DE102004048454B4

DE102004048454B4 - Verfahren zur Herstellung von Gruppe-III-Nitrid-Volumenkristallen oder-Kristallschichten aus Metallschmelzen

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Publication number: DE102004048454B4
Application number: DE102004048454A
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr. Friedrich; Georg Prof. Müller; Rainer Apelt; Elke Dr. Meissner; Bernhard Dr. Birkmann; Stephan Dipl.-Ing. Hussy
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2004-10-05
Filing date: 2004-10-05
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2024-10-06
Also published as: US8728233B2; EP1805354A1; US20080118648A1; WO2006037310A1; EP1805354B1; DE502005010017D1; JP2008515755A; DE102004048454A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Kristallschichten oder Volumenkristallen aus Gruppe-III-Nitrid oder aus Mischungen verschiedener Gruppe-III-Nitride durch Abscheidung aus einer Gruppe-III-haltigen Metallschmelze bei einer ersten Temperatur in einem ersten Temperaturbereich auf einem in die Metallschmelze eingebrachten Gruppe-III-Nitrid-Kristalikeim oder auf einem Fremdsubstrat, mit einem Stickstoffeintrag in die Metallschmelze bei einem Druck P unter 5 × 10⁵ Pa, für den entweder ein Gasgemisch aus einem Trägergas und einem reaktiven stickstoffhaltigen Stoff oder GaN zugegeben wird,
wobei der Metallschmelze ein Lösungsmittelzusatz, der den Umsatz von Gruppe-III-Metall zu Gruppe-III-Nitrid in der Metallschmelze erhöht, zugegeben wird,
die Metallschmelze zumindest einen Temperaturzyklus mit einer ersten und einer zweiten Prozessphase durchläuft, in dem die Metallschmelze nach Ende der ersten Prozessphase von der ersten Temperatur T₁ von mindestens 800°C auf eine zweite Temperatur T₂ unterhalb des ersten Temperaturbereichs gekühlt und am Ende der zweiten Prozessphase von der zweiten wieder auf eine Temperatur innerhalb des ersten Temperaturbereichs erwärmt wird,...

Description

Technisches Anwendungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gruppe-III-Nitrid-Volumenkristallen oder -Kristallschichten auf einem Gruppe-III-Nitrid-Kristallkeim oder auf einem Fremdsubstrat durch Abscheidung aus einer Gruppe III-haltigen Metallschmelze. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von Gruppe III-Nitrid-Substraten mit einer Fläche von mehr als 100 mm² und von Gruppe III-Nitrid-Volumenkristallen mit einem Durchmesser > 10 mm, bei Versetzungsdichten ≤ 10⁸ cm^-2 und bei Verfahrensdrücken < 5 × 10⁵ Pa. Das erfindungsgemäße Verfahren findet in erster Linie im Bereich der Optoelektronik, der Kommunikationstechnologie und der Hochfrequenztechnik bei der Herstellung von Halbleiter- und Verbindungshalbleiter-Bauelementen basierend auf dem III-V Materialsystem Anwendung.
Stand der Technik
Halbleiter und Verbindungshalbleiter auf Nitridbasis stellen ein industriell noch relativ wenig genutztes Materialsystem dar. Galliumnitrid (GaN) ist ein Halbleiter mit großem direktem Bandabstand (3,4 eV). Mit seinen Homologen Aluminiumnitrid (AlN, Bandabstand 6,3 eV) und Indiumnitrid (InN, Bandabstand 1,9 eV) bildet es ternäre Mischkristalle, wodurch sich der Spektralbereich von 6,3 eV–1,9 eV überspannen lässt.
Damit die materialspezifischen Vorteile von Gruppe-III-Nitrid-basierten Bauelementen voll ausgenutzt werden können, müssen die Bauelemente auf Substraten abgeschieden werden, die die gleiche Längenausdehnung und Gitterparameter wie die Gruppe-III-Nitrid-Kristalle selbst haben. Iso-strukturelle Gruppe-III-Nitrid-Substrate eignen sich daher für die Herstellung von Gruppe III-Nitrid-basierten Bauelementen ebenso, wie reine Gruppe-III-Nitrid-Substrate.
Eine wesentliche Schwierigkeit für die Herstellung von Gruppe-III-Nitrid-basierten Bauelementen ist die Tatsache, dass zur Zeit für eine industrielle Massenproduktion nicht in ausreichender Menge und Qualität Gruppe-III-Nitrid-Substrate zur Verfügung stehen, um darauf homoepitaktisch Bauelemente abzuscheiden. Die Gruppe-III-Nitrid-Bauelemente werden daher auf nicht angepassten Fremdsubstraten abgeschieden, vor allem Saphir und Siliziumcarbid, mit entsprechenden Nachteilen für die Leistungsfähigkeit und Lebensdauer der damit hergestellten Bauelemente. Zur Abscheidung der Gruppe-III-Nitrid-Bauelemente auf die Substrate kommt dabei heute insbesondere das Metal Organic Vapour Phase Epitaxy (MOVPE) Verfahren zur Anwendung.
