DE10060892B4 - Coating composition, method of chemical grafting onto a substrate and coated substrates - Google Patents

Coating composition, method of chemical grafting onto a substrate and coated substrates Download PDF

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Abstract

Zusammensetzung zum Bereitstellen einer chemisch auf ein Substrat gepfropften Beschichtung, umfassend VIAKTIN VTE 6155W/50WA in einem Anteil von 20-30 Gewichtsteilen; RESYDROL VAY 6278W/45WA in einem Anteil von 4-5 Gewichtsteilen; RESYDROL AY 586W/28WA ein einem Anteil von 5-7 Gewichtsteilen; BYK 024 in einem Anteil von 0,1-0,2 Gewichtsteilen; FUJI 370 in einem Anteil von 1,5-3,0 Gewichtsteilen; SR 344 in einem Anteil von 0,12-0,20 Gewichtsteilen; deionisiertes Wasser in einem Anteil von 4-50 Gewichtsteilen; Eisen(II)-ammoniumsulfat (0,1 % in deionisiertem Wasser) in einem Anteil von 0,10-0,15 Gewichtsteilen und DARACUR 1173 in einem Anteil von 1,2-1,8 Gewichtsteilen.composition for providing a coating chemically grafted onto a substrate, comprising VIAKTIN VTE 6155W / 50WA in a proportion of 20-30 parts by weight; RESYDROL VAY 6278W / 45WA in a proportion of 4-5 parts by weight; RESYDROL AY 586W / 28WA a proportion of 5-7 parts by weight; BYK 024 in a proportion of 0.1-0.2 parts by weight; FUJI 370 in one share from 1.5 to 3.0 parts by weight; SR 344 in a proportion of 0.12-0.20 Parts by weight; deionized water in a proportion of 4-50 parts by weight; Iron (II) ammonium sulfate (0.1% in deionized water) in one Proportion of 0.10-0.15 parts by weight and DARACUR 1173 in one share from 1.2-1.8 parts by weight.

Description

Die Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, Verfahren zum chemischen Pfropfen auf ein Substrat und Beschichtungen auf einem Substrat, und genauer Beschichtungen, die vom Substrat nicht delaminieren, und Beschichtungen, die geeignet sind, Markierungen aufzunehmen.The The invention relates to coating compositions, processes for chemical grafting on a substrate and coatings on one Substrate, and more specifically coatings that do not delaminate from the substrate, and coatings that are capable of accepting markings.

Es ist aus dem Stand der Technik allgemein bekannt, dass die Oberflächeneigenschaften geformter Gegenstände, wie polymere Folien und Fasern, durch Pfropfpolymerisationsverfahren modifiziert werden können, wobei der Gegenstand mit einem radikalerzeugenden Mittel, wie einem organischen Peroxid oder hochenergetischer Stahlung, behandelt wird und dann mit einem ethylenisch ungesättigten monomeren Material unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht wird, bei denen die Monomer- oder die Pfropfpolymerkette kovalent an das Substrat bindet.It is well known in the art that the surface properties shaped objects, such as polymeric films and fibers, by graft polymerization techniques can be modified the article having a radical generating agent, such as a organic peroxide or high energy radiation and then with an ethylenically unsaturated monomeric material be brought into contact with conditions in which the monomeric or the graft polymer chain binds covalently to the substrate.

Ein spezielles Verfahren umfasst die Behandlung von natürlichen oder synthetischen Polymersubstraten, die aktiven Wasserstoff enthalten, mit einer wässrigen Lösung, die ein Silbersalz (Silbernitrat), einen radikalischen Polymerisationskatalysator und ein radikalisch polymerisierbares Monomer enthält. Das Silbersalz wirkt auf das Substrat unter Entfernung von aktivem Wasserstoff ein, wodurch aktive Stellen oder freie Radikale entlang der Molekülkette erzeugt werden und Polymerisation des Monomers in Verbindung mit dem radikalischen Polymerisationskatalysator initiiert wird und sich fortpflanzt. Das so erhaltene Produkt ist ein Pfropfcopolymer, das ein Substrat mit einer Mehrzahl von polymeren Seitenketten umfasst, die kovalent daran gebunden sind. Beispiele solcher Verfahren sind in den US-Patenten 3,401,049 und 3,698,931 offenbart, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird. Dieses Verfahren ist den Pfropfverfahren ähnlich, die in den US-Patenten 5,342,659; 5,439,969; 5,552,472 und 5,741,548 offenbart sind, auf die hier ebenfalls vollinhaltlich Bezug genommen wird.One Special procedure includes the treatment of natural or synthetic polymer substrates containing active hydrogen, with an aqueous Solution, a silver salt (silver nitrate), a radical polymerization catalyst and a radically polymerizable monomer. The Silver salt acts on the substrate to remove active hydrogen which creates active sites or free radicals along the molecular chain and polymerization of the monomer in conjunction with the radical Polymerization catalyst is initiated and propagates. The product thus obtained is a graft copolymer which is a substrate comprising a plurality of polymeric side chains which are covalent tied to it. Examples of such methods are in the US patents 3,401,049 and 3,698,931, incorporated herein by reference is taken. This method is similar to the grafting method, those described in U.S. Patents 5,342,659; 5,439,969; 5,552,472 and 5,741,548 are also incorporated herein by reference becomes.

Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis organischer Lösungsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt; sie beruhen auf Zusammensetzungen, die durch Kondensationsreaktionen härtbar sind und polymeres Material, wie hydroxyendständige Polyester, Diester, Acrylharze und Alkyde, und ein Amino- oder Polyisocyanat-Vernetzungsmittel enthalten. Diese Formulierungen sind derart ausgestaltet, dass sie auf ein Substrat, wie Metall, aufgetragen werden, erhitzt werden, um das Lösungsmittel auszutreiben, und weiter auf Temperaturen über 80°C erhitzt werden, um den Vernetzungsmechanismus zu aktivieren.coating compositions based on organic solvents are known in the art; they are based on compositions, which are curable by condensation reactions and polymeric material, like hydroxy-terminated ones Polyesters, diesters, acrylic resins and alkyds, and an amino or polyisocyanate crosslinking agent contain. These formulations are designed to be be applied to a substrate, such as metal, heated, around the solvent to drive off, and further heated to temperatures above 80 ° C to the crosslinking mechanism to activate.

Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass es schwierig ist, Tinte an bestimmte Substrate, wie holzhaltige Produkte und Kunststoffe, und ganz besonders an Polyolefin zu binden. Der Stand der Technik offenbart, dass die Substrate mit einem Material vorbeschichtet werden können, an welches die Tinte bindet. Jedoch offenbart der Stand der Technik auch, dass die Beschichtungen delaminieren oder anderweitig vom Substrat entfernt werden können. Dies gilt besonders für Kunststoffsubstrate, die biegsam oder wärmeschrumpfbar sind, wie Polyolefinschläuche.It It is known from the prior art that it is difficult to ink to certain substrates, such as wood-containing products and plastics, and especially to bind polyolefin. The state of the art discloses that the substrates are precoated with a material can be to which the ink binds. However, the prior art discloses also that the coatings delaminate or otherwise from the Substrate can be removed. This is especially true for Plastic substrates that are flexible or heat shrinkable, such as polyolefin tubing.

Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass ein Substrat behandelt werden kann, um eine Polymerbeschichtung unter Verwendung eines als chemisches Pfropfen bekannten Verfahrens wachsen zu lassen. Die so erhaltene Beschichtung ist kovalent an das Substrat, das beständig gegen Delamination ist, gebunden. Chemisches Pfropfen schließt die Aktivierung des Substrats ein. Sobald das Substrat aktiviert worden ist, wachsen Monomerketten, die durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verbunden sind, auf dem Substrat als Whisker. Diese Whisker verleihen dem Substrat neue und wünschenswerte Eigenschaften, ohne irgendeine der vorhandenen positiven Eigenschaften des Substrats zu beeinträchtigen.It It is known from the prior art that a substrate is treated can be used to make a polymer coating using a grow as chemical grafting known method. The thus obtained coating is covalent to the substrate which is resistant to Delamination is bound. Chemical grafting closes the activation of the substrate. Once the substrate has been activated, grow Monomer chains linked by carbon-carbon bonds are, on the substrate as a whisker. These whiskers give the Substrate new and desirable Features, without any of the existing positive features of the substrate.

Die chemischen Pfropfverfahren stützen sich auf die Tatsache, dass viele Materialien, sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische, Wasserstoffatome aufweisen, welche aktiver sind als die „Massenwasserstoffatome". Beispiele von relativ aktiveren Wasserstoffatomen schließen das tertiäre Wasserstoffatom in Polypropylen, das Amidwasserstoffatom in Proteinen und das Hydroxylwasserstoffatom in Polysacchariden ein.The support chemical grafting Focus on the fact that many materials, both naturally occurring as well as synthetic, hydrogen atoms which are more active are considered the "mass hydrogen atoms." Examples of relative more active hydrogen atoms close the tertiary hydrogen atom in polypropylene, the amide hydrogen atom in proteins and the hydroxyl hydrogen atom in polysaccharides.

Das chemische Pfropfverfahren verwendet Pfropfinitiatoren (GI), die die Fähigkeit zum Entfernen der aktiven Wasserstoffatome und zum Initiieren des Polymerkettenwachstums an der Stelle des entfernten Wasserstoffatoms haben. Im Falle von Polypropylen ist die Reaktionsfolge wie folgt:

Figure 00030001
The chemical grafting process uses graft initiators (GI) that have the ability to remove active hydrogen atoms and initiate polymer chain growth at the site of the removed hydrogen atom. In the case of polypropylene, the reaction sequence is as follows:
Figure 00030001

A• stellt ein freies Radikal, Anion oder Kation dar, abhängig davon, ob der GI ein Wasserstoffatom und ein Elektron, keine Elektronen oder zwei Elektronen entfernt. Die nachstehende Struktur:

Figure 00030002
stellt eine Vinylmonomer-Einheit dar, wobei X die Eigenschaft oder Eigenschaften bestimmt, die mit den so erhaltenen Polymeren erhalten werden, die am Substrat befestigt sind und wachsen. Die Pfropfpolymerketten werden aus Vinylmonomeren oder Monomeren erzeugt, die die geeignete Funktionalität, z. B. Gruppen, wie Hydroxyl, Carboxyl, Epoxy, Amid, Aminanhydrid, enthalten. In vielen Beispielen wird ein Gemisch von Monomeren verwendet und häufig kann mehr als eine Eigenschaft in einem Verfahrensschritt geändert werden. Die Polymere, deren Länge reguliert werden kann, sind permanent am Substrat befestigt. Die Bindung zwischen dem gepfropften Polymer und dem Substrat ist kovalent und kann nicht ausgelaugt oder anders vom Substrat entfernt werden, wenn mechanische Einflüsse, wie Verschleiß, fehlen.A • represents a free radical, anion, or cation, depending on whether the GI removes one hydrogen atom and one electron, no electrons, or two electrons. The following structure:
Figure 00030002
represents a vinyl monomer unit, wherein X determines the property or properties obtained with the polymers thus obtained, which are attached to the substrate and grow. The graft polymer chains are produced from vinyl monomers or monomers having the appropriate functionality, e.g. As groups such as hydroxyl, carboxyl, epoxy, amide, amine anhydride. In many examples, a mixture of monomers is used and often more than one property can be changed in one process step. The polymers, whose length can be regulated, are permanently attached to the substrate. The bond between the grafted polymer and the substrate is covalent and can not be leached or otherwise removed from the substrate if mechanical effects such as wear are absent.

