DE10105916A1 - Amorphe organische 1,3,2-Dioxaborinluminophore, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung davon - Google Patents

Amorphe organische 1,3,2-Dioxaborinluminophore, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung davon

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Abstract

Die Erfindung betrifft Luminophore mit halbleitenden Eigenschaften sowie deren Herstellung und ihre Anwendung in organischen Leuchtdioden (OLEDS) und organischen Solarzellen. Die neuen Materialien sind präperativ leicht zugänglich und zeigen hervorragende Stromdichte und Effizienz bei der Verwendung in organischen Leuchtdioden.

Description

Die Erfindung betrifft Luminophore mit halbleitenden Eigen­ schaften sowie deren Herstellung und ihre Anwendung in orga­ nischen Leuchtdioden (OLEDS) und organischen Solarzellen.
In den Anmeldungen DE 100 02 423 und DE 100 02 424 sowie in den Anmeldungen DE 100 38 436 und DE 100 38 437 (alle bisher unveröf­ fentlicht) werden bereits neue organische Halbleitermateria­ lien vorgestellt, die auch als Festkörper hohe Fluoreszenz zeigen und glasartige Phasen bilden.
Die neuen Halbleitermaterialien sind zur Abdeckung des lang­ wellig emittierenden Spektralbereiches (orange bis rot) ge­ eignet und gehören zu den "small molecules", obwohl sie sich auch durch spin coating verarbeiten lassen. Die Materialien eignen sich sowohl zum Aufbau organischer lichtemittierender Dioden (OLEDs) als auch zum Aufbau organischer photovoltai­ scher Elemente und schließlich auch zum Aufbau weiterer orga­ nischer elektronischer Bauelemente, wobei diese Materialien sowohl in Loch- als auch in Elektronentransportschichten und in Emitterschichten Verwendung finden können.
Die Materialien sind präperativ in hohen Ausbeuten zugänglich und leiten sich von 2-N,N-Di(het)arylamino-thiophen- und/oder -thiazol-derivaten ab.
Es besteht weiterhin der Bedarf an neuen organischen halblei­ tenden und/oder emittierenden Materialien für die verschie­ densten Verwendungen in organischen Bauelementen und Leucht­ dioden.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue organische, amorphe, lang­ wellig elektrolumineszierende Verbindungen zu schaffen, die in organischen Leuchtdioden und/oder organischen elektroni­ schen Bauelementen verwendet werden können, die präparativ gut zugänglich und in Massenfertigungsprozessen leicht verar­ beitbar sind.
Gegenstand der Erfindung sind 1,3,2-Dioxaborinluminophore der Typen XI, XII und XIII (Reaktionsschema C) XIV und/oder XV (Reaktionsschema D)
wobei Folgendes gilt:
R1, R2, R3, R4 und R9 sind - unabhängig voneinander - jeweils ein monofunktionelles (Het)arylsystem, d. h. ein konjugiertes carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem, das auch aus linear oder angular anellierten oder verknüpften gleichen oder unterschiedlichen Ringtypen bestehen kann, wobei die pe­ ripheren Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkyl-, Alko­ xy-, Phenoxy-, Dialkylamino- oder Diphenylaminogruppen (Alkyl = C1 bis C6) substituiert sein können;
darüberhinaus können R1 und R2 im Verbindungstyp XV auch verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppierungen (C1-C6) sein oder mit dem gebundenen N-Atom gemeinsam einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden;
R3 und R4 können ferner auch unabhängig voneinander H sein;
R8 kann eine chemische Bindung oder ein entsprechendes bi­ funktionelles (Het)arylensystem sein, d. h. ein konjugiertes carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem, das auch aus linear oder angular anellierten oder verknüpften gleichen oder unterschiedlichen Ringtypen bestehen kann, wobei die pe­ ripheren Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkyl-, Alko­ xy-, Phenoxy-, Dialkylamino- oder Diphenylaminogruppen (Alkyl = C1 bis C6) substituiert sein können.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her­ stellung der Verbindungen der Typen XI, XII, XIII, XIV und XV.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Typen XI, XII, XIII, XIV und XV in organischen Leuchtdioden, organischen Solarzellen, photorefraktiven Bauelementen und/oder sonstigen elektronischen Bauelementen mit organischen Funktionsschichten.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind präparativ leicht zugänglich und leiten sich sämtlich aus einem Baukas­ tensystem (siehe Reaktionsschemata A-D)von N,N-disubsti­ tuierten Carbonsäureamiden II bzw. N,N-disubstituierten Thio­ carbonsäureamiden IV ab. Sie sind im Rahmen von Massenferti­ gungsverfahren gut verarbeitbar.
