CN88101641A - 环烯烃系无规共聚物及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型的环烯烃系无规共聚物及其制法，和新型的烯烃系无规共聚物。该环烯烃系无规共聚物由碳原子数3～20的α-烯烃组分与环烯烃组分构成，它在135℃萘烷中测的特性粘度[η]为0.01～10分升/克。其制法是在特定的周期表IVB族的过渡金属化合物和铝氧烷组成的催化剂存在下，使α-烯烃与环烯烃进行共聚。而烯烃系无规共聚物则由碳原子数3～20的α-烯烃组分(A)、环状多烯组分(B)及根据需要添加的环烯烃组分(C)构成。其特性粘度同上。

Description

本发明涉及一种新型的环烯烃系无规共聚物。详细地说，本发明的目的是提供一种具有透明性、耐热性、耐热老化性、耐药品性、耐溶剂性、介电特性及各种机械性能皆优，并且其分子量分布及组成分布均窄的环烯烃系无规共聚物。
本发明又涉及一种新型的烯烃系无规共聚物。详细地说，本发明的目的是提供一种具有透明性、耐热性、耐热老化性、耐药品性、耐溶剂性、介电特性及各种机械性能皆优，并且其分子量分布及组成分布均窄，侧链有碳-碳不饱和键的烯烃系无规共聚物。
本发明还涉及一种环烯烃系无规共聚物的制造方法，它是在新型高活性聚合催化剂存在条件下，使α-烯烃与环烯烃进行共聚的方法。详细地说，是在由特定的过渡金属化合物及铝氧烷组成的催化剂存在下，使α-烯烃与环烯烃进行共聚以制取环烯烃系无规共聚物的制法。
以往公知的制法是，在使乙烯等α-烯烃与环烯烃共聚，以制取环烯烃系共聚物时，使用由钛化合物与有机铝化合物组成的钛系催化剂、由钒化合物与有机铝化合物组成的钒系催化剂。
在上述方法中，在使用钛系催化剂进行共聚时，环烯烃较之乙烯等α-烯烃的反应性差，共聚效率亦低。为此，为期望能得到与α-烯烃共聚的共聚物，需要在聚合体系中添加大量的环烯烃。但是，如添加大量的环烯烃，会有损催化剂活性，并使共聚体的分子量下降，难以制得高分子量的共聚物。再者，还有容易伴随产生环烯烃的开环聚合反应等副反应，生成聚合物的分子量分布宽的缺点。另外，使用钒系催化剂进行共聚时，较之钛系催化剂，虽然环烯烃的共聚效率高，生成共聚物的分子量分布亦窄，但通常存在聚合活性很小的缺点。
在烯烃的聚合法中，作为新的高活性聚合催化剂，在日本专利特开昭58-19309公报、特开昭59-95292号公报、特开昭60-35005号公报、特开昭60-35006号公报、特开昭60-35007号公报、特开昭60-35008号公报等中提出了由过渡金属化合物及铝氧烷组成的催化剂。在这些先行技术中，在特开昭58-19309号公报、特开昭60-35005号公报、特开昭60-35006号公报、特开昭60-35007号公报、特开昭60-35008号公报中介绍了上述催化剂可用于乙烯与α-烯烃的共聚。关于环烯系共聚物的制法，在特开昭61-221206号公报中介绍了一种利用由过渡金属化合物及铝氧烷组成的催化剂制造α-烯烃与环烯烃系无规共聚物的方法，但此方法的不足是其聚合活性低，难以高收率地制得共聚物。
已知利用钛化合物或钒化合物与有机铝化合物组成的齐格勒型催化剂，一般都可制得乙烯与环烯烃的二元共聚物，或者乙烯与丙烯或丁烯-1等α-烯烃及环烯烃的三元共聚物。但是，还没有碳原子数为3～20的α-烯烃在乙烯不存在的条件下与环烯烃进行齐格勒型共聚的例子，当然也没有其共聚物的报告。
作为透明性优良的合成树脂，已知有聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等。比如，聚碳酸酯就是一种透明性、耐热性、耐热老化性、耐冲击性均优的树脂。但其缺点是易受到强碱侵蚀，耐药品性能较差。聚甲基丙烯酸甲酯的缺点是易受醋酸乙酯或丙酮、甲苯等侵蚀，在醚中引起溶胀，耐热性亦低、另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯虽然具有优良的耐热性和机械性能，但其缺点是不耐强酸和碱，容易水解。
另一方面，作为通用树脂而广泛应用的聚烯烃，具有优良的耐药品性、耐溶剂性，并且大多数都具有优良的机械性能，但多数都缺乏耐热性，因其是结晶性树脂，故透明性差。通常，为改善聚烯烃的透明性，可采用添加成核剂，细化结晶结构，或者进行骤冷控制其结晶成长的方法。但其效果难说是充分的。当然，添加成核剂这样的第三成分亦有损伤聚烯烃本来具有的各种优良性能的危险，另外，骤冷法除需要大型装置外，随着结晶度下降，其耐热性和刚性等亦有下降的危险。
关于乙烯与膨松的共聚单体共聚，比如，在美国专利公报2883372号中介绍了一种乙烯与2，3-二氢二环戊二烯的共聚物。此共聚物刚性与透明性的均衡性虽然优良，但由于其玻璃化温度接近100℃，所以耐热性差。另外，乙烯与5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚物也有同样的缺点。
在特公昭46-14910号公报中，提出了一种1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘的均聚物，但该聚合物的耐热性和耐热老化性能差。在特开昭58-127728号公报中提出了1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a5，8，8a-八氢化萘的均聚物或该环烯烃与降冰片烯型共聚单体的共聚物，但是，从上述公报介绍中可知该聚合物都是开环聚合体。因为此种开环聚合物在聚合物主链中有不饱和键，所以其缺点是耐热性及耐热老性能差。另外，由乙烯与特定的膨松的环烯烃构成的烯烃系无规共聚物则是一种具有透明性，而其耐热性、耐热老化性、耐药品性、耐溶剂性、介电特性及机械性能皆均衡的合成树脂，并且，在特开昭60-168708号公报、特开昭61-98780号公报、特开昭61-115912号公报、特开昭61-115916号公报、特开昭61-120816号公报、特愿昭61-95906号公报、特愿昭61-95905号公报中介绍了该合成树脂在光存贮盘和光学纤维等光学材料用途方面亦具有优越性能。这些公报中提出的共聚物，如上所述都是乙烯共聚，尤其是为获得耐热性，必须与大量的环烯烃进行共聚。
另外，为赋予该共聚物以极性，而使其与马来酸酐等进行反应，通常必需使用过氧化物，此时，由于主链切断，而引起分子量下降。
因而，希望制得即使是环烯烃含量少，也具有优良的耐热性，并且不使用过氧化物，而能改性的烯烃系无规共聚物。
本发明的目的是提供一种新型的环烯烃系无规共聚物，该共聚物的透明性、耐热性、耐热老化性、耐药品性、耐溶剂性、介电特性及各种机械性能皆优，其分子量分布及组成分布窄，尤其是即使环烯烃含量少，其耐热性亦优。
本发明的又一个目的是提供一种新型的烯烃系无规共聚物，该共聚物的透明性、耐热性、耐热老化性、耐药品性、耐溶剂性、介电特性及各种机械性能皆优，其分子量分布及组成分布窄，即使环烯烃含量少亦有优良的耐热性，并且，该共聚物在侧链上有可与马来酸酐等进行反应的碳-碳不饱和键，因而容易根据各种目的进行改性。
本发明的再一个目的是提供一种可制造环烯烃系无规共聚物的方法，由该方法制得的环烯烃系共聚合物的共聚效率高，而且聚合活性优良，且其分子量分布窄。
上述目的可由本发明提供的一种环烯烃系无规共聚物实现，该共聚物的特征在于它是一种由碳原子数为3-20的α-烯烃组分及环烯烃组分组成的环烯烃系无规共聚物，而
（1）碳原子数为3-20的α-烯烃组分的重复单元为5-99%（摩尔），环烯烃组分的重复单元为1-95%（摩尔）。
（2）在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.01-10分升/克。
另外，上述目的亦可由本发明提供的烯烃系无规共聚物实现，该烯烃系无规共聚物的特征在于它是由碳原子数为3-20的α-烯烃组分（A）、环状多烯组分（B）及根据需要添加的环烯烃相分（C）组成的烯烃系无规共聚物，而
（1）碳原子数为3-20的α-烯烃组分（A）的重复单元为5-99%（摩尔），该环状多烯组分（B）的重复单元为1-95%（摩尔）及根据需要而添加的该环烯烃组分（C）的重复单元为0-90%（摩尔）。
（2）在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.01-10分升/克。
上述目的还可以由本发明提供的环烯烃系无规共聚物的制法实现，该制法的特征在于它是在由
（A）至少2个共轭环脂肪族二烯基或其取代基通过低级亚烷基相结合的多位配位性化合物为配位基的周期表ⅣB族的过渡金属化合物及。
（B）铝氧烷
构成的催化剂的存在下，使α-烯烃与环烯烃进行共聚。
本发明的发明者们研究了该种具有优良透明性、耐热性、耐热老化性、耐药品性、耐溶剂性、介电特性及各种机械性能皆优，其分子量分布及组成分布均窄，尤其是在环烯烃含量少的条件下仍具有优良耐热性的新型环烯烃系无规共聚物，结果发现在由锆催化剂及铝氧烷形成的催化剂存在下，在特定条件下，使碳原子数为3-20的α-烯烃及环烯烃进行共聚，可得到达到上述目的的新型环烯烃系无规共聚物，从而实现了本发明。
本发明可提供一种环烯烃系无规共聚物，其特征在于它是一种由碳原子数为3-20的α-烯烃组分及环烯烃组分组成的环烯烃系无规共聚物，而
（1）碳原子数为3-20的α-烯烃组分的重复单元为5-99%（摩尔），该环烯烃组分的重复单元为1-95%（摩尔）
（2）在135℃萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.01-10分升/克。
本发明提供的环烯烃系无规共聚物是由碳原子数为3-20的α-烯烃组分及环烯烃组分构成的环烯烃系无规共聚物。该环烯烃组分是由下述一般结构式〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕及〔Ⅲ〕表示的环烯烃组分，而在本发明提供的环烯烃组分无规共聚物，该环烯烃组分形成一般结构式〔Ⅳ〕、〔Ⅴ〕或〔Ⅵ〕所表示的结构。
一般结构式
Figure 88101641_IMG2
（结构式中，a、b都是0以上的整数c、d都是3以上的整数，R1～R10分别表示氢原子、卤原子或烃基）
一般结构式
Figure 88101641_IMG3
（结构式中，a、b、c、d及R1～R10与上同）
在制造本发明的环烯烃系无规共聚物的方法中，可用作聚合原料的α-烯烃，具体示例有丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1等碳原子数为3～20的α-烯烃。
在制造本发明的环烯烃系无规共聚物的方法中，可用作聚合原料的环烯烃是由一般结构式〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕及一般结构式〔Ⅲ〕表示的不饱和单体组成的单体组中选择的至少一种环烯烃。用一般结构式〔Ⅰ〕表示的环烯烃很容易通过狄尔斯-阿德耳反应使环戊二烯类与相应的烯烃类进行缩合而制得，另外，用一般结构式〔Ⅱ〕表示的环烯烃同样也很容易通过狄尔斯-阿德耳反应使环戊二烯类与相应的环烯烃进行缩合而制得。用一般结构式〔Ⅰ〕表示的环烯烃具体示例有1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，此外还有2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-乙基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-丙基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-己基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-十八碳酰-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-甲基-3-乙基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-氯-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-溴-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2，3-二氯-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-环己基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、、2-正丁基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-异丁基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘等八氢化萘类及表1中所示的化合物。
