CN85109359A

CN85109359A - 用实质上不含pcb的电绝缘冷却液替换电感应装置中含pcb冷却液的改进方法

Info

Publication number: CN85109359A
Application number: CN198585109359A
Authority: CN
Inventors: 吉尔伯特·理查德·阿特伍德
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-11-27
Filing date: 1985-11-26
Publication date: 1986-08-20
Also published as: CA1259461A; KR860004438A; EP0188698B1; DE3587070D1; KR900006534B1; EP0188698A3; BR8505924A; ES8705149A1; PT81561A; AU586651B2; ES549280A0; AU5037085A; US4738780A; MX164569B; EP0188698A2; DE3587070T2; PT81561B

Abstract

本发明是在电感应装置中，用不含PCB冷却液替换含PCB冷却液的方法。该装置有一盛冷却液的容器，一个电绕组和多孔固体绝缘材料浸在冷却液中。该替换方法：a)排去含PCB冷却液，b)注入过渡冷却液，c)装置通电运行洗提冷却液和绝缘物孔中的PCB，d)排去过渡冷却液，e重复b，c，d步骤，直至过渡冷却液中的PCB洗提率小于选定值5倍，排除过渡冷却液，f)用硅油注入容器，g)装置通电运行洗提PCB，h)重复f，g，h步骤直至硅油中PCB洗提率小于选定值。排除硅油。然后用不含PCB冷却液注入容器。

Description

这份申请是1984年11月27日提交的，申请号为675，280的后续申请。

本发明涉及如电源变压器这样的电感应装置，特别是涉及其中含有的电绝缘冷却液，尤其是含有或由-多氯化联苯PCB组成的那些冷却液，更具体地说本发明主要是提供一种方法，把含有PCB的电感应装置，如变压器，转换成实质上不含PCB的变压器，以使上述变压器取得美国政府规定的“无PCB”变压器的资格。

由于含PCB的冷却液具有耐火、化学和热稳定性，以及良好的绝缘性能，而被作为优良的变压器冷却液，美国专利2，582，200专利公开了使用单一的PCB或改变了粘度的PCB混合物，如三氯苯，三氯苯-PCB混合物，通称为“阿斯卡诺斯”（“askarees”）。这种“askarels”也可以含有少量的添加物，如硅酸乙酯，环氧树脂化合物和用来作为可能由电弧作用产生的卤化分解产物的清除剂的其他材料。ASTMD-2283-75，描述了几种型号的“askarels”并描述了他们的物理、化学性质。

然而，PCB被援引在1976年美国毒性物质控制条例中，定为环境和生理公害，且由于它们的高度化学稳定性，无生物递降分解性。因此它们将因存于环境中而造成生物学上的放大（通过食物链，可大量积累于体内，据此，在美国，变压器不再使用PCB或“askarels”液体。但含有PCB的老设备，可能仍在某些环境下使用。有必要采用专门的予防措施，如规定含量的界限和保持定期检验。含PCB的变压器还有其它缺点，由于禁止在变压器内维修铁心，因此交压器主要负有对一切环境污染，包括清理外壳、洩漏、容器开裂，或其它的PCB溢出，以及因着火造成发散物的毒性污染的责任。为替换含PCB的变压器，必须作到：

1）停止变压器运行

2）排去PCB并用上述方法冲洗

3）拆去老的，换上新的变压器

4）把老的变压器送到指定的地点埋掉（或送到固体废品焚化炉中焚毁）。既使这样，拥有规定要埋掉的变压器的所有者，还负有任何因此造成污染问题的责任。替换期间产生的液体废料，必须在专门指定的地点焚化，这样，替换PCB变压器可能很贵，但更重要的是，由大多数纯的PCB或“askarels”变压器是安装在室内，在楼房的地下室或具有限通道的特殊密封的地窖中。实际上，移开或安装一个变压器，不是很容易的，从资产的处理来说，也没什么优点。

理想的解决问题的办法，是用无害的，相容的液体替换PCB，多种型号的液体用在新的变压器中，如Robert A.Westin的报导：“用选定的替换液体取代变压器中的PCB方法评述”EPA，NTIS，PB-296377，1979年3月1日;J.Reason和W.Bloomguist“PCB替换：变压器工业现状”Power 1979年10月P64～65 Harry R.Sheppard”替换变压器中的PCB”ProC of the Am.Power Conf.1977 PP1062～68 Chem.Week 130，3，24（1/20/82）;A.Kaufman，Chem.Week，1309，5（3/3/82）;CMR Chem.Bus，1980年10月20日 P26。

Chem.Eng.1977年7月18日P57

比利时专利 893，389;

Europ.Plastic News，1978年6月P56其中硅油，如聚二甲基硅氧油，改性的碳氢化合物（用于高燃点，如RTE_mp，RTE公司的所独有的液体）人造碳氢化合物（聚α-烯烃）高粘度酯（即二辛基酯和PAO-13-C，Vniroyal公司的独有液体）和磷酸盐酯。许多卤化的烷基和芳基的化合物被使用它们当中，液体的三氯连四氯代苯和甲苯及其混合物（如带有四氯甲苯同分异构体的四氯二芳基甲烷液体混合物）三氯化物和四氯代苯同分异构体混合物，是特别适用的，因为它们的可燃性低（即起火点高）且物理和化学性质与被替换的“askarels”一样，其它建议的液体是四氯乙烯（如Diamond Shamrocks Perclene TG）和聚合物及其它的酯类。

在所有的无PCB液体中，硅油被广泛地采用，他们的化学、物理和电性能最优良，他们具有高的起火点（＞300℃）且无公知的毒性或无污染环境的问题。这些油是端基三甲基硅的聚（二甲基硅氧烷）其化学式

（CH₃Sio〔（CH₃）₂Sio〕_nSi（CH₃）₃

其中n是满足提供理想粘度的值（如在25℃时粘度为50厘沲）商业用的硅油，从联碳化物（L-305）和其它联碳化物得到。此外美国专利4，146，491，英国专利1，540，138和1，589，433，公开了具有各种添加剂的硅油混合物，以改善电容器、变压器及其类似的电器设备的性能。并且公开了除甲烷以外的带烷基的芳基的聚硅甲烷。