Die US Patentschrift 5,500,253 offenbart vernetzbare Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis, die kovalent an eine Holzoberfläche, auf welche sie aufgebracht sind, gebunden sind. Die Zusammensetzungen enthalten ein vernetzbares Polymer, ein einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer, das auf in der Holzoberfläche vorhandene Cellulosemoleküle pfropfpolymerisiert werden kann, einen wasserlöslichen radikalischen Polymerisationskatalysator, der frei von Peroxiden ist, eine Kationenquelle, die Radikale in den Cellulosemolekülen erzeugen kann, und gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel für das vernetzbare Polymer. Die Beschichtung kann unter Umgebungsbedingungen luftgetrocknet werden, um eine vernetzte Beschichtung bereitzustellen, die chemisch an die darunter liegende Holzoberfläche gebunden ist.The US Pat. No. 5,500,253 discloses crosslinkable coating compositions on watery Base covalently attached to a wooden surface to which it is applied are, are bound. The compositions contain a crosslinkable Polymer, a single or multiple ethylenically unsaturated Monomer graft-polymerizing cellulose molecules present in the wood surface can be a water-soluble free radical polymerization catalyst free of peroxides is a cation source that generates radicals in the cellulose molecules can, and optionally a crosslinking agent for the crosslinkable polymer. The coating can be air dried under ambient conditions to provide a crosslinked coating that chemically bound to the underlying wooden surface.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 195 35 935 A1 betrifft einen strahlenhärtbaren mehrschichtigen Überzug, bestehend aus a) gegebenenfalls einer Kunststofffolie, b) einer Schicht einer Überzugsmasse, enthaltend 40 bis 90 Gew.-% Urethanacrylat, 0 bis 22 Gew.-% Polyetheracrylat, 10 bis 50 Gew.-% Reaktivverdünner, 0 bis 10 Gew.-% Photoinitiator, 0 bis 30 Gew.-% Pigmente und 0 bis 10 Gew.-% weitere lackübliche Füllstoffe, c) gegebenenfalls einer Haftvermittlerschicht, bestehend aus einer thermoplastischen Folie oder einer strahlenhärtbaren Formulierung, und d) gegebenenfalls einer abziehbaren Schicht.The German patent application DE 195 35 935 A1 relates to a radiation-curable multilayer coating consisting of a) optionally a plastic film, b) a layer of a coating composition comprising 40 to 90% by weight of urethane acrylate, 0 to 22% by weight of polyether acrylate, 10 to 50% by weight of reactive diluent, 0 up to 10% by weight of photoinitiator, 0 to 30% by weight of pigments and 0 to 10% by weight of further customary fillers, c) optionally an adhesion promoter layer consisting of a thermoplastic film or a radiation-curable formulation, and d) optionally a strippable one Layer.

Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Bereitstellen einer chemisch auf ein Substrat gepfropften Beschichtung.One Aspect of the invention relates to a composition for providing a chemically grafted onto a substrate coating.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfasst die Zusammensetzung VIAKTIN VTE 6155W/50WA in einem Anteil von 20-30 Gewichtsteilen; RESYDROL VAY 6278W/45WA in einem Anteil von 4-5 Gewichtsteilen; RESYDROL AY 586W/28WA in einem Anteil von 5-7 Gewichtsteilen; BYK 024 in einem Anteil von 0,1-0,2 Gewichtsteilen; FUJI 370 in einem Anteil von 1,5-3,0 Gewichtsteilen; SR 344 in einem Anteil von 0,12-0,20 Gewichtsteilen; deionisiertes Wasser in einem Anteil von 4-50 Gewichtsteilen; Eisen(II)-ammoniumsulfat (0,1 % in deionisiertem Wasser) in einem Anteil von 0,10-0,15 Gewichtsteilen und DARACUR 1173 in einem Anteil von 1,2-1,8 Gewichtsteilen.According to one Aspect of the invention comprises the composition VIAKTIN VTE 6155W / 50WA in a proportion of 20-30 parts by weight; RESYDROL VAY 6278W / 45WA in a proportion of 4-5 parts by weight; RESYDROL AY 586W / 28WA in a proportion of 5-7 parts by weight; BYK 024 in a share of 0.1-0.2 parts by weight; FUJI 370 in a proportion of 1.5-3.0 parts by weight; SR 344 in a proportion of 0.12-0.20 parts by weight; deionized Water in a proportion of 4-50 parts by weight; Iron (II) ammonium sulfate (0.1% in deionized water) in a proportion of 0.10-0.15 parts by weight and DARACUR 1173 in a proportion of 1.2-1.8 parts by weight.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfasst die Zusammensetzung VIAKTIN VTE 6155W/50WA in einem Anteil von ungefähr 28,95 Gewichtsteilen; RESYDROL VAY 6278W/45WA in einem Anteil von ungefähr 4,45 Gewichtsteilen; RESYDROL AY 586W/28WA in einem Anteil von ungefähr 5,00 Gewichtsteilen; BYK 024 in einem Anteil von ungefähr 0,10 Gewichtsteilen; FUJI 370 in einem Anteil von ungefähr 1,80 Gewichtsteilen; SR 344 in einem Anteil von ungefähr 0,16 Gewichtsteilen; deionisiertes Wasser in einem Anteil von ungefähr 46,00 Gewichtsteilen; Eisen(II)-ammoniumsulfat (0,1% in deionisiertem Wasser) in einem Anteil von ungefähr 0,10 Gewichtsteilen und DARACUR 1173 in einem Anteil von ungefähr 1,55 Gewichtsteilen.According to one Aspect of the invention comprises the composition VIAKTIN VTE 6155W / 50WA in a proportion of about 28.95 parts by weight; RESYDROL VAY 6278W / 45WA in a share of about 4.45 Parts by weight; RESYDROL AY 586W / 28WA in a share of about 5.00 Parts by weight; BYK 024 in a proportion of about 0.10 Parts by weight; FUJI 370 in a share of about 1.80 Parts by weight; SR 344 in an amount of about 0.16 parts by weight; deionized Water in a proportion of about 46.00 Parts by weight; Iron (II) ammonium sulfate (0.1% in deionized Water) in a proportion of about 0.10 parts by weight and DARACUR 1173 in an amount of about 1.55 parts by weight.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfasst die Zusammensetzung VIAKTIN VTE 6155W/50WA in einem Anteil von ungefähr 28,95 Gewichtsteilen; RESYDROL VAY 6278W/45WA in einem Anteil von ungefähr 4,45 Gewichtsteilen; RESYDROL AY 586W/28WA in einem Anteil von ungefähr 5,00 Gewichtsteilen; BYK 024 in einem Anteil von ungefähr 0,10 Gewichtsteilen; FUJI 370 in einem Anteil von ungefähr 1,40 Gewichtsteilen; SR 9035 in einem Anteil von ungefähr 0,20 Gewichtsteilen; deionisiertes Wasser in einem Anteil von ungefähr 46,00 Gewichtsteilen; Eisen(II)-ammoniumsulfat (0,1 % in deionisiertem Wasser) in einem Anteil von ungefähr 0,10 Gewichtsteilen und DARACUR 1173 in einem Anteil von ungefähr 1,55 Gewichtsteilen.According to one Aspect of the invention comprises the composition VIAKTIN VTE 6155W / 50WA in a proportion of about 28.95 parts by weight; RESYDROL VAY 6278W / 45WA in a share of about 4.45 Parts by weight; RESYDROL AY 586W / 28WA in a share of about 5.00 Parts by weight; BYK 024 in a proportion of about 0.10 Parts by weight; FUJI 370 in a share of about 1.40 Parts by weight; SR 9035 in a proportion of about 0.20 Parts by weight; deionized water in a proportion of about 46.00 Parts by weight; Iron (II) ammonium sulfate (0.1% in deionized Water) in a proportion of about 0.10 parts by weight and DARACUR 1173 in an amount of about 1.55 parts by weight.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist das Substrat Kunststoff oder Holz. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist das Substrat ein Polyolefin.According to one Aspect of the invention is the substrate plastic or wood. According to one In another aspect of the invention, the substrate is a polyolefin.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum chemischen Propfen einer Beschichtung auf ein Substrat bereitgestellt, das den Schritt des Bereitstellens einer der vorstehend definierten Zusammensetzungen zusammen mit dem Schritt des Beschichtens des Substrats mit der Zusammensetzung und des Härtens der auf das Substrat geschichteten Zusammensetzung umfasst. Weitere Aspekte der Erfindung schließen ein Produkt ein, das nach diesen Verfahren hergestellt worden ist, und schließen ein, dass das Substrat Kunststoff oder Holz, wie Polyolefin, ist.According to one Aspect of the invention is a method for chemical grafting a Coating is provided on a substrate, which is the step of Providing one of the above-defined compositions together with the step of coating the substrate with the Composition and hardening the composition coated on the substrate. Further To close aspects of the invention a product made by these processes, and close in that the substrate is plastic or wood, such as polyolefin.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst der Härtungsschritt ferner das Härten der auf das Substrat geschichteten Zusammensetzung unter einer D-Lampe und einer H-Lampe bei einer Geschwindigkeit von 100-160 Fuß/Minute (30,48-48,77 Meter/Minute). Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Produkt nach diesem Verfahren mit dem Schritt des Härtens der Zusammensetzung unter der D-Lampe und der H-Lampe bei einer Geschwindigkeit von 100-160 Fuß/Minute (30,48-48,77 Meter/Minute) hergestellt. Gemäß einem zusätzlichen Aspekt der Erfindung ist das Substrat ein Polyolefin.According to one In another aspect of the invention, the curing step further comprises curing the on the substrate layered composition under a D-lamp and a H lamp at a speed of 100-160 feet / minute (30.48-48.77 meters / minute). According to one Another aspect of the invention is a product according to this method with the step of hardening the composition under the D-lamp and the H-lamp at a Speed of 100-160 feet / minute (30.48-48.77 meters / minute). According to an additional aspect of the invention the substrate is a polyolefin.

Gemäß weiteren Aspekten der Erfindung verwenden die Verfahren die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen und mit diesen Verfahren hergestellte Produkte, unter Einschluss von Polyolefin als ein Substrat.According to others Aspects of the invention use the methods described above Compositions and products made by these processes, including polyolefin as a substrate.

In noch weiteren Gesichtspunkten der Erfindung schließen die Verfahren den Schritt des Aufbringens von lesbaren Freistempeln auf die Beschichtung ein. In einem noch weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ist der lesbare Freistempel Druckfarbe. In Still further aspects of the invention include The method of the step of applying readable indicia on the coating. In yet another aspect of the Invention is the readable indicia ink.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden ein Copolymer, ein Monomer/Vorpolymer und ein Pfropfinitiator zusammengemischt, um eine wie vorstehend definierte Zusammensetzung zu erhalten, und auf ein Substrat, wie Kunststoff oder Holz, geschichtet. Die so erhaltene Beschichtung wird dann gehärtet, was eine auf dem Substrat kovalent gebundene Polymerbeschichtung ergibt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Substrat biegsam, z. B. ein wärmeschrumpfbarer Polyolefinschlauch, und das Copolymer umfasst einen funktionellen Rest, um der gebundenen Polymerbeschichtung Flexibilität zu verleihen, wobei ein Beispiel solch eines funktionellen Restes Urethan ist.In an embodiment The invention relates to a copolymer, a monomer / prepolymer and a graft initiator mixed together to form a composition as defined above and layered on a substrate such as plastic or wood. The resulting coating is then cured, leaving one on the substrate covalently bonded polymer coating results. In a preferred embodiment the invention, the substrate is flexible, z. B. a heat-shrinkable Polyolefin hose, and the copolymer comprises a functional Balance to impart flexibility to the bonded polymer coating, wherein an example of such a functional radical is urethane.

