CN1965425B - 膜和含有该膜的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面提供包含离子传导区域和非离子传导区域的离子传导膜。所述离子传导区域由多个延伸穿过膜的离子传导通道形成。所述通道填充有离子传导材料并可以被非离子传导材料包围。所述膜可以包含被开口穿透的非离子传导材料的衬底，每个开口提供对应的一个通道。

Description

膜和含有该膜的电化学电池
相关申请
本申请的主题涉及同时提交的题为“具有电化学反应层下的载流结构的电化学电池”和题为“形成在折叠衬底上的电化学电池”的共有申请的主题，这两个申请通过引用并入本文。本申请要求2004年5月4日提交的美国专利申请No.60/567437和2005年2月2日提交的美国专利申请No.11/047558的优先权，这两个申请通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及电化学电池，例如含有离子传导膜的燃料电池、电解电池等。本发明的具体实施方案提供了用于此种电池的离子传导膜。
背景技术
离子传导膜，包括离聚物膜例如NafionTM，是膜分离过程和电化学反应器系统包括氯碱电池、电解电池和燃料电池的的重要组分。这种膜在起到离子导体作用的同时防止反应物相互混合。在一些应用中，通过这种膜传导的离子是质子。固体且能传导质子的材料的实用性使得简单和坚固的燃料电池装置的生产取得突破。
在典型的现有技术燃料电池中，离子传导膜是离子化膜，其实现几种功能包括提供离子传导性、在反应物之间提供屏蔽以及提供承受密封燃料电池所必需的夹紧力的结构隔离物。
电化学电池中使用的离子传导膜的设计通常需要平衡两种竞争的设计目标。  首先，通常期望使离子传导膜的传导率最大化而使工作损失最小化。这第一个目标倾向于支持高含水量的离子传导材料，因而接近液体形式。其次，通常期望提供坚固的和可用作电池内结构材料的膜，以便在不同的跨膜压力下保持电池的完整性。这第二个目标倾向于支持固体且具有高强度的离子传导材料。应该理解这两种设计目标经常互相抵触。设计电化学电池的当前实践涉及这两种设计目标的妥协。
离子传导材料的实例是NafionTM，通常以片材形式提供，其可以薄至25微米。图1是NafionTM膜8的示意性截面图。膜8是离子电导材料的连续片。NafionTM膜易受机械损伤而且很难操作，尤其是当这种膜非常薄的时候。对于类似NafionTM材料的其它问题是其用于传导质子时尺寸不稳定。在质子传导期间不可避免的膜含水量变化引起显著的收缩和膨胀。含有NafionTM膜的电化学电池必须被设计成适应这样的收缩和膨胀。
Gore-SelectTM是复合全氟材料，其由填充离子传导材料的均质多孔衬底构成。美国专利No.6,613,203描述了这种类型的膜。图2示意性示出Gore-SelectTM膜10，其具有填充离子传导材料14的均质衬底12。多孔衬底12为膜10提供一定程度的结构完整性和尺寸稳定性，同时离子传导填充物14提供质子传导性。
在诸如燃料电池、电解电池、氯碱厂等的电化学应用中，保持对具有有利的机械性能和期望的高离子传导性的离子传导膜的需求。
发明内容
本发明的第一个方面提供包含离子传导区域的离子传导膜。所述离子传导区域包含衬底，衬底具有一个或多个延伸穿过衬底的离子传导通道。每个通道包含离子传导性比衬底相对更强的离子传导材料。
本发明的另一个方面提供离子传导膜，包含：衬底，其在衬底多孔区域被多个开口穿透；和离子传导材料，其填充开口以提供多个穿过衬底的离子传导通道。离子传导材料的离子传导性比衬底相对更高。
本发明的另一个方面提供离子传导膜，包含：衬底，其被至少一个开口穿透；和离子传导材料，其填充开口以提供多个穿过衬底的离子传导通道并且其提供在衬底第一面上的第一表层，所述表层横向延伸经过开口的周边。离子传导材料的离子传导性比衬底相对更高。
本发明的另一个方面提供包含离子传导区域的离子传导膜。所述离子传导区域包含衬底，所述衬底具有一个或多个延伸穿过衬底的离子传导通道。通过选择性地将衬底在离子传导通道对应的位置处转化成为离子传导性相对更高的状态来形成离子传导通道。
本发明的另一个方面提供包含根据本发明的离子传导膜的电化学电池。
本发明的另一个方面提供用于电化学电池的离子传导膜的制造方法。所述方法包括：在选定位置处形成多个穿透衬底材料片的开口以产生多孔区域；和用离子传导材料填充开口以产生多个穿过衬底材料的离子传导通道。
