芳族酮或苯甲酰基醚。可使用的实例选自：二苯甲酮、Michler’s酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、α-羟甲基苯偶姻甲醚、α-甲氧基苯偶姻甲醚、2，2-二甲氧基苯基苯乙酮和酰基氧化膦。也可使用这类化合物的组合。尤其是在空气中进行光固化时，特别优选夺氢光引发剂如二苯甲酮和可降解光引发剂如2，2-二甲氧基苯基苯乙酮的组合。通过使用在同一分子中具有作为夺氢光引发剂的结构部分和作为可降解光引发剂的结构部分的化合物，也可以看到在空气中进行光固化的有利效果。α-氨基苯乙酮可以作为这种化合物的实例。这类实例包括由如下通式(1)代表的化合物，例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮：
[式1]
Figure A20058001085500201
其中各个R2独立地代表氢原子或具有1-10个碳原子的烷基；以及X代表具有1-10个碳的亚烷基。
其它实例包括通过吸收光产生酸的光阳离子聚合引发剂，例如芳族重氮盐、芳族碘盐和芳族锍盐；或者其通过吸收光产生碱的光引发剂。光引发剂的用量基于树脂(a)和有机化合物(b)的总重量优选为0.01-10重量％。
在本发明中，树脂层(D)可提供为任选的层。如图1中的参考数字1所示，树脂层(D)提供在由固化的感光性树脂层(1)组成的中空圆柱状芯材料(A)(参考数字2)的内表面。树脂层(D)具有与形成固化的感光性树脂层(1)的感光性树脂组合物(6)不同的组成，并且厚度不小于0.01mm且不大于1mm，优选不小于0.05mm且不大于0.5mm。树脂层(D)用于缓解含有增强材料的固化的感光性树脂层(1)的内表面的不平坦部分。当使用纤维作为增强材料时，树脂层(D)也是有效的。构成树脂层(D)的材料可为由树脂制成的膜或为由树脂制成的模制成圆柱状形状的管。在圆柱状载体上缠绕有由树脂制成的膜的情况下，优选缠绕使得树脂膜的两个边缘部分不重叠，并且使得在两个边缘部分相遇的地方形成的缝不超过2mm。此外，树脂层(D)可以为具有与含有增强材料的固化感光性树脂层(1)不同组成的固化感光性树脂层(4)。特别优选无缝树脂层(D)。如果树脂层(D)的厚度不小于0.01mm且不大于0.5mm，则可足以缓解含有增强材料的固化感光性树脂层(1)的内表面上的不平坦部分。
此外，也可掺入微粒作为增强材料，以减小树脂层(D)的内表面的摩擦。掺入的微粒的平均粒度优选不小于0.01μm且不大于100μm，更优选不小于0.05μm且不大于20μm，还更优选不小于0.1μm且不大于10μm。如果平均粒度不小于0.01μm且不大于100μm，则有效地减小树脂层(D)的内表面的摩擦。此外，优选微粒为球形。球形度为0.5-1的球形微粒优选至少占颗粒总数的70％。如果球形微粒的数目在该范围内，则有效地减小树脂层(D)的内表面的摩擦。本发明中的“球形度”定义为在用扫描电子显微镜观察微粒时，完全包围细颗粒的投影形状的最大圆的半径R1与完全被所述投影形状包围的最小圆的半径R2的比例(即R1/R2)。球形微粒的数目通过用扫描电子显微镜在至少可看到约100个颗粒的放大倍数下观察而测量。在测量中优选利用图像识别软件。用于本发明的“球形微粒”不必为理想的球，还包括具有光滑表面且在其表面上没有任何凸起或类似物的球。用于微粒的材料的实例包括硬质陶瓷如氮化硅、氮化硼和碳化硅以及类似物；硬质金属如钛、铬和类似物；以及具有氟原子或硅原子的有机材料如聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷和类似物。
在本发明中，圆周调节层(F)可提供为任选的层。根据待使用印版的圆周，圆周调节层(F)可提供在中空圆柱状芯材料(A)上。印版的圆周因待生产的印刷物而大大不同。为调节圆周，通常将硬橡胶缠绕在圆柱状芯材料上，然后将其进行硫化交联、表面抛光和交联稳定化的步骤，这需要相当长的时间来生产所述层。或者，根据圆周预先制备大量类型的中空圆柱状芯材料(A)，这些材料必须储存起来。本发明解决了这一问题。
圆周调节层(F)结合了调节印版圆周的功能和平滑中空圆柱状芯材料(A)表面的不平坦部分的功能。例如，在通常使用的玻璃纤维增强的塑料圆柱状芯材料的情况下，表面上的不平坦部分非常大，从而在生产其上缠绕有硬橡胶的提供有橡胶的圆柱状层压体时，必须要通过抛光中空圆柱状芯材料的表面来改进光滑度的单独操作。这不仅需要时间，而且还具有显著增加生产成本的缺点。尤其是当用液体感光性树脂来生产圆周调节层(F)时，其追从中空圆柱状芯材料(A)表面的不平坦部分的能力非常好，从而不需要打磨中空圆柱状芯材料(A)的表面。当然，可进行抛光处理以整饰表面。
本发明圆周调节层(F)的材料没有特别限制，但优选为感光性树脂组合物(9)的硬化材料。该硬化材料的肖氏D硬度优选不小于5度且不大于100度，更优选不小于20度且不大于100度，还更优选不小于30度且不大于100度。如果肖氏D硬度不小于5度且不大于100度，则可充分保证在印刷过程中在厚度方向上的尺寸稳定性。
构成圆周调节层(F)的感光性树脂组合物(9)在20℃下可以为固体感光性树脂组合物或液体感光性树脂。然而，从能够自由改变圆周调节层(F)的厚度的角度看，尤其优选液体感光性树脂组合物。在液体感光性树脂组合物中可以含有溶剂，由于这需要除去溶剂的步骤，更优选无溶剂的液体感光性树脂组合物。如果使用液体感光性树脂组合物，则可形成具有均匀厚度的无缝层。在20℃下，液体感光性树脂组合物的粘度优选不小于10pa·s且不大于10kpa·s，更优选不小于500pa·s且不大于5kpa·s。由于膜厚度可能因重力引起滴落而发生变化，因此优选上述粘度范围，以形成厚膜。如果待模制的膜厚度非常薄，则优选将粘度控制在低水平。作为将粘度控制在低水平的方法，加入溶剂可用作一种简单的方法。
形成圆周调节层(F)的方法优选包括如下步骤：向中空圆柱状芯材料(A)施用感光性树脂组合物(9)；通过用光辐照而光固化；以及调节所得固化的感光性树脂层的厚度。向中空圆柱状芯材料(A)施用感光性树脂组合物(9)的方法没有特别限制。涂布方法的实例包括通常使用的方法，例如喷涂、刮刀涂布、凹版涂布、逆转辊涂布、接触涂布、高压气刀涂布和类似方法。在施用感光性树脂组合物(9)时，将圆柱状芯材料(A)绕其轴旋转对于均匀涂布是有效的。此外，用于光固化所形成的感光性树脂层的光源优选产生含有不小于200nm且不大于450nm的光的光束。实例包括但不特别限于金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、化学灯、杀菌灯和类似物。光辐照可与施用感光性树脂组合物同时进行，或可在所述施用之后进行。调整由光辐照而得到的固化的感光性树脂层的厚度可通过结合如下方法进行：使用刀片如车床的切割工具或类似物的切割方法；使用旋转抛光轮的切割方法；以及使用砂布的抛光方法。当然，也可通过固定中空圆柱状芯材料(A)的长轴而沿圆周方向旋转进行处理。
通过处理中空圆柱状芯材料(A)的表面可提高圆周调节层(F)的粘附。可使用的方法的实例包括：在中空圆柱状芯材料(A)的表面上薄薄地形成粘附层，形成改进粘附的底层，以及物理或化学处理。物理处理方法的实例包括用高能射线如等离子体、在真空紫外范围内的光、电子束、离子束或类似射线辐照；或暴露于高能射线和类似物的气氛中。一种可简单进行的方法为用受激准分子UV(波长为172nm)灯辐照。化学处理的实例包括用化学溶液氧化中空圆柱状芯材料(A)的表面。“改进粘附的底层”的具体实例包括形成薄层的硅烷偶联剂、钛偶联剂、聚硅氧烷粘合助剂或类似物。
在本发明中，含有气泡的无缝圆周调节层(F)可容易地在中空圆柱状芯材料(A)上形成。在上述圆周调节层(F)中引入气泡使将制得的中空圆柱状印刷元件变得更轻。引入到所述层中的气泡可以为连续气泡，尽管从机械强度的角度更优选单独的气泡。连续气泡可通过在感光性树脂组合物(9)中混入空气或其它这类气体，通过混入通过热或光产生氮气的化合物或者通过一些其它类似方法而形成。闭合的孔可通过使用中空微粒形成。实例包括无机中空微粒如中空玻璃微粒、中空硅石微粒或类似物，以及呈微囊形式的有机微粒。在有机微粒中，特别优选使用其体积由于热而膨胀的热膨胀性微囊。由于这类热膨胀性微囊在其内部包含挥发性有机液体，在混入感光性树脂组合物(9)的情况下，可确保不会妨碍光固化性能的透射率。因此，通过使经由光辐照而固化感光性树脂组合物(9)与加热使热膨胀性微囊热膨胀一起进行，可光固化厚膜。在感光性树脂组合物中混入中空微粒的情况下，内部空气层和感光性树脂组合物之间的折射指数存在很大差别，这通常引起混浊状态。然而，即使对于这种混浊树脂，厚膜光固化材料仍可通过在薄膜状态下涂布并在涂布时反复进行固化步骤而得到。
现在解释圆周调节层(F)的生产，该圆周调节层(F)通过使用包含上述热膨胀性微囊的感光性树脂组合物而在层中含有闭合孔。已进行热膨胀的圆周调节层(F)的厚度优选为热膨胀性微囊发生热膨胀之前的厚度的1.1-100倍，更优选为1.1-50倍。如果为1.1倍或更大，则可确保减轻圆周调节层(F)。如果为100倍或更小，则可得到圆周调节层(F)的机械强度。圆周调节层(F)的厚度优选通过暴露横截面并使用扫描电子显微镜或光学显微镜观察。
存在于圆周调节层(F)中的具有分隔壁的气泡的平均尺寸优选不小于0.5μm且不大于500μm。如果为0.5μm或更大，则可使圆周调节层(F)更轻，如果为500μm或更小，则可确保即使厚度仅为数毫米的圆周调节层(F)的机械强度。圆周调节层(F)中的气泡尺寸优选使用光学显微镜或激光共焦显微镜观察。
分隔壁厚度的平均值优选不小于0.05μm且不大于10μm。如果为0.05μm或更大，则可维持气泡，如果为10μm或更小，则可确保圆周调节层(F)更轻。分隔壁的厚度可通过切割打开圆周调节层(F)并用高分辨率扫描电子显微镜观察所得横截面进行评估。
热膨胀性微囊是使用热塑性弹性体作为分隔壁且在其内部含有挥发性有机液体的微粒。这类热膨胀性微囊的体积优选通过于60℃-250℃，更优选100-200℃下加热膨胀。通常使用的热塑性弹性体的实例包括聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和类似物。挥发性有机液体的实例包括烃如丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、庚烷和类似物。使用热膨胀性微囊能够在热膨胀时形成具有比较相似的粒度的闭孔。此外，分隔壁可用无机微粒施用。无机微粒的实例包括硅石、碳酸钙、二氧化钛和类似物。
圆周调节层(F)的密度范围优选不小于0.1g/cm3且不大于0.9g/cm3，更优选为0.3g/cm3且不大于0.7g/cm3，如果为0.1g/cm3或更大，则可确保圆周调节层(F)的机械强度，如果为0.9g/cm3或更小，则可确保圆周调节层(F)更轻。
在其中感光性树脂组合物(9)确实含有热膨胀性微囊的情况下，如果感光性树脂组合物完全固化，则难以使微囊热膨胀。因此，优选调节辐照光的能量量，以使感光性树脂组合物部分固化，随后进行热处理，以使热膨胀性微囊膨胀，然后再用光辐照，由此完全固化感光性树脂组合物。或者，在其中具有高含量热膨胀性微囊的情况下，具有预先确定厚度的圆周调节层(F)可通过向中空圆柱状芯材料(A)薄薄地施用感光性树脂组合物，然后一旦热膨胀性微囊已经发泡，就用光重复辐照至完全光固化。此外，也可将已膨胀的微囊加入感光性树脂组合物中。
在中空圆柱状芯材料(A)上形成的含有热膨胀性微囊的半固化感光性树脂层(g)的热膨胀步骤中，一种形成具有均匀厚度的圆周调节层(F)的优选方法是，通过在加热感光性树脂层(g)的同时旋转中空圆柱状芯材料(A)，使感光性树脂层(g)在与板状或辊状物体(h)接触的同时穿过中空圆柱状芯材料(A)与物体(h)之间的空间，该物体(h)离中空圆柱状芯材料(A)以固定间隔放置。加热方法的实例包括吹热风、用红外线辐照、用加热器加热板状或辊状物体(h)和类似方法。这些方法也可一起使用。快速停止因加热产生气泡的方法的实例包括吹冷风或者与冷辊或冷板接触。
