DE10141565A1 - Flüssigkristallverbindung, diese enthaltendes Flüssigkristallmedium und elektrooptische Flüssigkristallanzeige - Google Patents

Flüssigkristallverbindung, diese enthaltendes Flüssigkristallmedium und elektrooptische Flüssigkristallanzeige

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DE10141565A1
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Marcus Reuter
Michael Heckmeier
Volker Reiffenrath
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Merck Patent GmbH
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit einer Cyclobutanongruppe der Formel I DOLLAR F1 wobei die verschiedenen Parameter die im Text angegebene Bedeutung haben, sowie Flüssigkristallmedien, die diese Verbindungen enthalten, und ihre Verwendung in elektrooptischen Anzeigen, insbesondere in PA LCDs.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mesogene Verbindungen, insbesondere flüssigkristalline Verbindungen, sowie diese Verbindungen enthaltende flüssigkristalline Medien. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigkristallanzeigen, insbesondere mittels einer aktiven Matrix angesteuerte Flüssigkristallanzeigen (AMDs oder AM LCDs nach Englisch Active Matrix addressed Liquid Crystal Displays) und ganz insbesonders sogenannte Plasma-adressierte Flüssigkristallanzeigen (PA LCDs von Englisch Plasma Addressed Liquid Crystal Displays) bei denen das aktive elektrisch nichtlineare Medium das Plasma in den Plasmakanälen ist.
In derartigen Flüssigkristallanzeigen werden die Flüssigkristalle als Dielektrika verwendet, deren optische Eigenschaften sich bei Anlegen einer elektrischen Spannung reversibel ändern. Elektrooptische Anzeigen die Flüssigkristalle als Medien verwenden sind dem Fachmann bekannt. Diese Flüssigkristallanzeigen verwenden verschiedene elektrooptische Effekte. Die gebräuchlichsten hiervon sind der TN-Effekt (Twisted nematic, mit einer homogenen, nahezu planaren Ausgangsorientierung der Flüssigkristalle und einer um ca. 90° verdrillten nematischen Struktur), der STN-Effekt (Supertwisted nematic) und der SBE-Effekt (Supertwisted birefringence effect). Bei diesen und ähnlichen elektrooptischen Effekten werden flüssigkristalline Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie (Δε) verwendet.
Neben den genannten elektrooptischen Effekten, welche Flüssigkristall­ medien mit positiver dielektrischer Anisotropie benötigen, gibt es andere elektrooptische Effekte welche Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie verwenden, wie z. B. der ECB-Effekt (Electrically Controlled Birefringence) und seine Unterformen DAP (Deformation of Aligned Phases), VAN (Vertically Aligned Nematics) und CSH (Color Super Homeotropics).
Ein elektrooptischer Effekt mit hervorragender, kleiner Blickwinkel­ abhängigkeit des Kontrasts verwendet axial symmetrische Micropixel (ASM von Englisch Axially Symmetric Micro Pixel). Bei diesem Effekt ist der Flüssigkristall jedes Pixels zylinderförmig von einem Polymermaterial umgeben. Dieser Mode eignet sich besonders zur Kombination mit der Adressierung durch Plasmakanäle. So lassen sich insbesondere großflächige PA LCDs mit guter Blichwinkelabhängigkeit des Kontrasts realisieren.
Der in letzter Zeit verstärkt eingesetzte IPS-Effekt (In Plane Switching) kann sowohl dielektrisch positive wie auch dielektrisch negative Flüssig­ kristallmedien verwenden, ähnlich wie auch "guest/host"-Anzeigen also Gast/Wirt-Anzeigen, die Farbstoffe je nach verwandtem Anzeigemodus entweder in dielektrisch positiven oder in dielektrisch negativen Medien einsetzen können.
Da bei Anzeigen im allgemeinen, also auch bei Anzeigen nach diesen Effekten, die Betriebsspannung möglichst gering sein soll, werden Flüssig­ kristallmedien mit großer dielektrischer Anisotropie eingesetzt, die in der Regel überwiegend und meist sogar weitestgehend aus Flüssigkristallver­ bindungen mit der entsprechenden dielektrischen Anisotropie bestehen. Also bei dielektrisch positiven Medien aus Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie und bei dielektrisch negativen Medien aus Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie. Bei den jeweiligen Arten von Medien (dielektrisch positiv bzw. dielektrisch negativ) werden typischerweise allenfalls nennenswerte Mengen an dielektrisch neutralen Flüssigkristallverbindungen eingesetzt. Flüssigkristallverbindungen mit dem der dielektrischen Anisotropie des Medium entgegengesetzten Vorzeichen der dielektrischen Anisotropie werden in der Regel äußerst sparsam oder gar nicht eingesetzt.
