CN1952794B - 引入铝化二氧化硅作为凝结剂的乳液聚集调色剂 - Google Patents
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Abstract
调色剂包括乳液聚集调色剂粒子,该乳液聚集调色剂粒子具有核和壳。核包括如下物质:包括第一非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物和交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的基料、至少一种着色剂、至少一种蜡和铝化二氧化硅。壳包括优选与核的非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物相同的第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物。铝化二氧化硅有利地用作调色剂的乳液聚集形成工艺期间的凝结剂。也描述了包含调色剂的显影剂和使用调色剂形成图像的方法。
Description
技术领域
在此描述了用于形成和显影具有良好质量的图像的调色剂和包含该调色剂的显影剂,该调色剂中包括在形成调色剂的乳液聚集步骤期间用作凝结剂的铝化二氧化硅。
背景技术
乳液聚集调色剂是用于形成印刷物和/或静电复印图像的优异调色剂,因为可以使该调色剂具有均匀的尺寸并且因为该调色剂是环境友好的。描述乳液聚集调色剂的美国专利包括例如美国专利5,370,963、5,418,108、5,290,654、5,278,020、5,308,734、5,344,738、5,403,693、5,364,729、5,346,797、5,348,832、5,405,728、5,366,841、5,496,676、5,527,658、5,585,215、5,650,255、5,650,256、5,501,935、5,723,253、5,744,520、5,763,133、5,766,818、5,747,215、5,827,633、5,853,944、5,804,349、5,840,462和5,869,215,每篇文献在此全文引入作为参考。
一种主要类型的乳液聚集调色剂包括丙烯酸酯系乳液聚集调色剂,例如苯乙烯丙烯酸酯调色剂粒子。参见例如美国专利6,120,967作为一个例子。
乳液聚集技术典型地包括通过在水中加热树脂,任选地与如需要的溶剂,或通过使用乳液聚合在水中制备胶乳形成树脂粒子的乳液胶乳,该粒子具有小尺寸,例如约5-约500纳米直径。单独形成例如在水中分散的颜料,任选地也带有另外树脂的着色剂分散体。将着色剂分散体加入到乳液胶乳混合物中,和然后加入聚集剂或络合剂以形成聚集的调色剂粒子。将聚集的调色剂粒子任选地加热以实现聚结/熔凝,由此获得聚集的熔凝调色剂粒子。
美国专利5,462,828描述了包括苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物树脂的调色剂组合物,该共聚物树脂的数均分子量小于约5,000,重均分子量为约10,000-约40,000和分子量分布大于6,该组合物在低熔凝温度提供优异的光泽和高定影性能。
美国专利6,416,920描述了例如通过混合着色剂、胶乳、任选的蜡和水增溶二氧化硅与作为凝结剂的氧化铝涂料或铝化二氧化硅制备调色剂的方法,该文献在此全文引入作为参考。参见摘要。然而,此专利并未描述或建议与在此处所述的具体乳液聚集调色剂中使用铝化二氧化硅凝结剂相关的优点。
仍然需要可以达到优异印刷质量与特别受控光泽性能的苯乙烯丙烯酸酯乳液聚集调色剂。
发明内容
在实施方案中,描述了一种包括乳液聚集调色剂粒子的调色剂,该乳液聚集调色剂粒子包括核和壳,其中核由如下物质组成:包括第一非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物和交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的基料、至少一种着色剂、至少一种蜡和铝化二氧化硅,和其中壳包括第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物。核和壳的非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物可以相同。
在另外的实施方案中,描述了包括与载体粒子结合的调色剂的显影剂。
在另外的实施方案中,描述了一种制备包括乳液聚集调色剂粒子的调色剂的方法,该乳液聚集调色剂粒子包括核和壳,其中核由如下物质组成:包括第一非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物和交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的基料、至少一种着色剂、至少一种蜡和铝化二氧化硅,和其中壳包括第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物,该方法包括:
获得第一非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的胶乳、第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的胶乳、交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的胶乳、至少一种着色剂的含水分散体、至少一种蜡的含水分散体和铝化二氧化硅的含水分散体,
形成第一非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的胶乳、交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的胶乳、至少一种着色剂的含水分散体和至少一种蜡的含水分散体的混合物,
向混合物中加入一些或所有铝化二氧化硅的含水分散体,搅拌该混合物,和加热混合物到低于第一非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物和交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度的温度,在加热期间向混合物中加入任何剩余部分的铝化二氧化硅的含水分散体,
保持加热温度以形成聚集的调色剂粒子,
将第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物粒子的胶乳加入到聚集的调色剂粒子中以在其上形成壳,
在形成壳之后,通过调节pH和升高温度到至少约90℃停止进一步的聚集以聚结聚集的粒子,和
随后冷却,任选地洗涤,和回收乳液聚集调色剂粒子。
具体实施方式
在此描述的调色剂粒子由基料、至少一种着色剂、至少一种蜡和铝化二氧化硅组成。以下进一步描述调色剂粒子的这些组分的每一种。
在实施方案中,基料由两种聚合物材料,第一非交联聚合物和第二交联聚合物的混合物组成。尽管非交联和交联聚合物可以由相同的苯乙烯丙烯酸酯聚合物材料组成,但不要求如此。以下所述的聚合物可以合适地用作基料的非交联和交联聚合物的一种或两种。
在实施方案中,基料的聚合物可以是含丙烯酸酯的聚合物,例如苯乙烯丙烯酸酯聚合物。用于基料的具体聚合物的说明性例子包括例如聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、和其它相似聚合物。上述聚合物中的烷基可以是任何烷基而没有限制,尽管C1-C12烷基是更合适的,例如包括甲基、乙基、丙基和丁基。作为芳基,可以使用任何芳基而没有限制。
在实施方案中,非交联聚合物和交联聚合物两者由苯乙烯-丙烯酸烷基酯组成。例如苯乙烯-丙烯酸烷基酯可以是苯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物,如苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙酯聚合物。
用于制备聚合物基料的单体不受限制,并且采用的单体可以包括任何一种或多种如下物质:例如苯乙烯,丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯丁酯、丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)等,丁二烯,异戊二烯,丙烯酸,甲基丙烯酸,衣康酸,丙烯腈,苯类如二乙烯基苯等。
已知的链转移剂可用于控制聚合物的分子量性能。链转移剂的例子包括十二烷硫醇、十二烷基硫醇、辛烷硫醇、四溴化碳、四氯化碳等,以各种合适的数量存在,例如总单体的约0.1-约10wt%,如单体的约0.2-约5wt%。
为获得交联的聚合物,交联剂如二丙烯酸癸二醇酯和/或二乙烯基苯包括在单体体系中。交联剂的包括导致单体的交联,由此在胶乳中形成密集的交联凝胶粒子。
在实施方案中,用于基料的所有聚合物可以形成为用于随后乳液聚集调色剂粒子形成方法的胶乳。这可以由如下方式进行:在水相中,任选地在一种或多种表面活性剂存在下,混合包括以上讨论的任何添加剂的单体组分,和然后聚合单体,任选使用引发剂。得到具有其中含有小尺寸,例如约5nm-约500nm,如约50nm-约300nm的聚合物粒子的水相的胶乳。如以上所讨论,如果单体在其中包括一种或多种交联剂,则获得的胶乳是凝胶胶乳。因此,凝胶胶乳包括在水相中悬浮的亚微米交联树脂粒子,它可包含表面活性剂。可以使用由单体形成胶乳的任何合适方法而没有限制。
因此,在实施方案中,调色剂粒子由包括非交联聚合物和交联聚合物两者的基料组成,和因此是不同分子量的两种材料的混合物。即,基料具有双峰分子量分布(即分子量在至少两个不同分子量区域出现峰值)。