用于形成本发明圆周调节层(F)的感光性树脂组合物(9)优选为包含至少一种粘合剂(i)、具有至少一种可聚合不饱和基团的有机化合物(j)和至少一种光引发剂(k)的配混物。从模制性角度看，优选其在20℃下为液态，由此可形成具有均匀厚度的无缝层。此外，如果膜的模制厚度非常薄，则优选将粘度控制在低水平。作为将粘度控制在低水平的方法，加入溶剂是一种简单的方法。
作为粘合剂(i)，可使用通常已知的聚合物化合物。优选的聚合物化合物的具体实例包括具有橡胶弹性的橡胶聚合物化合物，例如合成橡胶、热塑性弹性体或类似物；在20℃为固体的树脂，例如具有高弹性模量的热塑性树脂；或在20℃下为液体且在分子中具有可聚合不饱和基团的树脂，例如不饱和聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂和液体聚丁二烯。橡胶聚合物化合物的优选实例包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶以及单乙烯基取代的芳族烃单体和共轭二烯单体的聚合物。单乙烯基取代的芳族烃单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；共轭二烯单体的实例包括丁二烯和异戊二烯和类似物。热塑性弹性体的代表性实例包括苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。具有高弹性模量的热塑性树脂的实例包括聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酯、聚苯醚和类似物。对于在20℃为固体的树脂，特别优选可溶于溶剂的那些。粘合剂(i)的数均分子量的优选范围是不小于1000且不大于300000，更优选不小于5000且不大于100000，还更优选不小于7000且不大于50000。根据本发明，“数均分子量”通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，其中将具有已知分子量的聚苯乙烯作为标准以用于计算值。
从在空气中光固化感光性树脂的角度看，粘合剂(i)优选在分子中包含至少一种选自如下的有机基团：芳基、用至少1个芳基取代的线性或支化烷基、烷基、烷氧基羰基、羟基和甲酰基；或者具有碳酸酯键或酯键并包含与特定碳原子键合的氢原子(α位氢原子)，所述有机基团或键直接与前述特定碳原子键合，该氢原子的量相对于分子中所有氢原子为2％或更多。尽管原因不清楚，通过使用具有上述特定官能基团并且其有机基团具有与直接键合的碳原子键合的氢原子的化合物，提供了甚至能够在空气中光固化的感光性树脂组合物。芳基的优选实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基和类似基团。此外，用芳基取代的线性或支化烷基的优选实例包括甲基苯乙烯基、苯乙烯基和类似基团。可通过集中于氢原子的核磁共振光谱法(1H-NMR)分析α位氢原子的含量。
粘合剂(i)组分基于感光性树脂组合物(9)的非挥发性组分的总重量优选为10-90重量％，更优选20-80重量％，还更优选30-69重量％。
感光性树脂组合物(9)中含有的具有可聚合不饱和基团的有机化合物(j)为参与自由基、加成或开环聚合反应的化合物。通常已知的化合物可用于此且不存在特别的限制。
参与自由基反应的化合物的实例包括烯烃，如乙烯、丙烯、苯乙烯和二乙烯基苯；乙炔类化合物；(甲基)丙烯酸及其衍生物；卤代烯烃；不饱和腈如丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；不饱和二元羧酸(例如马来酸酐、马来酸和富马酸)及其衍生物；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；以及N-乙烯基咔唑。从各种产品的可获取性和成本等角度看，优选(甲基)丙烯酸及其衍生物。衍生物的实例包括具有脂族基团如环烷基、双环烷基、环烯基或双环烯基的化合物；具有芳族基团如苄基、苯基、苯氧基或者萘骨架、蒽骨架、联苯骨架、菲骨架、芴骨架和类似物的化合物；具有诸如烷基、卤化烷基、烷氧基烷基、羟烷基、氨基烷基或缩水甘油基之类基团的化合物；以及与多元醇如亚烷基二醇、聚氧化烯二醇、聚亚烷基二醇或三羟甲基丙烷的酯；以及具有聚硅氧烷结构的化合物如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和类似化合物。这类实例还可包括含有氮、硫或类似元素的杂环芳族化合物。
参与加聚反应的可聚合不饱和基团的实例包括肉桂酰基、硫醇基和叠氮基。此外，参与开环聚合反应的可聚合不饱和基团的实例包括环氧基、氧杂环丁烷基、环酯基、二氧基硅烷基、螺-O-碳酸酯基、螺-O-酯基、双环-O-酯基、环状硅氧烷基和环状亚氨基醚基。具有特别有用的环氧基的化合物的实例包括通过使表氯醇与任何各种多元醇(如二醇和三醇)反应而得到的化合物；以及通过使过酸与分子中的烯键反应而得到的环氧化合物。这类化合物的具体实例包括环氧化合物如乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、四甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、通过使氧化乙烯或氧化丙烯与双酚A加成键合而形成的化合物的二缩水甘油醚、聚1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚(己二酸丙二醇酯)二醇二缩水甘油醚、聚(己二酸乙二醇酯)二醇二缩水甘油醚、聚(己内酯)二醇二缩水甘油醚和类似物；以及环氧改性的硅油(HF-105TM；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)。
为增加圆周调节层(F)的机械强度，优选将至少一种脂环族或芳族衍生物(j)掺入作为有机化合物。优选这种脂环族或芳族衍生物为有机化合物(j)的总量的20重量％或更多，更优选50重量％或更多。此外，芳族衍生物也可以为含有氮、硫或类似元素的芳族化合物。
在感光性树脂组合物(9)中，粘合剂(i)与有机化合物(j)的比例优选为5-200重量份，更优选20-100重量份有机化合物(j)/100重量份粘合剂(i)。
作为在感光性树脂组合物(9)中含有的光引发剂(k)，可使用通常已知的光引发剂。例如，可使用已知的自由基聚合引发剂如芳族酮或苯甲酰基醚。可使用的实例选自：二苯甲酮、Michler’s酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、α-羟甲基苯偶姻甲醚、α-甲氧基苯偶姻甲醚和2，2-二甲氧基苯基苯乙酮。也可使用这类化合物的组合。尤其是在空气中进行光固化时，特别优选夺氢光引发剂如二苯甲酮和可降解光引发剂如2，2-二甲氧基苯基苯乙酮的组合。通过使用在同一分子中具有作为夺氢光引发剂的结构部分和作为可降解光引发剂的结构部分的化合物，也可以看到在空气中光固化的有利效果。其它实例包括通过吸收光产生酸的光阳离子聚合引发剂，例如芳族重氮盐、芳族碘盐和芳族锍盐；或者其通过吸收光产生碱的光引发剂。光引发剂的用量基于粘合剂(i)与有机化合物(j)的总重量优选为0.01-10重量％。
如图1所示，本发明也可以为形成有缓冲层(E)的层压体，该缓冲层(E)具有缓冲性能且提供在圆周调节层(F)(参考数字3)和能够在其表面上形成图案的树脂层(B)(参考数字6)或在其表面上形成有图案的树脂层(C)(参考数字6)之间。在其中没有圆周调节层(F)的情况下，本发明也可以为形成有缓冲层(E)的层压体，该缓冲层(E)具有缓冲性能且提供在中空圆柱状芯材料(A)(参考数字2)和能够在其表面上形成图案的树脂层(B)或在其表面上形成有图案的树脂层(C)之间。
在圆周调节层(F)或在中空圆柱状芯材料(A)上形成的缓冲层(E)可通过如下方法形成：将提供有粘合层的缓冲带以粘合层面朝上的方式胶粘到圆周调节层(F)或中空圆柱状芯材料(A)上；在圆周调节层(F)或在中空圆柱状芯材料(A)上粘合橡胶，然后通过热交联固化；或者通过在圆周调节层(F)或在中空圆柱状芯材料(A)上形成感光性树脂组合物并然后光固化而形成具有橡胶弹性的缓冲层。形成无缝缓冲层的简单方法的实例是光固化感光性树脂组合物。显然，如上对圆周调节层(F)所解释，也可在其中引入连续气泡或闭孔。
本发明缓冲层(E)的硬度以肖氏A硬度表示优选不小于10度且不大于70度，更优选不小于10度且不大于60度，还更优选不小于10度且不大于50度。如果由于气泡引入缓冲层(E)中而难以用肖氏A硬度计进行测量，则可将ASKER-C硬度作为用于缓冲层(E)的硬度。ASKER-C硬度的优选范围是不小于20度且不大于70度，更优选不小于20度且不大于60度。缓冲层(E)的硬度优选低于能够在其表面上形成图案的树脂层(B)或在其表面上形成有图案的树脂层(C)的硬度。
在本发明中，能够形成图案的树脂层(B)或形成有图案的树脂层(C)可层叠在中空圆柱状芯材料(A)、圆周调节层(F)或缓冲层(E)上。形成图案的方法可以为通过使用其中进行曝光和显影步骤的照相制版技术；或者通过激光刻版方法，在该方法中通过用激光辐照并由此除去在用激光辐照部分上的树脂而形成不平坦部分。激光刻版方法尤其允许不进行显影步骤就形成图案，因此优选将其作为基于图象数据使用计算机在树脂层上形成图案的方法。
对于使用常规印版的应用，树脂层(B)或树脂层(C)的硬度为20-75度肖氏A硬度。对于诸如通过在纸、膜或建筑材料的表面上形成不平坦图案的凹凸印刷、或者加网凸版或干式平版之类的应用，需要以肖氏A硬度表示为30-80的硬质材料。
在本发明中，如果形成可激光刻版的圆柱状印刷原版，则在激光刻版步骤中产生的液态碎屑可通过在可激光刻版的固化感光性树脂层(3)中掺入无机多孔材料(f)而吸收除去。预光固化的感光性树脂组合物(10)优选包含数均分子量不小于1000且不大于200000树脂(d)，在分子中具有可聚合不饱和基团并且数均分子量小于1000的有机化合物(e)以及无机多孔材料(f)。
树脂(d)的类型可以为弹性体或非弹性体，并且在20℃下可以为固体聚合物或液体聚合物。在使用热塑性树脂的情况下，这种树脂为所有聚合物总重量的30重量％或更多，优选50重量％或更多，更优选70重量％或更多。如果热塑性树脂的含量为30重量％或更多，则将树脂由激光束辐照完全液化，并因此由下述无机多孔材料吸收。然而，如果使用大量其软化温度大于300℃的树脂，由于用于模制成圆柱体的温度也会自然增加，从而存在其它有机材料可能恶化或分解的危险。为此，优选通过应用其中可溶于溶剂的树脂处于溶解态来使用。
尤其是，从可如何将树脂容易地施用于圆柱状树脂印版或由于热而发生分解的敏感性来看，优选将在20℃下为液体的聚合物用作树脂(d)。如果将在20℃下为液体的聚合物用作树脂(d)，则形成的感光性树脂组合物也会是液体，由此可在低温下进行模制。
用于本发明的树脂(d)的数均分子量优选为1000-200000。更优选5000-100000。如果数均分子量为1000-200000，则可确保印刷原版的机械强度，并且在激光刻版过程中，树脂可充分熔融或分解。根据本发明，“数均分子量”通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，其中将具有已知分子量的聚苯乙烯作为标准以用于计算值。
