DE10059824A1 - Elektrolythaltige kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Mittel - Google Patents
Elektrolythaltige kosmetische, pharmazeutische und dermatologische MittelInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind elektrolythaltige kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Mittel, enthaltend mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von DOLLAR A A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten, DOLLAR A B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen Comonomeren, DOLLAR A C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, DOLLAR A D) gegebenenfalls einer oder mehreren siliziumhaltigen Komponente(n), DOLLAR A E) gegebenenfalls einer oder mehreren fluorhaltigen Komponente(n), DOLLAR A F) gegebenenfalls einem oder mehreren Makromonomeren, DOLLAR A G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs erfolgt, DOLLAR A H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente, ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G), copolymerisiert wird.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrolythaltige kosmetische, pharmazeutische
und dermatologische Mittel, enthaltend kammförmige Copolymere auf Basis von
Acryloyldimethyltaurinsäure.
Verbraucherwünsche und Rheologie kosmetischer Produkte sind eng miteinander
verknüpft. So wird z. B. das visuelle Erscheinungsbild einer Creme oder Lotion durch
die Viskosität beeinflusst. Die sensorischen Eigenschaften, wie Konsistenz oder
Verteilbarkeit bestimmen das individuelle Profil eines Kosmetikproduktes. Auch die
Lagerstabilität der Formulierung, z. B von perlglänzenden Shampoos oder ölhaltigen
Duschbädern steht in enger Abhängigkeit zu den rheologischen Eigenschaften des
Produktes.
Ein flüssiges Tensidsystem muss zudem auch eine Viskosität haben, die dem
jeweiligen Verwendungszweck angepasst ist und sich möglichst variabel einstellen
lässt. So ist die Viskosität ein entscheidendes Kriterium für die Qualität eines
flüssigen Tensidpräparates. Es werden z. B. von einem Duschgel relativ hohe
Viskositäten gefordert, während ein Haarshampoo gewöhnlich eine fließfähige
Flüssigkeit mit einer relativ niedrigen Viskosität darstellt.
Im kosmetischen Bereich kommt daher Polyelektrolyten als Verdicker und Gelbildner
eine tragende Rolle zu. Stand der Technik sind insbesondere die auf Basis der
Poly(meth)acrylsäure hergestellten Polyacrylsäuren und deren wasserlösliche
Copolymere. Die Vielfalt der möglichen Strukturen und die damit verbundenen
vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten drücken sich nicht zuletzt in einer Vielzahl von
neuen Patenten aus, die seit Mitte der 70iger Jahre weltweit angemeldet wurden. Ein
wesentlicher Nachteil dieser Verdicker auf Basis Poly(meth)acrylsäure ist die starke
pH-Abhängigkeit der Verdickungsleistung. So wird im allgemeinen Viskosität nur
dann aufgebaut, wenn der pH Wert der Formulierung oberhalb von pH 6 eingestellt
ist und somit die Poly(meth)acrylsäure in neutralisierter Form vorliegt. Ferner sind
die entsprechenden Gele/Formulierung empfindlich gegenüber UV-Strahlung als
auch Scherung und vermitteln auf der Haut zudem ein klebriges Gefühl. Auch die
Handhabung dieser Verdickerpolymere ist verbesserungswürdig: Da die Verdicker
auf Basis von Poly(meth)acrylsäure i. a. in saurer Form vorliegen, bedarf es bei der
Formulierung eines zusätzlichen Neutralisationsschrittes. Ein weiterer gravierender
Nachteil der Verdicker auf Basis von Poly(meth)acrylsäure ist eine die starke
Empfindlichkeit gegenüber Elektrolyten. Sobald wässrige Systeme (Gele,
Emulsionen etc), enthaltend Polyelektrolyte, in Kontakt mit Salz kommen, fällt die
Viskosität dramatisch ab. Dieser Viskositätsabbau wird durch eine Abschirmung der
ionischen Zentren im Polymer durch den Elektrolyt erklärt, was zu einem Kollabieren
der Polymer-Netzwerkstruktur führt. Zudem werden die wässrige Systeme,
enthaltend Polyelektrolyte, bei Kontakt mit Salz trüb.
Verdickung von elektrolythaltigen wässrigen Tensidsystemen erfolgt daher im
allgemeinen durch Zugabe von Cellulose Derivate, natürlichen Polymeren (z. B.
Xanthan Gum, Guar), nichtionischen Tensiden oder Polyethylenglykol-Derivaten.
Alle diese Verdickersysteme führen zu Tensidsystemen, die strukturviskos und/oder
thixotrop sind. Je nach Verdicker sind allerdings auch diverse Nachteile in Kauf zu
nehmen:
Die Verdickungsleistung von vielen Cellulose Derivaten wird durch Salz stark herabgesetzt.
Die Verdickungsleistung von vielen Cellulose Derivaten wird durch Salz stark herabgesetzt.
Natürliche Polymere sind sehr schwierig zu verarbeiten, zudem sind klare
Formulierungen häufig nicht realisierbar.
Bekannte nichtionische Verdickungsmittel für flüssige Tensidformulierungen sind
unter anderem Fettsäurealkanolamide. Als Fettsäurealkanolamid wird in der Praxis
bevorzugt das Kokosfettsäurediethanolamid eingesetzt. Es zeigt gegenüber anderen
Fettsäurediethanolamiden die besten Verdickungseigenschaften. Nachteilig ist
jedoch das Vorhandensein von Aminischen Nebenverbindungen/Verunreinigungen.
Polyethylenglykol-Derivate wie PEG 6000 Distearate, PEG-120 Methyl Glucose
Dioleate, PEG-150 Pentaerythrityl Tetrastearate, PEG-20 Methyl Glucose
Sesquistearate etc. sind sowohl aufwendig in der Herstellung (mangelnde
Konformität von batch zu batch), als auch teilweise kompliziert zu verarbeiten sind
(Aufschmelzen bzw. Lösen bei hoher Temperatur, hohe Einsatzmengen).
Somit besteht ein Bedarf für Polymere, die hervorragende Verdickerleistung auch in
Gegenwart von Elektrolyten gewährleisten, einfach zu verarbeiten sind, über einen
breiten pH Bereich einsetzbar sind und hervorragende rheologische und sensorische
Eigenschaften bei gleichzeitig guter Stabilität zeigen. Es stellte sich zudem die
Aufgabe, Zusätze zu finden, die sich zur Viskositätseinstellung in
Tensidformulierungen eignen, vorzugsweise klare Lösungen geben, universal und
bei geringer Einsatzkonzentration verwendbar sind, und zudem toxikologisch
unbedenklich sind.
Überraschend wurde nun gefunden, dass eine neue Klasse von kammförmigen
Copolymeren auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure- die sowohl als Verdicker,
Konsistenzgeber, Emulgator, Dispergator, Gleitmittel, Conditioner und/oder
Stabilisator geeignet sind - hervorragend zur Verwendung in elektrolythaltigen
kosmetischen, pharmazeutischen und dermatologischen Mitteln geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher elektrolythaltige kosmetische,
dermatologische und pharmazeutische Mittel, enthaltend mindestens ein Copolymer,
erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
- A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
- B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
- C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
- D) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, siliziumhaltigen Komponente(n),
- E) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltigen Komponente(n),
- F) gegebenenfalls einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei es sich bei den Makromonomeren nicht um eine siliziumhaltige Komponente D) oder fluorhaltige Komponente E) handelt,
- G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt,
- H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird.
Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von
103 g/mol bis 109 g/mol, besonders bevorzugt von 104 bis 107 g/mol, insbesondere
bevorzugt 5.104 bis 5.106 g/mol.
Bei den Acryloyldimethyltauraten kann es sich um die anorganischen oder
organischen Salze der Acryloyldimethyltaurinsäure handeln. Bevorzugt werden die
Li+-, Na+-, K+-, Mg++-, Ca++-, Al+++- und/oder NH4 +-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind die
Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder
Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine
unabhängig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste oder (C2-C10)-Hydroxyalkylreste
handeln kann. Weiterhin sind auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammonium
verbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte
angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei- oder mehreren der oben
genannten Vertreter im Sinne der Erfindung sind.
Der Neutralisationsgrad der Acryloyldimethyltaurinsäure kann zwischen 0 und 100%
betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80%.
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere beträgt der Gehalt an
Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten mindestens 0,1 Gew.-%,
bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%.
Als Comonomere B) können alle olefinisch ungesättigten, nicht kationischen
Monomere eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit
Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten in den jeweiligen
Reaktionsmedien erlauben.
Als Comonomere B) bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäuren und deren
Anhydride und Salze, sowie deren Ester mit aliphatischen, olefinischen,
cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit einer
Kohlenstoffzahl von 1 bis 30.
