DE10141565A1 - Flüssigkristallverbindung, diese enthaltendes Flüssigkristallmedium und elektrooptische Flüssigkristallanzeige - Google Patents
Flüssigkristallverbindung, diese enthaltendes Flüssigkristallmedium und elektrooptische FlüssigkristallanzeigeInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit einer Cyclobutanongruppe der Formel I DOLLAR F1 wobei die verschiedenen Parameter die im Text angegebene Bedeutung haben, sowie Flüssigkristallmedien, die diese Verbindungen enthalten, und ihre Verwendung in elektrooptischen Anzeigen, insbesondere in PA LCDs.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft mesogene Verbindungen, insbesondere
flüssigkristalline Verbindungen, sowie diese Verbindungen enthaltende
flüssigkristalline Medien. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung
Flüssigkristallanzeigen, insbesondere mittels einer aktiven Matrix
angesteuerte Flüssigkristallanzeigen (AMDs oder AM LCDs nach Englisch
Active Matrix addressed Liquid Crystal Displays) und ganz insbesonders
sogenannte Plasma-adressierte Flüssigkristallanzeigen (PA LCDs von
Englisch Plasma Addressed Liquid Crystal Displays) bei denen das aktive
elektrisch nichtlineare Medium das Plasma in den Plasmakanälen ist.
In derartigen Flüssigkristallanzeigen werden die Flüssigkristalle als
Dielektrika verwendet, deren optische Eigenschaften sich bei Anlegen
einer elektrischen Spannung reversibel ändern. Elektrooptische Anzeigen
die Flüssigkristalle als Medien verwenden sind dem Fachmann bekannt.
Diese Flüssigkristallanzeigen verwenden verschiedene elektrooptische
Effekte. Die gebräuchlichsten hiervon sind der TN-Effekt (Twisted nematic,
mit einer homogenen, nahezu planaren Ausgangsorientierung der
Flüssigkristalle und einer um ca. 90° verdrillten nematischen Struktur), der
STN-Effekt (Supertwisted nematic) und der SBE-Effekt (Supertwisted
birefringence effect). Bei diesen und ähnlichen elektrooptischen Effekten
werden flüssigkristalline Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie (Δε)
verwendet.
Neben den genannten elektrooptischen Effekten, welche Flüssigkristall
medien mit positiver dielektrischer Anisotropie benötigen, gibt es andere
elektrooptische Effekte welche Flüssigkristallmedien mit negativer
dielektrischer Anisotropie verwenden, wie z. B. der ECB-Effekt (Electrically
Controlled Birefringence) und seine Unterformen DAP (Deformation of
Aligned Phases), VAN (Vertically Aligned Nematics) und CSH (Color Super
Homeotropics).
Ein elektrooptischer Effekt mit hervorragender, kleiner Blickwinkel
abhängigkeit des Kontrasts verwendet axial symmetrische Micropixel
(ASM von Englisch Axially Symmetric Micro Pixel). Bei diesem Effekt ist
der Flüssigkristall jedes Pixels zylinderförmig von einem Polymermaterial
umgeben. Dieser Mode eignet sich besonders zur Kombination mit der
Adressierung durch Plasmakanäle. So lassen sich insbesondere
großflächige PA LCDs mit guter Blichwinkelabhängigkeit des Kontrasts
realisieren.
Der in letzter Zeit verstärkt eingesetzte IPS-Effekt (In Plane Switching)
kann sowohl dielektrisch positive wie auch dielektrisch negative Flüssig
kristallmedien verwenden, ähnlich wie auch "guest/host"-Anzeigen also
Gast/Wirt-Anzeigen, die Farbstoffe je nach verwandtem Anzeigemodus
entweder in dielektrisch positiven oder in dielektrisch negativen Medien
einsetzen können.
Da bei Anzeigen im allgemeinen, also auch bei Anzeigen nach diesen
Effekten, die Betriebsspannung möglichst gering sein soll, werden Flüssig
kristallmedien mit großer dielektrischer Anisotropie eingesetzt, die in der
Regel überwiegend und meist sogar weitestgehend aus Flüssigkristallver
bindungen mit der entsprechenden dielektrischen Anisotropie bestehen.
Also bei dielektrisch positiven Medien aus Verbindungen mit positiver
dielektrischer Anisotropie und bei dielektrisch negativen Medien aus
Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie. Bei den jeweiligen
Arten von Medien (dielektrisch positiv bzw. dielektrisch negativ) werden
typischerweise allenfalls nennenswerte Mengen an dielektrisch neutralen
Flüssigkristallverbindungen eingesetzt. Flüssigkristallverbindungen mit
dem der dielektrischen Anisotropie des Medium entgegengesetzten
Vorzeichen der dielektrischen Anisotropie werden in der Regel äußerst
sparsam oder gar nicht eingesetzt.
Eine Ausnahme bilden hier flüssigkristalline Medien für MIM-Anzeigen
(Metal Insultator Metal) [J.G. Simmons, Phys. Rev. Vol 155 No. 3, pp. 657-660;
K. Niwa et al., SID 84 Digest, pp. 304-307, June 1984] bei denen die
Flüssigkristallmedien mit einer aktiven Matrix aus Dünnfilmtransistoren
angesteuert werden. Bei dieser Art von Ansteuerung, die die nicht lineare
Kennlinie der Diodenschaltung ausnutzt, kann im Gegensatz zu TFT-
Anzeigen kein Speicherkondensator gemeinsam mit den Elektroden der
Flüssigkristallanzeigeelemente (Pixeln) aufgeladen werden. Somit ist zur
Verminderung des Effekts des Spannungsabfalls während des
Ansteuerzyklus ein möglichst großer Grundwert der Dielektrizitäts
konstante erforderlich. Bei dielektrisch positiven Medien wie sie z. B. bei
MIM-TN-Anzeigen eingesetzt werden, muß also die Dielektrizitäts
konstante senkrecht zur Molekülachse (ε⟂) möglichst groß sein, da sie die
Grundkapazität des Pixels bestimmt. Hierzu werden wie in WO 93/01253,
EP 0 663 502 und DE 195 21 483 in den dielektrisch positiven Flüssig
kristallmedien, neben dielektrisch positiven Verbindungen, Verbindungen
mit negativer dielektrischer Anisotropie eingesetzt.