Figure 88101641_IMG4
Figure 88101641_IMG5
Figure 88101641_IMG6
可用一般结构式〔Ⅱ〕表示的环烯烃，具体示例有如表2所列的
Figure 88101641_IMG8
另外，用一般结构式〔Ⅲ〕表示的环烯烃，具体示例可有环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3，4-二甲基环戊烯、3，5-二甲基环戊烯、3-氯代环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3，4-二甲基环己烯、3-氯代环己烯、环庚烯等。
本发明提供的环烯烃系无规共聚物中，碳原子数为3～20的α-烯烃组分的重复单元为5～99%（摩尔），理想值为15～95%（摩尔），最理想值为30～90%（摩尔），该环烯烃组分的重复单元为1～95%（摩尔），理想值为5～85%（摩尔），最理想值为10～70%（摩尔），而碳原子数为3～20的α-烯烃组分的重复单元及该环烯烃组分的重复单元形成的无规共聚物，实质上是上述重复单元按无规排列成线状的环烯烃系无规共聚物。本发明提供的环烯烃系无规共聚物实质上是线状的，通过该共聚物完全溶解于135℃的萘烷中，可以确认其不具有凝胶状交联结构。
本发明提供的环烯烃系无规共聚物在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.01～10分升/克，理想值为0.05～7分升/克，最理想值为0.1～5分升/克。
本发明提供的环烯烃系无规共聚物经凝胶渗透色谱法（GPC）测定的分子量分布（ Mw/ Mn）通常低于4，理想值低于3.5，最理想值低于3。
本发明提供的环烯烃系无规共聚物的玻璃化转变温度（Tg）为10～240℃，理想温度为20～200℃。
本发明提供的环烯烃系无规共聚物可以在由
（A）至少2个茚基、取代茚基或其部分氢化物通过亚乙基等亚烷基相结合形态的化合物作为配位基的锆化合物及
（B）铝氧烷
组成的催化剂存在下，使碳原子数为3～20的α-烯烃与规定量的该环烯烃共聚而制得。
上述锆化合物可有2个以上的茚基、取代茚基或其部分氢化物，但以有2个茚基、取代茚基或其部分氢化物的锆化合物为理想。
上述锆化合物举例有：
二氯·亚乙基双（茚）合锆
一氯·一氢·亚乙基双（茚）合锆
氯化亚乙基双（茚）乙氧基锆
氯化亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚）乙氧基锆
亚乙基双（茚）二甲基锆
亚乙基双（茚）二乙基锆
亚乙基双（茚）二苯基锆
亚乙基双（茚）二苄基锆
一溴·亚乙基双（茚）甲基锆
一氯·亚乙基双（茚）乙基锆
一氯·亚乙基双（茚）苄基锆
一氯·亚乙基双（茚）甲基锆
二氯·亚乙基双（茚）合锆
二溴·亚乙基双（茚）合锆
亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚）二甲基锆
乙氧基·亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚）乙基锆
二氯·亚乙基双（4，5，6，7-四氯-1-茚）合锆
二溴·亚乙基双（4，5，6，7-四氯-1-茚）合锆
二氯·亚乙基双（4-甲基-1-茚）合锆
二氯·亚乙基双（5-甲基-1-茚）合锆
二氯·亚乙基双（6-甲基-1-茚）合锆
二氯·亚乙基双（7-甲基-1-茚）合锆
二氯·亚乙基双（5-甲氧基-1-茚）合锆
二氯·亚乙基双（2，3-二甲基-1-茚）合锆
二氯·亚乙基双（4，7-二甲基-1-茚）合锆
二氯·亚乙基双（4，7-二甲氧基-1-茚）合锆
二甲氧基·亚乙基双（茚）合锆
二乙氧基·亚乙基双（茚）合锆
氯化亚乙基双（茚）甲氧基锆
氯化亚乙基双（茚）乙氧基锆
乙氧基·亚乙基双（茚）甲基锆
二甲氧基·亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚）合锆
二乙氧基·亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚）合锆
氯化亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚）甲氧基锆
乙氧基·亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚）甲基锆
二氯·亚甲基双（茚）合锆
亚甲基双（茚）二甲基锆
二氯·亚甲基双（4，5，6，7-四氢-1-茚）合锆
二氯·亚丙基双（茚）合锆
亚丙基双（茚）二甲基锆
二氯·亚丙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚）合锆，等等。
可用作催化剂组分（B）的铝氧烷可以是用一般结构式〔Ⅶ〕及一般结构式〔Ⅷ〕表示的有机铝化合物。
Figure 88101641_IMG9
在该铝氧烷中，R是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等烃基，理想的烃基是甲基、乙基、异丁基，最理想的烃基是甲基。m是大于2的整数，理想值是大于5的整数。该铝氧烷的制法可例示有以下两种。
另外，用上述一般结构式〔Ⅶ〕或〔Ⅷ〕表示的铝氧烷也可由构成此铝氧烷的含有不同铝氧单元
Figure 88101641_IMG10
的羟基进行混合，也可由铝氧单元形成。在此场合，铝氧烷至少是含有甲基铝氧单元
Figure 88101641_IMG11
的铝氧烷较为理想，甲基铝氧单元
Figure 88101641_IMG12
的理想含量要高于30%（摩尔），高于50%（摩尔）更为理想，而高于70%（摩尔）最为理想。
（1）在含吸附水的化合物、含结晶水的盐类，比如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合、氯化亚铈水合物等的烃介质悬浮液中添加三烷基铝或2种以上的三烷基铝的混合物而使之进行反应的方法。
（2）在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中，使水直接作用于三烷基铝或2种以上的三烷基铝的混合物的方法。
在这些方法中，以采用（1）的方法为理想。另处，在该铝氧烷中含有少量有机金属成分也无妨碍。
催化剂组分（A）或（A）与（B）也可以担载于载体上使用。作为载体可示例有二氧化硅、氧化铝等无机化合物、聚乙烯、聚丙烯等有机高分子化合物。
在本发明中，发明者们发现了使用上述催化剂，使碳原子数为3～20的α-烯烃与该环烯烃以特定比例共聚而制得的共聚物具有以往提案中共聚物所不具备的性能。碳原子数为3～20的α-烯烃与该环烯烃共聚可以在液相、气相等任何一种条件下进行，但尤以在液相中进行为理想。在液相中进行时，通常要在烃介质中实施。作为烃介质，具体有丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烃，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷等脂环烃，苯、甲苯、二甲苯等芳烃，汽油、煤油、轻油等石油馏分等，除此以外，原料烯烃也可以作为烃介质。在这些烃介质中，以芳烃为理想。
在本发明提供的方法中，聚合反应温度通常为-50～230℃，理想温度为-30～200℃。
利用液相聚合法实施本发明提供的方法时，锆化合物的使用比例，以聚合反应体系内锆金属原子的浓度计，通常为10-8～10-2克原子/升，理想浓度值为10-7～10-3克原子/升。铝氧烷的使用比例，以聚合物反应体系内铝原子的浓度计，通常为10-4～10-1克原子/升，理想浓度值为10-3～5×10-2克原子/升，另外，聚合物反应体系内铝原子与过渡金属原子之比通常为4～107，理想比值为10～106。共聚物的分子量可由氢和/或聚合温度进行调节。
还有，本发明的发明者们研究了该种具有优良透明性、且耐热性、耐热老化性、耐药品性、耐溶剂性、介电特性及各种机械性能皆优，分子量分布及组成分布均窄，即使环烯烃含量少亦具有优良耐热性，并且在侧链上有可与马来酸酐等反应的碳-碳不饱和键，因而容易根据各种目的而进行改性的新型烯烃系无规共聚物，结果发现在由锆催化剂及铝氧烷构成的催化剂存在下，在特定条件下，使碳原子数为3～20的α-烯烃、环状多烯及根据需要添加的环烯烃进行共聚，即可制得达到上述目的的新型烯烃系无规共聚物，从而实现了本发明。
本发明可提供一种烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物是一种由碳原子数为3～20的α-烯烃组分（A）、环状多烯组分（B）及根据需要添加的环烯烃组分（C）构成的烯烃系无规共聚物，而
（1）碳原子数为3～20的α-烯烃组分（A）的重复单元为5～99%（摩尔），该环状多烯组分（B）的重复单元为1～95%（摩尔），以及根据需要添加的该环烯烃组分（C）的重复单元为0～90%（摩尔）。
（2）在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.01～10分升/克。
本发明提供的烯烃系无规共聚物是一种由碳原子数为3～20的α-烯烃组分（A）、环状多烯（B）及根据需要添加的环烯烃组分（C）构成的烯烃系无规共聚物。该环烯烃组分是可用上述一般结构式〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕及〔Ⅲ〕表示的环烯烃组分，而在本发明提供的烯烃系无规共聚物中，该环烯烃组分形成上述一般结构式〔Ⅳ〕、〔Ⅴ〕或〔Ⅵ〕所表示的结构。
在制造本发明的烯烃系无规共聚物的方法中，可用作聚合原料的α-烯烃，具体示例有以上所述的化合物。
另外，在制造本发明的烯烃系无规共聚物的方法中，可用作聚合原料的环状多烯，具体示例有1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、5-乙基-1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯、双环戊二烯、双环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、甲基茚
Figure 88101641_IMG13
、2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯等。