如果使用无机多孔材料，则在用激光束辐照过程中产生的液态碎屑可通过无机多孔材料吸收除去。作为待使用的感光性树脂组合物(10)，优选易于液化或分解的树脂。易于分解的树脂的优选实例包括那些在它们的分子链中含有如下可易于分解的单体单元的树脂：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲氧基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酯类化合物、醚类化合物、硝基化合物、碳酸酯类化合物、氨基甲酰基化合物、半缩醛酯化合物、氧化乙烯化合物和脂环族化合物。这类可易于分解的树脂的代表性实例包括聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇(polytetraethylene glycol)；脂族聚碳酸酯；脂族氨基甲酸酯；和其它树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、硝基纤维素、聚氧化乙烯、聚降冰片烯、水化聚环己二烯和具有含许多支化结构的分子结构的聚合物(如树枝状聚合物)。此外，从可降解性的角度看，优选在分子链中具有多个氧原子的聚合物。在这些聚合物中，在它们的聚合物主链中具有碳酸酯基、氨基甲酸酯基或甲基丙烯酸基的化合物具有高热分解性，因此优选这些化合物。实例包括具有良好热分解性的聚合物，例如使用(多)碳酸酯二醇或(多)碳酸酯二羧酸作为原料合成的聚酯或聚氨酯，以及使用(多)碳酸酯二胺作为原料合成的聚酰胺。这类聚合物可在其主链或侧链上含有可聚合不饱和基团。尤其是当末端含有反应性官能基团如羟基、氨基或羧基时，易于在主链末端引入可聚合不饱和基团。
对于用于本发明的热塑性弹性体没有特别限制。实例包括苯乙烯类热塑性弹性体，例如SBS(聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)和SEBS(聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)；烯烃类热塑性弹性体；聚氨基甲酸酯热塑性弹性体；酯类热塑性弹性体；酰胺类热塑性弹性体；以及聚硅氧烷热塑性弹性体。为改进热分解性，可使用通过在其主链中引入在分子骨架中具有高分解性的可易于分解的官能基团如氨基甲酰基或碳酸酯基而得到的聚合物。此外，可混入具有改进热分解性的聚合物。由于热塑性弹性体通过加热流化，可将这种流化的热塑性弹性体与用于本发明的有机多孔材料混合。术语“热塑性弹性体”是指具有通过加热能够流动且以与一般热塑性塑料相同的方式加工的能力并且在室温下表现出橡胶弹性的材料。这种热塑性弹性体的分子结构含有聚醚、橡胶分子或类似的软段，以及用于防止在室温附近发生塑性变形的硬段，如在硫化橡胶的情况下那样。存在各自类型的硬段，例如冻结相、结晶相、氢键和离子交联。
热塑性弹性体的类型可根据印版的用途进行选择。例如，在要求耐溶剂性的领域中，优选氨基甲酸酯类、酯类、酰胺类或氟类热塑性弹性体。在要求耐热性的领域中，优选氨基甲酸酯类、烯烃类、酯类或氟类热塑性弹性体。此外，硬度可因热塑性弹性体的类型而大大不同。
对用于热塑性树脂的非弹性体没有特别限制。实例包括聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚氨酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂和总体全芳基聚酯树脂。
热塑性树脂的软化温度优选不小于50℃且不大于300℃，更优选不小于80℃且不大于250℃，最优选不小于100℃且不大于200℃。如果软化温度为50℃或更高，则这种树脂可在室温下以固体处理，因此可处理呈板状或圆柱状的成型制品而无不会变形。在另一方面，如果软化温度为300℃或更低，则在成型为圆柱状时，不必使热塑性树脂经受特别高的温度。因此，不会有混入其中的其它化合物恶化或分解的危险。根据本发明，使用动态粘弹仪测量软化温度，软化温度定义为当树脂温度从室温升高时，树脂粘度急剧变化(粘度曲线斜率变化)的起始温度。
树脂(d)也可以为可溶于溶剂的树脂。具体实例包括聚砜树脂、聚醚砜树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂和类似树脂。
在许多情况下，树脂(d)不含有通常呈高反应活性的可聚合不饱和基团，尽管在分子链末端或侧链上可包含高反应性的可聚合不饱和基团。当使用具有高反应性的可聚合不饱和基团的聚合物时，可制得具有非常高机械强度的印刷原版。特别是对于聚氨酯或聚酯型热塑性弹性体，在分子中引入高反应性的可聚合不饱和基团是比较容易的。此处使用的术语“在分子中”也包括其中可聚合不饱和基团键合在聚合物主链的末端、键合在聚合物侧链的末端或直接在聚合物主链或侧链中的情况。例如，可将可聚合不饱和基团直接引入聚合物末端。另一优选方法是通过使分子量数千且含有多个反应性基团(如羟基、氨基、环氧基、羧基、酸酐基、酮基、肼基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环状碳酸酯基、酯基和类似基团)的组分与具有多个能够与上述组分的反应性基团键合的基团的粘合剂(如具有羟基和氨基的聚异氰酸酯)反应而引入可聚合不饱和基团，由此调节聚合物的分子量并将聚合物末端转化为粘合剂基团。随后，使具有可聚合不饱和基团的有机化合物与其与末端键合基团反应的基团反应，由此将可聚合不饱和基团引入末端。
有机化合物(e)具有参与自由基聚合反应或参与加聚反应的不饱和键。考虑到如何可容易地稀释树脂(d)，优选数均分子量小于1000。具有参与自由基聚合反应的不饱和键的官能基团的具体实例包括乙烯基、乙炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和烯丙基。具有参与加聚反应的不饱和键的官能基团的优选实例包括肉桂酰基、硫醇基、叠氮基、参与开环加成反应的环氧基、氧杂环丁烷基、环酯基、二氧基硅烷基、螺-O-碳酸酯基、螺-O-酯基、双环-O-酯基、环状硅氧烷基和环状亚氨基醚基。
有机化合物(e)的具体实例包括烯烃如乙烯、丙烯、苯乙烯和二乙烯基苯；乙炔类化合物；(甲基)丙烯酸及其衍生物；卤代烯烃；不饱和腈如丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；烯丙基化合物如烯丙醇和异氰酸烯丙酯；不饱和二元羧酸(例如马来酸酐、马来酸和富马酸)及其衍生物；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；以及N-乙烯基咔唑。从各种产品的可获取性、成本和在激光束辐照过程中的分解性等角度看，优选(甲基)丙烯酸及其衍生物。衍生物的实例包括具有脂族基团如环烷基、双环烷基、环烯基或双环烯基的化合物；具有芳族基团如苄基、苯基、苯氧基或者萘骨架、蒽骨架、联苯骨架、菲骨架、芴骨架和类似物的化合物；具有诸如烷基、卤化烷基、烷氧基烷基、羟烷基、氨基烷基或缩水甘油基之类基团的化合物；以及与多元醇如亚烷基二醇、聚氧化烯二醇、聚亚烷基二醇或三羟甲基丙烷的酯；以及具有聚硅氧烷结构的化合物如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和类似化合物。这类实例还可包括含有氮、硫或类似元素的杂环芳族化合物。
具有参与开环加聚反应的环氧基的化合物的实例包括通过使表氯醇与任何各种多元醇(如二醇和三醇)反应而得到的化合物；以及通过使过酸与分子中的烯键反应而得到的环氧化合物。这类化合物的具体实例包括环氧化合物和环氧改性的硅油，例如乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、四甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、通过使氧化乙烯或氧化丙烯与双酚A加成键合而形成的化合物的二缩水甘油醚、聚1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚(己二酸丙二醇酯)二醇二缩水甘油醚、聚(己二酸乙二醇酯)二醇二缩水甘油醚、聚(己内酯)二醇二缩水甘油醚和类似物。
在本发明中，取决于目的，可选择一种或多种具有这种可聚合不饱和键的有机化合物(e)。例如，如果用作印版，则优选有机化合物(e)具有至少一种长链脂族、脂环族或芳族衍生物，以抑制因用作印刷油墨的有机溶剂(即有机溶剂如醇或酯)所引起的溶胀。
为了增加由树脂组合物得到的印刷原版的机械强度，优选有机化合物(e)具有至少一种脂环族或芳族衍生物。在这种情况下，优选这种衍生物为有机化合物(e)的总量的20重量％或更多，更优选50重量％或更多。此外，芳族衍生物也可以为含有氮、硫或类似元素的芳族化合物。
为提高树脂层(B)或树脂层(C)的抗弹性，可使用关于印刷用感光性树脂组合物的常规技术知识，例如使用描述于JP-A-7-239548中的甲基丙烯酸单体。
无机多孔材料(f)为在颗粒中包含微孔或包含微小空隙的无机微粒。该材料为用于吸收并除去在激光刻版过程中产生的大量粘性液体碎屑的添加剂，它还具有在印版表面防止粘着的作用。当意欲用紫外光或可见光进行光固化时，黑色微粒如碳黑、活性炭和石墨不适合用作根据本发明的无机多孔材料(f)(但作为材料不特别排除)，因为除了由激光束辐照不熔化之外，黑色颗粒还导致透射到感光性组合物内部的光显著减少，由此降低了硬化材料的性能。
无机多孔材料(f)的孔隙体积不小于0.1ml/g且不大于10ml/g，优选不小于0.2ml/g且不大于5ml/g。当孔隙体积不小于0.1ml/g或更大时，可吸收令人满意量的粘性液体碎屑。另一方面，当孔隙体积为10ml/g或更小时，可确保颗粒的机械性能。在本发明中，使用氮气吸附法测量孔隙体积。根据本发明，由在-196℃下得到的氮气吸附等温线而测定孔隙体积。
无机多孔材料(f)的平均孔度对可吸附多少在激光刻版过程中产生的液体碎屑有较大的影响。平均孔度优选不小于1nm且不大于1000nm，更优选不小于2nm且不大于200nm，还更优选不小于2nm且不大于50nm。如果无机多孔材料的平均孔度为1nm或更大，则其吸收在激光刻版过程中产生的液体碎屑的能力是令人满意的。另一方面，如果平均孔度为1000nm或更小，则颗粒的比表面积较大，这确保了可吸收足够量的液体碎屑。为什么当平均孔度小于1nm时液体碎屑的吸收量较小的原因尚不完全清楚，但可能是，由于液体碎屑呈粘性，发现其难以进入微孔中。根据本发明，平均孔度是使用氮气吸附法测量的值。平均孔度为2-50nm的孔称为“中孔”。具有这种中孔的多孔颗粒具有相当高的吸收液体碎屑的能力。根据本发明，由在-196℃下得到的氮气吸附等温线而测定孔度分布。
本发明优选使用具有较低分子量的树脂，以使树脂可容易地通过激光辐照切割。为此，在切割分子时，产生了大量低分子量单体和低聚物。因此，本发明最显著的特征在于，直到目前为止完全没有听过的将多孔无机吸收剂用于除去粘性液体碎屑的新想法。无机多孔材料的物理特性如数均粒度、比表面积、平均孔度、孔隙体积、灼烧损失和吸油值，对于实现有效除去粘性液体碎屑是非常重要的因素。
无机多孔材料(f)的数均粒度优选为0.1-100μm。如果所用材料的数均粒度小于该范围，则由本发明树脂组合物得到的原版将易于受到在激光刻版过程中飞出的灰尘的影响。这不仅会污染刻版装置，而且在混合树脂(d)和有机化合物(e)时，更可能使粘度上升、引入气泡和产生灰尘。另一方面，如果所用材料的数均粒度大于该范围，则在激光刻版过程中更容易在浮雕影像中产生缺陷，由此使印刷制品的精度更容易恶化。更优选的数均粒度范围是0.5-20μm，还更优选的数均粒度范围是3-10μm。用于本发明的无机多孔材料的数均粒度可使用激光散射粒度分布分析仪而测量。