Eine Ausnahme bilden hier flüssigkristalline Medien für MIM-Anzeigen (Metal Insultator Metal) [J.G. Simmons, Phys. Rev. Vol 155 No. 3, pp. 657-660; K. Niwa et al., SID 84 Digest, pp. 304-307, June 1984] bei denen die Flüssigkristallmedien mit einer aktiven Matrix aus Dünnfilmtransistoren angesteuert werden. Bei dieser Art von Ansteuerung, die die nicht lineare Kennlinie der Diodenschaltung ausnutzt, kann im Gegensatz zu TFT- Anzeigen kein Speicherkondensator gemeinsam mit den Elektroden der Flüssigkristallanzeigeelemente (Pixeln) aufgeladen werden. Somit ist zur Verminderung des Effekts des Spannungsabfalls während des Ansteuerzyklus ein möglichst großer Grundwert der Dielektrizitäts­ konstante erforderlich. Bei dielektrisch positiven Medien wie sie z. B. bei MIM-TN-Anzeigen eingesetzt werden, muß also die Dielektrizitäts­ konstante senkrecht zur Molekülachse (ε⟂) möglichst groß sein, da sie die Grundkapazität des Pixels bestimmt. Hierzu werden wie in WO 93/01253, EP 0 663 502 und DE 195 21 483 in den dielektrisch positiven Flüssig­ kristallmedien, neben dielektrisch positiven Verbindungen, Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie eingesetzt.
Eine weitere Ausnahme bilden STN-Anzeigen in denen z. B. nach DE 41 00 287 Dielektrisch positive Flüssigkristallmedien mit dielektrisch negativen Flüssigkristallverbindungen eingesetzt werden um die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie zu erhöhen.
Die Bildpunkte der Flüssigkristallanzeigen können direkt angesteuert werden, zeitsequentiell, also im Zeitmultiplexverfahren oder mittels einer Matrix von aktiven, elektrisch nichtlinearen Elementen angesteuert werden.
Die bislang gebräuchlichsten AMDs verwenden diskrete aktive elektronische Schaltelemente, wie z. B. drei-polige Schaltelemente wie MOS (Metal Oxide Silicon) Transistoren oder Dünnfilmtransistoren (TFTs von Englisch Thin Film Transistors) oder Varistoren oder 2-polige Schaltelemente wie z. B. MIM (Metall Insulator Metal) Dioden, Ringdioden oder "Back to back"-Dioden. Bei den TFTs werden verschiedene Halbleitermaterialien, überwiegend Silizium oder auch Cadmiumselenid, verwendet. Insbesondere wird amorphes Silizium oder polykristallines Silizium verwendet.
Im Gegensatz zu diesen herkömmlichen AMDs ist das elektrisch nichtlineare Material in PA LCDs kein festes Halbleitermaterialen sondern ein gasförmiges Plasma. Dieses Plasma befindet sich in Entladungsräumen die die Form von Kanälen haben. Diese Kanäle verlaufen parallel zueinander und definieren so die Zeilen (oder Spalten) der Matrix. Senkrecht zu den Plasmakanälen verlaufen die Signalelektroden, an die parallel zueinander die Ansteuerspannungen für alle Bildpunkte einer Zeile (bzw. Spalte) angelegt werden.
Das Plasma in PA LCDs wird durch eine dünne isolierende Schicht, das sogenannte "Micro Sheet" von der Flüssigkristallschicht getrennt. Auf diesem Micro Sheet befindet sich, wie bei herkömmlichen AMDs, üblicher Weise die Orientierungsschicht.
Im Gegensatz zu den üblichen AMDs fällt aber bei den PA LCDs über dem Micro Sheet zusätzlich Spannung ab. Dieser Spannungsabfall ist in der Regel signifikant, sodaß die Plasmaspannung (Vplasma) wie folgt in die über die Flüssigkristallschicht (VLC) und über die Micro Sheet (Vsheet) abfallende Spannung geteilt wird:
Vplasma = VLC + Vsheet (I)
Unter Berücksichtigung der Kapazität der Flüssigkristallschicht (CLC) sowie der Micro Sheet (Csheet), die durch die jeweiligen Schichtdicken (dLC bzw. dsheet) und Dielektrizitätskonstanten (εLC bzw. εsheet) bestimmt sind, da sich die aktiven Flächen der beiden Schichten entsprechen, ergibt sich:
Vplasma/VLC = 1 + (εLC/dLC).(dsheet/εsheet) (II)
Die effektive Dielektrizitätskonstante der Flüssigkristallschicht (εLC,eff.) ist nicht konstant, sondern hängt vielmehr von der angelegten Spannung und den Materialeigenschaften des Flüssigkristallmaterials, sowie von der Ausgangsorientierung und der Elektrodenkonfiguration ab. Sie liegt immer im Bereich der beiden Extremwerte nämlich der Dielektrizitätskonstanten senkrecht zum Direktor (in erster Näherung der Moleküllängsachse) (ε⟂) und der Dielektrizitätskonstante parallel zum Direktor (ε||).
