CN85109647A - 带有保护涂层的碳或石墨体及其生产方法 - Google Patents

Abstract

带有粗糙开孔表面的碳和石墨体，由一层耐温 度变化和主要含有硅的牢固附着的保护层1所全部 连续地保护。用真空等离子喷涂法沉积此保护层 1，以产生无氧化物并且靠内部压应力起作用的延性 层结构，在经受热应力期间这种结构无形成裂缝的 倾向。涂敷过的石墨电极与未经保护的电极相比，在 氧化性、侵蚀性和或磨蚀性气氛中剥蚀速率更低。

Description

本发明是关于带有粗糙开孔表面和在其上沉积有硅层的碳或石墨体，尤其是关于例如在熔炼废钢的电弧炉中用的石墨电极，以及关于在碳或石墨体表面上用等离子喷涂法涂布含硅保护层的方法。

对于保护碳和石墨体，主要防止其氧化、侵蚀和剥蚀而言，已知有几种方法是用抗氧化、抗侵蚀和/或抗剥蚀的物质涂敷该物体表面。涂覆剂是陶瓷或者金属性坚硬材料，而且如果被涂覆体的使用温度不太高的话，或者只需要在给定温度范围内加以保护的话，或者需要导电的涂层的话，也可以是金属材料。在金属性涂覆组中，具有工业价值的主要是硅和基本由硅组成的材料混合物，例如硅铁含金，这在技术上是很重要的。这些涂覆剖对侵蚀剂显示出相当高的耐蚀性能，而且在制造保护层期间，本身可以转化成（完全或者部分地）碳化硅，或者通过后继热理产生这种转化。涂覆有硅的碳或者石墨被人们用来制造例如坩埚和其它冶金容器，用于制造电极、热交换器、核反应堆、喷嘴以及防热层等。

在碳和石墨体上涂覆的保护层是否实用，主要取决于该层的粘着性，尤其在反复快速温度变化条件下，这种保护层的粘着性常常是不够高的。因而产生保护层的剥落或者形成裂缝，显著丧失抗氧化性流体的保护作用。现在已知在碳和石墨上制成保护层的许多方法，满足这些要求，该保护层主要由硅所组成。

按照美国专利第3，275，471号，将碳和石墨体浸于含碳化硅的细粒硅粉浆料之中，然后加热用这种方法涂过的物体，以便制成由硅基体和在此基体中分散的碳化硅粒子所组成的保护层。用这一方法制备的保护层有相当数量的孔隙，从而可使流体渗入。利用气相沉积硅的方法或者火焰喷涂法制成的保护层的性能是相类似的。已经知道，利用局部熔化的方法，来消除或者至少减少石墨体上刷涂的或者火焰喷涂法涂布的硅层的孔隙率（英国公开的专利申请第866，818号）。利用这种处理方法，由于部分熔化的材料渗入该石墨体的孔隙中，而且在过渡区形成碳化硅，因而使保护层的附着性得以改进。

已知的另一种方法是在涂敷较小的石墨体时，使石墨体沿着充填有熔化液态硅的毛细管移动，使毛细管中放出的熔体在石墨体表面形成一层薄膜。还有一种方法，即在与反应气体（例如氯硅烷）在高温下接触条件下，使碳和石墨体表面形成硅保护层（西德专利申请公开第2，713，258号）。用这种方法制备的这些保护层，并不是没有缺点的;尤其是附着性和气密性仅仅部分满足工艺上的要求。

最近知道一种用等离子喷涂法，使碳和石墨体表面形成保护层的方法，这种保护层基本上由金属状硅所组成（DE-A-1，671，065，DE-C-1，271，007）。用等离子喷涂法制备的这些保护层的孔隙率，与迄今已知的其它保护层相比更小，但是却没有小到由该保护层充分阻止氧化性流体扩散的程度。因此，对于这种涂敷方法来说，还必须采取其它措施来减小渗透性，例如涂布几层，熔化保护层或者用玻璃态物质密封保护层等。

