CN87106837A - 光敏聚合膜与涂有非光敏性液体底材的层压方法 - Google Patents

Abstract

用一种基本上全是单体的非光敏液体为中间层，在底材上层压光敏聚合膜的工艺方法。

Description

本发明系一种底材与光敏聚合膜层压的改进方法，往底材上层压聚合膜时采用了一种液体中间层。

几篇美国专利都谈到应用中间液体层，使用不同液体和涂装技术往底材上层压光敏材料的问题。美国专利3，629，036公布了在底材表面涂布液体粘结剂，最好是涂布含有少量溶解的保护剂的溶剂充当保护剂，接着涂布一层光敏保护膜的方法。美国专利4，069，076公布了在用溶剂或非溶剂溶胀剂浸渍底材后，往具有预成像图案凸纹的底材涂布光刻胶膜的方法。美国专利4，293，635公布了往乙醇-水溶液一类液体润湿过的铜表面涂布含有两性共聚体的光敏组合物的方法。

美国专利4，506，004公布了用两层复合涂层制得印刷线路板的各种实施方案。在一个实施方案中往印刷线路板涂布一层液态的粘性光敏聚合物，排除印刷线路板表面附着的空气。将焊接屏蔽干膜临时粘附在网格印刷框的底面并在光敏聚合物层成型之前贴到液体层上。该专利的另一实施方案中可以采用非光敏成象的环氧层。

本发明旨在提供底材上层压光敏聚合膜的工艺方法，包括下述各个步骤：

（a）将一种液体涂布在底材表面或者预制的非液态光敏聚合膜表面，该液体实质上是对光化辐射非光敏性的，其主要成分是至少一种常压下沸点超过100℃，至少含有一个烯基，经加成聚合能够形成高聚物的非气态烯类不饱和化合物;

（b）将底材和预制的非液态光敏聚合膜通过涂布的液体进行层压，从而在层压过程中出现的多余液体沿着层合的底材与聚合膜的至少一个侧面剂压出来。

（c）光敏聚合膜与液体在光化辐射下成象曝光;

（d）从底材上把未曝光部位的光敏聚合膜和液体清除。

按照本发明的指导进行涂层的底材品种不一，可以是刚性的也可以是柔性的。底材或颇为光滑，即具有十分平整的表面，或并非平整，即表面有导电部位和非导电部位的浮雕式凸纹。将光敏聚合膜（它不是一种液体而通常为固体层）层压到底材表面时，由于粘附性不够或由于裹入空气的缘故可能得到不理想的结果。这些问题存在于平整的底材，而在有凸纹的底材上更为普遍。在平整的底材上也会有粗糙的表面，例如涂装在环氧-玻璃纤维编织物一类的绝缘线上的铜包覆层会随玻璃纤维的不平度而起伏。具有明显凸纹的底材，特别是由于导电和非导电表面的部位造成的凹凸，因为干膜在许多场合不能适应表面构型，很易导致空气的裹入。通常底材上会有沟槽即孔穴，它们贯通底材延伸至底材反面沟通两面的电路。

与底材进行层压的光敏聚合膜可以从各种不同类型的光致抗蚀膜（phofo    resist）和焊接屏蔽膜中选取，特别是可选取那些已经商品化的。在用焊接屏蔽膜涂布有明显凸纹（特别是由于电路缘故造成的）底材的情况下，光敏聚合膜可以比正常情况下使用的0.3至4.0密耳范围的膜薄些，但最好为1.0至2.0密耳。通常光敏聚合膜粘贴到支撑膜上，支撑膜在层压工序后即被脱除。美国专利3，469，982和美国专利4，293，635以及其它一些专利中都公布了各种膜的配方。

在层压工艺中，本发明对采用中间液体的先有工艺技术做了改进。用干燥的焊接屏蔽膜直接和有明显凸纹的底材层合，存在的一个问题是：空气很容易裹在膜与底材之间。在层合工艺中用液体排除空气是为人们所熟知的。

但本发明的适用范围更广，因为对平整的底材和有明显凸纹的底材都有良好的效果。这里光敏聚合膜和底材表面间所用中间液体的类型是十分关键的。液体最重要的一点应该是一种能够经光引发聚合反应形成高聚物的化合物，且粘度可进行控制。液体中应该不存在或基本上不存在像粘结剂之类的聚合物，粘结剂是光敏聚合干膜中的基本成分，同时也应该不存在或基本上不存在像溶剂或稀释剂之类的其它液体。这种亦可称作单体的液体化合物是一种在常压下沸点高于100℃的烯烃类不饱和非气态的化合物，最好含有至少一个烯端基，至少含有两个烯端基的单体就更好。

