CN87108379A - 蚀刻玻璃及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制品，该制品包括一种玻璃板、 并具有蚀刻图案。本发明还涉及到制造这种制品的 工艺方法。

玻璃板是一种化学钢化的玻璃板，图案包括用氟 离子蚀刻在制品上的一个或多个纹道。

蚀刻可以采用下述方法完成：在平板的至少一个 面上涂上一导辐射敏感材料，将其暴露于辐射中形成 一种所需纹道图案的潜象。然后，辐射敏感材料变成 一种防护层且被置入蚀刻介质，氟离子穿过防护层蚀 刻出所需的纹道图案，其深度小于2μm。

本发明特别适用于制作记录数据的存储图盘，还 特别适用于制作高光学透过率的光盘。

Description

本发明涉及到一种玻璃板制品，该玻璃板制品上具有蚀刻图案。本发明还涉及到制造这种具有蚀刻图案的玻璃板制品的方法。

在装饰技术领域中，人们已经知道了用各种装饰图案蚀刻玻璃板，就是说正常地可以用肉眼来观察，查看图案。在器皿领域中，通常把制造商标或质量商标蚀刻到玻璃表面上的技术已为大家所知。这类图案由于要设计成肉眼可见，因此其蚀刻的线条相当粗。

大家还知道，在毛玻璃板的一面或两面的整个区域上均匀蚀刻的技术。

例如，从授予Sharp    KK的美国专利4，544，443中了解到，对一种光学数据储存园盘，在其玻璃园盘上蚀刻导轨，为了在园盘上储存足够多的数据，必须使得这类纹道很细致，如可使纹道深为50纳米，宽约为1微米。然而，依据Sharp    KK后来的欧洲专利公开EP0228814AL，该美国专利中玻璃蚀刻基片的表面平滑度由于蚀刻操作损坏较大，使最后得到的光学数据储存园盘的噪音增加。

玻璃是一种具有脆性相当易碎的材料，可以通过加厚的途径获得高强度，抗破碎性的玻璃板，但这在实践中总是不可能的。例如，许多现有光学储存园盘阅读器的物理尺寸要求园盘比2毫米薄。具有这种厚度的玻璃园盘相当易碎，存在着很大的危险性，操作时易损坏。而且如果在读写储存的数据时，园盘快速地旋转，往往会由于离心力的作用而易破裂。在其它蚀刻玻璃板的应用领域中，也需要高的强度/重量比。

本发明的目的是提供一种由玻璃板组成以及具有改善了强度和抗破碎性的蚀刻图案的制品。

按照本发明所提供的由玻璃板组成且具有蚀刻图案的制品，其特征在于所说的玻璃板是化学钢化玻璃板，所说的图案是由被氟离子蚀刻到制品上的一条或多条纹道所组成，其深度小于2微米。

极其令人惊呀的是把纹道图案蚀刻到钢化玻璃板上。众所周知，钢化玻璃对表面侵蚀非常灵敏。在钢化玻璃表面形成的任何纹道都会使应力增加。由于在化学钢化期间在玻璃的表面上产生了非常高的表面压应力，以及这些增加的应力从玻璃板的表面逐渐减弱至玻璃板的内部，可以预料，到任何不均匀的表面浸蚀，特别是那些类似V形或长方形纹道的表面浸蚀，其破裂的可能性更大，至少使钢化玻璃板严重地变形。使我们惊奇的是，我们已经发现情况不是这样，把钢化玻璃的蚀刻深度控制在2微米以下，可以蚀刻纹道图案，从而维持了玻璃的硬度和高的强度，并且对钢化玻璃的平整性能没有影响。

当然，玻璃的化学钢化本身是已知的，在这里没有必要对化学钢化方法进行描述，应该足够重视的是，这种钢化是通过离子的扩散取代了玻璃表面层的钠离子，钠离子可以由比之更大的钾离子置换，这就增加了表面压应力。在另一工艺过程中，钠离子可以由在玻璃表层热膨胀系数较低的锂离子取代，玻璃上又一次产生表面压应力。

用氟离子进行蚀刻处理，常常沥滤出碱金属离子，然而对玻璃板的化学钢化最为有利的离子，在玻璃钢化板被蚀刻的时候没有受损失。我们已经发现按照本发明制备的制品情况往往不是这样。

对于指定厚度的玻璃板，具有本发明特征的制品其玻璃强度和抗破裂性得到改善，并且具有高的透明度（如果需要的话），容易达到高的平整度，化学稳定性好，抗老化，硬度高。这些都是与玻璃的使用相联系的。

在本发明优选的实施例中图案是由宽度小于10微米，两个相邻纹道间距小于10微米的紧密相间的纹道组成。

这类玻璃板很有价值，因为它实际上提供了显微蚀刻纹道。适用于无数新型的应用领域。

象钢化玻璃这样硬的材料能够承受这样浅的、纹道如此邻近的纹道，使大家感到意外，而特别使申请公司感到意外的是可以直接在硬度如玻璃的表面上蚀刻。

本发明的突出特征使得它与普通工艺比较具有更显著的优点，普通工艺需要运用树脂层来获得纹道图案，这是因为本发明提供了一种能承受非常细致蚀刻的钢化玻璃板，该蚀刻具有较高的清晰度，它是在非常硬的表面上产生的。

最好，蚀刻的纹道宽度小于1.5微米，深度大于50纳米，两个相邻纹道的间距小于2微米。

这类特征增加了蚀刻图案的高分辨率，例如可直接用这类玻璃板生产数据储存园盘。况且，这样的深度相对于纹道的宽度来说具有更显著的效果，如仅当图案用作为数据储存园盘的导轨时，才能够显示出其显著的优越性。

依照本发明的某些具体方案，把图案蚀刻到钢化玻璃板的表面层。这种方法是非常有价值的，由于玻璃本身构成了特别细致和高清晰度地蚀刻的承受力，因此完全没有任何异物存在在基片上，它使我们能够获得玻璃所特有的长处。诸如玻璃的稳定性、表面平滑度、透明度等等。

