DE10059827A1

DE10059827A1 - Kosmetische und dermatologische Haarbehandlungsmittel

Info

Publication number: DE10059827A1
Application number: DE10059827A
Authority: DE
Inventors: Matthias Loeffler; Roman Morschhaeuser; Jan Glauder
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2002-06-20
Also published as: WO2002043677A2; US7244421B2; BR0115845A; WO2002043677A3; JP5377811B2; US20040115157A1; JP2002265336A; EP1345575A2; DE50115326D1; EP1345575B1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind kosmetische und dermatologische Haarbehandlungsmittel, enthaltend mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von DOLLAR A A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten, DOLLAR A B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, Comonomeren, DOLLAR A C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, DOLLAR A D) gegebenenfalls einer siliziumhaltigen Komponente(n), DOLLAR A E) gegebenenfalls einer fluorhaltigen Komponente(n), DOLLAR A F) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs erfolgt, DOLLAR A H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und dermatologische Haar behandlungsmittel, enthaltend kammförmige Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure.

Durch oftmaliges Bleichen, Dauerwellen und Färben, aber auch durch häufiges Waschen der Haare mit entfettenden Tensiden kommt es zu einer Schädigung der Haarstruktur. Das Haar wird spröde und verliert seinen Glanz. Angeraute Haaroberflächen verursachen Verfilzungen sowie Verknotungen der Haare, die Kämmbarkeit wird erschwert. Infolgedessen haben Haarbehandlungsmittel, die die Glanz, Nass- und Trockenkämmbarkeit, Konditionierung, und Farbtiefe der Haare verbessern, eine erhebliche Bedeutung erlangt. Darüber hinaus sollen Haarpflegemittel durch kürzere Trocknungszeiten die Hitzebelastung der Haare beim Fönen verringern und bereits vorhandene Haarschädigungen, wie z. B. Splisse, "reparieren". Derartige Mittel werden beispielsweise häufig in Form einer klaren Haarpflegespülung, eines Aerosolschaumes oder auch in Emulsionsform als sogenannte Creme-Rinses nach der Haarwäsche im noch nassen Haar verteilt und je nach Art des Haarbehandlungsmittels entweder nach einigen Minuten Einwirkzeit mit Wasser ausgespült oder aber auf dem Haar belassen.

Die Patentliteratur enthält zahlreiche Vorschläge zur Realisierung eines solchen Vorhabens, darunter die Verwendung von wasserlöslichen Polymeren, kationischen Fettsäurederivaten, hauptsächlich kationischen, insbesondere quarternären Ammoniumverbindungen, wie Cetyltrimethylammoniumchlorid, alleine oder in Kombination mit verschiedenen wachsartigen Zusätzen, wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen und Fettsäuren. Auch Öle und ölähnliche Substanzen, wie beispielsweise flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen, Fettalkohole, Monocarboxysäureester (monocarboxylic acid ester), Polyalkoholester, wasserlösliche Silikonen und Emulsionen von Silikonen und anderen Ölen werden beschrieben.

Ein Nachteil der oben beschriebenen Mittel besteht darin, dass diese nach dem Abspülen oftmals den feuchten Haaren einen klebrigen Griff verleihen und die trockenen Haare beschweren.

Häufig benutzte Materialien, die das Haar geschmeidig und weich erscheinen lassen, sind Silikonderivate. Silikone haben jedoch den Nachteil, insbesondere dünnen Haare so weich zu machen, dass diese kaum noch frisierbar sind.

Zudem lassen sich unlösliche Silikone, wie sie z. B. in US 2,826,551 vorgeschlagen werden, oft nur unzureichend in Formulierungen einarbeiten. Das Problem besteht hier in der Erzeugung einer Suspension der feinverteilten, unlöslichen Polymere, die über einen längeren Zeitraum stabil sein soll. Eine Vielzahl von Verbindungen wurden den silikonhaltigen Formulierungen zugesetzt, um eine Verdickung und Stabilisierung zu bewirken. Die bisher erfolgreichste Vorgehensweise wird in EP 0,181,773 beschrieben, wo die Verwendung langkettiger Acylderivate zur Bildung stabiler Formulierungen führt. Die Acylderivate enthalten Fettsäurealkanolamide, Fettsäuredialkanolamide, Alkanolamide und deren Derivate. Diese Amide stehen im Verdacht, an der Bildung von Nitrosaminen beteiligt zu sein. Es ist daher erwünscht, kosmetische Zubereitungen ohne solche Derivate zu formulieren.

Haarpflegemittel müssen zudem auch eine Viskosität haben, die dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst ist und sich möglichst variabel einstellen lässt. So werden z. B. von einem Haargel oder einer Haarkurcreme relativ hohe Viskositäten gefordert, während eine Haarspülung gewöhnlich eine fließfähige Flüssigkeit mit einer relativ niedrigen Viskosität darstellt.

Als Verdicker und Gelbildner sind insbesondere die auf der Basis der Poly(meth)acrylsäure hergestellten Polyacrylsäuren und deren wasserlösliche Copolymere bekannt. Die Vielfalt der möglichen Strukturen und die damit verbundenen vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten drücken sich nicht zuletzt in einer Vielzahl von neuen Patenten aus, die seit Mitte der 70iger Jahre weltweit angemeldet wurden. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verdicker auf Basis von Poly(meth)acrylsäure ist die starke pH-Abhängigkeit der Verdickungsleistung. So wird im allgemeinen Viskosität nur dann aufgebaut, wenn der pH Wert der Formulierung oberhalb von pH 6 eingestellt ist und somit die Poly(meth)acrylsäure in neutralisierter Form vorliegt. Ferner sind die entsprechenden Gele/Formulierung empfindlich gegenüber UV-Strahlung und Scherung und vermitteln auf der Haut und auf den Haaren zudem ein klebriges Gefühl. Auch die Handhabung dieser Verdickerpolymere ist verbesserungswürdig. Da die Verdicker auf Basis von Poly(meth)acrylsäure i. a. in saurer Form vorliegen, bedarf es z. B. bei der Formulierung eines zusätzlichen Neutralisationsschrittes.

In den 90iger Jahren wurden neuartige Verdicker auf Basis vernetzter und neutralisierter Acryloyldimethyltaurate in den Markt eingeführt (EP-B-0 815 828, EP-B-0 815 844, EP-B-0 815 845 und EP-B-0 829 258). Sowohl in Form des vorneutralisierten Homopolymers als auch als korrespondierendes Copolymer (®Aristoflex AVC, Clariant GmbH) zeigen sich diese auf Sulfonatgruppen basierenden Typen den Poly(meth)acrylaten in vieler Hinsicht überlegen. Beispielsweise zeigen Acryloyldimethyltaurat-basierende Verdickersysteme hervorragende Eigenschaften in pH-Bereichen unterhalb von pH 6, also in einem pH-Bereich, in dem mit herkömmlichen Poly(meth)acrylat-Verdickern nicht mehr gearbeitet werden kann. Hohe UV- und Scherstabilität, hervorragende viskoelastische Eigenschaften, leichte Verarbeitbarkeit und ein günstiges toxikologische Profil des Hauptmonomeren machen Acryloyldimethyltaurat basierende Verdickersysteme zu modernen, neuen Vertretern mit hohem Potenzial für die Zukunft.