在老式变压器中，用硅油或其它一种代用液体，替换含PCB的“askarels”，看来似乎是简单的事，但并非如此。一个普通的变压器内，都有大量的纤维绝缘材料，保护电绕组等元件不受误接触和电弧的损害，它们自然是浸在“askarels”中，并吸去变压器总液体体积的3～12%，这些被吸收的“askarels”不能被排出来，也不能用任何已知的有效方法冲洗出来，一旦原来大量的“askarels”用新鲜的无PCB液体取代，慢慢地扩散过程，使得原来被吸收的“askarels”渐渐地浸出，新液体中的PCB含量将会增加，这样，新的冷却液就变成被污染的冷却液了。

为了划分变压器的类别，美国政府规定，变压器液体中PCB含量大于500ppm的，定为“PCB变压器”50～500ppm的为“PCB污染变压器”，小于50ppm的为“无PCB变压器”当前面两种变压器发生洩漏或必须处理时，可能会花费大量的资金，而最后一种则不受美国政府规定的限制。为达到最后一种情况，PCB浓度必须保持50ppm以下，至少达90天，应该认识到由于变压器器运行满负荷，温度在50℃或稍高这就要求90天内，平均洗提率为0.56ppm/天，可以予计，对大多数州（如果不是全部州的话）来说，其所采用的规定与美国政府的规定相比，可能是同样的，或较之更严格些，在别的地方，可能会更宽些。

可以买到许多商业性的关于回充变压器冷却液的工艺规程。如在Dow Corning公司的宣传手册：“RetroSil PCB去除系统”＃10-205-82（1982）和Positive Thechnologies公司的商业手册：Zero/PC/Fortry处理，都包括了上述的内容，他们在变压器不运行期间，一开始用尽可能有效的方法清洗，大多数用各种燃油这类液体冲洗，如乙二醇，或一些氯化脂肪族或芳香族化合物。三氯乙烯是合适的冲洗液体。有些方法，如Positive Technologies公司Zero/PC/Forty的方法是使用氟化合物蒸气洗、液体冲交替进行，在开始的清除程序完成后，用硅油液体充满变压器，这些精细的冲洗可能有它的效果，但它们不能除去被吸进纤维状材料孔隙中的PCB。因此，当变压器运行时，随着残留的PCB的浸出，硅冷却液的PCB含量逐渐增加。因此，如果想达到无PCB的程度（按美国政府确定的“无PCB”的规定），有必要对硅油进行定期地更换或者不断的清洗变压器。90天内，硅油的洗提率小于50ppm。

周期的更换液体很贵，且由于硅和PCB两者基本上都不挥发，不能用蒸馏法分离它们。其它的分离方法也很昂贵，或者效率很低。Dow Corning公司在它的Retrosil方法中，使用连续不断的碳过滤清洗液体的方法。

“The RetroSil PCB去除系统”Dow Corning公司宣传手册＃10-205-82（1982）;

Jacqueline Cox“硅油变压器液体从减小PCB到EPA的标准”Paper Trade Journal 1982.9.30T.ONeil和J.J.kelly“Askarel变压器硅油回充”Proc.Elec./Electron.Insul.Conf，13，167-170（1977）;W.C.Page和T.Michaud，“用硅油变压器液体回充变压器方法的进展”Proc.Elec./Electron Insul.Conf.13，159-166（1977）;西屋公司在美国专利4，124，834中提出用过滤法从变压器冷却液中除去PCB，在欧洲专利0023111中，RTE描述了用氯化聚合物作为吸收介质的方法，然而，这些方法中使用的过滤器是很贵的，而且，由于此两者均缺少选择性，因而被过滤出来的PCB浓度很低，因而去除PCB的效率很低，有人提出用“倾析法”代替过滤法（美国专利4，299，704）这种方法由于可溶性限制，且要有很高的浓度，这种方法是不可行的。用聚乙二醇萃取（F.J.Iaconianhi，A.J.Saggiomo和S.W.Osborn，”从变压器油中去除PCB”EPRI PCB Seminar.Dallas，Texas，1981.12月3日）或用超临介CO₂（Richard P.defilippi，“二氧化碳CO₂作溶剂：应用于脂肪类，油类和其它材料”Chem and Ind 1982.6.19.pp390～94），还有用钠破坏PCB的化学结构的方法（英国专利2，063，908）这些方案中，没有发现一个方案对Askarel变压器是经济的或生产上可行的。然而，如果不考虑过滤方法的浸取率很低，以至要花很多年的时间才能使残存的PCB降低到一个可以接受的水平的话，过滤的方案，虽然贵，但可能是有效的（Gilbert Addis and Bentsu Ro“变压器油和绝缘材料之间PCB的平衡状态的研究”，EPRI PCB Seminar 1981年123。）

在L.A.Morgan和R.C.Ostoff“回充Askarel变压器的相应问题”IEEE Power Eng Soc，Wiuter Meeting，N.Y.，N.Y.，Jan.30-Feb.4，1977.Pap A77，P.120-9。讨论了这一问题及其起因。在温度达到和超过100℃时，一般的硅油在PCB中的溶解度几几乎是零（＜0.5%）然而在硅油中，PCB的溶解度从25℃时的10%到100℃时为12%，这个极限溶解度没有限制溶解PCB的硅油量，可是它的确限制了PCB从纤维材料的孔隙中扩散出来的能力。

在任何一个已知的充满含PCB冷却液的孔隙中，PCB向外扩散必然同时伴随着硅油向孔内的扩散。在孔内的某个点上，肯定存在着含PCB的冷却液和硅油两者间的一个分界面，无论谁，都不能很快地穿越这个界面向对方扩散。当PCB在硅油中的溶解度大于反过来的情况的溶解度时，PCB将缓慢地扩散到硅油之中，与此同时，分界面也逐渐地伸到孔隙之中，极限溶解度限制了这个扩散速率，而这种机理，可能最终地净化含PCB的孔隙，如果硅油和PCB是可混溶的，这个过程会快一些。硅油（及其它许多冷却液，的粘度也是一个阻碍因素。由于必须不断地过滤硅油或定期地更换，以除去PCB，结果浸取的时间拉长了，可以长至好几年。这样，由于含有PCB的材料，在这几年的过滤时期内，会有洩漏的危险，所以用硅油使固体绝缘材料中的PCB缓慢浸出比不浸出更糟。如Morgan和Osthoff实验研究所指出的，扩散到一般硅油的PCB，仅仅是进入10厘沲的碳氢化合物的1/10，既使假设没有碳氢化合物易引起火灾的问题，用它回充变压器，也还存在从污染的碳氢化合物油中分离PCB的问题，而这些碳氢化合物的沸点燃点是与PCB和硅油一样高的。