Eine weitere Ausnahme bilden STN-Anzeigen in denen z. B. nach
DE 41 00 287 Dielektrisch positive Flüssigkristallmedien mit dielektrisch
negativen Flüssigkristallverbindungen eingesetzt werden um die Steilheit
der elektrooptischen Kennlinie zu erhöhen.
Die Bildpunkte der Flüssigkristallanzeigen können direkt angesteuert
werden, zeitsequentiell, also im Zeitmultiplexverfahren oder mittels einer
Matrix von aktiven, elektrisch nichtlinearen Elementen angesteuert
werden.
Die bislang gebräuchlichsten AMDs verwenden diskrete aktive
elektronische Schaltelemente, wie z. B. drei-polige Schaltelemente wie
MOS (Metal Oxide Silicon) Transistoren oder Dünnfilmtransistoren (TFTs
von Englisch Thin Film Transistors) oder Varistoren oder 2-polige
Schaltelemente wie z. B. MIM (Metall Insulator Metal) Dioden, Ringdioden
oder "Back to back"-Dioden. Bei den TFTs werden verschiedene
Halbleitermaterialien, überwiegend Silizium oder auch Cadmiumselenid,
verwendet. Insbesondere wird amorphes Silizium oder polykristallines
Silizium verwendet.
Im Gegensatz zu diesen herkömmlichen AMDs ist das elektrisch
nichtlineare Material in PA LCDs kein festes Halbleitermaterialen sondern
ein gasförmiges Plasma. Dieses Plasma befindet sich in
Entladungsräumen die die Form von Kanälen haben. Diese Kanäle
verlaufen parallel zueinander und definieren so die Zeilen (oder Spalten)
der Matrix. Senkrecht zu den Plasmakanälen verlaufen die
Signalelektroden, an die parallel zueinander die Ansteuerspannungen für
alle Bildpunkte einer Zeile (bzw. Spalte) angelegt werden.
Das Plasma in PA LCDs wird durch eine dünne isolierende Schicht, das
sogenannte "Micro Sheet" von der Flüssigkristallschicht getrennt. Auf
diesem Micro Sheet befindet sich, wie bei herkömmlichen AMDs, üblicher
Weise die Orientierungsschicht.
Im Gegensatz zu den üblichen AMDs fällt aber bei den PA LCDs über dem
Micro Sheet zusätzlich Spannung ab. Dieser Spannungsabfall ist in der
Regel signifikant, sodaß die Plasmaspannung (Vplasma) wie folgt in die über
die Flüssigkristallschicht (VLC) und über die Micro Sheet (Vsheet) abfallende
Spannung geteilt wird:
Vplasma = VLC + Vsheet (I)
Unter Berücksichtigung der Kapazität der Flüssigkristallschicht (CLC) sowie
der Micro Sheet (Csheet), die durch die jeweiligen Schichtdicken (dLC bzw.
dsheet) und Dielektrizitätskonstanten (εLC bzw. εsheet) bestimmt sind, da sich
die aktiven Flächen der beiden Schichten entsprechen, ergibt sich:
Vplasma/VLC = 1 + (εLC/dLC).(dsheet/εsheet) (II)
Die effektive Dielektrizitätskonstante der Flüssigkristallschicht (εLC,eff.) ist
nicht konstant, sondern hängt vielmehr von der angelegten Spannung und
den Materialeigenschaften des Flüssigkristallmaterials, sowie von der
Ausgangsorientierung und der Elektrodenkonfiguration ab. Sie liegt immer
im Bereich der beiden Extremwerte nämlich der Dielektrizitätskonstanten
senkrecht zum Direktor (in erster Näherung der Moleküllängsachse) (ε⟂)
und der Dielektrizitätskonstante parallel zum Direktor (ε||).
Bei Anzeigen mit zur Flüssigkristallschicht senkrechtem elektrischen Feld
und Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie (Δε < 0)
und homöotroper Randorientierung, die gemäß der vorliegenden
Anmeldung bevorzugt sind, ist der Flüssigkristalldirektor im voll
durchgeschalteten Zustand, also bei Anliegen einer entsprechenden
großen Spannung, parallel zur Schichtebene orientiert und die effektive
Dielektrizitätskonstante ist die Dielektrizitätskonstante senkrecht zum
Direktor (ε⟂ = εLC,eff.). Somit wird das Verhältnis der Spannungen:
Vplasma,sat./VLC,on = 1 + (ε⟂/dLC).(dsheet/εsheet) (III)
Somit ist für PA LCDs ein möglichst kleiner Wert von ε⟂ erwünscht.
Diese Anforderung steht jedoch im Gegensatz zu der Tatsache, daß
insbesondere die Schwellenspannung, aber auch die Sättigungsspannung
des elektrooptischen Effekts von der dielektrischen Anisotropie abhängt
und in erster Näherung umgekehrt proportional zu dieser ist, also bei
kleinen Werten von ε⟂ ansteigt, was unerwünscht ist. Dies wird ersichtlich
wenn man die Plasmaspannung als Funktion der Dielektrizitätskonstanten
darstellt:
Vplasma,sat. = VLC,on [1 + (ε⟂/dLC).(dsheet/εsheet)] (IV)
und für VLC,on ≅ (konst./Δε)½ = (konst./(ε⟂ - ε||))½ einsetzt.