本发明的另一个方面提供用于电化学电池的离子传导膜的制造方法。所述方法包括选择性地将衬底材料片在多个位置处转化成为离子传导性相对更高的状态，从而产生多个穿过所述片的离子传导通道并在所述片中产生离子传导区域。
本发明的另一个方面提供用于电化学电池的离子传导膜的制造方法。所述方法包括：形成至少一个穿透衬底材料片的开口；和用离子传导材料填充至少一个开口以产生穿过衬底材料的离子传导通道；和在衬底的第一面上形成第一表层，所述表层横向延伸经过开口的周边。
以下描述本发明的具体实施方案的更多特征和应用。
附图说明
在说明本发明的非限制性实施方案的附图中：
图1是现有技术燃料电池常用类型的离子传导材料片的横截面示意图；
图2是现有技术复合膜的横截面示意图，所述膜具有离子传导材料填充的均质多孔衬底；
图3A是根据本发明的一个具体实施方案的离子传导膜的横截面示意图；
图3B是根据本发明的一个具体实施方案的图3A膜沿线3-3(见图3A)的离子传导区域的局部横向截面图；    
图3C是根据本发明的另一实施方案的图3A膜沿着线3-3(见图3A)的离子传导区域的局部横向截面图；
图4是根据本发明的一个具体实施方案的可用于图3A所示类型膜的衬底材料片的透视图；
图5是根据本发明的另一实施方案的可用于图3A所示类型膜的衬底材料片的透视图；
图6是根据本发明的另一实施方案的可用于图3A所示类型膜的衬底材料片的分解透视图，所述衬底材料片由多个前体材料片的层叠体制造；
图7A-7D是根据本发明的各种实施方案的离子传导膜的横截面示意图；
图8A-8B是离子传导膜的横截面示意图，其中将多个不同离子传导材料层叠应用以形成复合膜结构；
图9A和9B示意性示出根据本发明具体实施方案的离子传导膜的制造；
图9C和9D示意性示出根据本发明另一实施方案制造的离子传导膜的不同截面图；和
图10A-10C示意性示出根据本发明另一实施方案的离子传导膜的制造。
具体实施方式
在以下说明中，为了提供对本发明更全面的理解而列出了具体细节。然而，没有这些具体细节也可以实施本发明。在其他实施例中，没有示出或详细描述众所周知的元素，以避免对本发明不必要的混淆。因此，应当认为本说明书和附图是说明性的，而非限制性的。
适用于电化学电池的膜可以通过提供衬底材料片和形成一个或多个穿过衬底材料片的离子传导通道来制造。离子传导通道(s)的离子传导率高于周围的衬底材料。离子传导通道可通过制造穿透衬底材料的开口(s)和随后用离子传导材料填充开口(s)来形成，和/或通过选择性地将衬底材料在离子传导通道(s)的位置(s)处转化成为离子传导性更好的状态来制造。可以通过提供具有不同的尺寸、形状、密度和/或排列的离子传导通道而在不同区域使膜的机械性能和离子传导性能不同。
图3A是根据本发明的具体实施方案的离子传导膜20的示意性截面图。膜20包含一个或多个离子传导区域33和一个或多个非离子传导区域35A、35B(共同的35)。图3A显示膜20具有以一对非离子传导区域35A、35B为边界的一个离子传导区域33。膜20包含衬底材料22的衬底21且任选包含在衬底21两面32、37上的第一和/或第二表层28、29。
膜20的离子传导区域33包含从衬底21的第一面32延伸到衬底21的第二面37的离子传导通道27。离子传导通道27包含离子传导性大于周围材料(例如，离子传导通道27外部的材料)的离子传导材料26。在一些实施方案中，离子传导材料26是离聚物材料(ionomeric material)。任选的表层28、29也可以包含离子传导材料26。
离子传导通道(s)27可以通过产生穿透衬底材料22的开口(s)24并随后用离子传导材料填充开口(s)来形成，和/或通过选择性地将衬底材料22在离子传导通道(s)的位置(s)处转化成离子传导性相对更高的状态来形成。下面更详细地讨论这两种制造技术。
根据本发明的一个实施方案，膜20包含由衬底材料22制造的衬底21。形成在选定位置处穿透衬底21的开口24。开口24可以是微结构。在本公开中，“微结构”是能够被5倍或更高放大倍率的显微镜所揭示的结构。开口24不需要是微结构。在一些实施方案中，开口24比较大。
开口24提供具有一个或多个多孔区域30的衬底21，所述多孔区域30比周围区域31A、31B相对具有更多孔。衬底21的每个多孔区域30包含多个开口24并且对应于膜20的离子传导区域33。非多孔区域31A、31B(共同的31)分别对应于膜20的非离子传导区域35A、35B。在图3A的实施方案中，在衬底21的非多孔区域31A、31B中没有形成开口24。