Bei Anzeigen mit zur Flüssigkristallschicht senkrechtem elektrischen Feld und Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie (Δε < 0) und homöotroper Randorientierung, die gemäß der vorliegenden Anmeldung bevorzugt sind, ist der Flüssigkristalldirektor im voll durchgeschalteten Zustand, also bei Anliegen einer entsprechenden großen Spannung, parallel zur Schichtebene orientiert und die effektive Dielektrizitätskonstante ist die Dielektrizitätskonstante senkrecht zum Direktor (ε⟂ = εLC,eff.). Somit wird das Verhältnis der Spannungen:
Vplasma,sat./VLC,on = 1 + (ε⟂/dLC).(dsheet/εsheet) (III)
Somit ist für PA LCDs ein möglichst kleiner Wert von ε⟂ erwünscht.
Diese Anforderung steht jedoch im Gegensatz zu der Tatsache, daß insbesondere die Schwellenspannung, aber auch die Sättigungsspannung des elektrooptischen Effekts von der dielektrischen Anisotropie abhängt und in erster Näherung umgekehrt proportional zu dieser ist, also bei kleinen Werten von ε⟂ ansteigt, was unerwünscht ist. Dies wird ersichtlich wenn man die Plasmaspannung als Funktion der Dielektrizitätskonstanten darstellt:
Vplasma,sat. = VLC,on [1 + (ε⟂/dLC).(dsheet/εsheet)] (IV)
und für VLC,on ≅ (konst./Δε)½ = (konst./(ε⟂ - ε||))½ einsetzt.
Vplasma,sat. = konst. (1/(ε⟂ - ε||))½ + ε⟂/(ε⟂ - ε||))½.dsheet/(dLC.εsheet)) (V)
Der durch Gleichung (V) gegebene Verlauf der Plasmaspannung für den Sättigungszustand als Funktion der Dielektrizitätskonstante senkrecht zum Direktor für ein typisches PA LCD mit gängigem Flüssigkristallmedium läßt sich qualitativ wie folgt beschreiben. Zunächst fällt die Plasmaspannung für den Sättigungszustand mit steigender Dielektrizitätskonstante senk­ recht zum Direktor relativ stark ab. Der Abfall verringert sich jedoch zunehmend und Vplasma,sat. durchläuft ein Minimum bei einem ε⟂-Wert der typischer Weise im Bereich von ca. 5 bis 6 liegt. Danach, also bei größeren ε⟂- Werten, steigt Vplasma,sat. wieder an. Der Anstieg ist weniger steil als der Abfall vor den Minimum, nimmt aber mit steigendem ε⟂, zumindestens anfangs, deutlich zu.
In Formel (V) ist neben ε⟂ der zweite Flüssigkristallmaterialparameter ε||. Betrachtet man den Verlauf von Vplasma,sat.(ε⟂) mit ε|| als Parameter, so stellt man fest, daß kleinere Werte von ε|| die Kurven zu kleineren Spannungswerten verschieben, also zu günstigeren, niedrigeren Ansteuerspannungen führen.
Ketone der Formel
sind aus E. Poetsch et al.; 14th Internat. Liquid Crystal Conference, 21.-26. Juni, 1992, Pisa, Postersektion A und 15th Internat. Liquid Crystal Conference, 03.-08. Juli, 1994, Vortragsreihe B bekannt. Sie haben eine kleine optische Anisotropie sind aber dielektrisch positiv.
Ketone z. B. der Formel
sind aus DE 199 55 932 bekannt. Dort werden jedoch keine Flüssigkristallmischungen offenbart.
Somit ist ersichtlich, daß sowohl ein Bedarf an weiteren mesogenen Verbindungen, als auch ein Bedarf an Flüssigkristallmedien insbesondere mit negativer dielektrischer Anisotropie und geringem ε⟂ besteht.
Da diese Anforderung mit herkömmlichen Materialien kaum oder gar nicht realisiert werden kann, ist sogar die Erfüllung der üblichen Kriterien für derartige Medien, wie breiter Bereich der nematischen Phase, richtiger Wert der optischen Anisotropie (Δn) und kleine Viskosität, hier zwar auch wichtig, aber in der Regel als zweitrangig anzusehen. Somit bestand und besteht ein großer Bedarf an Flüssigkristallmedien, die die Nachteile der Medien aus dem Stand der Technik nicht oder zumindest in deutlich vermindertem Umfang aufweisen und die vor allem einen geringeren Wert von ε⟂ aufweisen.
Dies wird erreicht, durch Einsatz der erfindungsgemäßen Flüssigkristall­ verbindungen der Formel I, die einen geringen Wert von ε⟂ aufweisen
worin
R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander, H, eine einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH2- Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen,
Z11, Z12 und Z13 jeweils unabhängig voneinander -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH- oder eine Einfachbindung, bevorzugt -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -CH2-CH2-, oder eine Einfachbindung,
jeweils unabhängig voneinander
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Cyclohexenylenrest,
  • c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können oder
  • d) Rest ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl
wobei in jedem der Ringe (a) bis (d) ein, zwei oder mehr Wasserstoffatome durch ein Fluoratom ersetzt sein können, bevorzugt
jeweils unabhängig voneinander
und
n11 und n12 jeweils 0, 1 oder 2 wobei
n11 + n12 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3
bedeuten.