Vplasma,sat. = konst. (1/(ε⟂ - ε||))½ + ε⟂/(ε⟂ - ε||))½.dsheet/(dLC.εsheet)) (V)
Der durch Gleichung (V) gegebene Verlauf der Plasmaspannung für den
Sättigungszustand als Funktion der Dielektrizitätskonstante senkrecht zum
Direktor für ein typisches PA LCD mit gängigem Flüssigkristallmedium läßt
sich qualitativ wie folgt beschreiben. Zunächst fällt die Plasmaspannung
für den Sättigungszustand mit steigender Dielektrizitätskonstante senk
recht zum Direktor relativ stark ab. Der Abfall verringert sich jedoch
zunehmend und Vplasma,sat. durchläuft ein Minimum bei einem ε⟂-Wert der
typischer Weise im Bereich von ca. 5 bis 6 liegt. Danach, also bei größeren
ε⟂-
Werten, steigt Vplasma,sat. wieder an. Der Anstieg ist weniger steil als der
Abfall vor den Minimum, nimmt aber mit steigendem ε⟂, zumindestens
anfangs, deutlich zu.
In Formel (V) ist neben ε⟂ der zweite Flüssigkristallmaterialparameter ε||.
Betrachtet man den Verlauf von Vplasma,sat.(ε⟂) mit ε|| als Parameter, so
stellt man fest, daß kleinere Werte von ε|| die Kurven zu kleineren
Spannungswerten verschieben, also zu günstigeren, niedrigeren
Ansteuerspannungen führen.
Ketone der Formel
sind aus E. Poetsch et al.; 14th Internat. Liquid Crystal Conference,
21.-26. Juni, 1992, Pisa, Postersektion A und 15th Internat. Liquid Crystal
Conference, 03.-08. Juli, 1994, Vortragsreihe B bekannt. Sie haben eine
kleine optische Anisotropie sind aber dielektrisch positiv.
Ketone z. B. der Formel
sind aus DE 199 55 932 bekannt. Dort werden jedoch keine
Flüssigkristallmischungen offenbart.
Somit ist ersichtlich, daß sowohl ein Bedarf an weiteren mesogenen
Verbindungen, als auch ein Bedarf an Flüssigkristallmedien insbesondere
mit negativer dielektrischer Anisotropie und geringem ε⟂ besteht.
Da diese Anforderung mit herkömmlichen Materialien kaum oder gar nicht
realisiert werden kann, ist sogar die Erfüllung der üblichen Kriterien für
derartige Medien, wie breiter Bereich der nematischen Phase, richtiger
Wert der optischen Anisotropie (Δn) und kleine Viskosität, hier zwar auch
wichtig, aber in der Regel als zweitrangig anzusehen. Somit bestand und
besteht ein großer Bedarf an Flüssigkristallmedien, die die Nachteile der
Medien aus dem Stand der Technik nicht oder zumindest in deutlich
vermindertem Umfang aufweisen und die vor allem einen geringeren Wert
von ε⟂ aufweisen.
Dies wird erreicht, durch Einsatz der erfindungsgemäßen Flüssigkristall
verbindungen der Formel I, die einen geringen Wert von ε⟂ aufweisen
worin
R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander, H, eine einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH2- Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen,
Z11, Z12 und Z13 jeweils unabhängig voneinander -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH- oder eine Einfachbindung, bevorzugt -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -CH2-CH2-, oder eine Einfachbindung,
R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander, H, eine einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH2- Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen,
Z11, Z12 und Z13 jeweils unabhängig voneinander -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH- oder eine Einfachbindung, bevorzugt -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -CH2-CH2-, oder eine Einfachbindung,
jeweils unabhängig voneinander
- a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- b) 1,4-Cyclohexenylenrest,
- c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können oder
- d) Rest ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl
wobei in jedem der Ringe (a) bis (d) ein, zwei oder mehr
Wasserstoffatome durch ein Fluoratom ersetzt sein können,
bevorzugt
jeweils unabhängig voneinander
jeweils unabhängig voneinander
und
n11 und n12 jeweils 0, 1 oder 2 wobei
n11 + n12 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3
bedeuten.
n11 und n12 jeweils 0, 1 oder 2 wobei
n11 + n12 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3
bedeuten.
Verbindungen der Formel I worin Z12 keine Einfachbindung und/oder n12 1
ist oder 2 und im Fall n11 0 Z13 keine Einfachbindung ist sind neu und
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R11 und/oder
R12 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen
flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber
als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische
Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische
Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für
thermisch adressierte Displays.
Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallverbindungen der Unterformeln I1
bis I21.
worin
R11 und R12 die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
R11 und R12 die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
Falls R11 und/oder R12 einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet,
so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er
geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach
bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy,
Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy,
Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl, bzw. Alkoxyalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-
Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl
(= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-,
3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-,
6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R11 und/oder R12 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe
durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet
demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-
3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl,
Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-
7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-,
6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R11 und/oder R12 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe
durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt
benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine
Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und
haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy,
Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl,
Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl,
2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl,
3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl,
Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,
Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl,
2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)
propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R11 und/oder R12 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe
durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte
CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser
geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4
bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl,
2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl,
5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl,
8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl,
Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl,
4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl,
7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R11 und/oder R12 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten
Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise
geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF3 ist in beliebiger Position.
Falls R11 und/oder R12 einen mindestens einfach durch Halogen
substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest
vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei
Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden
Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann
der Fluor- oder Chlorsubstituent
in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verzweigte Gruppen enthalten in der Regel nicht mehr als eine Ketten
verzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl
(= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl
(= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propyl
pentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy,
2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy,
1-Methylheptoxy.