为进一步评价多孔材料的性能，现在引入“孔隙率”这一新概念。术语“孔隙率”定义为比表面积“P”与单位重量的表面积“S”之比(即P/S)，单位重量的表面积“S”由平均粒度“D”和构成颗粒的物质的密度“d”(单位g/cm3)计算。一个颗粒的表面积为πD2×10-12(单位：m2)，一个颗粒的重量为(πD3d/6)×10-12(单位：g)。因此，单位重量的表面积“S”为S＝6/(Dd)(单位：m2/g)。比表面积“P”是由吸附在表面上的氮气分子测量的值。
无机多孔材料(f)的孔隙率优选为20或更大，更优选50或更大，还更优选100或更大。如果孔隙率为至少20，这有效地吸收并除去液体碎屑。由于粒度越小，比表面积P越大，比表面积不适合单独用作说明多孔材料性能的指数。因此，考虑到粒度，采用孔隙率作为无量纲的指数。例如，经常作为增强材料用于橡胶或类似物的碳黑具有极大的比表面积，为150m2/g-250m2/g。然而，其平均粒度非常小，通常为10nm-100nm，从而如果用2.25g/cm3这一相同密度的石墨计算孔隙率，其值为0.8-1.0。这可以认为是在颗粒内部不具有孔结构的无孔材料。将上述值用于密度，因为通常已知：碳黑具有石墨结构。与此相反，用于本发明的多孔硅石的孔隙率为易于超过500的高值。
用于本发明的无机多孔材料(f)优选具有限定的比表面积和吸油值，以获得相当高的吸附性能。
无机多孔材料(f)的比表面积优选不小于10m2/g且不大于1500m2/g，更优选不小于100m2/g且不大于800m2/g。如果比表面积为10m2/g或更大，则除去在激光刻版过程中产生的液体碎屑是充分的，如果比表面积为1500m2/g或更小，则可抑制感光性树脂组合物的粘度上升，并且可控制触变性。在本发明中，比表面积通过BET方法使用在-196℃下得到的氮气吸附等温线而测定。
吸油值是用于评价吸附的液体碎屑量的指数。其定义为由100g无机多孔材料吸附的油量。用于本发明的无机多孔材料(f)的吸油值优选不小于10ml/100g且不大于2000ml/100g，更优选不小于50ml/100g且不大于1000ml/100g，还更优选不小于200ml/100g且不大于800ml/100g。如果吸油值为10ml/100g或更大，则有效地除去在激光刻版过程中产生的液体碎屑。如果吸油值为2000ml/100g或更小，则可充分确保无机多孔材料(f)的机械强度。优选根据JIS-K5101进行吸油值的测量。
无机多孔材料(f)需要不发生变形或熔融而保持其多孔性质，尤其是当受到在红外波长区域的激光束辐照时。当在950℃下处理2小时时，灼烧损失优选不大于15重量％，更优选不大于10重量％。
对于无机多孔材料(f)的颗粒形状没有特别限制。球形、扁平形、针形、无定形或甚至在其表面上具有突起的颗粒都可以使用。在这些实例中，从印版耐磨性的角度看，特别优选球形颗粒。此外，也可以使用具有中空颗粒内部的颗粒或球形颗粒，例如具有均匀孔径的硅石海绵。具体实例包括但不限于多孔硅石、中孔硅石、二氧化硅-二氧化锆多孔凝胶、中孔分子筛、多孔氧化铝、多孔玻璃和类似物。
此外，孔度不能对诸如层之间的空隙为数纳米至100nm的层状粘土化合之类物质进行定义，因此在本发明中，层之间的空隙的尺寸(即层之间的距离)定义为孔径。此外，层之间空隙的总量定义为孔隙体积。这些值可由氮气吸附等温线确定。
此外，还可将用于吸收具有激光束波长的光的有机着色物质如颜料或染料引入这些孔或空隙中。
“球形度”定义为用于分级球形颗粒的指数。在本发明中，“球形度”定义为(D1/D2)之比，其中D1代表被完全包围在颗粒的投影图像中的圆的最大值，D2代表完全包围所述投影图像的圆的最小值。真正球体的球形度为1.0。优选用于本发明的球形颗粒的球形度不小于0.5且不大于1.0，更有利的是不小于0.7且不大于1.0。如果球形度为0.5或更大，则作为印版的耐磨性好。1.0的球形度是球形度的最大值。优选至少70％，更优选至少90％的颗粒的球形度为0.5或更大。球形度可通过测量基于在扫描电子显微镜下拍摄的照片而测定。优选照片在监视屏上至少可看到约100个颗粒的放大倍数下拍摄。而上述D1和D2值基于照片测量，优选使用扫描仪或类似工具将照片转化为数字数据，然后用图像分析软件处理所得数据。
此外，无机多孔材料(f)的表面可通过用硅烷偶联剂、钛偶联剂或其它有机化合物涂布其表面来改性，由此得到具有改进亲水或疏水性能的颗粒。
在本发明中，可将上述作为无机多孔材料(f)举例的物质单独使用或者以两种或更多种的组合使用。加入无机多孔材料(f)有效地抑制了在激光刻版过程中液体碎屑的产生，并改进了防止浮雕图案化的印版粘着。
在本发明的感光性树脂组合物(10)中，树脂(d)、有机化合物(e)与无机多孔材料(f)的比例通常为：相对于100重量份树脂(d)，有机化合物(e)为5-200重量份，优选20-100重量份，并且无机多孔材料(f)为1-100重量份，优选2-50重量份，更优选2-20重量份。
如果有机化合物(e)的比例在上述范围内，则容易使得所得印版在硬度和拉伸强度之间具有良好的平衡、在交联固化过程中较低的收缩以及确保足够的厚度精度。
如果无机多孔材料(f)的量在上述范围内，则可充分显示出诸如防止印版表面粘着和抑制激光刻版过程中产生液体碎屑之类的作用。此外，可确保印版的机械强度并可维持透射率。尤其是在用作柔性版印版时，可抑制硬度而变得不太硬。当通过用光，尤其是用UV光光固化感光性树脂组合物而形成可激光刻版的印刷原版时，光透射率影响固化反应。因此，有利的是使用其折射指数接近于感光性树脂组合物的透射率的无机多孔材料。
感光性树脂组合物(10)通过光辐照交联，以显示出印刷或类似性能。在这种情况下，可加入聚合引发剂。聚合引发剂可选自通常使用的那些，例如列举于由Baifukan Co.，Ltd.在1986年出版的“Koubunshi DetaHandobukku-Kisohen(聚合物数据手册-基础)”中的自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂和阴离子聚合引发剂。根据本发明，通过使用光引发剂光聚合交联有效地改进了印刷原版的生产能力，同时维持了本发明树脂组合物的储存稳定性。通常已知的引发剂可用作该步骤的引发剂。实例包括苯偶姻；苯偶姻烷基醚如苯偶姻乙醚；苯乙基酮类如2-羟基-2-甲基苯基.乙基酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯基.乙基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和二乙氧基苯乙酮；光自由基引发剂如1-羟基环己基·苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、苯基二羟乙酸甲酯、二苯甲酮、苄硫醚、二乙酰基硫醚、二苯硫醚、曙红、硫堇和蒽醌；以及光阳离子聚合引发剂，例如芳族重氮盐、芳族碘盐和芳族锍盐，其中各个通过吸收光产生酸，或者通过吸收光产生碱的聚合引发剂。光引发剂的用量基于树脂(d)和有机化合物(e)的总重量优选为0.01-10重量％。
此外，取决于用途和意欲目的，可在感光性树脂组合物(10)中加入其它添加剂如阻聚剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、表面活性剂、增塑剂和香料。
对于将感光性树脂组合物(10)成型为圆柱状形状的方法，可使用任何常规的成型方法。实例包括浇铸方法；包括如下步骤的方法：通过使用机器如泵或挤出机将树脂从喷嘴或口模挤出，随后使用刀片调节挤出树脂的厚度，之后将所得产物用辊压延处理，由此得到所需厚度的方法。在成型过程中，将树脂在不引起树脂性能降低的温度下加热。此外，如果需要的话，可将成型树脂进行压力辊处理或进行摩擦处理。此外，在已将感光性树脂组合物(10)成型为圆柱状形状之后，印版可通过在用于固化和硬化感光性树脂组合物(10)的装置中使用装有激光刻版用激光光源的圆柱状印刷原版模制/刻版装置用光辐照形成。如果使用这种装置，则可在已形成圆柱状印刷原版之后，通过立即进行激光刻版而形成印版。因此，可以在短时间内进行所述操作，而用常规橡皮套还没有听过这样短的时间，使用常规橡皮套需要数周来进行成型操作。在生产中空圆柱状印刷原版的方法中，使用感光性树脂组合物(10)允许在非常短的时间内生产中空圆柱状印刷原版。
与圆周调节层(F)的粘附可通过物理或化学处理用于本发明的中空圆柱状芯材料(A)的表面而改进。此外，可通过同样的方式改进圆周调节层(F)和可激光刻版的固化感光性树脂层(3)之间的粘附。物理处理方法的实例包括喷砂法、湿法喷砂(其中喷雾含微粒的液体)、电晕放电处理、等离子体处理、紫外光辐照或真空紫外光辐照等类似方法。化学处理方法的实例包括用强酸、强碱、氧化剂或偶联剂的处理。
成型的感光性树脂组合物(10)通过用光或电子束辐照以进行交联而形成可激光刻版的印刷原版。也可在成型的同时用光或电子束辐照以进行交联。用光交联的方法是适合的，因为它们具有装置简单并且能够形成具有高精度厚度的优点。可用于固化操作的光源包括高压水银灯、超高压水银灯、紫外荧光灯、碳弧灯、氙灯和类似光源。此外，也可将其它通常已知的方法用于进行固化操作。也可用来自多种光源的光进行辐照。在用光固化感光性树脂组合物时，可将透明的覆膜覆盖在表面上并用光辐照，以隔绝氧气。覆膜也可用于保护印刷原版的表面，但是覆膜应该在激光刻版过程中剥离掉。对于其中用光辐照感光性树脂组合物层的气氛，优选气体气氛，尤其是大气。这是因为：当使用惰性气体时，不需要设置用于隔绝氧气的覆膜的覆盖机构或使氧气缺乏的保护机构。
可激光刻版的固化感光性树脂层(3)的厚度可取决于其意欲用途而自由选择。当用作印版时，厚度通常为0.1-7mm。在某些情况下，可将由不同材料制成的层多层层叠。
用于本发明的在其表面上形成有图案的树脂层(C)可以为这样的感光性树脂层，在该树脂层上，在该感光性树脂层上经来自光罩曝光系统或高能扫描曝光系统的光束辐照的部分已经固化，潜像已经形成，之后通过显影工艺除去未固化部分。也可以使用另一种这样的方法，在该方法中，在感光性树脂组合物的表面上形成包含黑色颜料如碳黑的薄层(所谓的“黑层”)，随后使用近红外激光形成图案，由此将该图案用作曝光光罩。此外，在显影工艺中，也可以使用未固化树脂溶解或分散于其中的显影液。此外，也可以采用热显影工艺，在利用热量溶解之后用布吸收，而不需要使用显影液。“光罩曝光系统”是一种用含有波长为200-450nm的光的光束穿过具有遮光图案的负片而辐照感光性树脂的方法。“高能扫描曝光系统”是一种使用光学系统如Galvano镜或电子透镜扫描紫外激光或束状能量如电子束而由此辐照感光性树脂的方法。
表面有图案的树脂层(C)可以经由粘合剂层或压敏粘合剂与中空圆柱状芯材料(A)、圆周调节层(F)、缓冲层(E)或刚性体层(G)粘合。
如图1所示，本发明也可在缓冲层(E)(图1中的参考数字4)与可形成图案的树脂层(B)或形成有图案的树脂层(C)(图1中的参考数字6)之间包含刚性体层(G)(图1中的参考数字5)，该刚性体层的厚度不小于0.01mm且不大于0.5mm。当通过热机械测量法(TMA)在20-80℃的温度下测量时，刚性体层(G)的线性热膨胀系数的范围优选不小于-10ppm/℃且不大于150ppm/℃，更优选不小于0ppm/℃且不大于100ppm/℃。若线性热膨胀系数在上述范围内，则可看到在印刷过程中对细线的有利作用以及抑制小字符的油墨粘附缺陷。
在本发明中，如上所述，中空圆柱状印刷元件可通过连续光固化和层叠多层感光性树脂组合物层而制备。此外，中空圆柱状印刷元件也可通过一旦在已经层叠了多层感光性树脂组合物层之后一次性光固化而制备。
