DE10124755A1 - Flammenverzögernde halogenfreie Polymerzusammensetzungen mit geringer Rauchemission, geringer Korrosivität, geringer Toxizität und geringer Wärmefreisetzung - Google Patents
Flammenverzögernde halogenfreie Polymerzusammensetzungen mit geringer Rauchemission, geringer Korrosivität, geringer Toxizität und geringer WärmefreisetzungInfo
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Abstract
Halogenfreie Polyolefinzusammensetzungen weisen geringe Rauchemission, geringe Korrosivität, geringe Toxizität und geringe Wärmefreisetzungseigenschaften sowie Flammenbeständigkeit und Kohlebildung auf, wobei sie gleichzeitig günstige elektrische Isolationseigenschaften beibehalten. Solche Zusammensetzungen sind insbesondere für die Beschichtung von Drähten und Leitern, die in Hochgeschwindigkeits-Telekommunikations-Datenübermittlungskabeln eingesetzt werden, nützlich.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft auf Olefinpolymeren basie
rende thermoplastische halogenfreie Elastomerzusammensetzungen.
Die Zusammensetzungen haben geringe Rauch-, Korrosivitäts-,
Toxizitäts- und Wärmefreisetzungseigenschaften sowie eine
günstige Flammenbeständigkeit und günstige Verkohlungseigen
schaften mit nicht tropfendem Verhalten, wobei günstige elekt
rische Isolierungseigenschaften erhalten bleiben.
Die bevorzugte Zusammensetzung kann als elektrische Isolierung,
Isolierschicht, Ummantelung (Hülle), Puffer, Kreuzgewebe (Spli
ne), Schirmung und/oder als Trennmaterialien bei der Herstel
lung von optischen Fasern oder elektrischen Drähten und Kabeln
verwendet werden.
Eine breite Vielfalt von elektrischen Leitern und elektrischen
Kabeln sind in einer breiten Vielfalt von Anwendungsmöglichkei
ten in modernen Gebäuden installiert. Einige dieser Anwendungs
möglichkeiten umfassen Datenübertragung für Computersysteme,
Sprachübermittlungen sowie Steuersignalübertragung für die
Gebäudesicherheit, Feueralarm und Umweltkontrollsysteme. Einige
dieser Kabelnetzwerke sind häufig in dem Zwischenraum zwischen
der abgehängten Decke und dem darüberliegenden Boden instal
liert, der im folgenden als der Verteilerbereich bezeichnet
wird. Elektrische Leiter und Kabel, die durch Verteilerbereiche
verlaufen, unterliegen speziellen Vorschriften z. B. des US-
amerikanischen National Electric Code ("NEC").
Die US-amerikanische National Fire Protection Association
("NFPA") hat die möglichen Gefahren durch Feuer und Rauch
infolge brennender Kabel in Verteilerbereichen erkannt und eine
Norm für flammenverzögernde und rauchunterdrückende Kabel in
den NEC aufgenommen. Diese Norm erlaubt die Verwendung von
Kabeln ohne Ummantelung, so lange die Kabel geringe Rauchent
wicklungs- und Flammenverzögerungseigenschaften aufweisen. Die
Testmethode, die für solche Unterscheidungen verwendet wird,
ist der Steiner-Tunnel-Flammentest. Diese Methode wurde als US-
amerikanische NFPA 262 und Underwriters Laboratory (UL) 910
übernommen. Die Testbedingungen sind wie folgt: Eine Flamme mit
87922 W (300000 BTU/hour) wird für 20 Minuten auf einen Kabel
träger gerichtet, der 0,31 m (1 Fuß) breit und 7,32 m (24 Fuß)
lang ist und horizontal in dem Steiner-Tunnel montiert ist. Die
Kriterien zum Bestehen des Flammentests sind eine maximale
Flammenausbreitung von 1,52 m (5 Fuß), eine maximale optische
Dichte des Rauches, die kleiner oder gleich 0,5 ist und eine
durchschnittliche optische Dichte des Rauchs, die kleiner oder
gleich 0,15 ist.
Das meist verwendete Telekommunikationskabel hat vier nicht
abgeschirmte, miteinander verdrehte Paare von isolierten Lei
tern (4UTP). Eine Mehrzahl dieser Kabel verwendet fluorierte
Ethylen/Propylenpolymere (FEP) als Isoliermaterial der Wahl mit
einer Polyvinylchlorid-Ummantelung mit einer geringen Rauchent
wicklung. Die Vorteile von FEP sind exzellente elektrische
Eigenschaften und ein hohes Maß an Flammenverzögerung. FEP hat
jedoch auch viele Nachteile. FEP ist sehr teuer und tropft von
Kabel, wenn es einer Flamme ausgesetzt ist. Dieses heiße ge
schmolzene Polymer setzt darüber hinaus ein sehr aggressives
saures Gas in Form von Wasserstoffluorsäure (HF) frei. Dieses
Gas ist für Menschen, selbst wenn sie nur geringen Mengen
ausgesetzt sind, extrem toxisch.