Im Laufe der letzten Jahre etablierte sich ein weiteres Verdickerkonzept auf dem Markt. Hierbei wurde durch hydrophobe Modifikation der konventionellen Poly(meth)acrylate der Zugang zu Polymeren gefunden, die sowohl verdickende als auch emulgierende/dispergierende Eigenschaften aufweisen können.

Beispiele für kommerzielle hydrophob modifizierte Poly(meth)acrylate sind ®Pemulen TR-1 und TR-2 von BF-Goodrich und ®Aculyn 22 von Rohm und Haas. Da diese hydrophob modifizierte Polymere ausnahmslos auf der Basis von (Meth)acrylsäure aufgebaut sind, besitzen sie auch die oben erwähnten Nachteile der Poly(meth)acrylate.

Überraschend wurde nun gefunden, dass sich eine neue Klasse von Kammpolymeren auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure (AMPS) - die sich sowohl als Konditionierer, Glättmittel, Antistatikmittel, Konsistenzgeber, Emulgator, Dispergator, Gleitmittel und Stabilisator eignet- hervorragend zur Formulierung von kosmetischen und dermatologischen Haarbehandlungsmitteln eignet.

Gegenstand der Erfindung sind kosmetische und dermatologische Haarbehandlungsmittel, enthaltend mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von

A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
D) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, siliziumhaltigen Komponente(n),
E) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltigen Komponente(n),
F) gegebenenfalls einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei es sich bei den Makromonomeren nicht um eine siliziumhaltige Komponente D) oder fluorhaltige Komponente E) handelt,
G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 10⁹ g/mol erfolgt,
H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird.

Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von 10³ g/mol bis 10⁹ g/mol, besonders bevorzugt von 10⁴ bis 10⁷ g/mol, insbesondere bevorzugt 5.10⁴ bis 5.10⁶ g/mol.

Bei den Acryloyldimethyltauraten kann es sich um die anorganischen oder organischen Salze der Acryloyldimethyltaurinsäure (Acrylamidopropyl-2-methyl-2- sulfonsäure) handeln. Bevorzugt werden die Li⁺-, Na⁺-, K⁺-, Mg⁺⁺-, Ca⁺⁺-, Al⁺⁺⁺- und/oder NH₄ ⁺-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind die Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C₁-C₂₂)- Alkylreste oder (C₂-C₁₀)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Weiterhin sind auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei- oder mehreren der oben genannten Vertreter im Sinne der Erfindung sind.

Der Neutralisationsgrad der Acryloyldimethyltaurinsäure kann zwischen 0 und 100% betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80%.

Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere beträgt der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-% betragen.

Als Comonomere B) können alle olefinisch ungesättigten, nicht kationischen Monomere eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.

Als Comonomere B) bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und Salze, sowie deren Ester mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30.

Als ungesättigte Carbonsäuren besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Seneciosäure.

Als Gegenionen bevorzugt sind Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Al⁺⁺⁺, NH₄ ⁺, Monoalkyl ammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkyl ammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C₁-C₂₂)-Alkylreste oder (C₂-C₁₀)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100% betragen.

Als Comonomere B) weiterhin bevorzugt sind offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid; cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam; Amide der Acryl- und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl acrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)- ethylester]; N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylamino-methylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure; 2- und 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Styrol; Acrylnitril; Vinylchlorid; Stearylacrylat; Laurylmethacrylat; Vinylidenchlorid; und/oder Tetrafluorethylen.

Als Comonomere B) ebenfalls geeignet sind anorganische Säuren und deren Salze und Ester. Bevorzugte Säuren sind Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylphosphonsäure und Methallylsulfonsäure.

Der Gewichtsanteil der Comonomere B), bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, kann 0 bis 99,8 Gew.-% betragen und beträgt bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%.

Als Comonomere C) kommen alle olefinisch ungesättigten Monomere mit kationischer Ladung in Frage, die in der Lage sind, in den gewählten Reaktionsmedien mit Acryloyldimethyltaurinsäure oder deren Salze Copolymere zu bilden. Die dabei resultierende Verteilung der kationischen Ladungen über die Ketten hinweg kann statistisch, alternierend, block- oder gradientenartig sein. Es sei darauf hingewiesen werden, dass unter den kationischen Comonomeren C) auch solche zu verstehen sind, die die kationische Ladung in Form einer betainischen, zwitterionischen, oder amphoteren Struktur tragen.

Comonomere C) im Sinne der Erfindung sind auch aminofunktionalisierte Precursor, die durch polymeranaloge Reaktionen in Ihre entsprechenden quaternären (z. B. Reaktion mit Dimethylsulfat, Methylchlorid), zwitterionischen (z. B. Reaktion mit Wasserstoffperoxid), betainischen (z. B. Reaktion mit Chloressigsäure), oder amphomeren Derivate überführt werden können.

Besonders bevorzugt als Comonomere C) sind
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC),
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC),
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid
Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylamid,
Methacryloylethyl-N-oxid und/oder
Methacryloylethyl-betain.

Der Gewichtsanteil der Comonomeren C) kann, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% betragen.

Als polymerisationsfähige, siliziumhaltige Komponenten D) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muss die Verteilung der einzelnen silikonhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen silikonhaltigen Vertretern sind auch möglich. Die Verwendung von silikonhaltigen Komponenten mit zwei oder mehr polymerisationsaktiven Gruppen führt zum Aufbau verzweigter oder vernetzter Strukturen.

Bevorzugte silikonhaltige Komponenten sind solche gemäß Formel (I).

R¹-Z-[(Si(R³R⁴)-O-)_w-(Si(R⁵R⁶)-O)_x-]-R² (I)

Dabei stellt R¹ eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R¹ einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-(CH₂=CH-CO-), Methacryl-(CH₂=C[CH₃]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar.

Zur Anbindung der silikonhaltigen Polymerkette an die reaktive Endgruppe R¹ ist eine geeignete chemische Brücke Z erforderlich. Bevorzugte Brücken Z sind -O-, - ((C₁-C₅₀)Alkylen)-, -((C₆-C₃₀)Arylen)-, -((C₅-C₈)Cycloalkylen)-, -((C₁-C₅₀)Alkenylen)-, -(Polypropylenoxid)_n-, -(Polyethylenoxid)_o-, -(Polypropylenoxid)_n(Polyethylenoxid)_o-, wobei n und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO/PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann. Weiterhin geeignet als Brückegruppierungen Z sind -((C₁-C₁₀)Alkyl)-(Si(OCH₃)₂)- und -(Si(OCH₃)₂)-.