在本发明提供的烯烃系无规共聚物中，碳原子数为3～20的α-烯烃组分（A）的重复单元为5～99%（摩尔），理想值为15～95%（摩尔），最理想值为30～90%（摩尔），该环状多烯组分（B）的重复单元为1～95%（摩尔），理想值为5～85%（摩尔），最理想值为10～70%（摩尔）。该环烯烃组分（C）的重复单元为0～90%（摩尔），理想值为2～80%（摩尔），最理想值为5～70%（摩尔），而碳原子数为3～20的α-烯烃组分（A）的重复单元、该环状多烯组分（B）及该环烯烃组分（C）的重复单元形成的是实质上按无规排列的线状的烯烃系无规共聚物。本发明提供的烯烃系无规共聚物实质上是线状的，通过该共聚物完全溶解于135℃的萘烷中，可以确认其不具有凝胶状交联结构。
本发明提供的环烯烃系无规共聚物在135℃萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.01～10分升/克，理想值为0.05～7分升/克，最理想值为0.1～5分升/克。
本发明提供的环烯烃系无规共聚物经凝胶渗透色谱法（GPC）测定的分子量分布（ Mw/ Mn）通常低于4，理想值低于3.5，最理想值低于3。
本发明提供的烯烃系无规共聚物可以在由
（A）至少2个茚基、取代茚基或其部分氢化物通过亚乙基等亚烷基相结合形态的化合物为配位基的锆化合物及
（B）铝氧烷
组成的催化剂存在下，使碳原子数为3～20的α-烯烃、该环状多烯及根据需要添加的规定量的该环烯烃进行共聚制得。
在制造本发明提供的烯烃系无规共聚物中，可以使用上述锆化合物及上述铝氧烷。
催化剂组分（A）或（A）与（B）也可以担载于载体上使用。作为载体可例示有二氧化硅、氧化铝等无机化合物、聚乙烯、聚丙烯等有机高分子化合物。
在本发明中，发明者们发现使用以上催化剂，使特定比例的碳原子数为3～20的α-烯烃与该环状多烯及该环烯烃进行共聚得到的共聚物所具有的性能是原提案中的共聚物所没有的。碳原子数为3～20的α-烯烃与该环状多烯及该环烯烃的共聚可以在液相、气相的任何一种条件下进行，但尤以在液相中进行为理想。在液相中进行时，通常是在烃介质中实施。作为烃介质，具体有丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烃，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷等脂环烃，苯、甲苯、二甲苯等芳烃，汽油、煤油、轻油等石油馏分等，除此之外，原料烯烃也可作为烃介质。在这些烃介质中，以芳烃为理想。
在本发明提供的方法中，聚合反应温度通常为-50～230℃，理想温度值为-30～200℃。
利用液相聚合法实施本发明的方法时锆化合物的使用比例，以聚合反应体系内锆金属原子的浓度计，通常为10-8～10-2克原子/升，理想浓度值为10-7～10-3克原子/升。铝氧烷的使用比例，以聚合反应体系内铝原子的浓度计通常为10-4～10-1克原子/升，理想浓度值为10-3～5×10-2克原子/升，另外，聚合反应体系内铝原子与过渡金属原子之比通常为4～107，理想比值为10～106。共聚体的分子量可以由氢和/或聚合温度进行调节。
本发明提供的环烯烃系无规共聚物及烯烃系无规共聚物由于具有优良的透明性、耐热性、耐热老化性、耐药品性、耐溶剂性、且介电特性及各种机械性能皆优，并且分子量分布及组成分布窄，均匀性亦优良，因此，可以应用于以下各种领域。比如，其低分子量共聚物可以用作合成蜡的蜡烛、火柴杆浸渍剂、纸加工处理剂、纺织上浆剂、橡胶防老剂、波纹纸板耐水剂、化肥缓效添加剂、蓄热剂、陶瓷粘合剂、电容器绝缘纸、电线及电缆等电绝缘材料、中子减速材料、纤维加工助剂、建材防水剂、涂装保护剂、抛光剂、触变赋予剂、铅笔及蜡笔芯硬化剂、炭黑油墨材料、静电复印用调色剂、合成树脂成型用润滑剂、脱型剂、树脂着色剂、热熔粘合剂、润滑用润滑脂等领域。另外，其高分子量共聚体可用于光学透镜、光盘、光导纤维、玻璃窗用途等的光学领域、电熨斗水槽、高频电子食品加热器用品、液晶显示用基盘、印刷电路板、高频用电路板、透明导电性薄板或薄膜等电气领域、注射器、吸液管、动物测量计等医疗及化学领域、照相机体、各种计量仪器类的套、薄膜、机罩等各种领域。
另一方面，在环烯烃组分含量低于约20%（摩尔）时，可以用于利用形状记忆性的领域及用作减震材料或管材。具体可作为导形管的接头、管及棒内外部分的层压材料、光导纤维接线柱的紧固销、夹条、容器、汽车消音器、各种防间隙材料、用作与金属表面材料制成层压体减震材料（隔音材料）或医疗用管等各种领域。
还有，本发明提供的新型烯烃系无规共聚物由于侧链有碳-碳不饱和键，所以容易硫化和改性。
再者，在有关制造环烯烃系共聚物领域，强烈要求开发一种可高效地制造环烯烃共聚效率高、聚合活性优良、分子量分布窄的环烯烃系共聚物的方法。本发明的发明者们分析了环烯烃系共聚物制造领域中的先行技术的状况，研究了可以制造环烯烃的共聚效率高、聚合活性优良、而且分子量分布窄的环烯烃系共聚物的方法，结果发现了在由以特定的多位配位性化合物为配位基的周期表ⅣB族的过渡金属化合物及铝氧烷构成的催化剂存在下，使α-烯烃及环烯烃共聚可达到上述目的，从而实现了本发明。
本发明可提供一种环烯烃系无规共聚物的制法，该制法的特征在于是在由
（A）以至少2个共轭环脂肪族二烯基或其取代基通过低级亚烷基相结合的多位配位性化合物为配位基的周期表ⅣB族的过渡金属化合物及
（B）铝氧烷
组成的催化剂存在下，使α-烯烃与环烯烃进行共聚。
在本发明提供的方法中所用的催化剂是由周期表ⅣB族的过渡金属化合物（A）及铝氧烷（B）组成的。
在本发明提供的方法中，用作催化剂构成组分的周期表ⅣB族的过渡金属化合物（A）是以至少2个共轭环脂肪族二烯基或其取代化合物通过低级亚烷基相结合的多位配位性化合物为配位基的周期表ⅣB族的过渡金属化合物。催化剂组分（A）中的周期表ⅣB族的过渡金属化合物是从钛、锆及铪组成的金属组中选择的。作为催化剂组分（A）中的过渡金属以钛及锆较为理想，而锆尤为理想。
该周期表ⅣB族的过渡金属化合物（A）是可用一般结构式〔Ⅸ〕表示的化合物。
Figure 88101641_IMG14
（结构式中，R0表示低级亚烷基，R1、R2表示共轭环脂肪族二烯基或其取代化合物，R3、R4是环脂肪族二烯基、芳基、烷基、芳烷基、环烷基、卤原子、氢、ORa、SRb、NRc 2或PRd 2、Ra、Rb、Rc、及Rd是烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基、甲硅烷基，2个Rc及Rd也可以相连结形成环）。
在这里，作为低级亚烷基可有亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等低级亚烷基。作为共轭环脂肪族二烯基，比如有环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基等。作为烷基比如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、油烯基等。作为芳基比如有苯基、甲苯基等。作为芳烷基有苄基、新苯基等。作为环烷基有环戊基、环己基、环辛基、降冰片基、双环壬基及这些基的烷基取代基。另外，还有乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基等不饱和脂肪烃基和环己烯基等不饱和脂环烃基。作为卤原子有氟、氯、溴等。
作为该锆化合物有上述茚系锆化合物及以下例举的化合物：
一氯·一氢·亚乙基双（茂）合锆
二氯·亚乙基双（茂）合锆
一氯·亚乙基双（茂）甲基锆
亚乙基双（茂）二甲基锆
亚乙基双（茂）二苯基锆
二氯·亚甲基双（茂）合锆
亚甲基双（茂）二甲基锆
二氯·亚丙基双（茂）合锆
二氯·亚乙基双（芴）合锆
亚乙基双（芴）二甲基锆
亚乙基双（芴）二苯基锆
二氯·亚甲基双（芴）合锆
亚甲基双（芴）二甲基锆
二氯·亚丙基双（芴）合锆
作为该钛化合物有以下化合物：
二氯·亚乙基双（茚）合钛
二氯·亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚）合钛
二氯·亚乙基双（茂）合钛
二氯·亚甲基双（茂）合钛
二氯·亚丙基双（茂）合钛
二氯·亚甲基双（茚）合钛
二氯·亚甲基双（4，5，6，7-四氢-1-茚）合钛
二氯·亚丙基双（茚）合钛
二氯·亚乙基双（芴）合钛
二氯·亚丙基双（芴）合钛
该铪化合物有以下化合物：
二氯·亚乙基双（茂）合铪
二氯·亚甲基双（茂）合铪
二氯·亚丙基双（茂）合铪
二氯·亚甲基双（茚）合铪
二氯·亚甲基双（4，5，6，7-四氢-1-茚）合铪
二氯·亚丙基双（茚）合铪
二氯·亚乙基双（茚）合铪
二氯·亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚）合铪
用作催化剂组分（B）的铝氧烷有可用上述一般结构式〔Ⅶ〕及〔Ⅷ〕表示的有机铝化合物。
催化剂组分（A）或（A）与（B）也可以担载在载体上使用。作为载体有二氧化硅、氧化铝等无机化合物、聚乙烯、聚丙烯等有机高分子化合物。
在本发明提供的方法中，作为供给聚合反应的α-烯烃具体有乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1等碳原子数为2～20的α-烯烃。
在本发明提供的方法中，供给聚合反应的环烯烃具体有环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十二碳烯、四环癸烯、八环癸烯、环二十碳烯等单环链烯，降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯、2-茨烯等双环链烯，2，3，3a，7a-四氢-4，7-亚甲基-1H-茚、3a，5，6，7a-四氢-4，7-亚甲基-1H-茚等三环链烯，除1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘外，还有2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-乙基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-丙基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，2-己基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-十八碳酰-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-甲基-3-乙基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-氯-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-溴-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-氟-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2，3-二氯-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘等四环链烯，六环〔6，6，1，13.6，118.13，02.7，09.14〕庚癸烯-4、五环〔8，8，12.9，14.3，111.18，0，03.8，012.17〕二十一碳烯-5、八环〔8，8，12.9，14.7，111.18，113.16，0，03.8，012.17〕二十二碳烯-5等多环链烯等的环状一烯、双环戊二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-降冰片烯、1，5-环辛二烯，5，8-桥亚甲基六氢化萘、亚烷基四氩化茚等环状多烯。
在本发明提供的方法中，供给聚合反应体系的原料烯烃是由α-烯烃及环烯烃组成的混合物。在聚合原料烯烃中该α-烯烃的含量通常为1～90%（摩尔），理想含量值为2～80%（摩尔），而该环烯烃的含量通常为10～99%（摩尔），理想含量值为20～98%（摩尔）。