Falls R11 und/oder R12 einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr
CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser
geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3
bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl,
2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl,
5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl,
8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-
(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-
(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-
(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-
(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-
(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-
(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-
(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I bei denen n11 = 1
und n12 = 0 sowie R11 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Vinyl,
1E-Propenyl, 1E-Butenyl oder 1E-Pentenyl bedeutet so wie diese
Verbindungen enthaltende Medien. Insbesondere bevorzugt von diesen
Verbindungen werden die Alkylverbindungen eingesetzt.
Die Verbindungen der Formel I werden gemäß Schemata I bis III
hergestellt.
worin die Parameter die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
worin die Parameter die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
worin die Parameter die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien enthalten eine oder mehrere
Verbindungen der Formel I.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Flüssigkristallmedien
gemäß der vorliegenden Erfindung
- a) eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel I
worin
R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander, H, eine einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH2- Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen,
Z11, Z12 und Z13 jeweils unabhängig voneinander -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH- oder eine Einfachbindung, bevorzugt -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -CH2-CH2-, oder eine Einfachbindung,
jeweils unabhängig voneinander - b) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- c) 1,4-Cyclohexenylenrest,
- d) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können oder
- e) Rest ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl
wobei in jedem der Ringe (e) bis (h) ein, zwei oder mehr
Wasserstoffatome durch ein Fluoratom ersetzt sein können,
bevorzugt
jeweils unabhängig voneinander
jeweils unabhängig voneinander
und
n11 und n12 jeweils 0, 1 oder 2 wobei
n11 + n12 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3
bedeuten;
n11 und n12 jeweils 0, 1 oder 2 wobei
n11 + n12 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3
bedeuten;
- a) eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel II
worin
R21 und R22 jeweils unabhängig voneinander die oben bei Formel I für R11 gegebene Bedeutung haben,
Z21 und Z22 jeweils unabhängig voneinander die oben bei Formel I für Z11 gegebene Bedeutung haben,
und
jeweils unabhängig voneinander
oder
Insbesondere bevorzugt bedeuten
und
wenn vorhanden,
L1 und L2 beide C-F oder eines von beiden N und das andere C-F, bevorzugt beide C-F und
I 0 oder 1
bedeuten;
und optional
- a) eine oder mehrere dielektrisch neutrale Verbindungen der Formel III
worin
R31 Und R32 jeweils unabhängig voneinander die oben bei Formel I für R11 gegebene Bedeutung besitzen und
Z31, Z32 und Z33 jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-, -COO- oder eine Einfachbindung,
jeweils unabhängig voneinander
o und p unabhängig voneinander 0 oder 1
bevorzugt jedoch
R31 und R32 jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1-5 C-Atomen oder Alkenyl mit 2-5 C-Atomen,
jeweils unabhängig voneinander
oder
und ganz besonders bevorzugt mindestens zwei dieser Ringe
wobei ganz besonders bevorzugt zwei benachbarte Ringe direkt verknüpft sind und zwar bevorzugt
oder
bedeuten.
Bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Verbin
dungen der Formel I die keine Biphenyleinheit enthalten.
Besonders bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder
mehrere Verbindungen der Formel I
worin zwei benachbarte Ringe direkt verknüpft sind und zwar bevorzugt
worin zwei benachbarte Ringe direkt verknüpft sind und zwar bevorzugt
oder
bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform, die mit den gerade beschriebenen
Ausführungsformen identisch sein kann, enthalten die Flüssigkristall
medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der
Verbindungen der Formeln I1 bis I38:
worin
R11 und R12 die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
R11 und R12 die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
Hiervon besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der
Gruppe der Formeln I1 bis I4, I6, I9 bis I12, I15 und I17 bis I21 sowie I22
bis I25, I27, I30 und I38.
Bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere
Verbindungen der Formel II1
worin
R21, R22, Z21, Z22
R21, R22, Z21, Z22
und I jeweils die oben bei
Formel II gegebene Bedeutung besitzen. Bevorzugt ist R21 Alkyl mit 1-5 C-
Atomen, R22 Alkyl oder Alkoxy jeweils mit 1 bis 5 C-Atomen, und Z22 sowie
Z21, wenn vorhanden, eine Einfachbindung.
Besonders bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder
mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der
Formeln II1a bis II1e:
worin R21 und R22 die oben bei Formel II gegebene und bevorzugt die
oben bei Formel I11 gegebene Bedeutung besitzen.
Besonders bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere
Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln
III1 bis III3:
worin R31, R32, Z31, Z32,
jeweils die oben
bei Formel III angegebene Bedeutung besitzen.
Insbesondere bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder
mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der
Formeln III1a bis III1d, III2a bis III2f, III3a bis III3d und III4a:
worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 5 und o und p jeweils
sowohl davon als auch voneinander unabhängig 0 bis 3 bedeuten,
worin R31 und R33 jeweils die oben unter Formel III1 angegebene Bedeu
tung besitzen und die Phenylringe optional fluoriert sein können, jedoch
nicht so, daß die Verbindungen mit denen der Formel II und ihren
Unterformeln identisch sind. Bevorzugt ist R31 n-Alkyl mit 1 bis 5 C-
Atomen, insbesondere bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen und R32 n-Alkyl
oder n-Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen.
Hiervon sind insbesondere Verbindungen der Formeln III1a bis III1d
bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Flüssigkristallmedien insgesamt bezogen auf die Gesamtmischung
2% bis 70% an Verbindungen der Formel I,
5% bis 90% an Verbindungen der Formel II und
0% bis 70% an Verbindungen der Formel III.
