CN1976871A - 过碳酸钠颗粒、其生产方法、用途以及含有它们的洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

表现出改进的长期稳定性的过碳酸钠颗粒，该长期稳定性以在40℃下储存12周后测量的40℃热输出表示时为小于5μW/g，或者以在55℃下储存8周后的Avox恢复率表示时为至少70％。生产这些颗粒的方法，这些颗粒作为洗涤剂组合物中的漂白剂的用途以及包含它们的洗涤剂组合物。

Description

过碳酸钠颗粒、其生产方法、用途以及含有它们的洗涤剂组合物

本发明涉及表现出改进的稳定性，尤其是长期稳定性的过碳酸钠颗粒。

在用于家居织物洗涤或碗碟洗涤的洗涤剂组合物中使用过碳酸钠(或碳酸钠过氧水合物)作为漂白剂是众所周知的。通常这种洗涤剂组合物含有另外的其他组分：作为助洗剂的沸石、酶、漂白活化剂和/或香料。然而，过碳酸钠和其他配方组分之间的相互作用导致在组合物的储存和运输期间过碳酸盐的分解加速，并因此导致漂白能力的丧失。为了解决该问题，已经提出了许多建议，其中通过在过碳酸钠和其环境之间夹入一层，称之为包衣层。例如，在英国专利申请GB 1538893中使用硫酸钠作为包衣层的组分之一，和在国际申请WO 96/14389中使用了一种镁盐。在美国专利US4526698中使用了一种硼酸盐。当包衣过碳酸钠颗粒用于洗涤剂配方中时，这些已知的包衣层已经产生了改进的稳定性。然而直至今日，还没有得到甚至在长期储存后仍然表现出合适性质以用作洗涤剂中的漂白剂的过碳酸钠颗粒。

本发明的目的是提供与已知的包衣过碳酸钠颗粒相比，新的、在本身储存时或在配制好的长期不使用的产品中表现出改进的长期稳定性的过碳酸钠颗粒。过碳酸钠颗粒的长期稳定性可以两种不同的方式表示。

按照第一种方式，它被表示为将1克产品在密闭的3.5ml安瓿瓶中于40℃储存12周后测量的40℃热输出。通过微量热法测量热输出包括使用热流量或热损失原理用LKB2277 Bio Activity Monitor进行。测量容纳包衣过碳酸钠颗粒的安瓿瓶和温控水浴之间的热流量并且与具有已知反应热的参比材料作比较。

按照第二种方式，该长期稳定性表示为将1克产品在密闭的3.5ml安瓿瓶中于55℃储存8周后的Avox(或有效氧含量)恢复率。该Avox恢复率对应于储存前和储存后有效氧含量之间的差异，表示为起始有效氧含量的百分比。有效氧含量的测量如下所述。

因此本发明涉及当长期稳定性表示为于40℃储存12周后测量的40℃热输出时(如上所述)小于5μW/g的过碳酸钠颗粒。特别是该长期热输出为小于4μW/g，优选小于3μW/g，并且最优选小于2μW/g。

本发明还涉及当长期稳定性表示为Avox恢复率时(如上所述)为至少70％的过碳酸钠颗粒。特别是该长期Avox恢复率为至少75％，非常合适的数值为至少80％，优选的是至少85％。

本发明的过碳酸钠颗粒可以基本上由过碳酸钠组成。其可以含有含量通常不超过芯颗粒重量的15％的碳酸钠，和/或其可以含有含量通常不超过2重量％的添加剂。在一个变化方案中，过碳酸钠芯颗粒可以含有最多4重量％的盐(如氯化钠)、最多10重量％的碳酸钠和最多4重量％的添加剂。添加剂可以是选自无机稳定剂(如碱金属和可溶的碱土金属硅酸盐)或有机稳定剂(如聚羧酸盐或聚膦酸盐，以其本身或以酸形式，例如聚氨基羧酸盐如EDTA或DTPA，或聚氨基亚甲基-膦酸盐如EDTMPA、CDTMPA或DTPMPA，或羟亚烷基膦酸盐如羟基亚乙基二膦酸盐)或上述物质的混合物的稳定剂。

通常本发明的过碳酸钠颗粒的平均粒度为至少300μm，尤其是至少400μm，更尤其是至少500μm，特别有利的数值是至少600μm。平均粒度通常最大为1600μm，尤其是最大1400μm，最常用的数值是最大1000μm，例如最大900μm。