更重要的是，未稀释的PCB，粘度高，因而不易相对移动。Askarel含的PCB能溶在“TCB”（三氯苯）或TCB的混合物以及“TTCB”（四氯苯）中，它们稀释了或降低了PCB的粘度，TCB在硅油中比PCB在硅油中的可溶性大得多，因此先从留在绝缘材料孔隙中有很粘的PCB的Askarels溶液中（含有或不含有少量稀释剂的TCB或其混合物）除去TCB。因此，如不按照本发明事先处理的话，硅油处理（如在Dow Retrosil系统那样）将是逆产生过程并且是不能提出残留在孔隙中的PCB，也就更难除去了，这说明，以前的那些方法，在使变压器成为无PCB变压器方面，未取得成功。

本发明要点

本发明根据意外的发现，即硅油能从电气装置内的绝缘物中，以很高的速率洗提PCB，从而提出了先用一种低粘度的可与PCB混溶的过渡冷却液，如TCB或TTCB的混合物，替换变压器中的冷却液。使用本发明发现，在硅油中，PCB洗提率非常高，近似或接近低粘度过渡冷却液（如TCB或有PCB的TCB混合物）的洗提率。

现有技术没有提出过本发明的思想，本发明思想是：一开始使用低粘度的，实质上不含PCB的过渡冷却液，即作为冷却也用作洗提液变压器通电运行，后来，用硅油作PCB-洗提-冷却液，变压器通电运行，直至全部换成永久性硅油冷却液。任何先有技术都没有提出过在过渡冷却液之后，把硅油作为有效洗提PCB的冷却液。

更主要地是，本发明包含用临时适用或过渡性的浸提-冷却液体（容易与PCB互溶和粘度低的液体）替换象变压器这样的电感应装置中的含PCB的冷却液。象变压器这样的电感应装置是，有一个盛装冷却液的容器和带有多孔的固体纤维绝缘的电绕组，浸在有PCB的冷却液中，在变压器通电运行一段时间内，洗提固体绝缘材料的PCB其间可以更换过渡性电绝缘冷却液，以加快洗提过程，这种过渡的目的是要达到过渡冷却液中的PCB洗提率，不大于选定指标的5倍，以不超过3倍为好，最好不超过2倍，根据美国政府“无PCB”变压器的规定，过渡阶段的目标是，达到过渡冷却液的PCB洗提率，每天不大于3ppm PCB，最好每天在0.6～3ppm范围内，按硅油作为永久冷却液计算〔如每天0.4～5ppmPCB是按过渡冷却液是“TCB混合物”的重量计算（“TCB混合”物是三氯苯65～70wt%和四氯苯35～30wt%的混合物）J.TCB混合物（1.492）和硅油（0.975L-305）的浓度不同（25℃时每立方厘米的克数）说明不同的PCB洗提率，取决于冷却液的成份，比如是TCB混合物，还是硅油，因为洗提率用ppm表示，它是按成份的重量计算的变压器中的洗提液或冷却液的体积是不变的，由于TCB混合物的浓度是硅油浓度的1.51倍，硅油的洗提率就是TCB混合物洗提率的1.51倍。根据美国政府对无PCB变压器的要求，最后选定的洗提率指标，以绝缘硅油重量计算，应平均低于0.55ppm PCB/每天，以保持变压器中的硅油冷却液的PCB含量过90天后低于50ppm。最后选定的洗提率指标可以低些或高些，这取决于处理的变压器所在管辖区的特别规定。可能美国之外有些地方没有限定PCB的含量，在这种情况下，变压器主人可选定一个比率指标，以减少变压器溢流事故中的潜在责任。变压器中洗提出的PCB量降低到要求的程度后，从容器中排出过渡的绝缘冷却液，然后用适合变压器的无PCB缘叙硅油冷却液注入容器。变压器通电运行直到硅油冷却液的PCB洗提率低于选定的洗提率指标。为要达到低于选定的洗提率指标，可多次更换绝缘硅油冷却液，以保持其新鲜。比率低于选定的指标后，将该变压器归入无PCB变压器。本发明的重点是处理过的变压器中的硅油不仅实际上不含PCB，而且实际上不含TCB或TTCB。

下面描述一下根据本发明，用一种永久的无PCB冷却液替换变压器中含PCB液体的过程：

<1>按合乎环境保护的规程，将变压器断电并排出含PCB液体，可用冲洗液，如三氯苯或三氯乙烯液或蒸汽冲洗变压器，除去““游离的”PCB液体。

<2>用一种临时的或过渡的冷却液，如三氯苯，TCB，或其与四氯苯的混合液体（有能与PCB溶混或溶解PCB、并能渗入绝缘材料孔隙，又能迅速与PCB分离的性质）注入变压器，然后通电运行。

<3>监测液体温度，如变压器电负荷不能使液体温度达到PCB理想的洗提率需要的温度时，可采用保温层甚至外部加热。也可用外部环路及泵使液体循环，或促进内部循环达到同样的加热目的。

<4>过渡冷却液的PCB洗提率，可由定期取样分析来确定。积累的PCB可以通过排放含有PCB的过渡冷却液和蒸馏过渡冷却液，如三氯苯（TCB）而定期地去除。可将变压器断电，排出旧液体去蒸馏，并代之以新鲜的过渡冷却液如TCB。这样交替进行，当添加新鲜的过渡冷却液如TCB和旧的TCB从循环管路排走时，变压器仍可带电运行。

<5>蒸馏PCB污染的TCB液体，产生基本上无PCB的TCB蒸馏液和污染过的PCB剩余物。这些PCB可按美国政府批准的规定，如焚毁处理。

<6>当过渡冷却液的PCB洗提率达到所要求的程度时，如每天0.4～20ppm的PCB（TCB混合液按该过渡冷却液重量计算），将变压器断电，排出冷却液，并注入适于该变压器的绝缘硅油，然后变压器投入运行。

<7>变压器重新接电运行，直到洗提率低于选定的指标。如不低于该指标，则排去PCB污染过的硅油并代之以新鲜硅油，继续通电运行。监测硅油温度，如变压器电负荷不能使液体温度达到足够高（如高于50℃），以获得所要求的较高的PCB洗提率时，可采用保温层甚至外部加热。也可用外部回路及泵的硅油循环系统或促进内部循环达到同样加热目的。