Verbindungen der Formel I worin Z12 keine Einfachbindung und/oder n12 1 ist oder 2 und im Fall n11 0 Z13 keine Einfachbindung ist sind neu und Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R11 und/oder R12 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallverbindungen der Unterformeln I1 bis I21.
worin
R11 und R12 die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
Falls R11 und/oder R12 einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl, bzw. Alkoxyalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2- Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R11 und/oder R12 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But- 3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct- 7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R11 und/oder R12 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)­ propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R11 und/oder R12 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R11 und/oder R12 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF3 ist in beliebiger Position.
Falls R11 und/oder R12 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verzweigte Gruppen enthalten in der Regel nicht mehr als eine Ketten­ verzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propyl­ pentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls R11 und/oder R12 einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis- (methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis- (methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis- (ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (ethoxycarbonyl)-hexyl.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I bei denen n11 = 1 und n12 = 0 sowie R11 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl oder 1E-Pentenyl bedeutet so wie diese Verbindungen enthaltende Medien. Insbesondere bevorzugt von diesen Verbindungen werden die Alkylverbindungen eingesetzt.
Die Verbindungen der Formel I werden gemäß Schemata I bis III hergestellt.
Schema I
worin die Parameter die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
Schema II
worin die Parameter die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
Schema III
worin die Parameter die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formel I.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung
  • a) eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel I
    worin
    R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander, H, eine einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH2- Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-,
    -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen,
    Z11, Z12 und Z13 jeweils unabhängig voneinander -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH- oder eine Einfachbindung, bevorzugt -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -CH2-CH2-, oder eine Einfachbindung,
    jeweils unabhängig voneinander
  • b) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • c) 1,4-Cyclohexenylenrest,
  • d) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können oder
  • e) Rest ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl
wobei in jedem der Ringe (e) bis (h) ein, zwei oder mehr Wasserstoffatome durch ein Fluoratom ersetzt sein können, bevorzugt
jeweils unabhängig voneinander
und
n11 und n12 jeweils 0, 1 oder 2 wobei
n11 + n12 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3
bedeuten;
  • a) eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel II
    worin
    R21 und R22 jeweils unabhängig voneinander die oben bei Formel I für R11 gegebene Bedeutung haben,
    Z21 und Z22 jeweils unabhängig voneinander die oben bei Formel I für Z11 gegebene Bedeutung haben,
    und
    jeweils unabhängig voneinander
    oder
    Insbesondere bevorzugt bedeuten
    und
    wenn vorhanden,
    L1 und L2 beide C-F oder eines von beiden N und das andere C-F, bevorzugt beide C-F und
    I 0 oder 1
    bedeuten;
und optional
  • a) eine oder mehrere dielektrisch neutrale Verbindungen der Formel III
    worin
    R31 Und R32 jeweils unabhängig voneinander die oben bei Formel I für R11 gegebene Bedeutung besitzen und
    Z31, Z32 und Z33 jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-, -COO- oder eine Einfachbindung,
    jeweils unabhängig voneinander
    o und p unabhängig voneinander 0 oder 1
    bevorzugt jedoch
    R31 und R32 jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1-5 C-Atomen oder Alkenyl mit 2-5 C-Atomen,
    jeweils unabhängig voneinander
    oder
    und ganz besonders bevorzugt mindestens zwei dieser Ringe
    wobei ganz besonders bevorzugt zwei benachbarte Ringe direkt verknüpft sind und zwar bevorzugt
    oder
    bedeuten.
Bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Verbin­ dungen der Formel I die keine Biphenyleinheit enthalten.
Besonders bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
worin zwei benachbarte Ringe direkt verknüpft sind und zwar bevorzugt
oder
bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform, die mit den gerade beschriebenen Ausführungsformen identisch sein kann, enthalten die Flüssigkristall­ medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I1 bis I38:
worin
R11 und R12 die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
Hiervon besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Formeln I1 bis I4, I6, I9 bis I12, I15 und I17 bis I21 sowie I22 bis I25, I27, I30 und I38.
Bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1
worin
R21, R22, Z21, Z22
und I jeweils die oben bei Formel II gegebene Bedeutung besitzen. Bevorzugt ist R21 Alkyl mit 1-5 C- Atomen, R22 Alkyl oder Alkoxy jeweils mit 1 bis 5 C-Atomen, und Z22 sowie Z21, wenn vorhanden, eine Einfachbindung.
Besonders bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II1a bis II1e:
worin R21 und R22 die oben bei Formel II gegebene und bevorzugt die oben bei Formel I11 gegebene Bedeutung besitzen.
Besonders bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III1 bis III3:
worin R31, R32, Z31, Z32,
jeweils die oben bei Formel III angegebene Bedeutung besitzen.
Insbesondere bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III1a bis III1d, III2a bis III2f, III3a bis III3d und III4a:
worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 5 und o und p jeweils sowohl davon als auch voneinander unabhängig 0 bis 3 bedeuten,
worin R31 und R33 jeweils die oben unter Formel III1 angegebene Bedeu­ tung besitzen und die Phenylringe optional fluoriert sein können, jedoch nicht so, daß die Verbindungen mit denen der Formel II und ihren Unterformeln identisch sind. Bevorzugt ist R31 n-Alkyl mit 1 bis 5 C- Atomen, insbesondere bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen und R32 n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen. Hiervon sind insbesondere Verbindungen der Formeln III1a bis III1d bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien insgesamt bezogen auf die Gesamtmischung
2% bis 70% an Verbindungen der Formel I,
5% bis 90% an Verbindungen der Formel II und
0% bis 70% an Verbindungen der Formel III.