可是，在一定的情况下，玻璃的化学组成复杂，致使蚀刻工作非常难以处理。正是由于这个原因，根据本发明的其它较好的实施例，蚀刻纹道最好在沉积了一层无机材料的玻璃上进行，材料的厚度等于或大于所说玻璃的硬度。这种方法使得在比玻璃本身蚀刻更适应的表面上得到极其细致的图案，成为可能。同时相对于硬度而言，表面质量得以保证。它还使得例如同时对玻璃表面进行纯化处理成为可能。如果处理适当的话，它就能阻止，例如钠或钾离子在用来记录数据的后来沉积的表层中的扩散。通过选择具有一定折射率的层它同样地可以降低基片与下一层之间的不必要的反射，这一点有利于光学阅读记录数据。

应该理解此表面其同样是指这种表面硬度的大小至少与普通玻璃的硬度相同。因此，所涉及的表面受到硬度的限制，尤其是与普通树脂层或塑料层相反。

在这部分陈述中，可以观察各种硬质层，这类硬质层最好含有单一组分，为了获得高质量的蚀刻，这个特征是很重要的，因为和用氟离子蚀刻有关的问题用单元组分材料比用多元组分原料和由多元化合物得到的材料（如最常用的熔融材料）更易于克服。如果蚀刻操作变得更方便，结果使质量越来越好。

象TiO₂这类氧化物可以特别地用作为这样的表层，但是最好选用SiO₂。这种化合物可以得到均匀透明的表面层，更为重要的是保持了玻璃的特性。由此形成的表面层很密实，且不损坏玻璃的高的表面平滑度。蚀刻它们要比玻璃来得更容易。

更令人惊异的是，在化学钢化的玻璃上形成这类硬度无机层，而不失去钢化处理的许多好处。已知的有关SiO₂沉积层的技术必然包括加热板，我们期望这种加热通过钢化处理在玻璃上产生压缩表面，并减小至一定范围，但出乎意料的是并不需要这样做。

当在硬质无机层上蚀刻图案时，蚀刻线的深度基本上等于无机层的厚度就特别有利。如果以均匀的方式沉积硬质无机层是可行的，它就能够保证图案的蚀刻线深度，作为一个整体极其规范有规律，特别是当无机层是比玻璃易于蚀刻的物质时，对高精密的图案有利。

本发明的玻璃板最好有一个抗反射层，当观察蚀刻图案时，这个反射层避免了不必要的反射，当该蚀刻图案受光学扫描时，这一改进表现出很好的用途。许多情况下，不能通过所谓的反射率层获得这种效果。这个反射率层是介于基片层与覆盖在所使用的基片表面上的材料之间的中间层，它还减少了在此界面上的衍射。由实施例的方法，对于磁光盘，用来接收数据的特种磁质层通常其反射率约为2，反射率在1.5和2之间或稍微比2小的抗反射层显得格外重要。对于磁光盘，这样一个抗反射层增加了克尔效应。

所使用的玻璃可以是拉制的玻璃，在本发明优选的实施例中所说的玻璃板是浮法玻璃，这样可以获得改善的表面平整度。

我们可以把玻璃制成任何需要的厚度，本发明一个突出的优点在于玻璃板的厚度最好在2毫米以下。这种厚度的玻璃板还能被用作数据储存园盘，该园盘能够通过已知的和市场上可以买得到的设备来阅读。

在本发明的某些优选的实施例中，图案被蚀刻在制品的表面上，该表面上带有网式沉积而成的纹道，从而形成了格子图案，网的尺寸小于0.5微米，在光谱可见区内表面光学反射总量少于4%，蚀刻线的宽度最好与线间距的宽度相同。

已经发现，这种被蚀刻成图案的透明玻璃板总的光学透明度比没有蚀刻的玻璃板大。这是相当令人吃惊的，因为玻璃板表面上显著蚀刻的线条通常会产生不必要的反射，它会使相当大部分的光漫反射。结果使得光学透明度大大地降低。事实上，这可以解释成网状格子的尺寸比光的波长还要小，从而避免了漫射。

为了制备具有高光学透明度的玻璃板，已经发现运用n层连续透明板制成抗反射干涉滤光器，该反射干涉滤光镜具有一种能从玻璃固有的折射率变到空气折射率，即n＝1的折射率。普通碱金属钙玻璃的折射率“n”约等于1.5。也就说“n”要从玻璃到外界空间层，以连续的形式在1.5～1之间变化。然而，假定有无数个连续层，则完全地显著地起到了抑制作用。

由于用网格状形成的蚀刻很特别，因此网格的尺寸小于0.5微米，如果另外地在板表面上蚀刻的纹道比底部宽，那么本发明的玻璃板可以模仿这种理想状态，而不需要在板上有任何沉积层。可以把这种现象解释为：网格的尺寸太小，使得蚀刻表面每一个连续层基本上与一个均匀层相同。外表面层上含有较少的玻璃状材料和较多的空气。因此它具有接近空气的反射率。相反，从反射率这一点考虑，蚀刻在底部的那一层与玻璃层相同。

理论上，为了使玻璃的反射率与空气的反射率之间的连续达到最佳效果。纹道，也就是蚀刻线，和网格的突出部分在截面上呈现三角形，这些三角形的顶部稍呈园弧状。

既使纹道网格突出部分在截面上呈现长方形，而其边与板垂直，本发明总是很有价值的，因为蚀刻的玻璃层具有心板与四周大气之间的反射率。因此所得的结果是具有中间反射率的模拟层。

蚀刻线的深度最好大于0.1微米，这个深度促使蚀刻面的光学反射能力大幅度地减少。合适深度范围限制在0.1～1微米之间。网格的最佳尺寸实质上由通常所使用的板的幅射波长决定的。假如辐射的范围在近似黄光和近红外区之间，则网格大小稍低于0.5微米。对于得到的非反射面来说，意义更为重大。为了在可见光区内获得较好的结果，网的尺寸显然应低于0.5毫米。在此范围内网格的尺寸最好小于0.1微米。由于网格的尺寸这么小，从而避免使板面呈淡兰色。从而获得无色的板面。

本发明还可延伸为前面所描述的至少含有一层钢化玻璃的平板。例如，这个平板可以组成太阳能电池。它具有本发明描述的蚀刻格子图案。由于减少了不需要的反射，必定改善了太阳能电池的性能。