用于层压工艺的液体是多种多样的，它们可选自构成光敏聚合组合物的许多单体。可用的单体包括：丙烯酸叔丁基酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸N，N-二乙氨乙基酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，1、10-癸二醇二丙烯酸酯，1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯，二丙烯酸甘油酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，聚乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯以及美国专利3，380，831中公布的类似化合物，2，2-二（对-羟基苯基）丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，2，2-二（对-羟基苯基）-丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧化乙烯-2，2-二（对-羟基苯基）-丙烷二甲基丙烯酸酯（polyoxyethyl-2，2-di-（p-hydroxyphenyi）-propane    dimeihacryiate），双酚A的二-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚，双酚A的二-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）醚，双酚A的二-（3-丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚，双酚A的二-（2-丙烯酰氧基乙基）醚，四氯代-双酚A的二-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚，四氯代-双酚A的二-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）醚，四溴代-双酚A的二-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚，四溴代-双酚A的二-（二-甲基丙烯酰氧基乙基）醚，1，4丁二醇的二-（3-甲基丙烯酰氧基-2羟丙基）醚，双酚酸的二-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（poiyoxypropyitvimethy-lol    propane    triacryiate），乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1-苯基亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，二烯丙烯富马酸酯，苯乙烯，对苯二酚二甲基丙烯酸酯，1，4-二异丙烯基苯以及1，3，5-三异丙烯基苯。范围更为有限的单体类型包括：二缩三丙二醇二丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，二环戊烯基丙烯酸酯，三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧化的苯基单丙烯酸酯（phenyl    ethoxyiated    monoacryiate），乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。如果单独一种单体直接使用效果不佳，例如一种单体的粘度过大或为固态，则有必要几种单体联合使用。

在层压过程中有必要通过液体将底材与胶膜粘附在一起，即不使分层。由于光敏聚合膜通常用另一层膜来支撑（技术上是人所共知的），所以层压的层间粘附力是足够的，不论是在光敏聚合膜受光化辐射之前或之后都可将支撑膜从光敏聚合膜上除去。覆盖在光敏聚合膜或其非层压一侧表面上的支撑膜包括像透明的聚对苯二甲酸乙二酯之类的膜。比如美国专利3，469，982和美国专利4，293，635中都公布了各种支撑膜。

如果层压工序之后，底材与胶膜间通过液态单体获得的粘附力不够，通常可换用另一种液态单体与光敏聚合膜配合使用。可以采用别的液态单体或另一种光敏聚合膜。但在某些场合下，延长留置时间，例如大于15分钟，可以增加粘附力。对于过厚的液体层，亦可降低层厚来克服粘附力不够的问题。

对于平整的或基本平整的底材，低粘度和高粘度的液体都可以使用，尽管高粘度液体一般将增加涂布的时间。再有高粘度液体易使空气裹入，这是不可取的。如果单体的粘度过大，可以使用混合单体，例如高粘度与低粘度单体混合使用。但是对于有明显凸纹的底材，由于特别需要除去裹入的空气，最好采用粘度较低的液体。一般来说，在这种情况下粘度不能大于400厘泊，不大于200厘泊更好，最好的粘度范围为5～50厘泊。明显凸纹的标准厚度至少为0.7密耳，线路的标准高度范围为1.4至4.0密耳和更高一些。

本发明的关键在于层压工艺中采用了中间液体以及该液体的组成。涂布的液体量要超过底材与光敏聚合膜之间形成一层粘附层所需的量，而且向前移动的压力迫使过剩的液体在两个表面相互层压时至少沿着其中的一边流出。因为液体是过量使用的，所以用各种不同的涂装技术都可以使底材与聚合膜表面之间获得液体层。液体可涂布到底材、聚合膜或两者同时都涂布以形成一个中间层。通常可以在层压操作时用一个加压辊给聚合膜施加压力，同时当加压辊接触到光敏聚合膜时，随着压力辊向前移动可将多余的液体挤出。如果进行层压时底材放在水平位置，液体一般将从底材与聚合膜的两个侧面逸出（即在层压工序中平行于移动方向），如果层压在垂直的方向进行（例如底材垂直固定并沿水平方向运动）则液体至少会从底边逸出。