Der polymere Mittelteil wird durch silikonhaltige Wiederholungseinheiten repräsentiert.

Die Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ bedeuten unabhängig voneinander -CH₃, -O-CH₃, -C₆H₅ oder -O-C₆H₅.

Die Indizes w und x repräsentieren stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 10 bis 250, betragen.

Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Kette hinweg kann nicht nur rein statistisch, sondern auch blockartig, alternierend oder gradientenartig.

R² kann einerseits einen aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₅₀)-Kohlenwasserstoffrest symbolisieren (linear oder verzweigt) oder -OH, -NH₂, -N(CH₃)₂, -R⁷ oder für die Struktureinheit [-Z-R¹] stehen. Die Bedeutung der beiden Variablen Z und R¹ wurde bereits erklärt. R⁷ steht für weitere Si-haltige Gruppierungen. Bevorzugte R⁷-Reste sind -O-Si(CH₃)₃, -O-Si(Ph)₃, -O-Si(O-Si(CH₃)₃)₂CH₃) und -O-Si(O-Si(Ph)₃)₂Ph).

Wenn R² ein Element der Gruppe [-Z-R¹] darstellt, handelt es sich um difunktionelle, Monomere, die zur Vernetzung der entstehenden Polymerstrukturen herangezogen werden können.

Formel (I) beschreibt nicht nur vinylisch funktionalisierte, silikonhaltige Polymerspezies mit einer polymertypischen Verteilung, sondern auch definierte Verbindungen mit diskreten Molekulargewichten.

Besonders bevorzugte silikonhaltige Komponenten sind die folgenden acrylisch- oder methacrylisch modifizierten silikonhaltigen Komponenten:

Methacryloxyproplydimethylsilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f = 2 bis 500)

Methacryloxypropyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f = 2 bis 500 bis)

Vinyldimethoxysilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f = 2-500)

Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere kann der Gehalt an siliziumhaltigen Komponenten bis 99.9 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, betragen.

Als polymerisationsfähige, fluorhaltige Komponenten E) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muss die Verteilung der einzelnen fluorhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen, fluorhaltigen Komponenten E) ist auch möglich, wobei dem Experten klar ist, dass monofunktionelle Vertreter zur Bildung kammförmiger Strukturen führen, wohingegen di-, tri-, oder polyfunktionelle Komponenten E) zu zumindest teilvernetzten Strukturen führen.

Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) sind solche gemäß Formel (II).

R¹-Y-C_rH_2rC_sF_2sCF₃ (II)

Dabei stellt R¹ eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R¹ ein Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-(CH₂=CH-CO-), Methacryl-(CH₂=C[CH₃]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, besonders bevorzugt einen Acryl- und Methacrylrest, dar.

Zur Anbindung der fluorhaltigen Gruppierung an die reaktive Endgruppe R¹ ist eine geeignete chemische Brücke Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH₂-CH(O-)-CH₂OH, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, -O-SO₂-O-, -O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH₃)-, -PO₃-, -NH-, -N(CH₃)-, -O-(C₁-C₅₀)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C₅-C₈)Cycloalkyl-O-, -O-(C₁-C₅₀)Alkenyl-O-, -O-(CH(CH₃)-CH₂-O)_n-, -O-(CH₂-CH₂-O)_n- und -O-([CH-CH₂-O]_n-[CH₂-CH₂-O]_m)_o-, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO- und PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann. Bei r und s handelt es sich um stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten.

Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) gemäß Formel (II) sind
Perfluorhexylethanol-methacrylat,
Perfluorhexoylpropanol-methacrylat,
Perfluoroctyethanol-methacrylat,
Perfluoroctylpropanol-methacrylat,
Perfluorhexylethanolylpolygycolether-methacrylat,
Perfluorhexoyl-propanolyl-poly-[ethylglykol-co-propylenglycolether]-acrylat,
Perfluoroctyethanolyl-poly-[ethylglykol-blockco-propylenglycolether]-methacrylat,
Perfluoroctylpropanolyl-polypropylen-glycolether-methacrylat.

Bezogen auf die Gesamtmasse des Copolymeren kann der Gehalt an fluorhaltigen Komponenten bis 99.9 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, betragen.

Bei den Makromonomeren F) handelt sich um mindestens einfach olefinisch funktionalisierte Polymere mit einer oder mehreren diskreten Wiederholungseinheiten und einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol. Bei der Copolymerisation können auch Mischungen chemisch unterschiedlicher Makromonomere F) eingesetzt werden. Bei den Makromonomeren handelt es sich um polymere Strukturen, die aus einer oder mehreren Wiederholungseinheit(en) aufgebaut sind und eine für Polymere charakteristische Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

Bevorzugt als Makromonomere F) sind Verbindungen gemäß Formel (III).

R¹-Y-[(A)_v-(B)_w-(C)_x-(D)_z]-R² (III)

R¹ stellt eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet sind. Bevorzugt stellt R¹ einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-(CH₂=CH-CO-), Methacryl-(CH₂=C[CH₃]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar.

Zur Anbindung der Polymerkette an die reaktive Endgruppe ist eine geeignete verbrückende Gruppe Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH₂-CH(O-)-CH₂OH, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂O-, -O-SO₂-O-, -O-SO₂-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH₃)-, -PO₃-, -NH- und -N(CH₃)-, besonders bevorzugt -O-.

Der polymere Mittelteil des Makromonomeren wird durch die diskreten Wiederholungseinheiten A, B, C und D repräsentiert. Bevorzugte Wiederholungseinheiten A, B, C und D leiten sich ab von Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid.

Die Indizes v, w, x und z in Formel (III) repräsentieren die stöchiometrische Koeffizienten betreffend die Wiederholungseinheiten A, B, C und D. v, w, x und z betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe der vier Koeffizienten im Mittel ≧ 1 sein muss.

Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein.

R² bedeutet einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₅₀)-Kohlenwasser stoffrest, OH, -NH₂, -N(CH₃)₂ oder ist gleich der Struktureinheit [-Y-R¹].

Im Falle von R² gleich [-Y-R¹] handelt es sich um difunktionelle Makromonomere, die zur Vernetzung der Copolymere geeignet sind.

Besonders bevorzugt als Makromonomere F) sind acrylisch- oder methacrylisch monofunktionalisierte Alkylethoxylate gemäß Formel (IV).

R₃, R₄, R₅ und R₆ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder n-aliphatische, iso-aliphatische, olefinische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder aromatische (C₁-C₃₀)-Kohlenwasserstoffreste.