Hier, wie in der gesamten vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, der Begriff Verbindungen, zur Verdeutlichung auch als Verbindung(en) geschrieben, sowohl eine Verbindung, als auch mehrere Verbindungen.
Hierbei werden die einzelnen Verbindungen, in der Regel, in Konzentratio­ nen von 1% bis 30%; bevorzugt von 2% bis 20% und besonders bevorzugt von 4% bis 16% eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Flüssigkristallmedien insbesondere bevorzugt insgesamt
5% bis 65% an Verbindungen der Formel I,
10% bis 60% an Verbindungen der Formel II und
10% bis 60% an Verbindungen der Formel III.
Ganz besonders bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien in dieser Ausführungsform insgesamt
9% bis 30% an Verbindungen der Formel I,
50% bis 60% an Verbindungen der Formel II und
30% bis 55% an Verbindungen der Formel III.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform die mit den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen für die bevorzugten Konzentrationsbereiche identisch sein kann und bevorzugt identisch ist, enthalten die Flüssigkristallmedien
  • - eine oder mehrere Verbindungen der Formel I1 und
  • - eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1a und/oder
  • - eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1c und
  • - eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III1a bis III1c und/oder
  • - eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III2 bis III3 und/oder
  • - eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I1c bis I1e, bevorzugt Ic und/oder
  • - eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I4a bis I4e, bevorzugt der Gruppe der Formeln I4b und I4e, besonders bevorzugt sowohl der Formel I4b als auch I4e, und
  • - eine oder mehrere Verbindungen der Formel II, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II1a und II1c und/oder
  • - eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III1a bis III1d, III2a bis III2f, III3a bis III3d und III4a, insbesonders aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IIIa bis IIId, III2a, III2f, III3a, III3b und III3d, ganz besonders der Formeln III2f und/oder III3d.
Hierbei sind besonders bevorzugt Flüssigkristallmedien welche
  • - eine oder mehrere Verbindungen der Formel I1, insbesondere jeweils pro Verbindung in Konzentrationen von 6% bis 20%,
  • - eine oder mehrere Verbindungen der Formel I1b, insbesondere jeweils pro Verbindung in Konzentrationen von 4% bis 18%,
  • - eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1a, insbesondere jeweils pro Verbindung in Konzentrationen von 3% bis 10%,
  • - eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1c, insbesondere jeweils pro Verbindung in Konzentrationen von 3% bis 12%, bevorzugt jeweils mindestens eine Verbindung bei der R21 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und R22 Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen sowie bei der R23 Alkyl mit 1 bis 3 C- Atomen und R32 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen ist,
  • - eine oder mehrere Verbindungen der Formeln III1a und/oder III1c, insbesondere in Konzentrationen von 4% bis 15%, pro Verbindung bevorzugt jeweils mindestens je eine Verbindung der Formeln III1a und III1c und
  • - eine oder mehrere Verbindungen der Formel III2a enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien weisen bevorzugt nema­ tische Phasen von jeweils mindestens von -20°C bis 80°C, bevorzugt von -30°C bis 80°C und ganz besonders bevorzugt von -40°C bis 90°C auf. Hierbei bedeutet der Begriff eine nematische Phase aufweisen einerseits, daß bei tiefen Temperaturen bei der entsprechenden Temperatur keine smektische Phase und keine Kristallisation beobachtet wird und andererseits, daß beim Aufheizen aus der nematischen Phase noch keine Klärung auftritt. Die Untersuchung bei tiefen Temperaturen wird in einem Fließviskosimeter bei der entsprechenden Temperatur durchgeführt sowie durch Lagerung in Testzellen, einer der elektrooptischen Anwendung entsprechenden Schichtdicke, für mindestens 100 Stunden überprüft. Bei hohen Temperaturen wird der Klärpunkt nach üblichen Methoden in Kapillaren gemessen.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien durch niedrige optische Anisotropien gekennzeichnet. Die Doppelberechnungswerte sind kleiner oder gleich 0,100, bevorzugt kleiner oder gleich 0,080 und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,075.
Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien relativ kleine Werte für die Freedericksz-Schwellenspannung von kleiner oder gleich 3,0 V, bevorzugt kleiner oder gleich 2,7 V, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2,6 V und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2,5 V auf.
Diese bevorzugten Werte für die einzelnen physikalischen Eigenschaften werden auch jeweils miteinander kombiniert eingehalten. So weisen erfin­ dungsgemäße Medien insbesondere die folgenden Eigenschaftskombinationen auf:
wobei hier, wie in der gesamten Anmeldung, "≦" kleiner oder gleich sowie "≧" größer oder gleich bedeuten.