衬底材料22可以包含任何合适的材料或材料的组合，所述材料或材料的组合为与膜20一起使用的反应物提供基本屏障。例如，氢/空气燃料电池使用的膜优选基本不渗透氢气和氧气。衬底材料22可以包含例如选自以下的材料：
·聚酰胺膜，
·聚酰亚胺膜，例如KaptonTM，    
·聚乙烯膜，
·TeflonTM膜，
·包含其它聚合物的膜，
·水解NafionTM的树脂前体，
·非聚合物材料例如硅或玻璃。
选择适合于期望应用的衬底材料22。在一些实施方案中，能弯曲到一定角度的衬底材料22是有利的。
在衬底21的多孔区域(s)30中，用离子传导材料26填充开口24以形成离子传导通道27，离子传导通道27从衬底21的第一面32延伸到衬底21的第二面37。离子传导材料26的离子传导性比周围的衬底材料22相对更好。在所述实施方案中，每个通道27的路径长度与衬底21的厚度L核心相等。换句话说，通道27的扭曲系数为1，在此扭曲系数等于颗粒穿过衬底21必须经过的距离除以衬底21的厚度(L核心)。
可以使用任何适当的方法在衬底21内形成开口24。通过非限制性实施例，开口24可以通过下列方法穿过衬底21形成：
·化学蚀刻；
·激光微切削加工；
·激光钻孔；
·机械钻孔；
·铣；
·冲压；
·压制；
·印刷电路板制造技术；
·平版印刷制造技术；
·机械压模等。
如上所述，通道还可以通过选择性地将衬底21的材料从一种状态转化成为另一种状态来形成，而不需要形成和填充开口24，例如选择性地水解NafionTM前体树脂。
通道27的尺寸、通道27之间的间距、通道27的形状和通道27的排列可被选择来适应特殊应用并且可以受成本因素影响。在一个具体实施例中，使用传统的片转化方法在开口24中形成狭缝形状的通道27。通道27可以是圆形或可以是其它形状，例如：十字形、六边形、卵形、椭圆形或星形。
在优选的实施方案中，通道27形成规则排列，与在随机位置处放置相反。可以使用任何合适的图案。例如，通道27可以位于以下结点：
·正方形或矩形阵列；
·三角形阵列；
·六边形阵列；
·或任意其它适当的排列。
图3B是根据本发明具体实施方案的膜20的离子传导区域33沿线3-3(见图3A)的局部截面图。在该实施方案中，离子传导通道27具有圆形横向横截面并排列成矩形阵列。
参数D用来指示离子传导通道27的最宽横向尺寸。在图3B的实施方案中，通道27全部是同样的尺寸，而且参数D等于其中形成通道27的开口24的直径。参数L指示相邻最近的离子传导通道27的中心到中心的横向间距。
图3C示出根据本发明另一个实施方案的膜20的离子传导区域33沿线3-3(见图3A)的局部截面图。在图3C的实施方案中，离子传导通道27具有六边形的横向横断面并排列成六边形密集排列。图3C中还示出参数D(即，通道27的最宽尺寸)和L(即相邻最近的通道27之间的中心到中心的间距)。
在一些实施方案中，通道27的参数D为200微米或更小。在其它实施方案中，通道27的参数D为2500微米或更小。在一些实施方案中，通道27的截面积不超过5×10-8m2。在其它实施方案中，通道27的截面积不超过1×10-5m2。在一些实施方案中，离子传导通道27的最小横向尺寸至少为25微米。在其它实施方案中，离子传导通道27的最小横向尺寸至少为50微米。在一些实施方案中，通道27的参数L在多孔区域30的至少一些面积中为500微米或更小。在其它实施方案中，通道27的参数L在多孔区域30的至少一些面积中为5000微米或更小。
对于穿过膜20的最大传导率，希望参数比L/D尽可能接近一致。在一些实施方案中，根据本发明的膜构建为在一个或多个离子传导区域中的参数比L/D不超过2.5。在其它实施方案中，根据本发明的膜构建为参数比L/D不超过1.5。
可以使用另一个比率参数γ来表征根据本发明的膜的传导区域。可以将比率参数γ定义为离子传导区域的总截面积与离子传导区域中离子传导通道27的总截面积的比率。在一些实施方案中，根据本发明的膜构建成在一个或多个离子传导区域的比率参数γ不超过2.5。在其它实施方案中，根据本发明的膜构建成比率参数γ不超过1.5。