Bevorzugt sind R₃ und R₄ gleich H oder -CH₃, besonders bevorzugt H; R₅ ist gleich H oder -CH₃; und R₆ ist gleich einem n-aliphatischen, iso-aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₃₀)-Kohlenwasser stoffrest.

v und w sind wiederum die stöchiometrischen Koeffizienten betreffend die Ethylenoxideinheiten (EO) und Propylenoxideinheiten (PO). v und w betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe aus v und w im Mittel ≧ 1 sein muss. Die Verteilung der EO- und PO-Einheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein. Y steht für die obengenannten Brücken.

Weiterhin insbesondere bevorzugte Makromonomeren F) haben die folgende Struktur gemäß Formel (IV):

Weiterhin als Makromonomere F) insbesondere geeignet sind Ester der (Meth)acrylsäure mit
(C₁₀-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® C-080)
C₁₁-Oxoalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® UD-080)
(C₁₂-C₁₄)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 7 EO-Einheiten (Genapol® LA-070)
(C₁₂-C₁₄)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 11 EO-Einheiten (Genapol® LA-110)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® T-080)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 15 EO-Einheiten (Genapol® T-150)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 11 EO-Einheiten (Genapol® T-110)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglycolethern mit 20 EO-Einheiten (Genapol® T-200)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglycolethern mit 25 EO-Einheiten (Genapol® T-250)
(C₁₈-C₂₂)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten und/oder
iso-(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglycolethern mit 25 EO-Einheiten

Bei den Genapol®-Typen handelt es sich um Produkte der Firma Clariant, GmbH.

Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht der Makromonomeren F) 200 g/mol bis 10⁶ g/mol, besonders bevorzugt 150 bis 10⁴ g/mol und insbesondere bevorzugt 200 bis 5000 g/mol.

Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere können geeignete Makromonomere bis zu 99.9 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugt finden die Bereiche 0.5 bis 30 Gew.-% und 70 bis 99,5 Gew.-% Anwendung. Besonders bevorzugt sind Anteile von 1 bis 20 Gew.-% und 75 bis 95 Gew.-%.

Bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), C) und D) erhältlich sind.

Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), C) und E) erhältlich sind.

Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), C) und F) erhältlich sind.

Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), D) und F) erhältlich sind.

Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A) und F) erhältlich sind.

Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A) und D) erhältlich sind.

Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A) und E) erhältlich sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs G) durchgeführt, wobei das Additiv G) vor der eigentlichen Copolymerisation dem Polymerisationsmedium ganz- oder teilweise gelöst zugegeben wird. Die Verwendung von mehreren Additiven G) ist ebenfalls erfindungsgemäß. Vernetzte Additive G) können ebenfalls verwendet werden. Die Additive G) bzw. deren Mischungen müssen lediglich ganz oder teilweise im gewählten Polymerisationsmedium löslich sein. Während des eigentlichen Polymerisationsschrittes hat das Additiv G) mehrere Funktionen. Einerseits verhindert es im eigentlichen Polymerisationsschritt die Bildung übervernetzter Polymeranteile im sich bildenden Copolymerisat und andererseits wird das Additiv G) gemäß dem allgemein bekannten Mechanismus der Pfropfcopolymerisation statistisch von aktiven Radikalen angegriffen. Dies führt dazu, dass je nach Additiv G) mehr oder weniger große Anteile davon in die Copolymere eingebaut werden. Zudem besitzen geeignete Additive G) die Eigenschaft, die Lösungsparameter der sich bildenden Copolymere während der radikalischen Polymerisationsreaktion derart zu verändern, dass die mittleren Molekulargewichte zu höheren Werten verschoben werden. Verglichen mit analogen Copolymeren, die ohne den Zusatz der Additive G) hergestellt wurden, zeigen solche, die unter Zusatz von Additiven G) hergestellt wurden, vorteilhafterweise eine signifikant höhere Viskosität in wässriger Lösung.

Bevorzugt als Additive G) sind in Wasser und/oder Alkoholen, bevorzugt in t- Butanol, lösliche Homo- und Copolymere. Unter Copolymeren sind dabei auch solche mit mehr als zwei verschiedenen Monomertypen zu verstehen.

Besonders bevorzugt als Additive G) sind Homo- und Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole.

Insbesondere bevorzugt als Additive G) sind Polyvinylpyrrolidone (z. B. Luviskol K15®, K20® und K30® von BASF), Poly(N-Vinylformamide), Poly(N- Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure, die auch teilweise oder vollständig verseift sein können. Das Molekulargewicht der Additive G) beträgt bevorzugt 10² bis 10⁷ g/mol, besonders bevorzugt 0,5.10⁴ bis 10⁶ g/mol.

Die Einsatzmenge des polymeren Additivs G) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der bei der Copolymerisation zu polymerisierenden Monomere, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt, d. h. sie enthalten Comonomere mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Vinylgruppen.

Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid; Methylenbismethacrylamid; Ester ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate bzw. -methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA); Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin; Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate.

Insbesondere bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA). Der Gewichtsanteil an vernetzenden Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, beträgt bevorzugt bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%.

Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser; niedere Alkohole; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanole, iso-, sec.- und t-Butanol, insbesondere bevorzugt t-Butanol; Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen.

Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.

Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen chemischen Polymerisations initiatoren, wie organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid oder Azoinitiatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril (AIBN), verwendet werden.

Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z. B. (NH₄)₂S₂O₈, K₂S₂O₈ oder H₂O₂, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z. B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(II)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure-(z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.

Als Polymerisationsmedium können alle Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und die Bildung hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser und niedere, tertiäre Alkohole oder Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 C-Atomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsweise wird t-Butanol als Reaktionsmedium verwendet. Mischungen aus zwei- oder mehreren Vertretern der beschriebenen potentiellen Lösungsmitteln sind selbstverständlich ebenfalls erfindungsgemäß. Dies schließt auch Emulsionen von nicht miteinander mischbaren Solventien ein (z. B. Wasser/Kohlenwasserstoffe). Grundsätzlich sind alle Arten der Reaktionsführung geeignet, die zu den erfindungsgemäßen Polymerstrukturen führen (Lösungspolymerisation, Emulsionsverfahren, Fällungsverfahren, Hochdruckverfahren, Suspensionsverfahren, Substanzpolymerisation, Gelpolymerisation usw.).

Bevorzugt eignet sich die Fällungspolymerisation, besonders bevorzugt die Fällungspolymerisation in tert.-Butanol.

Die nachfolgende Auflistung zeigt 67 Copolymere, die für die Formulierung der erfindungsgemäßen Mittel besonders geeignet sind. Die verschiedenen Copolymere Nr. 1 bis Nr. 67 sind gemäß den folgenden Herstellverfahren 1, 2, 3 und 4 erhältlich.