在本发明的其它一些实施例中，蚀刻纹道部分形成间距少于2微米的螺式导轨，另一方面，蚀刻的纹道形成间距小于2微米的一系列同心园导轨。这种制品最好是园盘形的。

这种园盘对于改善记录数据用的储存园盘的质量、降低成本起着重要的作用。它对于其它基片有着同样的价值。只要这类基片具有相隔微小间距的导轨或接受纹道。

在数据储存园盘领域中，尤其是在可光学阅读和/或可书写园盘方面。例如光学数据园盘或磁光园盘，无论是可以消除的（重写的）还是不能消除的，一般都需要放置导轨来引导，用于记录或阅读的系统。我们可以列举的一个例子是：借助于聚焦在带有指令的表面上且光束聚集直径约为1微米的激光束来进行记录和/或阅读。为了使指令高密度地储存，必须形成带有微小间距的导轨。在阅读或书写期间，园盘激光束的径向位移如此精密，以致用纯粹的机械系统很难达到所要求的精确度。因此这些园盘带有用来作为激光束导轨的轨道，被应用于电动操作的随动系统。由于蚀刻线，尤其是带有纹道的图案的一边，这样的一个系统可以以激光束衍射为基础，根据衍射光束的幅度或相位变化来调节电信号，以便控制随动系统，该系统影响光束位置和焦点移动的准确性。这样光束就能严格地紧跟导轨了。

应该明白的是，为了形成纹道图案、根据我们所要获得的结果，可以采取种种可能的方法，导轨可以通过扫描一对蚀刻线来调节，也可以通过扫描单条蚀刻线来调节。这些蚀刻线可以是连续的，也可以是间断的。举例来说，图案可以是由有规则的中断线条（其总的路线仍是螺旋状的）所组成，也可以由若干代表同心园的间断的弧线所组成。因此纹道图案可以是由彼此间开一定距离的一个接一个的短的蚀刻线组成的。在这种情况下，导轨可以通过扫描一对间断的线、短的蚀刻纹道来调节，它们可以是小孔状的，对齐的或不对齐的，其长度和间距可以是均匀的或者具有不同的长度，编制成地址指令。

通常，应该承认玻璃园盘具有显著的优点，这特别是由其表面平滑性能及表面状态，实质上是由它的火抛光决定的。除此以外，它还具有无法比较的化学稳定性。在这类基片上覆盖树脂层，以形成导轨是一种普通的方法，其结果是至少部分失去了这些有益的性能，不利于用作数据记录层。

在本发明中，由于板本身具有所需的导轨，（蚀刻于板的一面），因而使得此特别层显得多余了。这些在板面上由蚀刻线确定的纹道组成了螺旋状的或同心园状的图案，用该图案可作为激光束的导轨，纹道深度约为70纳米。如果这些蚀刻线是在在玻璃上沉积的硬质层如SiO₂层上，这个层的深度则最好也是70纳米。

对于光学数据园盘或磁光园盘，导轨的螺距通常需要1.6纳米，纹道宽度约为0.6微米。适当地净化表面以后，在待蚀刻面上沉积用来含有数据的层，以便能从玻璃的火抛光获得益处。数据可以被记录在连续蚀刻的导轨底部，或者在一对不连续蚀刻的导轨间未蚀刻的表面上。

最好，用来限定所说导轨的纹道底部的粗糙度Ra小于10纳米，最好小于5纳米。这个粗糙度接近于拉制玻璃和浮法玻璃的粗糙度。该指数可以通过计算截面外观粗糙度与平均数的差值来确定的。在光学阅读情况下，这一点可以改善由于反射引起的影响，并且大大地减少了附加信号或背景噪音。这个特征还使表面可用于支撑一个用来接收记录数据层（如以数据形式）。

同样地，相对于垂直于纹道底部的一根轴，纹道边具有一个基本对称的倾斜角。这个特性使得控制施加到某装置上的运动变易，其中的装置将跟踪所说的纹道，此后从所述边的感应获得的信号因此而变得容易进行。

所说的园盘适用于记录数据的储存，对于这样的园盘，如果蚀刻的图案是此园盘的导轨，则这种图案最好能用地址法调节，因此本发明提供了一种预定格式数据储存园盘，它可以携带指令使不同的区域和导轨同步和定位。

在本发明的优选方案中，蚀刻的图案被数据记录层覆盖。因此本发明提供的数据储存园盘借助于激光器能被用户读和/或写。

在本发明的另一些优选的方案中蚀刻图案可采用数据法调节，因此本发明也提供了一种仅能阅读的数据储存园盘，其中，指令直接记录在玻璃或硬质无机材料层上，而不需要较软的树脂层。因为这种蚀刻图案具有高度的持久性，因而对档案工作特别有价值。

本发明还涉及由玻璃板组成且具有蚀刻图案的制品的制造方法。

按照本发明的方法，其特征在于，把玻璃板进行化学钢化处理，至少得在板的某一面上覆盖一层辐射敏感材料，并使该材料层接受辐射以形成所需纹道图案的潜象。事实上在该过程中辐射敏感材料形成了防护层而且透过该防护层，玻璃板受到蚀刻介质中氟离子的作用，从而被蚀刻成深度小于2微米的纹道图案。

用氟离子进行蚀刻时，通常会沥滤出碱金属离子。但当其化学钢化玻璃板上蚀刻时，其许多优良性能几乎没有受到损失。使我们惊奇的是，用本发明的方法，情况往往不是这样的。

对于一定厚度的玻璃板，利用结合了本发明特征的工艺就能生产出较好的蚀刻制品，这些蚀刻制品具有改善了的玻璃强度、改善的抗破裂性，且具有很高的透明度（如果需要的话）、容易达到较高的表面平整度、化学稳定性好，抗老化、硬度高，这样都是与玻璃的用途相关的。

在敏感材料上进行辐射，例如，可以直接在敏感材料上用根据蚀刻图案而运动的细光束来进行，（可以随着样板或用电子装置精密引导），这样就能在敏感材料上形成所需的潜象。举例来说，以某一方式例如跟踪所说的图案来激光束，使它在具有敏感材料的基片与该激光束之间进行相对运动，这就有可能在敏感材料上产生蚀刻图案的潜象。这个潜象根据所用的敏感材料的类别和辐射的情况可以自我发展，其原因例如由于这些辐射的作用，辐射区被着色、蒸发或消失掉，或者说这个潜象是在后来辐射过程中发展起来或出现的。