Als ungesättigte Carbonsäuren besonders bevorzugt sind Acrylsäure,
Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure,
Itaconsäure und Seneciosäure.
Als Gegenionen bevorzugt sind Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4 +, Monoalkyl
ammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkyl
ammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig
voneinander um (C1-C22)-Alkylreste oder (C2-C10)-Hydroxyalkylreste handeln kann.
Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit
unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Der Neutralisationsgrad
der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100% betragen.
Als Comonomere B) weiterhin bevorzugt sind offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt
N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und
N-Vinyiacetamid; cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3
bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam; Amide der Acryl-
und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl-acrylamid,
N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und
Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid,
Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono-
[2-(methacryloyloxy)-ethylester]; N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylamino
methylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure; 2- und 4-Vinylpyridin;
Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Styrol; Acrylnitril; Vinylchlorid;
Stearylacrylat; Laurylmethacrylat; Vinylidenchlorid; und/oder Tetrafluorethylen.
Als Comonomere B) ebenfalls geeignet sind anorganische Säuren und deren Salze
und Ester. Bevorzugte Säuren sind Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure,
Allylphosphonsäure und Methallylsulfonsäure.
Der Gewichtsanteil der Comonomere B), bezogen auf die Gesamtmasse der
Copolymere, kann 0 bis 99,8 Gew.-% betragen und beträgt bevorzugt 0,5 bis
80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%.
Als Comonomere C) kommen alle olefinisch ungesättigten Monomere mit
kationischer Ladung in Frage, die in der Lage sind, in den gewählten
Reaktionsmedien mit Acryloyldimethyltaurinsäure oder deren Salze Copolymere zu
bilden. Die dabei resultierende Verteilung der kationischen Ladungen über die
Ketten hinweg kann statistisch, alternierend, block- oder gradientenartig sein. Es sei
darauf hingewiesen werden, dass unter den kationischen Comonomeren C) auch
solche zu verstehen sind, die die kationische Ladung in Form einer betainischen,
zwitterionischen, oder amphoteren Struktur tragen.
Comonomere C) im Sinne der Erfindung sind auch aminofunktionalisierte Precursor,
die durch polymeranaloge Reaktionen in Ihre entsprechenden quaternären (z. B.
Reaktion mit Dimethylsulfat, Methylchlorid), zwitterionischen (z. B. Reaktion mit
Wasserstoffperoxid), betainischen (z. B. Reaktion mit Chloressigsäure), oder
amphotere Derivate überführt werden können.
Besonders bevorzugt als Comonomere C) sind
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC),
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC),
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid
Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylamid,
Methacryloylethyl-N-oxid und/oder
Methacryloylethyl-betain.
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC),
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC),
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid
Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylamid,
Methacryloylethyl-N-oxid und/oder
Methacryloylethyl-betain.
Der Gewichtsanteil der Comonomeren C) kann, bezogen auf die Gesamtmasse der
Copolymere, 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere
bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% betragen.
Als polymerisationsfähige, siliziumhaltige Komponenten D) sind alle mindestens
einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils
gewählten Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind.
Dabei muss die Verteilung der einzelnen silikonhaltigen Monomere über die
entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen.
Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder
gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei
oder mehreren unterschiedlichen silikonhaltigen Vertretern sind auch möglich. Die
Verwendung von silikonhaltigen Komponenten mit zwei oder mehr
polymerisationsaktiven Gruppen führt zum Aufbau verzweigter oder vernetzter
Strukturen.
Bevorzugte silikonhaltige Komponenten sind solche gemäß Formel (I)
R1-Z-[(Si(R3R4)-O-)w-(Si(R5R6)-O)x-]-R2 (I).
Dabei stellt R' eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch
ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf
radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-,
Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-,
Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar.
Zur Anbindung der silikonhaltigen Polymerkette an die reaktive Endgruppe R1 ist
eine geeignete chemische Brücke Z erforderlich. Bevorzugte Brücken Z sind -O-, -
((C1-C50)Alkylen)-, -((C6-C30)Arylen)-, -((C5-C8)Cycloalkylen)-,
-((C1-C50)Alkenylen)-, -(Polypropylenoxid)n-, -(Polyethylenoxid)o-,
-(Polypropylenoxid)n(Polyethylenoxid)o-, wobei n und o unabhängig voneinander
Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO/PO-Einheiten statistisch
oder blockförmig sein kann. Weiterhin geeignet als Brückegruppierungen Z sind
-((C1-C10)Alkyl)-(Si(OCH3)2)- und -(Si(OCH3)2)-.
Der polymere Mittelteil wird durch silikonhaltige Wiederholungseinheiten
repräsentiert.
Die Reste R3, R4, R5 und R6 bedeuten unabhängig voneinander -CH3, -O-CH3,
-C6H5 oder -O-C6H5.
Die Indizes w und x repräsentieren stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig
voneinander 0 bis 500, bevorzugt 10 bis 250, betragen.
Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Kette hinweg kann nicht nur rein
statistisch, sondern auch blockartig, alternierend oder gradientenartig sein kann.
R2 kann einerseits einen aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen,
arylaliphatischen oder aromatischen (C1-C50)-Kohlenwasserstoffrest symbolisieren
(linear oder verzweigt) oder -OH, -NH2, -N(CH3)2, -R7 oder für die Struktureinheit
[-Z-R1] stehen. Die Bedeutung der beiden Variablen Z und R1 wurde bereits erklärt.
R7 steht für weitere Si-haltige Gruppierungen. Bevorzugte R7-Reste sind
-O-Si(CH3)3, -O-Si(Ph)3, -O-Si(O-Si(CH3)3)2CH3) und -O-Si(O-Si(Ph)3)2Ph).
Wenn R2 ein Element der Gruppe [-Z-R1] darstellt, handelt es sich um difunktionelle,
Monomere, die zur Vernetzung der entstehenden Polymerstrukturen herangezogen
werden können.
Formel (I) beschreibt nicht nur vinylisch funktionalisierte, silikonhaltige
Polymerspezies mit einer polymertypischen Verteilung, sondern auch definierte
Verbindungen mit diskreten Molekulargewichten.
Besonders bevorzugte silikonhaltige Komponenten sind die folgenden acrylisch-
oder methacrylisch modifizierten silikonhaltigen Komponenten:
Methacryloxypropyldimethylsilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f = 2 bis 500)
Methacryloxypropyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f = 2 bis 500 bis)
Vinyldimethoxysilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f = 2-500).
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere kann der Gehalt an siliziumhaltigen
Komponenten bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt
1 bis 20 Gew.-% betragen.
Als polymerisationsfähige, fluorhaltige Komponenten E) sind alle mindestens einfach
olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten
Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei
muss die Verteilung der einzelnen fluorhaltigen Monomere über die entstehenden
Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die
Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen
Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren
unterschiedlichen, fluorhaltigen Komponenten E) ist auch möglich, wobei dem
Experten klar ist, dass monofunktionelle Vertreter zur Bildung kammförmiger
Strukturen führen, wohingegen di-, tri-, oder polyfunktionelle Komponenten E) zu
zumindest teilvernetzten Strukturen führen.
Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) sind solche gemäß Formel (II)
R1-Y-CrH2rCsF2sCF3 (II)
Dabei stellt R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch
ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf
radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R1 ein Vinyl-, Allyl-, Methallyl-,
Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-,
Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, besonders bevorzugt
einen Acryl- und Methacrylrest, dar.
Zur Anbindung der fluorhaltigen Gruppierung an die reaktive Endgruppe R1 ist eine
geeignete chemische Brücke Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-,
-C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-, -O-SO2-O-,
-O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH-, -N(CH3)-, -O-(C1-C50)Alkyl-O-,
-O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C5-C8)Cycloalkyl-O-, -O-(C1-C50)Alkenyl-O-,
-O-(CH(CH3)-CH2-O)n-, -O-(CH2-CH2-O)n- und -O-([CH-CH2-O]n-[CH2-CH2-O]m)o-,
wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die
Verteilung der EO- und PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann.
Bei r und s handelt es sich um stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig
voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten.
Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) gemäß Formei (II) sind
Perfluorhexylethanol-methacrylat,
Perfluorhexoylpropanol-methacrylat,
Perfluoroctyethanol-methacrylat,
Perfluoroctylpropanol-methacrylat,
Perfluorhexylethanolylpolygycolether-methacrylat,
Perfluorhexoyl-propanolyl-poly-[ethylglykol-co-propylenglycolether]-acrylat,
Perfluoroctyethanolyl-poly-[ethylglykol-blockco-propylenglycolether]-methacrylat,
Perfluoroctylpropanolyl-polypropylen-glycolether-methacrylat.