例如,在一个实施方案中,非交联聚合物由凝胶渗透色谱(GPC)测量的数均分子量(Mn)为例如约1,000-约30,000,和更具体地约9,000-约13,000,重均分子量(Mw)为例如约1,000-约75,000,和更具体地约25,000-约40,000,和玻璃化转变温度(Tg)为例如约45℃-约75℃,和更具体地约50℃-约60℃。交联聚合物另一方面可具有显著更大的分子量,例如超过100,000和优选超过1,000,000的Mw,和开始Tg为例如约45℃-约75℃,如约50℃-约62℃。玻璃化转变温度可以例如通过调节基料中丙烯酸酯数量而控制。例如,较高的丙烯酸酯含量可降低基料的玻璃化转变温度。交联聚合物的较高分子量可以例如通过在单体体系中包括更大数量的苯乙烯,在单体体系中包括更大数量的交联剂和/或包括更小数量的链转移剂达到。
交联的凝胶聚合物存在的数量可以为总基料的约0.5%-约50wt%,例如为总基料的约5%-约35wt%,或总基料的约5%-约20wt%。在整个非交联基料中分布的基料的凝胶部分影响调色剂的光泽性能,特别是降低光泽。通常交联聚合物的数量越大,光泽越低。
可以采用各种合适的黑色着色剂而没有限制。在实施方案中,调色剂是黑色调色剂,和因此着色剂包括合适的黑着色颜料、染料及其混合物。合适的例子包括例如炭黑如REGAL 330炭黑、乙炔黑、灯黑、苯胺黑其混合物等。着色剂,它可以是炭黑,以足够的数量引入以赋予调色剂所需的颜色。通常,颜料或染料采用的数量在固体基础上为调色剂粒子的约2%-约35wt%,例如在固体基础上为调色剂粒子的约4%-约25wt%,如约5%-约15wt%。任何其它颜色着色剂也可以使用和/或包括在调色剂组合物中,并且适当调节包括的数量以在调色剂中得到所需的最终颜色。
为将着色剂引入调色剂,优选着色剂为着色剂在水中的含水乳液或分散体的形式,任选地使用表面活性剂如阴离子或非离子表面活性剂,其中着色剂可以是粒度为约50nm-约300nm的颜料。
除聚合物基料和着色剂以外,调色剂也可包含蜡分散体。将蜡加入到调色剂配制剂以协助调色剂抗污损,例如调色剂从熔凝辊脱除,特别是在低油或无油熔凝器设计中。对于乳液聚集(EA)调色剂,例如苯乙烯-丙烯酸酯EA调色剂,线性聚乙烯蜡如购自BakerPetrolite的POLYWAX系蜡是有用的。例子包括POLYWAX 725或POLYWAX 850。蜡分散体也可包括石蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、微晶蜡、本领域已知的其它蜡和蜡的混合物。蜡的峰值熔点可以为约70℃-约110℃,例如约85℃-约100℃。
为将蜡引入到调色剂中,优选蜡为固体蜡在水中的含水乳液或分散体的形式,其中固体蜡粒度通常为约100-约500nm。
调色剂可包含例如在固体基础上占调色剂约5%-约15wt%的蜡。在实施方案中,调色剂包含约8-约12wt%的蜡。
此外,调色剂包含一定数量在乳液聚集调色剂粒子形成过程中用作凝结剂的铝化二氧化硅。包括二氧化硅是有利的,这是由于这样的物质可用作调色剂的流动剂,并由此降低要作为外部添加剂加到调色剂粒子外表面的二氧化硅数量,这样导致成本节省。用于乳液聚集领域的常规凝结剂包括多价离子凝结剂如聚氯化铝(PAC)和/或聚磺基硅酸铝(PASS)。然而,已经发现铝化二氧化硅作为凝结剂的用途是同样有效的,并且具有以上讨论的进一步的优点。另外,铝化二氧化硅作为凝结剂的使用可以非常有效地提供树脂的交联,它反过来又提供无光泽润饰。
在实施方案中,铝化二氧化硅表示铝处理的二氧化硅,即二氧化硅,且特别是胶态二氧化硅,其中二氧化硅表面上的至少大多数硅原子由铝替代。获得的铝化二氧化硅的特征可以为在二氧化硅表面上具有铝涂层。铝化二氧化硅可购自各个制造商,包括DuPont、Nalco和EKA Chemicals。由于富含铝的表面在含水去离子或酸性环境中向胶体材料赋予正电荷,所以铝处理的胶体二氧化硅不同于纯二氧化硅。此极性差异向小粒子赋予非常不同和有利的胶体行为。
铝化二氧化硅存在的数量按重量例如为调色剂的约0.1pph-约50pph,如按重量为调色剂的约1-约50pph,例如约1pph-约5pph。
调色剂也可包括有效的合适数量,例如调色剂的约0.1-约5wt%的另外的已知正或负电荷添加剂,如包括卤化烷基吡啶的季铵化合物、硫酸氢盐、如在美国专利4,338,390中公开的有机硫酸盐和磺酸盐组合物、四氟硼酸鲸蜡基吡啶、甲基硫酸二硬脂基二甲基铵、铝盐或配合物等。
在实施方案中,调色剂粒子具有核-壳结构。在此实施方案中,核由以上讨论的调色剂粒子材料组成,该材料包括至少基料、着色剂、蜡和铝化二氧化硅。一旦核粒子形成和聚集到所需尺寸,则在核粒子上形成薄外部壳。壳可以仅由与用于核相同的非交联聚合物材料组成,尽管如需要其它组分可以包括在壳中。因此,壳胶乳可以由以上确定的任何聚合物,例如苯乙烯丙烯酸酯聚合物,如苯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物组成。壳胶乳可以采用占总基料材料约5-约40wt%的数量,例如采用占总基料材料约5-约30wt%的数量加入到核调色剂粒子聚集体中。调色剂聚集体上的壳或涂层的厚度可以为约0.2-约1.5μm,例如约0.5-约1.0μm。