颗粒的平均粒度使用筛网套件测量(包括至少6个筛孔尺寸已知的筛网)以得到若干级分并且称重每个级分。然后按照如下公式计算出以微米表示的平均粒度(MPS)：

$\mathrm{MPS}=0.005\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\left[m_i(k_i+k_{i+1})\right]$

其中n是筛网数目(不包括筛架)，m_i是在筛网i上的重量份数(％)，k_i是筛网i的以微米表示的筛孔尺寸。随着筛孔尺寸的增加指数i增加。筛架表示为指数0并且尺寸为k₀＝0μm，m₀是在筛分法之后在筛架上保留的重量。k_n+1等于1800μm，并且是考虑到计算MPS后的最大颗粒尺寸。得到可靠数据的典型筛网套件限定如下：n＝6；k₆＝1400μm；k₅＝1000μm；k₄＝850μm；k₃＝600μm；k₂＝425μm；k₁＝150μm。

本发明的过碳酸钠颗粒的有效氧含量通常为至少12.0重量％，尤其是至少13.0重量％，特别满意的含量是至少13.5重量％。有效氧含量通常最多为15.0重量％，尤其是最多14.6％，例如最多14.0％。有效氧含量通过在溶解于硫酸之后用高锰酸钾滴定来测量(见ISO标准，1917-1982)。

本发明的过碳酸钠颗粒的90％溶解时间通常为至少0.1min，尤其是至少0.5min。通常该90％溶解时间为最多3min，特别是最多2.5min。90％溶解时间是在15℃和以2g/l浓度将包衣过碳酸钠颗粒加入到水中后导电率达到其最终数值的90％时所用的时间。所使用的方法改编自用于工业过硼酸盐的ISO 3123-1976，唯一的差别在于搅拌器距离烧杯底部的高度为10mm和使用2升烧杯(内径120mm)。

本发明的过碳酸钠颗粒的松密度通常为至少0.8g/cm³，尤其是至少0.9g/cm³。其通常最多为1.2g/cm³，尤其是最多1.1g/cm³。松密度通过如下方法测量：将样品从放置于不锈钢筒正上方50mm的漏斗中(上部内径108mm，下部内径40mm，高度130mm)通过后，记录内部高度和内径为86.1mm的不锈钢筒中样品的质量。

本发明的过碳酸钠颗粒的磨损率(根据ISO标准方法5937-1980测量)通常为最多10％，尤其是最多8％，特别是最多4％。在许多情况下该磨损率为至少0.05％。

当在80％相对湿度和32℃下于潮湿室内进行24小时试验后测量，本发明的过碳酸钠颗粒通常表现出一定的吸湿率，其可以在样品重量的0.1到25％之间变化。尤其是在样品重量的0.5到3％之间变化，优选在样品重量的1到1.5％之间。吸湿率是产品从潮湿气氛中吸收水分的程度/比例。吸收水分的能力通过如下试验测量：具有1cm深边缘的直径9cm皮氏培养皿在精确到小数点后4位的天平上精确称重(W1)。将干燥的过碳酸钠样品(约5g)置于皮氏培养皿中，轻微振荡以在培养皿整个底部产生均匀的颗粒层，并且在相同的天平上重新称重(W2)。皮氏培养皿中的样品储存在长、宽、高分别约2.5m的室中，在恒温控制加热器控制的32℃、和在湿度检测仪控制下通过引入细小的水滴喷雾而产生的80％相对湿度(RH)的气氛中保存24小时，然后在相同的天平上称重(W3)。样品用护罩保护以免被喷雾喷到。吸湿率按如下方式计算：

吸湿率(g/kg)＝1000×(W3-W2)/(W2-W1)。“干燥的过碳酸钠”是指已经被干燥到其水分含量低于0.3重量％的过碳酸钠(采用卤素干燥器METTLER HR73仪)，其中将冷却后的约7.5g样品置于铝盘中，在60℃下连续称重和干燥样品，直至重量恒定(在90秒的最大重量损失为1mg)。该干燥过程例如可以在直径15cm的流化床干燥器中进行，2kg产品的干燥时间为15到30分钟，温度为50到90℃(例如70℃)，空气流量为100到150m³/h。储存24小时后，样品必须在5分钟之内和在周围环境中称重(温度为22℃，相对湿度为34％)。