Verfahren 1

Diese Polymere sind nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol herstellbar. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 60°C durch Zugabe des entsprechenden t-Butanol löslichen Initiators (bevorzugt Dilauroylperoxid) gestartet. Die Polymere werden nach beendeter Reaktion (2 Stunden) durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.

Verfahren 2

Diese Polymere sind nach dem Gelpolymerisationsverfahren in Wasser herstellbar. Dabei werden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 65°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Na₂S₂O₈) gestartet. Die Polymergele werden anschließend zerkleinert und nach Trocknung die Polymere isoliert.

Verfahren 3

Diese Polymere sind nach dem Emulsionsverfahren in Wasser herstellbar. Dabei werden die Monomere in einer Mischung aus Wasser/organ. Lösungsmittel (bevorzugt Cyclohexan) unter Verwendung eines Emulgators emulgiert, die Reaktionsmischung mittels N₂ inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 80°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Na₂S₂O₈) gestartet. Die Polymeremulsionen werden anschließend eingedampft (Cyclohexan fungiert als Schlepper für Wasser) und dadurch die Polymere isoliert.

Verfahren 4

Diese Polymere sind nach dem Lösungsverfahren in organischen Lösungsmitteln (bevorzugt Toluol, z. B. auch tert. Alkohole) herstellbar. Dabei werden die Monomere im Lösungsmittel vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 70°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Dilauroylperoxid) gestartet. Die Polymere werden durch Abdampfen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.

Polymere mit hydrophoben Seitenketten, unvernetzt

Polymere mit hydrophoben Seitenketten, vernetzt

Polymere mit hydrophoben Seitenketten, vernetzt, gepfropft

Polymere mit siliziumhaltigen Gruppen, unvernetzt

Polymere mit siliziumhaltigen Gruppen, vernetzt

Polymere mit hydrophoben Seitenketten und kationischen Gruppen, unvernetzt

Polymere mit hydrophoben Seitenketten und kationischen Gruppen, vernetzt

Polymere mit fluorhaltigen Gruppen

Polymere mit fluorhaltigen Gruppen, gepfropft

Multifunktionelle Polymere

Chemische Bezeichnung der Reaktanden

AMPS: Acryloyldimethyltaurat, wahlweise Na- oder NH4-Salz
Genapol® T-080: C₁₆

-C₁₈

-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten
Genapol® T-110: C₁₂

-C₁₄

-Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO-Einheiten
Genapol® T-250: C₁₆

-C₁₈

-Fettalkoholpolyglycolether mit 25 EO-Einheiten
Genapol® LA-040: C₁₂

-C₁₄

-Fettalkoholpolyglykolether mit 4 EO-Einheiten
Genapol® LA-070: C₁₂

-C₁₄

-Fettalkoholpolyglykolether mit 7 EO-Einheiten
Genapol® O-150 methacrylat: C₁₆

-C₁₈

-Fettalkoholpolyglykolether Methacrylat mit 15 EO-Einheiten,
Genapol® LA-250 crotonat: C₁₂

-C₁₄

-Fettalkoholpolyglykolether crotonat mit 25 EO-Einheiten
Genapol® T-250 methacrylat: C₁₆

-C₁₈

-Fettalkoholpolyglycolether methacrylat mit 25 EO-Einheiten
Genapol® T-250 acrylat: C₁₆

-C₁₈

-Fettalkoholpolyglycolether methacrylat mit 25 EO-Einheiten
BB 10®: Polyoxyethylen(10)Behenylether
TMPTA: Trimethylolpropantriacrylat
Poly-NVP: Poly-N-Vinylpyrrolidon
Silvet® 867: Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer
MBA: Methylen-bis-acrylamid
AMA: Allylmethacrylat
®Y-12867: Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer
Silvet® 7608: Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan
Silvet® 7280: Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan
DADMAC: Dialhyldimethyl-ammoniumchlorid
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
Quat: 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumchlorid
Fluowet® AC 600: Perfluoralkylethylacrylat
Span® 80: Sorbitanester

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Copolymere wasserlöslich oder wasserquellbar.

Die beschriebene, optional durchführbare Pfropfung der Copolymere mit anderen Polymeren führt zu Produkten mit besonderer Polymermorphologie, die in wässrigen Systemen optisch klare Gele ergeben. Ein potenzieller Nachteil der Copolymere ohne Pfropfung besteht in einer mehr oder weniger starken Opaleszenz in wässriger Lösung. Diese beruht auf bisher nicht zu vermeidenden, übervernetzten Polymeranteilen, die während der Synthese entstehen und in Wasser nur unzureichend gequollen vorliegen. Dadurch bilden sich Licht streuende Teilchen aus, deren Größe deutlich oberhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichts liegt und deshalb Ursache der Opaleszenz sind. Durch das beschriebene, optional durchführbare Pfropfverfahren wird die Bildung übervernetzter Polymeranteile gegenüber herkömmlichen Techniken deutlich reduziert oder gänzlich vermieden.

Die beschriebene, optional durchführbare Inkorporation sowohl von kationischen Ladungen als auch von Silizium-, Fluor oder Phosphoratomen in die Copolymere führt zu Produkten, die in kosmetischen Formulierungen besondere sensorische und rheologische Eigenschaften besitzen. Eine Verbesserung der sensorischen und rheologischen Eigenschaften kann insbesondere bei der Verwendung in Rinse-off Produkten vorteilhaft sein.

Siliziummodifizierte Copolymere können die Funktionen von Silikonölen in teilweise oder in vollem Umfang übernehmen. Der Einsatz von Silikonen kann durch die Copolymere reduziert oder vermieden werden.

Die Haarbehandlungsmittel enthalten, bezogen auf die fertigen Mittel, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% der Copolymere.

Die Haarbehandlungsmittel können als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Ölkörper, Emulgatoren und Co-Emulgatoren, kationische Polymere, Filmbildner, sowie weitere in der Kosmetik gebräuchliche Zusätze, wie z. B. Überfettungsmittel, feuchtigkeitsspendende Mittel, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Glycerin, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel, Farb- und Duftstoffe, Lösungsmittel, Hydrotrope, Trübungsmittel, weitere Verdickungsmittel und Dispergiermittel, ferner Eiweißderivate, wie Gelatine, Collagenhydrolysate, Polypeptide auf natürlicher und synthetischer Basis, Eigelb, Lecithin, Lanolin und Lanolinderivate, Fettalkohole, Silicone, Stoffe mit keratolytischer und keratoplastischer Wirkung, Enzyme und Trägersubstanzen, Antioxidation, Lichtschutzstoffe UV-Lichtschutzfilter, biogene Wirkstoffe (Lokalanästhetika, Antibiotika, Antiphlogistik, Antiallergica, Corticosteroide, Sebostatika) pharmazeutisch aktive Wirkstoffe und/oder Antischuppenmittel enthalten.