如果液体污染感光装置或其它接触的设备，则在光敏聚合膜曝光之前要将多余的液体沿聚合膜和底材的边缘除去。如果采用非接触式曝光，则无需将多余的液体除去，因为它不接触感光装置。除去液体的方法很多，最好喷射另一种液体制剂进行物理的脱除。该液体最好不是光敏聚合膜的溶剂，采用像水之类的亲水型液体较好。另一种除去过剩液态单体的技术是物理的刮除底材和膜上的液体，然而这种方法会撕破聚合膜。为取得最佳效果，层压好的底材在进行曝光之前通常都要使表面干燥（除非像在美国专利4，518，667中公布的那样通过液体界面曝光）。

不必局限于任何操作方法和原理，可以认为在进行层压操作时，液态单体会将光敏聚合膜中的成分浸出而进入液体中或液体被吸入聚合膜中或二者兼而有之。这种浸出物包括非液态光敏聚合膜中的光敏引发剂，从而会使液体变成光敏性的，当胶膜成象时它也同时感光和成象。在光敏聚合膜进行曝光成象之前，随着层压材料的贮存，会更增加浸出的效应。

如果在环境温度下（约22℃）进行层压，有留置时间与无留置时间的层压材料之间会看到明显不同的结果。无留置时间时，即在层压后马上观察，在底材与光敏聚合膜之间很容易看到一层液体界面层。如果层压材料留置一不太长的时间，（例如约15分钟）并晾一晾，则很难观察出液体/胶膜的界面层。而且从功能方面来看，凡在环境温度下层压后，马上通过感光装置曝光的样品，显影后的相片都出现较大的蚀痕（undercut）。“蚀痕”一词表示在曝光区的表面下和在边缘处液体/胶膜上出现的侵蚀。凡留置短时间的样品，其侧壁几何形状相当好，即：经曝光的聚合膜的侧面比较平直，而且外表均一。

人们认为液态单体起着光敏液的母体的作用，并从层压的胶膜中输给它一点光敏性。通常要求层压工序与曝光成像工序之间的留置时间至少为15分钟，比如留置时间范围可为15分钟至48小时以至更长些，以便进行光敏干膜的光敏聚合反应。延长留置时间可能是不必要的，特别是如果希望在高温（150～200°F）下和缓慢层压的条件（例如小于每分钟2英尺的速度）下进行层压。普遍认为液体和光敏聚合膜在较高温度和慢速层压的条件下更易混合。

尽管在许多情况下，特别是当底材有明显凸纹时，留置时间是需要的。但并非一定要有留置时间。当底材表面是平整或基本上平整时，成象后显示出相似的结果。对平整的表面来说，在全部聚合物厚度中，液体仅占有0.1～0.3密耳（例如用液体预浸润的平整表面与一层1.5密耳的胶膜层压，结果总厚度为1.6～1.8密耳）。象这样的液体厚度，留置时间不是很重要的，因为在1.5密耳光敏聚合干膜中形成或迁移的基团也能向液体中迁移一段路程，例如0.1至0.3密耳，从而可进行充分的聚合反应而不留下任何明显的蚀痕。因此对于平整的表面来说，可以认为这样的液体厚度是最佳的，即：液体厚度约0.3密耳以内，对于有明显凸纹的表面来说，液体一般高度应高出凸纹0.1至0.3密耳，即液体厚度应超出凸纹0.3密耳以下。

我们认为液态单体优于原有工艺使用的溶胀剂，溶胀剂不是这里所公布的那种单体类型。非单体的溶胀剂不会发生交联，因为它不带任何侧链基团，所以它在曝光成象（如在紫外光照射下进行曝光）过程中，不会改变其性能或发生固化。用原有工艺的溶胀剂，在成象曝光和显影之后，得到的影象有大蚀痕，即：在对比试验中出现鼓包或沾染焊料。而且在下一步的固化和焊接工序中可能失去粘着性。例如上面所述的沟槽或“孔穴”（它们都有覆盖物），可能填满了沸点低于一般焊接温度的溶胀剂，在这种情况下，沸腾的液体可能冲破屏蔽膜或将屏蔽膜从原处顶起。但是在溶胀剂层较薄的情况下（0.1至0.3密耳），失去粘着性，鼓包、爆皮等现象可能少些，从而对于无孔且凸纹很薄的成象板来说，与厚膜层合的溶胀剂可能是满意的，成象板能经受住下步焊接屏蔽的全部试验。本发明能使用于那些不能采用溶胀溶剂的场合。