Besonders bevorzugt gelten die oben genannten bevorzugten Konzentrationsbereiche auch für diese bevorzugte Kombination von Verbindungen.
Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradket­ tigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E- Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6- Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7- 4-Alkenyl. Beispiele weiterer bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z- Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und der­ gleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor­ butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck "Oxaalkyl", bzw. Alkoxyalkyl umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen der Parameter der Verbindungen, inbesondere von R11, R12, R21, R21, R31, R32, L1 und L2 können die An­ sprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissions­ kennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und der­ gleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nemati­ schen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstan­ ten k33 (bend) und k11 (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k33/k11 im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
Eine -CH2CH2-Gruppe führt im allgemeinen zu höheren Werten von k33/k11 im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k33/k11 ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissions­ kennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.
In der vorliegenden Anmeldung bedeuten die Begriffe dielektrisch positive Verbindungen solche Verbindungen mit einem Δε < 1,5, dielektrisch neutrale Verbindungen solche mit -1,5 ≦ Δε ≦ 1,5 und dielektrisch negative Verbindungen solche mit Δε < -1,5. Hierbei wird die dielektrische Aniso­ tropie der Verbindungen bestimmt indem 10% der Verbindungen in einem flüssigkristallinen Host gelöst werden und von dieser Mischung die Kapa­ zität in mindestens jeweils einer Testzelle mit 10 µm Dicke mit homöo­ troper und mit homogener Oberflächenorientierung bei 1 kHz bestimmt wird. Die Meßspannung beträgt typischerweise 0,5 V bis 1,0 V, jedoch stets weniger als die kapazitive Schwelle der jeweiligen Flüssigkristall­ mischung.
Als Hostmischung wird für dielektrisch positive Verbindungen ZLI-4792 und für dielektrisch neutrale sowie dielektrisch negative Verbindungen ZLI-3086, beide von Merck KGaA, Deutschland, verwendet. Aus der Änderung der Dielektrizitätskonstanten der Hostmischung nach Zugabe der zu untersuchenden Verbindung und Extrapolation auf 100% der eingesetzten Verbindung werden die Werte für die jeweiligen zu unter­ suchenden Verbindungen erhalten.
Der Begriff Schwellenspannung bezieht sich üblicherweise auf die optische Schwelle für 10% relativen Kontrast (V10).
In Bezug auf die Flüssigkristallmischungen mit negativer dielektrischer Anisotropie wird der Begriff Schwellenspannung in der vorliegenden Anmeldung jedoch für die kapazitive Schwellenspannung (V0), auch Freedericksz-Schwelle genannt, verwendet, sofern nicht explizit anders angegeben.
Alle Konzentrationen in dieser Anmeldung, soweit nicht explizit anders ver­ merkt, sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich auf die ent­ sprechende Gesamtmischung. Alle physikalischen Eigenschaften werden und wurden nach "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland bestimmt und gel­ ten für eine Temperatur von 20°C, sofern nicht explizit anders angegeben. Δn wird bei 589 nm und Δε bei 1 kHz bestimmt. Die Schwellenspannungen sowie die anderen elektrooptischen Eigenschaften wurden in bei Merck KGaA, Deutschland, hergestellten Testzellen unter Verwendung von weißem Licht mit einem kommerziellen Meßgerät der Fa. Otsuka, Japan, bestimmt. Hierzu wurden Zellen je nach Δn der Flüssigkristalle mit einer Dicke entsprechend einer optische Verzögerung d.Δn der Zellen von ca. 0,50 µm gewählt. Die Zellen wurden im sogenannten normal hellen Modus (Englisch "normally white mode") mit zu parallelen Polarisatoren betrieben. Die charakteristischen Spannungen wurden alle bei senkrechter Beobach­ tung bestimmt. Die Schwellenspannung wurde als V10 für 10% relativen Kontrast angegeben, die Mittgrauspannung V50 für 50% relativen Kontrast und die Sättigungsspannung V90 für 90% relativen Kontrast.
Bei den Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie wurde die Schwellenspannung als kapazitive Schwellung V0 (auch Freedericksz-Schwelle genannt) in Zellen mit durch Lecithin homöotrop orientierter Flüssigkristallschicht bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien können bei Bedarf auch weitere Zusatzstoffe und gegebenenfalls auch chirale Dotierstoffe in den üblichen Mengen enthalten. Die eingesetzte Menge dieser Zusatzstoffe beträgt insgesamt 0% bis 10% bezogen auf die Menge der gesamten Mischung bevorzugt 0,1% bis 6%. Die Konzentrationen der einzelnen eingesetzten Verbindungen betragen bevorzugt 0,1 bis 3%. Die Konzentration dieser und ähnlicher Zusatzstoffe wird bei der Angabe der Konzentrationen sowie der Konzentrationsbereiche der Flüssigkristallverbindungen in den Flüssigkristallmedien nicht berücksichtigt.