2% bis 70% an Verbindungen der Formel I,
5% bis 90% an Verbindungen der Formel II und
0% bis 70% an Verbindungen der Formel III.
Hier, wie in der gesamten vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht
ausdrücklich anders angegeben, der Begriff Verbindungen, zur
Verdeutlichung auch als Verbindung(en) geschrieben, sowohl eine
Verbindung, als auch mehrere Verbindungen.
Hierbei werden die einzelnen Verbindungen, in der Regel, in Konzentratio
nen von 1% bis 30%; bevorzugt von 2% bis 20% und besonders
bevorzugt von 4% bis 16% eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Flüssigkristallmedien
insbesondere bevorzugt insgesamt
5% bis 65% an Verbindungen der Formel I,
10% bis 60% an Verbindungen der Formel II und
10% bis 60% an Verbindungen der Formel III.
5% bis 65% an Verbindungen der Formel I,
10% bis 60% an Verbindungen der Formel II und
10% bis 60% an Verbindungen der Formel III.
Ganz besonders bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien in dieser
Ausführungsform insgesamt
9% bis 30% an Verbindungen der Formel I,
50% bis 60% an Verbindungen der Formel II und
30% bis 55% an Verbindungen der Formel III.
9% bis 30% an Verbindungen der Formel I,
50% bis 60% an Verbindungen der Formel II und
30% bis 55% an Verbindungen der Formel III.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform die mit den oben
beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen für die bevorzugten
Konzentrationsbereiche identisch sein kann und bevorzugt identisch ist,
enthalten die Flüssigkristallmedien
- - eine oder mehrere Verbindungen der Formel I1 und
- - eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1a und/oder
- - eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1c und
- - eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III1a bis III1c und/oder
- - eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III2 bis III3 und/oder
- - eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I1c bis I1e, bevorzugt Ic und/oder
- - eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I4a bis I4e, bevorzugt der Gruppe der Formeln I4b und I4e, besonders bevorzugt sowohl der Formel I4b als auch I4e, und
- - eine oder mehrere Verbindungen der Formel II, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II1a und II1c und/oder
- - eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III1a bis III1d, III2a bis III2f, III3a bis III3d und III4a, insbesonders aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IIIa bis IIId, III2a, III2f, III3a, III3b und III3d, ganz besonders der Formeln III2f und/oder III3d.
Hierbei sind besonders bevorzugt Flüssigkristallmedien welche
- - eine oder mehrere Verbindungen der Formel I1, insbesondere jeweils pro Verbindung in Konzentrationen von 6% bis 20%,
- - eine oder mehrere Verbindungen der Formel I1b, insbesondere jeweils pro Verbindung in Konzentrationen von 4% bis 18%,
- - eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1a, insbesondere jeweils pro Verbindung in Konzentrationen von 3% bis 10%,
- - eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1c, insbesondere jeweils pro Verbindung in Konzentrationen von 3% bis 12%, bevorzugt jeweils mindestens eine Verbindung bei der R21 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und R22 Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen sowie bei der R23 Alkyl mit 1 bis 3 C- Atomen und R32 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen ist,
- - eine oder mehrere Verbindungen der Formeln III1a und/oder III1c, insbesondere in Konzentrationen von 4% bis 15%, pro Verbindung bevorzugt jeweils mindestens je eine Verbindung der Formeln III1a und III1c und
- - eine oder mehrere Verbindungen der Formel III2a enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien weisen bevorzugt nema
tische Phasen von jeweils mindestens von -20°C bis 80°C, bevorzugt von
-30°C bis 80°C und ganz besonders bevorzugt von -40°C bis 90°C auf.
Hierbei bedeutet der Begriff eine nematische Phase aufweisen einerseits,
daß bei tiefen Temperaturen bei der entsprechenden Temperatur keine
smektische Phase und keine Kristallisation beobachtet wird und
andererseits, daß beim Aufheizen aus der nematischen Phase noch
keine Klärung auftritt. Die Untersuchung bei tiefen Temperaturen wird in
einem Fließviskosimeter bei der entsprechenden Temperatur durchgeführt
sowie durch Lagerung in Testzellen, einer der elektrooptischen
Anwendung entsprechenden Schichtdicke, für mindestens 100 Stunden
überprüft. Bei hohen Temperaturen wird der Klärpunkt nach üblichen
Methoden in Kapillaren gemessen.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien durch niedrige
optische Anisotropien gekennzeichnet. Die Doppelberechnungswerte sind
kleiner oder gleich 0,100, bevorzugt kleiner oder gleich 0,080 und ganz
besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,075.
Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien relativ
kleine Werte für die Freedericksz-Schwellenspannung von kleiner oder
gleich 3,0 V, bevorzugt kleiner oder gleich 2,7 V, besonders bevorzugt
kleiner oder gleich 2,6 V und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich
2,5 V auf.
Diese bevorzugten Werte für die einzelnen physikalischen Eigenschaften
werden auch jeweils miteinander kombiniert eingehalten. So weisen erfin
dungsgemäße Medien insbesondere die folgenden
Eigenschaftskombinationen auf:
wobei hier, wie in der gesamten Anmeldung, "≦" kleiner oder gleich sowie
"≧" größer oder gleich bedeuten.
Besonders bevorzugt gelten die oben genannten bevorzugten
Konzentrationsbereiche auch für diese bevorzugte Kombination von
Verbindungen.
Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige und verzweigte
Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen
Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen
mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige und verzweigte
Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradket
tigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-
Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-
Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-
4-Alkenyl. Beispiele weiterer bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl,
1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl,
3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-
Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und der
gleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen
bevorzugt.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit
endständigem Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor
butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen
des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck "Oxaalkyl", bzw. Alkoxyalkyl umfaßt vorzugsweise
geradkettige Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH2)m, worin n und m jeweils
unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1
bis 6.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen der Parameter der Verbindungen,
inbesondere von R11, R12, R21, R21, R31, R32, L1 und L2 können die An
sprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissions
kennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise
führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und der
gleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nemati
schen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstan
ten k33 (bend) und k11 (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten.
