DE10126649A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacken - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und PulverlackenInfo
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Abstract
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pulverslurries und Pulverlacken, dadurch gekennzeichnet, daß man DOLLAR A (1) eine flüssige Bindemittel-Komponente (A) in einem Reaktionsgefäß durch kontinuierliche Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition in Masse herstellt, DOLLAR A (2) die flüssige Komponente (A) kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß austrägt und in ein Mischaggregat fördert, worin man sie kontinuierlich mit einer flüssigen Ausgangsprodukt-Komponente (B) vermischt und DOLLAR A (3) die resultierende flüssige Komponente (C) kontinuierlich in ein Dispergieraggregat fördert, worin man sie in einem kontinuierlich zugeführten wäßrigen Medium (D) emulgiert, DOLLAR A wonach man zur Herstellung der Pulverslurries (F) DOLLAR A (4) die resultierende Emulsion (E) abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension (F) dimensionsstabiler Partikel bildet, und DOLLAR A wonach man zur Herstellung der Pulverlacke (G) die dimensionsstabilen Partikel DOLLAR A (5) direkt aus der wäßrigen Emulsion (E) oder alternativ DOLLAR A (6) aus der Suspension (F) isoliert; DOLLAR A sowie die Verwendung der resultierenden Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues kontinuierliches Verfahren zur
Herstellung von Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacken durch
Emulgierung flüssiger Komponenten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung
die mit Hilfe des neuen kontinuierlichen Verfahrens hergestellten Pulverslurries
und Pulverlacke. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung
der neuen Pulverslurries und Pulverlacke als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von
Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und
Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und
Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der
industriellen Lackierung insbesondere von Kleinteilen, Coils, Container,
Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware.
Pulverlacke in Form wäßriger Suspensionen (Pulverslurries), die im wesentlichen
frei von organischen Lösemitteln sind und sich mit Flüssiglacktechnologien
verarbeiten lassen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung durch
Schmelzeemulgierung sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 52 813 A
1 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Bindemittel, die
Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe oder Additive als
viskose Harzschmelzen in die Dispergieraggregate eingespeist und dort in
flüssiger Phase fein dispergiert. Die Bestandteile können aber auch vor ihrer
Dispergierung in dem Dispergieraggregat im flüssigen Zustand zunächst homogen
miteinander vermischt und dann in einen zweiten Schritt in flüssiger Phase fein
dispergiert werden. Anschließend wird die resultierende Emulsion durch Abkühlen
in eine Suspension mit festen, fein verteilten Partikeln überführt.
Die Isolierung der dispergierten bzw. suspendierten Partikel geht aus der
deutschen Patentanmeldung nicht hervor.
Nach Spalte 7, Zeilen 4 bis 9, der DE 196 52 813 A1 können als Stabilisatoren,
Dispergiermittel oder Emulgatoren kurzkettige amphiphile Polyacrylate, die aus
Acrylsäure, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat und einem anionischen
Comonomer in lyotroper Phase durch übertragende Polymerisation hergestellt
werden, verwendet werden. Die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen der
Emulgatoren bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) wird indes nicht
angegeben.
Als Bindemittel kommen Polyacrylate, Polyurethane, Aminoplastharze,
insbesondere aber hydroxyfunktionelle Polymethacrylate, in Betracht. Desweiteren
können epoxidgruppenhaltige Bindemittel, insbesondere epoxidgruppenhaltige
Polyacrylatharze, eingesetzt werden. Was die Herstellung der Bindemittel betrifft,
wird lediglich angegeben, daß die epoxidgruppenhaltigen Polyacrylatharze nach
allgemeinen gut bekannten Methoden durch Polymerisation hergestellt werden.
Die Integration der kontinuierlichen Herstellung der Bindemittel in ein
kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pulverslurries und Pulverlacke
durch Schmelzeemulgierung wird in der deutschen Patentanmeldung nicht
beschrieben
Pulverslurries, die durch Schmelzeemulgierung hergestellt werden, werden auch
in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 100 06 673.9
und DE 100 18 581.9 beschrieben. Die resultierenden dispergierten
Pulverlackpartikel werden indes nicht isoliert und als Pulverlacke verwendet. Als
Emulgatoren werden nichtionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und
Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze
oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und
Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und
Alkylphenolen verwendet. Die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen der
Emulgatoren bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) wird indes nicht
angegeben. Es wird in den beiden nicht vorveröffentlichten deutschen
Patentanmeldungen nicht vorgeschlagen, die Herstellung der Bindemittel
kontinuierlich durchzuführen und mit einem kontinuierlichen Verfahren zur
Herstellung von Pulverslurries und Pulverlacken durch Schmelzeemulgierung zu
integrieren.
Ein Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken durch Schmelzeemulgierung ist
aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/45476 bekannt.
Nach Seite 13, Zeilen 5 bis 20, der internationalen Patentanmeldung werden bei
dem Verfahren Emulgatoren verwendet. Im Falle einer wäßrigen Phase wird
Polyethylenglykol oder Polyvinylalkohol verwendet. Wesentlich ist, daß die
Emulgatoren eine Ankerkomponente aufweisen, die die Emulgatoren mit der
Schmelze durch physikalische Adsorption oder chemische Reaktion verknüpft.
Beispiele geeigneter Ankerkomponenten sind polare (Meth)Acrylatcopolymerisate
oder die entsprechenden Gruppen. Die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen
der Emulgatoren bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) wird indes
nicht angegeben.
Für das bekannten Verfahren ist es wesentlich, daß die Ausgangsprodukte der
Pulverlacke in einem Extruder aufgeschmolzen und miteinander vermischt
werden. Die resultierende Schmelze wird noch im Extruder mit Wasser vermischt.
Es wird nicht vorgeschlagen, die Herstellung der Bindemittel kontinuierlich
durchzuführen und mit einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von
Pulverslurries und Pulverlacken durch Schmelzeemulgierung zu integrieren.
Nachteilig für dieses bekannte Verfahren ist, daß die Temperaturen und die
vergleichsweise langen Verweilzeiten im Extruder genau eingestellt werden
müssen, um eine vorzeitige Vernetzung von Bindemitteln und Vernetzungsmitteln
zu vermeiden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken durch
Schmelzeemulgierung ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/45356
bekannt.
Es werden dabei ionische und nicht ionische Emulgatoren (Surfactants)
verwendet. Als ionische Emulgatoren werden die in-situ-Umsetzungsprodukte der
in dem Verfahren verwendeten carboxylgruppenhaltigen Olefincopolymerisate mit
Ammoniumhydroxid, Triethanolamin, Morpholin und Dimethylethanolamin
eingesetzt. Bevorzugte nicht ionische Emulgatoren sind Alkylphenolthioxylate und
Ethylenoxid-Propylenglykol-Copolymere. Die Oberflächenspannung wäßriger
Lösungen der Emulgatoren bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK)
wird indes nicht angegeben.
Bei dem bekannten Verfahren werden die Ausgangsprodukte auf einem Extruder
aufgeschmolzen und miteinander vermischt. Die Schmelze wird anschließend in
einen Autoklaven eingetragen und darin emulgiert. Die Emulsionen der
geschmolzenen Partikel werden danach unter Druck und bei Temperaturen
oberhalb ihres Schmelzpunkts gerührt, um die Partikel kugelförmig zu machen.
Nach Seite 4, Zeilen 20 bis 23, der internationalen Patentanmeldung werden
hierfür mindestens 30 Sekunden benötigt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder
diskontinuierlich durchgeführt werden.
Ein vergleichbares Verfahren geht aus dem amerikanischen Patent US 4,056,653
A hervor. Gemäß Spalte 2, Zeilen 6 bis 9, des Patents werden für den besagten
Verfahrenschritt ebenfalls mindestens 30 Sekunden benötigt.
Nachteilig für dieses bekannten Verfahren ist, daß es während der
vergleichsweise langen Behandlungszeit schon bei geringen Veränderungen der
Verfahrensbedingungen zu einer unerwünschten Agglomeration der
geschmolzenen Partikel kommen kann. Außerdem ist es auf Copolymerisaten von
Olefinen wie Ethylen beschränkt. Es wird nicht vorgeschlagen, die Herstellung der
Bindemittel kontinuierlich durchzuführen und mit einem kontinuierlichen Verfahren
zur Herstellung von Pulverslurries und Pulverlacken durch Schmelzeemulgierung
zu integrieren.
Die vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung von
Pulverlacken durch Schmelzeemulgierung weisen außerdem den Nachteil auf,
daß die als Dispergieraggregate verwendeten Extruder einen vergleichsweise
geringen Wirkungsgrad haben, so daß ein vergleichsweise hoher Energieeintrag
notwendig ist, um eine homogene Schmelze zu erzeugen. Desweiteren können
die angewandten Emulgatoren entweder nur die zunächst entstehenden
emulgierten geschmolzenen Partikel oder die nach der Abkühlung der Emulsion
resultierenden suspendierten festen Partikel nicht aber beide zugleich in
ausreichendem Maße stabilisieren. Bei den bekannten Verfahren besteht daher
die Gefahr, daß sie auch auf geringfügige Variationen der Verfahrensbedingungen
nachteilig reagieren und keine spezifikationsgerechten Pulverlacke liefern.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/17256 ist noch ein weiteres
Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken durch Schmelzeemulgierung bekannt.
Bei diesem Verfahren werden die Ausgangsprodukte, insbesondere die
Bindemittel, unter superkritischen oder nahezu superkritischen Bedingungen in
Fluiden wie Schwefelhexafluorid, Fluoroform und/oder Xenon dispergiert. Die
Fluide werden so ausgewählt, daß die Bindemittel leicht angequollen werden.
Außerdem wird die Dichte der Fluide durch Variation von Druck und Temperatur
der Dichte der Ausgangsprodukte angepaßt. Voraussetzung hierfür sind die
superkritischen oder nahezu superkritischen Bedingungen. Die Pulverlacke
werden durch Druckentspannung gewonnen. Für dieses Verfahren sind teure
druckdichte Anlagen und die Verwendung von Verbindungen notwendig, die
bekanntermaßen einen ausgesprochen starken Treibhausgaseffekt hervorrufen
(vgl. die internationale Patentanmeldung auf Seite 15, Zeilen 28 und 29).
Außerdem kann das Verfahren nur diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Verwendung von Dispersionen von Copolymerisaten, die durch ein- oder
mehrstufige radikalische Copolymerisation von
- a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a)
verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in wäßrigen Medien herstellbar sind, als Bindemittel in Beschichtungsstoffen,
insbesondere Wasserbasislacken (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 199 30
665 A1), Füllern und Steinschlagschutzgrundierungen (vgl. die deutsche
Patentanmeldung DE 199 30 067 A1) und Klarlacken (vgl. die deutsche
Patentanmeldung DE 199 30 664 A1), ist bekannt. Ihre Verwendung als
Stabilisatoren, Emulgatoren oder Dispergiermittel wird in den Patentanmeldungen
nicht beschrieben.