衬底21为离子传导材料26提供结构支持和为膜20提供全面的结构支持(见图3A)。可以选择衬底21的机械性能以满足对于特殊应用所需的机械性能。例如，通过改变衬底21的不同区域中开口24的密度、尺寸、形状和/或排列，可以在这些不同区域提供不同的机械性能和/或不同的离子传导性。
图4示出根据本发明的具体实施方案的衬底材料22的平面片34。片34可以用作图3A所示类型的离子传导膜20的衬底21，所述离子传导膜20用于电化学电池例如燃料电池中。在图4的实施方案中，片34由衬底材料22的薄片制造，并被分成包围多孔区域30的周边(非多孔的)密封区域31。多孔区域30具有穿透片34的开口24。当使用片34作为衬底21来构建具有离子传导膜20的燃料电池时，离子可以通过多孔区域30的开口24传导，同时周边密封区域31在燃料电池的压缩密封附近提供结构强度。
多孔区域30不必是均匀多孔的。在一些情况下，有利的是改变开口24的特征(例如，开口24的尺寸、形状、密度和/或排列)和/或与跨越多孔区域例如区域30的开口24相关的参数(例如，L、D、L/D和/或γ)。在一些情况下，有利的是提供具有多个多孔区域的衬底21。在每个这样的多孔区域中，开口24的特征和与开口24相关的参数可以是不同的。
在期望承受相对高的局部机械应力的区域，可以将开口24制造得相对小和/或可以将开口24的密度制造得相对低。在期望承受相对高的局部机械应力的区域，可以使参数比率L/D和/或参数γ相对大。例如，在这种区域中，参数比率L/D和/或参数γ可以大于5。虽然这样的区域可能具有相对低的质子传导性，但其可以提供相对高的机械强度。    
在期望承受相对低的局部机械应力的区域，可以将开口24制造得相对大和/或可以将开口24的密度制造得相对高。在期望承受相对低的局部机械应力的区域，可以使参数比率L/D和/或参数γ相对低。例如，在这种区域中，参数比率L/D和/或参数γ可以小于3。这样的区域可以机械强度为代价提供相对高的质子传导性。使用这些技术，可以在整个燃料电池膜的空间尺寸内调节性能(例如，机械强度和质子传导性)。
图5显示根据本发明的另一个实例实施方案的衬底材料22的平面片40。片40可以用作图3A所示类型的电化学电池的离子传导膜20的衬底21。片40由衬底材料22形成并包含：非多孔周边区域44、第一多孔区域46、第二多孔区域48和第三多孔区域49。多孔区域46、48和49各自具有开口24。多孔区域46、48、49中的开口24的特征和/或与开口24相关的参数彼此不同。例如，开口24的尺寸、开口24的密度、开口24的形状和/或开口24排列在多孔区域46、48、49之间不同。在图5的实施方案中，开口24的尺寸和形状在多孔区域46、48、49之间不同。
在其它实施方案(未显示)中，开口24的特征(例如，密度、尺寸、形状和/或排列)和/或开口24的参数(例如，L、D、L/D和/或γ)在衬底的整个多孔区域内平滑改变。例如，参数比率L/D和/或开口25的参数可以根据平滑函数例如钟形曲线变化。在其它实施方案(未显示)中，可以制造衬底材料22的片，以使在整个衬底材料22的片上具有一致的特征和/或参数的开口24。此处所述开口24具有各种特征，例如尺寸、形状、密度、排列和各种参数，例如L、D、最小横向尺寸、L/D和γ。任意这些特性和/或参数还可以用来描述离子传导通道。
上述各个实施方案包括形成离子传导通道27穿过的衬底材料单片来提供一个或多个离子传导区域。在本发明的一些实施方案中，离子传导膜包含由多层不同材料制成的复合衬底。复合衬底的一些层可以是多孔的。例如，复合衬底的一个或多个层可以包含网格材料。该复合衬底的其它层可以包含根据本文所述的合适结构之一的离子传导区域和离子非传导区域。以这种方式制造的复合衬底可以有良好的机械强度。
图6是根据本发明的具体实施方案的复合衬底50的分解视图。复合衬底50包含第一层52。层52可以包含例如类似于上述任意衬底的衬底层。在所述实施方案中，层52包含包围其中形成有开口24的多孔区域30的非多孔区域31。中间层54包含结合至第一层52的网格状结构以提供结构增强。任选的背层56可以形成层叠体，使得中间层54被包封在层52和56之间。复合衬底可具有多于2或3层衬底前体材料。
前面的讨论主要涉及衬底材料的性质和形成，所述衬底包含形成在衬底材料中的多孔区域。离子传导材料例如离聚物可以沉积在这种衬底的多孔区域内，形成用于燃料电池、电化学电池等的具有离子传导通道的离子传导膜。离子传导材料可以各种排列沉积在该衬底上以制造根据本发明的离子传导膜。