<8>变压器在换过或未换过的硅油冷却液中，直到洗提率低于最后选定的洗提率指标。

<9>要符合美国政府“无PCB”变压器的规定，90天过后的分析应表明PCB浓度小于50ppm，才可将变压器归入“无PCB”变压器。

图1给出一组绝缘冷却液中PCB的浓度曲线（用ppm表示）第四周期是TCB混合物，第5、6、7、周期是在硅油中。纵坐标表示浓度，横坐标表示经过的天数（或洗提时间）。（TCB混合液用于前三周期）。曲线生动地显示出应用本发明所获得的惊人结果。应用本发明而使用硅油，PCB洗提率非常高。

图2给出在硅油绝缘液中，第2、3周期的PCB浓度曲线（用ppm表示）纵坐标表示实际变压器的PCB浓度情况，横坐标表示经过的天数。

图3给出实际变压器在硅油冷却液中第2、3周期的PCB的浓度曲线。纵坐标表示浓度，横坐标表示经过的天数。

硅油冷却液中选定的PCB洗提率，是每天0.56ppm，按硅油冷却液的重量计算，达到90天一个周期小于50ppm的PCB就是理想的。

为了利用硅油在第5周期的数字所表明的快速洗提PCB的优点而不致持续到象后来的第6周期那样，相对来说，较慢的洗提率，最好在过渡冷却液的洗提率低于选定洗提率3倍之后，就把过渡冷却液换成硅油冷却液。在过渡冷却液的PCB洗提率低于选定的洗提率25倍时更换冷却液较好。在过渡冷却液的洗提率约低于选定的洗提率指标2倍时，更换最好。

关于冲洗步骤，应该使用高效率的排出和冲洗技术。这些技术本身不构成本发明的但是却是迄今所知的所有回充工艺的一部分，是本发明最佳实施例的前序。但其价值至今估计过高。浸出率慢，冲洗效率不高，被认为限制了PCB去除的速率。很多溶剂可用于冲洗，包括烃类、如汽油、煤油、矿物油或甲醇，甲苯，松节油或二甲苯，很多氯化脂或芳香烃，乙醇、脂、酮等。但从材料处理及PCB分离工艺来看，除了必要之外，避免使用更多的化学方法，因此，倾向于暂时使用洗提液如TCB或它与四氯苯的混合物，作为最初的冲洗液是合乎实际的。

除通常的液态三氯苯外，也可用TCB或其与四氯苯的混合物。过渡绝缘冷却液最好具有以下特性：

（a）它可与PCB混溶（即至少能溶解PCB重量的50%为好，溶解PCB重量90%的较好，以任何比例与PCB互溶的最好），并可与硅油相容。

（b）其分子重量足够低，从而分子迁移率高，能进入固体绝缘材料孔隙并因而促进快速的相互扩散，在25℃，其粘度为10厘沲或少于10厘沲为好，在25℃其粘度为3厘沲或小于3厘更好。

（c）易于与PCB分离（例如用蒸馏法），其沸点为275℃或小于275℃为好，最好是260℃或再稍低些就可从PCB中分离。

（d）对周围环境无害。

（e）能与一般变压器内液体相容。而TCB或四氯苯的混合物较好，其它的代用品，如上所述，也可使用。这些代用品可能包括改良的和人造的碳氢化合物和各种卤化的芳香族及脂肪族的化合物，还有一些各种各样液态的三氯苯同分异构体的混合物，较好的TCB液体，就是这些带有或不带有四氟苯的同分异构体的混合物。事实上这些混合物的优点是都比其单个的同分异构体冰点低，这样就减少了在各种寒冷的气候下变压器内部冻结的机率。此外，混合物一般用通常的方法可以制出。因此，比单独的和提纯的单个同分异构体要便宜。

但是，任何可溶解PCB的溶液，都可以用来作为洗涤液，也可作为过渡性的绝缘冷却液，洗提变压器中的PCB。

氯化溶液，例如三氯乙烯，三氯甲烷，四氯乙烯，四氯甲烷，氯甲苯，氯二甲苯，液态三氯苯和它的同分异构体及混合物，液态四氯苯及其同分异构体和混合物，都是适用的。碳氢化合物的溶液，例如汽油、煤油、矿物油、矿醇、甲苯、松节油及二甲苯，也可使用。但要考虑安全运行，因为它们太易燃了。特别合适的溶液是三氯苯和四氯苯，这是因为它们有很小的可燃性，与PCB有很高的相容能力，以及它们在变压器容器中能循环流动，并可渗入到固体绝缘材料的纤维孔隙中。

最主要的目的是以可能的最快速度浸提出PCB，最佳实施例是使变压器通电运行，把PCB尽快的扩散到（3）周期的过渡冷却液中和（7）周期的绝缘硅油中。当变压器运行于额定负载时，它能自动地提供为此目的所需的足够的热量。可是，由于许多变压器运行低于它们的额定负载情况，因而低于它们的额定安全温度（通常70℃-110℃）如果不设保温层，或者另外加热的话，就达不到足够的温升（如不少于50℃）。而这个热量控制，表示在本发明的一个最佳实施例中。它不是必须的，并非根本的要求，实际上对许多变压器来说，加上保温层或者另外加热，是不现实的，在低温下进行浸提，就是在室外，也是可以的，只不过要花很长时间。

如在步骤（3）和（7）中所提到的，液体循环是附带的，但它是个有益的实施例，这种循环会防止因产生浓度梯度而阻碍浸提。既然浸提是个缓慢的过程，循环速率不需要很快，当然要避免急剧的环流，以避免变压器内部结构的损坏，要认识到，对于许多变压器来说，由于它们的结构和所放置的地点，不能很容易地改动以使用循环管路，况且这种循环并不认为是必要的，但仅有发明的一个实施例，增加了洗提速率，对大多数变压器来说，仅仅靠自然的温升，就足以产生循环，特别是那些有较低粘度的，易流动的如TCB这样的冷却液。