Für die Bildung der Ausgangssynthons und Dioxaborinvorstufen gilt Folgendes:
R5 und R6 sind unabhängig voneinander H, C1- bis C10-Alkyl oder Phenyl oder bilden gemeinsam eine C4- bis C6- Alkylengruppierung oder eine Gruppierung -CH2-CH2-O-CH2-CH2-;
R7 ist ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest;
X ist ein Halogen, bevorzugt Cl, Br oder I;
A- ist das Anion des Vilsmeier-Reagenz, bevorzugt auch ClO4 -.
R10 hat die Bedeutung von R1, bevorzugt aber die Bedeutung vom Strukturtyp VIII, wobei R1 und R2 im Verbindungstyp VIII auch verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppierungen (C1-C6) bedeuten können oder mit dem gebundenen N-Atom gemeinsam einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden.
Reaktionsschemata
A: Bildung der Ausgangssynthons
Ausgehend von den Carbonsäureamiden II sind die Ausgangs­ synthons die vinylogen Thiocarbonsäureamide V, die 2-N,N- disubsti-tuierten Aminothiophen-5-yl-carbonsäureester VI, die 2-N,N-disubstituierten Aminothien-5-yl-acetophenone VII und die 2-N,N-disubstituierten Amino-5-formylthiophene IX (Reak­ tionsschema A) für die Darstellung der elektrolumineszieren­ den Luminophore einfach und in hohen Ausbeuten zugänglich.
Die Gewinnung der vinylogen Thiocarbonsäureamide V erfolgt dabei durch zwei unterschiedliche Syntheserouten. Für die Darstellung der 3-substituierten vinylogen Thiocarbonsäurea­ mide V werden die entsprechenden Carbonsäureamide II mittels Lawessons-Reagenz in die zugehörigen Thiocarbonsäureamide IV umgewandelt, um im nächsten Reaktionsschritt das Synthon V durch eine Aminoformylierung nach Liebscher mittels Orthoa­ meisensäureester und einem über 100°C siedenden sec. Amin zu erhalten. Die 3-unsubstituierten vinylogen Thiocarbonsäurea­ mide V werden dagegen aus den Carbonsäureamiden II durch Ar­ nold Reaktion die Chlorpropeniminiumsalze III erzeugt, aus welchen die Synthons V über die Stufe der Bunte-Salze durch Reaktion mittels eines Thiosulfates und anschließender Sulfi­ textrusion erhalten werden.
Aus den Thiocarbonsäureamiden IV die durch eine Hantzsch­ analoge Reaktion in entsprechende 2-N,N-disubstituierte Ami­ nothiophene VIII überführt werden, können aus diesen durch Vilsmeier Reaktion 2-N,N-disubstituierte Amino-5-formyl­ thiophene IX erhalten werden.
Aus den vinylogen Thiocarbonsäureamiden V werden in Hantzsch­ analogen Reaktionen durch Umsetzung mit 2-Halogenessigsäure­ estern die Synthons VI sowie durch Umsetzung mit 2-Halogen­ aceton die Synthons VII erhalten. Die 3-unsubstituierten Synthons VI können auch direkt aus den Arnold Produkten III durch Thioessigsäureester infolge S-Alkylierung und Cyclisie­ rung sowie deren Stabilisierung durch Kondensation zum Aroma­ ten gebildet werden.
B: Darstellung der 1,3,2-Dioxaborinvorstufen
Die Darstellung der 1,3,2-Dioxaborinvorstufen, die 1,3- Diketone X (Reaktionsschema B) erfolgt aus den Synthons V, VI und VII.
Aus dem Synthon des Typs V erhält man die substituierten 1,3- Dithienylpropan-1,3-dione Xa durch eine bifunktionelle Hantzschanaloge Reaktion bei der Umsetzung mit 1,5-Dihalo­ genpentan-2,4-dionen.
Eine weitere einfache Möglichkeit die Dioxaborinvorstufen Xa zu synthetisieren erfolgt in einer Claisenkondensation aus den Thienylcarbonsäureestern des Typs VI mit den Thienylace­ tophenonen des Typs VII in Gegenwart einer starken Base in einem unpolaren Lösungsmittel.