后来发展的潜象和使用显影液和定影液照相相类似。在辐射作用下，通过给出不同的机械或化学性能就能区分出防护层中的图案区，然后除去最弱的抗区。举例来说，在辐射作用下辐射区能变得更强，那么其中的非辐射区就被除去。相反地，辐射区抗阻低时，那就将它们除去，不能让未被辐射的区占领该区。根据情况，可以用简单的刷除或借助于溶剂来进行此除去过程。

采取适当的预防措施，利用辐射敏感材料可以在基片上得到精密的，溶解度高的防护层。通过使具有这类防护层的基片受到含氟离子的蚀刻介质的作用，就可以根据非常精细的图案进行蚀刻。

还可以产生一种金属防护层，在这种情况下，可以采用几个步骤来进行，最初产生的第一层防护层通常是有机层，在第一层防护层上可以沉积金属层，它与没有受到有机防护层保护的基片表面的材料粘接在一起，在蚀刻介质作用以后，中间的有机防护层被除去，在基片上仅仅剩下金属防护层以提供保护。为了得到最后所期待的图案，根据情况，各个防护层必常正电或负电。

蚀刻介质作用以后，起防护层作用的敏感材料仍然存在在基片上，如想得到一个持续的保护，可以把它们保留在那儿，最好是在蚀刻介质作用之后，把它们从基片上除去。使得到的最终产品避免了蚀刻工艺中产生的任何多余的标记。

在玻璃上蚀刻图案，蚀刻介质会除去玻璃，这一工艺使我们获得整块蚀刻的基片，它使我们无需使用其它任何材料而得益于玻璃的性能，通常我们也应该这样理解它。在其它情况下，最好是在辐射敏感材料沉积以前使玻璃表面覆上一层无机层，并且在蚀刻中，要除去的材料必然是由此无机材料层获得的材料组成的。所选择的无机层的硬度最好与玻璃相同，这样它就对玻璃表面状态没有破坏，特别是不降低玻璃的表面平滑度。此无机层可以用类似的方式沉积，它不会损伤基片或使基片变形，而且比玻璃要容易蚀刻。因而它对于蚀刻具有显著的优点，且对各类玻璃状基片材料的固有特性没有影响。蚀刻玻璃通常是困难的，这是因为玻璃是由多种组分形成的硬质材料，这些组分会发生不同的反应。如果玻璃质基片具有一层由单组分如氧化物，形成的无机层，就可以避免这个问题。应该引起特别重视的无机层是SiO₂，这是一个可以以均匀方式、厚度很薄地沉积在玻璃上的，硬度很高的透明层，而且它不会降低玻璃的表面平滑度。蚀刻时，二氧化硅层在蚀刻介质中氟离子作用下能形成挥发物质SiF₄，易于进行精细、准确的蚀刻。

在化学钢化玻璃板上形成这样的一个硬质无机层，而钢化处理的大部分优点没有失去是相当令人惊奇的。沉积SiO₂层的现有技术中必然包括加热玻璃板，期望这种加热通过钢化处理在玻璃板上形成受压表面，并释放到一定的范围，令人惊奇的是现在已经没有必要这样做了。

无机层沉积的厚度最好等于蚀刻图案的深度这样就能获得因使用该无机层而产生的最大好处，没有过剩的材料层。例如，无机层厚度为70纳米时，条纹可以被蚀刻用作为激光束的导轨。

当蚀刻介质到达要蚀刻图案的玻璃表面时，蚀刻介质的作用最好能停止。这样可以使得图案厚度均匀，实际上无机层和玻璃材料之间反应速度是不同的，我们可以从这一点获得好处，特别是蚀刻介质到达玻璃表面时产生了一种能阻止该反应的化合物，因此我们能够使蚀刻图案的深度完全等于无机层的厚度，使图案极其均匀平滑。

既使不用金属防护层，受到辐射的敏感材料仍然会形成中间防护层，但该防护层不保护玻璃或基片表面的材料使之不与蚀刻介质发生作用。后面一个防护层以后会由中间防护层组成。

然而，所说的在蚀刻介质作用过程中直接保护基片表面的防护层由于免去了中间过程，此工艺使蚀刻更为可靠、更为精确。因而也降低了蚀刻损伤的成本。

用于敏感材料的辐射可以由特殊的辐射组成，可以用中子光束，然后充分使用对此类辐射敏感的材料。也可以用α或β辐射。

所说的辐射最好是电磁辐射，这种类型的辐射的生产和使用都较简单，也可以用X射线或γ射线辐射以及微波辐射。

较好的辐射敏感材料是光敏树脂，所说的辐射通常为光照射，最好用紫外线照射。光照射源应用起来很方便，既使是非常复杂的、高性能光学系统，使用这种辐射也是很方便的。况且，市场上有许多种光敏树脂，要得到精密的防护层是没有困难的。紫外线辐射对于区分在光敏树脂上不同的成像区域是很有用的，这是因为它能很容易地对树脂聚合作用施加影响，阴性光敏树脂和阳性光敏树脂在紫外线照射下表现出相反的性能，也就是说，一方面它们在强光作用下固化，在许多溶剂里变得难以溶解，另一方面，它们被破坏，变为可溶。

在利用光辐射时，在接受光辐射前我们先在板的蚀刻图案面的背面覆盖上一不透光层。当玻璃对光辐射基本透明（通常多数玻璃都是如此）时，这种预防措施有效地提高了蚀刻的精确性以及图案的清晰度。事实上，对于透明材料，基板背面的光反射取决于放置基板的支撑件。由于支撑件的外形以及与玻璃接触的表面的差异，各个位置的光反射会有很大变化。由于光敏树脂的受光也取决于光线穿过树脂的返回路程，也就是取决于背面的反射，所以存在着这样一种危险，就是基板上这点和那点的结果可能差异很大。把不透光层沉积在背面使我们有可能获得规则、受控的反射率，从而达到更好的效果。