随着在变压器内的TCB或者其它过渡性冷却液或硅油绝缘冷却液中PCB含量的增加，最终达到这样一种程度，即不再浸提变压器容器内渗到绝缘体孔隙和纤维孔隙中的PCB。当由采样分析确定，洗提率降低了，就是提供发生这种情况的线索，如果肯定发生了这种情况，就必须按（4）和（7）步骤的规定，用新鲜的不含PCB的液体或油去替换载满了PCB的过渡冷却液或绝缘硅油，这是很容易作到的。由变压器断电，排出污染了的浸提液体（过渡绝缘冷却液或硅油），并且用新鲜的液体或油代替它。实际上，不监测洗提率，以确定什么时候不再进行扩散，不能有效地浸提渗在绝缘物或孔隙中的PCB，而是定期地交换变压器油，更切实可行。如果是一个理想的无PCB变压器，在确定变压器运行一段时间后，更换冷却液，直到运行90天后，冷却液洗提率小于50ppm PCB（硅油冷却液）。两次更换冷却液之间的通电运行时间，可以选定为20天到一年（或更长一些时间），如果变压器主人要求只是在少有的特定时间，如规定的节假日才断电，其它时间不断电时，两次断电的间隔，可能在一年以上，也可能隔一年断一次，以30～120天为好，最好是45～90天。

被污染的浸提液，可以用蒸馏法提出来，并且收集再用，剩下的PCB残渣可以焚毁或按政府规定以其它办法处理，因为全部更换冷却液是个好办法，但多次断电可能带来不便，这提示人们想办法，在变压器保持运行的同时，充入新鲜液体，除去原先被污染的液体。同样，载满了PCB的硅油，可以从变压器中连续排除的同时，新鲜的无PCB硅油连续流入，这种方法效率不高，因为新鲜的液体或油，与变压器原来的液体或油混在一起，为了排除所有的PCB，带有降低了浓度的PCB的液体或油，实际上也被排掉了，与其如此，不如想点更好的办法，一次尝到了苦头，避免继续混合，以减少这种代价。例如可以采用新鲜的冷的TCB或其它的过渡绝缘冷却液，引到变压器的底部，同时把温度较高，载满PCB的过渡绝缘冷却液从变压器的上部排走。它们的密度差，将延缓他们的混合。同样，新鲜的冷状态的硅油（其密度相对比较高）可以按步骤（7），引到变压器底部。同时，载满PCB的较温热的硅油（相对来说，密度较低，可从变压器顶部排出，不管用那种方法，这个过程要求重复到在硅油中的PCB维持在理想的水平为止。

蒸馏法是TCB或其它过渡绝缘冷却液与PCB分离的好方法。如果作临时液体的不是TCB，其它的方法也可行。PCB能够从载满PCB的硅油中，按步骤（7）通过接触法排掉，用活性碳、沸石或其它吸附性材料与其接触（如在进行（7）步骤时接触，在载满PCB的硅油被排掉后再分开）任何别的把PCB从硅油中分离出来的方法，都可以采用。

对TCB本身或其它氯化物过渡绝缘冷却液如TTCB和其它卤化剂，是否有害有健康，有些令人担心。因此变压器应不被TCB或其它不适合的过渡液体污染，本发明方法的另一个优点是，采用本发明方法的变压器，不仅没有任何有害剂量的PCB，而且从实质上来说，没有PCB或者别的潜在的有害物质。根据本发明，可以把老的过渡冷却液替换出来，并送去进一步净化，以及把先前导入的硅油，替换出来并送到吸附系统去净化。

优先把在（7）步骤中作浸提用的硅油，作为变压器最后充入的冷却液。此外，在本发明中，从步骤（f）到（j）的宽范围内和特殊实施例中的步骤（6）和（8）可以使用别的硅油。本发明适用硅油的通用化学式为：

（CH₃）₃Sio〔（CH₃）₃Sio〕nSi（CH₃）₃

（式4）

其中n是满足提供理想粘度的值，（最好在25℃时，有20～200厘，有30～100厘沲的粘度，次之，最好是在25℃时其粘度为45～75厘沲）

变压器最后充的油，不是硅油，而是其它的永久性冷却液，也是允许的。它们包括：

二甲酸、改良的碳氢化合物油类，如RTE公司的RTEmP，聚α-烯烃（如Uniroyal的PAO-B-C）、合成的脂类液体和任何其它的相容的永久性液体，最好这种永久性的绝缘液体具有如下的特点;它与所述的过渡绝缘液体相比，具有相对高的沸点，以便过渡绝缘液体在需要时，能从永久性液体中分离出来，并且在变压器容器（如槽了破裂时，避免由于挥发而释放出永久液体。

在某些情况下，将建议下列液体作为最终注入的永久性电绝缘液体，尽管他们并不比相对而言具有高粘度、高沸点的永久性电绝缘液体好。它们是：带或不带三氯甲苯同分异构体的四氯苯甲烷、氟利昂、卤代碳氢化合物、四氯乙烯、三氯苯同分异构体和四氯苯同分异构体。三氯苯同分异构体、四氯苯同分异构体和它们的混合物，具有相似于“askarel”的高燃参数和其它物理性质，因此在较差的永久液体中，它是较好的。