In gleicher Weise erzeugt man entsprechende unsymmetrische 1,3,2-Dioxaborinvorstufen des Typs Xb durch Umsetzung der Thienylcarbonsäureester des Typs VI mit beliebigen Acetophe­ nonen VIIb oder umgekehrt durch Umsetzung der Thienylace­ tophenone VII mit beliebigen (Het)arylcarbonsäureestern VIb. Um Bis- und Tris-1,3,2-dioxaborinvorstufen Xc bzw. Xd zu er­ halten werden entsprechende Diacetylderivate VIIc bzw. Tria­ cetylderivate VIId mit den Thienylcarbonestern des Typs VI umgesetzt oder die entsprechenden Di- bzw. Tricarbonester VIc bzw. VId mit den Thienylacetophenonen des Typs VII.
C: Bildung der Dioxaborine
Die besonders einfache Umwandlung der 1,3-Diketoderivate X in die 1,3,2-Dioxaborinluminophore XI und XII sowie der Ligande­ naustausch zur Bildung der 1,3,2-Dioxaborinluminophore XIII ist im Reaktionsschema C dargestellt. Dazu werden die 1,3- Diketoderivate in Acetanhydrid mit einem Borsäurederivat (Es­ sigsäure-Bortrifuorid-Komplex bzw. Bortriacetat) für kurze Zeit bis zum Rückfluß erhitzt, wobei die erfindungsgemäßen Luminophore XI und XII bei der Abkühlung ausfallen.
Die Borliganden in den Komplexen XII können auch beliebige Alkyl- oder Aryloxyliganden sein, wobei die Alkylgruppierun­ gen verzweigt bzw. unverzweigt 1 bis 18 C-Atome enthalten können. Die Bildung der entsprechenden Borester wird durch thermische Entwässerung der entsprechenden Carbonsäuren in Gegenwart von Borsäure in situ durchgeführt.
Weiterhin läßt sich in Dichlorethan mit den 2,2-Diacetyl- 1,3,2-dioxaborinen XII ein Ligandenaustausch bewerkstelligen, daß in Gegenwart von Oxalsäure in der Siedehitze die noch langwelliger emittierenden und stabileren 2,2-Oxalato-1,3,2- dioxaborine XIII erhalten werden.
Für diesen Ligandenaustausch können natürlich auch andere Di­ carbonsäuren eingesetzt werden, vorzugsweise neben Oxalsäure Malonsäure, Alkylmalonsäure oder Dialkylmalonsäure.
D: Bildung (het)-arylstyryl-substituierter Dioxaborine
Im Reaktionsschema D wird eine weitere Methode zur Darstel­ lung von 2,2-Difluoro-1,3,2-dioxaborinen genutzt, um vinyloge 1,3,2-Dioxaborinluminophore XV darzustellen. Hierbei nutzt man die bekannte durch Bortrifluorid in Acetanhydrid herbei­ geführte Acylierungsreaktion von Acetylverbindungen VII die zur Bildung der methylenaktiven 4-Methyl-6-(het)aryl-2,2- difluoro-1,3,2-dioxaborine XIV und XVI führt, welche mit be­ liebigen (Het)arylaldehyden, bevorzugt jedoch mit Verbindun­ gen des Typs IX, in bisher unbekannte, langwellig emittieren­ de Luminophore XV mit amorphen Eigenschaften umgewandelt wer­ den.
Die Amorphizität der neuen Chromophore XI, XII, XIII, XIV und XV verbessert sich tendenziell mit Zunahme des Arylsubstitutionsgrades an den heteroaromatischen Grundkörpern. Sie las­ sen sich in Beschichtungsverfahren aus Lösungen und durch Verdampfung verarbeiten, wobei diese Emittermaterialien in einen Elektronentransportmaterial dotiert oder im Falle von Perarylsubstitution auch kombiniert als Emitter- und Elektro­ nentransportmaterial eingesetzt werden können.
Ausführungsbeispiele
In den Beispielen 1 bis 14 werden die allgemeinen Synthese­ vorschriften der Substanzklassen an Einzelbeispielen erläu­ tert, im Beispiel 15 wird der Aufbau einer Oled und deren physikalische Charakteristik dargestellt.