代替或者配合在背面沉积的不透光层的是，所说的光敏树脂最好是一种可透过光辐射，并且在其受到辐射时变成吸收体的树脂。因此这种树脂可以极大地降低背面反射的影响。

另外，在受到光辐射前在光敏树脂上沉积一反差增强层。这些特别层具有特殊的不透光性能（在受到辐射前）而在辐射作用下转变为透明，也就是受到强烈照射的区域首先变为透明。反差增强有助于获得更确定的图案从而使蚀刻更精确。

另外，在蚀刻前可以用氧等离子体对基板面进行低能离子轰击，这样可使板面暴露超过将被蚀刻的花纹。这一预防措施有利于蚀刻介质的作用，从而有可能制成极其精细的图案。

正如前面所解释的，辐射可以是一束激光，通过辐射与基板间的相对运动形成图案。可以采用单聚焦激光束来跟踪所设计的图案，或者选用由干涉技术形成的多束激光。辐射最好穿过隔板照射到辐射敏感材料上。隔板显示的是由被蚀刻图案确定的图案。由于隔板被放置于辐射源和覆有敏感材料的玻璃之间，辐射仅仅在某些点能到达敏感材料上（这是蚀刻图案的一个功能），从而有可能产生所需的纹道图案。

根据所述敏感材料的性质，隔板可以按某种方式显示蚀刻的图案，如在需要蚀刻的位置允许辐射通过，或者相反，在那些位置屏蔽辐射。

利用置于辐射光路上的隔板有可能获得精密、高清晰度且易于再现的防护层。

按照本发明工艺方法的某些优选方案，该隔板仅显示完整蚀刻图案的一部分，敏感材料的各个部分都被隔着隔板成功地暴露从而形成所说的潜象。因此我们有可能仅用一块很小的隔板蚀刻出大尺寸图案，也就是说与用一块包括整个花纹的隔板比较这种隔板比较便宜。

按照本发明的另外一些优选具体方案，隔板显示整个蚀刻图案。这一措施使我们有可能精确地获得不重复的图案，或者说相同类型间相连部分不存在任何偏移。然而这就需要采用一块与蚀刻图案一样大的隔板，或采用足以提供整个图案的一透镜装置和一照射装置，图案直径可能有13cm或30cm。

在使用隔板时，为了使我们有可能获得线条清晰度非常高的蚀刻图案，特别是图案线条极其精细、相互又很接近的情况，我们必须尽可能把隔板置于接近将被辐射的敏感材料的位置，以避免隔板与敏感材料间任何辐射束的散射。在某些时候，由于图案刻线的精细度和细密度以及允许公差方面的要求，我们甚至必须把隔板压在需要照射的敏感材料上。这项技术要求一个耐久的隔板以免受到损失，否则将破坏能由同样隔板获得的重复性。

辐射最好聚焦在敏感材料上。这样才可能获得清晰度高的图像，使用隔板可以避免隔板与需要照射的敏感材料相接触，同时保证蚀刻图案的准确复现。如果使用光辐射，按照本发明的其它方案，可以采用一个光学系统，例如它包括平面镜和透镜，该系统有可能将辐射十分精确地聚焦在敏感材料上，同时避开了与隔板的接触。这时隔板甚至可以被置于离需要照射的敏感材料比较远的位置。对于其它类型的辐射可以通过建立磁场聚焦。

选择蚀刻介质的方法是该介质与玻璃作用，但不破坏防护层。蚀刻介质可以是一种液体或气体或等离子体介质。

按照本发明工艺方法的某些优选方案，蚀刻介质为液体。例如可能是氢氟酸和/或一种氟盐水溶液。这些溶液能够轻易地破坏硅质材料的网络结构。

蚀刻介质对玻璃的作用最好能够调节，获得所需蚀刻深度所用的作用时间不要太短，例如大于1分钟，这个措施使我们易于控制蚀刻的深度，从而实现良好的复现性。这是因为在处理时可允许一定的误差，这种误差不能完全忽略，所以最好采用含有一种氟盐的蚀刻介质。例如NaF，低浓度的水溶液，氟化钠重量低于1%（例如）。

液体蚀刻介质中最好含有一种抛光剂。为了获得精密、高清晰度的蚀刻，通常要求所蚀刻的区域具有比较低的粗糙度。对于刻层较薄的情况，我们必须保证粗糙度不变，因为这时，相对于蚀刻深度粗糙度已不再是可忽略的了。通过在蚀刻介质中引入抛光剂，使我们有可能降低粗糙度，使其相对于蚀刻深度微不足道，并获得一个不影响钢化应力的图案。我们可以加入一种抛光剂，该抛光剂影响蚀刻点的尺寸和/或蚀刻点的数量和/或该抛光剂有助于去除蚀刻反应位置上的蚀刻反应产物，例如加入硫酸和/或磷酸作为抛光剂十分有利。

按照本发明的工艺的另外一些优选方案，蚀刻介质为能对基板进行离子轰击的等离子体（含有氟离子）。此类轰击使我们有可能获得高精密、刻线极细的蚀刻图案。

最好选择活性离子为氩离子的等离子体，用它可以进行高定向的轰击。

所说的等离子体包括一种氟化合物以提供氟离子。例如，有可能向该等离子体中引入氟化烃如C₂F₄以及特别是氟氯烷如CHF₃。这些氟化物在有硅存在下被蚀刻的表面中时特别有效。事实上，在等离子体中有电子存在的情况下，会形成氟基，该基团与硅基网络发生强烈反应，从而增强了等离子体对硅质材料的侵蚀作用。结果形成了SiF₄，SiF₄具有挥发性且便于材料的去除。同样这里也允许更准确的轰击。

最好当等离子体接触表面时导入等离子体的平均能量低于50ev，低于20ev更好，这样就可以阻止离子侵入蚀刻面太深且降低粗糙度有利。对于攻击深度约为70nm，能量最小值可以是4或5ev。在进行离子轰击时压力不要太高，为的是使离子平均自由程增长从而避免偏差，形成对称的清晰纹道。

按照本发明的工艺方法有可能产生以细致的风格出现在化学钢化玻璃上的任何种类的图案，例如产品的标志或装饰，也可以做出非常细且十分精密的线。还可以毫无困难地形成十分之一毫米宽、分布间隙相等的线。