这里给出下列的说明实例。每一实例表示一个真实变压器的实际处理情况，表1中的所给出的数据，即这些变压器处理过程中得到的真实数据。例中用到下列缩为

TCB 三氯苯

TTCB 四氯苯

TCB_mix30-35重量%的四氯苯（TTCB）和70～65重量%的三氯苯，（TCB）（包含有效量的氯清洗环氧化物基的抑制剂）

PCB 多氯化联苯

PPm 冷却液中PCB或TCB_mix的重量百万分率

AskareA A型Askarel，即60重量%的Askarel，1260和40重量%的TCB。

Aroclor 1260：多氯化联苯（60重量%的氯化物）

L-305 A硅油，在公式（A）的范围内25℃时大约有50厘沲的粘度。

“周期”：是两次更换冷却液之间的一段时间。周期的“部份”是一个周期中的一部份。其中冷却液中的洗提率，在周期的前期和后期，明显不同。

例1、2、3、4、5和A

表1给出6个变压器的简要数据。例2、3、和4的变压器（分别标为^＃460、^＃461和^＃459）是一组3个相同的333KVA容量的Vptegraff变压器，并被联接成负载均等分配的形式。每一个这样的变压器装有约159加仑的矿物油（Exxon Vnivott防腐油，变压器等级，它们曾经被“asKarel”充满，然后转换成矿物油，因此含有表1中所示的残余PCB含量。例1、A和5的变压器（分别标为^＃667、^＃668和^＃669）同样是一组3个相同的333KVA容量的变压器，并以同样的形式联接。（但这是西公司的变压器）而且每个都装有约190加仑A型“askarel”（60%Aroclor 1260和40%TCB）予计这些变压器大概是最难浸提的。它们是纸绝缘螺旋形绕组的变压器，因此扩散路径长度能够达到几英吋深。相反，许多变压器是扁平结构，其中路径长度将小于1英吋。全部6个变压器断电、排出液体，然后清洗，并用冷却液重新充满（如表1中的1周期所示）。它们被重新接通电源，并在浸提期间正常运行。定期对液体取样分析。表1说明了在浸提周期结束时的分析结果。表还给出了浸提周期中液体的温度，这些变压器的正常负载远低于它们的额定容量。这样，运行时的正常温度较低（50℃或更低）。通过隔绝散热片和在某些情况下用保温层将它们包裹起来而达到较高的温度。表2表示了这些变压器的后周期的详细数据，特别是那些L-305硅油作冷却液的周期。表2也给出了在硅油溶液浸提TCB或TCB混合液情况下的数据。

例1，^＃667阐明了本发明。排出变压器中的“askarel”，用TCB混合液清洗，用TCB混合液回充变压器，开始的浸提率较高，主要是由于残存的未漂洗的母液，和由于浸提PCB最容易。（即由于薄绝缘）约15天以后，浸提率就非常低了。这样，表1中的周期1分为两部分。周期2、3和4的平均速率数据在表1中给出。而周期1是在外界条件下实现的。对于周期2，变压器被加热到55℃，对周期3和4为85℃。周期4的平均浸提率是4.78ppm/每天（成份是L-305）但是由于浸提曲线的曲率，周期结束处的速率大约为2.5ppm/天，比所规定的无PCB状况的0.55ppm/天浸提率的5倍稍少一点。这在图1中表示出来了。它说明4、5、6和7周期溶液中累积的PCB。在周期4的情况下，实线代表分析的结果。以ppm PCB表示（按在TCB混合液中的重量计算）虚线代表相同量的PCB，溶液成份换成L-305。（对于用L-305作为溶剂的其它周期的分析数据。当然按L-305计算）。在认识到硅油通常浸提“askarel”比浸提TCB混合液速率低得多，和考虑到变压器在这以前已经人为加热这一事实，人们予计用L-305硅油取代冷却液，其洗提率会足够低于使变压器重新划分等级的洗提率。然而意外的发现，情况并非如此。既使减少加热，L-305起始浸提6.06ppm/天快于TCB混合液在周期4结束时的2.5ppm/天，并随后达到一个稳定的速率2.38ppm/天。接近等于周期4结束时的速率，这也在图1中说明了。人们认识到这种意外的高速率，意味着附加的PCB可能被浸提出来，使变压器成为清洁的变压器，为加速浸提，可将变压器再加热到85℃。（这种再加热与周期5的370天左右冷却液中洗出的PCB迅速上升是相一致的）周期5中，总的平均浸提率是3.33ppm/天。在390天，变压器被重新排空，然后用L-305充满。周期6中的平均速率是0.86ppm/天且在524天，注入新鲜的L-305作最终冷却液。去掉人为加热，91天后，变压器划入无PCB变压器。真正使用L-305是3个周期，这可能是5和6周期的总和，因此只需要一小批量的L-305作为“予”浸提用，因而受到PCB污染的也只是一小批量。

认识到L-305的浸提率意外的高，就要一次或多次用L-305予浸提周期，因此也就需要有分离L-305和PCB的方法，（可能通过吸附、萃取、或者化学方法，如Fessler在美国专利4，477，354，所公开的，1984.10.16）也认识到这要允许大量的TCB混合液过渡冷却液从变压器排除出去。表2给出了L-305的周期的详细情况，包括浸提出来的TCB混合液。表2说明，最终回充的永久冷却液，仅含0.038%的TCB.或TTCB.而在第5周期中，含有4.5%的氯化物。表1还说明，在第4周期终了时，TCB混合液中的PCB含量只有351ppm（L-305成份，从530起算）。而在第5周期的开始，PCB对TCB混合液之比（表2）是6.06/3375。或者说，在TCB混合液中有1800ppm PCB。因此按第4周期残留液计算，不能完全解释这种高的速率。TCB混合液含有的PCB浓度，较第4周期溶液的PCB浓度高，是很明显的，那么很清楚，由于用TCB混合液处理了PCB，因而导致了用L-305浸提比按其它不同成份浸提所予计的要快。

例A是一个对比实施例。其中“askarel”在用L-305浸提前，未用TCB混合液处理过。从^＃668变压器排出“askarel”，用L-305冲洗后，再充以新鲜的L-305。在第392天末，再次排空变压器，用L-305冲洗，然后用新鲜的L-305充满。通电运行到第2周期中539天。在第2周期末，浸提仍然大约在11.6ppm/天。这个例子着重说明，仅用L-305浸提并不能在一个合理的时间周期内，导致一个降低的浸提率。尽管在第一周期的最初28天内，浸提率是可以与^＃667和^＃669变压器的早期浸提率相比较的，但图表说明，含有PCB的容易被洗提掉的部份除去之后，^＃668变压器的浸提率就迅速降低了。保持在6～11ppm/天的范围内达500天以上（第1和第2周期）充有TCB混合液的^＃667和^＃669变压器在头96天内实际上比充有L-305的^＃668变压器在392天内浸提得更多。由于所含的PCB逐渐贫化^＃667和^＃669变压器的浸提率才降低了。

例2，排空^＃460变压器，冲洗后用TCB（不是TCB混合液）重新充满。在第1周期结束时，PCB洗提率降至1.02ppm/天，然后排空，用L-305冲洗，再用L-305充满。正如在＃667中的情况一样，PCB洗提率显著地提高了。在头10天内，比用L-305予计提取的PCB多很多，图2显示了这一结果。TCB的浓度也显著地上升了，表2，上升的幅度之高仅用未能排干净的残余液体是不能解释的。然而到283天，PCB洗提率降低到仅有0.12ppm/天，将冷却液排出，代立以新鲜的L-305。92天进入第3周期，变压器就可定为不含PCB的级别内。此时的PCB含量仅为5.5ppm。在最终冷却液中的PCB含量仅为0.378%。