Unter Ölkörper ist jegliche Fettsubstanz zu verstehen, die bei Raumtemperatur (25°C) flüssig ist.

Die Fett-Phase kann daher ein oder mehrere Öle umfassen, die vorzugsweise aus folgenden Ölen ausgewählt werden:
Silikonöle, flüchtig oder nicht flüchtig, linear, verzweigt oder ringförmig, eventuell organisch modifiziert; Phenylsilikone; Silikonharze und -gummis; Mineralöle wie Paraffin- oder Vaselinöl; Öle tierischen Ursprungs wie Perhydrosqualen, Lanolin; Öle pflanzlichen Ursprungs wie flüssige Triglyceride, z. B. Sonnenblumen-, Mais-, Soja-, Reis-, Jojoba-, Babusscu-, Kürbis-, Traubenkern-, Sesam-, Walnuss-, Aprikosen-, Makadamia-, Avocado-, Süßmandel-, Wiesenschaumkraut-, Ricinusöl, Triglyceride der Capryl/Caprinsäuren, Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl und Kokosnussöl; Synthetische Öle wie Purcellinöl, Isoparaffine, lineare und/oder verzweigte Fettalkohole und Fettsäureester, bevorzugt Guerbetalkohole mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10, Kohlenstoffatomen; Ester von linearen (C₆-C₁₃)-Fettsäuren mit linearen (C₆-C₂₀)-Fettalkoholen; Ester von verzweigten (C₆-C₁₃)-Carbonsäuren mit linearen (C₆-C₂₀)-Fettalkoholen, Ester von linearen (C₆-C₁₈)-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol; Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Dimerdiol oder Trimerdiol) und/oder Guerbetalkoholen; Triglyceride auf Basis (C₆-C₁₀)-Fettsäuren; Ester wie Dioctyladipat, Diisopropyl dimer dilineloat; Propylenglycole/-dicaprilat oder Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse, gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, wie z. B. Cetylstearylalkohol; Fluorierte und perfluorierte Öle; fluorierte Silikonöle; Gemische der vorgenannten Verbindungen.

Als nichtionogene Co-Emulgatoren kommen u. a. in Betracht Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitan- bzw. Sorbitolester; (C₁₂-C₁₈)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und ggfs. deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen. Als ionogene Co-Emulgatoren eignen sich z. B. anionische Emulgatoren, wie mono-, di- oder tri-Phosphorsäureester, aber auch kationische Emulgatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate.

Als kationische Polymere eignen sich die unter der INCI-Bezeichnung "Polyquaternium" bekannten Verbindungen, insbesondere Polyquaternium-31, Polyquaternium-16, Polyquaternium-24, Polyquaternium-7, Polyquaternium-22, Polyquaternium-39, Polyquaternium-28, Polyquaternium-2, Polyquaternium-10, Polyquaternium-11, Polyquaternium 37 oil trideceth (®Salcare SC95), PVP-dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer, Guarhydroxypropyltriammoniumchloride, sowie Calciumalginat und Ammoniumalginat.

Des weiteren können eingesetzt werden kationische Cellulosederivate; kationische Stärke; Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden; quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere; Kondensationsprodukte von Polyglykolen und Aminen; quaternierte Kollagenpolypeptide; quaternierte Weizenpolypeptide; Polyethylenimine; kationische Siliconpolymere, wie z. B. Amidomethicone; Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxy-propyldiethylentriamin; Polyaminopolyamid und kationische Chitinderivate, wie beispielsweise Chitosan. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone und amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoyx-, fluor- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, sowie Polyalkylsiloxane, Polyalkylarylsiloxane, Polyethersiloxan-Copolymere, wie in US 5104 645 und den darin zitierten Schriften beschrieben, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können.

Geeignete Filmbildner sind je nach Anwendungszweck Salze der Phenylbenzimidazolsulfonsäure, wasserlösliche Polyurethane, beispielsweise C₁₀- Polycarbamylpolyglycerylester, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, -copolymere, beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer, wasserlösliche Acrylsäurepolymere/Copolymere bzw. deren Ester oder Salze, beispielsweise Partialestercopolymere der Acryl/Methacrylsäure und Polyethylenglykolether von Fettalkoholen, wie Acrylat/Steareth-20-Methacrylat Copolymer, wasserlösliche Cellulose, beispielsweise Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, wasserlösliche Quaterniums, Polyquaterniums, Carbocyvinyl-Polymere, wie Carbomere und deren Salze, Polysaccharide, beispielsweise Polydextrose und Glucan.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin, nicht ethoxylierte und polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Mono-, Di- und Triglyceride und/oder Fettsäurealkanolamide verwendet werden.

Als feuchtigkeitsspendende Substanz stehen beispielsweise Isopropylpalmitat, Glycerin und oder Sorbitol zu Verfügung.

Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel organische Lösungsmittel enthalten. Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter 2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2- propanol. Hydrotrop wirken kurzkettige Aniontenside, insbesondere Arylsulfonate, beispielsweise Cumol- oder Toluolsulfonat.

Die erfindungsgemäßen Mittel können mit konventionellen Ceramiden, Pseudoceramiden, Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden, Cholesterin, Cholesterinfettsäureestern, Fettsäuren, Triglyceriden, Cerebrosiden, Phospholipiden und ähnlichen Stoffen als Pflegezusatz abgemischt werden. Als UV-Filter eignen sich z. B. 4-Aminobenzoesäure; 3-(4'-Trimethylammonium)benzyliden-boran-2-on-methylsulfat; 3,3,5-Trimethyl-cyclohexylsalicylat; 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon; 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und ihre Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze; 3,3'-(1,4-Phenylendimethin)-bis-(7,7-dimethyl-2- oxobicyclo[2.2.1]-heptan-1-methansulfonsäure und ihre Salze; 1-(4-tert.- Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 3-(4'-Sulfo)-benzyliden-bornan-2- on und seine Salze; 2-Cyan-3,3-diphenyl-acrylsäure-(2-ethylhexylester); Polymer von N-[2(und 4)-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)benzyl]-acrylamid; 4-Methoxy-zimtsäure- 2-ethyl-hexylester; ethoxyliertes Ethyl-4-amino-benzoat; 4-Methoxy-zimtsäure isoamylester; 2,4,6-Tris-[p-(2-ethylhexyloxycarbonyl)anilino]-1,3,5-triazin; 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3-(1,3,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyloxy)-disiloxanyl)propyl)phenol; 4,4'-[(6-[4-((1,1-dimethylethyl)-amino-carbonyl)phenylamino]-1,3,5-triazin-2,4- yl)diimino]bis-(benzoesäure-2-ethylhexylester); 3-(4'-Methylbenzyliden)-D,L-Campher; 3-Benzyliden-Campher; Salicylsäure-2- ethylhexylester; 4-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester; Hydroxy-4- methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure (Sulisobenzonum) und das Natriumsalz; und/oder 4-Isopropylbenzylsalicylat.