Perfluorhexylethanol-methacrylat,
Perfluorhexoylpropanol-methacrylat,
Perfluoroctyethanol-methacrylat,
Perfluoroctylpropanol-methacrylat,
Perfluorhexylethanolylpolygycolether-methacrylat,
Perfluorhexoyl-propanolyl-poly-[ethylglykol-co-propylenglycolether]-acrylat,
Perfluoroctyethanolyl-poly-[ethylglykol-blockco-propylenglycolether]-methacrylat,
Perfluoroctylpropanolyl-polypropylen-glycolether-methacrylat.
Bezogen auf die Gesamtmasse des Copolymeren kann der Gehalt an fluorhaltigen
Komponenten bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt
1 bis 20 Gew.-% betragen.
Bei den Makromonomeren F) handelt sich um mindestens einfach olefinisch
funktionalisierte Polymere mit einer oder mehreren diskreten
Wiederholungseinheiten und einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer oder
gleich 200 g/mol. Bei der Copolymerisation können auch Mischungen chemisch
unterschiedlicher Makromonomere F) eingesetzt werden. Bei den Makromonomeren
handelt es sich um polymere Strukturen, die aus einer oder mehreren
Wiederholungseinheit(en) aufgebaut sind und eine für Polymere charakteristische
Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Bevorzugt als Makromonomere F) sind Verbindungen gemäß Formel (III).
R1-Y-[(A)v-(B)w-(C)x-(D)z]-R2 (III)
R1 stellt eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch
ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf
radikalischem Wege geeignet sind. Bevorzugt stellt R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-,
Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-,
Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar.
Zur Anbindung der Polymerkette an die reaktive Endgruppe ist eine geeignete
verbrückende Gruppe Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-,
-C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2O-, -O-SO2-O-,
-O-SO2-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH- und -N(CH3)-, besonders
bevorzugt -O-.
Der polymere Mittelteil des Makromonomeren wird durch die diskreten
Wiederholungseinheiten A, B, C und D repräsentiert. Bevorzugte
Wiederholungseinheiten A, B, C und D leiten sich ab von Acrylamid, Methacrylamid,
Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat,
Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Isobuten,
Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid.
Die Indizes v, w, x und z in Formel (III) repräsentieren die stöchiometrische
Koeffizienten betreffend die Wiederholungseinheiten A, B, C und D. v, w, x und z
betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe
der vier Koeffizienten im Mittel ≧ 1 sein muss.
Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Makromonomerkette kann
statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein.
R2 bedeutet einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen,
cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C1-C50)-Kohlenwasser
stoffrest, OH, -NH2, -N(CH3)2 oder ist gleich der Struktureinheit [-Y-R1].
Im Falle von R2 gleich [-Y-R1] handelt es sich um difunktionelle Makromonomere, die
zur Vernetzung der Copolymere geeignet sind.
Besonders bevorzugt als Makromonomere F) sind acrylisch- oder methacrylisch
monofunktionalisierte Alkylethoxylate gemäß Formel (IV).
R3, R4, R5 und R6 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder
n-aliphatische, iso-aliphatische, olefinische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder
aromatische (C1-C30)-Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugt sind R3 und R4 gleich H oder -CH3, besonders bevorzugt H; R5 ist gleich H
oder -CH3; und R6 ist gleich einem n-aliphatischen, iso-aliphatischen, olefinischen,
cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C1-C30)-Kohlenwasser
stoffrest.
v und w sind wiederum die stöchiometrischen Koeffizienten betreffend die
Ethylenoxideinheiten (EO) und Propylenoxideinheiten (PO). v und w betragen
unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe aus v und
w im Mittel ≧ 1 sein muss. Die Verteilung der EO- und PO-Einheiten über die
Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig
sein. Y steht für die obengenannten Brücken.
Weiterhin insbesondere bevorzugte Makromonomeren F) haben die folgende
Struktur gemäß Formel (IV):
Weiterhin als Makromonomere F) insbesondere geeignet sind Ester der
(Meth)acrylsäure mit
(C10-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® C-080)
C11-Oxoalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® UD-080)
(C12-C14)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 7 EO-Einheiten (Genapol® LA-070)
(C12-C14-Fettalkoholpolyglykolethern mit 11 EO-Einheiten (Genapol® LA-110)
(C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® T-080)
(C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 15 EO-Einheiten (Genapoh® T-150)
(C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 11 EO-Einheiten (Genapol® T-110)
(C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 20 EO-Einheiten (Genapol® T-200)
(C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten (Genapol® T-250)
(C18-C22)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten und/oder
iso-(C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten.
(C10-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® C-080)
C11-Oxoalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® UD-080)
(C12-C14)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 7 EO-Einheiten (Genapol® LA-070)
(C12-C14-Fettalkoholpolyglykolethern mit 11 EO-Einheiten (Genapol® LA-110)
(C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® T-080)
(C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 15 EO-Einheiten (Genapoh® T-150)
(C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 11 EO-Einheiten (Genapol® T-110)
(C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 20 EO-Einheiten (Genapol® T-200)
(C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten (Genapol® T-250)
(C18-C22)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten und/oder
iso-(C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten.
Bei den Genapol®-Typen handelt es sich um Produkte der Firma Clariant GmbH.
Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht der Makromonomeren F) 200 g/mol bis
106 g/mol, besonders bevorzugt 150 bis 104 g/mol und insbesondere bevorzugt 200
bis 5000 g/mol.
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere kann der gehalt an
Makromonomeren bis zu 99,9 Gew.-% betragen. Bevorzugt finden die Bereiche 0,5
bis 30 Gew.-% und 70 bis 99,5 Gew.-% Anwendung. Besonders bevorzugt sind
Bereiche von 1 bis 20 Gew.-% und 75 bis 95 Gew.-%.
Bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der
Komponenten A), C) und D) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation
mindestens der Komponenten A), C) und E) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation
mindestens der Komponenten A), C) und F) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation
mindestens der Komponenten A), B) und F) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation
mindestens der Komponenten A), D) und F) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation
mindestens der Komponenten A) und F) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation
mindestens der Komponenten A) und D) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation
mindestens der Komponenten A) und E) erhältlich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymerisation in Gegenwart
mindestens eines polymeren Additivs G) durchgeführt, wobei das Additiv G) vor der
eigentlichen Copolymerisation dem Polymerisationsmedium ganz- oder teilweise
gelöst zugegeben wird. Die Verwendung von mehreren Additiven G) ist ebenfalls
erfindungsgemäß. Vernetzte Additive G) können ebenfalls verwendet werden.
Die Additive G) bzw. deren Mischungen müssen lediglich ganz oder teilweise im
gewählten Polymerisationsmedium löslich sein. Während des eigentlichen
Polymerisationsschrittes hat das Additiv G) mehrere Funktionen. Einerseits
verhindert es im eigentlichen Polymerisationsschritt die Bildung übervernetzter
Polymeranteile im sich bildenden Copolymerisat und andererseits wird das Additiv
G) gemäß dem allgemein bekannten Mechanismus der Pfropfcopolymerisation
statistisch von aktiven Radikalen angegriffen. Dies führt dazu, dass je nach Additiv
G) mehr oder weniger große Anteile davon in die Copolymere eingebaut werden.
Zudem besitzen geeignete Additive G) die Eigenschaft, die Lösungsparameter der
sich bildenden Copolymere während der radikalischen Polymerisationsreaktion
derart zu verändern, dass die mittleren Molekulargewichte zu höheren Werten
verschoben werden. Verglichen mit analogen Copolymeren, die ohne den Zusatz der
Additive G) hergestellt wurden, zeigen solche, die unter Zusatz von Additiven G)
hergestellt wurden, vorteilhafterweise eine signifikant höhere Viskosität in wässriger
Lösung.
Bevorzugt als Additive G) sind in Wasser und/oder Alkoholen, bevorzugt in t-Butanol,
lösliche Homo- und Copolymere. Unter Copolymeren sind dabei auch solche mit
mehr als zwei verschiedenen Monomertypen zu verstehen.
Besonders bevorzugt als Additive G) sind Homo- und Copolymere aus
N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid,
Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid,
Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxyethylmethacrylat,
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)-
ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder
Alkylpolyglykole.
Insbesondere bevorzugt als Additive G) sind Polyvinylpyrrolidone (z. B. Luviskol
K15®, K20® und K30® von BASF), Poly(N-Vinylformamide), Poly(N-
Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid
und/oder Acrylsäure, die auch teilweise oder vollständig verseift sein können.
Das Molekulargewicht der Additive G) beträgt bevorzugt 102 bis 107 g/mol,
besonders bevorzugt 0,5.104 bis 106 g/mol.
Die Einsatzmenge des polymeren Additivs G) beträgt, bezogen auf die
Gesamtmasse der bei der Copolymerisation zu polymerisierenden Monomere,
bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und
insbesondere bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen
Copolymere vernetzt, d. h. sie enthalten Comonomere mit mindestens zwei
polymerisationsfähigen Vinylgruppen.
Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid; Methylenbismethacrylamid; Ester
ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und
Triacrylate bzw. -methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol- und
Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und
Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA); Allylverbindungen, bevorzugt
Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester,
Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin; Allylester der
Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate.
Insbesondere bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).
Der Gewichtsanteil an vernetzenden Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmasse
der Copolymere, beträgt bevorzugt bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis
10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%.
Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen
Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen
weitestgehend inert verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher
Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser; niedere
Alkohole; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanole, iso-, sec.- und t-Butanol,
insbesondere bevorzugt t-Butanol; Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und
150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als
auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die
Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter
Stickstoff, ausgeführt werden.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische
Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen chemischen
Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, tert.-
Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid
oder Azoinitiatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril (AIBN), verwendet werden.
Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z. B. (NH4)2S2O8,
K2S2O8 oder H2O2, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z. B.
Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(II)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen,
welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische
Sulfonsäure (z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.
Als Polymerisationsmedium können alle Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich
radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und die
Bildung hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser
und niedere, tertiäre Alkohole oder Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 C-Atomen. In
einer besonders bevorzugten Ausführungsweise wird t-Butanol als
Reaktionsmedium verwendet. Mischungen aus zwei- oder mehreren Vertretern der
beschriebenen potentiellen Lösungsmitteln sind selbstverständlich ebenfalls
erfindungsgemäß. Dies schließt auch Emulsionen von nicht miteinander mischbaren
Solventien ein (z. B. Wasser/Kohlenwasserstoffe). Grundsätzlich sind alle Arten der
Reaktionsführung geeignet, die zu den erfindungsgemäßen Polymerstrukturen
führen (Lösungspolymerisation, Emulsionsverfahren, Fällungsverfahren,
Hochdruckverfahren, Suspensionsverfahren, Substanzpolymerisation,
Gelpolymerisation usw.).
Bevorzugt eignet sich die Fällungspolymerisation, besonders bevorzugt die
Fällungspolymerisation in tert.-Butanol.
Die nachfolgende Auflistung zeigt 67 Copolymere, die für die Formulierung der
erfindungsgemäßen Mittel besonders vorteilhaft geeignet sind. Die verschiedenen
Copolymere Nr. 1 bis Nr. 67 sind gemäß den folgenden Herstellverfahren 1, 2, 3 und
4 erhältlich.
Diese Polymere sind nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol herstellbar. Dabei
wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und
anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 60°C durch Zugabe des
entsprechenden t-Butanol löslichen Initiators (bevorzugt Dilauroylperoxid) gestartet.
Die Polymere werden nach beendeter Reaktion (2 Stunden) durch Absaugen des
Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Diese Polymere sind nach dem Gelpolymerisationsverfahren in Wasser herstellbar.
Dabei werden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert
und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 65°C durch Zugabe von
geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Na2S2O8) gestartet. Die
Polymergele werden anschließend zerkleinert und nach Trocknung die Polymere
isoliert.
Diese Polymere sind nach dem Emulsionsverfahren in Wasser herstellbar. Dabei
werden die Monomere in einer Mischung aus Wasser/organ. Lösungsmittel
(bevorzugt Cyclohexan) unter Verwendung eines Emulgators emulgiert, die
Reaktionsmischung mittels N2 inertisiert und anschließend die Reaktion nach
Anheizen auf 80°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen
(bevorzugt Na2S2O8) gestartet. Die Polymeremulsionen werden anschließend
eingedampft (Cyclohexan fungiert als Schlepper für Wasser) und dadurch die
Polymere isoliert.
Diese Polymere sind nach dem Lösungsverfahren in organischen Lösungsmitteln
(bevorzugt Toluol, z. B. auch tert. Alkohole) herstellbar. Dabei werden die Monomere
im Lösungsmittel vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die
Reaktion nach Anheizen auf 70°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder
Initiatorsystemen (bevorzugt Dilauroylperoxid) gestartet. Die Polymere werden durch
Abdampfen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
AMPS: Acryloyldimethyltaurat, bevorzugt Na- oder NH4-Salz
Genapol® T-080: C16
Genapol® T-080: C16
-C18
-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten
Genapol® T-110: C12
Genapol® T-110: C12
-C14
-Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO-Einheiten
Genapol® T-250: C16
Genapol® T-250: C16
-C18
-Fettalkoholpolyglycolether mit 25 EO-Einheiten
Genapol® LA-040: C12
Genapol® LA-040: C12
-C14
-Fettalkoholpolyglykolether mit 4 EO-Einheiten
Genapol® LA-070: C12
Genapol® LA-070: C12
-C14
-Fettalkoholpolyglykolether mit 7 EO-Einheiten
Genapol® O-150 methacrylat: C16
Genapol® O-150 methacrylat: C16
-C18
-Fettalkoholpolyglykolether methacrylat mit
15 EO-Einheiten,
Genapol® LA-250 crotonat: C12
Genapol® LA-250 crotonat: C12
-C14
-Fettalkoholpolyglykolether crotonat mit
25 EO-Einheiten
Genapol® T-250 methacrylat: C16
Genapol® T-250 methacrylat: C16
-C18
-Fettalkoholpolyglycolether methacrylat
mit 25 EO-Einheiten
Genapol® T-250 acrylat: C16
Genapol® T-250 acrylat: C16
-C18
-Fettalkoholpolyglycolether methacrylat
mit 25 EO-Einheiten
BB10®: Polyoxyethylen(10)Behenylether
TMPTA: Trimethylolpropantriacrylat
Poly-NVP: Poly-N-Vinylpyrrolidon
Silvet® 867: Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer
MBA: Methylen-bis-acrylamid
AMA: Allylmethacrylat
®Y-12867: Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer
Silvet® 7608: Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan
Silvet® 7280: Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan
DADMAC: Diallyldimethylammoniumchlorid
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
Quat: 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumchlorid
Fluowet® AC 600: Perfluoralkylethylacrylat
Span® 80: Sorbitanester
BB10®: Polyoxyethylen(10)Behenylether
TMPTA: Trimethylolpropantriacrylat
Poly-NVP: Poly-N-Vinylpyrrolidon
Silvet® 867: Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer
MBA: Methylen-bis-acrylamid
AMA: Allylmethacrylat
®Y-12867: Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer
Silvet® 7608: Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan
Silvet® 7280: Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan
DADMAC: Diallyldimethylammoniumchlorid
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
Quat: 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumchlorid
Fluowet® AC 600: Perfluoralkylethylacrylat
Span® 80: Sorbitanester
Die beschriebene, optional durchführbare Pfropfung der Copolymere mit anderen
Polymeren führt zu Produkten mit besonderer Polymermorphologie, die in wässrigen
Systemen optisch klare Gele ergeben. Ein potenzieller Nachteil der Copolymere
ohne Pfropfung besteht in einer mehr oder weniger starken Opaleszenz in wässriger
Lösung. Diese beruht auf bisher nicht zu vermeidenden, übervernetzten
Polymeranteilen, die während der Synthese entstehen und in Wasser nur
unzureichend gequollen vorliegen. Dadurch bilden sich Licht streuende Teilchen
aus, deren Größe deutlich oberhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichts liegt und
deshalb Ursache der Opaleszenz sind. Durch das beschriebene, optional
durchführbare Pfropf-Verfahren wird die Bildung übervernetzter Polymeranteile
gegenüber herkömmlichen Techniken deutlich reduziert oder gänzlich vermieden.
Die beschriebene, optional durchführbare Inkorporation sowohl von kationischen
Ladungen als auch von Silizium-, Fluor oder Phosphoratomen in die Copolymere
führt zu Produkten, die in kosmetischen Formulierungen besondere sensorische und
rheologische Eigenschaften besitzen. Eine Verbesserung der sensorischen und
rheologischen Eigenschaften kann insbesondere bei der Verwendung in rinse off
Produkten (insbesondere Haarbehandlungsmittel) als auch leave on Produkten
(insbesondere O/W Emulsionen) gewünscht sein.
Vorteilhafte Eigenschaften zeigen die Copolymere sowohl in vernetzter als auch in
unvernetzter Form. Während vernetzte Systeme z. B. hervorragende
Eigenschaftsprofile im Hinblick auf Emulsionsstabilisierung zeigten, konnten
insbesondere mit Hilfe der unvernetzten Varianten tensidhaltige Lösungen verdickt
werden. Gleiches gilt für elektrolythaltige Systeme, die bekanntermaßen mit
Polyelektrolyten nur sehr schwer oder gar nicht zu verdicken sind.
Die Copolymere können als Verdicker für Mittel auf wässriger oder wässrig-
alkoholischer Basis, beispielsweise Haargele, eingesetzt werden. Des weiteren
eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere als Stabilisator, Dispergiermittel und
Konsistenzgeber für wässrig-tensidische Zubereitungen, beispielsweise Shampoos,
Duschbäder, Duschgels, Schaumbäder und dergleichen.