例3.对照例2，^＃461变压器用两个周期的TCB混合液洗提，当换成L-305洗提时，洗提率仅为0.24ppm/天。因此划为无PCB状态，仅需1个L-305周期。然而残留在冷却液中的氯化物达到4.72%。如果希望将其除去，那么就需要另一个L-305周期。在这种情况下，把L-305用于第2周期更有效。以利用L-305对处理过PCB的TCB液体良好的洗提质量。

例4.^＃459变压器代表另一种情况，在这种情况中，L-305被引入前，洗提率已减少到非常低的水平。因此只进行一个L-305周期，它就可以重新归类于最终冷却液级别。但含有37ppm高水平的PCB含量。尽管在这种特殊的情况下不需要L-305予洗提，变压器确实展示了通过L-305洗提已被过渡冷却液予处理过的PCB，有异乎寻常的高速度。这就是本发明的基础，这表现在图3之中。例4代表3用矿物油作为过渡溶液的情况，可能适用于那些不受严格的火灾规定限制的变压器。这种变压器一般不换成L-305溶液，除非放置的位置变了或予料到用于该位置的规定。可以予料最后充满的L-305会含有从前面的洗提周期中带来一定百分比的矿物油，并且可能这将足以把冷却液的燃点降低到低于一定环境所要求的值。因此，可能需要额外填充L-305、矿物油对那些安装在不是火灾危险很严重的地方的变压器来说，是一种合适的过渡溶液。不可能象分离TCB或TCB混合液那样容易地分离PCB。但化学的方法是可用的。溶液萃取的方法也是可行的。例如Fessles在美国4，477，354（专利。1984.10.16）公开的方法。

例5.^＃669变压器的处理与^＃667相同，只是在第2和第3周期中，它的运行温度低于^＃667变压器，因而有些错后。由于这一原因，并因为希望在换成L-305第一周期或另一个最终冷却液之前，更接近0.55ppm/天的指标值。在此之前它仍旧用TCB混合液洗提。对于目前来说它部分地说明本发明的实施。

例B

硅油实际上不溶于氯苯，而氯苯也只是微溶于硅油。（例如，TCB混合液在25℃时，溶于L-305约28wt.%）硅油渗入含有氯苯的缝隙或孔中，以便洗提孔中的氯苯，即PCB。这就必然有一个界面。我们不受现有理论的局限，假设现在有两种机理，即：一种是微孔在两端张开的毛细管置换或虹吸机理，另一种是微孔只在一端张开的扩散机理，其中的氯苯（如PCB和/或TCB和/或TTCB）向硅油内扩散，界面向孔内移动。本例的目的是说明界面移入模拟的微孔的速率。

本例所用的装置，是由一内径为2mm的玻璃毛细管组成。此管从一个被盖住的玻璃容器的底部向下延伸，毛细管的底端被封住，上端与玻璃容器的内部相连通。管的2/3容量为0.125CC，玻璃容器的容量为15CC，管上标有毫米刻度，^＃1-12的每个试验中，管内2/3的空间充以表3所列低相物质，在玻璃容器内的管的上面1/3部分放入表3中所列的高相物质，测量好高相与低相之间的界面的最初位置，並每天测量界面的位置以确定界面向下运动的速率。表3中给出的试验^＃1～6的速率是通过测量了30～40天以上得到的，^＃7-12的速率是通过测量20天以上得到的。

表3

硅酮单独扩散的渗透速率

例号温度℃ 高相低相速度毫米/日

1 60 L-305 1，2，4-TCB 0.307

2 60 L-305 TCB混合物 0.225

例号温度℃ 高相低相速度毫米/日

3 60 L-305 Askarel（1） 0.113

4 60 10%TCB/ 1，2，4-TCB 0.222

L-305（3）

5 60 5%TCB/ Askarel 0.059

L-305（4）

6 60 10%TCB/ Askarel 0.020

L-305（3）

7 40 L-305 TCB混合物 0.152

8 40 L-305 Askarel 0.072

9 100 L-305 TCB混合物 0.229

10 100 L-305 Askarel 0.111

11 40-100（2） L-305 TCB混合物 0.219

12 40-100 L-305 Askarel 0.079

1）60wt·%重量的PCB和40wt·%重量的TCB。

2）40-100意思是温度40℃一天，100℃一天地交替变化。

3）10wt·%重量的TCB溶于90wt·%重量的L-305

4）5wt·%重量的TCB溶于90wt·%百分比重量的L-305

可以看出，无论温度为多少，TCB混合物与“Askarel”的速率比总是大约为2（试比较^＃2和^＃3对^＃7和^＃8对^＃9和^＃10）表3中给出的数据也说明了60℃时的速率，约为40℃时的1.5倍。但在100℃时却看不出等量的增加。从表3中还可看出TCB渗入硅油中的速率，大于TCB混合物的渗透速率，而TCB混合物的渗入速率又大于Askarel电绝缘液的渗入速率。从试验＃6的结果看出，扩散速度很低，这可能是由于TCB从高相向低相的反扩散造成的，在试验^＃4中的反扩散，没有明显地影响速率，因为低相大约是100%的TCB，而试验^＃6中仅含40%TCB。

如上所述的第一个结论，即由L-305洗提TCB混合液的速度是洗提“Askarel”的两倍，关键是在使用L-305之前，要予洗提，（如在例2中的周期2和例1中的周期5），而L-305洗提Askarel本身是很缓慢的。一旦“Askarel”被搀进TCB混合液时，带有所含PCB的混合液，被洗提出来要快得多。这就保证了最后的L-305，洗提出实际上全部的TCB混合液中的PCB，（这些PCB是TCB混合液本身无法洗提出来的）。变压器充满最终的硅油后，而归入无PCB的变压器。

本发明不限于用在变压器中，凡使用电绝缘冷却液的电感应装置均可适用，包括电磁体，液冷式电动机及电容器，如用于荧光灯的镇流器等。

Claims

1、用一种实质上不含PCB的高沸点的电绝缘的永久性的冷却液将一种含有PCB的冷却液，从一种电感应装置中替换出来的方法，其特征在于此装置具有一个盛有上述冷却液的容器，一个电绕组和多孔的固体纤维状的绝缘体，这种绝缘体浸没在上述含有PCB的冷却液中。该装置中任何残余的PCB都可以被洗提入所述的永久性的冷却液中，使之含量不大于设定的指标。所述的固体多孔绝缘体原是浸渍在含有PCB的冷却液中。所述的方法包括下列步骤；