图7A、7B、7C和7D显示根据本发明的各种实施方案的多个示例性离子传导膜的横截面。离子传导材料在图7A、7B、7C和7D描述的各个膜中排列不同。图7A示出膜60A，其包含由衬底材料22形成的衬底21。衬底21具有在其中形成的开口24。膜60A的开口24填充有离子传导材料26，形成穿过膜60A的离子传导通道27。离子传导材料26比衬底材料22具有相对更高的离子传导性。在膜60A中，离子传导材料26的厚度和离子传导通道27的长度基本上近似于衬底21的厚度L核心。在其它实施方案中，离子传导材料26(和离子传导通道27)的厚度不同于基21的厚度L核心。
图7B示出根据本发明的另一个实施方案的膜60B。膜60B具有填充离子传导材料26的开口24，以形成离子传导通道27。膜60B还包含离子传导表层62、64，表层62、64涂覆在衬底材料22的两侧。每一表层62、64内的离子传导材料可以相同或不同，而且与开24中的离子传导材料26可以相同或不同。每一表层62、64中的离子传导材料比衬底材料22具有相对更高的离子传导性。在图7B的实施方案中，各个表层62、64的厚度L表层基本相同。在其它实施方案中，表层62、64的厚度彼此不同。
用表层62、64涂覆衬底21是任选的。提供表层62、64可以是有利的，因为表层62、64可以在衬底21的非多孔区域和多孔区域之间(即在膜60B的离子传导区域和非离子传导区域之间)和在衬底21相对侧的非多孔区域之间(即在膜60B各面的非离子传导区域之间)提供离子传导通道。
图7C示出包含衬底21的膜60C，所述衬底具有填充离子传导材料26的开口24以形成离子传导通道27。衬底21涂覆有表层62、64。在图7C的实施方案中，表层62、64横向延伸经过衬底21的多孔区域，而且稍微进入衬底21的非多孔区域。在其它实施方案中，表层62、64只横向延伸经过衬底21的部分多孔区域。在其它实施方案中，表层62、62只横向延伸经过衬底21的多孔区域而不横向延伸进入衬底21的非多孔区域。
图7D示出包含衬底材料22的膜60D和单个离子传导表层62，所述衬底材料具有填充离子传导材料26的开口24以形成离子传导通道27，所述离子传导表层只涂覆衬底21的一个面。表层62可以具有上述不同的横向延伸特征。
图8A示出根据本发明的另一个实施方案的离子传导膜70A。膜70A包含由衬底材料22制成的衬底21，衬底材料22具有在上述选定位置形成的开口24。衬底21支撑多个不同组成的离子传导材料。在图8A的实施方案中，膜70A包含三层离子传导材料，包括：膜70A的第一面73上的第一离子传导材料72的表层62；不同于第一材料72的第二离子传导材料26的中间层；和不同于膜70A的第二面77上的第二材料26(任选不同于第一材料72和第二材料26两者)的第三离子传导材料76的表层64。离子传导材料72、26、76比衬底材料22具有相对更高的离子传导性。在图8A的实施方案中，表层62、64均具有近似相等的厚度(L表层)，但这不是必需的。
图8B示出根据本发明的另一个实施方案的离子传导膜70B。膜70B具有两个不同离子传导材料的离子传导层78、79。层78、79的离子传导材料比衬底材料具有相对更高的离子传导性。
离子传导材料(s)可以采用任意各种方法沉积在衬底上和衬底内以制造根据本发明的离子传导膜，所述方法包括：浇铸、浸渍、印刷、注射器注射和模压。而且，当使用一个或多个表层时，可以通过将具有多孔区域的衬底与预成型的离子传导材料片(即表层)结合或者在两个离子传导材料的预成型片之间结合来制造膜。膜还可以通过将离子传导片(表层)与液体前体结合来制造。
根据本发明的具体实施方案，图9A和9B示意性示出离子传导膜的制造。图9A示出衬底80的形成。衬底80包含衬底材料22，其中已经在如前所述的选定位置形成开口24，以在其任一面提供多孔区域30和非多孔区域31A、31B。
在图9A的实施方案中，每个非多孔区域31A、31B提供有一个或多个任选的制造通孔(fabrication vias)82A。制造通孔82A、82B可以用与开口24相同的方式形成。制造通孔82A、82B优选与多孔区域30间隔。在一些实施方案中，制造通孔82形成在与对应的多孔区域(s)30横向间隔至少11/2L的位置处，其中L是对应的多孔区域(s)30中相邻最近的开口24的中心到中心的横向距离。在其它实施方案中，制造通孔82形成在与对应的多孔区域(s)30间隔至少3L的位置处。