Die kontinuierliche Herstellung von Bindemitteln durch Polymerisation von
Monomeren in Masse ist aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 82 742 A1
bekannt. Die Bindemittel können in Pulverlacken oder Pulverslurries eingesetzt
werden. Die Herstellung der Pulverlacke oder Pulverslurries durch
Schmelzeemulgierung wird nicht beschrieben. Ebensowenig wird die Integration
des kontinuierlichen Verfahrens der Herstellung der Bindemittel in ein
kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der Pulverlacke oder Pulverslurries
durch Schmelzeemulgierung beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacken
durch Emulgierung ihrer Bestandteile zu finden, das die Nachteile des Standes der
Technik nicht mehr länger aufweist, sondern das in einfacher Weise zuverlässig
und reproduzierbar mit kurzen Verweilzeiten in der betreffenden Anlage rasch
spezifikationsgerechte Pulverslurries und Pulverlacke liefert.
Demgemäß wurde das neue kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von
Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacken durch Emulgierung
ihrer Bestandteile gefunden, bei dem man
- 1. mindestens eine flüssige Komponente (A), die mindestens ein Bindemittel enthält oder hieraus besteht, in einem Reaktionsgefäß durch kontinuierliche Polymerisation, Polykondensation und/oder Polyaddition in Masse herstellt,
- 2. die flüssige Komponente (A) kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß austrägt und in ein Mischaggregat fördert, worin man sie kontinuierlich mit mindestens einer flüssigen Komponente (B), die mindestens ein weiteres Ausgangsprodukt der Pulverslurries und Pulverlacke enthält oder hieraus besteht, vermischt, wodurch eine flüssige Komponente (C) resultiert und
- 3. die flüssige Komponente (C) kontinuierlich in ein Dispergieraggregat fördert, worin man sie in einem kontinuierlich zugeführten wäßrigen Medium (D) emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion (E) flüssiger Partikel resultiert,
wonach man zur Herstellung der Pulverslurries (F)
- 1. die Emulsion (E) abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension (F) dimensionsstabiler Partikel bildet, und
wonach man zur Herstellung der Pulverlacke (G) die dimensionsstabilen Partikel
- 1. direkt aus der wäßrigen Emulsion (E) oder alternativ
- 2. aus der Suspension (F) isoliert.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken durch
Emulgierung als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände, Verfahren und Verwendungen gehen
aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den
Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung
zugrundelag, mit Hilfe der des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden
konnte. Noch mehr überraschte, daß gerade die bisher nur als Bindemittel
eingesetzten Copolymerisate aus den Monomeren (a) und (b) die erforderlichen
Eigenschaften aufwiesen, um für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht zu
kommen. Nicht zuletzt überraschte, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei
einem vergleichsweise niedrigen Energieeintrag und sehr kurzen Verweilzeiten
auch ohne Nachbehandlung der emulgierten flüssigen Partikel
spezifikationsgerechte Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) lieferte. Besonders
hervorzuheben ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren einen direkten Weg von
den Monomeren der Bindemittel zu den fertigen Pulverslurries (F) und
Pulverlacken (G) eröffnet, bei dem die Bindemittel nicht aus Lösungen durch
Strippen oder aus Schmelzen durch Abkühlen isoliert und für das
Emulgierungsverfahren aufbereitet werden müssen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsprodukte für
die Herstellung der Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) werden im Hinblick auf
die gewünschte Zusammensetzung und den Mechanismus der Härtung der
Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) ausgewählt.
Die Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) können physikalisch härtend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische
Härtung" die Härtung einer Schicht aus Partikeln der Pulverslurries (F) und
Pulverlacke (G) durch Verfilmung, wobei die Verknüpfung innerhalb der
Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu
dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die
Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,
"Härtung", Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine
Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung
durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung
unterstützt werden.
Die Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) können thermisch härtbar sein. Hierbei
können sie selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend"
die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen
einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten
von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten sind, die für eine
Vernetzung notwendig sind, oder reaktive funktionelle Gruppen, die "mit sich
selbst" reagieren. Als fremdvernetzend werden dagegen solche
Beschichtungsstoffe, bezeichnet, worin eine Art der komplementären reaktiven
funktionellen Gruppen in dem Bindemittel und die andere Art in einem Härter oder
Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke
und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung",
Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Die Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) können mit aktinischer Strahlung
härtbar sein.
Hierbei erfolgt die Härtung über Gruppen, die Bindungen enthalten, die mit
aktinischer Strahlung aktivierbar sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist
unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie sichtbares Licht,
UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und
Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Die Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) können thermisch und mit aktinischer
Strahlung härtbar sein.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einer
Pulverslurry (F) oder einem Pulverlack (G) gemeinsam angewandt, spricht man
auch von "Dual Cure" und "Dual-Cure-Pulverlack (G) oder -Pulverslurry (F)".
Die Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) sind vorzugsweise
Einkomponenten(1K)-Systeme.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter Einkomponenten(1K)-Systemen
thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtende Pulverslurries (F)
und Pulverlacke (G) zu verstehen, bei denen das Bindemittel und das
Vernetzungsmittel nebeneinander in den Partikeln vorliegen. Voraussetzung
hierfür ist, daß die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder
bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen.
Der Gehalt der Pulverslurries (F) an festen Partikeln kann sehr breit variieren und
richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt er bei 5,0
bis 60, bevorzugt 10 bis 55, besonders bevorzugt 15 bis 50, ganz besonders
bevorzugt 20 bis 45 und insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Pulverslurry (F).
Ebenso kann die mittlere Teilchengröße der dimensionsstabilen Partikel der
Pulverslurries (F) breit variieren. Vorzugsweise liegt sie zwischen 0,1 und 100,
bevorzugt 0,2 und 80, besonders bevorzugt 0,3 und 60, ganz besonders
bevorzugt 0,4 und 40 und insbesondere 0,5 bis 20 µm. Für ganz besonders
anspruchsvolle Verwendungszwecke wie die Kraftfahrzeugerstlackierung sind
Partikelgrößen von 1 bis 10 µm von ganz besonderem Vorteil.
Die Größe der dimensionsstabilen Partikel der Pulverlacke (G) kann ebenfalls breit
variieren. Vorzugsweise liegt sie zwischen 5 und 500, bevorzugt zwischen 5 und
400, besonders bevorzugt zwischen 5 und 300, ganz besonders bevorzugt 10 und
200 insbesondere 10 und 100 µm. Die mittlere Teilchengröße liegt vorzugsweise
bei 10 bis 300, bevorzugt 10 bis 200, besonders bevorzugt 10 bis 150, ganz
besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 10 bis 50 µm. Dabei kann die
Teilchengrößenverteilung eng oder breit sein. In den meisten Fällen ist eine enge
Teilchengrößenverteilung, wie sie in den Patentanmeldungen und Literaturstellen
EP 0 687 714 A1, DE 42 04 266 A1, DE 40 38 681 A1, P. G. de Lange und P.
Seher, "Korngrößenverteilung und Eigenschaften von elektrostatischen
Spritzpulvern (1) - Fraktionierung des Pulvers und Charakterisierung der
Fraktionen", Farbe und Lack, 79. Jahrgang, Nr. 5, 1973, Seiten 403 bis 412, P. G.
de Lange und P. Seher, "Korngrößenverteilung und Eigenschaften von
elektrostatischen Spritzpulvern (2) - Verhalten der Pulverfraktionen beim Spritzen
und nach dem Einbrennen", Farbe und Lack, 79. Jahrgang, Nr. 6, 1973, Seiten
509 bis 517, und EP 0 536 791 A1 beschrieben werden, von Vorteil.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "dimensionsstabil", daß die
Partikel unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der
Anwendung von Pulverlacken oder Pulverlacksuspensionen, wenn überhaupt, nur
geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch
unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form
bewahren. Dabei können die Partikel hochviskos und/oder fest sein. Vorzugsweise
sind die dimensionsstabilen Partikel fest.
Die Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) sind vorzugsweise frei von flüchtigen
organischen Verbindungen (Volatile Organic Compounds, VOC), insbesondere
von organischen Lösemitteln (Cosolventien). Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bedeutet dies, daß sie einen Restgehalt an VOC von < 1 Gew.-%,
bevorzugt < 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,2 Gew.-% haben. Erfin
dungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb
der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von der Herstellung mindestens einer
flüssigen Komponente (A), die mindestens ein Bindemittel enthält oder hieraus
besteht, in einem Reaktionsgefäß durch kontinuierliche Polymerisation,
Polykondensation und/oder Polyaddition in Masse.
Zu den Begriffen Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition sowie
Bindemittel wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und
"Polyadditionsharze (Polyaddukte)", Seiten 463 und 464, "Polykondensate",
"Polykondensation" und "Polykondensationsharze", und Seiten 464 und 465,
"Polymerisation", "Polymerisationsharze" und "Polymerisationshilfsmittel", sowie
Seiten 73 und 74, "Bindemittel", verwiesen.
Bei der kontinuierlichen Polymerisation, Polykondensation und/oder Polyaddition
in Masse können noch zu 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Monomeren, mindestens einer niedermolekularen Verbindungen, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus festen, flüssigen und gasförmigen niedermolekularen
Verbindungen, zugegen sein. Die niedermolekularen Verbindungen dienen vor
allem der Erniedrigung der Viskosität der flüssigen Komponente (A) und damit der
Prozeßtemperatur. Vorzugsweise werden die niedermolekularen Verbindungen
aus der Gruppe, bestehend aus organischen Lösemitteln oder Fluiden
ausgewählt.
Beispiele geeigneter organischer Lösemittel und ihre Eigenschaften werden in
dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-
VCH, Weinheim, New York, 1993, Kapitel "14. Solvents", Seiten 277 bis 373,
insbesondere Kapitel "14.9. Solvent Groups", Seiten 327 bis 373, beschrieben.
Beispiele geeigneter Fluide werden in der internationalen Patentanmeldung WO
00/17256, Seite 12, Tabelle 1, und Seite 14, Tabelle 2, beschrieben. Bei der
Auswahl der organischen Lösemittel und Fluide ist darauf zu achten, daß sie die
Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensation nicht inhibieren. Im
Hinblick darauf, daß die Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) vorzugsweise frei
von VOC sein sollen, sollen sie sich - sofern leicht flüchtig - auch im Verlauf des
erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend oder völlig aus den Pulverlacken (G)
und Pulverslurries (F) entfernen lassen.