(a)去除容器中大部分冷却液：

(b)将一种实质上不含有PCB的过渡性的电绝缘冷却液注入上述容器，这种冷却液必须是：(ⅰ)可以与含有PCB的冷却液相混合。(ⅱ)具有足够低的粘度，以便在容器中进行循环流动並渗透入多孔状固体绝缘体的空隙中去，以及(ⅲ)能够很容易地与PCB分离；

(c)对电感应装置加电运行，以便将绝缘体孔隙中含有的PCB洗提到过渡性电绝缘冷却液中；

(d)继而从容器中除去含有上述被洗提出的PCB的过渡性绝缘冷却液；

(e)如果依照步骤(c)加电运行之后，过渡性电绝缘冷却液中的PCB的洗提率大于所设定的指标的五倍以上，则重复步骤(b)、(c)和(d)，直至过渡性电绝缘冷却液中PCB的洗提率不超过选定指标的五倍为止；

(f)用实质上不含有PCB的电绝缘硅油作为冷却液注入上述容器；

(g)再对装有不带PCB的电绝缘性硅油冷却液的电感应装置加电运行，以便过渡性电绝缘冷却液和浸渍在多孔固体绝缘体中的另外的PCB都被洗提到电绝缘硅油中去。

(h)继而从上述容器中将含有被洗提出的PCB的电绝缘性硅油除去；

(ⅰ)如果电绝缘性硅油中PCB的洗提率超过选定的洗提率，则重复步骤(f)、(g)和(h)，这一循环数次，直至洗提入电绝缘硅油中的PCB的洗提率低于选定的指标为止；

(j)将实质上不含PCB的永久性电绝缘冷却液灌入上述容器。

2、如同权项1所述的方法，其中步骤（c）进行20天到2年，如果依照步骤（c）加电运行以后，过渡性电绝缘冷却液中PCB的洗提率按永久性冷却液的重量计算为每天0.6-3PPm的PCB，则由步骤（e）所确定的循环需重复进行，且步骤（g）需进行20天到2年的时间。

3、如同权项1所述的方法，其中步骤（b）、（c）和（d）所组成的循环如同步骤（e）一样进行重复，直到过渡性电绝缘冷却液中的PCB的洗提率为称为不含PCB的电气装置中的冷却液中选定洗提率的1-3倍时为止。

4、如同权项1所述的方法，其中由步骤（b）（c）和（d）所组成的循环如同步骤（e）一样进行重复，直到过渡性电绝缘冷却液中的PCB的洗提率为称为不含PCB的电气装置中的冷却液中的选定洗提率的1-2倍时为止。

5、如同权项4所述的方法，其中每一个步骤都是连续进行到30～120天。

6、如同权项4所述的方法，其中，当进行前一个循环的步骤（d）和后一个循环的步骤（b）时，在新鲜的冷的过渡电绝缘冷却液被加进容器的底部以及该装置的电气运行进行的同时，过渡性的冷却液被从容器的顶部除去。

7、如同权项4所述的方法，其中，当进行前一个循环步骤（h）和后一个循环的步骤（f）时，当新鲜的冷的电绝缘硅油冷却液被加进容器的底部以及该装置的加电运行的同时，前一循环中的电绝缘硅油冷却液应从容器的顶部除去。

8、如同权项4所述的方法，其中所说的容器是具有绝热性的，以便当对电感应装置加电运行时，在每一个步骤（c）中提高容器中所含的过渡性电绝缘冷却液的温度，或者在每一个步骤（g）中提高容器中所含的电绝缘硅油冷却溶的温度。

9、如同权项4所述的方法，当电感应装置加电运行时，在步骤（c）中，容器中的过渡性电绝缘冷却液被加热，而在步骤（g）中，容器中的电绝缘硅油冷却液被加热。

10、如同权项4所述的方法，在保持容器中有足够的电绝缘液体並对电感应装置加电运行的同时，在步骤（c）中的过渡性电绝缘冷却液或步骤（g）中电绝缘硅油冷却液被从容器中除去，进行加热並又返回到容器中去。

11、如同项权4所述的方法，其中过渡电绝缘冷却液比PCB更容易发挥，並且可以通过蒸馏的方法将过渡性电绝缘冷却液与PCB相分离。

12、如同权项4所述的方法，在步骤c过程中含有从所说的固体绝缘体中洗提出的PCB的过渡性电绝缘冷却液以缓慢的潜流的形式被从容器中排出，而新鲜的不含有PCB的过渡性电绝缘冷却液以与上述被排出的含有PCB的过渡性电绝缘冷却液相等的量被加入到容器中去。

13、如同权项4所述的方法，在步骤（g）过程中含有从上述电气装置中洗提出来的PCB的电绝缘硅油冷却液以缓慢潜流的形式被从容器中排出来，而新鲜的电绝缘硅油冷却液以与上述被排出的量相等的数量被加入到容器中去。

14、如同权项4所述的方法，在步骤（a）之后和步骤（b）之前，容器用溶解PCB的溶液进行冲洗。

15、如同权项14所述的方法，所说的冲洗用溶液与步骤（b）所用的过渡性电绝缘冷却液，是同一种液体。

16、如同权项4所述的方法，在步骤（h）之后和重新添灌容器之前，容器要用电绝缘硅油冷却液冲洗。

17、如同权项1-16所述的方法，所说的过渡性电绝缘冷却液是三氯苯。

18、如同权项1-16所述的方法，所说的过渡性电绝缘冷却液是三氯苯和四氯苯的混合物。

19、如同权项1-16所述的方法，所说的过渡性电绝缘冷却液是三氯乙烯。

20、如同权项1-16所述的方法，所说的电绝缘硅油冷却液是聚（二甲基硅氧烷）油。25℃时，其粘度约为50厘沲。

21、如同权项1-16所述的方法，在步骤（j）中使用的实质上不含有PCB的永久性电绝缘冷却液是电绝缘硅油。

22、如同权项1-16所述的方法，其中选定的洗提率是不更换冷却液运行90天之后为50PPm。

23、如同权项1-16所述的方法，其中所说的电绝缘硅油冷却液是一种聚（二甲基硅氧烷）油，其化学式为：

（CH₃）₃Sio〔（CH₃）₂Sio〕_nsi（CH₃）₃，

其中，n的值应是以能满足在25℃时其粘度为20-200厘沲。