在本发明提供的方法中，烯烃的聚合反应通常可在烃介质中实施。作为烃介质具体有丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烃，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷等脂环烃，苯、甲苯，二甲苯等芳烃，汽油、煤油、轻油等石油馏分，除此之外，原料烯烃也作为烃介质。在这此烃介质中，以芳烃为理想。
在本发明提供的方法中，通常可采用悬浮聚合法，溶解聚合法等液相聚合法及气相聚合法。聚合反应温度通常为-50-230℃，理想温度为-30～200℃。
利用液相聚合法实施本发明的方法时，该过渡金属化合物的使用比例，以聚合反应体系内过渡金属的浓度计通常为10-8～10-2克原子/升，理想值为10-7～10-3克原子/升。铝氧烷的使用比例，以聚合反应体系内铝原子的浓度计，通常为10-4～10-1克原子/升，理想值为10-3～5×10-2克原子/升，另外，聚合反应体系内铝原子与过渡金属原子之比通常为4～107，理想比值为10～106。共聚物的分子量可由氢和/或聚合温度进行调节。
在本发明提供的方法中，将聚合反应终了的聚合反应混合物，利用通常方法进行处理即可得到环烯烃系共聚物。在该环烯烃系共聚物的组成中，该α-烯烃组分通常为20～99.9%（摩尔），理想值为30～99.5%（摩尔），该环烯烃组分通常为0.1～80%（摩尔），理想值为0.5～70%（摩尔）。该环烯烃系共聚物在135℃的萘烷溶剂中测定的特性粘度〔η〕通常为0.005～20分升/克，理想值为0.01～10分升/克，另外，利用凝胶渗透色谱法（GPC）测定的分子量分布通常低于3，理想值低于2.5。
根据本发明提供的方法，可以高效地制取聚合活性优良、分子量分布窄的环烯烃系无规共聚物。
〔实施例〕
下面将通过实施例具体说明本发明的环烯烃系无规共聚物。
还将通过实施例具体说明本发明的烯烃系无规共聚物。
再者，还将通过下述方法求取在实施例及比较例中得到的环烯烃系无规共聚物及烯烃系无规共聚物的物性值。
〔聚合物基本物性测定法〕
共聚物组成〔%（摩尔）〕：利用13C-NMR（200百万赫兹）求取环烯烃系无规共聚物及烯烃系无规共聚物中环烯烃组分单元的含量。
〔η〕：在135℃温度下，使用余白罗德型粘度计，测定特性粘度。
分子量分布〔 Mw/ Mn〕：利用凝胶渗透色谱法（GPC）测定。
玻璃化转变温度〔Tg〕：利用杜邦公司制造的动态机械测定器（DMA）求取。
实施例1
〔二氯·亚乙基双（茚）合锆的制备〕
在经氮气充分置换的200毫升玻璃烧瓶中加入60毫升四氢呋喃后，冷却到-78℃。再加入4.9克四氯化锆，慢慢升温至60℃，在60℃温度下持续搅拌1小时制成溶液。接着，加入21毫摩尔的溶解于50毫升四氢呋喃的双（茚）乙烷的锂盐，在60℃温度下搅拌1小时后，在25℃温度下持续搅拌12小时。之后，在减压下除去四氢呋喃得到固体。用甲醇清洗此固体，在减压下进行干燥。即可得到2.1克二氯·亚乙基双（茚）合锆。
〔铝氧烷的制备〕。
在经氮气充分置换的400毫升烧瓶中加入37克Al2（SO4）3.14H2O和125毫升甲苯，冷却至0℃后，滴入500毫摩尔用125毫升甲苯稀释的三甲基铝。接着，升温至40℃，在此温度下持续反应10小时。反应后，经过滤进行固液分离，再从滤液中除去甲苯，即得到13克白色固体的铝氧烷。利用在苯中的凝固点降低求出的分子量为930，而在催化剂组分（B）中所表示的m值为14。用于聚合时再将其溶解于甲苯中。
〔聚合〕
在经氮气充分置换的1000毫升玻璃制高压反应釜中加入500毫升精制甲苯和15克四环十二碳烯后，以60升/小时的速度通入丙烯气体，在20℃温度下保持10分钟。接着，加入铝含量相当于5毫克原子的铝氧烷、锆含量相当于0.5×10-2毫克原子的溶解于甲苯中的二氯·亚乙基双（茚）合锆，即开始进行聚合。在20℃、常压下聚合2小时后，加入异丙醇停止聚合。聚合在均匀的溶液状态下进行，聚合2小时后仍可见有丙烯吸收。将聚合物溶液加入大量的甲醇/丙酮混合溶液中，使聚合物析出，在120℃温度下减压干燥一夜。干燥后的聚合物收量为6.1克，每单位锆的活性为60克聚合物/毫克原子锆·小时。所得共聚物中丙烯含量为75%（摩尔），特性粘度〔η〕为0.09分升/克，利用GPC法测定的 Mw/ Mn为1.48，玻璃化转变温度Tg为78℃。
〔实施例2～9〕
除将实施例1的共聚条件改为表3中所示条件外，采用与实施例1相同的方法进行共聚。测得的物性值如表3所示。
注）Et（Ind）2ZrCl2浓度为0.1毫摩尔/升，甲基铝氧烷浓度为10.0毫摩尔/升。
1）氮气的供给量为180升/小时。
2）氮气的供给量为60升/小时。
3）TD：四环十二碳烯。
MTD：2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘
NB：降冰片烯
MNB：5-甲基-2-降冰片烯
4）4MP-1：4-甲基-1-戊烯
实施例10
〔聚合〕
在经氮气充分置换的1000毫升玻璃制高压反应釜内加入500毫升精制甲苯与15克5-亚乙基-2-降冰片烯后，以60升/小时的速度通入丙烯气体，在20℃温度下保持10分钟。接着，加入铝含量相当于5毫克原子的铝氧烷，锆含量相当于0.5×10-2毫克原子的溶解于甲苯中的二氯·亚乙基双（茚）合锆，即开始进行聚合。在20℃、常压下聚合4小时后，加入异丙醇停止聚合。聚合在均匀的溶液状态下进行，聚合4小时后仍可见丙烯吸收。将聚合物溶液加入大量的甲醇/丙酮混合溶液中，使聚合物析出，在120℃减压下干燥一夜。干燥后的聚合物收量为2.2克，所得共聚物中丙烯含量为66%（摩尔），特性粘度〔η〕为0.16分升/克，利用GPC法测定的 Mw/ Mn为1.41。
实施例11～17
除将实施例10的共聚条件改为表4所示的条件外，采用与实施例10相同的方法进行聚合。所得的物性值如表4所示。
Figure 88101641_IMG16
注）Et（Ind）2ZrCl2浓度为0.1毫摩尔/升，甲基铝氧烷浓度为10.0毫摩尔/升。
1）ENB：5-亚乙基-2-降冰片烯
VMB：5-乙烯基-2-降冰片烯
2）TD：四环十二碳烯
NB：降冰片烯
实施例18
〔聚合〕
在经氮气充分置换的500毫升玻璃制高压反应釜中加入250毫升精制甲苯与7.5克四环十二碳烯后，以60升/小时的速度通入乙烯气体，在20℃温度下保持10分钟。接着，加入铝含量相当于2.5毫克原子的铝氧烷、锆含量相当于2.5×10-2毫克原子的溶解于甲苯中的二氯·亚乙基双（茚）合锆，即开始进行聚合。在20℃、常压下聚合30分钟后，加入异丙醇停止聚合。聚合在均匀溶液状态下进行，聚合30分钟后仍可见乙烯吸收。将聚合物溶液加入大量的甲醇/丙酮混合液中，使聚合物析出，在120℃温度下减压干燥一夜。干燥后的聚合物收量为16.6克，每单位锆的活性为1300克聚合物/毫克原子锆·小时。还有，该聚合物的乙烯含量、〔η〕、Mw/Mn分别为90%（摩尔）、2.35分升/克、2.03。
实施例19
除将实施例18中的聚合原料改用为7.5克的2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘外，采用与实施例18相同的方法进行聚合。可得到15.1克聚合物，该聚合物中的乙烯含量、〔η〕、Mw/Mn分别为92%（摩尔）、2.43分升/克、2.20。每单位锆的活性为1200克聚合物/毫克原子锆小时。
实施例20
除将实施例18中的聚合原料改用为7.5克的2，3-二甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘外，采用与实施例18相同的方法进行聚合。可得到13.7克聚合物，该聚合物的乙烯含量、〔η〕、Mw/Mn分别为93%（摩尔）、2.46分升/克、2.15。每单位锆的活性为1100克聚合物/毫克原子锆小时。
实施例21
除将实施例18中的聚合原料改用为3.5克的5-甲基-2-降冰片烯外，采用与实施例18相同的方法进行聚合。可得到9.4克聚合物，该聚合物的乙烯含量、〔η〕、Mw/Mn分别为82.3%（摩尔）、2.86分升/克、2.07。每单位锆的活性为750克聚合物/毫克原子锆小时。
实施例22
除将实施例18中聚合原料改用为7.5克5-甲基-2-降冰片烯外，采用与实施例18相同的方法进行聚合。可得到15.6聚合物，该聚合物的乙烯含量、〔η〕、Mw/Mn分别为74.8%（摩尔）、2.18分升/克、2.11。每单位锆的活性为630克聚合物/毫克原子锆小时。
实施例23
除将实施例18中的聚合原料改用为7.5克降冰片烯外，采用与实施例18相同的方法进行聚合。可得到8.1克聚合物，该聚合物的乙烯含量、〔η〕、Mw/Mn分别为74%（摩尔）、2.15分升/克、2.32。每单位锆的活性为650克聚合物/毫克原子锆小时。
实施例24
除将实施例18中的聚合原料改用为7.5克5-亚乙基-2-降冰片烯外，采用与实施例18相同的方法进行聚合。可得到7.1克聚合物，该聚合物的乙烯含量、〔η〕、Mw/Mn分别为76.5%（摩尔）、2.21分升/克、2.14。每单位锆的活性为570克聚合物/毫克原子锆小时。
实施例25
在经氮气充分置换的1000毫升玻璃制高压反应釜内加入500毫升精制甲苯和15克四环十二碳烯后，以60升/小时的速度通入丙烯气体，在20℃温度下保持10分钟。接着加入铝含量相当于5毫克原子的铝氧烷，锆含量相当于0.5×10-2毫克原子的溶解于甲苯中的二氯·亚乙基双（茚）合锆，即开始进行聚合。在20℃、常压需聚合2小时后，加入异丙醇停止聚合。聚合在均匀溶液状态下进行，聚合2小时后仍可见丙烯吸收。将聚合物溶液加入大量的甲醇/丙酮混合液中，使聚合物析出，在120℃温度下减压干燥一夜。干燥后的聚合物收量为6.1克，每单位锆的活性为60克聚合物/毫克原子锆小时。所得共聚物的丙烯含量为75%（摩尔）、特性粘度〔η〕为0.09分升/克，利用GPC法测定的 Mw/ Mn为1.48。
实施例26
除将实施例25中的聚合原料改用为250毫升精制甲苯、15克5-甲基-2-降冰片烯与250毫升4-甲基-1-戊烯及将聚合条件改为在20℃温度下聚合3小时外，采用与实施例25相同的方法进行聚合。可得到0.6克聚合物，聚合物的4-甲基-1-戊烯含量、〔η〕、Mw/Mn分别为97%（摩尔）、0.13分升/克、1.30。

Claims (33)

1、一种环烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚体是由碳原子数为3～20的α-烯烃组分及环烯烃组分构成的环烯烃系无规共聚物，而
(1)碳原子数为3～20的α-烯烃组分的重复单元为5～99%(摩尔)，及该环烯烃组分的重复单元为1～95%(摩尔)。
(2)在135℃的萘烷中测定的特性粘度[η]为0.01～10分升/克。
2、根据权利要求1所述的环烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物中碳原子数为3～20的α-烯烃组分的重复单元为15～95%（摩尔），及该环烯烃组分的重复单元为5～85%（摩尔）。
3、根据权利要求1所述的环烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物中碳原子数为3～20的α-烯烃组分的重复单元为30～90%（摩尔），及该环烯烃组分的重复单元为10～70%（摩尔）。
4、根据权利要求1所述的环烯系无规共聚物，其特征在于该共聚物在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.05～7分升/克。
5、根据权利要求2所述的环烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.05～7分升/克。