中空圆柱状芯材料(A)、圆周调节层(F)、缓冲层(E)、刚性体层(G)、可通过激光刻版形成图案的树脂层(B)和形成有图案的树脂层(C)优选通过光固化感光性树脂组合物而形成。存在于感光性树脂组合物中的可聚合不饱和基团通过反应形成三维交联结构体，并且所得结构体变得不溶于常用的溶剂如酯、酮、芳族化合物、醚、醇和卤化的溶剂中。该反应包括可聚合不饱和基团之间的反应，因此消耗了可聚合不饱和基团。当使用光引发剂来交联固化树脂组合物时，光引发剂通过光作用发生分解。未反应的光引发剂及其分解产物可通过用溶剂萃取交联固化产物并通过下列方法分析萃取产物而鉴定：GC-MS法(一种其中将由气相色谱法分离的产物通过质谱法分析的方法)、LC-MS法(一种其中将由液相色谱法分离的产物通过质谱法分析的方法)、GPC-MS法(一种其中将由凝胶渗透色谱法分离的产物通过质谱法分析的方法)或者LC-NMR法(一种其中将由液相色谱法分离的产物通过核磁共振谱法分析的方法)。此外，由采用GPC-MS法、LC-MS法或GPC-NMR法对上述溶剂萃取物的分析，也可以鉴定溶剂萃取物中的未反应组分和通过可聚合不饱和基团反应得到的具有较低分子量的所形成的产物。对于具有三维交联结构且不溶于溶剂的高分子量组分，可使用热重分析GC-MS法来证实作为构成高分子量物质的组分的通过可聚合不饱和基团之间的反应形成的部位的存在。例如，其可聚合不饱和基团如甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基和类似基团反应所形成部位的存在可由质谱图确定。热重分析GC-MS是这样一种方法，在该方法中将试样通过加热分解，由此产生气体，通过气相色谱法将产生的气体分离成其各组分，随后通过质谱法分析分离的各组分。当在交联固化产物中，一起检测到衍生自光引发剂的降解产物和未反应的光引发剂与未反应的可聚合不饱和基团或通过可聚合不饱和基团之间的反应而形成的部位时，可推断被分析产物为通过光固化感光性树脂组合物而得到的物质。
无机多孔微粒在交联硬化材料中的含量可通过在空气中加热交联的固化材料，由此燃烧掉有机组分并测量残留产物的重量而测定。此外，无机多孔颗粒在残留产物中的存在与否可通过如下方法测定：在场致发射高分辩扫描电子显微镜下观察形状，通过激光散射粒度分布分析仪测量粒度分布，以及通过氮气吸附方法测量孔隙体积、孔度分布和比表面积。
在激光刻版中，将所需图像转化为数字数据，通过用计算机控制激光装置而在原版上形成浮雕影像。用于激光刻版的激光可以为任何类型的激光，只要该激光包含波长可被原版吸收的光即可。为迅速进行激光刻版，优选激光器的输出较高。一些优选的实例包括具有在红外或近红外范围的振荡波长的激光器如二氧化碳激光器、YAG激光器、半导体激光器和纤维激光器。此外，具有在紫外光范围的振荡波长的紫外激光器，例如受激准分子激光器，调至第三或第四谐波的YAG激光器以及铜蒸气激光器可用于摩擦处理(其断开了有机化合物的键)，因此适用于精细操作。具有非常高的峰值功率的激光器如毫微微秒激光器也可以使用。激光辐照可以为连续辐照或脉冲辐照。通常而言，树脂吸收波长约10μm的二氧化碳激光，因此不需要加入有助于吸收激光束的组分。然而，当使用振荡波长为约1μm的YAG激光器、半导体激光器和纤维激光器时，由于大多数有机化合物不吸收具有这种波长的光，优选加入用于帮助吸收的组分如染料或颜料。染料的实例包括聚(取代的)酞菁化合物和含金属的酞菁化合物、花青化合物、squalilium染料、硫属元素代吡喃基亚丙烯(chalcogenopyryloallylidene)类染料、氯染料(chloronium)、金属硫醇盐染料、二(硫属元素代吡喃基)聚甲炔(bis(chalcogenopyrylo)polymethine)染料、氧基亚二氢吲哚(oxyindolidene)染料、二(氨基芳基)聚甲炔染料、melocyanine染料和醌型染料。颜料的实例包括黑色无机颜料如碳黑、石墨、亚铬酸铜、三氧化二铬、铬铝酸钴和氧化铁；金属粉末如铁、铝、铜和锌的粉末，以及通过在上述任何金属粉末中掺入Si、Mg、P、Co、Ni、Y或类似物而得到的掺杂金属粉末。这些染料和颜料可单独使用或组合使用，也可以组合成任何形式如双层结构。然而，当感光性树脂组合物用紫外光或可见光固化时，为了尽可能地固化印刷原版的内部，优选避免使用吸收该光区中的光的颜料或染料。
激光刻版可在含氧气氛中，通常在空气流存在的情况下或在空气流下进行。然而，也可以在二氧化碳气体或氮气气氛中进行。在激光刻版结束之后，可将存在于所得浮雕印版的表面上的少量粉状或液体物质通过合适的方法除去，所述方法例如为用水与溶剂或表面活性剂的混合物洗涤、高压喷雾含水洗涤剂或喷雾高压蒸汽。
在本发明中，在已形成不平坦图案之后，可进行后曝光操作，在该操作中用波长为200-450nm的光辐照形成有图案的印版的表面。这是一种有效除去表面粘着的方法。后曝光操作可在空气中、在惰性气氛下或在含水环境中进行。当在感光性组合物中含有夺氢光引发剂时，这是特别有效的。此外，在后曝光操作之前，可将印版表面用包含夺氢光引发剂的处理溶液处理而曝光。后曝光操作还可通过将印版浸渍在包含夺氢光引发剂的处理溶液中而进行。
本发明原版可施用于或用于各自用途，不仅用于印版用浮雕影像中，还用于印花和印记；设计用于凹凸印刷的辊；用于使生产电子部件用的绝缘材料、电阻性材料或导电材料糊形成图案的浮雕影像；用于陶瓷生产所用的模制材料的浮雕影像；用于广告或展示板的浮雕影像；以及用于各种模制制品的模具。
实施例
现在将基于下列实施例阐述本发明，但是本发明并不局限于此。
(1)激光刻版
使用二氧化碳激光刻版机(ZED-mini-100TM；由ZED Instruments制造，英国)进行激光刻版。通过产生包括网点、由500μm宽的凸线(ridge)形成的线条画和500μm宽的反向线(reverse line)的图案进行雕刻。如果雕刻定得很深，则不能恰当地得到细网点那部分图案的顶部面积，形状也被破坏并变得不鲜明。为此，将雕刻深度定在0.55mm。
(2)网点部分的形状
在被雕刻部分中，使用电子显微镜在200-500放大倍数下观察在80lpi(线数/英寸)下表面积的比例为约10％的网点部分的形状。作为印版，具有圆锥形或假圆锥形(即喇叭形，其中在圆锥顶点附近穿过平行于圆锥底部的平面割去圆锥)是良好的。
(3)多孔或无孔材料的孔隙体积、平均孔径和比表面积
将2g多孔或无孔材料置于试管中并且通过预处理装置在150℃和1.3Pa或更低的压力下真空干燥12小时。使用由QuantachromeInstruments(美国)制造的Autosorb-3 MpTM测量干燥的多孔或无孔材料的孔隙体积、平均孔径和比表面积，其中在大气压和液氮温度下吸附氮气。具体而言，通过BET公式计算比表面积。对于孔隙体积和平均孔径，由在解吸氮气过程中的吸附等温线通过BJH(Brrett-Joyner-Halenda)法假定圆柱状模型来计算，该BJH法是一种孔分布的分析方法。
(4)多孔或无孔材料的灼烧损失
记录待测量的多孔或无孔材料的重量。随后，将待侧试样置于高温电炉(FG31 modelTM；由Yamato Scientific Co.，Ltd.(日本)制造)中，然后，在空气中在950℃下处理2小时。处理后的重量差定义为灼烧损失。
(5)微粒的平均粒度
使用激光衍射粒度分布分析仪(SALD-200TM；由ShimadzuCorporation(日本)制造)测量多孔或无孔材料的平均粒度。根据该装置的目录，该分析仪能够测量的粒度范围是0.03μm-500μm。使用甲醇作为分散介质通过超声波轰击约2分钟以分散颗粒而制备测量溶液。
(6)粘度
使用B型粘度计(B8H modelTM；由Tokyo Keiki Co.，Ltd.(日本)制造)在20℃下测量感光性树脂组合物的粘度。
(7)测量数均分子量
使用已知分子量的聚苯乙烯通过凝胶渗透色谱法(GPC)计算树脂(a)的数均分子量。使用高效GPC仪器(HLC-8020；由Tosoh Corporation(日本)制造)和聚苯乙烯填充柱(TSKgel GMHXLTM；由Tosoh Corporation(日本)制造)进行测量，其中将四氢呋喃(THF)用作载体。柱温设在40℃。制备含1重量％树脂的THF溶液作为试样，将10μl这样制备的试样装入GPC仪器。将紫外吸收检测器用作树脂(a)的检测器，其中将波长为254nm的光用作监测光。
(8)测量可聚合不饱和基团的数目
存在于合成树脂(a)分子中的可聚合不饱和基团的平均数目通过使用液相色谱法除去未反应的低分子量组分并然后使用核磁共振谱法(NMR)来分析分子结构而确定。
(9)测量肖氏D硬度
使用由Teclock制造的GS-720G Type DTM测量圆周调节层(F)的肖氏D硬度。将紧接着开始测量之后的值用于肖氏D硬度。以安放在圆柱状载体上测量在圆柱状载体上形成的圆柱状芯材料(A)的肖氏D硬度。用于测量的静重为8kg。
(10)测量线性热膨胀系数
通过热机械测量(TMA)膜状增强材料的线性热膨胀系数。测量温度范围是室温至80℃，并使用热机械测量仪器(TMA-50TM；由ShimadzuCorporation制造)。
(制备可形成图案的感光性树脂组合物的实施例)
作为树脂(d)，树脂(d1)、(d2)和(d3)在如下制备实施例1-3中制备。
(制备实施例1)
在配有温度计、搅拌装置和回流系统的可分离的1升烧瓶中装入447.24g由Asahi Kasei Corporation生产的聚碳酸酯二醇(PCDL L4672TM；数均分子量为1990；羟基数56.4)和30.83g甲苯二异氰酸酯。将所得混合物在80℃下加热反应约3小时，然后引入14.83g2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯。将该混合物再反应约3小时，由此制得末端具有甲基丙烯酸基的树脂(d1)(平均每分子具有约2个可聚合不饱和基团)，并且其数均分子量为约10000。所述树脂在20℃下象淀粉浆，并且如果施加外力就会流动，但当撤去外力时，不会回到其起始形状。
(制备实施例2)
在配有温度计、搅拌装置和回流系统的可分离的1升烧瓶中装入447.24g由Asahi Kasei Corporation生产的聚碳酸酯二醇(PCDL L4672TM；数均分子量为1990；羟基数56.4)和30.83g甲苯二异氰酸酯。将所得混合物在80℃下加热反应约3小时，然后引入7.42g 2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯。将该混合物再反应约3小时，由此制得末端具有甲基丙烯酸基的树脂(d2)(平均每分子具有约1个可聚合不饱和基团)，并且其数均分子量为约10000。所述树脂在20℃下象淀粉浆，并且如果施加外力就会流动，但当撤去外力时，不会回到其起始形状。
(制备实施例3)
在配有温度计、搅拌装置和回流系统的可分离的1升烧瓶中装入449.33g由Asahi Kasei Corporation生产的聚碳酸酯二醇(PCDL L4672TM；数均分子量为1990；羟基数56.4)和12.53g甲苯二异氰酸酯。将所得混合物在80℃下加热反应约3小时，然后引入47.77g 2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯。将该混合物再反应约3小时，由此制得末端具有甲基丙烯酰基的树脂(d3)(平均每分子具有约2个可聚合不饱和基团)，并且其数均分子量为约3000。所述树脂在20℃下象淀粉浆，并且如果施加外力就会流动，但当撤去外力时，不会回到其起始形状。
(形成中空圆柱状芯材料)
通过将如下组分一起混合而得到于20℃下为液体的感光性树脂配混物(XI)：100重量份所得树脂(d1)作为树脂(a)；25重量份甲基丙烯酸苯氧基乙酯(分子量：206)、5重量份聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(分子量：400)和10重量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(分子量：339)作为有机化合物(b)；0.6重量份2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮和1重量份二苯甲酮作为光引发剂；以及0.5重量份2，6-二叔丁基苯乙酮作为其它添加剂。