本发明的过碳酸钠颗粒的洗涤剂内稳定性通常为至少60％Avox恢复率，尤其是至少65％。洗涤剂内稳定性通常为最多95％Avox恢复率，尤其是最多85％。洗涤剂内稳定性通过如下方法测量：通过干混15重量％包衣过碳酸钠颗粒和90重量％含有约35重量％、称之为IECA^*碱的沸石A(Na)的碱性洗涤剂组合物来制备一种洗涤剂组合物。将该混合组合物样品(50g)转移到聚乙烯涂布的密封纸箱中，将纸箱在温度和湿度控制为32℃、80％相对湿度的箱中储存6周。采用标准的高锰酸钾滴定法在储存期间的起始点和终点测量组合物的有效氧含量(Avox)，并且计算终点时保留的Avox(表示为其起始数值的百分比)。

本发明的过碳酸钠颗粒可以是包衣的或未包衣的，优选包衣。当包衣时，其含有被至少一个包衣层包裹的过碳酸钠芯颗粒。这意味着过碳酸钠芯颗粒的表面已经通过将其与包衣剂或与包衣剂的混合物接触而被处理过至少一次，以致于将该包衣剂或混合物的层沉积在芯颗粒表面上。推荐使包衣层尽可能一致和均匀地包裹在芯颗粒表面，形成均匀的化学结构、均匀的厚度和尽可能少的孔洞。该包衣层的功能是保护芯材料，使其不与环境接触，特别是使其不与环境中存在的、促进芯材料分解的水分接触。

可以用于本发明中的包衣剂可以选自有机或无机包衣剂，优选无机包衣剂。无机包衣剂可以含有一种或多种选自矿物酸或其他无机酸的碱金属和/或碱土金属盐(特别是钠或镁)的材料。典型的例子包括硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和/或聚磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐和相应的硼酸。包衣剂的具体组合包括碳酸盐/硅酸盐、和硼酸或硼酸盐与硫酸盐，以及a)硫酸盐、碳酸盐、碳酸盐/硫酸盐、碳酸氢盐、硼酸、硼酸盐、硼酸/硫酸盐、或硼酸盐/硫酸盐，与b)硅酸盐的组合。优选无机包衣剂含有硅酸钠、硼酸钠、硼酸、碳酸钠、硫酸钠、硫酸镁或它们的混合物之一。包衣剂还可以是过碳酸钠本身，其可以作为过碳酸钠的溶液使用或者通过同时使用碳酸钠溶液和过氧化氢溶液。

当存在包衣时，该包衣层可以另外含有至少一种包衣剂和平均粒度小于100μm的小过碳酸钠颗粒。在包衣层中存在包裹过碳酸钠芯颗粒的小过碳酸钠颗粒是特别有利的。事实上已经观察到通过将小的过碳酸钠颗粒引入包衣层中，使用前长期储存时包衣过碳酸钠颗粒的长期稳定性特别良好。包衣层中这些小颗粒的存在可以通过使用扫描电子显微镜检测，存在于包衣剂或小过碳酸钠颗粒中的元素(但不是两者中都存在的)如镁或硫的能量分散X射线元素绘图使用下列设备进行：FEI Quanta 200、EDX-System(Edax公司)，测量条件：高真空，30kV。图1和2显示对在包衣层中含有小过碳酸钠颗粒的包衣过碳酸钠采用这种方法得到的两张典型的图片。在这些图中，1周围的区域对应于包衣层，2对应于包衣层中的小过碳酸钠颗粒，3周围的区域对应于芯颗粒。

可以存在的小过碳酸钠颗粒的平均粒度小于100μm，尤其是小于90μm，更尤其是小于80μm，小于70μm的数值会得到良好的结果。通常小过碳酸钠颗粒的平均粒度为至少1μm，特别是至少5μm，最通常是至少10μm。通常至少90重量％(特别是至少95重量％，更特别是至少99重量％)的小过碳酸钠颗粒的直径低于250μm(尤其是低于220μm，更优选低于200μm)。

可以存在的小过碳酸钠颗粒可以是非包衣的。或者它们可以被包衣。

包衣层中小过碳酸钠颗粒的含量通常是至少1重量％，尤其是至少5重量％，优选的数值是至少10重量％，最优选的是约15重量％。该含量通常最高为40重量％，特别是最高30重量％，有利的数值是最高20重量％。

本发明包衣过碳酸钠颗粒中的包衣层含量通常占包衣过碳酸钠颗粒的至少0.1重量％，尤其是至少0.5重量％，并且最优选至少1重量％。在许多情况下包衣层占包衣过碳酸钠颗粒的最多50重量％，尤其是最多35重量％，最优选最多20重量％。含量为0.1到50重量％可以得到良好的结果。