Die bisher zur Herstellung von Gruppe-III-Nitrid-Substraten bzw. -Volumenkristallen eingesetzten Techniken sind im Wesentlichen Gasphasenprozesse, d. h. die notwendigen Komponenten werden als metallorganische, anorganische oder metallische Ausgangssubstanzen zur Verfügung gestellt und in aufwendigen Reaktoren unter Zugabe von Wasserstoff, Ammoniak und Chlorwasserstoff bei hohen Temperaturen (1100°C) zu gasförmigen Reaktanden und schließlich zu Gruppe-III-Nitriden umgesetzt.
Dabei hat sich für die Herstellung von GaN-Substraten insbesondere das Hydride-Vapor-Phase-Epitaxy (HVPE)-Verfahren, wegen der damit erzielbaren hohen Qualität der GaN Kristallschichten und der hohen Wachstumsraten von bis zu 100 μm/h, als geeignet erwiesen. Bei dem HVPE-Verfahren, strömt Chlorwasserstoff über flüssiges Gallium, das sich typischerweise auf Temperaturen zwischen 800–900°C befindet. Dabei entstehen Galliumchlorid und Wasserstoff. Durch die Reaktion des gasförmigen Galliumchlorids mit Ammoniak, der separat in den Reaktor eingelassen wird, findet sich das Galliumnitrid gemäß der Gleichung GaCl + NH₃ -> GaN + H₂ + HCl in der Reaktionszone auf einem Fremdsubstrat. Die Machbarkeit der Herstellung von dünnen und dicken Galliumnitrid-Schichten mit 5 cm Durchmesser bzw. von Galliumnitrid-Volumenkristallen mit 5 cm Durchmesser ist für das HVPE-Verfahren bereits demonstriert worden.
Bekannt sind darüber hinaus Verfahren zur Sublimationszüchtung (Sandwich Sublimation Technique, SST), zur Hochdruck-Lösungszüchtung (High Pressure Solution Growth, HPSG) und zur Ammonothermalen Züchtung (Ammonothermal Growth Technique, AGT) von GaN-Kristallen bzw. -Kristallschichten. Diese Verfahren sind aufwendig und erfordern teilweise einen hohen gerätetechnischen Aufwand. Bisher gelang es mit dem Hochdrucklösungszüchtungsverfahren GaN-Kristallschichten mit einer Dicke von 100 μm und lateralen Dimensionen von etwa 1cm herzustellen.
Nach dem Stand der Technik ist jedoch das HVPE-Verfahren das einzige Verfahren, das GaN-Substrate in gewissen Mengen für die Herstellung von Demonstrator-Bauelementen zur Verfügung stellen kann. Für eine industrielle Produktion sind jedoch die mit dem HVPE-Verfahren erzielbaren Mengen und die Qualität, vor allem die Größe der GaN-Substrate nicht ausreichend. Darüber hinaus ist der technische Aufwand und die damit zusammenhängenden Kosten für das HVPE-Verfahren sehr hoch.
Die bisher bekannten Anwendungen der Lösungszüchtung von Gruppe-III-Nitrid-Substraten aus flüssigen Metallschmelzen, haben dagegen zu keinen, mit dem HVPE-Verfahren vergleichbaren Ergebnissen geführt.
Die WO 95/04845 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer aus mehreren Schichten bestehenden Gruppe-III-Nitrid-Kristallstruktur, bei dem die Kristallstruktur an der Oberfläche einer Gruppe-III-Metallschmelze ohne Kristallkeim oder Fremdsubstrat erzeugt wird. Das Verfahren zählt zur Gattung der Hochdrucklösungszüchtungsverfahren, die technisch aufwendig, teuer und wenig ergiebig sind.
In der US 2004/0144300 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gruppe-III-Nitrid-Kristallschicht auf einer Halbleiterschicht offenbart. Eine hohe Qualität der abgeschiedenen Kristallschicht wird dabei durch eine geeignete Bearbeitung der Halbleiteroberfläche vor der Abscheidung der Kristallschicht erreicht.
R.A. Logan und C.D. Thurmond beschreiben in „Heteroepitaxial Thermal Gradient Solution Growth of GaN", J. Electrochem. Soc. Dez. 1972, Band 119 (12), Seiten 1727–1734, die Herstellung einer einkristallinen GaN-Schicht auf einem (0001) orientierten Saphirsubstrat mittels LPE. Bei dem Verfahren wird der Partialdruck von NH₃ in einer H₂-Atmosphäre größer als der Gleichgewichtsdruck gewählt und in der Metallschmelze ein thermischer Gradient aufrechterhalten, damit gelöstes GaN zu dem Substrat diffundiert. Eine Kontrolle der Kristallkeimbildung erfolgt durch die Zugabe von Bi in die Metallschmelze.
In M. Yano et al., „Growth of nitride crystals, BN, AlN, and GaN by using a Na flux", Diamond and Related Materials 9, 2000, Seiten 512–515, wird die Erzeugung von GaN-Kristallen unter Einsatz eines NaN₃-Pulvers für die Zufuhr von Stickstoff beschrieben.