因此，本发明的目的在于：利用在石墨电板（例如电弧炉用）上，牢固地粘附一层抗气体和/或流体渗透的，耐温度变化的硅层，来保护该石墨电极，使之具有足够的抗氧化、抗侵蚀和/或抗剥蚀能力，以显著减小剥蚀速率。但是，这意味着保护层不仅需要呈致密或者无孔状态，而且在受力期间也一定不出现形成裂纹、变脆或者与该石墨载体部分脱体的倾向。

本发明的另一目的是提供一种能够在石墨体上沉积所说类型的硅层、能够保证该保护层的所需性能并且能够重复制造该保护层的方法。

为达到本目的解决方案，可以从权利要求之中找出。

本发明任务由具有本发明所必须的保护层性能的一个硅层所专门解决，所说硅层的制备方法是：将粒度为10-100微米的硅粉，喷入在50-200毫巴真空度下于密闭真空室中操作的等离子火焰中，此时硅粉熔化而且同时被强烈加速，为此，以高速度冲击在预热和去气的石墨体表面上，形成厚度达大约100-400微米的金属状硅的喷涂层。这层硅的密度至少等于其理论密度的96%，最好为98%。

优先选用惰性气体和氢的混合物作为等离子气体，借以在保护层形成期间使真空室的真空度等于50-200毫巴。

本发明具有出手意料的效果，按照权利要求制备的保护层能抗流体渗透，能很好地附着于碳或石墨体上，能有效地保护这些物体使之免于氧化性和腐蚀性物质的侵蚀，而且不论所用原料硅的密度和脆性如何，在电弧熔炼钢期间于温度变化的应变条件下，保护层均不显示出形成裂缝的倾向。由于通过一次操作就可以获得这种保护作用，所以可以省去多层涂层，至少可以省去保护层的部分熔化或者使用特殊的密封剂的工序。同时，由于这种保护层具有高沉积速率，所以可以很经济地加以制造。这种保护层的另一个优点，是耗散小，因而它在使用期内耗散小。

透过本质上互相不一致的区别，将会看到本发明的实质内容：

一种高活性的易氧化的材料纯层，

一种很脆材料的延展层，

一厚层，但是却具有牢固附着性，

一厚致密层，但是在温度变化的应变条件下不形成裂缝，

一牢固附着层，不管层材和载体材是否具有不同的热膨胀系数，

与多孔、不稳定的碳或者石墨体具有稳定的机械粘结。

以下的根据附图和实施方案进一步详细描述本发明。附图表明一种具有本发明保护层的石墨体。

附图表明，石墨体2覆盖着按照本发明方法制备的硅层1，石墨体2具有此材料典型的多孔结构3和产生的很粗糙的表面4。这种粗糙表面，尤其是表面孔5完全被这种硅层所覆盖，这些表面孔5被光滑地填满。

这些效应似乎主要由于这样的事实造成的，即硅粒子不被氧化，事实上即使存在硅粉的表面氧化现象，但是在等离子焰中熔化时得以还原。

为了确保这一点，在涂敷操作之前，对真空室抽真空，直到全部反应性气体的分压降至无害数值以下为止。

硅层1的优越的性能，最主要是由于利用在真空中进行等离子焰操作所达到，是比大气中等离子喷涂高得多的局部速度所造成的。用这种方法，在此硅层中将体现出压缩回弹性应变，从而阻止了在高的温度应力下形成裂缝和出现涂层的剥离。

对于将本发明的微密的、厚的硅保护层，粘着于多孔石墨体2来说，按照下列本发明方法制备基质表面4是特别有利的：

多孔石墨结构2，于其中含有此石墨体的真空室中，本抽真空阶段就已经去气。可以通过同时加热，例如借助于等离子焰加热的方法来加速和强化去气过程。在涂敷此多孔石墨表面4期间，气垫并不阻止可熔的硅粒子进入表面孔5之中，因而使这些孔充满，而且此喷涂层实际上形成一种与石墨表面4之间的啮合连接。这说明按照本发明制备的硅保护层1，与在石墨体上沉积的所有其它层相比，具有好得多粘着性的原因。这种充填作用带来的另一个优点是，这种喷涂层无需厚到单纯从几何外观所需的那样，就能完全覆盖多孔石墨表面4。这些被指名的因素，有利于分别与碳或者石墨的凹凸表面形成紧密啮合的、延性保护层。涂敷用硅粉的粒度不应当大于100微米，因为粒度大于这个极限值的硅粉难于熔化，因而使保护层的透气性增加，使其粘着性降低。粒度级为30至60微米的硅粉，特别有利于均匀保护层的扩展。粒度小于10微米的硅粉也不应当使用，因为这种料粒在为熔化较粗料粒所需的等离子焰能量下挥发，因而不能对形成保护层有所贡献。术语“硅粉”应当理解为包括纯硅以及含有一定量杂质的工业级硅，尤其是硅铁合金和离硅合金，其中的绝大部分物质是硅，而且在本发明条件下产生不可渗透的、粘着力强的保护层。