本发明还涉及生产上述包衣过碳酸钠颗粒的方法。具体而言，下文中限定的两种方法得到非常好的结果。

本发明的第一种方法

根据本发明的第一种具体方法，该方法包括以下步骤：

(a)制备过碳酸钠芯颗粒的步骤，

(b)干燥由此得到的过碳酸钠芯颗粒的步骤，

(c)用至少一种包衣剂的至少一种溶液或悬浮液和用平均粒度小于100μm的小过碳酸钠颗粒涂布由此得到的干燥过碳酸钠芯颗粒的步骤，以得到包衣过碳酸钠颗粒，

(d)干燥由此得到的包衣过碳酸钠颗粒的步骤。

用于制备过碳酸钠芯颗粒的第一步骤(a)可以采用任何已知用于制备过碳酸钠芯颗粒的方法进行。按照第一选择，步骤(a)可以是液体结晶方法，其中碳酸钠溶液与过氧化氢溶液混合，并且形成的过碳酸钠沉淀成为过碳酸钠芯颗粒，例如通过降低温度和/或通过加入盐析剂。通过例如离心或过滤从液体中分离过碳酸钠芯颗粒。这种液体结晶方法的一个例子描述于国际申请WO97/35806(SOLVAY INTEROX)。

按照第二选择，步骤(a)使用流化床造粒方法，其中将碳酸钠溶液和过氧化氢溶液喷雾到在流化气体的协助下被流化的过碳酸钠种床上，碳酸盐和过氧化氢在种颗粒表面上反应，由此所述种颗粒生长为过碳酸钠芯颗粒。这种流化床造粒方法的一个例子描述于GB1300855SOLVAY)。

按照第三选择，步骤(a)可以是通过过氧化氢溶液和固体碳酸钠和/或碳酸氢钠反应的直接方法。这种直接方法的一个例子描述于美国专利US 6054066(SOLVAY INTEROX GmbH)。

按照第一选择中的步骤(a)(液体结晶方法)得到的过碳酸钠芯颗粒通常含有1重量％以上的水，该水含量通常最高为15重量％。按照第二选择(流化床造粒方法)得到的芯颗粒通常含有1.5重量％以下的水，尤其是1重量％以下的水，最优选水含量最高为0.8重量％。按照第三选择(直接方法)得到的芯颗粒通常含有0.1到25重量％的水。

在本发明的框架中，过碳酸钠颗粒的水含量按照如下方法测量：加热样品并采用上述METTLER法测量逸出水的量。

本发明方法中的干燥步骤(b)可以是与步骤(a)不同的步骤，或者可以与步骤(a)在相同的设备中同时进行。当步骤(a)按照第一选择(液体结晶方法)进行时，那么干燥步骤(b)可以在任何反应器中如在流化床干燥器、转筒式干燥器、烘箱或空气循环烘箱中进行。优选流化床干燥器，其中过碳酸钠芯颗粒被向上流动的流化气体(如空气，优选热空气)流化。热空气的典型温度为50到210℃，尤其是100到160℃。

当步骤(a)按照第二选择(流化床造粒方法)进行时，则干燥通常是在与步骤(a)中使用的相同的流化床反应器中进行。那么干燥与步骤(a)同时进行。流化气体的典型温度为50到210℃，尤其是100到160℃。

当步骤(a)按照第三选择(直接方法)进行时，干燥可以在任何反应器如转筒式干燥器、烘箱、空气循环烘箱或可以与步骤(a)中使用的流化床反应器相同的流化床反应器中进行。流化气体的典型温度为50到210℃，尤其是100到160℃。

步骤(b)中得到的干燥过碳酸钠芯颗粒通常含有1.5重量％以下的水，特别是1重量％以下的水，最优选水含量最多为0.8重量％。

本发明方法中的涂布步骤(c)可以通过任何适当的涂布方法进行，使得干燥的过碳酸钠芯颗粒与包衣剂和平均粒度小于100μm的小过碳酸钠颗粒接触。为此目的，可以使用任意类型的混合器或流化床反应器作为涂布设备。优选混合器，特别是包括具有旋转工具的混合转鼓的混合器，如LOEDIGE型。

在步骤(c)中，可以溶液形式(优选水溶液)或以淤浆形式、或者粉末形式使用包衣剂。使用粉末形式的包衣剂描述于国际申请WO 01/62663(SociétéAnonyme)中。优选包衣剂的溶液，尤其是水溶液。