Das Bindemittel kann für sich selbst gesehen, physikalisch, thermisch, mit
aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein, im
allgemein ist es in den Partikeln in einer Menge von 5,0 bis 100, vorzugsweise 6,0
bis 95, bevorzugt 7,0 bis 90, besonders bevorzugt 8,0 bis 85, ganz besonders
bevorzugt 9,0 bis 80 und insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge der Partikel, enthalten.
Vorzugsweise weist das Bindemittel eine Glasübergangstemperatur Tg von 0 bis
110, bevorzugt von 5 bis 100, besonders bevorzugt von 10 bis 90, ganz
besonders bevorzugt von 15 bis 85 und insbesondere 20 bis 80°C auf (gemessen
mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetrie (DSC)).
Das Molekulargewicht des Bindemittels kann sehr breit variieren.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Molekulargewicht des Bindemittels nicht
allzu hoch zu wählen, weil ansonsten Probleme bei seiner kontinuierlichen
Herstellung in Masse und seiner Verfilmung auftreten können. Vorzugsweise liegt
das Molekulargewicht bei 500 bis 30.000, bevorzugt 500 bis 25.000, besonders
bevorzugt 500 bis 20.000, ganz besonders bevorzugt 500 bis 15.000 und
insbesondere 500 bis 10.000.
Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze. Unter Oligomeren werden
Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül
enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze
verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem
Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke
und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Oligomere",
Seite 425, verwiesen.
Es ist von Vorteil, wenn die Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel im Bereich
ihrer Glasübergangstemperatur Tg liegt und insbesondere mindestens 25°C
beträgt. Die Mindestfilmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem die wäßrige
Dispersion des Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen
und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulver
förmige Schicht verfilmt, wird als Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York, 1998 "Mindestfilmbildetemperatur", Seite 391,
verwiesen.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder
blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute
(Co)Polymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, oder
Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder
partiell verseifte Polyvinylester, vorzugsweise (Meth)Acrylatcopolymerisate,
insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisaten (A), die aus der nachstehend
beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren (a) herstellbar sind.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind
Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether,
Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-
Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane,
insbesondere Polyester-Polyurethane.
Beispiele geeigneter Polyester und Alkydharze werden beispielsweise noch in
dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage,
Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und
Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: "Resines Alkydes-Polyesters" von J.
Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, "Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold
Publishing Corporation, New York, 1961, sowie "Alkyd Resin Technology" von T.
C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
Beispiele geeigneter Polyurethane und/oder acrylierter Polyurethane werden
beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1
oder DE 195 34 361 A1 beschrieben.
Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate besondere
Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren erfindungsgemäßen
Pulverlacke (G) enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art
("mit sich selbst") oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen
Vernetzungsreaktionen eingehen können.
Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die
mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln
vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer
reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt.
In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen
aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen
(araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R" stehen für gleiche oder
verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen
oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen
danach, daß sie bei der Herstellung der Bindemittel und in der flüssigen
Komponente (A) sowie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und
dem Aufschmelzen der Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) keine
unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen
und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder
inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die
Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den Pulverslurries (F) und Pulverlacken (G)
Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher
vorzugsweise Bindemittel mit Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N-
Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen,
bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise
Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-,
Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy
und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-
Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder
Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbstvernetzender Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) enthalten die
Bindemittel (A) insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-
Alkoxymethylaminogruppen.
Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den
Pulverslurries (F) und Pulverlacken (G) besonders gut geeignet sind, sind
- - Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
- - Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits.
Die Funktionalität der Bindemittel (A) bezüglich der vorstehend beschriebenen
reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich
insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach
der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt
im Falle carboxylgruppenhaltiger Bindemittel (A) die Säurezahl vorzugsweise bei
10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders
bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle
hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel (A) liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis
300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugt 25 bis 200, ganz besonders
bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle
epoxidgruppenhaltiger Bindemittel (A) liegt das Epoxidäquivalentgewicht
vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt
430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und indesondere 440 bis
1.900.
Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können
nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel
(A) eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von
Monomeren (a), die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen,
und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (a) mit reaktiven
funktionellen Gruppen sind die nachstehend beschriebenen Monomeren (a),
insbesondere
- a) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-,
Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül
tragen wie
- - Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
- - olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
- - Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
- - Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Mono carbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äqui valenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
- - Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat;
- - N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
- - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N- Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N- Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)- (meth)acrylsäureamid;
- - Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A- 3,479,328, US-A-3,674,838, US-A- 4,126,747, US-A- 4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben;
- b) Monomere (a3), welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen,
wie
- - Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
- - olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
- - Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester; oder
- - Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
- c) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Sie werden vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten
(Meth)Acrylatcopolymerisate (A), insbesondere der glycidylgruppenhaltigen,
verwendet.
Höherfunktionelle Monomere (a) der vorstehend beschriebenen Art werden im
allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren
(a) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der
Copolymerisate (A), insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A), führen, es
sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller
Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane (A) sind 2,2-Dimethylolethyl-
oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende
Ketoximgruppe nachdem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die
zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen
sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine
Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie
Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Di
methylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-
Dimethylolpentansäure, 2,2-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-
Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über kontinuierliche
polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender
Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren,
und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze
mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu
Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden
dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A1, US 4,301,257 A1 oder
US 2,979,514 A1 bekannt. Außerdem ist es möglich, Carboxylgruppen durch die
polymeranaloge Reaktion von Hydroxylgruppen mit Carbonsäureanhydriden, wie
Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, einzuführen.
Die Bindemittel der Dual-Cure-Pulverslurries (F) und -Pulverlacke (G) enthalten
desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens
zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren
Bindung(en) pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung
aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer
Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art
Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach
radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter
Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-
Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-
Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen.
Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders
vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt
verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als "Doppelbindungen"
bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung
oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung
verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es
indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich
endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist
es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu
verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der
vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies
bedeutet, daß die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig,
d. h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht
ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche
Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Anforderungen, die an die
jeweiligen Dual-Cure-Pulverslurries (F) und -Pulverlacke (G) gestellt werden.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare
Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander
verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der
vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei,
mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von
zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-,
Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-,
Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-,
Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-,
Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen,
insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-,
Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die
jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht
dies durch übliche und bekannte kontinuierliche polymeranaloge Reaktionen wie
etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend
beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe
enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser
Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten
wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1-
methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von
Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen
Monomeren.
Es können in den Partikeln indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren
und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.
Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine
Besonderheiten auf, sondern es kommen
- - all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A1 oder US 5,379,947 A1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1, den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Slurries vorgesehenen Bindemittel,
- - all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A1, DE 197 36 083 A1 oder DE 198 41 842 A1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure- Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
- - all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1, der Produkt- Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke (G)", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke (G), Pulverlacke (G) für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.
Als zusätzliche Bindemittel für die Dual-Cure-Pulverslurries (F) und -Pulverlacke
(G) kommen die in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1, EP 0
0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650
979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A
1 oder EP 0 002 866 A1, den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A1,
DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 oder
DE 20 03 579 B1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder
WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A1, US
4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, US 4,424,252 A1, 4,208,313 A1, US 4,163,810
A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 oder US 3,974,303 A1 beschriebenen,
zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken und Pulverklarlacken vorgesehenen
Bindemittel in Betracht.
Von diesen Bindemitteln sind die epoxidgruppenhaltigen
(Meth)Acrylatcopolymerisate mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise
bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100,
ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem
zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter
Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis
20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur
(TG) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis
60°C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie
insbesondere für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlack-Slurries in
Betracht kommen (s. o.) und wie sie außerdem noch in den Patentschriften und
Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US
4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden, besonders vorteilhaft
und werden besonders bevorzugt verwendet.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der Bindemittel sowie gegebenenfalls
ihre nachträgliche Modifikation durch polymeranaloge Reaktionen kontinuierlich in
Reaktionsgefäßen, wie sie üblicherweise bei der kontinuierlich in Polymerisation,
Polykondensation oder Polyaddition angewandt werden. Beispiele geeigneter
Reaktionsgefäße sind Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren,
Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der
Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 10 71 241 B1, EP 0 498 583 A1
1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical
Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben
werden. Hierbei weisen Taylorreaktoren Vorteile auf und werden deshalb
besonders bevorzugt verwendet. Bei den Reaktionsgefäßen kann es sich auch um
Überdruckgefäße handeln. Gegebenenfalls sind dann dem Reaktorausgang
Vorrichtungen zur Druckminderung nachgeschaltet.
Bei der Herstellung der flüssigen Komponente(n) (A) durch Polymerisation,
Polykondensation und/oder Polyaddition sowie gegebenenfalls durch
nachträgliche Modifikation durch polymeranaloge Reaktionen werden die
Prozeßtemperaturen so gewählt, daß (i) die Zersetzungstemperatur des
Ausgangsprodukts, das sich am leichtesten zersetzt, (ii) die
Depolymerisationstemperatur der Bindemittel sowie gegebenenfalls (iii) die
Vernetzungstemperaturen von selbstvernetzenden Bindemitteln (A) nicht
überschritten werden. Vorzugsweise werden Prozeßtemperaturen von 50 bis 250,
bevorzugt 60 bis 220, besonders bevorzugt 70 bis 200, ganz besonders bevorzugt
80 bis 190 und insbesondere 90 bis 180°C angewandt. Gegebenenfalls werden
die Viskosität und die Prozeßtemperatur mit Hilfe der vorstehend beschriebenen
organischen Lösemittel und/oder Fluiden abgesenkt.
Der Durchsatz der Ausgangsprodukte durch das Reaktionsgefäß kann sehr breit
variieren und richtet sich vor allem nach der Reaktionsgeschwindigkeit der
Polymerisation, Polyaddition und Polykondensation sowie gegebenenfalls nach
der Reaktionsgeschwindigkeit der nachträglichen Modifikation durch
polymeranaloge Reaktionen. Vorzugsweise wird der Durchsatz so eingestellt, daß
die thermische Belastung der Ausgangsprodukte und der resultierenden
Bindemittel möglichst gering ist. Im allgemeinen wird der Durchsatz so gewählt,
daß die Verweilzeiten der Ausgangsprodukte und der resultierenden Bindemittel in
den Reaktionszonen der Reaktionsgefäße bei 5 Sekunden bis 5 Stunden liegt.
Die flüssige Komponente (A) kann darüber hinaus noch mindestens einen der
nachstehend beschriebenen Emulgatoren, Pigmente oder Zusatzstoffe enthalten.
Die Zusatzstoffe können wie die Pigmente bei den angewandten
Prozeßtemperaturen nicht flüssig sein. Allerdings muß ein solcher nichtflüssiger
Zusatzstoff homogen in der Schmelze (A) verteilbar sein und darf nicht die
Mischungsvorgänge im Mischaggregat oder im Dispergieraggregat stören.