Beispiel 1) Synthese der Carbonsäureamide II
In einem 2 l-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Magnet­ rührer, Tropftrichter und Inertgasdurchfluss wird jeweils 1 mol eines sekundären Amins I in 600 ml Dioxan gelöst. Das jeweils benötigte Carbonsäurehalogenid wird danach in äquiva­ lenter Menge zugetropft. Anschließend wird das Reak­ tionsgemisch unter Rückfluss erhitzt, bis die gesamte Menge des bei der Reaktion entstehenden Hydrohalogenids vom Inert­ gasstrom entfernt worden ist. Durch dünnschichtchromato­ graphische Kontrolle kann das Ende der Reaktion zusätzlich detektiert werden. Die Reaktionslösung wird dann abgekühlt und in mindestens die 2fache Menge Wasser eingerührt. Dabei scheidet sich in den meisten Fällen ein Öl ab, welches nach einigen Stunden erstarrt ist. Die wässrige Phase wird ab­ getrennt und das Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt jeweils mindestens 90%.
Auf diese Art wird beispielsweise 2-Phenylessigsäurediphenyl­ amid (mp: 71-72°C) aus Diphenylamin und 2-Phenylacetyl­ chlorid hergestellt.
Beispiel 2 Synthese der Thiocarbonsäureamiden IV
0,5 mol des jeweiligen Carbonsäureamids II und die äqui­ valente Menge Lawesson-Reagenz (hergestellt aus Anisol und Phosphorpentasulfid) werden in einer Rückflussapparatur mit Inertgasdurchfluss in 750 ml Diglykoldiethylether suspen­ diert, und dann wird 6 h bei 100°C gerührt. Dabei bildet sich eine klare Lösung, aus der in der Kälte in einigen Fällen das Reaktionsprodukt auskristallisiert. Um das Produkt vollstän­ dig zu isolieren, wird die Reaktionsmischung in die doppelte Menge Wasser eingerührt, die sich oft bildende ölige Phase lässt man dann kristallisieren. Danach wird das Produkt von der wässrigen Phase abgetrennt und aus Methanol umkristalli­ siert. Die Ausbeute beträgt jeweils mindestens 90%.
Auf diese Art wird beispielsweise 2-Phenylthioessigsäure­ diphenylamid (mp: 142-144°C) aus 2-Phenylessigsäuredi­ phenylamid und dem Lawesson-Reagenz hergestellt.
Beispiel 3 Synthese der Chlorpropeniminiumsalze III
0,5 mol des jeweiligen Carbonsäureamids II werden in einem 2 l-Becherglas in 1,5 mol DMF suspendiert. Zu dieser Suspen­ sion werden 1,25 mol POCl3 so zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 50 und 60°C liegt; erforder­ lichenfalls wird mittels eines Eisbades gekühlt. Im Verlauf der Reaktion entsteht eine vollständige Lösung, die bis 30 min nach der POCl3-Zugabe auf 60°C gehalten wird, und da­ nach wird abkühlt. Zu der Reaktionslösung wird dann - zur Zersetzung des überschüssigen Vilsmeier-Reagenz - vorsichtig eine Mischung aus 0,5 mol 70%iger Perchlorsäure und Methanol gegeben. Die verwendete Methanolmenge sollte etwa dem doppel­ ten Volumen der Reaktionslösung entsprechen. Das bei der Um­ setzung gebildete Chlorvinyliminiumsalz fällt beim Abkühlen in Form des Perchlorats aus. Die Ausbeute beträgt jeweils mindestens 85%.
Auf diese Art wird beispielsweise 1-Chlor-1-diphenylamino­ propen-3-yl-dimethyliminium-perchlorat (mp: 178-180°C) aus Essigsäure-diphenylamid und POCl3 in DMF hergestellt.
Beispiel 4 Synthese der vinylogen Thiocarbonsäureamide V a) aus Thiocarbonsäureamiden IV
0,2 mol des jeweiligen Thiocarbonsäureamids IV, 0,8 mol Or­ thoameisensäuretriethylester und 0,6 mol Morpholin werden in einem Kolben, der mit Magnetrührer, Wasserabscheider und Rückflusskühler versehen ist, so lange bei 130°C erhitzt, bis sich im Wasserabscheider 0,6 mol Ethanol abgeschieden haben. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung in die 5fache Men­ ge Wasser eingerührt, und dann wird mit Eisessig neutrali­ siert. Das auskristallisierte Produkt wird abgetrennt und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt jeweils min­ destens 90%.