在固体基础上包括如果存在的核和壳的基料总数量可构成调色剂粒子(即不包括外部添加剂的调色剂粒子)的约60-约95wt%,例如调色剂的约70-约90wt%。
在由乳液聚集方法制备调色剂时,一种或多种表面活性剂可用于该方法。合适的表面活性剂包括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、松香酸(abiticacid)、DOWFAX牌阴离子表面活性剂和NEOGEN牌阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子是购自Daiichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.的NEOGEN RK,它主要由支化十二烷基苯磺酸钠组成。
阳离子表面活性剂的例子包括二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、溴化鲸蜡基吡啶、C12、C15、C17三甲基溴化铵、季化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、MIRAPOL和ALKAQUAT,购自Alkaril Chemical Company,SANIZOL(苯扎氯铵),购自Kao Chemicals等。阳离子表面活性剂的例子是购自KaoCorp.的SANISOL B-50,它主要由苄基二甲基氯化烷氧(alkonium)组成。
非离子表面活性剂的例子包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、肉豆蔻醇糖(methalose)、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(亚乙基氧)乙醇,从Rhone-Poulenc Inc.以IGEPAL CA-210、IGEPAL CA-520、IGEPAL CA-720、IGEPAL CO-890、IGEPALCO-720、IGEPAL CO-290、IGEPAL CA-210、ANTAROX 890和ANTAROX 897购得。非离子表面活性剂的例子是购自Rhone-Poulenc Inc.的ANTAROX 897,它主要由烷基酚乙氧基化物组成。
任何合适的乳液聚集方法可用于形成乳液聚集调色剂粒子而没有限制。这些方法典型地包括如下的基本工艺步骤:至少聚集包含基料聚合物、着色剂、蜡、任选的一种或多种表面活性剂、凝结剂和任何另外任选的添加剂的含水胶乳乳液以形成聚集体,任选地在聚集的核粒子上形成壳,随后任选地聚结或熔凝聚集体,和然后回收,任选地洗涤和任选地干燥获得的乳液聚集调色剂粒子。
例子乳液/聚集/聚结方法包括形成例如由苯乙烯丙烯酸酯聚合物组成的非交联聚合物胶乳,形成例如由交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物组成的交联聚合物胶乳,形成蜡分散体和形成着色剂分散体,混合非交联聚合物胶乳、交联聚合物胶乳、蜡分散体和着色剂分散体,和加入作为凝结剂的铝化二氧化硅到混合物中。将混合物例如使用均化器搅拌直到均匀和然后转移到反应器中,在其中将均化的混合物加热到低于基料聚合物Tg的温度,例如到至少约40℃,并在此温度保持一定时间以允许调色剂粒子聚集到所需尺寸。如需要或要求,可以将另外的铝化二氧化硅在加热/聚集期间加入到混合物中。然后可以加入另外的基料胶乳,如非交联聚合物胶乳以在聚集的核粒子上形成壳。一旦达到聚集的调色剂粒子的所需尺寸,则调节混合物的pH以抑制进一步的调色剂聚集。将调色剂粒子进一步加热到例如至少约90℃的温度并将pH降低以使粒子能够聚结和球形化。然后关闭加热器和允许反应器混合物冷却到室温,在该点将聚集和聚结的调色剂粒子回收和任选地洗涤和干燥。
在制备非交联聚合物胶乳时,聚合物可由至少苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)组成。在实施方案中,单体的组成是约76%苯乙烯、约24%丙烯酸丁酯和约3.0pphβ-CEA,尽管所述的单体不限于以上讨论的特定范围或类型。在引发剂、链转移剂和表面活性剂存在下由乳液聚合形成胶乳聚合物。引发剂,如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵的数量可以为单体的约0.5-约5wt%。采用的链转移剂数量可以为苯乙烯和丙烯酸丁酯的约1.5-约3wt%。采用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂,尽管不受限制,并且为水相的0.7-约5wt%。在实施方案中,乳液聚合在进料不足聚合乳液中进行以提供尺寸为约100nm-约300nm的胶乳树脂粒子。羧酸基团的数量可以选择为苯乙烯和丙烯酸丁酯的约0.05-约5pph。