特别应当使用氩和氢的混合物作为等离子气体;其体积比优选含60-70%氩和40-30%氢。使用这种组成的等离子气体，氧化物层实际上被还原在此硅粒子上，而且对于保护层质量所必须的金属延展性得以调节。

涂敷室内的真空度不应当超过250毫巴，因为使用较高的压力时粒子速度减小，而且结果使硅层中压缩回弹性应变减小。此外，粘着性和结构稳定性也随之降低。另一方面，在按照本发明方法涂敷硅时，真空度小于40毫巴，也不会显著增加粒子速度，但是却使工艺开支加大。对于保护层质量具有最有利影响的真空度范围处于50-150毫巴之间，这是因为精确的真空度调节与硅粉所具有的真实粒度有关。

在碳和石墨体上制备不可渗透的表面保护层时，必须使表面上涂布硅层的平均厚度至少为0.1mm，以便完全覆盖因该物体的孔隙率所呈现的相当大的表面外形。由于随着层厚度增加，由于温度应力的结果在该层中形成的机械应力，越来越强烈地补偿在保护层制造时出现在其中的压缩回弹性应变，因而在过厚的保护层中重新产生裂缝，使氧和其它有害流体通过此裂缝进入保护层。因此，最大保护层厚度不应当大于0.4mm，而保护层平均厚度为0.25至0.35mm是特别有利的，同时这种厚度保护层的密度至少应当相当于其理论密度的96%。当密度高于其理论密度的96%时，在保护层中所包含的孔将不会超过该层的整个厚度，从而使残存的孔隙率不损害涂层的功能。当层密度高于其理论密度的98%时最为有利，此时残存2%的孔隙率，在温度变化时的应变条件下使硅层的机械稳定性增加。

改变保护层组成可能是有利的，例如当保护层的基底是由纯硅构成的，其表面是硅合金时出现这种情况。在某些使用条件下，这类合金与纯硅相比更能经受侵蚀，而纯硅能很好地粘着于碳表面上。在涂体期间，通过改变粉末的组成可以在保护层中产生硅的浓度梯度。

本申请提出的方法适于任何形状的碳和石墨体，例如电弧灯用碳、制造半导体用石墨坩埚、中止氧化的石墨热交换器（block    heat    exchanger    of    graphite）等。本方法特别适于涂敷电弧炉用石墨电极组件，这些组件用螺栓拧在一起可形成一个连续的电极。由于这种电极遭受快速加热和冷却，所以涂层也遭受特别大的热应力，而且一定要经受侵蚀性气氛。按照本发明方法在石墨电极上涂敷的保护性硅层，是稳定的，它与电极表层不分离而且保护电极免受流体的侵蚀。

对于涂敷碳或石墨体来说，例如涂敷电极时，首先对欲加以涂敷的物体预热，并且/或者将其表面打毛，但是最好对于石墨表面4不作另外机械预处理，然后将此物体放置和贮存在涂敷室之中。可以使这些物体与等离子喷嘴之间作互相相对移动和转动。然后将室内抽真空至一定程度，即抽真空至反应气体的分压不再对涂层有害影响时为止。在抽真空阶段，例如利用等离子焰使石墨体2去气。涂敷时，首先先充入例如氩气，使其压力最好为50-150毫巴，然后在由氩-氢混合物组成的等离子焰中注入粒度最好为30至60毫微米的硅粉，使之熔化和沉积在石墨表面上，而石墨表面按照室的真空度大小被按置在距等离子喷嘴200至300mm距离处。所用的各项实验数据为：