然而，最好在蚀刻图案中至少有一条线宽度小于1.5μm，而且最好两邻线间的间隔小于2μm。象这样细和靠近的相邻蚀刻线以前从没有在钢化玻璃上实现过，正是在这一点上本发明显示出巨大的价值。

按照某些优选方案，本发明的工艺方法可用于数据储存园盘的制造。

在某些具体方案中，纹道图案被蚀刻成一些列间距为小于2μm的同心环，而在别的方案中，纹道图案被蚀刻成螺距小于2μm的螺旋。这些特征每一个都可以使园盘具有高数据储存能力。

在这些具体方案中，最好纹道图案底部的粗糙度Ra低于10nm，低于5nm更好。这将有助于获得较高的信/燥比，这一点有利于储存数据的定位。这样低的粗糙度可以通过在蚀刻过程中采取某种措施容易地实现，例如可以采用一种低能的等离子体进行离子轰击，或者在液体蚀刻介质中加入抛光剂。

蚀刻最好能使得刻槽的边基本对称倾斜于与槽底垂直的轴。由于光线被槽反射，这就使得处理信号更容易。

最好，蚀刻的纹道图案能用地址法调节。

在某些优选方案中，蚀刻的纹道图案被一数据记录层覆盖。最好蚀刻的纹道图案能用数据法调节。

按照其它的一些优选方案，本发明的工艺方法可用于毛玻璃的制造，这种玻璃能减少或避免不需要的反射。

在某些这类优选方案中，通过网式分布的纹道，板被蚀刻形成格状图案，网的尺寸小于0.5μm，且在可见光谱内蚀刻面的总反射率小于4%。蚀刻线的宽度基本上等于两线间的间距。本发明的工艺方法尤其适用于蚀刻网格极微细的图案。在这种情况下，可以用一个隔板得到完全重复的产品，该隔板仅包括网格的一部分，为了使整个图案被蚀刻，需重复使用隔板许多次。

采用本发明的工艺方法能蚀刻出网格尺寸小于1微米的格子图案，使我们有可能制成一种基本无反射的玻璃，也就是正如本说明书前面所述的一种高光学透明度玻璃。

为了达到这个所期望的光学特性，纹道被蚀刻到大于0.1μm的深度，和/或网格尺寸小于0.1μm。

另外，被钢化的玻璃最好是浮法玻璃，由于玻璃浮在熔融的金属槽（通常是锡）上被火抛光，所以易于生产具有高表面平整度的浮法玻璃。

然而由于浮法玻璃是通过浮在熔融金属锡槽上的方式产生的，所以导致在玻璃相对的两个面上离子分布不平衡。在与锡槽接触的一侧含有锡离子，它们已经扩散进入玻璃，而且其中的碱金属离子比玻璃的另一面要少。结果在化学钢化浮法玻璃时会遇到一些困难，特别是当浮法玻璃较薄时，可能会使玻璃弯曲。所以有必要对浮法玻璃进行一种钠离子扩散预处理，处理方法是让玻璃与温度为350-600℃的熔融硝酸钠盐浴相接触。盐浴中的钠离子扩散入玻璃表面重新在玻璃两表面之间建立钠离子和硅离子的平衡。在进行冷却和冲洗之后，可以对该玻璃进行化学钢化处理，如让玻璃与470℃的熔融硝酸钾盐浴接触足够时间。

也可以采用另一种预处理就是在钢化前对浮法玻璃的锡面进行抛光。这种抛光可以是机械作用或化学作用，由于问题只涉及很薄的表面层，所以只要除去约1μm厚的一层就够了。

我们已经找到了一种相当简单的预处理方法，该方法明显减少了冒险，所说的冒险是指在随后进行化学钢化处理时，浮法玻璃可能会弯曲。因此最好在钢化前将浮法玻璃保持在不超过550℃的高温下以促进玻璃中离子进行迁移，并使浮法玻璃两面上的钠离子浓度更驱于平衡。例如，可以把玻璃在465℃保持6-16小时。为了不使玻璃由于自重而变形，一般希望在预处理过程中避免温度过高。这是一种非常简单的预处理方法，它能够明显地减小钢化时玻璃弯曲变形的问题。预处理之后，玻璃立即就可以进行化学钢化，不需要中间冷却。

本发明还延伸为一种制品，该制品是由经过上述工艺蚀刻的钢化玻璃组成的。

下面将通过实施例以及有关的附图具体描述本发明的某种优选实施方案。

图1通过图解说明了作为形成防护层步骤之一的穿过隔板暴露辐射敏感材料的方案。

图2所示为玻璃基片截面的局部视图，该玻璃基片具有防护层并将按照本发明经历蚀刻介质的作用。

图3所示为按照本发明载有被蚀刻纹道的玻璃板截面的局部视图。

图4为另一按照本发明载有被蚀刻纹道的玻璃板截面的局部视图。

为了使蚀刻花纹的微细部分更清楚，这些都未经缩小。

图1所示为一块化学钢化玻璃板1，在其一表面上沉积了一层辐射敏感材料。在本发明工艺的这一实例中，板1为一种普通组成碱-钙玻璃，厚度为1.3mm，层2为HPR204光敏树脂（来自Olin-Hunt    Chemical），辐射4为紫外辐射。

化学钢化是将玻璃与熔融硝酸钾在465℃接触2.5到8小时，以便达到预期的、在玻璃表面中形成压应力为450-600MPa的目的。当该玻璃为浮法玻璃时，在进行钢化前需要将其在465℃保温8小时从而在玻璃的两相对表面层之间重建离子分布平衡。如果采用的玻璃为拉制玻璃，这一预处理过程可以免去。

隔着隔板3，敏感材料层2被暴露在辐射4下。

为了避免任何与反射有关的问题，由于支撑件的形式及其状态特征的差异，板1背面各点的反射都不相同，这种反射能够改变敏感材料的暴露程度，因此有必要在所说的背面上预先覆盖上一均匀层5，该层不透过所用的辐射。在特例中，用的是70nm厚的铝层，选择这个厚度是为了在玻璃上蚀刻过程中通过蚀刻介质将其完全蚀刻掉，该蚀刻介质在以后还将具体描述。借助于该均匀层，就能使在板背面的反射均匀、有规律，敏感材料被有规律地受到辐射。