Die verdickende Wirkung der Copolymere in wässrig-tensidischen Mitteln wird durch
eine Assoziation der Polymerseitenketten und der Tenside verstärkt und kann durch
die Wahl der Seitenketten der Copolymere und durch die Wahl der Tenside
gesteuert werden. Die suspendierende bzw. dispergierende und stabilisierende
Wirkung der Copolymere in wässrig-tensidischen Mitteln wird durch die Assoziation
der Polymerseitenketten bzw. funktionellen Gruppen in Haupt- und Seitenkette und
der in wässrig-tensidischen Mitteln unlöslichen flüssigen Komponenten,
beispielsweise Silikonöle, bzw. der unlöslichen Komponenten, beispielsweise Zink-
Pyrethione, bedingt.
Die Copolymere eignen sich ebenso als Verdicker und Dispergiermittel, als
Emulgatoren, Suspendiermittel mit verdickender Wirkung und Konsistenzgeber für
Emulsionen und Suspensionen, sowie als Gleitmittel, Haftmittel, Verdicker,
Dispergier- und Emulgiermittel dekorativer, feststoffhaltiger Zubereitungen. Dabei
können auch Mischungen der Copolymere verwendet werden. Die emulgierende,
stabilisierende und/oder konsistenzgebende Wirkung der Copolymere in Emulsionen
wird durch eine Assoziation der Polymerseitenketten untereinander, sowie durch
eine Wechselwirkung der Polymerseitenketten mit den hydrophoben Ölkomponenten
verursacht bzw. verstärkt.
Als Elektrolyt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Salze. Bei den Salzen handelt
es sich um heteropolare Verbindungen, an deren Kristallgitter mindestens eine von
Wasserstoff-Ionen verschiedene Kationen-Art und mindestens eine von Hydroxid
lonen verschiedene Anionen-Art beteiligt sind. Bevorzugt enthalten die
erfindungsgemäßen Mittel anorganische Salze, besonders bevorzugt Ammonium-
oder Metallsalze, bevorzugt von Halogeniden, Oxiden, Carbonaten,
Hydrogencarbonaten, Phosphaten, Sulfaten, Nitraten, insbesondere bevorzugt
Natriumchlorid; und/oder organische Salze, bevorzugt Ammonium- oder Metallsalze,
bevorzugt der Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Mandelsäure,
Salicylsäure, Ascorbinsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Retinoesäure,
Sulfonsäuren, Benzoesäure, Kojisäure, Fruchtsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure,
Galacturonsäure.
Die Salze sind bevorzugt von ein- oder mehrwertigen Säuren und Basen abgeleitet,
bevorzugt von einwertigen Säuren und/oder einwertigen Basen. Besonders
bevorzugt sind Natrium-, Kalium und Ammoniumsalze.
Als Elektrolyt können die Mittel auch Mischungen verschiedener Salze enthalten.
Die Mittel enthalten die Elektrolyte üblicherweise in einer Konzentration von 0,01 bis
50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%.
Die Mittel haben bevorzugt eine Ionenstärke I = 0.5 Σ ci.zi 2 im Bereich 0,001 g/mol
bis 10 g/mol, besonders bevorzugt 0,005 g/mol bis 5 g/mol, insbesondere bevorzugt
0,01 g/mol bis 1 g/mol (mit ci = molare Konzentration der einzelnen Ionensorten i und
zi = Ionenladung der Ionensorte i).
Die Verdickungsleistung der kammförmigen Gopolymere auf Basis von
Acryloyldimethyltaurinsäure ist abhängig von der Salz- und Copolymerkonzentration
und vom Grad der Substitution der kammförmigen Copolymere. Durch Variation von
Salzmenge, Copolymermenge und Substitutionsgrad wird die Viskosität der
pharmazeutischen und dermatologischen Mitteln eingestellt.
Bei den Mitteln handelt es sich bevorzugt um Emulsionen, besonders bevorzugt um
Öl-in-Wasser-Emulsionen mit Viskositäten von 8000 mPas bis 50000 mPas (RV
Brookfield Viskosimeter, 20 U/min), wässrige Gele, besonders bevorzugt um
wässrige Gele enthaltend organische Lösemittel mit Viskositäten von 15000 mPas
bis 100000 mPas mPas (RV Brookfield Viskosimeter, 20 U/min), tensidhaltige
Formulierungen, besonders bevorzugt um Shampoos, Duschbäder und dergleichen
mit Viskositäten von 1000 mPas bis 15000 mPas mPas (RV Brookfield Viskosimeter,
20 U/min).
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten bezogen auf die fertigen Mittel, bevorzugt
0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere
bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, an Copolymeren.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind üblicherweise auf einen pH Wert im Bereich 2 bis
12, bevorzugt pH 3 bis 8, eingestellt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können anionische, kationische, nichtionische,
zwitterionische und/oder amphotere Tenside enthalten.
Die Gesamtmenge der eingesetzten Tenside beträgt, bezogen auf die fertigen Mittel,
bevorzugt zwischen 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und
40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 12 und 35 Gew.-%.
Als anionische Tenside eignen sich bevorzugt (C10-C20)-Alkyl- und Alkylen
carboxylate, Alkylethercarboxylate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate,
Alkylamidsulfate und -sulfonate, Fettsäurealkylamidpolyglykolethersulfate,
Alkansulfonate und Hydroxyalkansulfonate, Olefinsulfonate, Acylester von
Isethionaten, α-Sulfofettsäureester, Alkylbenzolsulfonate,
Alkylphenolglykolethersulfonate, Sulfosuccinate, Sulfobernsteinsäurehalbester und
-diester, Fettalkoholetherphosphate, Eiweiß-Fettsäure-Kondensationsprodukte,
Alkylmonoglyceridsulfate und -sulfonate, Alkylglyceridethersulfonate, Fettsäure
methyltauride, Fettsäuresarkosinate, Sulforicinoleate, Acylglutamate.
Die Verbindungen und deren Mischungen werden in Form ihrer wasserlöslichen oder
in Wasser dispergierbaren Salze benutzt, beispielsweise der Natrium-, Kalium-,
Magnesium-, Ammonium-, Mono-, Di- und Triethanolammonium- sowie analogen
Alkylammonium-Salze.
Der Gewichtsanteil der anionischen Tenside liegt, bezogen auf die fertigen Mittel,
bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%,
insbesondere bevorzugt 12 bis 22 Gew.-%.
Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise quartäre Ammoniumsalze wie Di-
(C10-C24)-Alkyl-dimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Di-(C12-C18)-
Alkyl-dimethylammoniumchlorid oder -bromid; (C10-C24)-Alkyl-dimethyl
ethylammoniumchlorid oder -bromid; (C10-C24)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder
-bromid, vorzugsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid und (C20-C22)-
Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid; (C10-C24)-Alkyl-dimethylbenzyl
ammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise (C12-C18)-Alkyl-dimethylbenzyl
ammoniumchlorid; N-(C10-C18)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise
N-(C12-C16)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid; N-(C10-C18)-Alkyl-isochinolinium
chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C12-C18)-Alkyl-polyoylaminoformylmethylpyridiniumchlorid;
N-(C12-C18)-Alkyl-N-methyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder
-monoalkylsulfat; N-(C12-C18)-Alkyl-N-ethyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder
-monoalkylsulfat; (C16-C18)-Alkyl-pentaoxethyl-ammonium-chlorid; Diisobutyl
phenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium-chlorid; Salze des
N,N-Diethylaminoethylstearylamids und -oleylamids mit Salzsäure, Essigsäure,
Milchsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure; N-Acylaminoethyl-N,N-diethyl-N-methyl
ammoniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat und N-Acylaminoethyl-N,N-diethyl-
N-benzyl-ammonium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, wobei Acyl
vorzugsweise für Stearyl oder Oleyl steht.
Der Gewichtsanteil der kationischen Tenside beträgt, bezogen auf die fertigen Mittel,
bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, insbesondere
besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%.
Als nichtionische Tenside eignen sich Fettalkoholethoxylate
(Alkylpolyethylenglykole); Alkylphenolpolyethylenglykole;
Alkylmercaptanpolyethylenglykole; Fettaminethoxylate
(Alkylaminopolyethylenglykole); Fettsäureethoxylate (Acylpolyethylenglykole);
Polypropylenglykolethoxylate (Pluronics®); Fettsäurealkylolamide,
(Fettsäureamidpolyethylenglykole); N-Alkyl-, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamid,
Saccharoseester; Sorbitester und Polyglykolether.
Der Gewichtsanteil der nichtionischen Tenside beträgt bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%,
besonders bevorzugt 2 bis 10%, insbesondere bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%.