将125μm厚的PET膜缠绕在外部尺寸为213.384mm的气筒表面上，该气筒上已薄薄地涂敷了作为脱模剂的聚二甲基硅氧烷。放置PET膜，以使两个末端部分相遇的地方形成的缝不超过0.5mm，然后暂时保持。将25mm宽且0.13mm厚的玻璃布带在所述PET膜上以螺旋形缠绕，其中在所述玻璃布带的一侧已施用了粘合剂，由此将PET膜覆盖，从而得到圆柱状层压体。
在旋转气筒的同时，使用刮刀将液体感光性树脂配混物(XI)施用于覆盖有玻璃布带的圆柱状层压体的表面，使得形成的感光性树脂组合物层从PET膜的表面测量的总层压厚度为约2mm。此外，在以圆周方向旋转气筒的同时，用来自金属卤化物灯(M056-L21TM；由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)的光以4000mJ/cm2(通过将利用UV测量仪(UV-M02TM；由ORCManufacturing Co.，Ltd.制造)和UV-35-APR滤光器测量的亮度对时间积分而得到的值)辐照，由此得到固化的感光性树脂层。使用UV测量仪(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)测量在感光性树脂组合物层的表面上的灯亮度。使用UV-35-APR-filterTM(由ORCManufacturing Co.，Ltd.制造)测量的灯亮度为100mW/cm2。使用滤光器UV-25 filterTM(由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)测量的灯亮度为14mW/cm2。然后使用硬质合金工具将厚度切割成1.5mm。将切割磨石用于粗切割表面，然后将其表面粘附有细磨石的膜用于精细抛光，由此得到中空圆柱状芯材料(α)。所得中空圆柱状芯材料(α)的肖氏D硬度为55度。此外，使用接触型位移传感器(商品牌号：AT3-010TM；由KeyenceCorporation制造)测量的表面高度差在20μm之内。用于制备中空圆柱状芯材料(α)的时间少于30分钟。
进一步制备液体感光性树脂组合物(XII)，其中将1重量份二苯甲酮与99重量份液体感光性树脂组合物(APR-G-42TM；由Asahi Kasei ChemicalsCorporation生产)混合。液体感光性树脂组合物(APR-G-42TM；由AsahiKasei Chemicals Corporation生产)为包含不饱和聚氨酯树脂、具有数种可聚合不饱和基团的有机化合物和光引发剂的树脂。
将用于实施例1的感光性树脂组合物(XII)注入由尼龙纤维纵向和横向织造形成的尼龙网片(150目)中，其中该尼龙网片为110μm厚且其孔部分的尺寸为约60μm。在用刀片除去过量的感光性树脂组合物之后，用来自化学灯的光(中心波长：370nm)在空气中以50mJ/cm2进行辐照，由此形成处于半固化状态的固化感光性树脂。在表面上仍有粘性。测量的表面粘性大于200N/m。
将含有半固化的固化感光性树脂的尼龙网片以螺旋形双重缠绕外部尺寸为213.384mm且具有PET膜覆盖层的气筒。然后，使用刮刀将感光性树脂配混物(XII)施用于该尼龙网片，由此形成感光性树脂组合物层。然后通过用来自金属卤化物的光辐照而得到固化的感光性树脂。所得固化的感光性树脂层的厚度形成了约1.5μm厚的中空圆柱状芯材料(β)。形成的中空圆柱状芯材料(β)的肖氏D硬度为60度。此外，表面不平度的高度差为100μm。用于制备中空圆柱状芯材料(β)的时间少于30分钟。
制备感光性树脂组合物(XIII)，其中将5重量份平均粒度为5μm的氮化硅球形微粒与100重量份感光性树脂组合物(XII)混合。用扫描电子显微镜观察氮化硅球形微粒，结果显示：90％或更多的颗粒的球形度为至少0.8.
用刮刀将感光性树脂配混物(XIII)施用于外部尺寸为213.384nm且经脱模处理的气筒。用来自金属卤化物的光辐照实现固化，由此形成树脂层(D)。
再将感光性树脂组合物(XII)注入尼龙网片中。用来自化学灯的光在空气中以50mJ/cm2进行辐照，由此形成半固化的固化感光性树脂。在其表面上仍有粘性。
在将所得半固化的固化感光性树脂缠绕在树脂层(D)上并同时用辊压制之后，用来自金属卤化物灯的光以4000mJ/cm2进行辐照，由此形成构成中空圆柱状芯材料的固化感光性树脂层，其中在所述中空圆柱状芯材料上三重缠绕有尼龙网片。构成所得固化的感光性树脂层的中空圆柱状芯材料(γ)的肖氏D硬度高于60度。
(形成圆周调节层)
圆周调节层的厚度通过由待使用的材料的厚度与在设计印版圆周为700nm的情况下，外部尺寸为213.384mm的气筒反向计算而确定。例如，如果设定可激光刻版的固化感光性树脂层的厚度为1.14mm，在两面均具有粘合剂层的缓冲带的厚度为0.55mm(一面的粘合剂层的厚度为25μm)，以及中空圆柱状芯材料的厚度为1.50mm，则圆周调节层的厚度的预设值将为1.526mm。
将1重量份甲基苯乙烯基改性的硅油(KF 410TM；由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)加入并与99重量份上述感光性树脂组合物混合。制得感光性树脂组合物(XIV)，并将其用于制备圆周调节层(α)。
使用刮刀将在20℃下为液体的感光性树脂组合物(XIV)以1.1mm的厚度施用于内径为213.84mm且宽300mm的如上制备得到的中空圆柱状芯材料。然后，将所得产物在氮气氛下用来自金属卤化物灯(M056-L21TM；由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)的光以4000mJ/cm2(通过将使用UV测量仪(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和滤光器(UV-35-APRTM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)测量的亮度对时间积分而得到的值)辐照，由此得到固化的感光性树脂层。使用UV测量仪(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)测量在感光性树脂组合物层表面上的灯亮度。使用滤光器UV-35-APR-filterTM(由ORCManufacturing Co.，Ltd.制造)测量的灯亮度为100mW/cm2。使用滤光器UV-25 filterTM(由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)测量的灯亮度为14mW/cm2。然后使用硬质合金工具将厚度切割成1.026mm，由此得到圆周调节层(α)。制备圆周调节层(α)的所需时间少于20分钟。由于感光性树脂组合物(XIV)含有甲基苯乙烯基改性的硅油，因此极大地改进了它的切割和抛光性能。
将1重量份热膨胀性胶囊(MatsumotoMicrosphere-F-30VSTM；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产，最佳发泡温度：110-120℃，干重)与99重量份液体感光性树脂组合物(APR-G-42TM；由Asahi KaseiChemicals Corporation生产)混合，由此得到感光性树脂组合物(XV)。
用刮刀将所得感光性树脂组合物(XV)施用于设置在气筒上的中空圆柱状芯材料上，同时以圆周方向旋转气筒，由此得到无缝的感光性树脂组合物层。所得感光性树脂组合物层的厚度为50μm。用来自化学灯的光以100mJ/cm2(使用UV测量仪(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和滤光器(UV-35-APRTM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)估计能量)辐照所得感光性树脂组合物层，由此得到处于半固化状态的硬化材料(至少需要200mJ/cm2的能量来使硬度达到某一值)。随后，在旋转的同时，用红外灯将部分固化的树脂层加热至150℃。由于该热处理，热膨胀性胶囊膨胀，由此得到约200μm厚的圆周调节层。然后用来自化学灯的光以2000mJ/cm2(使用UV测量仪(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和滤光器(UV-35-APR filterTM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)估计能量)辐照所得产物，以进行后曝光。然后通过用硬质合金工具切割至1.026mm，使圆周调节层的厚度成型，由此得到圆周调节层(β)。制备圆周调节层(β)的所需时间少于20分钟。
经证实，具有通过热膨胀而得到的闭孔的圆周调节层是不透明的，并且热膨胀性微囊已经膨胀。使用光学显微镜观察表面附近的气泡直径，结果显示：所得圆周调节层的气泡至少70％在30-60μm的范围内且平均值为48μm。
测量10处提供有所制备的圆周调节层的圆柱状层叠体的直径，结果显示：精度在10μm之内。
圆周调节层(α)和(β)的肖氏D硬度为55度和58度。
(形成缓冲层)
将在两面均有粘合剂层的0.55mm厚的缓冲带(1820TM；由3MCorporation制造)粘附在以上述方式得到的圆周调节层上，并注意不要使气泡进入，由此形成缓冲层(α)。
将1重量份二苯甲酮加入99重量份液体感光性树脂组合物(APR-F320TM；由Asahi Kasei Chemicals Corporation生产)中，由此制得液体感光性树脂组合物(XVI)。用刮刀将所得液体感光性树脂组合物(XVI)施用于圆周调节层。将所得产物通过用来自金属卤化物灯的光辐照以光固化，然后通过切割将厚度调节至0.55mm，由此得到缓冲层(β)。
(制备圆柱状印刷原版)
(实施例1)
通过使用行星式混合器/脱气器(Mazerustar DD-300TM；由KuraboIndustries Ltd.制造)将下列组分混合而得到感光性树脂组合物：100重量份在制备实施例中得到的树脂(d1)、37重量份甲基丙烯酸苯氧基乙酯、12重量份丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、7.7重量份由Fuji Silysia Chemical Ltd.生产的Sylosphere C-1504TM多孔微粉硅石作为无机多孔材料(在下文中缩写为“C-1504”；数均粒径：4.5μm；比表面积：520m2/g；平均孔径：12nm；孔隙体积：1.5ml/g；灼烧损失：2.5重量％；以及吸油值：290ml/100g)、0.9重量份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1.5重量份二苯甲酮以及0.5重量份2，6-二叔丁基苯乙酮。将所得感光性树脂组合物用于生产可激光刻版的树脂层(B)。
将圆周调节层(α)层叠在以上述方式生产的中空圆柱状芯材料(α)上，然后在其上面再层叠缓冲层(α)。然后，将在一面上具有粘合剂层的100μm厚PET膜(刚性体层(G)粘附在缓冲层(α)上，以使粘合剂层暴露在表面侧上，由此制得提供有PET的圆柱状层压体。用刮刀将以上述方式制备的用于形成可激光刻版的树脂层(B)的感光性树脂组合物以约1.5mm厚度施用于所得圆柱状层压体，同时以圆周方向旋转用作圆柱状载体的气筒，由此得到无缝的感光性树脂组合物层。然后将所得感光性树脂组合物层用来自金属卤化物灯(M056-L21TM；由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)的紫外光以4000mJ/cm2(使用UV测量仪(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和滤光器(UV-35-APRTM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)估计能量)辐照，同时旋转载体，由此得到固化的感光性树脂层。随后通过用硬质合金工具切割并用砂布抛光而调节固化的感光性树脂层的厚度，以制备具有1.14mm厚的固化的感光性树脂层的可激光刻版的中空圆柱状印刷原版。用于制备中空圆柱状印刷原版总共所需的加工时间少于70分钟。