6、根据权利要求3所述的环烯烃系无规共聚物，其特征在该共聚物在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.05～7分升/克。
7、根据权利要求1所述的环烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.1～5分升/克。
8、根据权利要求2所述的环烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.1～5分升/克。
9、根据权利要求3所述的环烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.1～5分升/克。
10、根据权利要求7所述的环烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物中的α-烯烃组分是从丙烯组分及4-甲基-1-戊烯组分中选择的组分，环烯烃组分是从四环十二碳烯组分、2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘组分、降冰片烯组分及5-甲基-2-降冰片烯组分中选择的组分。
11、根据权利要求8所述的环烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物中的α-烯烃组分是从丙烯组分及4-甲基-1-戊烯组分中选择的组分，环烯烃组分是从四环十二碳烯组分、2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘组分、降冰片烯组分及5-甲基-2-降冰片烯组分中选择的组分。
12、根据权利要求9所述的环烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物中α-烯烃组分是从丙烯组分及4-甲基-1-戊烯组分中选择的组分，环烯烃组分是从四环十二碳烯组分、2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘组分、降冰片烯组分及5-甲基-2-降冰片烯组分中选择的组分。
13、一种烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物是由碳原子数为3～20的α-烯烃组分（A）、环状多烯组分（B）、及根据需要添加的环烯烃组分（C）构成的烯烃系无规共聚物，而
（1）碳原子数为3～20的α-烯烃组分（A）的重复单元为5～99%（摩尔）、该环状多烯组分（B）的重复单元为1～95%（摩尔）及根据需要添加的该环烯烃组分（C）的重复单元为0～90%（摩尔），
（2）在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.01～10分升/克。
14、根据权利要求13所述的烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物中碳原子数为3～20的α-烯烃组分（A）的重复单元为15～95%（摩尔），该环状多烯烃组分（B）的重复单元为5～85%（摩尔）及根据需要添加的该环烯烃组分（C）的重复单元为2～80%（摩尔）。
15、根据权利要求13所述的烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚中碳原子数为3～20的α-烯烃组分（A）的重复单元为30～90%（摩尔）该环状多烯组分（B）的重复单元为10～70%（摩尔），及根据需要添加的该环烯烃组分（C）的重复单元为5～70%（摩尔）。
16、根据权利要求13所述的烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.05～7分升/克。
17、根据权利要求14所述的烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.05～7分升/克。
18、根据权利要求15所述的烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.05～7分升/克。
19、根据权利要求13所述的烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.1～5分升/克。
20、根据权利要求14所述的烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.1～5分升/克。
21、根据权利要求15所述的烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕为0.1～5分升/克。
22、根据权利要求19所述的烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物中的α-烯烃组分（A）是丙烯组分，环状多烯组分（B）是从5-亚乙基-2-降冰片烯组分及5-乙烯基-2-降冰片烯组分中选择的组分，环烯烃组分（C）是从四环癸烯组分及降冰片烯组分中选择的组分。
23、根据权利要求20所述的烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物中的α-烯烃组分（A）是丙烯组分，环状多烯组分（B）是从5-亚乙基-2-降冰片烯组分及5-乙烯基-2-降冰片烯组分中选择的组分，环烯烃组分（C）是从四环癸烯组分及降冰片烯组分中选择的组分。
24、根据权利要求21所述的烯烃系无规共聚物，其特征在于该共聚物中的α-烯烃组分（A）是丙烯组分，环状多烯组分（B）是从5-亚乙基-2-降冰片烯组分及5-乙烯基-2-降冰片烯组分中选择的组分，环烯烃组分（C）是从四环癸烯组分及降冰片烯组分中选择的组分。
25、一种环烯烃系无规共聚物的制法，其特征在于该制法是在由
（1）至少2个共轭环脂肪族二烯基或其取代化合物通过低级亚烷基相结合的多位配位性化合物为配位基的周期表ⅣB族的过渡金属化合物及
（B）铝氧烷
组成的催化剂存在下，使α-烯烃与环烯烃进行共聚。
26、根据权利要求25所述的环烯烃系无规共聚物的制法，其特征在于过渡金属化合物是以至少2个茚基、取代茚基或其部分氢化物通过亚乙基等亚烷基相结合形态的化合物为配位基的锆化合物。
27、根据权利要求26所述的环烯烃系无规共聚物，其特征在于铝氧烷是用下述一般结构式〔Ⅶ〕或一般结构式〔Ⅷ〕表示的有机铝化合物。
Figure 88101641_IMG1
式中，R是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等烃基，m是2以上的整数。
28、根据权利要求27所述的环烯烃系无规共聚物，其特征在于R是甲基、乙基或异丁基，m是5以上的整数。
29、根据权利要求27所述的环烯烃系无规共聚物的制法，其特征在于R是甲基，m是5～50的整数。
30、根据权利要求26所述的环烯烃系无规共聚物的制法，其特征在于过渡金属化合物是二氯·亚乙基双（茚）合锆。
31、根据权利要求27所述的环烯烃系无规共聚物的制法，其特征在于α-烯烃是从乙烯、丙烯及4-甲基-1-戊烯中选择的α-烯烃，环烯烃是从四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氩化萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、5-甲基-2-降冰片烯、降冰片烯及5-亚乙基-2-降冰片烯中选择的环烯烃。
32、根据权利要求28所述的环烯烃系无规共聚物的制法，其特征在于α-烯烃是从乙烯、丙烯及4-甲基-1-戊烯中选择的α-烯烃，环烯烃是从四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、5-甲基-2-降冰片烯、降冰片烯及5-亚乙基-2-降冰片烯中选择的环烯烃。
33、根据权利要求30所述的环烯烃系无规共聚物，其特征在于α-烯烃是从乙烯、丙烯及4-甲基-1-戊烯中选择的α-烯烃，环烯烃是从四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、5-甲基-2-降冰片烯、降冰片烯及5-亚乙基-2-降冰片烯中选择的环烯烃。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102286126A (zh) * 2011-05-17 2011-12-21 浙江大学 低环烯烃含量的高透明改性聚乙烯材料及其制备方法
CN104169809A (zh) * 2012-03-28 2014-11-26 三井化学株式会社 电子照相用调色剂
CN105985486A (zh) * 2015-02-05 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种双环戊二烯-环戊烯共聚物及其制备方法
CN106459273A (zh) * 2014-05-23 2017-02-22 株式会社大赛璐 成型体
CN112592248A (zh) * 2020-12-21 2021-04-02 无锡阿科力科技股份有限公司 一种四环十二碳烯类化合物的制备方法及其应用
US11732075B2 (en) 2017-11-29 2023-08-22 Mitsui Chemicals, Inc. Cyclic olefin-based copolymer, cyclic olefin-based copolymer composition, molded article, and medical container

Families Citing this family (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0362814B1 (en) * 1988-10-06 1995-08-16 Showa Denko Kabushiki Kaisha Ethylene/polycyclic monomer copolymer, process for preparation thereof, and optical article
DE68929006T2 (de) * 1988-12-26 1999-10-07 Mitsui Chemicals Inc Olefincopolymere und Verfahren zur Herstellung davon
EP0685496A1 (en) * 1988-12-26 1995-12-06 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin copolymers and processes for preparing same
US5639842A (en) * 1988-12-26 1997-06-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
JP2936172B2 (ja) * 1990-03-07 1999-08-23 東ソー株式会社 シンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体製造用触媒およびシンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
JP2781252B2 (ja) * 1990-03-08 1998-07-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法