在制备交联聚合物胶乳中,聚合物可由至少苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)和二乙烯基苯组成。在实施方案中,单体的组成是约65%乙烯、约35%丙烯酸丁酯、约3pphβ-CEA和约1pph二乙烯基苯,尽管组成不受限制。在引发剂如过硫酸盐、链转移剂和表面活性剂存在下由乳液聚合制备交联胶乳聚合物。在实施方案中,交联程度为约2-约20%,尽管不受限制,并且二乙烯基苯浓度的增加会增加交联。交联胶乳的溶解性部分的Mw可以为约135,000和Mn为约27,000。采用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂如NEOGEN RK,尽管不受限制。胶乳的pH可以为约1.8。
在制备蜡分散体中,蜡在实施方案中可以是聚乙烯蜡粒子,特别是POLYWAX 850,尽管不受限制。蜡的粒径可以为约100-约500nm。用于分散蜡的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂,尽管不受限制。选择的蜡可以是聚乙烯、聚丙烯、巴西棕榈蜡或官能化蜡。加入的蜡数量可以为单体的约5-约20wt%。
在制备黑色着色剂分散体时,可以制备REGAL 330在表面活性剂中的炭黑分散体。着色剂分散体可含有尺寸为约50-约300nm的颜料粒子。用于分散黑色着色剂的表面活性剂可以是阴离子和/或非离子表面活性剂,尽管不受限制。合适的设备,例如ultimizer、介质磨等可用于提供颜料分散体。
复合调色剂粒子在实施方案中通过在蜡和着色剂分散体存在下混合非交联聚合物胶乳与一定数量的交联聚合物胶乳而形成。将铝化二氧化硅的凝结剂在共混混合物的同时加入到混合物中,例如在高速下,如使用均质器(polytron)或任何其它合适的设备。然后通过加热到低于非交联和交联聚合物的树脂Tg的温度聚集获得的混合物,例如pH为约2-约3者以提供调色剂尺寸聚集体。加热可以因此到约40℃-约55℃的温度。一旦获得聚集体的所需初始尺寸,则可以将另外的非交联胶乳加入到形成的聚集体中,胶乳的此后加入在预形成的聚集体上提供壳。聚集持续直到壳具有所需的厚度,即聚集体形成所需的总体尺寸。然后改变混合物的pH到约7,例如通过加入氢氧化钠溶液。在此pH下,羧酸电离以在聚集体上提供另外的负电荷,由此提供稳定性和防止粒子的进一步增长或当在胶乳树脂的Tg以上加热时GSD的增加。其后将温度提高到至少约80℃,例如到至少约90℃,如约80℃-约170℃。在约30分钟到几小时之后,将混合物的pH降低到小于约5,例如约3-约4.5的数值,以由热量聚结或熔凝聚集体和提供复合粒子。可以使用Sysmex FPIA 2100分析仪测量粒子的形状因子或圆形度,并允许聚结持续直到达到所需的形状。然后允许粒子冷却到室温和任选地洗涤。在实施方案中,洗涤包括在约10的pH和约63℃的温度进行的第一洗涤,随后在室温进行的去离子水洗涤,随后在约4的pH和约40℃的温度的洗涤,随后是最终的去离子水洗涤。然后干燥和回收调色剂。
在实施方案中,制备的调色剂粒子的平均粒度为约1-约15微米,如约2-约10微米,如约2-约7微米,形状因子为约120-约140和平均圆形度为约0.90-约0.98。粒度可以使用任何合适的设备,例如常规库乐尔特颗粒计数器测量。形状因子和圆形度可以使用Malvern Sysmex Flow Particle Image Analyzer FPIA-2100测定。圆形度是粒子接近完美球形的量度。1.0的圆形度确定为具有完美圆形球形状的粒子。
调色剂粒子内聚性与粒子的表面形态相关到某种程度。粒子的表面越圆/越平滑,内聚越低和流动越大。当表面变成较不圆/更粗糙时,流动恶化和内聚增加。
调色剂粒子也可具有尺寸分布使得(D84/D50)的体积几何标准偏差(GSDv)为约1.15-约1.25。达到总调色剂粒子50%的累积百分比的粒径定义为体积D50,而达到84%的累积百分比的粒径定义为体积D84。这些上述体积平均粒度分布指数GSDv可以使用累积分布中的D50和D84表示,其中体积平均粒度分布指数GSDv表示为(体积D84/体积D50)。调色剂粒子的GSDv数值表明调色剂粒子被制成具有非常窄的粒度分布。
调色剂粒子可以在形成之后与外部添加剂共混。可以使用任何合适的表面添加剂。外部添加剂可包括一种或多种如下物质:SiO2,金属氧化物,例如TiO2和氧化铝,和润滑剂,例如脂肪酸金属盐(如硬脂酸锌(ZnSt)、硬脂酸钙)或长链醇如UNILIN 700。通常,将二氧化硅施涂到调色剂表面用于调色剂流动、摩擦增强、混合控制、改进的显影和转印稳定性及更高的调色剂粘连温度。施涂TiO2用于改进的相对湿度(RH)稳定性、摩擦控制和改进的显影及转印稳定性。硬脂酸锌也可用作此处调色剂的外部添加剂,硬脂酸锌提供润滑性能。硬脂酸锌提供显影剂导电性和摩擦增强,两者均缘于它的润滑性质。此外,硬脂酸锌通过增加调色剂和载体粒子之间的接触数目而能够实现更高的调色剂电荷和电荷稳定性。硬脂酸钙和硬脂酸镁提供相似的功能。可以使用称作硬脂酸锌L,从Ferro Corporation获得的市售硬脂酸锌。可以采用或不采用涂料使用外表面添加剂。