在如此得到的中空圆柱状印刷原版的表面上，使用二氧化碳激光刻版机形成不平坦图案。激光刻版之后的碎屑擦拭频率为令人满意的3次。此外，网点部分的形状是令人满意的圆锥形。“激光刻版之后的碎屑擦拭频率”是指为除去在雕刻之后产生的粘性液态碎屑而所需擦拭的次数。如果该次数多，则意味着存在大量液态碎屑。
通过热机械测量(TMA；TMA-50TM；由Shimadzu Corporation制造)而测得的用作刚性体层(G)的PET膜的线性热膨胀系数为100ppm/℃。
(实施例2-6)
使用在上述制备实施例中得到的树脂(d1)、(d2)和(d3)，通过加入如表1所示的下列组分而得到感光性树脂组合物：有机化合物(e)、作为无机多孔材料的由Fuji Silysia Chemical Ltd.生产的Sylosphere C-1504TM多孔微粉硅石(在下文中缩写为“C-1504”；数均粒径：4.5μm；比表面积：520m2/g；平均孔径：12nm；孔隙体积：1.5ml/g；灼烧损失：2.5重量％；以及吸油值：290ml/100g)和Sylysia 450TM(在下文中缩写为“CH-450”；数均粒径：8.0μm；比表面积：300m2/g；平均孔径：17nm；孔隙体积：1.25ml/g；灼烧损失：5.0重量％；以及吸油值：200ml/100g)、光引发剂和其它添加剂。这些感光性树脂组合物用于制备可激光刻版的树脂层(B)。此外，将所有以上述方式得到的中空圆柱状芯材料(α)、中空圆柱状芯材料(β)、中空圆柱状芯材料(γ)、圆周调节层(α)或圆周调节层(β)以及缓冲层(α)或缓冲层(β)如表2所示组合在各个实施例中。然后，用刮刀将表1所示感光性树脂组合物以约1.5mm厚度施用于缓冲层，同时以圆周方向旋转用作圆柱状载体的气筒，由此形成无缝的感光性树脂组合物层。然后将所得感光性树脂组合物层用来自金属卤化物灯(M056-L21TM；由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)的紫外光以4000mJ/cm2(使用UV测量仪(UV-M02TM；由ORC ManufacturingCo.，Ltd.制造)和滤光器(UV-35-APR filterTM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)估计能量)辐照，同时旋转载体，由此得到固化的感光性树脂。随后通过用硬质合金工具切割并用砂布抛光而调节固化的感光性树脂的厚度，以制备具有1.14mm厚的所得的固化感光性树脂层的可激光刻版的中空圆柱状印刷原版。
在如此得到的中空圆柱状印刷原版的表面上，使用二氧化碳激光刻版机形成不平坦图案。评价结果示于表2。
在表2中，“雕刻之后的碎屑擦拭频率”是指为除去在雕刻之后产生的粘态液体碎屑而所需擦拭的次数。如果该次数多，这就意味着存在大量液态碎屑。
(实施例7)
通过使用捏合机混合60重量份苯乙烯/丁二烯共聚物(Tufperne ATM；由Asahi Kasei Chemicals Corporation生产；数均分子量：73000)、29重量份液体聚丁二烯(B-2000TM；由Nippon Petrochemicals CompanyLimited生产；数均分子量：2000)、7重量份1，9-壬二醇二丙烯酸酯(数均分子量：268)、2重量份2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮和1重量份2，6-二叔丁基对甲酚，然后在所得混合物中混入20重量份甲苯/10重量份混合物而得到高粘性的液体感光性树脂组合物。
以与实施例1中相同的方式，将PET膜粘附在缓冲层(α)上，并在其顶部使用刮刀施用所得液体感光性树脂组合物。在缓缓旋转圆柱状载体的同时，通过使溶剂甲苯散开而进行干燥，由此得到1.14mm厚的无缝固状感光性树脂层。然后，将在其表面上具有脱模层的膜状曝光光罩缠绕在所得固体感光性树脂层上。用来自化学灯的光辐照穿过曝光光罩，以形成潜像。除去膜状曝光光罩，用烃溶剂进行显影，以在表面上形成不均匀图案，由此制得圆柱状印版。在细网点图案部分形成令人满意的圆锥形图案。
(实施例8)
将上述液体感光性树脂组合物(XI)以50μm的厚度施用于50mm宽且25μm厚的PET膜的一个表面上。将所得产物从涂布了感光性树脂组合物的表面以螺旋形三重缠绕在气筒上，以使PET膜端部略微重叠，该气筒的外部尺寸为213.384mm且其表面已进行过脱模处理。在这种情况下，将感光性树脂组合物通过在氮气氛下用来自金属卤化物灯(M056-L21TM；由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)的光以2000mJ/cm2(通过将使用UV测量仪(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和滤光器(UV-35-APRfilterTM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)测量的亮度对时间积分而得到的值)辐照，由此形成中空圆柱状芯材料。在所得中空圆柱状芯材料厚度上的高度差为80μm。所得中空圆柱状芯材料的内表面为光滑表面，它好像复制了气筒表面的光滑度。用于制备中空圆柱状芯材料的PET膜的线性热膨胀系数为90ppm/℃。此外，在360-370nm波长范围内的光透射率为90％。
用刮刀将感光性树脂组合物(APR-G-42TM；由Asahi Kasei ChemicalsCorporation生产)以约1.1mm的厚度施用于所得中空圆柱状芯材料，然后在氮气氛下用来自金属卤化物灯(M056-L21TM；由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)的光以4000mJ/cm2(通过将使用UV测量仪(UV-M02TM；由ORCManufacturing Co.，Ltd.制造)和滤光器(UV-35-APR filterTM；由ORCManufacturing Co.，Ltd.制造)测量的亮度对时间积分而得到的值)辐照而光固化，由此得到固化的感光性树脂层。使用UV测量仪(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)测量感光性树脂组合物层上的灯亮度。使用滤光器UV-35-APR-filterTM(由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)测量的灯亮度为100mW/cm2。使用滤光器UV-25 filterTM(由ORCManufacturing Co.，Ltd.制造)测量的灯亮度为14mW/cm2。然后通过用硬质合金工具切割，将厚度调节成1.026mm，由此得到圆周调节层。
将在两面上均有粘合剂层的缓冲带(1820TM；由3M Corporation制造)一次粘附在所得圆周调节层上，同时注意不要使气泡进入。在此之上施用感光性树脂组合物，以形成用于实施例1的树脂层(B)，通过光固化得到可激光刻版的固化感光性树脂。此外，通过将膜切割并抛光以调节其厚度而制备表面高度差小于20μm的可激光刻版的中空圆柱状印刷原版。
使用二氧化碳激光刻版装置在制得的中空圆柱状印刷原版的表面上形成不平坦图案。形成的网点图案的形状为令人满意的圆锥形。
使用柔性版印刷机在其表面上形成有图案的中空圆柱状印刷原版上进行的印刷测试显示：可以得到具有令人满意的网点图案的印刷品。使用UV油墨和涂布纸的组合以200m/min的印刷速率进行印刷测试。将转移至涂布纸的UV油墨通过用来自紫外线灯的光辐照而固化，由此固定在涂布纸上。
(实施例9)
将液体感光性树脂组合物(APR-G-42TM；由Asahi Kasei ChemicalsCorporation生产)以约0.5mm的厚度施用于外部尺寸为213.384mm且其表面已进行过脱模处理的气筒上，并将50mm宽且300μm厚的玻璃布以螺旋形三重缠绕在其上面。还将上述液体感光性树脂组合物施用于玻璃布表面并使其进入玻璃布的网孔中，以使从表面到0.5mm深处不存在玻璃布。此外，在以圆周方向旋转气筒的同时，在空气中用来自金属卤化物灯(M056-L21TM；由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)的光以4000mJ/cm2(通过将使用UV测量仪(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和滤光器(UV-35-APR filterTM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)测量的亮度对时间积分而得到的值)辐照，由此得到固化的感光性树脂层(1)。使用UV测量仪(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)测量在固化的感光性树脂组合物层的表面上的灯亮度。使用滤光器UV-35-APR-filterTM(由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)测量的灯亮度为100mW/cm2。使用滤光器UV-25 filterTM(由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)测量的灯亮度为14mW/cm2。表面上仍有粘性，因此需要时间打磨表面。此外，在抛光过程中，抛光碎屑偶尔缠在抛光轮中。
以与实施例1中相同的方式并使用与实施例1中相同的感光性树脂在所得中空圆柱状芯材料上形成可激光刻版的树脂层(B)。
(对比例1)
以与实施例1中相同的方式制备中空圆柱状芯材料，不同之处在于使用热固性双组分环氧树脂并在50℃下加热代替光固化液体感光性树脂组合物。环氧树脂需要1天完全固化。
此外，如果在50℃以上进行加热，则尺寸不均匀并产生大量的各种形状和大小的气泡。此外，所用环氧树脂在20℃下的粘度小于10Pa·s，因此在将环氧树脂施用于圆柱体载体的步骤中，难以保持圆柱状形状。其中进入有大量气泡的中空圆柱状芯材料具有低强度，仅通过用手施加力就会部分破裂。
(对比例2)
通过使用捏合机将80重量份苯乙烯/丁二烯共聚物(Tufperne ATM；由Asahi Kasei Chemicals Corporation生产；数均分子量：73000)和20重量份液体聚丁二烯(B-2000TM；由Nippon Petrochemicals Company Limited生产；数均分子量：2000)混合，然后在所得混合物中按照20重量份/10重量份混合物的量混入甲苯，得到高粘性的液体树脂组合物。
将所得液体树脂组合物以50μm的厚度施用于50mm宽且25μm厚的聚砜膜的一个表面上。将所得产物从涂布了树脂组合物的表面以螺旋形三重缠绕在气筒上，以使聚砜膜端部略微重叠，在缠绕的同时用红外加热器加热，并且所述气筒的外部尺寸为213.384mm且其表面已进行过脱模处理。一旦冷却，得到中空圆柱状芯材料。