Vorzugsweise sind die Zusatzstoffe flüssig oder schmelzbar.
Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine der
vorstehend beschriebenen flüssigen Komponenten (A) kontinuierlich aus dem
Reaktionsgefäß ausgetragen und in ein Mischaggregat gefördert. In den
allermeisten Fällen genügt eine flüssige Komponente (A), um Pulverslurries (F)
und Pulverlacke (G) mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften
herzustellen. Vorzugsweise befindet sich zwischen dem Ausgang des
Reaktionsgefäßes und dem Eingang des Mischaggregats ein Pufferbehälter, mit
dessen Hilfe Druck und/oder Dosierschwankungen, beispielsweise zwischen
Monomeren und Initiatoren, aus dem Reaktionsgefäß ausgeglichen werden
können und/oder Pigmente, Emulgatoren und/oder Zusatzstoffe in die flüssigen
Komponenten (A) eingearbeitet werden können.
Erfindungsgemäß wird die flüssige Komponente (A) in dem Mischaggregat
kontinuierlich mit mindestens einer, insbesondere einer, flüssigen Komponente (B)
vermischt. Die flüssige Komponente (B) enthält mindestens ein weiteres
Ausgangsprodukt der Pulverslurries (F) und der Pulverlacke (G) oder sie besteht
hieraus.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung physikalisch härtender
oder mit aktinischer Strahlung härtbarer Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G)
verwendet, handelt es sich bei mindestens einer der weiteren flüssigen
Komponenten (B1, B2 bis Bn) oder bei der weiteren flüssigen Komponente (B)
vorzugsweise um die Schmelze mindestens eines der nachstehend
beschriebenen Zusatzstoffe. Darüber hinaus können diese flüssigen
Komponenten (B) noch mindestens eines der nachstehend beschriebenen
Pigmente und/oder mindestens einen der nachstehend beschriebenen
Emulgatoren enthalten. Die betreffenden flüssigen Komponenten (B) werden dem
Mischaggregat vorzugsweise in einer Menge und einer Geschwindigkeit zudosiert,
daß sich in den Pulverslurries (F) und den Pulverlacken (G) der gewünschte
Gehalt an Zusatzstoffen sowie gegebenenfalls Pigmenten und/oder Emulgatoren
einstellt. Der Gehalt an Pigmenten und/oder Emulgatoren kann ebenfalls sehr breit
variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere
nach der Natur der Pigmente und/oder der Emulgatoren und dem technischen
Effekten, die man hiermit einstellen will.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung thermisch oder thermisch
und mit aktinischer Strahlung härtbarer Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G)
verwendet, handelt es sich bei mindestens einer der weiteren flüssigen
Komponenten (B) oder bei der weiteren flüssigen Komponente (B) vorzugsweise
um die Schmelze mindestens eines der nachstehend beschriebenen
Vernetzungsmittel.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
- - Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
- - Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 oder 198 41 408 A1 beschrieben werden, insbesondere 1,12-Dodecandisäure (1,10- Decandicarbonsäure),
- - Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden,
- - blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden,
- - beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid und/oder
- - Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.
Darüber hinaus können die flüssigen Vernetzungsmittel-Komponenten (B) noch
mindestens eines der nachstehend beschriebenen Pigmente, mindestens einen
der nachstehend beschriebenen, bei den Prozeßtemperaturen flüssigen oder
festen Zusatzstoffe und/oder mindestens einen der nachstehend beschriebenen
Emulgatoren enthalten. Der Gehalt an Pigmenten, Zusatzstoffen und/oder
Emulgatoren kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den
Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Natur der Pigmente,
Zusatzstoffe und/oder Emulgatoren und den technischen Effekten, die man hiermit
einstellen will.
Die betreffenden flüssigen Komponenten (B) werden dem Mischaggregat
vorzugsweise in einer Menge und einer Geschwindigkeit zudosiert, daß sich in
den Pulverslurries (F) und den Pulverlacken (G) der gewünschte Gehalt an den
Vernetzungsmitteln einstellt. Der Gehalt kann ebenfalls sehr breit variieren und
richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der
Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen und nach der
Vernetzungsdichte, wie sie in den aus den Pulverslurries (F) und Pulverlacken (G)
hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen vorliegen sollen.
Vorzugsweise liegt der Gehalt bei bei 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 45, besonders
bevorzugt 3 bis 40, ganz besonders bevorzugt 4 bis 35 und insbesondere 5 bis 30
Gew.-%, bezogen auf den Festkörper der Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G).
Die Herstellung der flüssigen Komponenten (B) bietet keine methodischen
Besonderheiten, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren
und Vorrichtungen zur Herstellung von Schmelzen, wie Extruder, Rührkessel,
Tayloreaktoren, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren etc..
Bei der Verflüssigung werden die Prozeßtemperaturen so gewählt, daß die
Zersetzungstemperatur des Ausgangsprodukts, das sich am leichtesten zersetzt,
nicht überschritten wird. Vorzugsweise werden Prozeßtemperaturen von 50 bis
250, bevorzugt 60 bis 220, besonders bevorzugt 70 bis 200, ganz besonders
bevorzugt 80 bis 190 und insbesondere 90 bis 180°C angewandt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahrens werden die flüssigen Komponenten (A)
und (B) in dem Mischaggregat in dem Mengenverhältnis, in dem ihre Bestandteile
in den Pulverslurries (F) und den Pulverlacken (G) vorliegen sollen, kontinuierlich
vermischt. Vorzugsweise haben die flüssigen Komponenten (A) und (B) jeweils so
hohe Prozeßtemperaturen, daß bei dem Mischungsvorgang nicht die eine flüssige
Komponente durch die andere soweit abgekühlt wird, daß sich feste Agglomerate
bilden. Andererseits dürfen die Prozeßtemperaturen der flüssigen Komponenten
(A) oder (B) nicht so hoch gewählt werden, daß die eine flüssige Komponente
durch die andere soweit erhitzt wird, daß es beispielsweise zu
Zersetzungsreaktionen kommt. Besonders bevorzugt haben die flüssigen
Komponenten (A) und (B) bei dem Mischungsvorgang dieselbe oder in etwa
dieselbe Prozeßtemperatur.
Als Mischaggregate kommen alle üblichen und bekannten Vorrichtungen zum
Vermischen von Schmelzen in Betracht, wie Extruder, Rührkessel oder statische
Mischer. Vorzugsweise werden statische Mischer verwendet. Beispiele geeigneter
Mischer sind solche vom Typ Sulzer, die von der Firma Sulzer Chemtech GmbH
vertrieben werden.
Vorzugsweise liegen die Verweilzeiten der flüssigen Komponenten im statischen
Mischer bei 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1,5 bis 16, ganz
besonders bevorzugt 1,5 bis 15 und insbesondere 1,5 bis 10 Sekunden.
Die flüssige Komponente (C), die aus dem Vermischen der vorstehend
beschriebenen flüssigen Komponenten (A) und (B) resultiert, wird anschließend
kontinuierlich einem Dispergieraggregat zugeführt, worin sie in einem wäßrigen
Medium (D) emulgiert wird, so daß eine wäßrige Emulsion (E) flüssiger Partikel
resultiert, die ggf. nichtflüssige Bestandteile enthält.
Das wäßrige Medium (D) enthält im wesentlichen Wasser oder besteht aus
diesem. Hierbei kann das wäßrige Medium (D) in untergeordneten Mengen die
nachstehend im Detail beschriebenen Zusatzstoffe und/oder organischen
Lösemittel und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische
und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten, sofern
diese nicht die Emulgierung in negativer Weise beeinflussen, indem sie etwa die
Agglomeration der Partikel bewirken. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist
unter dem Begriff "untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den
wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums (D) nicht aufhebt. Bei dem
Zusatzstoffe enthaltenden wäßrigen Medium (D) kann es sich auch um die
nachstehend beschriebenen Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen handeln.
Vorzugsweise enthält das wäßrige Medium (D) die nachstehend beschriebenen
Copolymerisate auf der Basis der nachstehend beschriebenen Monomeren (a)
und (b) als Emulgatoren.
Als Dispergieraggregate können alle üblichen und bekannten
Dispergieraggregate, die für die Emulgierung von Flüssigkeiten in wäßrigen
Medien geeignet sind, verwendet werden.
Beispiele geeigneter Dispergieraggregate sind Inline-Dissolver mit einem Rotor-
Stator-Aufbau, wie sie beispielsweise in der deutsche Patentanmeldung DE 196
52 813 A1, Spalte 8, Zeilen 19 bis 25, beschrieben werden, vorzugsweise
Zahnkranz-Dispergieraggregate insbesondere mit mindestens einer zylindrischen
Anordnung mindestens zweier auf Haltern sitzender, sich umschließender, relativ
zueinander gegenläufig rotierbarer Zerkleinerungsorgankränze (Stator und Rotor)
auf, wobei der sich durch die Relativbewegung zwischen dem Stator und Rotor
ergebende Arbeitspalt Wände aufweist, die nicht-parallel zueinander verlaufen.
Dabei ist es von Vorteil, wenn der Rotor im Sinne eines sich öffnenden
Arbeitspaltes rotiert. Beispiele gut geeigneter Zahnkranz-Dispergieraggregate
werden in der Patentschrift EP 0 648 537 A1 im Detail beschrieben. Sie werden
unter dem Handelsnamen "K-Generatoren" von der Firma Kinematica AG,
Luzern, Schweiz, vertrieben.
Das Verhältnis von disperser Phase (flüssiger Komponente (C)) zu kontinuierlicher
Phase (wäßriges Medium (D)) kann dabei breit variieren und richtet sich nach den
Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise wird das Volumenverhältnis von
flüssiger Komponente (C) zu wäßrigem Medium (D) so gewählt, daß eine
Emulsion (E) und eine Suspension (F) eines Festkörpergehalts von mindestens 10
Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20
Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-% und insbesondere
mindestens 30 Gew.-% resultiert.
Vorzugsweise liegen die Verweilzeiten der flüssigen Komponenten (C) und der
wäßrigen Phase (D) bzw. der Emulsion (E) in dem Dispergieraggregat bei 0,5 bis
20, bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1,5 bis 16, ganz besonders
bevorzugt 1,5 bis 15 und insbesondere 1,5 bis 10 Sekunden.
Nach der Emulgierung werden die resultierenden emulgierten flüssigen Partikel
abgekühlt, wodurch suspendierte dimensionsstabile Partikel resultieren.