Ein Isoliermaterial oder eine Kombination von Materialien, die
alle Anforderungen hinsichtlich Elektrik und Rauchentwicklung
der NFPA 262 erfüllen und nicht von dem Kabel heruntertropfen,
wenn sie einer Flamme ausgesetzt sind, gering toxisch sind,
eine geringe Korrosivität aufweisen und zu geringeren Kosten er
hältlich sind, wären für diese Anwendung nützlich. Dieser
Bedarf resultiert aus den Bestrebungen der Industrie, einige
der FEP durch ein anderes billigeres Material zu ersetzen. Bis
heute gibt es keine Isolierungszusammensetzung, die in der Lage
war, die FEP-Isolierung in den Telekommunikationskabeln voll
ständig zu ersetzen.
Die vorliegende Erfindung beschreibt Polymerzusammensetzungen,
die FEP-Isolierungen vollständig oder teilweise ersetzen kön
nen, nicht von den Kabeln tropfen, wenn sie einer Flamme ausge
setzt sind, eine geringe Toxizität und Korrosivität aufweisen
und zu deutlich geringeren Kosten erhältlich sind.
Die vorliegenden verbesserten halogenfreien Polymerzusammenset
zungen umfassen:
- a) ein Grundpolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wenigstens einem Polyolefinpolymer;
- b) einen Füller, der wenigstens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallhydraten, Oxiden, Carbona ten, Talken, Tonen, Molybdaten, Boraten, Stannaten, Gra phit, Ruß, Silikaten und Phosphaten, umfaßt;
- c) ein Additiv, das wenigstens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Antioxidant, einem Organo silan, Pigmenten und einem Schmiermittel, umfaßt;
- d) ein ungesättigtes Dicarboxylanhydrid; und
- e) einem Nanotonfüller.
Bei bevorzugten verbesserten halogenfreien Polymerzusammenset
zungen wird das wenigstens eine Polyolefinpolymer aus der
Gruppe bestehend aus Polyethylen (PE) (einschließlich Polyethy
len mit sehr geringer Dichte (VLDPE), Polyethylen mit geringer
Dichte (LDPE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE)), Polypropy
len (PP), Ethylenpropylencopolymer (manchmal als Ethylenpropy
lengummi (EPR) bezeichnet), Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylen
ethylacrylat (EEA), Ethylenmethylacrylat (EMA), Copolymeren mit
Ethylenmonomereinheiten und Terpolymeren mit Ethylenmonomerein
heiten ausgewählt. Das wenigstens eine Polyolefinpolymer kann
durch jedes geeignete Verfahren, wie z. B. chemisches Querver
netzen unter Verwendung organischer Peroxide oder chemisches
Pfropfen unter Verwendung von Acryl- oder Maleinsäuren querver
netzt oder gepfropft werden.
Bei bevorzugten verbesserten halogenfreien Polymerzusammenset
zungen wird das ungesättigte Dicarboxylanhydrid aus der Gruppe
bestehend aus einem Maleinanhydrid, einem Itakonanhydrid, einem
Akonitanhydrid, einem Citraconanhydrid und mit ungesättigten
Dicarboxylanhydriden modifizierten thermoplastischen Polymeren
ausgewählt, wobei wenigstens einige der funktionellen An
hydridgruppen durch funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus funktionellen Carboxyl- und Carboxy
latgruppen, ersetzt werden.
Bei bevorzugten verbesserten halogenfreien Polymerzusammenset
zungen wird der Nanotonfüller aus der Gruppe bestehend aus
synthetischen Silikatmontmorilloniten, natürlichen geschichte
ten Silikatmontmorilloniten (der Hauptanteil aus dem Tonmineral
Bentonit) und einem geschichteten Aluminiumoxidsilikat ausge
wählt.