Auf diese Art wird beispielsweise 3-Morpholino-2-phenyl-thio­ acrylsäurediphenylamid (mp: 182°C) aus 2-Phenylthioessig­ säurediphenylamid in Gegenwart von Orthoameisensäure­ triethylester und Morpholin hergestellt sowie 3-Morpholino-2- phenyl-thioacrylsäure-N-phenyl-N-1-naphthylamid (mp: 185°C) aus 2-Phenylthioessig-säure-N-phenyl-N-1-naphthylamid in Ge­ genwart von Orthoameisensäuretriethylester und Morpholin.
b) aus Chlorpropeniminiumsalzen III
0,2 mol des jeweiligen Chlorvinyliminiumsalzes III und 0,2 mol Natriumthiosulfat werden in einer Rückflussapparatur in 500 ml Methanol suspendiert, dann wird bis zur Bildung ei­ ner klaren Lösung unter Rückfluss erhitzt. Das dabei ent­ standene Bunte-Salz IIIb wird durch Zugabe von 0,4 mol Anilin in das Anil des vinylogen Thiocarbonsäureamids V überführt, welches bereits in der Wärme zu kristallisieren beginnt und nach dem Abkühlen vollständig ausgefallen ist. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wird das Produkt abgesaugt. Die Ausbeute beträgt jeweils mindestens 80%.
Auf diese Art wird beispielsweise 3-Dimethylamino-thioacryl­ säurediphenylamid (mp: 185-187°C) aus 1-Chlor-1-diphenyl­ amino-propen-3-yl-dimethyliminium-perchlorat hergestellt.
Beispiel 5 Synthese der Thienylcarbonsäureester VI a) aus vinylogen Thiocarbonsäureamiden V
0,1 mol des jeweiligen vinylogen Thiocarbonsäureamid V wird mit der äquivalenten Menge α-Halogenessigsäureester in 300 ml Ethanol in einem Kolben mit Rückflußkühler unter Rühren für 30 min am Rückfluß erwärmt. Dabei entsteht eine vollstän­ dige Lösung. Danach setzt man 0,1 mol Triethylamin zu und läßt nach weiteren 5 min abkühlen, wobei Triethylammoniumha­ logenid ausfällt und das Produkt ausfällt. Man versetzt mit 100 ml Wasser und saugt das kristallisierte Produkt ab, trock­ net und kristallisiert aus Ethanol bzw. Ethanol/Wasser um. Die Ausbeuten betragen mindestens 80% d. T.
Auf diese Art wird beispielsweise 2-(N-1-Naphthyl-N-phenyl­ amino)-3-phenylthien-5-yl-carbonsäureethylester VI/1 mp: 57°C hergestellt.
b) aus Chlorpropeniminiumsalzen III
0,1 mol des jeweiligen Chlorpropeniminiumsalz III wird mit der äquivalenten Menge Mercaptoessigsäureester in 150 ml Etha­ nol in einem Kolben mit Rückflußkühler unter Rühren für 30 min am Rückfluß erwärmt. Dabei entsteht eine vollständige Lö­ sung. Danach setzt man 0,1 mol Triethylamin zu und läßt nach weiteren 5 min abkühlen, wobei Triethylammoniumhalogenid und das Produkt ausfällt. Man versetzt mit 100 ml Wasser und saugt das kristallisierte Produkt ab, trocknet und kristallisiert aus Ethanol bzw. Ethanol/Wasser um. Die Ausbeuten betragen mindestens 80% d. T.
Auf diese Art wird beispielsweise 2-(N,N-Diphenyl)-amino­ thien-5-yl-carbonsäuremethylester VI/2 mp: 55°C hergestellt.
Beispiel 6 Darstellung der Acetylthiophene VII
0,1 mol des jeweiligen vinylogen Thiocarbonsäureamid V wird mit der äquivalenten Menge Chloraceton in 150 ml THF in einem Kolben mit Rückflußkühler unter Rühren für 30 min am Rückfluß erwärmt. Dabei entsteht eine vollständige Lösung. Danach setzt man 0,1 mol Triethylamin zu und läßt nach weiteren 5 min abkühlen, wobei Triethylammoniumhalogenid ausfällt. Aus der Reaktionsmischung wird THF am Rotationsverdampfer ent­ fernt und danach mit 10 ml Eisessig und 100 ml Wasser versetzt. Das Produkt kristallisiert und wird abgesaugt, getrocknet und aus Ethanol bzw. Ethanol/Wasser umkristallisiert. Die Ausbeu­ ten betragen mindestens 70% d. T.