Vorzugsweise wird die Emulsion (E) unmittelbar nach ihrer Herstellung ohne
weitere Nachbehandlung abgekühlt. Hierbei werden vorzugsweise die in der DE
196 52 813 A1, Spalte 8, Zeilen 9 bis 17, beschriebenen Methoden angewandt.
Durch die Abkühlung werden die flüssigen Partikel dimensionsstabil, wodurch eine
Suspension (F) oder die Pulverslurry (F) resultiert.
Vor ihrer Applikation oder ihrer nachstehend beschriebenen Weiterverarbeitung zu
den Pulverlacken (G) können die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise
erhaltenen Pulverslurries (F) mit Hilfe geeigneter Mahlaggregate, wie
Rührwerksmühlen, auf die gewünschte Korngröße vermahlen werden.
Anschließend oder anstelle der Vermahlung können die Pulverslurries (F) noch
filtriert werden. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filtrationsvorrichtungen
und Filter verwendet. Die Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet
sich in erster Linie nach der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der
Partikel der Suspension (F). Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht
anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter
sind Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder Cuno®
erhältlich. Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den Maschenweiten 10 bis 50 µm
verwendet, beispielsweise Pong® 10 bis Pong® 50.
Zur Herstellung der Pulverlacke (G) werden die suspendierten dimensionsstabilen
Partikel isoliert. Methodisch gesehen weist die Isolierung keine Besonderheiten
auf sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Vorrichtungen und
Verfahren, wie sie beispielsweise bei der Filtration, der Sprühtrocknung oder der
Gefriertrocknung angewandt werden. Gut geeignet sind Trocknungsverfahren, bei
denen Rotationszerstäuber, Druckzerstäuber oder pneumatische Zerstäuber
angewandt werden, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 99/01499,
Seite 5, Seite 24, bis Seite 7, Zeile 27, und Seite 27, Zeile 16, bis Seite 28, Zeile
19, beschrieben werden.
Alternativ zu der vorstehend beschriebenen Variante der Isolierung der
dimensionsstabilen Partikel aus den Suspensionen (F), können die
dimensionsstabilen Partikel auch aus den Emulsionen (E) der flüssigen Partikel
gewonnen werden. Vorzugsweise geschieht dies durch Druckentspannung
(Flashen), bei der sich die Emulsionen (E) aufgrund des Joule-Thomson-Effekts
abkühlen, wobei zugleich die kontinuierliche Phase (D) verdampft. Zu diesem
Zweck können übliche und bekannte Vorrichtungen, die Druckbehälter und
evakuierte Behälter zum Auffangen der Pulverlacke (G) umfassen, angewandt
werden.
Im Falle der Herstellung Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G), die mit aktinischer
Strahlung vernetzt werden können, ist es von Vorteil, unter Ausschluß aktinischer
Strahlung zu arbeiten.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein
Emulgator verwendet. Der Emulgator dient insbesondere der Stabilisierung der
geschmolzenen Partikel der Emulsion (E) und der festen Partikel der Suspension
(D). Der Emulgator kann den Schmelzen (A), den Schmelzen (B) oder den
wäßrigen Medien (D) zugesetzt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist
es von Vorteil, wenn der Emulgator in den wäßrigen Medien (D) vorliegt.
Hierbei kommen die üblichen und bekannten Emulgatoren in Betracht, wie sie
beispielsweise in den eingangs zitierten Patentanmeldungen beschrieben werden.
Weitere Beispiele für Emulgatoren sind nicht ionische Emulgatoren, wie
alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische
Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren,
Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen,
Phenolen und Alkylphenolen.
Bevorzugt wird für die Herstellung der Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) ein
Emulgator verwendet, dessen wäßrige Lösung bei der kritischen
Micellbildungskonzentration (KMK) eine Oberflächenspannung < 30, vorzugsweise
< 35 und insbesondere < 40 mN/m hat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der kritischen
Micellbildungskonzentration (KMK) die charakteristische Konzentration, bei der
sich aus Tensid-Molekülen in wäßrigen Lösungen oberhalb einer bestimmten
Temperatur (Krafft-Punkt) Micellen bilden, zu verstehen (vgl. Römpp-Chemie-
Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. Auflage, 1991, Band 4,
Seiten 2769 und 2770, "Micellen").
Demgemäß kommen für die Herstellung der Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G)
alle ionischen und nichtionischen Emulgatoren in Betracht, die diese
Voraussetzung erfüllen.
Besonders bevorzugt werden als Emulgatoren Copolymerisate eingesetzt, die
durch ein- oder mehrstufige, insbesondere einstufige, radikalische, insbesondere
kontrollierte radikalische, Copolymerisation von
- a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a)
verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medien herstellbar sind.
Beispiele geeigneter Monomere (a) sind
- 1. im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan- 1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-indendimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen.
- 2. Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinsich ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaieinat, -monofumarat oder - monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (a1) Gesagte sinngemäß); N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat oder N,N- Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat und -methacrylat.
- 3. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester.
- 4. Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester (a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Versatic®-Säuren, eingesetzt.
- 5. Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung ver zweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird.
- 6. Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
- 7. (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-, N,N- Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N,N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, N,N- Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid. Monomere der letztgenannten Art werden vor allem für die Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln (A) verwendet.
- 8. Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.
- 9. Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol; Vinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha- Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-Diethylamino-alpha- methylstyrol (alle Isomere) und/oder p-Vinylbenzsolsulfonsäure.
- 10. Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
- 11. Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N- Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1- Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure.
- 12. Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, - ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
- 13. Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 olefinisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
und/oder
- 1. Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (vgl. Monomere a2).
Jedes der vorstehend genannten Monomeren (a1) bis (a14) kann für sich alleine
mit dem Monomeren (b) polymerisiert werden. Erfindungsgemäß ist es indes von
Vorteil, mindestens zwei Monomere (a), insbesondere mindestens ein Monomer
(a1) und mindestens ein Monomer (a3), zu verwenden, weil hierdurch das
Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate in besonders vorteilhafter
Weise sehr breit variiert und dem jeweiligen erfindungsgemäßen Verfahren ganz
gezielt angepaßt werden kann. Insbesondere können in dieser Weise in die
Copolymerisate reaktive funktionelle Gruppen eingebaut werden, durch die die
Copolymerisate in die aus den erfindungsgemäßen Pulverslurries (F) und
Pulverlacke (G) hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen
einvernetzt werden können.
Als Monomere (b) werden Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet.
In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils
unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder
unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-
Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß
mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder
unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte
oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-
Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan,
Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -
Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl
benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder
-Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yf.
Die vorstehend beschriebenen Reste R1, R2, R3 und R4 können substituiert sein.
Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder
organische Reste verwendet werden.
Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und
Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte,
insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste,
inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-
Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und
Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio,
Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre,
sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino,
N-Ethylamino, N-Propylamino, N-Phenylamino, N-Cyclohexylamino, N,N-
Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N-
Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N-methylamino.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (b)
sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-
N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-
nitrobenzol).
Erfindungsgemäß können die Monomeren (b) einzeln oder als Gemisch aus
mindestens zwei Monomeren (b) verwendet werden.
Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden
Copolymerisate, insbesondere der Acrylatcopolymerisate, ist Diphenylethylen von
ganz besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugt verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere (a) und (b) werden in
Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators miteinander zu dem
Copolymerisat umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden
genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid;
Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester,
wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl
hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder
Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende
Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht
oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator
zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen
auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt
0,5 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und
insbesondere 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (b)
4 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2.
Weitere Vorteile resultieren wenn der Initiator innerhalb der angegebenen
Grenzen im Überschuß eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in den vorstehend
genannten Vorrichtungen, insbesondere Rührkesseln oder Taylorreaktoren,
durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der
gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst
wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der
Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt.
Die Copolymerisation wird in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser oder besteht aus diesem.
Hierbei kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen die vorstehend im
Detail beschriebenen Zusatzstoffe und/oder organischen Lösemittel und/oder
sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder
anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten, sofern diese
nicht die Copolymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "untergeordnete
Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen
Mediums nicht aufhebt.
Vorzugsweise wird die Copolymerisation in der Gegenwart mindestens einer Base
durchgeführt. Besonders bevorzugt sind niedermolekulare Basen wie Natronlauge,
Kalilauge, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und
Triethylamin, und/oder Dimethylethanolamin, insbesondere Ammoniak und/oder
Di- und/oder Triethanolamin.
Die Copolymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der
Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils
verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich
von 10 bis 150°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 120°C und insbesondere 80
bis 110°C gewählt wird.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren (a) und/oder (b) kann die
Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3.000 bar,
bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar mit durchgeführt werden.
Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilungen ist das Copolymerisat keinerlei
Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die Copolymerisation
so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit
Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard
von ≦ 4, vorzugsweise sonders bevorzugt ≦ 2 und insbesondere ≦ 1,5 sowie in
einzelnen Fällen auch ≦ 1,3 resultiert. Die Molekulargewichte der Bestandteile (A)
sind durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer (a) zu Monomer (b) zu
radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt
insbesondere der Gehalt an Monomer (b) das Molekulargewicht, und zwar derart,
daß je größer der Anteil an Monomer (b) ist, desto geringer ist das erhaltene
Molekulargewicht.
Das durch die Copolymerisation resultierende Copolymerisat fällt als Gemisch mit
dem wäßrigen Medium in der Regel in der Form einer Dispersion an. Es kann in
dieser Form direkt als Emulgator eingesetzt oder auch als Feststoff isoliert und
dann seiner Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden.
Dabei kann der Emulgator, insbesondere als Feststoff, in die flüssigen
Komponenten (A) und/oder (B) und/oder, insbesondere als Dispersion, in die
wäßrigen Medien (D) eingetragen werden. Vorzugsweise wird er in Form einer
Dispersion in die wäßrigen Medien (D) eingetragen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, die vor allem bei der Herstellung von pigmentierten Pulverslurries (F)
und Pulverlacken (G) angewandt wird, wird der besonders bevorzugte Emulgator
über mindestens eine der nachstehend beschriebenen Pigmentpasten oder
Pigmentpräparationen in die wäßrigen Medien (D) eingetragen. Oder aber die
betreffenden Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen bilden das wäßrige
Medium (D).
Die Menge der Emulgatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt wird, kann stark variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des
Einzelfalls. So können sie in den vom Stand der Technik her bekannten, für
Emulgatoren üblichen Mengen verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in
einer Menge von 0,01 bis 5,0, bevorzugt 0,02 bis 4, 5, besonders bevorzugt 0,03
bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 3,5 und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-
%, jeweils bezogen auf die Menge der geschmolzenen oder festen Partikel und
der Emulgatoren, eingesetzt.