In den Ausführungsformen der Erfindung können die funktionellen Gruppen der Monomere und Vorpolymere aus Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen und Epoxygruppen bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Molverhältnis der reaktiven Komponenten des Gemisches so eingestellt, dass nach Reaktionsende keine freien Gruppen übrigbleiben. Beispiele geeigneter Monomere schließen ethoxyliertes Trimethylpropantriacrylat, Polyethylenglykol(400)diacrylat, Natriumvinylsulfat, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, trifunktionellen Methacrylatester, trifunktionellen Acrylatester und alkoxyliertes Diacrylat ein. Die Konzentration der Monomere in der Lösung kann praktisch innerhalb beliebiger Grenzen variieren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Konzentration der Monomere zwischen etwa 0,1 % und etwa 50 % der Formulierung und insbesondere zwischen etwa 0,1 % und etwa 20 %.In the embodiments of the invention, the functional groups of the monomers and prepolymers may consist of hydroxyl groups, carboxyl groups, secondary and / or tertiary amino groups, and epoxy groups. In a preferred embodiment of the invention, the molar ratio of the reactive Components of the mixture adjusted so that after the end of the reaction no free groups remain. Examples of suitable monomers include ethoxylated trimethylpropane triacrylate, polyethylene glycol (400) diacrylate, sodium vinyl sulfate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, trifunctional methacrylate ester, trifunctional acrylate ester and alkoxylated diacrylate. The concentration of monomers in the solution can vary virtually within any limits. In a preferred embodiment of the invention, the concentration of monomers is between about 0.1% and about 50% of the formulation, and more preferably between about 0.1% and about 20%.

In einem Schritt der Reaktion ist eine der endständigen Wasserstoffatome des Copolymers kovalent an das Substrat gebunden. Dies wird durch den Pfropfinitiator erreicht, der als Katalysator wirkt. Der Pfropfinitiator ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Eisen(II)-ammoniumsulfat, welches das Metallion Fe2+ beisteuert.In one step of the reaction, one of the terminal hydrogen atoms of the copolymer is covalently bonded to the substrate. This is achieved by the graft initiator, which acts as a catalyst. In a preferred embodiment of the invention, the graft initiator is iron (II) ammonium sulfate, which contributes the metal ion Fe 2+ .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nur ein einziges Ion als ein Pfropfinitiator verwendet und nicht eine Kombination von Ionen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Salzkonzentration des Pfropfinitiatorions im Bereich von etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-% der Monomere variieren.In a preferred embodiment The invention uses only a single ion as a graft initiator and not a combination of ions. In a preferred embodiment of the invention, the salt concentration of the graft initiator ion vary in the range of about 0.01 to 0.1 wt .-% of the monomers.

In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Copolymer Ethylenvinylacetat-Copolymer (EVA) und/oder Ethylenethylacrylat-Copolymer (EEA), die nachstehend als Formeln (3) bzw. (4) dargestellt sind.In an embodiment The invention includes the copolymer ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and / or Ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA), hereinafter referred to as formulas (3) or (4) are shown.

Figure 00060001
Figure 00060001

Das EVA und/oder das EEA wird auf das Substrat gepfropft und wird in den nachstehenden Formeln und Reaktionen als „R-H" dargestellt. Der Reaktionsmechanismus zwischen dem EVA und/oder dem EEA und dem Monomer/Vorpolymer wird über einen radikalischen Mechanismus, wie nachstehend erörtert, durchgeführt.The EVA and / or the EEA is grafted onto the substrate and becomes in The following formulas and reactions are shown as "R-H." The reaction mechanism between the EVA and / or the EEA and the monomer / prepolymer are added via a radical mechanism, as discussed below.

In der ersten Stufe des radikalischen Mechanismus reagiert das Substrat mit dem Pfropfinitiator (GI), um das Radikal zu erzeugen:

Figure 00070001
In the first stage of the radical mechanism, the substrate reacts with the graft initiator (GI) to generate the radical:
Figure 00070001

Die Fortpflanzung des Polymers wird dann durch ein Monomer initiiert, das an das Radikal bindet:

Figure 00070002
und das Polymer pflanzt sich daraus fort und die Kettenfortpflanzung endet, wie in den Schritten (7) und (8) gezeigt:
Figure 00070003
The propagation of the polymer is then initiated by a monomer that binds to the radical:
Figure 00070002
and the polymer propagates therefrom and chain propagation ends as shown in steps (7) and (8):
Figure 00070003

„X" stellt funktionelle Seitenreste dar, welche untereinander und mit zusätzlichen Vorpolymeren oder in das Gemisch eingebrachten Polymeren reagieren können. Die Reaktion der funktionelle Seitenreste können die Vernetzung der Polymerbeschichtung zur Folge haben."X" represents functional Leftovers, which among themselves and with additional Pre-polymers or introduced into the mixture polymers can. The reaction of the functional side moieties may crosslink the polymer coating have as a consequence.

Eine radikalische Kombinationsreaktion wird zum Abbrechen des Polymerfortpflanzungsschritts verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die radikalische Kombinationsreaktion durch einen UV-Härtungsschritt initiiert. Andere Ausführungsformen der Erfindung können freie Radikale umfassen, die durch beliebige andere geeignete Maßnahmen, z. B. durch Zuführen eines Peroxids, erzeugt worden sind. Der Peroxidlieferant kann ein beliebiger geeigneter Katalysator, wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid und Ammoniumeisen(II)-sulfat, sein. In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Konzentration des Katalysators im Bereich von etwa 0,1 % bis etwa 5,0 % der Polymerisationslösung und in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zwischen etwa 0,1 % und etwa 10 % variieren.A radical combination reaction will terminate the polymer propagation step used. In a preferred embodiment of the invention the radical combination reaction by a UV curing step initiated. Other embodiments of the invention free radicals that can be generated by any other suitable means, z. B. by feeding of a peroxide. The peroxide supplier can any suitable catalyst, such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide and ammonium iron (II) sulfate, be. In one embodiment The invention can reduce the concentration of the catalyst in the range from about 0.1% to about 5.0% of the polymerization solution and in a preferred embodiment of the invention vary between about 0.1% and about 10%.