隔板3置于几乎与敏感材料层2相接触的位置以避免辐射在隔板和敏感材料层之间的散射。然而要避免真正的接触以免冒险损坏隔板。隔板3上载有要蚀刻图案的正片。

在所述的特例中，隔板3按下列方法制造：选择一块石英基板6，这是因为这种基板具有很好的紫外辐射透过率和较低的热膨胀。在该基板上沉积一层不透光薄膜，该薄膜包括一层稍被氧化的铬黑。再在薄膜上沉积一层非聚合PMMA树脂。基片被放置于一旋转支撑件上，以精密微细方式进行线性移动的激光束将树脂印上。在树脂化和铬层离子轰击之后，就制成了隔板它包括载有铬纹道7的石英板6，铬条纹构成了螺旋图案。

此后，借助于提供光敏树脂的那家公司提供的一种溶剂，光敏树脂的残余物在基板上形成防护层，它能够防止玻璃表面的某一部分免受蚀刻介质（其使用说明如下）的作用。在该操作前，将带有防护层的基片用能量为180瓦的氧基等离子处理4分钟。以便使玻璃被蚀刻的地方暴露得更清楚。

然后用蚀刻介质处理具有防护层的玻璃板，为此，至少将其浸入18℃蒸馏水溶液中一分钟，该溶液含有约1%的HF，以及5-10%的H₂SO₄（作为抛光剂），然后冲洗几分钟。也可以用H₃PO₄代替H₂SO₄。然后用发烟HNO₃蚀刻几分钟以去除防护层，最终得到的化学钢化玻璃板上蚀刻有与图案（通过隔板作用）一致的纹道，纹道粗糙度为3nm。

蚀刻处理基本上不影响化学钢化处理所产生的应力。蚀刻板的抗破裂强度在边缘处大于350MPa，远离边缘处大于500MPa。

在本实施例的一个可替换的方案中，光敏树脂对辐射的暴露在没有插入隔板3的条件下进行。为此，必须使用能准确聚焦在敏感材料上的激光束。具有树脂层2和铝层5的玻璃板1放置于一旋转支撑件上。激光束以直线移动，两个运动复合导致在敏感材料2上按照具有微米数量级螺距的螺旋形成不同的区域。

在本实施例的另一方案中，钢化后，在板11面上覆盖光敏树脂2以前，首先在玻璃表面上沉积70nm厚的一层均匀的SiO₂，在经过插入隔板3辐射，光敏树脂化以及蚀刻位置SiO₂暴露以后（正如上述基本实施例所述），就获得了图2所示的基板。图2中，在蚀刻面上，玻璃板11具有一层70nm厚的SiO₂8，在8上又施加一层由胶印薄膜9构成的有机防护层。然后对图2所示的基板进行蚀刻介质作用。

在该具体方案中，蚀刻介质是一种等离子体，等离子体包括氩离子和被引入该等离子体的氟化物如CHF₃。放电过程产生于一个真空度保持在3×10^-3乇～8×10^-2乇之间的容器中，压差为35ov，其间隔可以调整，这样当接触轰击表面时，导入等离子体的平均能量达到约18ev。在没有防护层保护的位置，SiO₂层经离子轰击，形成了挥发性的SiF₄，从而除掉了这部分材料。当等离子体到达玻璃表面层时，形成了一些非挥发性的化合物如CaF₂和AlF₃，它们十分明显地减慢了反应。因此我们有可能在整个表面上获得厚度恒定的蚀刻图案，而且纹道图案底部的粗糙度很小。然后按上述方法去除防护层，铝层15同样被蚀刻掉。

图3所示为按本发明制成的玻璃板的部分截面示图。图3中刻线用10表示并被由SiO₂构成的凸起部分12隔开。在实施例中，纹道10代表螺距为P＝1.6μm的螺旋纹道，玻璃板为直径133mm的园盘形状。这种园盘可用作数据记录层的支撑件。在本工艺方法的其它实施例中，这种园盘被蚀刻成同心园环花纹。

图4所示为一块在其一面上载有蚀刻图案的普通碱金属-钙玻璃板21，图案被蚀刻在玻璃真正表面上。这种图案构成了网格，其网格宽为0.3μm，蚀刻深度为0.1μm。玻璃板表面的光线反射能力，在可见光谱350nm～750nm范围内低于1%，大约0.6%，然而未蚀刻面约为4%。所以不需要特别附加层就可以使玻璃获得较高的光学透过率。

Claims (57)

1、一种制品包括一块玻璃板并具有蚀刻图案，其特征在于所说的玻璃板是一种化学钢化玻璃板，图案包括一条或多条纹道，这些纹道由氟离子蚀刻在制品上，深度小于2μm。

2、一种按照权利要求1的制品，其中图案包括紧密相间的纹道部分，纹道宽度小于10μm，且相邻纹道之间的间距小于10μm。

3、一种按照权利要求2的制品，其中蚀刻纹道部分宽度小于1.5μm，深度大于50nm，而相邻两纹道的间距小于2μm。

4、一种按照上述任意权利要求的制品，其中的图案被蚀刻在钢化玻璃板表面层里。

5、按照权利要求1到3中的任意权利要求的一种制品，其中蚀刻纹道部分蚀刻在沉积在钢化玻璃上的一层无机材料上，该材料的硬度基本上等于或者大于玻璃的硬度。

6、一种按照权利要求5的制品，其中所说的无机层基本上由单一组分组成。

7、一种按照权利要求6的制品，其中所说的无机层是SiO₂层。

8、按照权利要求5到7的任意权利要求的一种制品，其中蚀刻纹道部分的深度基本上等于无机层的厚度。

9、按照上述任意权利要求的一种制品，其中该制品包括一个抗反射层。

10、按照上述任意权利要求的一种制品，其中所说的玻璃板为一种浮法玻璃板。

11、按照上述任意权利要求的一种制品，其中所说的玻璃板厚度小于2mm。

12、按照上述任意权利要求的一种制品，其中图案被蚀刻在带有纹道的制品的一个表面上，这些纹道以网式分布，形成网格状图案，网格的尺寸小于0.5μm，而其中该面在可见光谱内的总的光学反射小于4%。