Als Antioxidantien eignen sich beispielsweise Superoxid-Dismutase, Tocopherol (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C).

Als Konservierungsmittel in Betracht kommen beispielsweise Phenoxyethanol, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.

Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden.

Als Antischuppenmittel bzw. antifungizide Wirkstoffe eignen sich bevorzugt Ketoconazol, Climbazol®, Octopirox®, Oxiconazol, Terbinafin, Bifonazole, Butoconazole, Cloconazole, Clotrimazole, Econazole, Enilconazole, Fenticonazole, Isoconazole, Miconazole, Sulconazole, Tioconazole, Fluconazole, Itraconazole, Terconazole, Naftifine und Terbinafine, Zn-Pyrethion und Oczopyrox.

Als biogene Wirkstoffen können beispielsweise Bisabolol®, Allantoin®, Phytantriol®, Panthenol®, AHA-Säuren, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe eingesetzt werden.

Als Säure bzw. Laugen zur pH-Wert Einstellung werden bevorzugt Zitronensäure und/oder Natronlauge verwendet.

Die Mittel sind üblicherweise auf einen pH Wert im Bereich 2 bis 12, bevorzugt pH 3 bis 8, eingestellt.

Der Gesamtanteil an Hilfs- und Zusatzstoffen in den Haarbehandlungsmitteln beträgt bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Spülungen, Kuren, Sprühkuren, Lotionen, Cremes, Gele, Schäume und Sprays

Die nachfolgenden Beispiele und Anwendungen sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken (bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozent). Bei den in den Beispielen verwendeten Copolymeren handelt es sich um Vertreter der in der Beschreibung bereits aufgeführten besonders bevorzugten Copolymere Nr. 1 bis Nr. 67. Die Herstellung erfolgte nach den dort angegebenen Verfahren 1, 2, 3 oder 4 unter Verwendung der bevorzugten Initiatoren und Lösemittel.

Beispiel 1 Haarspülung

I) Genaminox CSL	6,0%
Cetiol HE	2,0%
II) Copolymer Nr. 48	1,2%
III) Wasser	ad 100,0%

Zur Herstellung der Haarspülungen 1 wird jeweils eine Mischung 1 aus den Komponenten unter I) hergestellt. Dazu werden die Komponenten unter I) bei ca. RT unter Rühren bis zum Klarwerden gelöst. Anschließend wird die Mischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Herstellung einer Mischung 2 wird jeweils die Komponente II) in der Komponente III) dispergiert und die Mischung bis zum Klarwerden gerührt. Anschließend werden die Mischungen 1 und 2 unter Rühren miteinander vermischt. Danach wird der pH-Wert mittels Zitronensäure auf ca. pH = 4 eingestellt.

Beispiel 2 Haarspülung

I) Cetylalkohol	3,0%
Hostaphat KL 340 D	1,5%
Paraffinöl nv	0,5%
II) Copolymer Nr. 35	1,0%
IV) Wasser	ad 100,0%

Zur Herstellung der Haarspülung 2 werden die Komponenten unter I bei ca. 75°C aufgeschmolzen (Mischung 1). II) wird unter Rühren in III) aufgequollen und anschließend auf ca. 75°C erhitzt (Mischung 2). Danach wird die Mischung 2 zur Mischung 1 unter Rühren zugegeben. Unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Abschließend pH-Wert auf ca. 4 einstellen.

Beispiele 3 Haarsprühkur

I) Copolymer Nr. 49	2,0%
Genaminox CS	4,0%
Cetiol HE	2,0%
Panthenol	0,2%
II) Wasser	ad 100,0%

Zur Herstellung der Haarsprühkur wird jeweils eine Mischung aus den Komponenten I) und II) hergestellt. Dazu werden die Komponenten unter I) unter Rühren in der Komponente II) bis zum Klarwerden gelöst. Anschließend wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird der pH-Wert mittels Zitronensäure auf ca. pH = 4 eingestellt.

Beispiel 4 Haarkur

Genamin KSL	7,0%
Hostaphat KL 340 D®	1,5%
Genapol PDC®	4,0%
Copolymer Nr. 60	1,7%
Paraffinöl nv	1,0%
Jojobaöl	1,0%
Propylenglykol	0,8%
Isopropylpalmitat	1,0%
Dow Corning 190®	0,8%
Extrapon	0,3%
Vitamin E	0,3%
Panthenol (Vitamin B 5)	0,5%

Die Herstellung erfolgt in den aufeinanderfolgenden Schritten I bis VI:
I Polymer im Wasser bei RT unter Rühren aufquellen
II Ölphase, enthaltend Öl/e, Quats, Lösungsvermittler und gegebenenfalls Vitamine bei ca. 75°C aufschmelzen
III Wasserphase (I) auf ca. 75°C erhitzen
IV Wasserphase (I) zur Ölphase (II) geben und kaltrührenV Bei ca. 30°C Perlglanzkonzentrat, evt. Farbstoff, Parfüm und Pflanzenextrakte zugeben
VI pH-Wert einstellen

Beispiel 5 Haarspülung

I) Genamin CTAC	5,0%
Genamin KDMP	0,5%
Genaminox LA	5,0%
Velsan D8PP-3	1,0%
II) Wasser	27,3%
III) Copolymer Nr. 41	1,2%
IV) Wasser	ad 100,0%

Zur Herstellung der Haarspülungen aus den Beispielen 1 bis 3 wird jeweils eine Mischung 1 aus den Komponenten I) und II) hergestellt. Dazu wird die Komponente I) bei ca. 60°C unter Rühren in der Komponente II) bis zum Klarwerden gelöst. Anschließend wird die Mischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Herstellung einer Mischung 2 wird jeweils die Komponente III) in der Komponente IV) dispergiert und die Mischung bis zum Klarwerden gerührt. Anschließend werden die Mischungen 1 und 2 unter Rühren miteinander vermischt. Danach wird der pH-Wert mittels Zitronensäure auf ca. pH = 4 eingestellt.