4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen
tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k33/k11 im Vergleich
zu Alkyl- und Alkoxyresten.
Eine -CH2CH2-Gruppe führt im allgemeinen zu höheren Werten von k33/k11
im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von
k33/k11 ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit
90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissions
kennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und
umgekehrt.
In der vorliegenden Anmeldung bedeuten die Begriffe dielektrisch positive
Verbindungen solche Verbindungen mit einem Δε < 1,5, dielektrisch
neutrale Verbindungen solche mit -1,5 ≦ Δε ≦ 1,5 und dielektrisch negative
Verbindungen solche mit Δε < -1,5. Hierbei wird die dielektrische Aniso
tropie der Verbindungen bestimmt indem 10% der Verbindungen in einem
flüssigkristallinen Host gelöst werden und von dieser Mischung die Kapa
zität in mindestens jeweils einer Testzelle mit 10 µm Dicke mit homöo
troper und mit homogener Oberflächenorientierung bei 1 kHz bestimmt
wird. Die Meßspannung beträgt typischerweise 0,5 V bis 1,0 V, jedoch
stets weniger als die kapazitive Schwelle der jeweiligen Flüssigkristall
mischung.
Als Hostmischung wird für dielektrisch positive Verbindungen ZLI-4792
und für dielektrisch neutrale sowie dielektrisch negative Verbindungen
ZLI-3086, beide von Merck KGaA, Deutschland, verwendet. Aus der
Änderung der Dielektrizitätskonstanten der Hostmischung nach Zugabe
der zu untersuchenden Verbindung und Extrapolation auf 100% der
eingesetzten Verbindung werden die Werte für die jeweiligen zu unter
suchenden Verbindungen erhalten.
Der Begriff Schwellenspannung bezieht sich üblicherweise auf die optische
Schwelle für 10% relativen Kontrast (V10).
In Bezug auf die Flüssigkristallmischungen mit negativer dielektrischer
Anisotropie wird der Begriff Schwellenspannung in der vorliegenden
Anmeldung jedoch für die kapazitive Schwellenspannung (V0), auch
Freedericksz-Schwelle genannt, verwendet, sofern nicht explizit anders
angegeben.
Alle Konzentrationen in dieser Anmeldung, soweit nicht explizit anders ver
merkt, sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich auf die ent
sprechende Gesamtmischung. Alle physikalischen Eigenschaften werden
und wurden nach "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid
Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland bestimmt und gel
ten für eine Temperatur von 20°C, sofern nicht explizit anders angegeben.
Δn wird bei 589 nm und Δε bei 1 kHz bestimmt. Die Schwellenspannungen
sowie die anderen elektrooptischen Eigenschaften wurden in bei Merck
KGaA, Deutschland, hergestellten Testzellen unter Verwendung von
weißem Licht mit einem kommerziellen Meßgerät der Fa. Otsuka, Japan,
bestimmt. Hierzu wurden Zellen je nach Δn der Flüssigkristalle mit einer
Dicke entsprechend einer optische Verzögerung d.Δn der Zellen von ca.
0,50 µm gewählt. Die Zellen wurden im sogenannten normal hellen Modus
(Englisch "normally white mode") mit zu parallelen Polarisatoren betrieben.
Die charakteristischen Spannungen wurden alle bei senkrechter Beobach
tung bestimmt. Die Schwellenspannung wurde als V10 für 10% relativen
Kontrast angegeben, die Mittgrauspannung V50 für 50% relativen Kontrast
und die Sättigungsspannung V90 für 90% relativen Kontrast.
Bei den Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie
wurde die Schwellenspannung als kapazitive Schwellung V0 (auch
Freedericksz-Schwelle genannt) in Zellen mit durch Lecithin homöotrop
orientierter Flüssigkristallschicht bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien können bei Bedarf auch
weitere Zusatzstoffe und gegebenenfalls auch chirale Dotierstoffe in den
üblichen Mengen enthalten. Die eingesetzte Menge dieser Zusatzstoffe
beträgt insgesamt 0% bis 10% bezogen auf die Menge der gesamten
Mischung bevorzugt 0,1% bis 6%. Die Konzentrationen der einzelnen
eingesetzten Verbindungen betragen bevorzugt 0,1 bis 3%. Die
Konzentration dieser und ähnlicher Zusatzstoffe wird bei der Angabe der
Konzentrationen sowie der Konzentrationsbereiche der
Flüssigkristallverbindungen in den Flüssigkristallmedien nicht
berücksichtigt.
Die Zusammensetzungen bestehen aus mehreren Verbindungen, bevor
zugt aus 3 bis 30, besonders bevorzugt aus 6 bis 20 und ganz besonders
bevorzugt aus 10 bis 16 Verbindungen, die auf herkömmliche Weise
gemischt werden. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringe
rer Menge verwendeten Komponenten in den den Hauptbestandteil aus
machenden Komponenten gelöst, zweckmäßigerweise bei erhöhter Tem
peratur. Liegt die gewählte Temperatur über dem Klärpunkt des Haupt
bestandteils, so ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders
leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Flüssigkristall
mischungen auf anderen üblichen Wegen, z. B. unter Verwendung von
Vormischungen oder aus einem sogenannten "Multi Bottle Sytem" herzu
stellen.