JP3020250B2 (ja) * 1990-04-09 2000-03-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
KR940005546B1 (ko) * 1990-04-09 1994-06-20 미쓰이도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 공중합체
US5744664A (en) * 1990-07-05 1998-04-28 Hoechst Aktiengesellschaft Cycloolefin copolymers (COCS) as substrate material for liquid-crystal displays
US5371158A (en) * 1990-07-05 1994-12-06 Hoechst Aktiengesellschaft Bulk polymerization using specific metallocene catalysts for the preparation of cycloolefin polymers
EP0500944B1 (en) * 1990-07-24 1998-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith
US5629398A (en) * 1990-10-05 1997-05-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing cyclic olefin based polymers, cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers
TW227005B (zh) * 1990-11-14 1994-07-21 Hoechst Ag
JP3048653B2 (ja) * 1991-02-07 2000-06-05 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造
EP0501370B1 (de) * 1991-02-27 1998-11-25 Ticona GmbH Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin(co)polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung
EP0503422B1 (de) 1991-03-09 1998-06-03 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung chemisch einheitlicher Cycloolefincopolymere
JPH05178927A (ja) * 1991-12-27 1993-07-20 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
DK0556034T4 (da) 1992-02-12 2004-11-15 Daikyo Gomu Seiko Kk Et medicinsk instrument
US5468803A (en) * 1992-03-03 1995-11-21 Nippon Zeon Co. Ltd. Medical implement, polymer composition, and optical material
DE4233851A1 (de) * 1992-10-08 1994-04-14 Hoechst Ag Substrat aus zumindest einem Cycloolefin-Copolymer für Aufzeichnungsmedien und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0594147A1 (de) * 1992-10-24 1994-04-27 Hoechst Aktiengesellschaft Cycloolefin-Copolymerisate (COC) als Substratmaterial für Flüssigkristalldisplays
US5635573A (en) * 1992-12-01 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers
US5763532A (en) * 1993-01-19 1998-06-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Blends of polypropylene and elastic alpha-olefin/cyclic olefin copolymers
US6121383A (en) * 1993-01-19 2000-09-19 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermosplastic vulcanizates from blends of a polypropylene and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
US5837787A (en) * 1993-01-19 1998-11-17 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing elastic thermoplastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
EP0661308B1 (de) * 1993-12-24 1999-06-02 Ticona GmbH Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
TW312696B (zh) * 1994-04-22 1997-08-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
DE4422157A1 (de) * 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
DE4425408A1 (de) 1994-07-13 1996-01-18 Hoechst Ag Cycloolefinpolymere
DE4425409A1 (de) 1994-07-13 1996-01-18 Hoechst Ag Cycloolefinpolymere
US5552489A (en) * 1994-07-22 1996-09-03 Exxon Chemical Patents Inc. Tackifiers and a process to obtain tackifiers
DE4426398A1 (de) 1994-07-26 1996-02-01 Hoechst Ag Cycloolefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4426399A1 (de) 1994-07-26 1996-02-01 Hoechst Ag Cycloolefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3517471B2 (ja) * 1994-12-28 2004-04-12 三井化学株式会社 環状オレフィン共重合体の製造方法
DE19539093A1 (de) 1995-10-20 1997-04-24 Hoechst Ag Metallisierte Polyolefinfolie
KR100441335B1 (ko) * 1995-12-07 2004-10-25 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 점착부여제및점착부여제의제조방법
DE19546501A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE19546500A1 (de) * 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
KR20000064810A (ko) * 1997-01-31 2000-11-06 야스이 쇼사꾸 알파-올레핀-시클로올레핀 공중합체 및 그의제조 방법
US5942587A (en) * 1997-11-21 1999-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene polymers with a norbornene comonomer for LLDPE like resins of improved toughness and processibility for film production
US6372816B1 (en) 1999-06-25 2002-04-16 Dentsply Detrey Gmbh Dental materials packaging and method of use
DE19929809A1 (de) 1999-06-30 2001-01-04 Ticona Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines amorphen Polyolefins mit breiter Molmassenverteilung und einheitlicher Glastemperatur
JP2001040126A (ja) * 1999-07-29 2001-02-13 Nippon Zeon Co Ltd インキ層を有する成形体
US6255396B1 (en) 1999-09-09 2001-07-03 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6632318B1 (en) 1999-09-09 2003-10-14 Baxter International Inc. Method for solvent bonding polyolefins
US6590033B2 (en) 1999-09-09 2003-07-08 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6297322B1 (en) 1999-09-09 2001-10-02 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6613187B1 (en) 1999-09-09 2003-09-02 Baxter International Inc Solvent bonding method for polyolefin materials
US6582762B2 (en) 1999-12-22 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sprayable hot melt adhesives
US6497676B1 (en) 2000-02-10 2002-12-24 Baxter International Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy
WO2001062203A2 (en) 2000-02-22 2001-08-30 Dentsply International Inc. Dental material packaging