Die Zusammensetzungen bestehen aus mehreren Verbindungen, bevor­ zugt aus 3 bis 30, besonders bevorzugt aus 6 bis 20 und ganz besonders bevorzugt aus 10 bis 16 Verbindungen, die auf herkömmliche Weise gemischt werden. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringe­ rer Menge verwendeten Komponenten in den den Hauptbestandteil aus­ machenden Komponenten gelöst, zweckmäßigerweise bei erhöhter Tem­ peratur. Liegt die gewählte Temperatur über dem Klärpunkt des Haupt­ bestandteils, so ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Flüssigkristall­ mischungen auf anderen üblichen Wegen, z. B. unter Verwendung von Vormischungen oder aus einem sogenannten "Multi Bottle Sytem" herzu­ stellen.
Mittels geeigneter Zusatzstoffe können die erfindungsgemäßen Flüssig­ kristallphasen derart modifiziert werden, daß sie in jeder bisher bekannt gewordenen Art von ECB-Anzeige und insbesonders von PA LCDs, sowie IPS-Anzeige einsetzbar sind.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfin­ dung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind der Schmelzpunkt T (C,N), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S,N) und Klärpunkt T (N,I) einer Flüssigkristallsubstanz in Grad Celsius angegeben. Die Prozentangaben sind, soweit nicht explizit anders gekennzeichnet, vor- und nachstehend Massenprozente und die physikalischen Eigenschaften sind die Werte bei 20°C, sofern nicht explizit anders angegeben.
Alle angegebenen Werte für Temperaturen in dieser Anmeldung sind °C und alle Temperaturdifferenzen entsprechend Differenzgrad, sofern nicht explizit anders angegeben.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel­ len A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B ver­ steht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund­ körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 und L2:
Tabelle A
Tabelle B
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be­ grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C), Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C), H. R. die Voltage Holding Ratio (bei 100°C, nach 5 Minuten im Ofen, 1 V), V10, V50 und V90 die Schwellenspannung, Mittgrauspannung bzw. Sättigungsspannung, sowie die kapazitive Schwellenspannung V0 wurde bei 20°C bestimmt.
Substanzbeispiele Beispiel 1 Herstellung von 2-trans-4-(trans-4-n-Pentyl-cyclohexyl)-cyclohexyl-4-(2-trans-4-n-propyl- cyclohexyl-ethyl)-cyclobutanon
Zunächst wurde trans-4-(trans-4-n-Pentyl-cyclohexyl)-cyclohexyl- cyclobutanon hergestellt wie in DE 199 55 932 beschrieben.
Unter Stickstoff wurden 53,523 g 3-Brompropyltriphenylphosphonium­ bromid (Aldrich, Nr. 13,525-9) in 650 ml Ethylenglykoldimethylether (zur Synthese, Merck-Schuchardt, Art. Nr. 8000 856) bei Umgebungs­ temperatur von ca. 22°C in einem 1 l Rundkolben mit Rührer vorgelegt. Dann wurden 9,039 g einer 60%igen Suspension von Natriumhydrid in Paraffinöl (Merck-Schuchardt, Art. Nr. 814 552) zugesetzt. Anschließend wurde bei Umgebungstemperatur portionsweise 29,883 g im Hause hergestellter trans-4-(trans-4-n-Pentyl-cyclohexyl)-cyclohexyl-methyl­ aldehyd zugegeben. Nach einer kurzen Zeit stieg die Temperatur im Reak­ tionsgefäß an. Nach 5 Minuten erreichte sie einen Maximalwert von 49°C. Nun wurde noch 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt. Nachdem dann die Temperatur begann zu sinken wurde auf 70°C erwärmt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Vollständigkeit wurde mittels Dünnschichtchromatographie (DC) (Heptan/KMnO4) überprüft. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur abkühlen lassen und anschließend auf Eis mit Salzsäure gegossen. Die wässrige Phase wurde abgenommen und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit ein mal gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert. Als rohes Produkt wurden 70,9 g eines weißen Breis erhalten. Dieser wurde durch Säulenchromatographie mit Hexan über Kieselgel aufgereinigt. Die entsprechenden Fraktionen wurden vereinigt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Die Ausbeute betrug 30,8 g (94,5% d. T.) der Cyclopropylenverbindung, einer farblosen, klaren Flüssigkeit.
Die so erhaltenen 30,8 g Cyclopropylenverbindung wurden bei Umge­ bungstemperatur von ca. 22°C in 900 ml Dichlormethan zur Analyse (Merck-Schuchardt, Art. Nr. 106 050) gelöst und dann in einem 2 l Rundkolben in einem Kältebad auf 5°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren 47,0 g 3-Chlorperbenzoesäure (Aldrich, Nr. 27,303-1) zugesetzt. Die Reaktion verlief exotherm. Anschließend wurde die Reaktionslösung 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Mittels einer DC (Laufmittel: Hexan) wurde die Vollständigkeit der Umsetzung überprüft. Dann wurde mit destilliertem Wasser versetzt, die wäßrige Phase separiert und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit 15%iger wässriger Natriumhydrogensulfidlösung extrahiert. Dabei wurde die organische Phase milchig trüb. Es wurde nun mit destilliertem Wasser und drei mal mit 5%iger wässriger Ammonium­ eisen(II)-sulfatlösung gewaschen. Hierdurch wurden, wie mit einem Peroxidtest überprüft, alle vorhandenen Peroxide beseitigt. Die organische Phase wurde mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotations­ verdampfer auf 59,4 g eingeengt. Anschließend wurde durch Säulenchromatographie in Toluol über Kieselgel das Produkt isoliert und die entsprechenden Fraktionen einrotiert. Es wurden 13,3 g Rohkristalle erhalten. Nach Umkristallisation aus Ethanol bei -20°C wurden 11,3 g von trans-4-(trans-4-n-Pentyl-cyclohexyl)-cyclohexyl-cyclobutanon mit einer Phasenfolge C 80°C SB 132°C I als weiße Kristalle erhalten. Die Verbindung hat eine extrapolierten Klärpunkt von 48°C.