Je nach Verwendungszweck der Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) können sie
farb- und/oder effektgebende, fluoreszierende, elektrisch leitfähige und/oder
magnetisch abschirmende Pigmente, Metallpulver, organische und anorganische,
transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel (zusammenfassend
"Pigmente" genannt) enthalten. Die Pigmente werden verwendet, wenn die
Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) als pigmentierte Beschichtungsstoffe,
Klebstoffe und Dichtungsmassen eingesetzt werden sollen.
Vorzugsweise werden sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Form von
Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,
"Pigmentpräparationen", Seite 452) in die wäßrigen Medien (D) eindispergiert
oder sie bilden, wie vorstehend bereits erwähnt, die wäßrigen Medien (D).
Bevorzugt enthalten sie die vorstehend beschriebenen Emulgatoren.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die
emulgierten oder suspendierten Partikel mindestens ein Pigment; d. h., die
Gesamtmenge der eingesetzten Pigmente befindet sich auf und/oder in den
Partikeln.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten
die emulgierten oder suspendierten Partikel kein Pigment; d. h. alle Pigmente
liegen als separate feste Phase vor. Für deren Teilchengröße gilt das vorstehend
Gesagte sinngemäß.
In noch einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
enthalten die emulgierten oder suspendierten Partikel im vorstehend geschilderten
Sinne einen Teil der eingesetzen Pigmente, wogegen der andere Teil der
Pigmente als separate feste Phase vorliegt. Hierbei kann es sich bei dem auf
und/oder in den Partikeln vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d. h. um mehr
als 50% der eingesetzten Pigmente handeln. Es könnnen sich indes auch weniger
als 50% in den Partikeln befinden. Hinsichtlich der Teilchengrößen gilt das
vorstehend Gesagte auch hier sinngemäß.
Welcher Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung der
pigmentierten Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) der Vorzug gegeben wird,
richtet sich insbesondere nach der Natur der Pigmente und ihrer Funktionen.
Besonders bevorzugt wird die Variante, bei der alle oder der überwiegende Anteil
der Pigmente auf und/oder in den emulgierten und suspendierten Partikeln
vorliegt, angewandt.
Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie
handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte
Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische
Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente,
plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton
von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend
wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998,
Seiten 176, "Effektpigmente" und Seiten 380 und 381 "Metalloxid-Glimmer-
Pigmente" bis "Metallpigmente", und die Patentanmeldungen und Patente DE 36
36 156 A1, DE 37 18 446 A1, DE 37 19 804 A1, DE 39 30 601 A1, EP 0 068
311 A1, EP 0 264 843 A1, EP 0 265 820 A1, EP 0 283 852 A1, EP 0 293 746 A
1, EP 0 417 567 A1, US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente
wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß,
Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid,
Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau
oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot,
Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun,
Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb,
Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb
oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind
Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente,
Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente,
Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente,
Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,
Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente,
Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis
"Eisenoxidschwarz", Seiten 451 bis 453 "Pigmente" bis
"Pigmentvolumenkonzentration", Seite 563 "Thioindigo-Pigmente", Seite 567
"Titandioxid-Pigmente", Seiten 400 und 467, "Natürlich vorkommende
Pigmente", Seite 459 "Polycyclische Pigmente", Seite 52, "Azomethin-
Pigmente", "Azopigmente", und Seite 379, "Metallkomplex-Pigmente",
verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind
Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-
Pigmente.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von
Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und
Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer 28644 00070 552 001000280000000200012000285912853300040 0002010126649 00004 28525, Bronze oder Messing.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide,
Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin,
Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder
organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder
Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., "Füllstoffe", verwiesen.
Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit
der aus den erfindungsgemäßen Pulverlacke (G)n hergestellten Beschichtungen
verbessert werden soll.
Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen
Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen
Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsulfat zu verwenden,
weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden
kann.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von
Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
Geeignete Nanopartikel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der
Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der
Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von
Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50
nm, insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen
Nanopartikel keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel
auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide
verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben
und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer
Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma
Degussa unter der Marke Aerosil® vertrieben. Ganz besonders bevorzugt werden
auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma
Südchemie unter der Marke Optigel® oder von der Firma Laporte unter der Marke
Laponite® vertrieben werden, verwendet.
Die Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen können bei Verwendung der
vorstehend beschriebenen, besonders bevorzugt verwendeten Emulgatoren einen
besonders hohen Gehalt von Nanopartikeln haben, was ein weiterer wertvoller
Vorteil dieser Emulgatoren ist.
Die Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) können zusätzlich zu den vorstehend
beschriebenen Emulgatoren und Pigmenten oder anstelle von diesen
molekulardispers verteilte organische Farbstoffe als Zusatzstoffe enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die organischen Farbstoffe als
separate Schmelzen oder in den Schmelzen (A) und/oder (B) dem statischen
Mischer zugeführt werden und/oder sie können in den vorstehend beschriebenen
wäßrigen Medien (D) vorliegen.
Die molekulardispers verteilten Farbstoffe können bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren entweder in den emulgierten oder suspendierten Partikeln oder in der
kontinuierlichen Phase, d. h. dem wäßrigen, Medium (D), vorhanden sein. Sie
können indes auch in den Partikeln oder in der kontinuierlichen Phase (D)
vorliegen. Hierbei kann es sich bei dem in den Partikeln vorliegenden Anteil um
die Hauptmenge, d. h. um mehr als 50% der eingesetzten organischen Farbstoffe
handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% in den Partikeln befinden.
Die Verteilung der organischen Farbstoffe zwischen den Phasen kann dem
thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, das aus der Löslichkeit der
organischen Farbstoffe in den Phasen resultiert. Die Verteilung kann aber auch
weit von dem thermodynamischen Gleichgewicht entfernt liegen. Bevorzugt sind
die Farbstoffe nur in den emulgierten und suspendierten Partikel enthalten.
Geeignet sind alle organischen Farbstoffe, die in den Pulverslurries (F) und
Pulverlacken (G) im vorstehend geschilderten Sinne löslich sind. Gut geeignet
sind lichtechte organische Farbstoffe. Besonders gut geeignet sind lichtechte
organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur
Migration aus den aus den Pulverslurries (F) und Pulverlacken (G) hergestellten
Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen. Die Migrationsneigung kann der
Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit
Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von
Tönversuchen ermitteln.
Der Gehalt der Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) an den molekulardispers
verteilten organischen Farbstoffen kann außerordentlich breit variieren und richtet
sich in erster Linie nach der Farbe und dem Buntton, der eingestellt werden soll,
sowie nach der Menge der gegebenenfalls vorhandenen Pigmente.
Die pigmentierten und nicht pigmentierten Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G)
können noch mindestens einen weiteren Zusatzstoffe enthalten. Dieser kann im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als separate flüssige Komponente
(B) dem Mischaggregat zugeführt werden. Er kann aber auch über die flüssige
Komponente (A), die flüssigen Vernetzungsmittel-Komponenten (B) und/oder die
wäßrigen Medien (D) in die Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) eingearbeitet
werden. Je nach seiner Funktion kann der weitere Zusatzstoff in der dispersen
Phase und/oder in der kontinuierlichen Phase der Pulverslurries (F) vorliegen.
Beispiele geeigneter weiterer Zusatzstoffe sind UV-Absorber, Antioxidantien,
Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Entlüftungsmittel, Netzmittel, Slipadditive,
Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabile
radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbare Reaktiverdünner, mit
aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, Haftvermittler, Verlaufmittel,
filmbildende Hilfsmittel, Rheologiehilfsmittel (Verdicker), Flammschutzmittel,
Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse, Sikkative, Biozide und/oder
Mattierungsmittel.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner sind stellungsisomere
Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte
Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE
198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 oder DE 198 05 421 A1 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktiwerdünner sind die
in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort "Reaktivverdünner"
beschriebenen.
Beispiele geeigneter Lichtschutzmittel sind HALS-Verbindungen, Benztriazole
oder Oxalanilide.
Beispiele geeigneter Antioxidantien sind Hydrazine und Phosphorverbindungen.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinhibitoren sind organische Phosphite oder
2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren sind Dialkylperoxide,
Hydroperoxide, Perester, Azodinitrile oder C-C-spaltende Initiatoren.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren werden in Römpp Chemie Lexikon, 9.
erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4,
1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag
Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.
Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Vernetzung sind Wismutlactat, -citrat,
-ethylhexanoat oder -dimethylolpropionat Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat
oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quarternäre
Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2-
Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol,
wie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder
Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid,
Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat,
Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex,
Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutyl
phosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-
Patentschriften US 3,477,990 A oder US 3,341,580 A beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Entlüftungsmittel sind Diazadicycloundecan oder Benzoin.
Beispiele geeigneter Netzmittel sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren
Copolymere oder Polyurethane.
Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler ist Tricyclodecandimethanol.
Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel sind Cellulose-Derivate.
Beispiel geeigneter Rheologiehilfsmittel (Verdicker) sind die aus den
Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 oder WO
97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in
der EP 0 008 127 A1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie
Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs;
Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder
assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid,
Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob
modifizierte ethoxylierte Urethane, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE
196 52 813 A1, Spalte 5, Zeilen 28 bis 59, beschrieben werden, oder
Polyacrylate.
Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel ist Magnesiumstearat.
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe sowie Beispiele
geeigneter Verlaufmittel, Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel,
Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide und Wachse werden in
dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New
York, 1998, im Detail beschrieben.
Ansonsten kommen noch niedrigsiedende und hochsiedende ("lange") organische
Lösemittel, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Beschichtungsstoffe
verwendet werden, als Zusatzstoffe in Betracht. Im Hinblick darauf; daß die
erfindungsgemäßen Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) vorzugsweise frei von
VOC sind, werden die organischen Lösemittel nur ausnahmsweise eingesetzt.
Die Pulverlacke (G) haben eine hervorragende Fluidität, Lagerfähigkeit und
Transportfähigkeit und zeigen auch bei längerer Lagerung kein Verbacken. Die
Applikationsverhalten ist hervorragend. Sie eignen sich hervorragend als
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung.
Die Pulverslurries (F) weisen eine hervorragende Stabilität und Lagerfähigkeit und
ein hervorragendes Applikationsverhalten auf.
Die Beschichtungsstoffe sind hervorragend für die Herstellung von ein- oder
mehrschichtigen, farb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch
abschirmenden oder fluoreszierenden Beschichtungen, wie Füllerlackierungen,
Basislackierungen, Unidecklackierungen oder Kombinationseffektschichten, oder
von ein- oder mehrschichtigen Klarlackierungen geeignet.
Die Klebstoffe sind hervorragend für die Herstellung von Klebschichten, und die
erfindungsgemäßen Dichtungsmassen sind hervorragend für die Herstellung von
Dichtungen geeignet.