在步骤(c)中，可以将小过碳酸钠颗粒以粉末形式或以淤浆形式加入到涂布设备中。优选粉末形式。可以与包衣剂同时加入，或者在其之前或之后。优选与包衣剂同时加入小过碳酸钠颗粒。小过碳酸钠颗粒可以通过与包衣剂相同的进料装置加入到涂布设备中，或通过分离的进料装置。优选分离的进料装置。

在步骤(c)期间，推荐使系统中存在最少量的水分以使包衣层结合到芯颗粒表面和/或将所述小颗粒粘在芯颗粒表面或包衣层中。水分可以是已经存在于过碳酸钠芯颗粒内部。也可以将其加入作为包衣剂水溶液或淤浆的稀释剂，或者作为小过碳酸钠颗粒淤浆的稀释剂，或者还可以原样加入。在混合器中涂布的情况下，水分含量通常为干燥过碳酸钠芯颗粒重量的至少2重量％，尤其是至少3重量％，优选至少5重量％。水分含量可以最高到干燥过碳酸钠芯颗粒重量的30重量％，尤其是最高到20重量％，在大多数情况下最高到15重量％。在流化床反应器中涂布的情况下，可以降低水分含量。

本发明方法中的步骤(c)通常在温度为至少20℃下进行。在许多情况下温度最高为80℃，尤其是最高65℃。

在实现步骤(c)的一种具体形式中，包衣剂是过碳酸钠并且在流化床反应器中通过喷雾过碳酸钠溶液或同时喷雾碳酸钠溶液和过氧化氢溶液将其涂布到芯颗粒表面上。还可以同时引入平均尺寸小于100μm的小过碳酸钠颗粒。

本发明方法中的干燥步骤(d)可以在与干燥步骤(b)类似的条件下进行。当在流化床反应器中进行涂布步骤(c)时，优选干燥步骤(d)与涂布步骤(c)在相同的流化床设备中同时进行。

用于涂布步骤(c)中的小过碳酸钠颗粒可以不同的方式获得。

在第一变化方案中，它们以与用于生产过碳酸钠芯颗粒的方法分离的方法得到。在此情况下，它们可以直接作为该分离的方法的最终产品得到，或者它们可以通过筛分该最终产品得到，以得到所需的小于100μm的平均粒度。

在是本发明方法特别有利的实施方案的第二变化方案中，小过碳酸钠颗粒通过在本发明方法期间除去所产生的一些颗粒并且将其循环到步骤(c)中而得到。

在第二变化方案的第一种情况下，本发明的方法可以在步骤(b)和(c)之间和/或(d)之后另外包括至少一个筛分步骤，以除去尺寸小于600μm和/或大于1800μm的颗粒，然后将这些被除去的颗粒研磨成平均尺寸小于100μm的小颗粒，并且将这些小颗粒引入步骤(c)。该筛分可以通过任意已知的方式进行，例如通过使用筛孔直径为600或1800μm的筛网。有时可以除去尺寸小于500μm的颗粒，在个别情况下小于300μm。可以除去尺寸大于1500μm的颗粒，甚至大于1200μm。该研磨可以在任意研磨设备中进行，如针磨机(pin mill)或喷磨机，例如ALPINE 400 CW研磨机。

在第二变化方案的第二种情况下，小过碳酸钠颗粒通过如下方式得到：收集在流化床干燥器中使用的流化气体所夹带的细小微粒(在过滤器、旋风分离器或其组合的协助下)，并循环这些微粒(任选地在研磨之后)到涂布步骤(c)中。按照该第二种情况，步骤(b)和/或步骤(d)在使用流化气体的流化床干燥器中进行，细小的PCS颗粒被流化气体所夹带而从流化床干燥器排出，并且循环(任选地在研磨之后)到步骤(c)。

当然该第二变化方案的这两种情况可以合并。

在本发明的方法中，进一步有利的是在步骤(c)和(d)之间添加至少一个另外的涂布步骤。当该另外的涂布步骤在流化床反应器中进行时是特别有用的。

本发明方法的一个特别优选的实现形式在图3中表示。通过导管2向用于制备过碳酸钠芯颗粒的反应器1中加入碳酸盐源以及通过导管3加入过氧化氢源(优选过氧化氢水溶液)。反应器1优选是液体结晶反应器。通过导管4将得到的过碳酸钠芯颗粒从反应器1转移到干燥器5，在干燥器5中进行干燥。通过导管6将如此得到的干燥过碳酸钠芯颗粒转移到筛分装置7中，将筛分后的颗粒通过导管8进一步转移到涂布反应器9中。包衣剂通过导管10被引入到涂布反应器9中。通过导管23、29、31和39中的一个或多个将小过碳酸钠颗粒引入到涂布反应器9。在下文中会详细解释。包衣过碳酸钠颗粒通过导管11离开涂布反应器9，并且可以被引入到流化床干燥器12，其可以同时作为第二涂布反应器使用，通过导管13将包衣剂(与第一涂布反应器中的不同或相同)加入其中。还可以通过导管24、30、32和40中的一个或多个将小颗粒加入到该第二涂布反应器12中，如下文中详细的解释。随后通过导管14将(任选双倍的)包衣过碳酸钠颗粒转移到筛分装置15。最终筛分后的包衣过碳酸钠颗粒通过导管16脱离本方法并且作为最终产品收集。