图9B示出将离子传导材料26加入衬底80以形成具有离子传导通道27的离子传导膜84。离子传导材料26比衬底材料22具有相对更高的离子传导性。在图9B的实施方案中，涂覆离子传导材料26(例如通过铸造)使得离子传导材料26涂覆衬底80、填充开口24、填充制造通孔82A、82B(如86A、86B所指)和形成离子传导表层62、64。任选的制造通孔82A、82B可以提供优点，因为当涂覆离子传导材料26时，其可以是液体形式。制造通孔82A、82B中的离子传导材料86A、86B可以起到类似锚的作用，为离子传导材料26提供抗张强度，从而在干燥期间可以防止离子传导材料26变形。具体而言，制造通孔82A、82B可以改善表层62、64的均匀性。表层62、64和衬底80之间的结合(例如，在位置83、85处)也可以增加离子传导材料26的抗张强度，从而减少离子传导材料26在干燥时的变形。
图9C和9D示意性示出根据本发明的另一个实施方案制造的离子传导膜的不同截面的图。衬底120包含其中形成开口122的衬底材料22。开口122优选包含如图9D所示平滑弯曲的周边以避免应力集中。可以向邻近开口122的非多孔区域(s)31提供一个或多个任选的制造通孔82A、82B(共同的82)。可以采用上述任意合适方式形成制造通孔82并优选与开口122间隔。在一些实施方案中，在与对应的开口122横向间隔至少100微米的位置处形成制造通孔82。在其它实施方案中，在与开口122横向间隔至少200微米的位置处形成制造通孔82。
将离子传导材料26加入衬底120中以形成具有离子传导通道27的离子传导膜124。离子传导材料26比衬底材料22具有相对更高的离子传导性。在图9C的实施方案中，涂覆离子传导材料26(例如通过铸造)，使得离子传导材料26涂覆衬底120、填充开口122，填充任选的制造通孔82(如86A、86B所指)(共同的86)并形成离子传导表层62、64。如上所述，存在制造通孔82的地方可以起到类似锚的作用，其保证离子传导材料26围绕开口122的边缘。提供这种锚可有助于防止离子传导材料26在干燥期间变形并使整个结构更牢固。无论是否存在制造通孔82，表层62、64和衬底120非多孔区域之间(s)31(例如，在位置83、85处)之间的结合可以允许离子传导材料26附着在开口122的边缘，这足以适用于一些应用。
上述膜可以通过将离子传导材料26涂覆到其中已经形成开口24的衬底21上来料26在干燥期间变形并使整个结构更牢固。无论是否存在制造通孔82，表层62、64和衬底120非多孔区域之间(s)31(例如，在位置83、85处)之间的结合可以允许离子传导材料26附着在开口122的边缘，这足以适用于一些应用。
  上述膜可以通过将离子传导材料26涂覆到其中已经形成开口24的衬底21上来形成。离子传导材料26填充开口24(从而提供离子传导通道27)并任选地提供离子传导表层62、64。在一些作为选择的实施方案中，通过提供衬底材料片和选择性地将衬底材料转化成选定位置处的相对离子传导状态以形成离子传导通道，或通过提供离子传导衬底材料片和选择性地将离子传导材料转化成选定位置处的相对非离子传导状态以形成离子传导通道，从而制造离子传导膜。
  图10A-10C示意性示出根据本发明的另一个实施方案的离子传导膜的制造。图10A示出衬底材料92的片90。衬底材料92优选可熔融加工。在一个具体实施方案中，衬底材料92包含NafionTM的树脂前体，其可以是四氟乙烯和全氟-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物。衬底材料92在选定位置处可以转化为相对离子传导状态。例如，NafionTM的树脂前体可以在选定位置处转化为传导离子的NafionTM。
  图10B示出衬底材料92在选定位置处向相对离子传导状态的转化以形成离子传导通道96。离子传导通道96提供穿过衬底片90的离子传导路径。可以将离子传导通道可以任意适当排列。例如，离子传导通道96可以以与通道27相关的上述任意方式设定和排列。可以将片90描述为具有一个或多个离子传导区域(s)33(即在离子传导通道96的附近)和一个或多个非离子传导区域35。每个离子传导区域33包含离子传导通道96的阵列。在图10B的实施方案中，非离子传导区域35A、35B位于离子传导区域33的任一面。