DE10009646A1 (de) * 2000-03-01 2001-09-13 Ticona Gmbh Neues Polymergemisch
DE10012137A1 (de) 2000-03-13 2001-09-20 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial orientierte Polyesterfolie enthaltend ein Cycloolefincopolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6743523B1 (en) 2000-03-16 2004-06-01 Baxter International Inc. Multiple layer film of a new non-PVC material
DE10022942A1 (de) 2000-05-11 2001-11-15 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weisse, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte Polyesterfolie mit Cycloolefincopolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10026177A1 (de) 2000-05-26 2001-11-29 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiße, hochglänzende Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10035328A1 (de) 2000-07-20 2002-01-31 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Opake Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC) mit guter Oberflächenhaftung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6372848B1 (en) 2000-10-10 2002-04-16 Baxter International Inc. Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings
US20020172615A1 (en) * 2001-03-08 2002-11-21 Archie Woodworth Apparatus for and method of manufacturing a prefilled sterile container
EP1280013B1 (en) 2001-07-23 2008-10-15 Ricoh Company, Ltd. Oilless toner
DE10137924B4 (de) * 2001-08-07 2005-12-01 Ticona Gmbh Langfaserverstärkte Polyolefin-Kunststoff Struktur, Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellte Formkörper
US20030130452A1 (en) * 2001-10-12 2003-07-10 Johnson Lynda Kaye Copolymers of ethylene with various norbornene derivatives
US20030077466A1 (en) * 2001-10-19 2003-04-24 Smith Sidney T. Multilayered polymer structure
US20030125662A1 (en) * 2002-01-03 2003-07-03 Tuan Bui Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand
US6913056B2 (en) 2002-01-31 2005-07-05 Baxter International Inc. Apparatus and method for connecting and disconnecting flexible tubing
DE10223662A1 (de) 2002-05-28 2003-12-11 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Transparente Polyesterfolie mit verbesserter Wasserdampfbarriere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10223663A1 (de) 2002-05-28 2003-12-11 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Transparente Polyesterfolie mit verbesserter Wasserdampfbarriere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
AU2003249337A1 (en) * 2002-06-19 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene, higher alpha-olefin comonomer and dienes, especially vinyl norbornene and polymers made using such processes
US7238164B2 (en) * 2002-07-19 2007-07-03 Baxter International Inc. Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies
DE10242730A1 (de) * 2002-09-13 2004-03-25 Ticona Gmbh Thermoformbare Folie mit hoher Wärmeformbeständigkeit und Wasserdampfbarriere
US7550528B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) * 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003302033A1 (en) 2002-10-15 2004-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7442427B2 (en) 2003-04-22 2008-10-28 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film, process for its production and its use
US7141293B2 (en) 2003-04-22 2006-11-28 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film having high peeling resistance, process for its production and its use
US7288312B2 (en) 2003-04-22 2007-10-30 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film having low peeling resistance, process for its production and its use
US7186452B2 (en) 2003-04-22 2007-03-06 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film having high peeling resistance, process for its production and its use
US7144615B2 (en) 2003-04-22 2006-12-05 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film, process for its production and its use
US7223459B2 (en) 2003-04-22 2007-05-29 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film, process for its production and its use
WO2005030080A1 (en) 2003-09-23 2005-04-07 Dentsply International Inc. Packaged dental composition
DE10352432A1 (de) 2003-11-10 2005-06-09 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiße, heißsiegelbare, peelfähige Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10352431A1 (de) 2003-11-10 2005-06-09 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Peelfähige Polyesterfolie mit selbsttätiger Entlüftung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10352444A1 (de) 2003-11-10 2005-06-09 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Haftvermittelte, heißsiegelbare und peelfähige Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10352430A1 (de) 2003-11-10 2005-06-09 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Peelfähige Polyesterfolie mit verbesserter Sauerstoffbarriere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20050209563A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Peter Hopping Cassette-based dialysis medical fluid therapy systems, apparatuses and methods