在第一实施方案中，用于涂布步骤的小过碳酸钠颗粒从在干燥器5中进行的干燥步骤(b)按照如下方式循环。在此情况下干燥器5是流化床干燥器，采用通过导管17进入流化床的向上流动的流化气体。流化气体在顶部通过导管18离开干燥器5并夹带细小的过碳酸钠颗粒。在分离装置19的协助下从通过导管18离开干燥器5的气流中除去这些细小颗粒。流化气体通过导管20离开。由此除去的颗粒通过导管21转移到任选的研磨装置22，在其中得到平均尺寸小于100μm的颗粒。这些研磨后的颗粒随后通过导管23和/或24转移并引入到第一和/或第二涂布反应器9和/或12中。

在第二实施方案中，用于涂布步骤的小过碳酸钠颗粒从筛分装置7和/或15循环。在这些筛分装置中，尺寸小于300μm的颗粒和大于1800μm的颗粒与其余部分相分离。其余部分继续进行如上所述的过程。分离的颗粒(小于300μm和大于1800μm)通过导管25和/或26转移到研磨装置27和/或28，在其中得到平均尺寸小于100μm的颗粒。这些小颗粒通过导管29、30、31和/或32转移并引入到第一和/或第二涂布反应器9和/或12中。

在第三实施方案中，用于涂布步骤的小过碳酸钠颗粒从在干燥器12中进行的干燥步骤(d)按照如下方式循环。在此情况下干燥器12是流化床干燥器，采用通过导管33进入干燥器的向上流动的流化气体。流化气体在顶部通过导管34离开干燥器12并夹带细小的包衣过碳酸钠颗粒。在分离装置35的协助下从通过导管34离开干燥器12的气流中除去这些细小颗粒。流化气体通过导管36离开。由此除去的颗粒通过导管37转移到任选的研磨装置38，在其中得到平均尺寸小于100μm的颗粒。这些研磨后的颗粒随后通过导管39和/或40转移并引入到第一和/或第二涂布反应器9和/或12中。

第一、第二和第三实施方案可以合并。

本发明的第二种方法

根据本发明的第二种方法，该方法包括以下步骤：

(a)制备过碳酸钠芯颗粒的步骤，

(b)在流化床反应器中组合的干燥和涂布步骤，用至少一种包衣剂的至少一种溶液或悬浮液和用平均粒度小于100μm的小过碳酸钠颗粒涂布由此得到的过碳酸钠芯颗粒，以得到包衣过碳酸钠颗粒。

步骤(a)和(b)可以在与如上所述用于本发明第一种方法中相同的条件下进行。类似地，可以如上所述添加另外的涂布步骤。

本发明第二种方法的一个特别优选的实现形式在图4中表示。通过导管2向用于制备过碳酸钠芯颗粒的反应器1中加入碳酸盐源(优选是碳酸钠的水溶液)和通过导管3加入过氧化氢源(优选过氧化氢水溶液)。反应器1优选是液体结晶反应器。得到的过碳酸钠芯颗粒通过导管4从反应器1转移到流化床反应器5中，其同时作为涂布反应器和干燥器使用。流化气体通过导管6进入流化床5。包衣剂通过导管7引入到流化床反应器5。小过碳酸钠颗粒通过导管16和19中的一个或两个引入到流化床反应器，如下文详细解释。已包衣和干燥的过碳酸钠颗粒通过导管8离开流化床反应器5并且转移到筛分装置9，在其中排除太小和太大的颗粒以得到平均尺寸为300到1600μm的颗粒，作为最终产品通过导管10收集。