Beispiele 2 bis 39
Analog zu Beispiel 1 werden hergestellt:
Beispiele 40 bis 78
Analog zu Beispiel 1 werden hergestellt:
Beispiele 79 bis 117
Analog zu Beispiel 1 werden hergestellt:
Mischungsbeispiele
Beispiel M 1
Das Flüssigkristallmedium hat hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften und zeichnet sich insbesondere durch ein sehr kleines ε|| aus.
Beispiel M 2
Das Flüssigkristallmedium hat hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften und zeichnet sich insbesondere durch ein sehr kleines ε|| aus.
Beispiel M 3
Das Flüssigkristallmedium hat hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften und zeichnet sich insbesondere durch ein sehr kleines ε|| aus.
Vergleichsbeispiel VM 1
Vergleichsbeispiel VM 2
Vergleichsbeispiel VM 3
Vergleichsbeispiel VM 4
Diese Vergleichsbeispiele stellen optimierte Flüssigkristallmedien dar die gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen und ein möglichst geringes ε|| haben. Dabei wurden die Arten der verwendeten Verbindungen, sowie deren Konzentrationen soweit variiert wie es die Erreichung der anwendungstechnischen Eigenschaften erlaubte. Somit ist der ε||-Wert dieser Mischungen als Grenzwert der bislang erreichten Werte anzusehen.
Beispiel M 4
Die Zusammensetzung einer Mischung mit ähnlicher Zusammensetzung und ähnlichen Eigenschaften wie der des Beispiels 3 ist im Folgenden angegeben.
Das Flüssigkristallmedium hat hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften und zeichnet sich durch ein kleines ε|| aus.
Beispiel M 5
Das Flüssigkristallmedium hat hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften und zeichnet sich durch eine kleine Schwelle und ein relativ kleines ε|| aus.

Claims (10)

1. Verbindung der Formel I
worin
R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander, H, eine einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH2- Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Z11, Z12 und Z13 jeweils unabhängig voneinander -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH- oder eine Einfachbindung,
jeweils unabhängig voneinander
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Cyclohexenylenrest,
  • c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können oder
  • d) Rest ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl und
wobei in jedem der Ringe (a) bis (d) ein, zwei oder mehr Wasserstoffatome durch ein Fluoratom ersetzt sein können,
n11 und n12 jeweils 0, 1 oder 2 wobei
n11 + n12 1, 2 oder 3
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß Z12 keine Einfachbindung und/oder n12 1 oder 2 und im Fall n11 gleich 0 Z13 keine Einfachbindung bedeuten.
2. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß
Z11, Z12 und Z13 alle eine Einfachbindung,
bedeuten.
3. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I1 bis I21
worin
R11 und R12 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
4. Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
worin
R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander, H, eine einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH2- Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Z11, Z12 und Z13 jeweils unabhängig voneinander -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH- oder eine Einfachbindung,
jeweils unabhängig voneinander
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Cyclohexenylenrest,
  • c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können oder
  • d) Rest ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl und
wobei in jedem der Ringe (e) bis (h) ein, zwei oder mehr Wasserstoffatome durch ein Fluoratom ersetzt sein können,
n11 und n12 jeweils 0, 1 oder 2 wobei
n11 + n12 1, 2 oder 3
bedeuten
enthält.
5. Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert enthält.
6. Nematisches Flüssigkristallmedium nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel II
worin
R21 und R22 jeweils unabhängig voneinander die in Anspruch 1 bei Formel I für R11 gegebene Bedeutung haben,
Z21 und Z22 jeweils unabhängig voneinander die in Anspruch 1 bei Formel I für Z11 gegebene Bedeutung haben,
und
jeweils unabhängig voneinander
oder
L1 und L2 beide C-F oder eines von beiden N und das andere C-F und
I 0 oder 1
bedeuten,
enthält.
7. Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindung(en) der Formel II1
worin R21, R22, Z21, Z22,
und I die in Anspruch 5 bei Formel II gegebene Bedeutung haben,
enthält.
8. Verwendung eines Flüssigkristallmediums nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7 in einer elektrooptischen Anzeige.
9. Elektrooptische Anzeige enthaltend ein Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7.
10. Anzeigeelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein PA LCD handelt.
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