Auf diese Art wird beispielsweise 2-(N-1-Naphthyl-N-phenyl)- amino-3-phenyl-5-acetylthiophen VII/1 mp: 135-137°C herge­ stellt.
Beispiel 7 Synthese der 2-Aminothiophene VIII
0,1 mol des jeweiligen Thiocarbonsäureamid IV wird mit der äquivalenten Menge einer aromatischen ω-Halogenacetyl­ verbindung in 200 ml DMF in einem Kolben mit Rückflußkühler unter Rühren für 5 h auf 120°C erwärmt. Dabei entsteht eine vollständige Lösung. Danach läßt man abkühlen. Die Reaktions­ mischung wird unter Rühren in 300 g zerstoßenes Eis gegeben, wobei das Produkt kristallisiert. Schließlich wird abgesaugt, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeuten betragen mindestens 70% d. T.
Auf diese Art wird beispielsweise 2-(N,N-Diphenyl)-amino-3,4- diphenyl-thiophen VIII/1 mp: 105°C hergestellt.
Beispiel 8 Synthese der 2-Amino-5-formylthiophene IX
0,1 mol des jeweiligen 2-Aminothiophen VIII wird in einem Be­ cherglas mit 50 ml DMF digeriert und gekühlt, so daß bei der tropfenweisen Zugabe von 0,15 mol POCl3 die Temperatur 20°C nicht übersteigt. Dabei entsteht eine vollständige Lösung, die nach Beendigung der Zugabe noch einmal für 30 min auf 60°C erwärmt wird. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rüh­ ren in 300 g zerstoßenes Eis gegeben, wobei das Produkt kris­ tallisiert. Schließlich wird abgesaugt, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeuten betragen mindestens 60% d. T.
Auf diese Art wird beispielsweise 2-(N,N-Diphenylamino)-3,4- diphenyl-5-formylthiophen IX/1 mp: 116°C hergestellt.
Beispiel 9 Synthese der Dithienylpropan-1,3-dione Xa a) aus vinylogen Thiocarbonsäureamiden V
Eine Mischung aus einem vinylogen Thiocarbonsäureamid V (0,002 mol) und 1,5-Dichlor-pentan-2,4-dion (0,001 mol) in Acetonitril (50 mL) wird kurz auf dem Wasserbad erwärmt und anschließend mit Triethylamin (1 ml) versetzt. Das beim Er­ kalten nach Zugabe von Wasser (10 ml) ausfallende Produkt wird abgesaugt und an der Luft getrocknet.
Auf diese Art wird beispielsweise die Verbindung des Typs Xa erhalten:
  • - 1,3-Bis-(2-diphenylaminothien-5-yl)-propan-1,3-dion in einer Ausbeute von 71% und einem mp = 302°C;
b) aus Thienylcarbonsäureestern VI und Acetylthiophenen VII
Zu einer Suspension aus Natriumhydrid (0,12 mol) in Toluol (250 ml) wird unter Rühren eine Mischung aus einem Thienyl­ carbonsäureester VI (0,1 mol) und einem Acetylthiophen VII (0,1 mol) getropft. Anschließend wird 10 h unter Rückfluß er­ hitzt und nach dem Erkalten die Reaktionsmischung in wässrige Essigsäure gegossen. Das ausfallende Produkt wird abgesaugt und aus Eisessig oder Essigester unkristallisiert.
Auf diese Art wird beispielsweise die gleiche Verbindung des Typs Xa erhalten:
  • - 1,3-Bis-(2-diphenylaminothien-5-yl)-propan-1,3-dion in ei­ ner Ausbeute von 56% und einem mp: 302°C
Beispiel 10 Synthese der 1,3-Diketoderivaten Xb-Xd a) aus Thienylcarbonsäureestern VI und einem Acetylderivat VIIb-VIId
Zu einer Suspension aus Natriumhydrid (0,12 mol) in Toluol (250 ml) wird unter Rühren eine Mischung aus einem Thienyl­ carbonsäureester VI (0,1 mol) und einem Acetylderivat VIIb (0,1 mol); VIIc (0,05 mol) und VIId (0,033 mol) getropft. An­ schließend wird 10 h im Falle von VIIb bzw. 48 h im Falle von VIIc und VIId unter Rückfluß erhitzt und nach dem Erkalten die Reaktionsmischung in wässrige Essigsäure gegossen. Das ausfallende Produkt wird abgesaugt und aus Eisessig oder Es­ sigsäureethylester umkristallisiert.