在第一实施方案中，用于涂布步骤的小过碳酸钠颗粒从涂布步骤本身按照如下方式循环。流化床涂布反应器采用通过导管6进入反应器的向上流动的流化气体。流化气体在顶部通过导管11离开反应器5，并且夹带细小的包衣过碳酸钠颗粒。在分离装置12的协助下从通过导管11离开反应器5的气流中除去这些细小颗粒。流化气体通过导管13离开。由此除去的颗粒通过导管14转移到研磨装置15，在其中得到平均尺寸小于100μm的颗粒。随后将这些研磨后的颗粒通过导管16转移并重新引入到涂布反应器5中。

在第二实施方案中，用于涂布步骤的小过碳酸钠颗粒从筛分装置9循环。在该筛分装置中，尺寸小于300μm的颗粒和大于1800μm的颗粒与其余部分分离。其余部分继续进行如上所述的过程。分离的颗粒(小于300μm和大于1800μm)通过导管17转移到研磨装置18中，在其中得到平均尺寸小于100μm的颗粒。这些小颗粒通过导管19转移并引入到涂布反应器5。

第一和第二实施方案可以同时使用。

本发明的包衣过碳酸钠颗粒有利地可以用作洗涤剂组合物中的漂白剂。

因此本发明还涉及上述包衣过碳酸钠颗粒作为洗涤剂组合物中的漂白剂的用途。

本发明还涉及含有上述包衣过碳酸钠颗粒的洗涤剂组合物。该组合物还可以含有沸石类或非沸石类的助洗剂(如磷酸盐助洗剂)。该洗涤剂组合物中的其它可能组分可以是表面活性剂、抗再沉积剂和污渍悬浮剂、漂白活化剂、光学增白剂、污渍释放剂、泡沫控制剂、酶、织物柔顺剂、香料、着色剂和加工助剂。该洗涤剂组合物可以采取粉末、颗粒、片剂和液体形式。粉末和颗粒的松密度优选为0.2到1.4g/cm³。

实施例1

以连续结晶法采用NaCl作为盐析剂(浓度约200g/l)制备过碳酸钠芯颗粒。在温度为15到25℃下用母液填充结晶反应器。向其中加入固体碳酸钠，直至到达饱和以及过氧化氢水溶液稍过量60重量％。连续搅拌反应器并冷却到温度为15-25℃。

连续地从反应器中抽取形成的过碳酸钠芯颗粒并且转移到缓冲罐中，随后转移到非连续的离心机中。在废气温度为50到75℃下将脱离离心机的过碳酸钠芯颗粒在流化床干燥器中干燥。

平均粒度为676μm和分散度(span)为1.16的3kg由此得到的未包衣过碳酸钠芯颗粒(PCS)通过用Tumbler筛选机IFA-T Model：MR 24S600-5-5-5筛分而分离成两个级分，截流尺寸为600μm。

粒度分布的分散度使用如上所述包括6个筛网的筛网套件来测量，以得到若干级分并称重每个级分。随后按照下式计算分散度：

其中n：筛网数目(不包括筛架)，

m_i：筛网i上的重量份数(％)

k_i：筛网i的筛孔尺寸(μm)

指数i随着筛孔尺寸的增加而增加

筛架表示为指数0，筛孔尺寸k₀＝0μm并且m₀：是在筛分法之后筛架上保留的重量。

k_n+1＝1800μm，并且是考虑到筛架计算后的最大颗粒尺寸。

MPS是按照上述描述计算的平均粒度。

低于600μm的级分用型号为Retsch SK100的交叉搅拌研磨机研磨。研磨之后平均粒度为23μm，分散度为2.9。

将1750g大于600μm的PCS级分和650g研磨后的PCS填充入型号为Ldige的铧式剪切混合器中，切割器为Typ M5 RMK。

向其中加入271.4g包衣溶液[含有171.1g硼酸盐-硅酸盐溶液和100.3g水]。

使用切割器在150rpm下将整个混合物造粒。

混合物的计算湿度为7％。

从混合器中取出造粒后的产品并转移到Glatt型实验室流化床涂布器/干燥器中，干燥至废气温度为85℃。

在流化床中将另外181.9g相同的包衣溶液喷到PCS上。

流化床涂布器/干燥器中采用的条件如下：

喷嘴：    由上而下喷到PCS上

喷雾气体：绝对压力2.5巴

气体温度：90-105℃

气体流量：120±10m³/h

废气温度：涂布期间：70-80℃

最后干燥：最高85℃

废气温度达到85℃时，从干燥器中取出最终产品并冷却。

总的涂布量为包衣过碳酸钠颗粒重量的6重量％。包衣层含有20重量％的PCS微粒。所得包衣PCS的长期稳定性，以在40℃下储存12周后测量的40℃热输出表示时为小于2μW/g，以在55℃下储存8周后的Avox恢复率表示时为88％。