Bevorzugte Amphotenside sind N-(C12-C18)-Alkyl-β-aminopropionate und N-(C12-
C18)-Alkyl-β-iminodipropionate als Alkali- und Mono-, Di- und Trialkylammonium-
Salze; N-Acylaminoalkyl-N,N-dimethylacetobetain, vorzugsweise N-(C8-C18)-Acyl
aminopropyl-N,N-dimethylacetobetain; (C12-C18)-Alkyl-dimethyl-sulfopropyl-betain;
Amphotenside auf Basis Imidazolin (Handelsname: Miranol®, Steinapon®),
vorzugsweise das Natrium-Salz des 1-(β-Carboxy-methyloxyethyl)-1-
(carboxymethyl)-2-lauryl-imidazoliniums; Aminoxid, z. B. (C12-C18)-Alkyl
dimethylaminoxid, Fettsäureamidoalkyl-dimethylaminoxid.
Der Gewichtsanteil der amphoteren Tenside liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis
20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
Besonders bevorzugte Tenside sind Laurylsulfat, Laurethsulfat,
Cocoamidopropylbetain, Natriumcocoylglutamat und Lauroamphoacetat.
Des weiteren können in den erfindungsgemäßen Mitteln schaumverstärkende
Co-Tenside aus der Gruppe Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate,
Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine, Aminoxide und
Fettsäurealkanolamide oder Polyhydroxyamide eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Ölkörper,
Emulgatoren und Co-Emulgatoren, kationische Polymere, Filmbildner, sowie weitere
in der Kosmetik gebräuchliche Zusätze, wie z. B. Überfettungsmittel,
feuchtigkeitsspendende Mittel, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Glycerin,
Konservierungsmittel, Perlglanzmittel, Farb- und Duftstoffe, Lösungsmittel,
Hydrotrope, Trübungsmittel, weitere Verdickungsmittel und Dispergiermittel, ferner
Eiweißderivate wie Gelatine, Collagenhydrolysate, Polypeptide auf natürlicher und
synthetischer Basis, Eigelb, Lecithin, Lanolin und Lanolinderivate, Fettalkohole,
Silicone, deodorierende Mittel, Stoffe mit keratolytischer und keratoplastischer
Wirkung, Enzyme und Trägersubstanzen, Antioxidation, UV-Lichtschutzfilter,
Pigmente und Metalloxide, sowie antimikrobiell wirkende Agentien enthalten.
Unter Ölkörper ist jegliche Fettsubstanz zu verstehen, die bei Raumtemperatur
(25°C) flüssig ist.
Die Fett-Phase kann daher ein oder mehrere Öle umfassen, die vorzugsweise aus
folgenden Ölen ausgewählt werden:
Silikonöle, flüchtig oder nicht flüchtig, linear, verzweigt oder ringförmig, eventuell organisch modifiziert; Phenylsilikone; Silikonharze und -gummis; Mineralöle wie Paraffin- oder Vaselinöl; Öle tierischen Ursprungs wie Perhydrosqualen, Lanolin; Öle pflanzlichen Ursprungs wie flüssige Triglyceride, z. B. Sonnenblumen-, Mais-, Soja-, Reis-, Jojoba-, Babusscu-, Kürbis-, Traubenkern-, Sesam-, Walnuss-, Aprikosen-, Makadamia-, Avocado-, Süßmandel-, Wiesenschaumkraut-, Ricinusöl, Triglyceride der Capryl/Caprinsäuren, Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl und Kokosnussöl; Synthetische Öle wie Purcellinöl, Isoparaffine, lineare und/oder verzweigte Fettalkohole und Fettsäureester, bevorzugt Guerbetalkohole mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10, Kohlenstoffatomen; Ester von linearen (C6-C13)-Fettsäuren mit linearen (C6-C20)-Fettalkoholen; Ester von verzweigten (C6-C13)-Carbonsäuren mit linearen (C6-C20)-Fettalkoholen, Ester von linearen (C6-C18)-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol; Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Dimerdiol oder Trimerdiol) und/oder Guerbetalkoholen; Triglyceride auf Basis (C5-C10)-Fettsäuren; Ester wie Dioctyladipate, Diisopropyl dimer dilineloate; Propylenglykole/-dicaprilate oder Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse, gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, wie z. B. Cetylstearylalkohol; Fluorierte und perfluorierte Öle; fluorierte Silikonöle; Gemische der vorgenannten Verbindungen. Als nichtionogene Co-Emulgatoren kommen u. a. in Betracht Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitan- bzw. Sorbitolester; (C12-C18)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und ggfs. deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.
Silikonöle, flüchtig oder nicht flüchtig, linear, verzweigt oder ringförmig, eventuell organisch modifiziert; Phenylsilikone; Silikonharze und -gummis; Mineralöle wie Paraffin- oder Vaselinöl; Öle tierischen Ursprungs wie Perhydrosqualen, Lanolin; Öle pflanzlichen Ursprungs wie flüssige Triglyceride, z. B. Sonnenblumen-, Mais-, Soja-, Reis-, Jojoba-, Babusscu-, Kürbis-, Traubenkern-, Sesam-, Walnuss-, Aprikosen-, Makadamia-, Avocado-, Süßmandel-, Wiesenschaumkraut-, Ricinusöl, Triglyceride der Capryl/Caprinsäuren, Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl und Kokosnussöl; Synthetische Öle wie Purcellinöl, Isoparaffine, lineare und/oder verzweigte Fettalkohole und Fettsäureester, bevorzugt Guerbetalkohole mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10, Kohlenstoffatomen; Ester von linearen (C6-C13)-Fettsäuren mit linearen (C6-C20)-Fettalkoholen; Ester von verzweigten (C6-C13)-Carbonsäuren mit linearen (C6-C20)-Fettalkoholen, Ester von linearen (C6-C18)-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol; Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Dimerdiol oder Trimerdiol) und/oder Guerbetalkoholen; Triglyceride auf Basis (C5-C10)-Fettsäuren; Ester wie Dioctyladipate, Diisopropyl dimer dilineloate; Propylenglykole/-dicaprilate oder Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse, gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, wie z. B. Cetylstearylalkohol; Fluorierte und perfluorierte Öle; fluorierte Silikonöle; Gemische der vorgenannten Verbindungen. Als nichtionogene Co-Emulgatoren kommen u. a. in Betracht Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitan- bzw. Sorbitolester; (C12-C18)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und ggfs. deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.
Als ionogene Co-Emulgatoren eignen sich z. B. anionische Emulgatoren, wie mono-,
di- oder tri-Phosphorsäureester, aber auch kationische Emulgatoren wie mono-, di-
und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate.
Als kationische Polymere eignen sich die unter der INCI-Bezeichnung
"Polyquaternium" bekannten, insbesondere Polyquaternium-31, Polyquaternium-16,
Polyquaternium-24, Polyquaternium-7, Polyquaternium-22, Polyquaternium-39,
Polyquaternium-28, Polyquaternium-2, Polyquaternium-10, Polyquaternium-11,
sowie Polyquaternium 37 oil trideceth (Salcare SC95), PVP-
dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer, Guar-hydroxypropyl
triammoniumchloride, sowie Calciumalginat und Ammoniumalginat. Des weiteren
können eingesetzt werden kationische Cellulosederivate; kationische Stärke;
Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden; quaternierte
Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere; Kondensationsprodukte von Polyglykolen
und Aminen; quaternierte Kollagenpolypeptide; quaternierte Weizenpolypeptide;
Polyethylenimine; kationische Siliconpolymere, wie z. B. Amidomethicone;
Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxy-propyldiethylentriamin;
Polyaminopolyamid und kationische Chitinderivate, wie beispielsweise Chitosan.
Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxan,
Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone und amino-, fettsäure-, alkohol-,
polyether-, epoyx-, fluor- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, sowie
Polyalkylsiloxane, Polyalkylarylsiloxane, Polyethersiloxan-Copolymere, wie in
US 5 104 645 und den darin zitierten Schriften beschrieben, die bei Raumtemperatur
sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können.
Geeignete Filmbildner sind, je nach Anwendungszweck Salze der
Phenylbenzimidazolsulfonsäure, wasserlösliche Polyurethane, beispielsweise C10-
Polycarbamylpolyglycerylester, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, -copolymere,
beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer, wasserlösliche
Acrylsäurepolymere/Copolymere bzw. deren Ester oder Salze, beispielsweise
Partialestercopolymere der Acryl/Methacrylsäure und Polyethylenglykolether von
Fettalkoholen, wie Acrylat/Steareth-20-Methacrylat Copolymer, wasserlösliche
Cellulose, beispielsweise Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
Hydroxypropylcellulose, wasserlösliche Quaterniums, Polyquaterniums,
Carbocyvinyl-Polymere, wie Carbomere und deren Salze, Polysaccharide,
beispielsweise Polydextrose und Glucan.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte
Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und
Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als
Schaumstabilisatoren dienen. Als feuchtigkeitsspendende Substanz stehen
beispielsweise Isopropylpalmitat, Glycerin und/oder Sorbitol zu Verfügung.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-,
Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte und
Vitaminkomplexe zu verstehen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel organische Lösungsmittel
enthalten. Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder
mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol,
t-Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt.
Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen
Molekülmasse unter 2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit
einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu
45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen
400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Weitere geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2-
propanol. Hydrotrop wirken kurzkettige Aniontenside, insbesondere Arylsulfonate,
beispielsweise Cumol- oder Toluolsulfonat.
Die erfindungsgemäßen Mittel können mit konventionellen Ceramiden,
Pseudoceramiden, Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden, Cholesterin,
Cholesterinfettsäureestern, Fettsäuren, Triglyceriden, Cerebrosiden, Phospholipiden
und ähnlichen Stoffen als Pflegezusatz abgemischt werden.
Als Konservierungsmittel in Betracht kommen beispielsweise Phenoxyethanol,
Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen
Substanzen verwendet werden.
Als antifungizide Wirkstoffe eignen sich bevorzugt Ketoconazol, Oxiconazol,
Terbinafin, Bifonazole, Butoconazole, Cloconazole, Clotrimazole, Econazole,
Enilconazole, Fenticonazole, Isoconazole, Miconazole, Sulconazole, Tioconazole
Fluconazole, Itraconazole, Terconazole, Naftifine und Terbinafine, Zn-Pyrethion und
Oczopyrox.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte
Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und
Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als
Schaumstabilisatoren dienen. Als feuchtigkeitsspendende Substanz stehen
beispielsweise Isopropylpalmitat, Glycerin und/oder Sorbitol zu Verfügung.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-,
Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte und
Vitaminkomplexe zu verstehen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel organische Lösungsmittel
enthalten. Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder
mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol,
t-Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt.
Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen
Molekülmasse unter 2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit
einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu
45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen
400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Weitere geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2-
propanol. Hydrotrop wirken kurzkettige Aniontenside, insbesondere Arylsulfonate,
beispielsweise Cumol- oder Toluolsulfonat.
Die erfindungsgemäßen Mittel können mit konventionellen Ceramiden,
Pseudoceramiden, Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Cholesterin,
Cholesterinfettsäureestern, Fettsäuren, Triglyceriden, Cerebrosiden, Phospholipiden
und ähnlichen Stoffen als Pflegezusatz abgemischt werden.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Parabene,
Pentandiol oder Sorbinsäure.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen
Substanzen verwendet werden.
Als antifungizide Wirkstoffe eignen sich bevorzugt Ketoconazol, Oxiconazol,
Terbinafin, Bifonazole, Butoconazole, Cloconazole, Clotrimazole, Econazole,
Enilconazole, Fenticonazole, Isoconazole, Miconazole, Sulconazole, Tioconazole
Fluconazole, Itraconazole, Terconazole, Naftifine und Terbinafine, Zn-Pyrethion und
Oczopyrox.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind üblicherweise auf einen pH Wert im Bereich 2 bis
12, bevorzugt pH 3 bis 8, eingestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Mitteln um Rinse-off
Produkte, besonders bevorzugt Shampoos, Duschbäder, Duschgels und
Schaumbäder. Moderne Rinse-off Produkte haben häufig einen hohen Anteil an
konditionierenden Wirkstoffen, die auch aus Ölanteilen bestehen können. Folglich
können diese Mittel als Emulsionen vorliegen.
In einer weiteren bevorzugten aber Ausführungsform handelt es sich bei den Mitteln
um Leave-on Produkte, bevorzugt in Form von Emulsionen, besonders bevorzugt
um Hautpflegemittel Tagescremes, Nachtcremes, Pflegecremes, Nährcremes,
Bodylotions, Salben, Sonnenschutzmittel, Lippenpflegemittel und Deodorantien.
Des weiteren eignen sie sich auch für tensidfreie wässrige Mittel und Emulsionen,
beispielsweise für Haarkuren und -spülungen, Haargele aber auch für
Dauerwellenmittel, Haarfärbemittel, sowie für dekorative Kosmetika, beispielsweise
make-ups, eye-shadows, Lippenstifte, Mascara und dergleichen.
Ein wesentlich Punkt der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen Mittel auch
ohne Mitverwendung eines zusätzlichen Co-Emulgators und/oder ohne
Mitverwendung eines zusätzlichen Konsistenzgebers eingesetzt werden können. Die
Mitverwendung von Co-Emulgatoren und/oder Konsistenzgebern ist somit nicht
zwingend, jedoch natürlich möglich. Eine Kombination mit anderen bekannten Co-
Emulgatoren und/oder Konsistenzgebern kann zur Einstellung spezieller
kosmetischer Profile und zur Ausnutzung synergistischer Effekte wünschenswert
sein.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch
einzuschränken (bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gew.-%). Bei den in
den Beispielen verwendeten Copolymeren handelt es sich um Vertreter der in der
Beschreibung bereits aufgeführten besonders bevorzugten Copolymere Nr. 1 bis
Nr. 67. Die Herstellung der Copolymere erfolgte nach den dort angegebenen
Verfahren 1, 2, 3 oder 4 unter Verwendung der bevorzugten Initiatoren und
Lösemittel.
Verdickerleistung in Abhängigkeit der Elektrolytkonzentration
Einsatzkonzentration Polymer in Wasser: 10 Gew.-%
Polymer I: 100 g AMPS + 0 g Genapol LA 070
Polymer II: 90 g AMPS + 10 g Genapol LA 070
Polymer III: 80 g AMPS + 20 g Genapol LA 070
Polymer I: 100 g AMPS + 0 g Genapol LA 070
Polymer II: 90 g AMPS + 10 g Genapol LA 070
Polymer III: 80 g AMPS + 20 g Genapol LA 070
Diese Polymere sind nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol (Verfahren 1)
hergestellt und wurden in Form des Ammoniumsalzes eingesetzt.
Die Viskosität wurde mit einem RV-Brookfield Viskosimeter (Spindel It. Tabelle), 20 U/min.
20°C gemessen.
Das unsubstituierte Vergleichspolymer I zeigt in wässriger Lösung keine Viskosität.
Die erfindungsgemäßen Polymere II und III verdicken signifikant wässrige Systeme.
Die Verdickungsleistung ist abhängig von der Salzkonzentration und vom Grad der
Substitution. Man erhält transparente Gele.
AL=L<A | |
Copolymer Nr. 21 | 1,50% |
AL=L<B | |
Isopropylpalmitat | 4,00% |
Mandelöl | 4,00% |
Weizenkeimöl | 1,00% |
®Cetiol SN (Henkel) Cetearylisononanoat | 8,00% |
AL=L<C | |
Thermal-Wasser | ad 100% |
AL=L<D | |
Duftstoffe | 0,30% |
I | A in B unter Rühren dispergieren |
II | C und D nacheinander zu 1 hinzufügen |
III | Emulsion homogenisieren |
AL=L<A | |
®GENAPOL LRO flüssig (Clariant) Laurethsulfat, Na-Salz | 40,00% |
AL=L<B | |
Duftstoff | 0,30% |
AL=L<C | |
Wasser | 52,70% |
Natrium Chlorid | 10,0% |
AL=L<D | |
Farbstoff | q. s. |
Konservierungsmittel | q. s. |
®GENAGEN LDA (Clariant) Lauroamphodiacetat, Na-Salz | 6,00% |
Zitronensäure | q. s. |
AL=L<E | |
Copolymer Nr. 1 | 1,00% |
I | B in A einrühren |
II | Die Komponenten von C mischen |
III | Komponenten aus D nacheinander zu II zugeben |
IV | Einstellen der Viskosität durch Einrühren von E in II |
Claims (21)
1. Elektrolythaltige kosmetische, dermatologische und pharmazeutische Mittel,
dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Copolymer, erhältlich durch
radikalische Copolymerisation von
- A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
- B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
- C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
- D) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, siliziumhaltigen Komponente(n),
- E) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltigen Komponente(n),
- F) gegebenenfalls einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei es sich bei den Makromonomeren nicht um eine siliziumhaltige Komponente D) oder fluorhaltige Komponente E) handelt,
- G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt,
- H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird,
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den
Comonomeren B) um ungesättigte Carbonsäuren, Salze ungesättigter
Carbonsäuren, Anhydride ungesättigter Carbonsäuren, Ester ungesättigter
Carbonsäuren mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen
oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, offenkettige N-Vinylamide,
cyclische N-Vinylamide mit einer Ringgröße von 3 bis 9, Amide der Acrylsäure,
Amide der Methacrylsäure, Amide substituierter Acrylsäuren, Amide substituierter
Methacrylsäuren, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylacetat; Styrol, Acrylnitril,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Vinylphosphonsäure oder deren
Ester oder Salze, Vinylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze, Allylphosphonsäure
oder deren Ester oder Salze und/oder Methallylsulfonsäure oder deren Ester oder
Salze handelt.
3. Mittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei
den Comonomeren C) um
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC),
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC),
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid
Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylamid,
Methacryloylethyl-N-oxid und/oder
Methacryloylethyl-betain handelt.
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC),
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC),
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid
Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylamid,
Methacryloylethyl-N-oxid und/oder
Methacryloylethyl-betain handelt.
4. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei den siliziumhaltigen Komponenten D) um
Verbindungen der Formel (I)
R1-Z-[(Si(R3R4)-O-)w-(Si(R5R6)-O)x-]-R2 (I)
handelt, wobei
R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder ein Styrylrest darstellt;
Z eine chemische Brücke, bevorzugt ausgewählt aus -O-, -((C1-C50) Alkylen)-, -((C6-C30) Arylen)-, -((C5-C8) Cycloalkylen)-, -((C1-C50) Alkenylen)-, -(Polypropylenoxid)n-, -(Polyethylenoxid)o-, (Polypropylenoxid)n(Polyethylenoxid)o-, wobei n und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO/PO- Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann, ((C1-C10) Alkyl)-(Si(OCH3)2)- und -(Si(OCH3)2)-, darstellt;
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander -CH3, -O-CH3, -C6H5 oder -O-C6H5 bedeuten;
w, x Zahlen von 0 bis 500 bedeuten, wobei entweder w oder x größer Null sein muss, und
R2 einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 50 C-Atomen oder eine Gruppe der Formeln -OH, -NH2, -N(CH3)2, -R7 oder eine Gruppe -Z-R1 bedeutet, wobei Z und R1 die obengenannten Bedeutungen haben und R7 eine Gruppe der Formel -O-Si(CH3)3, -O-Si(Phenyl)3, -O-Si(O-Si(CH3)3)2CH3) und -O-Si(O-Si(Ph)3)2Ph) bedeutet.
R1-Z-[(Si(R3R4)-O-)w-(Si(R5R6)-O)x-]-R2 (I)
handelt, wobei
R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder ein Styrylrest darstellt;
Z eine chemische Brücke, bevorzugt ausgewählt aus -O-, -((C1-C50) Alkylen)-, -((C6-C30) Arylen)-, -((C5-C8) Cycloalkylen)-, -((C1-C50) Alkenylen)-, -(Polypropylenoxid)n-, -(Polyethylenoxid)o-, (Polypropylenoxid)n(Polyethylenoxid)o-, wobei n und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO/PO- Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann, ((C1-C10) Alkyl)-(Si(OCH3)2)- und -(Si(OCH3)2)-, darstellt;
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander -CH3, -O-CH3, -C6H5 oder -O-C6H5 bedeuten;
w, x Zahlen von 0 bis 500 bedeuten, wobei entweder w oder x größer Null sein muss, und
R2 einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 50 C-Atomen oder eine Gruppe der Formeln -OH, -NH2, -N(CH3)2, -R7 oder eine Gruppe -Z-R1 bedeutet, wobei Z und R1 die obengenannten Bedeutungen haben und R7 eine Gruppe der Formel -O-Si(CH3)3, -O-Si(Phenyl)3, -O-Si(O-Si(CH3)3)2CH3) und -O-Si(O-Si(Ph)3)2Ph) bedeutet.
5. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei den fluorhaltigen Komponenten E) um
Verbindungen der Formel (II)
R1-Y-CrH2rCsF2sCF3 (II)
handelt, wobei
R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt;
Y eine chemische Brücke, bevorzugt -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-, -O-SO2-O-, -O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH-, -N(CH3)-, -O-(C1-C50)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C5-C8)Cycloalkyl-O-, -O-(C1-C50)Alkenyl-O-, -O-(CH(CH3)-CH2-O)n-, -O-(CH2-CH2-O)n- und -O-([CH-CHrO]n-[CH2CH2-O]m)o-, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten, darstellt und
r, s stöchiometrische Koeffizienten darstellen, die unabhängig voneinander Zahlen zwischen 0 und 200 sind.
R1-Y-CrH2rCsF2sCF3 (II)
handelt, wobei
R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt;
Y eine chemische Brücke, bevorzugt -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-, -O-SO2-O-, -O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH-, -N(CH3)-, -O-(C1-C50)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C5-C8)Cycloalkyl-O-, -O-(C1-C50)Alkenyl-O-, -O-(CH(CH3)-CH2-O)n-, -O-(CH2-CH2-O)n- und -O-([CH-CHrO]n-[CH2CH2-O]m)o-, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten, darstellt und
r, s stöchiometrische Koeffizienten darstellen, die unabhängig voneinander Zahlen zwischen 0 und 200 sind.
6. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren F) um Verbindungen der
Formel (III) handelt,
R1-Y-[(A)v-(B)w-(C)x-(D)z]-R2 (III)
wobei R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt;
Y eine verbrückende Gruppe, bevorzugt -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-CH2-CH(O-)- CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2O-, -O-SO2-O-, -O-SO2-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH3)-, - PO3-, -NH- und -N(CH3)- darstellt;
A, B, C und D unabhängig voneinander diskrete chemische Wiederholungseinheiten, bevorzugt hervorgegangen aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid, insbesondere bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid darstellen;
v, w, x und z unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, betragen, wobei die Summe aus v, w, x und z im Mittel ≧ 1 ist; und
R2 einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C1-C50)-Kohlenwasserstoffrest, OH, -NH2 oder -N(CH3)2 darstellt oder gleich [-Y-R1] ist.
R1-Y-[(A)v-(B)w-(C)x-(D)z]-R2 (III)
wobei R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt;
Y eine verbrückende Gruppe, bevorzugt -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-CH2-CH(O-)- CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2O-, -O-SO2-O-, -O-SO2-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH3)-, - PO3-, -NH- und -N(CH3)- darstellt;
A, B, C und D unabhängig voneinander diskrete chemische Wiederholungseinheiten, bevorzugt hervorgegangen aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid, insbesondere bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid darstellen;
v, w, x und z unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, betragen, wobei die Summe aus v, w, x und z im Mittel ≧ 1 ist; und
R2 einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C1-C50)-Kohlenwasserstoffrest, OH, -NH2 oder -N(CH3)2 darstellt oder gleich [-Y-R1] ist.
7. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven G) um Homo- oder
Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid,
Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam,
N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid,
Hydroxymethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC);
Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole handelt.
8. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines
polymeren Additivs G) erfolgt.
9. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die Copolymere vernetzt sind.
10. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass die Copolymere durch Fällungspolymerisation in tert.-Butanol
hergestellt werden.
11. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die Copolymere wasserlöslich oder wasserquellbar sind.
12. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die fertigen Mittel, 0,01 bis 10 Gew.-% der
Copolymere enthalten.
13. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass sie als Elektrolyte Salze, bevorzugt Natrium-, Kalium und/oder
Ammoniumsalze, von ein- oder mehrwertigen Säuren und Basen, bevorzugt
einwertige Säuren und/oder Basen, enthalten.
14. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass sie als Elektrolyte anorganische Salze, bevorzugt Ammonium-
oder Metallsalze, von Halogeniden, Oxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten,
Phosphaten, Sulfaten und/oder Nitraten, insbesonders bevorzugt Natriumchlorid;
und/oder organischen Salze, bevorzugt Ammonium- oder Metallsalze, der
Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Mandelsäure, Salicylsäure,
Ascorbinsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Retinoesäure, Sulfonsäuren,
Benzoesäure, Kojisäure, Fruchtsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure und/oder
Galacturonsäure enthalten.
15. Mittel nach Anspruch nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytkonzentration 0,01 bis 50 Gew.-%,
bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, beträgt.
16. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass die Ionenstärke I im Bereich 0,001 bis 10 g/mol, besonders
bevorzugt 0,005 bis 5 g/mol, liegt.
17. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich um Emulsionen, bevorzugt Öl-in-Wasser-Emulsionen,
mit Viskositäten von 8000 mPas bis 50000 mPas handelt.
18. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich dabei um wässrige Gele, bevorzugt enthaltend
organische Lösemittel, mit Viskositäten von 15000 mPas bis 100000 mPas handelt.
19. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich dabei tensidhaltige Formulierungen, bevorzugt um
Shampoos und Duschbäder, mit Viskositäten von 1000 mPas bis 15000 mPas
handelt.
20. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich dabei um Rinse-off Mittel handelt.
21. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich dabei um Leave-on Produkte handelt.
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