In Ausführungsformen der Erfindung kann die Gemischbeschichtung unter Verwendung beliebiger geeigneter Verfahren, wie Bürsten, Sprühen und Eintauchen, auf das Substrat aufgetragen werden. Die Ausführungsformen der Erfindung weisen Kombinationen geeigneter Eigenschaften für das spezielle Auftragungsverfahren auf. Zum Beispiel kann ein Gemisch geringer Viskosität zum Sprühauftragen verwendet werden.In embodiments of the invention, the mixture coating using any suitable methods, such as brushing, spray and immersion, are applied to the substrate. The embodiments of the invention have combinations of suitable properties for the particular Application method on. For example, a mixture may be lower viscosity for spray application be used.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Druckfarbe oder ein anderer eine Markierung erzeugender Stoff nach dem Härten auf die Beschichtung aufgetragen, um lesbare Markierungen auf der Beschichtungsoberfläche anzubringen. Der Markierungen erzeugende Stoff kann sichtbar oder unsichtbar sein. Der unsichtbare, Markierungen erzeugende Stoff kann zum Beispiel maschinenlesbar sein, elektrisch aufladbare oder magnetisch aufladbare Teilchen umfassen, elektromagnetische Wellenlängen außerhalb des sichtbaren Lichtwellenlängenbandes emittieren oder jede andere geeignete Anwendung sein.In a preferred embodiment of the invention becomes printing ink or other marking producing Fabric after curing applied to the coating to provide readable marks on the coating surface. The marking-producing substance can be visible or invisible. The invisible, marking-producing substance can, for example be machine-readable, electrically rechargeable or magnetically rechargeable Particles comprise electromagnetic wavelengths outside the visible light wavelength band emit or any other suitable application.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Die Formulierung für das Beschichtungsgemisch nach einer Ausführungsform der Erfindung ist: Bestandteile Gewichtsteile VIAKTIN VTE 6155W/50WA 20-30 RESYDROL VAY 6278W/45WA 4-5 RESYDROL AY 586W/28WA 5-7 BYK 024 0,1-0,2 FUJI 370 1,5-3,0 SR 344 0,12-0,20 deionisiertes Wasser 4-50 Eisen(II)-ammoniumsulfat (0,1 % in deionisiertem Wasser) 0,10-0,15 DARACUR 1173 1,2-1,8 The formulation for the coating mixture according to one embodiment of the invention is: ingredients parts by weight VIAKTIN VTE 6155W / 50WA 20-30 RESYDROL VAY 6278W / 45WA 4-5 RESYDROL AY 586W / 28WA 5-7 BYK 024 0.1-0.2 FUJI 370 1.5-3.0 SR 344 0.12-0.20 deionized water 4-50 Iron (II) ammonium sulfate (0.1% in deionized water) 0.10-0.15 DARACUR 1173 1.2-1.8

VIAKTIN VTE 6155W/50WA ist die Handelsbezeichnung eines Vorpolymers von Urethanacrylat, das durch chemisches Pfropfen als ein Bindemittel auf das Substrat, welches in einer Ausführungsform der Erfindung ein Polyolefin ist, wirkt. Es erzeugt auch das Hauptpolymergemisch. Der Urethananteil erhält die Flexibilität des Polymers aufrecht. RESYDROL VAY 6278W/45WA ist die Handelsbezeichnung einer Acryl-Alkyd-Hybrid-Emulsion, die die chemische Beständigkeit des Polymers erhöht und seine Scheuerbeständigkeit verbessert. RESYDROL AY 586W/28WA ist die Handelsbezeichnung eines Polyethers, der als ein Koaleszent für das VIAKTIN VTE 6155W/50WA und das RESYDROL VAY 6278W/45WA wirkt, welches die Verwendung von Lösungsmitteln entbehrlich macht und die chemische Beständigkeit der Beschichtung verbessert. Die drei vorstehend erörterten Bestandteile sind von Vianova Resins, Inc., Charlotte, NC, erhältlich.VIAKTIN VTE 6155W / 50WA is the trade designation of a prepolymer of urethane acrylate prepared by chemical grafting as a binder onto the substrate, which in one embodiment of the present invention is a polyolefin, acts. It also produces the main polymer mixture. The urethane moiety maintains the flexibility of the polymer. RESYDROL VAY 6278W / 45WA is the trade name of an acrylic-alkyd hybrid emulsion that increases the chemical resistance of the polymer and improves its abrasion resistance. RESYDROL AY 586W / 28WA is the trade name of a polyether acting as a coalescent to the VIAKTIN VTE 6155W / 50WA and the RESYDROL VAY 6278W / 45WA, which dispenses with the need for solvents and improves the chemical resistance of the coating. The three components discussed above are available from Vianova Resins, Inc., Charlotte, NC.

BYK 024 ist eine Handelsbezeichnung eines von BYK Chemie USA, Wallingford, CT vertriebenen Antischaummittels, das ein Gemisch aus hydrophoben Feststoffen und schaumzerstörenden Polysiloxanen in Polyglycol ist. FUJI 370 ist eine Handelsbezeichnung eines von Fuji Silysia Chemical Ltd., Portland, OR vertriebenen Antiglanz- oder Mattierungsmittels auf Siliciumdioxidbasis. SR 344 ist eine Handelsbezeichnung eines von Sartomer Company, Exton, PA vertriebenen Polyethylenglycol(400)diacrylats, das die Adhäsion fördert und die Flexibilität der Beschichtung erhöht.BYK 024 is a trade designation of one of BYK Chemie USA, Wallingford, CT sold antifoam containing a mixture of hydrophobic Solids and foam destroying Polysiloxanes in polyglycol is. FUJI 370 is a trade name one sold by Fuji Silysia Chemical Ltd., Portland, OR Silica-based anti-glare or matting agent. SR 344 is a trade designation of one of Sartomer Company, Exton, PA sold polyethylene glycol (400) diacrylate, which promotes adhesion and the flexibility the coating increases.