Bei dem bevorzugten Nanotonfüller weisen die einzelnen Plätt
chen einen Durchmesser von ungefähr 1 µm und ein Streckungsver
hältnis von ungefähr 1000 : 1 auf. Es ist diese Morphologie, die
zu verbesserten Sperreigenschaften gegen Feuchtigkeit, erhöhter
Deformationsbeständigkeit der Zusammensetzung, erhöhter Bestän
digkeit der Zusammensetzung gegen Ausbleichen und/oder Ausblü
hen, verbesserter mechanischer Festigkeit (Zugmodul und Biege
modul), einem beträchtlichen Abfall der Wärmefreisetzungsrate
und der Rauchemissionseigenschaften und einer verbesserten
Flammenverzögerung der Polymerzusammensetzungen führt. Die
Nanotonfüller sind vorzugsweise chemisch modifiziert, um die
Hydrophobizität ihrer Oberflächen zu erhöhen.
Verbesserte isolierte Drähte umfassen einen Draht und wenigs
tens eine oben beschriebene Polymerzusammensetzung, die den
Draht umgibt. Verbesserte isolierte Leiter umfassen eine Mehr
zahl von vorstehend beschriebenen, gebündelten, zusammengedreh
ten und/oder zusammengebundenen isolierten Drähten.
Obwohl die vorliegenden verbesserten halogenfreien Polymerzu
sammensetzungen hier mit Bezug auf isolierte Drähte von Tele
kommunikationskabeln beschrieben werden, sind sie nicht darauf
beschränkt. Die vorliegenden verbesserten Polymerzusammenset
zungen sind für Anwendungen einsetzbar, bei denen Flammenbe
ständigkeit, Kohlebildung, geringe Rauchemission, geringe
Korrosivität, geringe Toxizität und geringe Wärmefreisetzungs
eigenschaften erwünscht sind, wobei gleichzeitig günstige
elektrische Isolierungseigenschaften erhalten bleiben.
Die Polyolefinmischungen, die in den vorliegenden Zusammenset
zungen einsetzbar sind, werden aus der Gruppe bestehend aus
VLDPE, LDPE, LLDPE, HDPE, PP, EPR, EVA, EEA, EMA, EBA, Copoly
meren mit Ethylenmonomereinheiten und Terpolymeren mit Ethylen
monomereinheiten ausgewählt. Die bevorzugte Polyolefinmischung
wird aus der Gruppe bestehend aus VLDPE und HDPE ausgewählt.
Die Polyolefinmischung wird vorzugsweise in einer Menge von 100
Gewichtsteilen eingesetzt.
Der Füller in den vorliegenden Zusammensetzungen enthält eine
oder mehrere Substanzen aus der Gruppe bestehend aus Metallhyd
raten, Oxiden, Carbonaten, Talken, Tonen, Molybdaten, Boraten,
Stannaten, Ruß, Silikaten und Phosphaten. Die bevorzugten
Zusammensetzungen enthalten ungefähr 200 Gewichtsteile Füller
pro hundert Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Grundpo
lymers.
Das Additivpaket enthält Antioxidanten, Organosilane, Pigmente
und Schmiermittel, ist aber nicht darauf beschränkt. Die bevor
zugten Zusammensetzungen enthalten auch Antioxidantstabilisato
ren und Schmiermittel. In den bevorzugten Zusammensetzungen
umfaßt das Additivpaket ungefähr 5 Gewichtsteile, bezogen auf
das Gewicht des Grundpolymers.
Die Zusammensetzungen enthalten ungesättigte Dicarboxylanhydri
de, wie Malein-, Itakon-, Akonit- oder Citraconanhydride oder
mit ungesättigten Dicarboxylanhydriden modifizierte thermoplas
tische Polymere, wobei die Anhydride ganz oder zum Teil durch
Carboxyl- oder Carboxylat-Funktionalitäten ersetzt werden
können. Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten mit Malei
nanhydrid modifizierte Polyolefine in einer Menge von 5 Ge
wichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Grundpolymers.
Die vorliegenden Zusammensetzungen enthalten geeignete Nanoton
füller, die synthetische und/oder natürliche geschichtete
Silikatmontmorillonite (der Hauptanteil aus dem Tonmineral
Bentonit) oder ein geschichtetes Aluminiumoxidsilikat sind,
dessen einzelne Plättchen ungefähr einen Durchmesser von 1 µm
aufweisen, der ihnen ein Streckungsverhältnis von ungefähr
1000 : 1 gibt. Die Nanotonfüller sind vorzugsweise chemisch
modifiziert, um die Hydrophobizität ihrer Oberflächen zu erhö
hen, wodurch die Effektivität des Feuerverhaltens der Nanoton
füller verbessert wird. Tabelle 1 zeigt die Arbeitszusammenset
zungsbereiche für die vorliegenden Zusammensetzungen.