Ganz besondere Vorteile resultieren bei der Verwendung der nicht pigmentierten
Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) als Klarlacke für die Herstellung von ein-
oder mehrschichtigen Klarlackierungen. Insbesondere werden die Klarlacke zur
Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach
dem naß-in-naß Verfahren verwendet, bei dem ein Basislack, insbesondere ein
Wasserbasislack, auf die Oberfläche eines Substrats appliziert wird, wonach man
die resultierende Basislackschicht, ohne sie auszuhärten, trocknet und mit einer
Klarlackschicht überschichtet. Anschließend werden die beiden Schichten
gemeinsam gehärtet.
Ganz besondere Vorteile resultieren desweiteren bei der Verwendung der
pigmentierten Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) für die Herstellung ein- oder
mehrschichtiger farb- und/oder effektgebender Lackierungen oder von
Kombinationseffektschichten. Unter einer Kombinationseffektschicht ist eine
Lackierung zu verstehen, die in einer farb- und/oder effektgebenden Lackierung
mindestens zwei Funktionen erfüllt. Funktionen dieser Art sind insbesondere der
Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung, die Absorption mechanischer Energie
und die Farb- und/oder Effektgebung. Vorzugsweise dient die
Kombinationseffektschicht der Absorption mechanischer Energie sowie der Farb-
und/oder Effektgebung zugleich; sie erfüllt also die Funktionen einer
Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung.
Vorzugsweise hat die Kombinationseffektschicht darüber hinaus noch
Korrosionsschutzwirkung und/oder haftvermittelnde Wirkung.
Die pigmentierten Beschichtungen oder Lackierungen können ebenfalls mit Hilfe
von Naß-in-naß-Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die
pigmentierten Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) auf nicht oder nicht
vollständig gehärtete Elektrotauchlackschichten appliziert werden, wonach man
die übereinanderliegenden Schichten gemeinsam härtet.
Der ganz besondere Vorteil der Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) liegt darin,
daß mit ihrer Hilfe Mehrschichtlackierungen aller Art erzeugt werden können, die
völlig oder überwiegend auf den Pulverslurries (F) und Pulverlacken (G) basieren.
Auch die Applikation der Pulverlacke (G) weist keine methodischen
Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise nach den üblichen und
bekannten Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus den Firmenschriften
von BASF Coatings AG, "Pulverlacke (G), für industrielle Anwendungen", Januar
2000, oder "Coatings Partner, Pulverlack Spezial", 1/2000, oder Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten
187 und 188, "Elektrostatisches Pulversprühen", "Elektrostatisches Sprühen"
und "Elektrostatisches Wirbelbadverfahren", bekannt sind.
Methodisch weist die Applikation der Pulverslurries (F) auch keine Besonderheiten
auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen,
Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen, erfolgen.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel
Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag
(ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel
Hot-Air- Heißspritzen. Auch hier empfiehlt es sich unter Ausschluß von aktinischer
Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen
Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -Dichtungsmassen zu vermeiden.
Als Substrate kommen all die in Betracht, deren Oberfläche durch die Anwendung
von Hitze und/oder aktinischer Strahlung bei der Härtung der hierauf befindlichen
Schichten nicht geschädigt wird. Vorzugsweise bestehen die Substrate aus
Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas,
Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie
Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Demnach sind die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen
hervorragend für die Beschichtung, das Verkleben und das Abdichten von
Kraftfahrzeugkarosserien, Teilen von Kraftfahrzeugkarosserien, Kraftfahrzeugen
im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen,
Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im
Rahmen der industriellen Lackierung beispielsweise von Kleinteilen, wie Muttern,
Schrauben, Felgen oder Radkappen, von Coils, Container, Emballagen,
elektrotechnischen Bauteilen, wie Motorwicklungen oder
Transformatorwicklungen, und von weißer Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel
und Radiatoren, geeignet.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden,
die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken hergestellt werden.
Hierfür kommen sowohl anodische als auch kathodische Elektrotauchlacke,
insbesondere aber kathodische Elektrotauchlacke, in Betracht. Im Falle von
nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor
der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma
oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen
werden.
Auch die Härtung der applizierten Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) weist
keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und
bekannten thermischen Methoden, wie Erhitzen in einem Umluftofen oder
Bestrahlen mit IR-Lampen. Für die Härtung mit aktinischer Strahlung kommen
Strahlenquellen wie Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche
gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu
öffnen, oder Elektronenstrahlquellen in Betracht. Weitere Beispiele geeigneter
Verfahren und Vorrichtungen zur Härtung mit aktinischer Strahlung werden in der
deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1, Spalte 10, Zeilen 31 bis 61,
beschrieben.
Die resultierenden Beschichtungen, insbesondere die ein- oder mehrschichtigen
farb- und/oder effektgebenden Lackierungen, Kombinationseffektschichten und
Klarlackierungen sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische
Eigenschaften und eine sehr hohe Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser-
und Witterungsbeständigkeit auf. Insbesondere sind sie frei von Trübungen und
Inhomogenitäten. Sie sind hart, flexibel und kratzfest. Sie weisen einen sehr gutes
Reflow-Verhalten und eine hervorragende Zwischenschichthaftung und eine gute
bis sehr gute Haftung zu üblichen und bekannten Autoreparaturlackierungen auf.
Die Klebschichten verbinden die unterschiedlichsten Substrate auf Dauer haftfest
miteinander und haben eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei
extremen Temperaturen und/oder Temperaturenschwankungen.
Desgleichen dichten die erfindungsgemäßen Dichtungen die Substrate auf Dauer
ab, wobei sie eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen
Temperaturen und/oder Temperaturschwankungen sogar i. V. m. der Einwirkung
aggressiver Chemikalien aufweisen.
Ein weiterer Vorteil der Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -
Dichtungsmassen ist, daß sie auch in den Schattenzonen komplex geformter
dreidimensionaler Substrate, wie Karosserien, Radiatoren oder elektrische
Wickelgüter, auch ohne optimale, insbesondere vollständige, Ausleuchtung der
Schattenzonen mit aktinischer Strahlung Beschichtungen, Klebschichten und
Dichtungen liefern, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil an das der
Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen außerhalb der Schattenzonen
zumindest heranreicht. Dadurch werden die in den Schattenzonen befindlichen
Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auch nicht mehr leicht durch
mechanische und/oder chemische Einwirkung geschädigt, wie sie beispielsweise
beim Einbau weiterer Bauteile von Kraftfahrzeugen in die beschichteten
Karosserien eintreten kann.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen
Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate,
die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit
mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit
mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem
besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine
besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv
macht.
In einem geeigneten Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit drei Zulaufgefäßen, Rührer,
Rückflußkühler und Ölheizung, wurden 52,56 Gewichtsteile deionisiertes Wasser
vorgelegt und auf 90°Celsius erhitzt. Anschließend wurden bei dieser Temperatur
drei separate Zuläufe parallel und gleichmäßig zur Vorlage hinzudosiert. Der erste
Zulauf bestand aus 10,18 Gewichtsteilen Acrylsäure, 18,35 Gewichtsteilen.
Methylmethacrylat und 1,49 Gewichtsteilen Diphenylethylen. Der zweite Zulauf
bestand aus 9, 9 Gewichtsteilen einer 25 Gew.-%igen Ammoniaklösung in Wasser.
Der dritte Zulauf bestand aus einer Lösung von 2,25 Gewichtsteilen
Ammoniumperoxodisulfat in 5,25 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser. Der erste
und der zweite Zulauf wurden während einer Stunde zudosiert. Der dritte Zulauf
wurde während 1,25 Stunden zudosiert. Nach der Beendigung der Zugabe wurde
während vier Stunden nachpolymerisiert. Dabei wurde die Temperatur der
Reaktionsmischung langsam abgesenkt. Es resultierte eine Dispersion des
Emulgators mit einem Festkörpergehalt von 33 Gew.-%. Die wäßrige Lösung des
Emulgators wies bei der kritischen Micellbildungskonzentration eine
Oberflächespannung von 50 mN/m auf.
In einem konischen Taylorreaktor, wie er in der deutschen Patentanmeldung DE
198 28 742 A1, Spalte 11, Zeilen 43, bis Spalte 12, Seite 26, i. V. m. Fig. 1
beschrieben wird, wurde ein Monomeren-Initiator-Gemisch aus
- - 28 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat,
- - 35 Gewichtsteilen Methylmethacrylat,
- - 25 Gewichtsteilen Styrol,
- - 11 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat und
- - 1,0 Gewichtsteil Di-tert.-Amylperoxid
polymerisiert. Dabei wurden das Monomerengemisch und der Initiator getrennt
aus entsprechenden Vorlagebehältern über Dosierpumpen kontinuierlich in den
Taylorreaktor eindosiert. Die Polymerisation wurde unter den Bedingungen der
Taylorströmung durchgeführt (vgl. DE 198 28 742 A1, Spalte 1, Zeilen 13 bis 67).
Die Harzschmelze (A), die aus den Taylorreaktor ausgetragen wurde, hatte bei
160°C eine Viskosität von 44 Pas und ein Epoxyäquivalentgewicht von 522 meq/g
Harz.
Die Schmelze (A) wurde kontinuierlich in einen beheizten Pufferbehälter gefördert,
worin sie mit Zusatzstoffen vermischt wurde, so daß eine Bindemittel-Zusatzstoff-
Schmelze (A) der folgenden Zusammensetzung resultierte:
- - 95,1 Gew.-% des epoxidgruppenhaltigen Methacrylatcopolymerisats,
- - 2,5 Gew.-% Tinuvin® CGL 1545 (handelsüblicher UV- Absorber der Firma Ciba Specialty Chemicals),
- - 1,3 Gew.-% Tinuvin® 123 (handelsüblicher reversibler Radikalfänger, HALS, der Firma Ciba Specialty Chemicals),
- - 0,3 Gew.-% Irgafos® P-EPQ (handelsübliches Antioxidans der Firma Ciba Specialty Chemicals).
- - 0,8 Gew.-% Troy ® EX 542 (handelsübliches benzoinhaltiges Entgasungsmittel der Firma Troy, USA).
Die Schmelze (A) wurde in einen statischen Sulzer-Mischer (Leervolumen: 0,0463
Liter) mit einem Massenstrom von 34 kg/h gefördert. Ihr Anteil an der dispersen
Phase lag bei 73,6 Gew.-%.
Aus einem ersten Schmelzebehälter wurde parallel und kontinuierlich
Dodecandisäure (B1) bei einer Temperatur von 154°C mit einem Massenstrom
von 7,2 kg/h in den Mischer gepumpt. Ihr Anteil an der dispersen Phase lag bei
16,2 Gew.-%.