Das Eisen(II)-ammoniumsulfat ist der Pfropfinitiator. DARACUR 1173 ist eine Handelsbezeichnung eines von Ciba Geigy Chemicals, Tarrytown, NY vertriebenen 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-ons. Es ist ein flüssiger UV-härtender Photoinitiator zur radikalischen Polymerisation bei relativ hoher Härtungsgeschwindigkeit.The Iron (II) ammonium sulfate is the graft initiator. DARACUR 1173 is a trade name a 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one sold by Ciba Geigy Chemicals, Tarrytown, NY. It is a liquid one UV-curing Photoinitiator for radical polymerization at relatively high Cure rate.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung härtet die Beschichtung auf dem Substrat unter einer D-Lampe und einer H-Lampe bei einer Geschwindigkeit von 100-160 Fuß/Minute (30,48-48,77 Meter/Minute). Urethanacrylat-Beschichtungen nach dem Stand der Technik härten unter ähnlichen Bedingungen bei einer Geschwindigkeit von 12-30 Fuß/Minute (3,66-9,14 Meter/Minute).In a preferred embodiment the invention hardens the coating on the substrate under a D-lamp and a H-lamp at a speed of 100-160 feet / minute (30.48-48.77 meters / minute). Prior art urethane acrylate coatings cure under similar conditions Conditions at a speed of 12-30 feet / minute (3.66-9.14 meters / minute).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Mischungsverfahren der vorstehenden Formulierung darin, das FUJI 370 in einem Hochgeschwindigkeitsmischer in ungefähr der Hälfte des VIAKTIN VTE 6155W/50WA zu dispergieren und dann das verbleibende VIAKTIN VTE 6155W/50WA und die anderen Bestandteile nacheinander hinzuzufügen. Nachdem alle Bestandteile zu dem Ansatz hinzugefügt worden sind, wird die Geschwindigkeit des Mischers verringert und es wird ungefähr 20 Minuten lang weiter gemischt. Das so erhaltene Gemisch wird filtriert und abgezogen.In a preferred embodiment The invention consists in the mixing process of the above formulation in it, the FUJI 370 in a high-speed mixer in about half of the VIAKTIN VTE 6155W / 50WA to disperse and then the remaining VIAKTIN VTE 6155W / 50WA and the other ingredients in succession add. After all the ingredients have been added to the batch, the speed becomes of the mixer and it is further mixed for about 20 minutes. The resulting mixture is filtered and stripped.

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

Die Formulierung für das Beschichtungsgemisch nach einer Ausführungsform der Erfindung ist: Bestandteile Gewichtsteile VIAKTIN VTE 6155W/50WA 28,95 RESYDROL VAY 6278W/45WA 4,45 RESYDROL AY 586W/28WA 5,00 BYK 024 0,10 FUJI 370 1,80 SR 344 0,16 deionisiertes Wasser 46,00 Eisen(II)-ammoniumsulfat (0,1 % in deionisiertem Wasser) 0,10 DARACUR 1173 1,55 The formulation for the coating mixture according to one embodiment of the invention is: ingredients parts by weight VIAKTIN VTE 6155W / 50WA 28,95 RESYDROL VAY 6278W / 45WA 4.45 RESYDROL AY 586W / 28WA 5.00 BYK 024 0.10 FUJI 370 1.80 SR 344 0.16 deionized water 46,00 Iron (II) ammonium sulfate (0.1% in deionized water) 0.10 DARACUR 1173 1.55

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

Die Formulierung für das Beschichtungsgemisch nach einer Ausführungsform der Erfindung ist: Bestandteile Gewichtsteile VIAKTIN VTE 6155W/50WA 28,95 RESYDROL VAY 6278W/45WA 4,45 RESYDROL AY 586W/28WA 5,00 BYK 024 0,10 FUJI 370 1,40 SR 9035 0,20 deionisiertes Wasser 46,00 Eisen(II)-ammoniumsulfat (0,1 % in deionisiertem Wasser) 0,10 DARACUR 1173 1,55 The formulation for the coating mixture according to one embodiment of the invention is: ingredients parts by weight VIAKTIN VTE 6155W / 50WA 28,95 RESYDROL VAY 6278W / 45WA 4.45 RESYDROL AY 586W / 28WA 5.00 BYK 024 0.10 FUJI 370 1.40 SR 9035 0.20 deionized water 46,00 Iron (II) ammonium sulfate (0.1% in deionized water) 0.10 DARACUR 1173 1.55

SR 9035 ist eine Handelsbezeichnung eines von Sartomer Company, Exton, PA vertriebenen ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylat-Monomers, das Flexibilität, chemische Beständigkeit und Verschleißfestigkeit verleiht, außerdem ist es ein Haftpromotor.SR 9035 is a trade designation of one of Sartomer Company, Exton, PA sold ethoxylated trimethylolpropane triacrylate monomer, the flexibility, Chemical resistance and wear resistance lends, as well it is an adhesion promoter.

Claims (13)