Auf diese Art werden beispielsweise folgende Synthons Xb-Xd hergestellt.
b) aus Acetylthiophenen VII und einem Esterderivat VIb-VId
Zu einer Suspension aus Natriumhydrid (0,24 mol) in Toluol (350 ml) wird unter Rühren eine Mischung aus einem Acetylthi­ ophen VII (0,2 mol) und einem Esterderivat VIb (0,2 mol); VIc (0,1 mol); VId (0,067 mol) getropft. Anschließend wird 48 h unter Rückfluß erhitzt und nach dem Erkalten die Reaktionsmi­ schung in wässrige Essigsäure gegossen. Das ausfallende Pro­ dukt wird abgesaugt und aus Eisessig oder Essigsäureethyles­ ter umkristallisiert.
Auf diese Art wird beispielsweise die Verbindung Xc/1 (R1, R2 = Phenyl, R3 = H, R8 = chemische Bindung) in einer Ausbeute von 59%; mp: 205-207°C hergestellt.
Beispiel 11 Synthese von 1,3,2-Dioxaborinen XI und XII
Eine Mischung eines 1,3-Diketoderivats X (0,001 mol) in Ace­ tanhydrid (100 mL) wird mit einem Borsäure-Derivat (0,002 mol) Essigsäure-Bortrifluorid-Komplex bzw. Bortriacetat für XIa, XIIa, XIb und XIIb; (0,004 mol)Essigsäure-Bortrifluorid- Komplex bzw. Bortriacetat für XIc und XIIc und (0,006 mol) Essigsäure-Bortrifluorid-Komplex bzw. Bortriacetat für XId und XIId versetzt und anschließend 30 min unter Rückfluß er­ hitzt. Nach dem Erkalten wird vom ausgefallenem Produkt abge­ saugt und zur Reinigung aus Eisessig umkristallisiert.
Auf diese Art werden beispielsweise folgende 1,3,2-Dioxa­ borine XI und XII hergestellt.
Beispiel 12 Synthese der 1,3,2-Dioxaborinen XIII
Eine Mischung eines 2,2-Diacetyl-1,3,2-Dioxaborin XII (0,001 mol) in Dichlorethan (100 mL) wird mit Oxalsäure (0,002 mol) für XIIIa und XIIIb; (0,004 mol) für XIIIc und (0,006 mol) für XIIId versetzt und anschließend 30 min unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird vom ausgefallenen Produkt abgesaugt und zur Reinigung aus Eisessig umkristalli­ siert.
Auf diese Art wird beispielsweise das 2,2-Oxalato-1,3,2- Dioxaborin XIIIa/1 hergestellt.
Beispiel 13 Synthese von 4-Methyl-1,3,2-dioxaborinen XIV und XVI
Eine Mischung einer (het)aromatischen Acetylverbindung VII, VIIb, VIIc oder VIId (0,1 mol) in Acetanhydrid (0,6 mol) wird mit Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex (0,2 mol) für VII und VIIb; (0,4 mol) für VIIc und (0,6 mol) für VIId versetzt und anschließend 3 h auf 45°C erwärmt. Nach dem Erkalten wird vom ausgefallenen Produkt abgesaugt und zur Reinigung das Rohpro­ dukt aus Eisessig umkristallisiert, in einigen Fällen aber auch über Kieselgel mit Toluol/Eisessig chromatographisch ab­ getrennt.
Auf diese Art werden beispielsweise folgende 2,2-Difluoro- 1,3,2-dioxaborine XIV/XVI hergestellt.
Beispiel 14 Synthese der vinylogen 1,3,2-Dioxaborine XV
Eine Mischung aus einem 4-Methyl-substituierten 2,2-Difluoro- 1,3,2-dioxaborin XIV bzw. XVIa, XVIb oder XVIc (0,001 mol) und der equivalenten Menge eines N,N-disubstituierten 2- Aminothiophen-5-carbaldehyds oder einer gleichen Menge seines zugehörigen Iminiumsalzes in Acetanhydrid (50 mL) wird auf dem Wasserbad 30 min erhitzt. Anschließend läßt man Abkühlen, wobei die Kristalle der Farbstoffe ausfallen, man saugt ab und wäscht mit Essigsäureethylester und Ether.