  可以使用任意适当的技术将衬底材料92转化成相对离子传导状态以形成离子传导通道96。通过非限制性实施例，离子传导通道96可以通过选择性地将衬底片90的区域暴露于化学品、辐射、热等来形成。可以使用掩模来将衬底片90的区域选择性地暴露于化学品、辐射、热等。还可以使用其它平板印刷、蚀刻和/或印刷电路板制造技术。
  在一个具体实施方案中，非离子传导材料92是NafionTM的树脂前体，非离子传子传导通道96可以形成具有类似于上述开口24(和/或离子传导通道27)的特征(例如尺寸、形状、密度和/或排列)和/或参数(例如L、D、L/D、γ)。离子传导通道96可以在片90的不同区域具有不同的特征和/或参数。这种不同的特征和或参数可以平滑地改变或可以不连续地改变。片90可以根据上述实施方案由多个层制造。如上所述可以向片90加入一个或多个层。
图10C示出离子传导材料的任选表层62、64对片90的涂覆。例如可以使用上述任意技术来涂覆表层62、64。
本领域的技术人员理解，存在与上述穿膜离子传导相关的能量损失。在一些情况下，期望使与穿膜(或膜的一部分)离子传导相关的能量损失最小化。参考作为实施例的图7B实施方案，发明人确定，对于给定的核心厚度L核心和参数比率L/D，存在最佳的表层厚度L表层，其提供最小的跨膜损失。如果表层厚度L表层低于最优水平，那么总的膜损失将相对高并会随着表层厚度L表层进一步低于最优水平而增加。相反，如果表层厚度L表层大于最优水平，那么总的膜损失将相对高并会随着表层厚度L表层进一步大于最优水平而增加。
在本发明的一些实施方案中，最优表层厚度L表层为5-50微米。在一些实施方案中，最优表层厚度L表层为核心层厚度L核心的0.25-5倍。
以上公开的离子传导膜能够提供期望的传导性、气体渗透性和机械强度特征，这些特征可以在膜的整个空间范围根据设计者的判断而改变。这给予设计者有很大的设计灵活性并允许局部调节机械和电参数，以最好地满足燃料电池或类似系统内离子传导性和机械强度的竞争性需求。
本发明可以以含有根据本发明的膜的任意适当类型的电化学电池形式提供。本发明的一些实施方案提供燃料电池或用于燃料电池的膜-电极组件。
根据前述公开，对本领域的技术人员而言，显而易见的是在本发明的实践中可以在不偏离本发明的精神和范围的前提下作出大量变化和改进。因此，本发明的范围根据所附权利要求所限定的内容来构建。

Claims (38)

1.一种包含第一面和第二面的离子传导膜，所述膜包含：
衬底，所述衬底包含非离子传导区域和相互间隔的多个离子传导区域；
所述多个离子传导区域的每一个具有多个离子传导通道，所述离子传导通道延伸穿过所述衬底；
所述通道包含离子传导性比所述衬底的所述非离子传导区域相对更高的离子传导材料；
其中，所述离子传导区域被所述非离子传导区域包围；
其中，至少所述膜的第一面提供对应于所述衬底的所述离子传导区域的允许离子透过的离子传导区域，并且至少所述膜的第一面提供对应于所述衬底的所述非离子传导区域的非离子传导区域。
2.根据权利要求1的膜，其中所述衬底的所述非离子传导区域是无孔的。
3.根据权利要求1的膜，其中每个通道具有小于或等于2500微米的最大横向尺寸(D)。
4.根据权利要求1的膜，其中相邻最近的通道之间的横向的中心至中心间距(L)小于或等于5000微米。
5.根据权利要求1的膜，其中选择各个通道的最大横向尺寸(D)和相邻最近的通道之间的横向的中心至中心间距(L)，使得所述相邻最近的通道之间的横向的中心至中心间距(L)与所述各个通道的最大横向尺寸(D)的参数比(L/D)小于或等于2.5。
6.根据权利要求1的膜，其中每个通道具有小于或等于1×10-5m2的横向截面积。
7.根据权利要求1的膜，其中所述衬底的离子传导区域的总横向截面积与多个通道的总横向截面积的比率(γ)小于或等于2.5。
8.根据权利要求1的膜，其中各个通道的最小横向尺寸大于25微米。
9.根据权利要求1的膜，其中所述通道包括具有包括以下形状至少之一的横向截面的通道：圆形、六边形、矩形和狭缝状。
10.根据权利要求1的膜，包含位于衬底第一面上的离子传导材料的第一表层，其中第一表层的离子传导材料与至少一个通道的离子传导材料接触。
11.根据权利要求10的膜，包含位于衬底第二面上的离子传导材料的第二表层，其中第二表层的离子传导材料与至少一个通道的离子传导材料接触。
12.根据权利要求1的膜，包含离子传导材料的第一表层，所述第一表层位于所述衬底的第一面上并横向延伸经过所述衬底的所述多个离子传导区域之一的至少第一部分，使得所述第一表层的离子传导材料与至少一个所述通道的所述离子传导材料接触。