13、按照权利要求12的一种制品，其中蚀刻纹道的深度大于0.1μm。

14、按照权利要求12或13的一种制品，其中网格的尺寸小于0.1μm。

15、按照权利要求1到11中任意权利要求的一种制品，其中蚀刻纹道部分形成螺旋导轨。其螺距小于2μm。

16、按照权利要求1到11中的任意权利要求的一种制品，其中蚀刻纹道形成一系列同心环状的螺旋导轨，其螺距小于2μm。

17、按照权利要求15或16的一种制品是一种园盘。

18、按照权利要求15到17中的任意权利要求的一种制品，其中所说导轨的底部的粗糙度Ra小于10nm，最好小于5nm。

19、按照权利要求15到18中的任意权利要求的一种制品，其中所述的导轨的边基本对称倾斜于垂直于导轨底部的轴。

20、按照权利要求17和18或19的一种园盘，其中该园盘适用于记录数据的储存。

21、按照权利要求20的一种园盘，其中蚀刻图案可用地址法调节。

22、按照权利要求20或21的一种园盘，其中蚀刻的图案被一层数据记录层覆盖。

23、按照权利要求20或21的一种园盘，其中蚀刻图案可用数据法调节。

24、一种制造包括玻璃板并具有蚀刻图案的制品的工艺方法，其特征在于玻璃板被化学钢化，在该板的至少一个面上覆盖上一层辐射敏感材料并使之接受辐射形成一种所需蚀刻纹道图案的潜象，同时该辐射敏感材料形成一种防护层，然后使它穿过防护层接受一种蚀刻介质中氟离子的作用，从而蚀刻出所需的纹道图案，纹道深度小于2μm。

25、按照权利要求24的一种工艺方法，可用于数据储存园盘的制造。

26、按照权利要求25的一种工艺方法，其中纹道图案被蚀刻成螺旋状，其螺距小于2μm。

27、按照权利要求25的一种工艺方法，其中纹道图案被蚀刻成一系列同心园环，其螺距小于2μm。

28、按照权利要求25到27的任意权利要求的一种工艺方法，其中纹道图案的底部的粗糙度小于10nm，最好小于5nm。

29、按照权利要求25到28的任意权利要求的一种工艺方法，其中蚀刻要使纹道的边基本对称倾斜于垂直于纹道底部的轴。

30、按照权利要求25到29中任意权利要求的一种工艺方法，其中蚀刻纹道图案可用地址法调节。

31、按照权利要求25至30中任意权利要求的一种工艺方法，其中蚀刻纹道图案可用一种数据记录层覆盖。

32、按照权利要求25到30的任意权利要求的一种工艺方法，其中蚀刻纹道图案可用数据法调节。

33、按照权利要求24的一种工艺方法可用于毛玻璃的制造。

34、按照权利要求33的一种工艺方法，其中板被以网式分布的纹道蚀刻，形成了网格状图案，网格尺寸小于0.5μm，其蚀刻面在可见光谱内的总的光学反射率小于4%。

35、按照权利要求33或34的一种工艺方法，其中纹道蚀刻深度大于0.1μm。

36、按照权利要求33至35的任意权利要求的一种工艺方法，其中网格尺寸小于0.1μm。

37、按照权利要求24至36的一种工艺方法，其中在蚀刻介质作用后防护层被从基板上除掉。

38、按照权利要求24至37的任意权利要求的一种工艺方法，其中在沉积辐射敏感材料之前玻璃的一个面上具有一无机层，因此在蚀刻中被去除的材料包括无机层的材料。

39、按照权利要求38的一种工艺方法，其中按基本等于蚀刻纹道深度的厚度沉积无机层。

40、按照权利要求39的一种工艺方法，其中当蚀刻介质在整个蚀刻图案区域内都触到玻璃时，其作用即停止。

41、按照权利要求24至40的任意权利要求的一种工艺方法，其中辐射敏感材料在接受辐射后变成防护层。

42、按照权利要求24至41的任意权利要求的一种工艺方法，其中辐射敏感材料是一种光敏树脂，辐射包括光辐射，最好是紫外辐射。

43、按照权利要求42的一种工艺方法，其中在接受光辐射之前，在板与被蚀刻图案面相对的一面覆盖一遮光层。

44、按照权利要求42或43的一种工艺方法，其中光敏树脂是一种可以透过光辐射的，在受到这种辐射时变为可吸收体的树脂。

45、按照权利要求42至44中任意权利要求的一种工艺方法，其中在受到光辐射以前在光敏树脂上沉积一反差增强层。

46、按照权利要求42至45中任意权利要求的一种工艺方法，其中要蚀刻面受到氧基等离子体低能离子的轰击，以便将该表面超出将被蚀刻的图案。

47、按照权利要求24至46中任意权利要求的一种工艺方法，其中辐射敏感材料被置于穿过隔板的辐射之下。

48、按照权利要求47的一种工艺方法，可以被用于毛玻璃的制造，其中所说的隔板仅包括被蚀刻图案的一部分，因此敏感材料的各个部分都需被置于穿过隔板的辐射之下以便形成所说的潜象。

49、按照权利要求47的一种工艺方法，其中隔板包括全部蚀刻图案。

50、按照权利要求24至49中任意权利要求的一种工艺方法，其中辐射被聚焦在敏感材料上。

51、按照权利要求24至50中的任意权利要求的一种工艺方法，其中蚀刻介质为液体。

52、按照权利要求51的一种工艺方法，其中所说的液体蚀刻介质还含有一种抛光剂。

53、按照权利要求24至50中的任意权利要求的一种工艺方法，其中蚀刻介质是一种由氟离子构成的等离子体。

54、按照权利要求53的一种工艺方法，其中导入等离子体的离子能量小于50ev，最好小于20ev。

55、按照权利要求24至54中的任意权利要求的一种工艺方法，其中被钢化处理的玻璃是浮法玻璃。

56、按照权利要求55的一种工艺方法，其中在钢化处理之前，将浮法玻璃保持在不超过550℃的高温以促进玻璃中的离子迁移，并使浮法玻璃两面的钠离子数趋于相等。

57、一种制品，包括按照权利要求24至56中任意权利要求的工艺方法蚀刻的钢化玻璃。