JP4570585B2 (ja) 2006-05-02 2010-10-27 シャープ株式会社 電子写真用カプセルトナー
US7858000B2 (en) * 2006-06-08 2010-12-28 Novartis Ag Method of making silicone hydrogel contact lenses
AU2007272558B2 (en) * 2006-07-12 2010-12-09 Novartis Ag Actinically crosslinkable copolymers for manufacturing contact lenses
EP2041195A1 (en) 2006-07-14 2009-04-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene/dicyclopentadiene copolymers and functionalized derivatives thereof
ES2397870T3 (es) 2006-10-05 2013-03-12 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Película opaca hecha de PLA simutáneamente estirada
AR064286A1 (es) * 2006-12-13 2009-03-25 Quiceno Gomez Alexandra Lorena Produccion de dispositivos oftalmicos basados en la polimerizacion por crecimiento escalonado fotoinducida
US7998115B2 (en) * 2007-02-15 2011-08-16 Baxter International Inc. Dialysis system having optical flowrate detection
US8361023B2 (en) * 2007-02-15 2013-01-29 Baxter International Inc. Dialysis system with efficient battery back-up
US8870812B2 (en) * 2007-02-15 2014-10-28 Baxter International Inc. Dialysis system having video display with ambient light adjustment
US8558964B2 (en) 2007-02-15 2013-10-15 Baxter International Inc. Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal
US7731689B2 (en) 2007-02-15 2010-06-08 Baxter International Inc. Dialysis system having inductive heating
JP5017222B2 (ja) * 2007-09-25 2012-09-05 富士フイルム株式会社 環状オレフィン系共重合体、フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置
DE102007055491A1 (de) 2007-11-21 2009-06-04 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Niedrigsiegelnde Polyesterfolie für polare Substrate
EP2598330A1 (en) 2010-07-27 2013-06-05 Exxonmobil Oil Corporation Film composition and method of making the same
US9594320B2 (en) 2014-06-25 2017-03-14 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method of producing the toner
AU2018251806B2 (en) 2017-04-12 2023-05-25 Urigen Pharmaceuticals, Inc. Article of manufacture comprising local anesthetic, buffer, and glycosaminoglycan in syringe with improved stability
US11179516B2 (en) 2017-06-22 2021-11-23 Baxter International Inc. Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery
DE102018215422A1 (de) 2018-09-11 2020-03-12 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Heißsiegelbare Polyesterfolie für die Herstellung von Menüschalen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102019200365A1 (de) 2019-01-14 2020-07-16 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Packung aus Polyester mit einer thermoformbaren Unterfolie und einer siegel- und peelbaren Oberfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP4008749A1 (en) 2020-12-02 2022-06-08 SHPP Global Technologies B.V. Composition, method for the manufacture thereof, and articles prepared therefrom
EP4328267A1 (de) 2022-08-21 2024-02-28 Silgan Holdings Inc. Gefässverschluss mit dichtungselement, gefäss mit gefässverschluss und verfahren zur herstellung eines verschlossenen gefässes

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1037446B (de) * 1956-04-13 1958-08-28 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Titanverbindungen
US3030395A (en) * 1961-09-12 1962-04-17 American Cyanamid Co Cyclopentadienyl (hydrocarbo-thio) titanium compounds
GB1053578A (zh) * 1963-10-10
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3478002A (en) * 1965-05-13 1969-11-11 Sumitomo Chemical Co Copolymers of substituted norbornenes and olefins and process for producing the same
NL6909176A (zh) * 1968-06-17 1969-12-19
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4564647A (en) * 1983-11-14 1986-01-14 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene compositions
US4614778A (en) * 1984-02-03 1986-09-30 Hirokazu Kajiura Random copolymer
US4618662A (en) * 1984-04-23 1986-10-21 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
JPH0713084B2 (ja) * 1985-03-26 1995-02-15 三井石油化学工業株式会社 環状オレフイン系共重合体の製法
CA1278899C (en) * 1985-05-24 1991-01-08 Mitsui Chemicals, Inc. Random copolymer, and process for production thereof
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
SG64882A1 (en) * 1987-05-01 2001-06-19 Mitsui Chemicals Inc Cycloolefin type random copolymer compositions and uses thereof

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102286126A (zh) * 2011-05-17 2011-12-21 浙江大学 低环烯烃含量的高透明改性聚乙烯材料及其制备方法
CN104169809A (zh) * 2012-03-28 2014-11-26 三井化学株式会社 电子照相用调色剂
CN106459273A (zh) * 2014-05-23 2017-02-22 株式会社大赛璐 成型体
CN106459273B (zh) * 2014-05-23 2020-09-08 株式会社大赛璐 成型体
CN105985486A (zh) * 2015-02-05 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种双环戊二烯-环戊烯共聚物及其制备方法
US11732075B2 (en) 2017-11-29 2023-08-22 Mitsui Chemicals, Inc. Cyclic olefin-based copolymer, cyclic olefin-based copolymer composition, molded article, and medical container
CN112592248A (zh) * 2020-12-21 2021-04-02 无锡阿科力科技股份有限公司 一种四环十二碳烯类化合物的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR910009376B1 (ko) 1991-11-14
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US5008356A (en) 1991-04-16

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