液体涂层不含或基本不含有作为粘结剂的各种可聚合组分，但液体可含少量的添加剂，如阻燃剂、着色剂、润湿剂或热交联剂，这些都是光敏组合物中所熟知的添加剂。除非有特殊需要，通常象热交联剂一类添加剂是可以不加的。

与光敏聚合干膜结合使用的液体涂层的主要优点是能将底材上的孔覆盖，即：在层合过程中把孔盖住，又能使聚合膜不致破裂或防止异物进入孔穴。液体涂层要根据孔穴大小配成合适的粘度，这点很重要。粘度一般不要大于400厘泊，在底材有明显凸纹的情况下，作为焊接屏蔽膜使用，粘度一般不超过200厘泊，液体的粘度范围为5～50厘泊则更好。底材上的孔穴即沟槽，一般都在10～250密耳范围。一块底材上给定的孔或不同大小的孔所需液体的最佳粘度，通过在底材上涂布各种不同粘度的液体并对所得结果进行评定，可以很方便地确定。就填孔而言，例如直径为14至40密耳的小孔用较低粘度的液体（例如1～100厘泊）更易于填充，同样也可以用薄膜覆盖。另一方面大孔用粘度较高的材料填充（低粘度液体容易泄漏），这样能成功地覆盖。

在层压工序之后，光敏聚合膜用已知的方式进行下述各工序，包括在光照射下的曝光成象和在液体中显影，该液体把胶膜中未进行光敏聚合的组分洗去，使该处的底材裸露以便进行像镀层或蚀刻之类的加工。经光敏聚合的膜可以从底材上剥下，或者可以在原处永久保留，这种永久膜可作为焊接屏蔽膜以保护底材不致熔焊和沾染焊料。

还有，在本发明的另一个实施方案中，在非液态光敏聚合膜的层压过程中可分别涂布两种液体，两种液体都应是单体（即前面所述的化合物），但每种液体都制成具有专用的性能。比如对于有明显凸纹的底材，最先与底材接触的第一种液体要具有能使表面润湿的性能，以避免空气的裹入。再有该液体可以制成在具有润湿能力的同时还有最佳的粘度。

不直接涂布在底材上而是涂布在第一种液体上的第二种液体，也同样可配制成具有最好的性能。第二种液体可以在即将进行层压工艺之前直接涂到光敏聚合膜上。尽管在进行层压工艺前接触时间可能很短，这种液体能促使胶膜软化以增加胶膜与底材的整合性。

第二种液体与第一种液体在粘度上可以有所不同，也可以二者相似。每种液体具有的性能最大限度地视所接触的表面情况即底材或是光敏聚合膜而定。两种液体的成分和粘度都按前述的标准。

采用基本上由单体组成的液体与先有技术使用的光敏聚合液体比较，其优点是在储存中液体对光照射无敏感性。因此液体不必像光敏聚合液那样要进行避光保护。令人奇怪的是本身没有焊接屏蔽效应的液体当与焊接屏蔽膜结合时能起焊接屏蔽的作用。

下述实施例中，除非另有说明，所有分数和百分率都以重量计，度数均以华氏度计。

实施例    1

一组尺寸为18吋×24吋的印刷线路板，两个表面均有高约3.5密耳的明显凸纹，而且有直径从17至35密耳大小的孔2400个，用润湿的泡沫材料在板上涂布二缩三丙二醇二丙烯酸酯（25℃下粘度为14.5厘泊），在下一步层压工序中液体不要求涂刷均匀，但要涂布过量使之形成液体层。

处于垂直位置用单体润湿的线路板沿水平方向移动，经两压辊挤压，将厚1.5密耳的焊接屏蔽膜Vacrl 8000与润湿过的线路板层压在一起。辊温范围为70至100°F，压辊压力约35磅/吋²（psi）由空压罐控制压力大小。每个辊都是Riston“I”系统层压中所采用的型号，但加有一个特氟隆（聚四氟乙烯）的外套，表面覆盖一层普通橡胶涂层。

进行层压时，远离线路板凸纹部位的液态单体涂层约厚0.2密耳，临近线路板凸纹的部位厚约3.5密耳，在凸纹处约高出凸纹0.2密耳。

板边缘要经修整，残留的液态单体用喷水的办法清除。

层压后线路板留置30分钟，然后在一个调在5KW的曝光装置（杜邦PC-130）上进行120单位（12秒）的曝光。曝光后去掉Mylar聚酯复盖膜。样板在装有1%碳酸钠水溶液的ASI显影器中在105°F下显影，显影时间约75秒。显影后将板在Argus紫外装置中固化，然后在300°F下烘烤1小时。