功率60瓩，

60%体积的氩和40%体积的氢作为等离子气体混合物，

等离子气体流速大约为50升/分

电弧电压为68伏，

粉末通过速率为大约100克/分

通过同时使用多个等离子喷嘴，涂层的性能可以在宽范围内适合工艺要求。

以下通过实施例进一步详细说明本发明。用车床机加工和砂处理直径为500mm的石墨电极组件打毛，借以产生深度大约为0.05至0.09mm的平均粗糙度。将组件放入涂敷室中，按照下述方法脱气之后，涂以主要由硅组成的一层保护层。

实施例    1    2    3    4    5    6

号

涂敷室    50    100    100    100    200    500

内气氛

压力（100斯卡）

喷雾粉    纯硅    纯硅    工业    硅铁    工业    工业

末    级硅    （80%Si）    级硅    级硅

等离子    60%Ar    70%Ar    60%Ar    60%Ar    100%Ar    60%Ar

气体    40%H    30%H    40%H    40%H    40%H

电功率    57    57    80    70    60    60

瓩

电弧电    65    68    68    70    60    68

压，伏

粉末通    95    95    130    120    100    100

过速率

克/分

层厚度    0.20    0.25    0.60    0.35    0.30    0.30

mm

相对密度    0.98    0.98    0.95    0.96    0.92    0.95

作为石墨电极的一个部件的被涂敷的组件，在最大变压器容量为20000千伏安的电弧炉中进行了一些检测。这些电极经受了氧化性气体、炉渣等的侵蚀，而且定义为涂层剥蚀的损失，大约为末经保护电极全部电极消耗的40%至50%。

实施

例号    1    2    3    4    5    6

相对保

护长度^＊1 2 0.8 1 0.7 0.8

相对水

套的剥

蚀^＊＊06 06 08 06 09 08

^＊平衡下处于炉盖下电极部分的长度，它表明牢固粘着的保护层;

^＊＊相对于未受保护的电极。

在试样3的保护层中，加热电极组件时产生裂缝，氧扩散至其中并且与碳反应，因而在保护层和石墨体之间形成了许多孔洞。试样5和6的保护层是可渗透的，因为其孔隙率和层的粘着性比较差。而试样1在未经对石墨表面进行机械预处理，尽管层厚度相对较小，仍提供了最好的保护。

Claims (11)

1、具有粗糙、开孔表面和在其上沉积有硅层的碳或石墨体，其特征在于所说的硅层十分致密，残余孔隙率为2%，所说的表面得以完全覆盖，而且由于内部的压缩回弹性应变和抗氧化物性，使所述的硅层具有硅材料本身所不具备的延展性，因而在因温度变化引起强烈应变条件下阻止形成裂缝。

2、一种用等离子喷涂法在碳或石墨体表面涂敷含硅保护层的方法，其特征在于：使用粒度小于0.1mm的硅粉，在作为等离子气体的惰性气体-氢混合物中，于真空度不高于250毫巴的密闭真空室中，借助于真空等离子喷涂技术，在所说表面上产生0.1至0.4mm厚的保护层，所说保护层的密度至少相当于其理论密度的96%。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于在一个涂敷室中经真空去气后立即直接涂敷石墨表面，而无需任何机械预处理。

4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于使用粒度为0.03至0.06mm的硅粉。

5、按照权利要求2至4中任何一项所述的方法，其特征在于使用氩-氢混合物作为等离子气体。

6、按照权利要求2至5中任何一项所述的方法，其特征在于使用60-70%体积的氩和40-30%体积氢所组成的混合物作为等离子气体。

7、按照权利要求2至6中任何一项所述的方法，其特征在于使用的气氛压力为50至150毫巴。

8、按照权利要求2至7中任何一项所述的方法，其特征在于制成厚度为0.25至0.35mm的保护层。

9、按照权利要求2至8中任何一项所述的方法，其特征在于制成在其厚度上组成有变化的保护层。

10、按照权利要求2至9中任何一项所述的方法，其特征在于得物体表面打毛后进行涂敷。

11、应用权利要求2所述的方法涂敷电弧炉用石墨电极组件。

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