Die vorliegenden Zusammensetzungen wurden genauer ausgewertet,
indem Laborchargen hergestellt und deren physikalische und
elektrische Eigenschaften sowie deren Verbrennungseigenschaften
untersucht wurden. Einige der Chargen wurden darüber hinaus zu
Telekommunikationskabeln geformt und gemäß dem horizontalen
NFPA 262 Brandtest (Steiner-Tunnel-Test) ausgewertet.
Die Zusammensetzungsbeispiele in Tabelle 2 wurden unter Verwen
dung eines Buss MDK 46-15D-Kneters gemischt. Tabelle 2 enthält
darüber hinaus die entsprechenden physikalischen und elektri
schen Eigenschaften sowie Verbrennungseigenschaften der herge
stellten Zusammensetzungen.
Der Steiner-Tunnel-Test wurde zum Verbrennen von aus den ausge
wählten Laborchargen hergestellten Kabeln angepaßt. Diese Kabel
wurden gemäß den Vorgaben der USamerikanischen NFPA 262,
Underwriters Laboratories (UL-910) oder Canadian Standards
Association (CSA FT-6) verbrannt. Die Testbedingungen sind wie
folgt: Eine Flamme mit 87922 W (300000 BTU/hour) wird für 20
Minuten auf zehn 7,32 m (24 Fuß) lange Testkabel, die auf einer
horizontalen Schale in einem Tunnel angeordnet sind, gerichtet.
Die Kriterien zum Bestehen des Steiner-Tunnel-Test sind wie
folgt:
- A) Flammenausbreitung - Flammenbewegung weniger als 1,52 m (5,0 Fuß).
- B) Raucherzeugung - Maximale optische Dichte des Rauches geringer als 0,5 und durchschnittliche optische Dichte des Rauches geringer als 0,15.
Die NFPA 262-Verbrennungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen
gefaßt. Eine weitere Untersuchung dieser Daten wird die Erfin
dung bestätigen. Test 1 und Test 2 ergaben, bei einer PVC-
Ummantelung mit geringer Rauchentwicklung und einer PVDF-
Ummantelung, positive Ergebnisse. Die vorliegenden Zusammenset
zungen erfüllen demnach die Kriterien der NFPA 262.
Test 3 wurde aufgrund hoher maximaler und durchschnittlicher
Rauchzahlen nicht bestanden. In Test 3 wurde für die Isolierung
die Charge 3 verwendet, die ein halogeniertes flammenverzögern
des Olefin ist. Aus diesem Test kann geschlossen werden, daß
das halogenierte flammenverzögernde Olefin die Anforderung der
NFPA 262 nicht erfüllt.
Test 4 wurde hinsichtlich aller Kriterien nicht bestanden. Die
Kabel zeigten eine hohe maximale und durchschnittliche Rauch
entwicklung sowie eine hohe Flammenausbreitung. Aus diesem Test
kann geschlossen werden, daß ein nicht-flammenverzögerndes
Olefin die Anforderungen der NFPA 262 nicht erfüllt.
Die Isolierung in Test 5 unterscheidet sich von den vorher
diskutierten Isolierungen. Die Isolierung gemäß Test 5 war eine
Zweischichtlsolierung. Die untere Schicht war ein nicht
flammenverzögernder Schaum aus Polyethylen mit hoher Dichte,
wobei die obere Schicht eine feste Schicht aus der Charge 4
war. Die Schicht hat zwei Funktionen, sie wirkt als schützende
Flammenbarriere und erfüllt die elektrischen Anforderungen des
Kabels. Wie in den in Tabelle 3 zuammengefaßten Ergebnissen
gezeigt, ergaben die vorliegenden Zusammensetzungen (Charge 4),
die in Schichtanwendungen eingesetzt wurden, hinsichtlich den
Kriterien der NFPA 262 positive Ergebnisse.
Ein wichtiger Faktor, der zur Wirksamkeit der vorliegenden
Zusammensetzungen beiträgt, ist die Verwendung von Nanotonfül
lern in den halogenfreien Polymerzusammensetzungen. Ein geeig
neter Einsatz von Nanotonfüllern in den Polymerzusammensetzun
gen reduziert die Wärmefreisetzung und die Rauchentwicklungsei
genschaften. Wenn er in den vorliegenden Zusammensetzungen in
geeigneter Weise eingesetzt wird, bewirkt der Nanotonfüller
eine Kohlebildung, was dazu führt, daß die Isolierung unter
einer Flamme nicht von dem Kabel tropft. Die Kombination aus
reduzierter Rauchemission, Kohlebildung, nicht tropfender
Isolierung und das Bestehen des NFPA 262-Flammentests macht die
vorliegenden Zusammensetzungen insbesondere für den Einsatz auf
dem Telekommunikationsmarkt geeignet.