Mittels geeigneter Zusatzstoffe können die erfindungsgemäßen Flüssig
kristallphasen derart modifiziert werden, daß sie in jeder bisher bekannt
gewordenen Art von ECB-Anzeige und insbesonders von PA LCDs, sowie
IPS-Anzeige einsetzbar sind.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfin
dung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind der Schmelzpunkt
T (C,N), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N)
Phase T(S,N) und Klärpunkt T (N,I) einer Flüssigkristallsubstanz in Grad
Celsius angegeben. Die Prozentangaben sind, soweit nicht explizit anders
gekennzeichnet, vor- und nachstehend Massenprozente und die
physikalischen Eigenschaften sind die Werte bei 20°C, sofern nicht
explizit anders angegeben.
Alle angegebenen Werte für Temperaturen in dieser Anmeldung sind °C
und alle Temperaturdifferenzen entsprechend Differenzgrad, sofern nicht
explizit anders angegeben.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die
Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben,
wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel
len A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige
Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B ver
steht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund
körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den
Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1
und L2:
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be
grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts
prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Δn bedeutet
optische Anisotropie (589 nm, 20°C), Δε die dielektrische Anisotropie
(1 kHz, 20°C), H. R. die Voltage Holding Ratio (bei 100°C, nach 5 Minuten
im Ofen, 1 V), V10, V50 und V90 die Schwellenspannung, Mittgrauspannung
bzw. Sättigungsspannung, sowie die kapazitive Schwellenspannung V0
wurde bei 20°C bestimmt.
Zunächst wurde trans-4-(trans-4-n-Pentyl-cyclohexyl)-cyclohexyl-
cyclobutanon hergestellt wie in DE 199 55 932 beschrieben.
Unter Stickstoff wurden 53,523 g 3-Brompropyltriphenylphosphonium
bromid (Aldrich, Nr. 13,525-9) in 650 ml Ethylenglykoldimethylether (zur
Synthese, Merck-Schuchardt, Art. Nr. 8000 856) bei Umgebungs
temperatur von ca. 22°C in einem 1 l Rundkolben mit Rührer vorgelegt.
Dann wurden 9,039 g einer 60%igen Suspension von Natriumhydrid in
Paraffinöl (Merck-Schuchardt, Art. Nr. 814 552) zugesetzt. Anschließend
wurde bei Umgebungstemperatur portionsweise 29,883 g im Hause
hergestellter trans-4-(trans-4-n-Pentyl-cyclohexyl)-cyclohexyl-methyl
aldehyd zugegeben. Nach einer kurzen Zeit stieg die Temperatur im Reak
tionsgefäß an. Nach 5 Minuten erreichte sie einen Maximalwert von 49°C.
Nun wurde noch 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt. Nachdem
dann die Temperatur begann zu sinken wurde auf 70°C erwärmt und für 4
Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Vollständigkeit wurde mittels
Dünnschichtchromatographie (DC) (Heptan/KMnO4)
überprüft. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur
abkühlen lassen und anschließend auf Eis mit Salzsäure gegossen. Die
wässrige Phase wurde abgenommen und mit MTB-Ether extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen wurden mit ein mal gesättigter wässriger
Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert
und einrotiert. Als rohes Produkt wurden 70,9 g eines weißen Breis
erhalten. Dieser wurde durch Säulenchromatographie mit Hexan über
Kieselgel aufgereinigt. Die entsprechenden Fraktionen wurden vereinigt
und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Die Ausbeute
betrug 30,8 g (94,5% d. T.) der Cyclopropylenverbindung, einer farblosen,
klaren Flüssigkeit.
Die so erhaltenen 30,8 g Cyclopropylenverbindung wurden bei Umge
bungstemperatur von ca. 22°C in 900 ml Dichlormethan zur Analyse
(Merck-Schuchardt, Art. Nr. 106 050) gelöst und dann in einem 2 l
Rundkolben in einem Kältebad auf 5°C gekühlt. Bei dieser Temperatur
wurden unter Rühren 47,0 g 3-Chlorperbenzoesäure (Aldrich, Nr. 27,303-1)
zugesetzt. Die Reaktion verlief exotherm. Anschließend wurde die
Reaktionslösung 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Mittels einer
DC (Laufmittel: Hexan) wurde die Vollständigkeit der Umsetzung überprüft.
Dann wurde mit destilliertem Wasser versetzt, die wäßrige Phase separiert
und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte
wurden mit 15%iger wässriger Natriumhydrogensulfidlösung extrahiert.
Dabei wurde die organische Phase milchig trüb. Es wurde nun mit
destilliertem Wasser und drei mal mit 5%iger wässriger Ammonium
eisen(II)-sulfatlösung gewaschen. Hierdurch wurden, wie mit einem
Peroxidtest überprüft, alle vorhandenen Peroxide beseitigt. Die organische
Phase wurde mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotations
verdampfer auf 59,4 g eingeengt. Anschließend wurde durch
Säulenchromatographie in Toluol über Kieselgel das Produkt isoliert und
die entsprechenden Fraktionen einrotiert. Es wurden 13,3 g Rohkristalle
erhalten. Nach Umkristallisation aus Ethanol bei -20°C wurden 11,3 g von
trans-4-(trans-4-n-Pentyl-cyclohexyl)-cyclohexyl-cyclobutanon mit einer
Phasenfolge C 80°C SB 132°C I als weiße Kristalle erhalten. Die
Verbindung hat eine extrapolierten Klärpunkt von 48°C.
Analog zu Beispiel 1 werden hergestellt:
Analog zu Beispiel 1 werden hergestellt:
Analog zu Beispiel 1 werden hergestellt:
Das Flüssigkristallmedium hat hervorragende anwendungstechnische
Eigenschaften und zeichnet sich insbesondere durch ein sehr kleines
ε|| aus.