通过使用捏合机混合如下组分而得到在20℃下为固体的感光性树脂组合物：60重量份苯乙烯/丁二烯共聚物(Tufperne ATM；由Asahi KaseiChemicals Corporation生产；数均分子量：73000)、29重量份液体聚丁二烯(B-2000TM；由Nippon Petrochemicals Company Limited生产；数均分子量：2000)、7重量份1，9-壬二醇二丙烯酸酯(分子量：268)、2重量份2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮和1重量份2，6-二叔丁基对甲酚。
使用挤出机，将上述固体感光性树脂组合物以加热至140℃的状态施用于所得中空圆柱状芯材料。一旦冷却，就观察到中空圆柱状芯材料已经显著变形，这是由于形成了气泡和类似物。
(对比例3)
将含有挥发性溶剂的液体不饱和聚酯树脂以约0.5mm的厚度施用于外部尺寸为213.384mm且其表面已进行过脱模处理的气筒上，并将50mm宽且300μm厚的玻璃布以螺旋形在其上面缠绕5次。还将上述液体不饱和聚酯树脂施用于玻璃布表面并使其进入玻璃布的网孔中。将经脱模处理的25μm厚的PET膜缠绕在如此得到的表面上，将所得物体在加热至70℃的烘箱中固化1天。一旦冷却，除去表面PET膜，由此得到中空圆柱状芯材料。表面高度差大于500μm，从而打磨表面使其更光滑。该工艺花费的时间为60分钟。部分玻璃布暴露出来，因此灰尘四处飞扬，使得难以进行抛光。
将粘合剂薄薄地施用于其表面已打磨的中空圆柱状芯材料。为调节圆周，将50mm宽且200μm厚的其中混有交联剂的硬质聚氨酯橡胶片缠绕在其上面，同时加热并施加压力。随后将经脱模处理的PET膜缠绕在所得橡胶表面上，将所得物体在烘箱中加热1天。一旦冷却，通过抛光使得橡胶表面变得光滑。该工艺花费的时间为40分钟。将所得物体在室温下放置数天，此后由于橡胶层的膜厚度在某些地方收缩约30μm，因此再将其表面进行抛光。
以与实施例1中相同的方式并使用与实施例1中相同的感光性树脂组合物在所得橡胶层的表面上形成可激光刻版的树脂层(B)。
[表1]
  树脂(d)类型共混量 有机化合物(e)类型     共混量 无机多孔材料(f)类型     共混量   光引发剂类型    共混量  其它添加剂类型  共混量
实施例2 (d2)100 PEMA      37BDEGMA    12 C-1504    7.7 DMPAP    0.9BP       1.5 BHT    0.5
实施例3 (d3)100 如上 如上 如上 如上
实施例4 (d1)100 LMA       6PPMA      15DEEHEA    25TEGDMA    2TMPTMA    2 如上 如上 如上
实施例5 (d1)100 BZMA      25CHMA      19BDEGMA    6 如上 如上 如上
实施例6 (d1)100 如上 CH-450    7.7 如上 如上
表中共混量的单位：重量份
(缩写解释)
LMA：甲基丙烯酸月桂酯(Mn254)
PPMA：聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(Mn400)
DEEHEA：甲基丙烯酸二甘醇-2-乙基己酯(Mn286)
TEGDMA：四甘醇二甲基丙烯酸酯(Mn330)
TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Mn339)
BZMA：甲基丙烯酸苄酯(Mn176)
CHMA：甲基丙烯酸环己酯(Mn167)
BDEGMA：丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(Mn230)
PEMA：甲基丙烯酸苯氧基乙酯(Mn206)
DMPAP：2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮
BP：二苯甲酮
BHT：2，6-二叔丁基苯乙酮
[表2]
 中空圆柱状芯材料   圆周调节层  缓冲层 激光刻版后的碎屑擦拭次数(提供有乙醇的BEMCOT) 网点部分的形状
实施例2     α     α     α     ≤3 令人满意的圆锥形
实施例3     α     α     α     ≤3 令人满意的圆锥形
实施例4     β     α     β     ≤3 令人满意的圆锥形
实施例5     β     β     β     ≤3 令人满意的圆锥形
实施例6     γ     β     β     ≤3 令人满意的圆锥形
工业实用性
本发明适用于一种具有如下应用的圆柱状印刷元件及其制备方法：由激光刻版制备柔性版印版或制备浮雕影像；形成用于表面处理如凹凸印刷的图案；形成印刷浮雕影像如瓷砖或类似物；图样印刷用于形成电子电路的导体、半导体和绝缘体；用于光学部件的抗反射膜；图样印刷功能材料如滤色片和(近)红外线滤镜；以及在生产显示元件如液晶显示器和有机电致发光显示器中用于定向膜、底层、发光层、电子传输层和密封层的涂层和图形形成。

Claims (21)

1.一种圆柱状印刷元件，其包含：
含有厚度不小于0.05mm且不大于50mm的固化的感光性树脂层(1)的中空圆柱状芯材料(A)，所述固化的感光性树脂层(1)具有纤维状、布状或膜状增强材料并且肖氏D硬度不小于30度且不大于100度；以及
层叠在所述中空圆柱状芯材料(A)上的厚度不小于0.1mm且不大于100mm的树脂层(B)或树脂层(C)，所述树脂层(B)能够在其表面上形成图案或所述树脂层(C)在其表面上形成有图案。
2.根据权利要求1的圆柱状印刷元件，其中能够形成图案的树脂层(B)为能够通过照相制版技术形成图案的感光性树脂组合物层或为可激光刻版的固化的感光性树脂层(3)。
3.根据权利要求1的中空圆柱状印刷元件，其进一步包含至少一层层叠在中空圆柱状芯材料(A)的内表面上的树脂层(D)，以提供圆柱状结构体，所述树脂层(D)的厚度不小于0.01mm且不大于0.5mm。
4.根据权利要求1-3中任一项的中空圆柱状印刷元件，其进一步包含层叠在中空圆柱状芯材料(A)与能够形成图案的树脂层(B)或在其表面上形成有图案的树脂层(C)之间的缓冲层(E)，以提供圆柱状结构体，所述缓冲层(E)的厚度不小于0.05mm且不大于50mm。
5.根据权利要求4的中空圆柱状印刷元件，其进一步包含层叠在中空圆柱状芯材料(A)与缓冲层(E)之间的圆周调节层(F)，以提供圆柱状结构体，所述圆周调节层(F)的厚度不小于0.1mm且不大于100mm。
6.根据权利要求4的中空圆柱状印刷元件，其进一步包含层叠在能够形成图案的树脂层(B)或在其表面上形成有图案的树脂层(C)与缓冲层(E)之间的刚性体层(G)，以提供中空圆柱状结构体，所述刚性体层(G)的厚度不小于0.01mm且不大于0.5mm。
7.根据权利要求1-6中任一项的中空圆柱状印刷元件，其中构成中空圆柱状芯材料(A)、圆周调节层(F)、缓冲层(E)、刚性体层(G)、树脂层(B)和树脂层(C)中的至少中空圆柱状芯材料(A)的固化的感光性树脂通过光固化在20℃下为液态的感光性树脂组合物而形成。
8.根据权利要求2的中空圆柱状印刷元件，其中由可激光刻版的固化的感光性树脂层(3)制成的树脂层(B)包含具有至少一种选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键和酯键组成的组中的键的化合物以及无机多孔材料。
9.根据权利要求1-8中任一项的中空圆柱状印刷元件，其中构成中空圆柱状芯材料(A)、圆周调节层(F)、缓冲层(E)、刚性体层(G)、树脂层(B)和树脂层(C)中的至少中空圆柱状芯材料(A)的固化的感光性树脂包含光引发剂或所述光引发剂的降解产物，其中所述光引发剂包含夺氢光引发剂和可降解光引发剂，或者包含在同一分子中含有作为夺氢光引发剂的结构部分和作为可降解光引发剂的结构部分的化合物。
10.根据权利要求1的中空圆柱状印刷元件，其中中空圆柱状芯材料(A)在表面上包含不平坦部分，该不平坦部分的高度差不小于20μm且不大于500μm。
11.一种用于形成中空圆柱状印刷元件的中空圆柱状芯材料，其包含厚度不小于0.05mm且不大于50mm的固化的感光性树脂层(1)，所述固化的感光性树脂层(1)包含纤维状、布状或膜状增强材料并且肖氏D硬度不小于30度且不大于100度。
12.一种生产中空圆柱状印刷元件的方法，其包括如下步骤：在圆柱状载体表面上提供纤维状、布状或膜状增强材料；向其施用液体感光性树脂组合物；通过用波长不小于200nm且不大于450nm的光在空气中辐照所得感光性树脂组合物层，以光固化该感光性树脂组合物层而形成固化的感光性树脂组合物层(1)；以及将能够形成图案的树脂层(B)或在其表面上形成有图案的树脂层(C)层叠在经前述步骤形成的中空圆柱状芯材料(A)上。
13.一种生产中空圆柱状印刷元件的方法，其包括如下步骤：在圆柱状载体表面上缠绕通过在纤维状、布状或膜状增强材料中掺入液体感光性树脂组合物或半固化液体感光性树脂组合物而得到的片状材料；通过用波长不小于200nm且不大于450nm的光在空气中辐照所得感光性树脂组合物层，以光固化该感光性树脂组合物层而形成固化的感光性树脂层(1)；以及将能够形成图案的树脂层(B)或在其表面上形成有图案的树脂层(C)层叠在由前述步骤形成的中空圆柱状芯材料(A)上。
14.根据权利要求12或13的方法，其中用于层叠树脂层(B)的方法包括：施用感光性树脂组合物的步骤，或施用并然后光固化感光性树脂组合物的步骤，或通过粘合剂或压敏粘合剂粘附形成的片状感光性树脂组合物层的步骤；以及其中用于层叠在其表面上形成有图案的树脂层(C)的方法包括：通过粘合剂或压敏粘合剂粘附图案化的片状材料的步骤。
15.根据权利要求12或13的方法，其进一步包括：在形成中空圆柱状芯材料(A)的步骤之前，在圆柱状载体上形成至少一层树脂层(D)的步骤，其中所述形成树脂层(D)的步骤包括：在圆柱状载体上缠绕树脂膜的步骤，以使所述树脂膜的两个边缘部分不重叠，以及使得在两个边缘部分相遇的地方形成的缝不超过2mm，或者用以圆柱状形状形成的无缝树脂管覆盖的步骤，或者将液体感光性树脂组合物施用于圆柱状载体并通过用光辐照使其光固化的步骤。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其包括：在层叠树脂层(B)或树脂层(C)的步骤之前，在中空圆柱状芯材料(A)上层叠圆周调节层(F)的步骤，所述层叠圆周调节层(F)的步骤包括将液体感光性树脂施用于中空圆柱状芯材料(A)并通过用光辐照使其光固化的步骤。
17.根据权利要求16的方法，其包括：在层叠树脂层(B)或树脂层(C)的步骤之前，在中空圆柱状芯材料(A)或圆周调节层(F)上层叠缓冲层(E)的步骤，所述层叠缓冲层(E)的步骤包括将液体感光性树脂施用于中空圆柱状芯材料(A)或圆周调节层(F)并通过用光辐照使其光固化的步骤，或通过粘合剂层或压敏粘合剂层粘附缓冲带的步骤。
18.根据权利要求17的方法，其包括在层叠树脂层(B)或树脂层(C)的步骤之前，在缓冲层(E)上层叠刚性体层(G)的步骤，所述层叠刚性体层(G)的步骤包括通过粘合剂层或压敏粘合剂层将树脂膜与缓冲层(E)粘附的步骤，或施用液体感光性树脂组合物并用光辐照使其光固化的步骤。
19.根据权利要求12-18中任一项的方法，其进一步包括在调节(形成)固化的感光性树脂层(1)的膜厚度的步骤之后的至少一个选自由切割表面的步骤、打磨表面的步骤和抛光表面的步骤组成的组中的步骤。
20.根据权利要求12-19中任一项的方法，其中在形成固化的感光性树脂层(1)的步骤中，在空气中用光辐照感光性树脂组合物层。
21.根据权利要求12-20中任一项的方法，其包括在形成中空圆柱状印刷元件之后的将所述中空圆柱状印刷元件从圆柱状载体中取出的步骤。
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