按标准方法进行焊接屏蔽性能的评定，这些板都获得焊接屏蔽的良好结果。焊接屏蔽性能包括耐焊接、耐溶剂、电性能、粘附性、耐热冲击以及耐燃性等试验。试验按照由“Institute    for    Interconnecfing    and    Packaging    Electronic    Circuits”推荐的并由他们出版的标准试验规范IPC-SM-840进行。

实施例    2

除液体加有少量与二缩三丙二醇二丙烯酸酯相混合的Cymel    303交联剂进行了改性之外，全部工艺过程与实施例1相同。层压后只出现少量的微气泡，但不影响焊接屏蔽膜的功能。在300°F下进行加热烘烤的时间减少为30分钟，并发现比无热交联剂的样品效果更好。有一个缺陷是显影的图象观察出有些蚀痕。

实施例    3

双面用铜包复的板如同实施例1中的方法用二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TRPGDA）润湿，与Riston    3813胶膜层合，不同点是层压在室温下进行。使用的板有带通孔的，有不带通孔的。层压后50毫克/厘米（mg/cm）的板进行曝光（杜邦PC-130上曝光5秒）;于85°F下在ASI显影器中用1%碳酸钠水溶液作显影液显影40秒。用酸性氯化铁作为蚀刻液在化学铣切（Chemwt）蚀刻槽中完成蚀刻过程。蚀刻时间长短视铜的厚度而定，蚀刻后，在140°F温度用2%氢氧化钾水溶液除掉保护剂。获得了满意的结果。

实施例    4

用各种底材重复实施例1的工艺过程，底材上有玻璃纤维一环氧编织物的绝缘层，并带有各种类型的金属线路（比如铜、锡焊、金）形成明显的凸纹。底材厚度30至90密耳不等，线路高度1.4至4.0密耳。带有各种金属镀层线路图的底板有许多用同样方式镀有金属的通孔，从而板的两面电路相通。孔的大小不一，从12密耳至250密耳。获得了满意的试验结果。

Claims (19)

1、一种在底材上层压光敏聚合膜的方法，其包括下列各步骤：

(a)将一种液体涂布在底材表面或者预制的非液态光敏聚合膜表面，该液体基本上是非光敏性的液体，其主要由至少一种常压下沸点超过100℃至少含有一个烯基，经加成聚合能够形成高聚物的非气态烯类不饱和化合物组成；

(b)将底材和预制的非液态光敏聚合膜通过涂布的液体进行层压，从而在层压过程中出现的多余液体沿着层压的底材与聚合膜的至少一个侧面挤压出去，这样使底材与聚合膜通过液体层获得粘附性；

(c)光敏聚合膜与液体在光化辐射下曝光成象；

(d)从底材上把未曝光部位的光敏聚合膜和液体清除。

2、权利要求1的方法，其中底材有明显凸纹。

3、权利要求2的方法，其中液体的粘度不大于400厘泊。

4、权利要求3的方法，其中液体粘度不大于200厘泊。

5、权利要求1的方法，其中液体的粘度范围为5～50厘泊。

6、权利要求1的方法，其中步骤c与步骤d之间有一个不少于15分钟的留置时间。

7、权利要求1的方法，其中底材有许多孔穴。

8、权利要求1的方法，其中步骤b和步骤c之间要除去多余的液体。

9、权利要求8的方法，其中采用喷射另一种液体的方法除去多余的液体。

10、权利要求8的方法，其中使用的另一种液体为亲水性的。

11、权利要求8的方法，其中另一种液体包括水。

12、权利要求1的方法，其中底材基本上是平整的。

13、权利要求1的方法，其中液体基本不含热交联剂。

14、权利要求1的方法，其中液体含有热交联剂。

15、权利要求1的方法，其中光敏聚合膜是焊接屏蔽膜，而且在步骤（d）之后底材的裸露部位和经曝光的聚合膜与熔融焊料接触。

16、权利要求1的方法，其中化合物至少含有一个烯端基。

17、权利要求15的方法，其中化合物至少含有两个烯端基。

18、权利要求1的方法，其中步骤（a）中至少涂布两种液体层。

19、权利要求1的方法，其中在步骤（a）中将液体涂布在底材表面和聚合膜表面。