INCI Bezeichnung der eingesetzten Handelsprodukte

Genamin KSL® (Clariant): PEG-5 Stearyl Ammonium Lactat
Genapol PDC® (Clariant): Glycol Distearat (and) Laureth-4 (and) Cocamidopropyl Betain (and) Mica (and) Titanium Dioxide
Hostaphat KL 340 D® (Clariant): Trilaureth-4 Phosphat
Dow Corning 190® (Dow Corning): Dimethicon Copolyol
Extrapon® (Dragoco): Pflanzliche Extrakte
Genaminox LA (Clariant GmbH): Lauryldimethylaminoxid
Genaminox CSL (Clariant GmbH): Cocaminoxid
Genapol UD-80 (Clariant GmbH): Undeceth-8
Velsan D8P-3 (Clariant GmbH): Isopropyl PPG-2-Isodeceth-7 Carboxylat
Cetiol HE (Henkel): PEG-7 Glyceryl Cocoat
Genagen CA-050 (Clariant GmbH): PEG-5 Cocamid
Genamin KDM-P® (Clariant): Behenyltrimethylammonium Chlorid
Genamin CTAC® (Clariant): Cetyltrimethylammonium Chlorid

Claims

1. Kosmetische und dermatologische Haarbehandlungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von

A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
D) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, siliziumhaltigen Komponente(n),
E) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltigen Komponente(n),
F) gegebenenfalls einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei es sich bei den Makromonomeren nicht um eine siliziumhaltige Komponente D) oder fluorhaltige Komponente E) handelt,
G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 10⁹ g/mol erfolgt,
H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird,

enthalten.

2. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Comonomeren B) um ungesättigte Carbonsäuren, Salze ungesättigter Carbonsäuren, Anhydride ungesättigter Carbonsäuren, Ester ungesättigter Carbonsäuren mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, offenkettige N-Vinylamide, cyclische N-Vinylamide mit einer Ringgröße von 3 bis 9, Amide der Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure, Amide substituierter Acrylsäuren, Amide substituierter Methacrylsäuren, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylacetat; Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Vinylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze, Vinylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze, Allylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze und/oder Methallylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze handelt.

3. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beiden Comonomeren C) um
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC),
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC),
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid
Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylamid,
Methacryloylethyl-N-oxid und/oder
Methacryloylethyl-betain handelt.

4. Haarbehandlungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den siliziumhaltigen Komponenten D) um Verbindungen der Formel (I)
R¹-Z-[(Si(R³R⁴)-O-)_w-(Si(R⁵R⁶)-O)_x]-R² (I)
handelt, wobei
R¹ einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder ein Styrylrest darstellt;
Z eine chemische Brücke, bevorzugt ausgewählt aus -O-, -((C₁-C₅₀)Alkyl)-, ((C₆-C₃₀)Aromat)-, -((C₅-C₈)Cycloalkyl)-, -((C₁-C₅₀)Alkenyl)-, -(Polypropylenoxid)_n-, -(Polyethylenoxid)_o-, -(Polypropylenoxid)_n(Polyethylenoxid)_o-, wobei n und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO/PO- Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann;
-((C₁-C₁₀)Alkyl)-(Si(OCH₃)₂)- und -(Si(OCH₃)₂)-, darstellt;
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander -CH₃, -O-CH₃, -C₆H₅ oder O-C₆H₅ bedeuten;
w, x Zahlen von 0 bis 500 bedeuten, wobei entweder w oder x größer Null sein muss, und
R² einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 50 C-Atomen oder eine Gruppe der Formeln -OH, -NH₂, -N(CH₃)₂, -R⁷ oder eine Gruppe -Z-R¹ bedeutet, wobei Z und R¹ die obengenannten Bedeutungen haben und R⁷ eine Gruppe der Formel -O-Si(CH₃)₃, -O-Si(Phenyl)₃, -O-Si(O-Si(CH₃)₃)₂CH₃) und -O-Si(O-Si(Ph)₃)₂Ph) bedeutet.

5. Haarbehandlungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den fluorhaltigen Komponenten E) um Verbindungen der Formel (II)
R¹-Y-C_rH_2rC_sF_2sCF₃ (II)
handelt, wobei
R¹ eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt;
Y eine chemische Brücke, bevorzugt -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH₂-CH(O-)-CH₂OH, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, -O-SO₂-O-, -O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH₃)-, -PO₃-, -NH-, -N(CH₃)-, -O-(C₁-C₅₀)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C₅-C₈)Cycloalkyl-O-, -O-(C₁-C₅₀)Alkenyl-O-, -O-(CH(CH₃)-CH₂-O)_n-, -O-(CH₂-CH₂-O)_n- und -O-([CH-CH₂-O]_n-[CH₂-CH₂-O]_m)_o-, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten, darstellt und
r, s stöchiometrische Koeffizienten darstellen, die unabhängig voneinander Zahlen zwischen 0 und 200 sein können.

6. Haarbehandlungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den -Makromonomeren F) um Verbindungen der Formel (III) handelt,
R¹-Y-[(A)_v-(B)_w-(C)_x-(D)_z]-R² (III)
wobei R¹ eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt;
Y eine verbrückende Gruppe, bevorzugt -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-CH₂-CH(O-)- CH₂OH, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂O-, -O-SO₂-O-, -O-SO₂-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH₃)-, PO₃-, -NH- und -N(CH₃)- darstellt;
A, B, C und D unabhängig voneinander diskrete chemische Wiederholungseinheiten, bevorzugt hervorgegangen aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid, insbesondere bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid darstellen;
v, w, x und z unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, betragen, wobei die Summe aus v, w, x und z im Mittel ≧ 1 ist; und
R² einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₅₀)-Kohlenwasserstoffrest, OH, -NH₂ oder -N(CH₃)₂ darstellt oder gleich [-Y-R¹] ist.

7. Haarbehandlungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven G) um Homo- oder Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolacton, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxymethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole handelt.

8. Haarbehandlungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs G) erfolgt.

9. Haarbehandlungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere vernetzt sind.

10. Haarbehandlungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere durch Fällungspolymerisation in tert.-Butanol hergestellt werden.

11. Haarbehandlungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere wasserlöslich oder wasserquellbar sind.

12. Haarbehandlungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die fertigen Mittel, 0,01 bis 10 Gew.-% der Copolymere enthalten.

13. Haarbehandlungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie Ölkörper, Emulgatoren, Co-Emulgatoren, kationische Polymere, Filmbildner, Überfettungsmittel, feuchtigkeitsspendende Mittel, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Glycerin, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel, Farb- und Duftstoffe, Lösungsmittel, Hydrotrope, Trübungsmittel, Verdickungsmittel, Dispergiermittel, Eiweißderivate, Polypeptide auf natürlicher und synthetischer Basis, Eigelb, Lecithin, Lanolin, Lanolinderivate, Fettalkohole, Silicone, Stoffe mit keratolytischer und keratoplastischer Wirkung, Enzyme, Trägersubstanzen, Antioxidation, Lichtschutzstoffe UV-Lichtschutzfilter, biogene Wirkstoffe, pharmazeutisch aktive Wirkstoffe und/oder Antischuppenmittel enthalten.

14. Haarbehandlungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um Spülungen, Kuren, Sprühkuren Lotionen, Cremes, Gele, Schäume und Sprays handelt.