Aus einem zweiten Schmelzebehälter wurde ein mit 3,5-Dimethylpyrazol
blockiertes Polyisocyanat (B2) auf der Basis von Isophorondiisocyanat mit einem
NCO-Gehalt von 15,5 Gew.-% bei einer Temperatur von 134°C mit einem
Massenstrom von 5,0 kg/h in den Mischer gepumpt. Sein Anteil an der dispersen
Phase lag bei 10,8 Gew.-%.
Durch das Vermischen der Schmelze (A) und der beiden Schmelzen (B1) und (B
2) resultierte die Schmelze (C). Die Verweilzeit im Mischaggregat betrug 3,5
Sekunden.
Der Austritt des Mischers war mit einem Zahnkranz-Dispergieraggregat ("K-
Generator" der Firma Kinematica AG, Luzern, Schweiz) verbunden, in das parallel
zur dispersen Phase (die Schmelze (C)) kontinuierlich aus einem Dosierbehälter
die kontinuierliche wäßrige Phase (D) aus 95 Gew.-% deionisiertem Wasser und
5,0 Gew.-% der Emulgatordispersion des Herstellbeispiels 1 mit einem
Massenstrom von 77,5 kg/h zudosiert wurde.
Die Drehzahl des Zahnkranz-Dispergieraggregats betrug 9.000 U/min. Die
Verweilzeit betrug 5 Sekunden.
Die resultierende Emulsion (E) wurde nach dem Verfassen des Zahnkranz-
Dispergieraggregats mit einem Rohrkühler rasch abgekühlt. Die resultierende
Suspension (Pulverslurry (F)) wies eine z-mittlere Teilchengröße von 12,9 µm
(gemessen mit dem Laserbeugungsgerät der Firma Malvern) auf.
Die Pulverslurry (F) war völlig absetzstabil und wies hervorragende Transport- und
Applikationseigenschaften auf. Sie lieferte glatte, hoch glänzende, kratzfeste,
flexible, harte und chemikalienbeständige Klarlackierungen mit hervorragenden
Haftungseigenschaften. Außerdem war sie hervorragend für die Herstellung von
Pulverlacken (G) geeignet.
Die Suspension (F) wurde zu diesem Zweck in einem Sprühturm derart versprüht,
daß die Temperatur der Partikel nicht über 40°C stieg. Die Temperatur des
Trocknungsluftstroms lag bei 110°C. Der Wassergehalt des erfindungsgemäßen
Pulverlacks lag unter 0,5 Gew.-%. Seine mittlere Teilchengröße betrug 25 µm.
Der Pulverlack (G) war lager- und transportstabil und neigte nicht zum Verbacken.
Seine Fluidität und seine Applikationseigenschaften waren hervorragend. Er
lieferte glatte, hoch glänzende, kratzfeste, flexible, harte und
chemikalienbeständige Klarlackierungen mit hervorragenden
Haftungseigenschaften.
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß die Zusatzstoffe nicht über die Schmelze
(A) eingearbeitet wurden und daß anstelle der Schmelze (B2) des blockiertes
Polyisocyanats eine Schmelze (B2) aus
- - 55,49 Gewichtsteilen TACT® (Tris(alkoxycarbonylamino)triazin der Firma CYTEC),
- - 23,12 Gewichtsteilen Tinuvin® CGL 1545 (handelsüblicher UV- Absorber der Firma Ciba Specialty Chemicals),
- - 11,56 Gewichtsteilen Tinuvin® 123 (handelsüblicher reversibler Radikalfänger, HALS, der Firma Ciba Specialty Chemicals),
- - 2,89 Gewichtsteilen Irgafos® P-EPQ (handelsübliches Antioxidans der Firma Ciba Specialty Chemicals) und
- - 6,94 Gewichtsteilen Troy® EX 542 (handelsübliches benzoinhaltiges Entgasungsmittel der Firma Troy, USA)
verwendet wurde.
Das Gewichtsverhältnis von Schmelze (A) zu Schmelze (B1) (Dodecandisäure;
vgl. Beispiel 1) zur Schmelze (B2) betrug 75,18 : 16,17 : 8,65. Das
Gewichtsverhältnis von resultierender Schmelze (C) zu wäßrigem Medium (D)
(vgl. Beispiel 1) lag bei 37 : 83.
Die resultierende Emulsion (E) wurde nach dem Verlassen des Zahnkranz-
Dispergieraggregats mit einem Rohrkühler rasch abgekühlt. Die resultierende
Suspension (Pulverslurry (F)) wies eine z-mittlere Teilchengröße von 12,9 µm
(gemessen mit dem Laserbeugungsgerät der Firma Malvern) auf.
Die Pulverslurry (F) war völlig absetzstabil und wies hervorragende Transport- und
Applikationseigenschaften auf. Sie lieferte glatte, hoch glänzende, kratzfeste,
flexible, harte und chemikalienbeständige Klarlackierungen mit hervorragenden
Haftungseigenschaften. Außerdem war sie hervorragend für die Herstellung von
Pulverlacken (G) geeignet.
Die Suspension (F) wurde zu diesem Zweck in einem Sprühturm derart versprüht,
daß die Temperatur der Partikel nicht über 40°C stieg. Die Temperatur des
Trocknungsluftstroms lag bei 110°C. Der Wassergehalt des erfindungsgemäßen
Pulverlacks lag unter 0,5 Gew.-%. Seine mittlere Teilchengröße betrug 25 µm.
Der Pulverlack (G) war lager- und transportstabil und neigte nicht zum Verbacken.
Seine Fluidität und seine Applikationseigenschaften waren hervorragend. Er
lieferte glatte, hoch glänzende, kratzfeste, flexible, harte und
chemikalienbeständige Klarlackierungen mit hervorragenden
Haftungseigenschaften.
Claims (29)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pulverlacksuspensionen
(Pulverslurries) und Pulverlacken durch Emulgierung ihrer Bestandteile,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1. mindestens eine flüssige Komponente (A), die mindestens ein Bindemittel enthält oder hieraus besteht, in einem Reaktionsgefäß durch kontinuierliche Polymerisation, Polykondensation und/oder Polyaddition in Masse herstellt,
- 2. die flüssige Komponente (A) kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß austrägt und in ein Mischaggregat fördert, worin man sie kontinuierlich mit mindestens einer flüssigen Komponente (B), die mindestens ein weiteres Ausgangsprodukt der Pulverslurries und Pulverlacke enthält oder hieraus besteht, vermischt, wodurch eine flüssige Komponente (C) resultiert, und
- 3. die flüssige Komponente (C) kontinuierlich in ein Dispergieraggregat fördert, worin man sie in einem kontinuierlich zugeführten wäßrigen Medium (D) emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion (E) flüssiger Partikel resultiert,
- 1. die Emulsion (E) abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension (F) dimensionsstabiler Partikel bildet, und
- 1. direkt aus der wäßrigen Emulsion (E) oder alternativ
- 2. aus der Suspension (F) isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Reaktionsgefäß mindestens einen Rührkessel, eine Rührkesselkaskade,
einen Rohrreaktor, einen Schlaufenreaktor, einen Taylorreaktor, einen
Extrudern oder eine Kombination mindestens zweier dieser Reaktoren
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Reaktionsgefäß ein Überdruckgefäß ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Reaktionsgefäß ein Taylorreaktor ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Bindemittel aus der Gruppe, bestehend aus statistisch, alternierend und
blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten
(Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren,
Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen, ausgewählt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel
(A) aus der Gruppe der (Co)Polymerisate von olefinisch ungesättigten
Monomeren ausgewählt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel
(A) aus der Gruppe der (Meth)Acrylatcopolymerisate ausgewählt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das weitere Ausgangsprodukt aus der Gruppe der Vernetzungsmittel
ausgewählt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Schmelzen (A) und/oder (B) mindestens einen Zusatzstoffe, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Pigmenten, Emulgatoren und flüssigen und
festen Zusatzstoffen, enthalten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Mischaggregat einen Rührkessel, einen Extruder oder einen
statischen Mischer verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß als Dispergieraggregat ein Inline-Dissolver verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Inline-
Dissolver ein Zahnkranz-Dispergieraggregat mit mindestens einer
zylindrischen Anordnung mindestens zweier auf Haltern sitzender, sich
umschließender, relativ zueinander gegenläufig rotierbarer
Zerkleinerungsorgankränze (Stator und Rotor) ist, wobei der sich durch die
Relativbewegung zwischen dem Stator und Rotor ergebende Arbeitspalt
Wände aufweist, die nicht-parallel zueinander verlaufen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verweilzeit der flüssigen Komponenten (A), (B) und (C) sowie des
wäßrigen Mediums (D) im Dispergieraggregat 0,5 bis 20 Sekunden beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die dimensionsstabilen Partikel durch Sprühtrocknung oder
Gefriertrocknung aus der Suspension (F) isoliert werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die dimensionsstabilen Partikel durch Druckentspannung aus den
Emulsionen (E) isoliert werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß das wäßrige Medium (D) mindestens einen Emulgator enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
Lösung des Emulgators bei der kritischen Micellbildungskonzentration
(KMK) eine Oberflächenspannung < 30 mN/m hat.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator
aus der Gruppe der Copolymerisate, herstellbar durch ein- oder
mehrstufige radikalische Copolymerisation in einem wäßrigen Medium von
- a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a)
verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen
Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 der Monomeren (b) um Phenyl- oder
Naphthylreste handelt.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
um Phenylreste handelt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet,
daß die Substituenten in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 der
Monomeren (b) aus der Gruppe, bestehend aus elektronenziehenden oder
elektronenschiebenden Atomen oder organischen Resten, ausgewählt
werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die
Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, Nitril-,
Nitro-, partiell oder vollständig halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl-
und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyresten;
Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioresten und primären, sekundären
und/oder tertiären Amionogruppen, ausgewählt werden.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Monomer (a) aus der Gruppe der
carboxylgruppenhaltigen Monomeren (a3) ausgewählt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet,
daß das wäßrige Medium (D) die Suspension mindestens eines Pigments
darstellt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß, die Pigmente
aus der Gruppe, bestehend aus farb- und/oder effektgebenden,
fluoreszierenden, elektrisch leitfähigen und magnetisch abschirmenden
Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparente
und opaken Füllstoffen und Nanopartikeln ausgewählt werden.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet,
daß die Pulverslurries (F) und die Pulverlacke (G) physikalisch oder
thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch
oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurries (F)
und die Pulverlacke (G) Einkomponentensysteme sind.
28. Verwendung der mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1
bis 27 hergestellten Pulverslurries (F) und Pulverlacke (G) als
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zur Herstellung
von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
29. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen für das Lackieren,
Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon,
Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und
Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren,
Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung von
Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und
weißer Ware verwendet werden.
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