13.根据权利要求12的膜，包含离子传导材料的第二表层，所述第二表层位于所述衬底的第二面上并横向延伸经过所述衬底的所述多个离子传导区域之一的至少第二部分，使得所述第二表层的离子传导材料与至少一个所述通道的所述离子传导材料接触。
14.根据权利要求10的膜，其中第一表层中的离子传导材料与通道中的离子传导材料相同。
15.根据权利要求10的膜，其中第一表层中的离子传导材料与通道中的离子传导材料不同。
16.根据权利要求11的膜，其中第一表层中的离子传导材料与第二表层中的离子传导材料不同。
17.根据权利要求11的膜，其中第一表层中的离子传导材料和通道的第一部分中的离子传导材料与第二表层和通道的第二部分中的离子传导材料不同。
18.根据权利要求11的膜，其中第一和第二表层具有相同的厚度(L表层)。
19.根据权利要求11的膜，其中第一和第二表层具有5-50微米的厚度(L表层1和L表层2)。
20.根据权利要求11的膜，其中第一和第二表层各包含相同的离子传导材料。
21.根据权利要求11的膜，其中衬底具有厚度(L核心)，第一和第二表层具有厚度(L表层1和L表层2)，其中第一和第二表层的厚度(L表层1和L表层2)与衬底的厚度(L核心)之比为0.25-5。
22.根据权利要求1的膜，其中衬底包含多个层。
23.根据权利要求22的膜，其中衬底的多个层中的至少一个包含网格材料。
24.根据权利要求1的膜，其中衬底被一个或多个通孔穿透，所述通孔与衬底的离子传导区域横向间隔。
25.根据权利要求24的膜，其中通孔填充有离子传导材料。
26.根据权利要求25的膜，其中填充通孔的离子传导材料与填充通道的离子传导材料接触。
27.根据权利要求1的膜，其中对应于所述衬底的各个离子传导区域的多个离子传导通道在以下至少一个方面不同：通道尺寸、通道形状、通道密度和/或通道排列。
28.根据权利要求1的膜，其中所述通道通过将衬底在对应于通道的选定位置处转化成相对更高的离子传导状态而形成。
29.根据权利要求28的膜，其中所述衬底包含四氟乙烯和全氟代-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物。
30.根据权利要求28的膜，其中所述衬底通过水解作用转化为相对更高的离子传导状态。
31.根据权利要求1的膜，其中所述通道通过将衬底在对应于包围所述通道的位置的选定位置处转化成相对更低的离子传导状态而形成。
32.根据权利要求1的膜，其中离子传导材料包含离聚物。
33.一种燃料电池，其包含根据权利要求1的膜。
34.一种电解电池，其包含根据权利要求1的膜。
35.一种具有第一面和第二面的离子传导膜，所述膜包含：
衬底，所述衬底包含非离子传导区域和相互间隔的多个离子传导区域，所述离子传导区域被所述非离子传导区域包围；
所述衬底在每个所述离子传导区域处被多个开口穿透；
离子传导材料，所述离子传导材料填充开口以提供多个穿过衬底的离子传导通道，所述离子传导材料具有比所述衬底的非离子传导区域相对更高的离子传导性，
其中，所述膜的第一面和第二面提供对应于所述衬底的所述非离子传导区域的非离子传导区域。
36.一种具有第一面和第二面的离子传导膜，所述膜包含：
衬底，所述衬底包含非离子传导区域和相互间隔的多个离子传导区域，所述离子传导区域被所述非离子传导区域包围，并且所述离子传导区域的每一个被多个延伸通过所述衬底的开口穿透；
离子传导材料，所述离子传导材料填充所述多个开口以提供穿过衬底的多个离子传导通道；和
在衬底的第一面上的第一离子传导表层，所述表层横向延伸经过所述多个开口的周边；
其中，离子传导材料具有比衬底的非离子传导区域相对更高的离子传导性，和至少所述膜的第一面提供对应于所述衬底的所述离子传导区域的允许离子透过的离子传导区域，并且所述膜的第一面和第二面具有对应于所述衬底的所述非离子传导区域的非离子传导区域。
37.根据权利要求36的膜，其中衬底被一个或多个通孔穿透，所述通孔与所述多个开口横向间隔，并且通孔填充有离子传导材料，该离子传导材料与第一表层中的离子传导材料接触。
38.根据权利要求37的膜，包含在衬底的第二面上的离子传导材料的第二表层，在第二表层中的离子传导材料与通孔中的离子传导材料接触。
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