在实施方案中,调色剂可包含例如约0.5-约5wt%二氧化钛(尺寸为约10nm-约50nm,例如约40nm),约0.5-约5wt%二氧化硅(尺寸为约10nm-约50nm,例如约40nm),约0.5-约5wt%溶胶-凝胶二氧化硅和约0.1-约4wt%硬脂酸锌。
调色剂粒子在实施方案中形成具有无光泽润饰的图像,例如在此定义为具有小于约40GGU(加德纳光泽单位)。调色剂可因此显示例如约15-约35GGU的无光泽型光泽。
可通过混合调色剂粒子与载体粒子将调色剂粒子任选地配制成显影剂组合物。可以选择与调色剂组合物混合的载体粒子的说明性例子包括能够摩擦电获得与调色剂粒子的极性相反的极性的电荷的那些粒子。因此,在一个实施方案中,载体粒子可以选择为正极性使得带负电的调色剂粒子粘附到和围绕载体粒子。这种载体粒子的说明性例子包括粒状锆石、粒状硅、玻璃、钢、镍、铁铁氧体、二氧化硅等。另外,可以选择如在美国专利3,847,604中公开的镍浆果载体作为载体粒子,该文献的公开内容在此完全引入作为参考,该镍浆果载体由镍的小结状载体珠构成,特征为具有重新出现的凹口和突起的表面,由此提供具有较大外面积的粒子。其它载体公开于美国专利4,937,166和4,935,326中,该文献的公开内容在此完全引入作为参考。
选择的载体粒子可以带有或不带有涂料而使用,涂料通常由含氟聚合物,如聚偏二氟乙烯树脂,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和硅烷如三乙氧基硅烷的三元共聚物,四氟乙烯类,其它已知涂料等构成。
合适的载体在此是钢核,例如尺寸为约50-约75μm,由约0.5%-约5wt%,例如约1wt%由丙烯酸甲酯和炭黑组成的导电聚合物混合物使用美国专利5,236,629和5,330,874中描述的方法涂覆。
载体粒子可以采用任何合适的组合与调色剂粒子混合。浓度通常为约1%-约20wt%调色剂和约80%-约99wt%载体。然而,本领域技术人员认识到不同的调色剂和载体百分比可用于得到具有所需特性的显影剂组合物。
调色剂可用于已知的静电摄影成像方法。因此,例如调色剂或显影剂可以例如通过摩擦而带电并且在成像元件如感光体或离子摄影接收体上被施加带相反电荷的潜像。调色剂/显影剂可以由成像设备的外壳提供。获得的调色剂图像可然后直接或通过中间输送元件转印到图像接收衬底如纸或透明片材上。调色剂图像然后可以通过施加热量和/或压力,例如采用受热的熔凝辊熔凝到图像接收衬底。
现在通过如下说明性实施例进一步描述调色剂粒子及其制备。
制备非交联聚合物胶乳A:由聚合物粒子组成的胶乳乳液制备如下,所述聚合物粒子由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和β-CEA的乳液聚合产生。通过在不锈钢保持罐中混合10分钟制备由605克DOWFAX2A1(阴离子乳化剂)和387kg去离子水组成的表面活性剂溶液。然后在转移入反应器之前将保持罐采用氮气吹扫5分钟。然后将反应器采用氮气连续吹扫同时在100rpm下搅拌。然后将反应器以受控速率加热到80℃。单独地,将6.1kg过硫酸铵引发剂溶于30.2kg去离子水。也单独地,通过如下方式制备单体乳液:混合311.4kg苯乙烯、95.6kg丙烯酸丁酯和12.21kgβ-CEA以及2.88kg 1-十二烷硫醇、1.42kg二丙烯酸癸二醇酯(ADOD)、8.04kg DOWFAX 2A1(阴离子表面活性剂)和193kg去离子水以形成乳液。然后将1%以上乳液在80℃下缓慢加入到包含含水表面活性剂相的反应器中以形成种子粒子,同时采用氮气吹扫。然后将此引发剂溶液缓慢加入到反应器中,并且在10分钟之后,将剩余乳液使用计量泵以0.5%/min的速率连续加入。一旦将所有的单体乳液加入到主反应器中,则将温度保持在80℃另外2小时以完成反应。然后施加完全冷却并将反应器温度降低到35℃。将产物收集入保持罐。在干燥胶乳之后,分子性能是Mw=35,419,Mn=11,354和开始Tg=51℃。
制备交联聚合物胶乳B:由聚合物凝胶粒子组成的交联聚合物胶乳乳液制备如下,所述聚合物凝胶粒子由苯乙烯、丙烯酸正丁酯,二乙烯基苯和β-CEA的半连续乳液聚合产生。通过在不锈钢保持罐中混合10分钟制备由1.75千克NEOGEN RK(阴离子乳化剂)和145.8千克去离子水组成的表面活性剂溶液。然后在转移入反应器中之前将保持罐采用氮气吹扫5分钟。然后将反应器采用氮气连续吹扫同时在300rpm下搅拌。然后将反应器以受控速率加热到76℃并保持恒定。在单独的容器中,将1.24kg过硫酸铵引发剂溶于13.12kg去离子水中。也在第二个单独的容器中,通过如下方式制备单体乳液:混合47.39kg苯乙烯、25.52kg丙烯酸正丁酯、2.19kgβ-CEA和729g55%等级二乙烯基苯、4.08kg NEOGEN RK(阴离子表面活性剂)和78.73kg去离子水以形成乳液。苯乙烯单体与丙烯酸正丁酯单体的重量比是65%比35%。然后将1%以上乳液在80℃下缓慢加入到包含含水表面活性剂相的反应器中以形成种子,同时采用氮气吹扫。然后将此引发剂溶液缓慢加入到反应器中,并且在20分钟之后,将剩余乳液使用计量泵连续加入。