Das Flüssigkristallmedium hat hervorragende anwendungstechnische
Eigenschaften und zeichnet sich insbesondere durch ein sehr kleines
ε|| aus.
Das Flüssigkristallmedium hat hervorragende anwendungstechnische
Eigenschaften und zeichnet sich insbesondere durch ein sehr kleines
ε|| aus.
Diese Vergleichsbeispiele stellen optimierte Flüssigkristallmedien dar die
gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen und ein möglichst
geringes ε|| haben. Dabei wurden die Arten der verwendeten
Verbindungen, sowie deren Konzentrationen soweit variiert wie es die
Erreichung der anwendungstechnischen Eigenschaften erlaubte. Somit ist
der ε||-Wert dieser Mischungen als Grenzwert der bislang erreichten Werte
anzusehen.
Die Zusammensetzung einer Mischung mit ähnlicher Zusammensetzung
und ähnlichen Eigenschaften wie der des Beispiels 3 ist im Folgenden
angegeben.
Das Flüssigkristallmedium hat hervorragende anwendungstechnische
Eigenschaften und zeichnet sich durch ein kleines ε|| aus.
Das Flüssigkristallmedium hat hervorragende anwendungstechnische
Eigenschaften und zeichnet sich durch eine kleine Schwelle und ein relativ
kleines ε|| aus.
Claims (10)
1. Verbindung der Formel I
worin
R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander, H, eine einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH2- Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Z11, Z12 und Z13 jeweils unabhängig voneinander -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH- oder eine Einfachbindung,
jeweils unabhängig voneinander
n11 und n12 jeweils 0, 1 oder 2 wobei
n11 + n12 1, 2 oder 3
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß Z12 keine Einfachbindung und/oder n12 1 oder 2 und im Fall n11 gleich 0 Z13 keine Einfachbindung bedeuten.
worin
R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander, H, eine einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH2- Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Z11, Z12 und Z13 jeweils unabhängig voneinander -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH- oder eine Einfachbindung,
jeweils unabhängig voneinander
- a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- b) 1,4-Cyclohexenylenrest,
- c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können oder
- d) Rest ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl und
n11 und n12 jeweils 0, 1 oder 2 wobei
n11 + n12 1, 2 oder 3
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß Z12 keine Einfachbindung und/oder n12 1 oder 2 und im Fall n11 gleich 0 Z13 keine Einfachbindung bedeuten.
2. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet,
daß
Z11, Z12 und Z13 alle eine Einfachbindung,
bedeuten.
Z11, Z12 und Z13 alle eine Einfachbindung,
bedeuten.
3. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie ausgewählt ist aus der Gruppe der
Verbindungen der Formeln I1 bis I21
worin
R11 und R12 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
worin
R11 und R12 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
4. Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder
mehrere Verbindungen der Formel I
worin
R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander, H, eine einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH2- Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Z11, Z12 und Z13 jeweils unabhängig voneinander -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH- oder eine Einfachbindung,
jeweils unabhängig voneinander
n11 und n12 jeweils 0, 1 oder 2 wobei
n11 + n12 1, 2 oder 3
bedeuten
enthält.
worin
R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander, H, eine einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH2- Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Z11, Z12 und Z13 jeweils unabhängig voneinander -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH- oder eine Einfachbindung,
jeweils unabhängig voneinander
- a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- b) 1,4-Cyclohexenylenrest,
- c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können oder
- d) Rest ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl und
n11 und n12 jeweils 0, 1 oder 2 wobei
n11 + n12 1, 2 oder 3
bedeuten
enthält.
5. Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder
mehrere Verbindungen der Formel I wie in mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 3 definiert enthält.
6. Nematisches Flüssigkristallmedium nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere dielektrisch negative
Verbindung(en) der Formel II
worin
R21 und R22 jeweils unabhängig voneinander die in Anspruch 1 bei Formel I für R11 gegebene Bedeutung haben,
Z21 und Z22 jeweils unabhängig voneinander die in Anspruch 1 bei Formel I für Z11 gegebene Bedeutung haben,
und
jeweils unabhängig voneinander
oder
L1 und L2 beide C-F oder eines von beiden N und das andere C-F und
I 0 oder 1
bedeuten,
enthält.
worin
R21 und R22 jeweils unabhängig voneinander die in Anspruch 1 bei Formel I für R11 gegebene Bedeutung haben,
Z21 und Z22 jeweils unabhängig voneinander die in Anspruch 1 bei Formel I für Z11 gegebene Bedeutung haben,
und
jeweils unabhängig voneinander
oder
L1 und L2 beide C-F oder eines von beiden N und das andere C-F und
I 0 oder 1
bedeuten,
enthält.
7. Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindung(en)
der Formel II1
worin R21, R22, Z21, Z22,
und I die in Anspruch 5 bei Formel II gegebene Bedeutung haben,
enthält.
worin R21, R22, Z21, Z22,
und I die in Anspruch 5 bei Formel II gegebene Bedeutung haben,
enthält.
8. Verwendung eines Flüssigkristallmediums nach mindestens einem der
Ansprüche 4 bis 7 in einer elektrooptischen Anzeige.
9. Elektrooptische Anzeige enthaltend ein Flüssigkristallmedium nach
mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7.
10. Anzeigeelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich um ein PA LCD handelt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10141565A DE10141565A1 (de) | 2000-09-22 | 2001-08-24 | Flüssigkristallverbindung, diese enthaltendes Flüssigkristallmedium und elektrooptische Flüssigkristallanzeige |
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
DE10047059 | 2000-09-22 | ||
DE10141565A DE10141565A1 (de) | 2000-09-22 | 2001-08-24 | Flüssigkristallverbindung, diese enthaltendes Flüssigkristallmedium und elektrooptische Flüssigkristallanzeige |
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