Zusammensetzung zum Bereitstellen einer chemisch auf ein Substrat gepfropften Beschichtung, umfassend VIAKTIN VTE 6155W/50WA in einem Anteil von 20-30 Gewichtsteilen; RESYDROL VAY 6278W/45WA in einem Anteil von 4-5 Gewichtsteilen; RESYDROL AY 586W/28WA ein einem Anteil von 5-7 Gewichtsteilen; BYK 024 in einem Anteil von 0,1-0,2 Gewichtsteilen; FUJI 370 in einem Anteil von 1,5-3,0 Gewichtsteilen; SR 344 in einem Anteil von 0,12-0,20 Gewichtsteilen; deionisiertes Wasser in einem Anteil von 4-50 Gewichtsteilen; Eisen(II)-ammoniumsulfat (0,1 % in deionisiertem Wasser) in einem Anteil von 0,10-0,15 Gewichtsteilen und DARACUR 1173 in einem Anteil von 1,2-1,8 Gewichtsteilen.Composition for providing a chemical coating grafted to a substrate comprising VIAKTIN VTE 6155W / 50WA in a proportion of 20-30 parts by weight; RESYDROL VAY 6278W / 45WA in a proportion of 4-5 parts by weight; RESYDROL AY 586W / 28WA a proportion of 5-7 parts by weight; BYK 024 in one share from 0.1-0.2 parts by weight; FUJI 370 in a proportion of 1.5-3.0 Parts by weight; SR 344 in a proportion of 0.12-0.20 parts by weight; deionized water in a proportion of 4-50 parts by weight; Iron (II) ammonium sulfate (0.1% in deionized water) in a proportion of 0.10-0.15 parts by weight and DARACUR 1173 in a proportion of 1.2-1.8 parts by weight. Zusammensetzung zum Bereitstellen einer chemisch auf ein Substrat gepfropften Beschichtung, umfassend VIAKTIN VTE 6155W/50WA in einem Anteil von 28,95 Gewichtsteilen; RESYDROL VAY 6278W/45WA in einem Anteil von 4,45 Gewichtsteilen; RESYDROL AY 586W/28WA in einem Anteil von 5,00 Gewichtsteilen; BYK 024 in einem Anteil von 0,10 Gewichtsteilen; FUJI 370 in einem Anteil von 1,80 Gewichtsteilen; SR 344 in einem Anteil von 0,16 Gewichtsteilen; deionisiertes Wasser in einem Anteil von 46,00 Gewichtsteilen; Eisen(II)-ammoniumsulfat (0,1 % in deionisiertem Wasser) in einem Anteil von 0,10 Gewichtsteilen und DARACUR 1173 in einem Anteil von 1,55 Gewichtsteilen.Composition for providing a chemical coating grafted to a substrate comprising VIAKTIN VTE 6155W / 50WA in a proportion of 28.95 parts by weight; RESYDROL VAY 6278W / 45WA in an amount of 4.45 parts by weight; RESYDROL AY 586W / 28WA in a share of 5.00 parts by weight; BYK 024 in one Proportion of 0.10 parts by weight; FUJI 370 in a share of 1.80 Parts by weight; SR 344 in an amount of 0.16 parts by weight; deionized water in a proportion of 46.00 parts by weight; Iron (II) ammonium sulfate (0.1% in deionized water) in a proportion of 0.10 parts by weight and DARACUR 1173 at a rate of 1.55 parts by weight. Zusammensetzung zum Bereitstellen einer chemisch auf ein Substrat gepfropften Beschichtung umfassend VIAKTIN VTE 6155W/50WA in einem Anteil von 28,95 Gewichtsteilen; RESYDROL VAY 6278W/45WA in einem Anteil von 4,45 Gewichtsteilen; RESYDROL AY 586W/28WA in einem Anteil von 5,00 Gewichtsteilen; BYK 024 in einem Anteil von 0,10 Gewichtsteilen; FUJI 370 in einem Anteil von 1,40 Gewichtsteilen; SR 9035 in einem Anteil von 0,20 Gewichtsteilen; deionisiertes Wasser in einem Anteil von 46,00 Gewichtsteilen; Eisen(II)-ammoniumsulfat (0,1 % in deionisiertem Wasser) in einem Anteil von 0,10 Gewichtsteilen und DARACUR 1173 in einem Anteil von 1,55 Gewichtsteilen.Composition for providing a chemical coating grafted onto a substrate comprising VIAKTIN VTE 6155W / 50WA in a proportion of 28.95 parts by weight; RESYDROL VAY 6278W / 45WA in an amount of 4.45 parts by weight; RESYDROL AY 586W / 28WA in a share of 5.00 parts by weight; BYK 024 in one Proportion of 0.10 parts by weight; FUJI 370 in a share of 1.40 Parts by weight; SR 9035 in a proportion of 0.20 parts by weight; deionized water in a proportion of 46.00 parts by weight; Iron (II) ammonium sulfate (0.1% in deionized water) in a proportion of 0.10 parts by weight and DARACUR 1173 at a rate of 1.55 parts by weight. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, wobei das Substrat Kunststoff oder Holz ist.Composition according to any one of claims 1-3, wherein the substrate is plastic or wood. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Substrat ein Polyolefin ist.A composition according to claim 4, wherein the substrate is a polyolefin. Verfahren zum chemischen Pfropfen einer Beschichtung auf ein Substrat, umfassend die Schritte des: a. Bereitstellens einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3; b. Beschichtens des Substrats mit der Zusammensetzung; und c. Härtens der auf das Substrat geschichteten Zusammensetzung.Process for the chemical grafting of a coating to a substrate comprising the steps of: a. providing a composition according to any one of claims 1-3; b. coating the substrate with the composition; and c. Hardening the on the substrate layered composition. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Härtungsschritt c. ferner das Härten der auf das Substrat geschichteten Zusammensetzung unter einer D-Lampe und einer H-Lampe bei einer Geschwindigkeit von 100-160 Fuß/Minute (30,48-48,77 Meter/Minute) umfasst.The method of claim 6, wherein the curing step c. further hardening the composition layered on the substrate under a D lamp and a H lamp at a speed of 100-160 feet / minute (30.48-48.77 meters / minute). Verfahren nach Anspruch 6 und 7, das ferner den Schritt d. des Aufbringens von lesbaren Markierungen auf die Beschichtung umfasst.The method of claim 6 and 7, further comprising the step d. the application of readable marks on the coating includes. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Markierungen Tinte sind.The method of claim 8, wherein the markers Ink are. Beschichtetes Substrat hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6.Coated substrate made by the process according to claim 6th Beschichtetes Substrat nach Anspruch 10, wobei das Substrat Kunststoff oder Holz ist.The coated substrate of claim 10, wherein the Substrate is plastic or wood. Beschichtetes Substrat hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.Coated substrate made by the process according to claim 9th Beschichtetes Substrat nach Anspruch 11 und 12, wobei das Substrat ein Polyolefin ist.Coated substrate according to claims 11 and 12, wherein the substrate is a polyolefin.
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