实施例2

除了涂布是按照如下方式进行的之外重复上述相同的操作：2000g大于600μm的PCS级分与500g研磨后的材料以及320g硫酸钠和硅酸钠溶液(200g Na₂SO₄/50g SiO₂/25g Na₂O/kg)在LOEDIGE混合器(使用切割器)中混合。从混合器中取出所得产品并且转移到Glatt型实验室流化床涂布器/干燥器中并干燥。在流化床中将另外272.5g相同的包衣溶液喷到1500g干燥的PCS上。流化床涂布器/干燥器中所采用的条件如下：

喷嘴：由上而下喷到PCS上

喷雾气体：绝对压力2.5巴

气体温度：90-105℃

气体流量：120m³/h

废气温度：涂布期间：70-80℃

          最后干燥：最高85℃

最终产品含有小过碳酸钠颗粒含量占包衣层重量的25重量％的包衣层。包衣层占最终产品的5.7重量％。最终产品表现出平均粒度1036μm，分散度0.79。图1和2表示最终产品的SEM-EDX图片。这些图在前文中已经描述。

Claims (15)

1.长期稳定性以在40℃下储存12周后测量的40℃热输出表示时为小于5μW/g的过碳酸钠颗粒。

2.长期稳定性以在55℃下储存8周后的Avox恢复率表示时为至少70％的过碳酸钠颗粒。

3.根据权利要求1或2的颗粒，其是包衣的并且含有被至少一个包衣层包裹的过碳酸钠芯。

4.根据权利要求3的颗粒，其中所述包衣层占包衣过碳酸钠颗粒的0.1到50重量％。

5.根据权利要求3或4的颗粒，其中所述包衣剂选自硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠、硫酸镁、硼酸钠、硼酸和它们的混合物之一。

6.根据权利要求3-5任意一项的颗粒，其平均粒度为300到1600μm，并且其中包衣层包含至少一种包衣剂和平均粒度小于100μm的小过碳酸钠颗粒。

7.一种用于生产根据权利要求1-6任意一项的过碳酸钠颗粒的方法，所述颗粒的平均粒度为300到1600μm，包括制备过碳酸钠芯颗粒的步骤，然后用至少一种包衣剂的至少一种溶液或悬浮液和用平均粒度小于100μm的小过碳酸钠颗粒涂布所述过碳酸钠芯颗粒的步骤，以得到过碳酸钠颗粒。

8.根据权利要求7的方法，包括：

(a)制备过碳酸钠芯颗粒的步骤，

(b)干燥由此得到的过碳酸钠芯颗粒的步骤，

(c)用至少一种包衣剂的至少一种溶液或悬浮液和用尺寸小于100μm的小过碳酸钠颗粒涂布由此得到的干燥过碳酸钠芯颗粒的步骤，以得到包衣过碳酸钠颗粒，

(d)干燥由此得到的包衣过碳酸钠颗粒的步骤。

9.根据权利要求8的方法，在步骤(b)和(c)之间和/或在步骤(d)之后，另外包括至少一个筛分步骤，以除去尺寸小于300μm和/或大于1800μm的颗粒，然后将这些被除去的颗粒研磨成平均尺寸小于100μm的小颗粒，并将这些小颗粒引入到步骤(c)中。

10.根据权利要求8或9的方法，其中在流化床中在步骤(c)和(d)之间进行至少一个附加的涂布步骤。

11.根据权利要求8-10任意一项的方法，其中步骤(b)和/或步骤(d)在流化床干燥器中使用流化气体进行，细小的PCS颗粒被流化气体夹带排出流化床干燥器并且任选地在研磨之后循环到步骤(c)。

12.根据权利要求8-11任意一项的方法，其中步骤(a)通过将碳酸钠溶液与过氧化氢溶液混合并将形成的过碳酸钠沉淀为过碳酸钠芯颗粒进行。

13.根据权利要求7的方法，包括：

(a)制备过碳酸钠芯颗粒的步骤，和

(b)在流化床反应器中组合的干燥和涂布步骤，用至少一种包衣剂的至少一种溶液或悬浮液和用平均粒度小于100μm的小过碳酸钠颗粒涂布由此得到的过碳酸钠芯颗粒，以得到包衣过碳酸钠颗粒。

14.权利要求1-6任意一项的过碳酸钠颗粒作为洗涤剂组合物中的漂白剂的用途。

15.含有权利要求1-6任意一项的过碳酸钠颗粒的洗涤剂组合物。

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