一旦将所有的单体乳液加入到主反应器中,则将温度保持在76℃另外2小时以完成反应。然后施加完全冷却并将反应器温度降低到35℃。在通过1微米滤袋过滤之后将产物收集入保持罐。在干燥一部分胶乳之后,分子性能测量为Mw=134,700,Mn=27,300和开始Tg=43℃。由盘式离心机测量的凝胶胶乳的平均粒度为48nm,由气相色谱测量的残余单体是<50ppm苯乙烯和<100ppm丙烯酸正丁酯。
制备铝化二氧化硅溶液C:将83g固体加载量为29.6%的12nm铝化二氧化硅(购自DuPont)加入到417g去离子水中。获得的溶液(溶液C)的浓度为0.0492g/ml。
调色剂粒子制备:在容器中将289g固体加载量为40wt%的非交联胶乳(胶乳A)和77g固体加载量为24%的交联胶乳树脂(胶乳B)与69g固体加载量为30%的POLYWAX 850蜡分散体和135.29g固体加载量为17wt%的炭黑颜料分散体以及500g去离子水同时加入,并使用在4,000rpm下操作的IKA Ultra TurraxT50均化机搅拌。其后,将45g以上溶液C在共混阶段期间加入。然后将内容物转移入反应器和将内容物加热到50℃。在加热期间,加入另外120g溶液C和允许内容物聚集。在160分钟之后,由库乐尔特颗粒计数器测量获得的粒度是4.9μm及GSDv为1.22。将130g延迟胶乳(胶乳A)加入并允许搅拌另外20分钟,得到的粒度为5.4μm和GSDv为1.21。将混合物的pH采用4%NaOH溶液升高到7.0并将温度升高到90℃。在90℃15分钟之后,将pH采用4%硝酸降低到4.5并允许聚结5小时。将内容物冷却到室温和采用去离子水洗涤5次并冷冻干燥。调色剂粒度是6.2微米及GSDv为1.22和圆形度为0.96。调色剂按固体重量由71%非交联树脂、10%交联树脂、10%REGAL330颜料、9%POLYWAX 850蜡和3.5pph铝化二氧化硅组成。调色剂当在纸上定影时,显示20GGU的光泽。
Claims (7)
1.一种包括乳液聚集调色剂粒子的调色剂,该乳液聚集调色剂粒子包括核和壳,其中核由如下物质组成:包括第一非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物和交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的基料、至少一种着色剂、至少一种蜡和铝化二氧化硅,其中壳包括第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物,其中第一和第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物衍生自包括苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸β-羧基乙酯的单体,其中交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物衍生自包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羧基乙酯和二乙烯基苯的单体,其中铝化二氧化硅占调色剂的1-3.5pph,其中调色剂由65%-75wt%第一和第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物、5%-15wt%交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物、5%-15wt%蜡和5%-15wt%着色剂组成,且其中调色剂的光泽为15-35GGU。
2.根据权利要求1的调色剂,其中着色剂是黑色的,并包括炭黑。
3.根据权利要求1的调色剂,其中调色剂粒子进一步包括选自二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅、二氧化钛和硬脂酸锌的一种或多种外部添加剂。
4.一种显影剂,包括:
一种包括乳液聚集调色剂粒子的调色剂,该乳液聚集调色剂粒子包括核和壳,其中核由如下物质组成:包括第一非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物和交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的基料、至少一种着色剂、至少一种蜡和铝化二氧化硅,其中壳包括第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物,其中第一和第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物衍生自包括苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸β-羧基乙酯的单体,其中交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物衍生自包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羧基乙酯和二乙烯基苯的单体,其中铝化二氧化硅占调色剂的1-3.5pph,其中调色剂由65%-75wt%第一和第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物、5%-15wt%交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物、5%-15wt%蜡和5%-15wt%着色剂组成,且其中调色剂的光泽为15-35GGU,和
载体粒子。
5.一种静电复印成像设备,包括成像站和包含根据权利要求1的调色剂的外壳,所述调色剂由外壳提供到成像站。
6.一种制备包括乳液聚集调色剂粒子的调色剂的方法,该乳液聚集调色剂粒子包括核和壳,其中核由如下物质组成:包括第一非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物和交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的基料、至少一种着色剂、至少一种蜡和铝化二氧化硅,其中壳包括第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物,其中第一和第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物衍生自包括苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸β-羧基乙酯的单体,其中交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物衍生自包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羧基乙酯和二乙烯基苯的单体,其中铝化二氧化硅占调色剂的1-3.5pph,其中调色剂由65%-75wt%第一和第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物、5%-15wt%交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物、5%-15wt%蜡和5%-15wt%着色剂组成,且其中调色剂的光泽为15-35GGU,该方法包括:
获得第一非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的胶乳、第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的胶乳、交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的胶乳、至少一种着色剂的含水分散体、至少一种蜡的含水分散体和铝化二氧化硅的含水分散体,
形成第一非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的胶乳、交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的胶乳、至少一种着色剂的含水分散体和至少一种蜡的含水分散体的混合物,
向混合物中加入一些或所有铝化二氧化硅的含水分散体,搅拌该混合物,和加热混合物到低于第一非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物和交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度的温度,在加热期间向混合物中加入任何剩余部分的铝化二氧化硅的含水分散体,
保持加热温度以形成聚集的调色剂粒子,
将第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物粒子的胶乳加入到聚集的调色剂粒子中以在其上形成壳,
在形成壳之后,通过调节pH和升高温度到至少90℃停止进一步的聚集以聚结聚集的粒子,和
随后冷却,任选地洗涤,和回收乳液聚集调色剂粒子。
7.根据权利要求6的方法,其中通过提高pH到至少7停止进一步的聚集。
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