Claims (25)
1. Halogenfreie Polymerzusammensetzung mit:
- a) einem Grundpolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wenigstens einem Polyolefinpolymer;
- b) einem Füller, der wenigstens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallhydraten, Oxiden, Carbona ten, Talken, Tonen, Molybdaten, Boraten, Stannaten, Gra phit, Ruß, Silikaten und Phosphaten enthält;
- c) einem Additiv, das wenigstens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Antioxidant, einem Or ganosilan, Pigmenten und einem Schmiermittel enthält;
- d) einem ungesättigten Dicarboxylanhydrid; und
- e) einem Nanotonfüller.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine
Polyolefinpolymer aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen,
Polypropylen, Ethylenpropylencopolymer, Ethylenvinylacetat,
Ethylenethylacrylat, Ethylenmethylacrylat, Copolymeren mit
Ethylenmonomereinheiten und Terpolymeren mit Ethylenmonomerein
heiten ausgewählt wird.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine
Polyolefinpolymer quervernetzt wird.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das wenigstens eine
Polyolefinpolymer unter Verwendung eines organischen Peroxids
quervernetzt wird.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine
Polyolefinpolymer mit Acrylsäure und/oder Maleinsäure gepfropft
wird.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das ungesättigte
Dicarboxylanhydrid aus der Gruppe bestehend aus einem Maleinan
hydrid, einem Itakonanhydrid, einem Akonitanhydrid, einem
Citraconanhydrid und mit ungesättigten Dicarboxylanhydriden
modifizierten thermoplastischen Polymeren ausgewählt wird,
wobei wenigstens einige der funktionellen Anhydridgruppen durch
eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus funktionellen Carboxyl- und Carboxylatgruppen, ersetzt
wird.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das ungesättigte
Dicarboxylanhydrid Maleinanhydrid ist und in einer Menge von
ungefähr 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Grundpo
lymers, vorhanden ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Nanotonfüller
aus der Gruppe bestehend aus synthetischen silikatischen Mont
morilloniten, natürlichen geschichteten silikatischen Montmo
rilloniten und einem geschichteten Aluminiumoxidsilikat
ausgewählt ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die einzelnen
Plättchen des Nanotonfüllers einen Durchmesser von ungefähr
1 µm aufweisen.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Nanotonfüller
chemisch modifiziert ist, um seine Hydrophobizität zu erhöhen.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine
Polyolefinpolymer eine Mischung aus Polyethylen mit geringer
Dichte und Polyethylen mit hoher Dichte ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Füller wenig
stens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Metallhydraten, Oxiden, Carbonaten, Talken, Tonen, Molybdaten,
Boraten, Stannaten, Ruß, Silikaten und Phosphaten, enthält.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Füller in
einer Menge von ungefähr 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts
teile, bezogen auf das Gewicht des Grundpolymers, vorhanden
ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Additiv wenig
stens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
einem Antioxidant, einem Organosilan, einem Pigment und einem
Schmiermittel, enthält.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, die weiterhin einen
Antioxidantstabilisator enthält.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Additiv in
einer Menge von ungefähr 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das
Gewicht des Grundpolymers, vorhanden ist.
17. Isolierter Draht mit einem Draht und der Polymerzusammen
setzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung den Draht
umgibt.
18. Isolierter Leiter, der eine Mehrzahl der isolierten Drähte
nach Anspruch 17 enthält.
19. Isolierter Leiter nach Anspruch 18, wobei die Mehrzahl von
isolierten Drähten gebündelt ist.
20. Isolierter Leiter nach Anspruch 18, wobei die Mehrzahl von
isolierten Drähten zusammengedreht ist.
21. Isolierter Leiter nach Anspruch 18, wobei die Mehrzahl von
isolierten Drähten zusammengebunden ist.
22. Isolierter Leiter nach Anspruch 18, wobei der Draht ein
Kupferleiter ist.
23. Isolierter Leiter nach Anspruch 18, wobei der Draht eine
optische Faser ist.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung
geschäumt ist.
25. Ummanteltes elektrisches Kabel, das den isolierten Leiter
nach Anspruch 18 und ein Ummantelungsmaterial umfaßt, wobei das
Ummantelungsmaterial die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1
enthält und den isolierten Leiter umgibt.
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