Auf diese Art werden beispielsweise folgende vinyloge 2,2- Difluoro-1,3,2-dioxaborine XV hergestellt.
Zur Bestimmung der spektroskopischen Daten wurden die Farb­ stoffe in folgenden Lösungsmitteln vermessen:
ohne Anmerkung in CH2Cl2
  • a) in DMF
  • b) in CHCl3
  • c) in Aceton
Beispiel 15 Charakteristik einer OLED mit dem Emittermaterial XIa/1
Die OLED wurde durch folgende Schichtreihenfolge aufgebaut:
Anode: ITO (Indium-Zinnoxid)
5 nm CuPc (Cu-Phthalocyanin)
55 nm 1-Naphdata [4,4',4'-(1-naphthyl-phenylamino)- triphenylamin]
5 nm α NPD (N,N'Di-1-naphthyl-N,N'diphenylbenzidin)
30 nm Alq3 + 1,4% XIa/1
30 nm Alq3 (Aluminium-8-Hydroxychinolat)
0,5 nm LiF (Lithiumfluorid)
Kathode 150 nm Al
a) Stromdichte
b) Effizienz
c) CIE-Daten der OLED: (0,64 × 0,32 bei 0,25 mA/cm2)

Claims (7)

1. 1,3,2-Dioxaborinluminophore der Typen XI, XII und XIII (Reaktionsschema C) XIV und/oder XV (Reaktionsschema D) wobei Folgendes gilt:
R1, R2, R3, R4 und R9 sind - unabhängig voneinander - jeweils ein monofunktionelles (Het)arylsystem, d. h. ein konjugiertes carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem, das auch aus linear oder angular anellierten oder verknüpften gleichen oder unterschiedlichen Ringtypen bestehen kann, wobei die pe­ ripheren Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkyl-, Alko­ xy-, Phenoxy-, Dialkylamino- oder Diphenylaminogruppen (Alkyl = C1 bis C6) substituiert sein können;
darüberhinaus können R1 und R2 im Verbindungstyp XV auch verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppierungen (C1-C6) sein oder mit dem gebundenen N-Atom gemeinsam einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden;
R3 und R4 können ferner auch unabhängig voneinander H sein;
R8 kann eine chemische Bindung oder ein entsprechendes bi­ funktionelles (Het)arylensystem sein, d. h. ein konjugiertes carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem, das auch aus linear oder angular anellierten oder verknüpften gleichen oder unterschiedlichen Ringtypen bestehen kann, wobei die pe­ ripheren Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkyl-, Alko­ xy-, Phenoxy-, Dialkylamino- oder Diphenylaminogruppen (Alkyl = C1 bis C6) substituiert sein können.
2. Verfahren zur Herstellung der 1,3,2-Dioxaborinluminophore XI, XII und XIII durch Umsetzung von 1,3-Diketoderivaten in Acetanhydrid mit einem Borsäurederivat.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei durch eine Liganden­ austauschreaktion zwei Acetatliganden an einem 1,3,2- Dioxaborinluminophor durch einen zweizähnigen Liganden, wie eine Dicarbonsäure, ersetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, bei dem eine Acetylverbindung durch die Acylierungsreaktion mit Bortriflu­ orid in Acetanhydrid in das methylenaktive 4-Methyl-6- (het)aryl-2,2-difluoro-1,3,2-dioxaborin XIV/XVI überführt wird und in einem anschließenden Reaktionsschritt aus der me­ thylenaktiven Verbindung mit einem beliebigen Arylaldehyd die vinylogen 1,3,2-Dioxaborinluminophore XV erhalten werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Acetylverbindung ein 2-N,N-disubstituiertes Aminothien-5-yl-acetophenon VII und/oder der Arylaldehyd ein 2-N,N-disubstituiertes Amino-5- formyl-thiophen IX ist.
6. Verwendung eines 1,3,2-Dioxaborinluminophors der Typen XI, XII, XIII, XIV und/oder XV in einer organischen Leuchtdiode.
7. Verwendung eines 1,3,2-Dioxaborinluminophors der Typen XI, XII, XIII, XIV und/oder XV in einem elektronischen Bauelement mit einer organischen Funktionsschicht, wie in einer Solar­ zelle, in einem organischen Feld-Effekt-Transistor und/oder einem photorefraktiven Bauelement.
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