Die WO 03/035945 A2 beschreibt einen GaN-Kristall für den Einsatz in der Epitaxie, der eine Fläche von mehr als 100mm² und eine Versetzungsdichte von weniger als 10⁶cm^-2 aufweist. Zur Herstellung des Kristalls wird das Gallium-haltige Ausgangsmaterial zunächst in einem überkritischen Lösungsmittel gelöst und kristallisiert anschließend bei geeigneter Wahl der Temperatur oder des Drucks auf einer Oberfläche oder einem Kristallkeim.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein industriell einsetzbares Produktionsverfahren anzugeben, mit welchem Gruppe-III-Nitride entweder als Schichtkristalle oder als Volumenkristalle mit einem Durchmesser > 10 mm, mit Versetzungsdichten ≤ 10⁸ cm^-2, bei Verfahrensdrücken < 5 × 10⁵ Pa und Temperaturen ≤ 1100°C hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst. Den Erfindungsgedanken vorteilhafte weiterbildende Merkmale sind Gegenstand der Unteransprüche sowie der Beschreibung, insbesondere unter Bezugnahme auf das Ausführungsbeispiel.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kristallschichten oder Volumenkristallen aus Gruppe-III-Nitrid oder aus Mischungen verschiedener Gruppe-III-Nitride durch Abscheidung aus einer Gruppe-III-haltigen Metallschmelze bei einer ersten Temperatur in einem ersten Temperaturbereich, auf einem in die Metallschmelze eingebrachten Gruppe-III-Nitrid-Kristallkeim oder auf einem Fremdsubstrat, mit einem Stickstoffeintrag in die Metallschmelze bei einem Druck P unter 5 × 10⁵ Pa, für den entweder ein Gasgemisch aus einem Trägergas und einem reaktiven stickstoffhaltigen Stoff oder GaN zugegeben wird, zeichnet sich dadurch aus, dass der Metallschmelze ein Lösungsmittelzusatz, der den Umsatz von Gruppe-III-Metall zu Gruppe III-Nitrid in der Metallschmelze erhöht, zugegeben wird. Darüber hinaus durchläuft die Metallschmelze zumindest einen Temperaturzyklus mit einer ersten und einer zweiten Phase, in dem die Metallschmelze nach Ende der ersten Phase von der ersten Temperatur T₁ von mindestens 800°C auf eine zweite Temperatur T₂ unterhalb des ersten Temperaturbereiches gekühlt und am Ende der zweiten Phase von der zweiten Temperatur wieder auf eine Temperatur T₃ im ersten Temperaturbereich erwärmt wird. Die zweite Temperatur T₂ und/oder der Stickstoffeintrag in die Metallschmelze in der zweiten Prozessphase werden dabei so eingestellt, dass die Abscheidung von Gruppe-III-Nitrid aus der Gruppe-III-haltigen Metallschmelze auf einen Kristallkeim oder ein Substrat stark vermindert ist oder zum Stillstand kommt.
Die Auswahl des ersten Temperaturbereichs und damit die Temperaturen T₁ und T₃ sowie die Temperaturerniedrigung zwischen T₁ und T₂ und damit die Auswahl der Temperatur T₂ hängen von der Wahl des Gruppe-III-Metalls, des Lösungsmittelszusatzes und dessen Konzentration in der Metallschmelze, der Art des Stickstoffeintrags in die Metallschmelze und dem Prozessdruck ab.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Lösungszüchtungsverfahren (Liquid Phase Epitaxy, LPE), oder genauer, um ein Niederdruck-Lösungszüchtungsverfahren (Low Pressure Solution Growth, LPSG).
Für die Herstellung der Gruppe-III-Metallschmelze werden vorzugsweise die Elemente Aluminium, Gallium und Indium verwendet.
Bei Lösungszüchtungs-Verfahren zur Herstellung von Gruppe-III-Nitrid-Kristallen wird die Abscheiderate der Gruppe-III-Nitrid-Kristalle auf den Kristallkeim oder das Substrat wesentlich vom Umsatz des Gruppe-III-Metalls zu Gruppe-III-Nitrid in der Metallschmelze bestimmt. Reine Gruppe-III-Metallschmelzen weisen bei geeigneter Stickstoffzufuhr in die Metallschmelze jedoch nur einen geringen Umsatz von Gruppe-III-Metall zu Gruppe-III-Nitrid auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zumindest ein Lösungsmittelzusatz in der Gruppe-III-haltigen Metallschmelze verwendet, welcher diesen Umsatz erhöht und eine kontrollierte Kristallisation von Gruppe-III-Nitriden ermöglichen.
Als Lösungsmittelzusatz wird insbesondere zumindest ein Element der Elemente C, Si, Ge, Fe, Sn, Bi, Cr, Ni, Zn, Pb, und/oder zumindest ein Element der seltenen Erden oder eine Legierung, oder eine Verbindung dieser Elemente, insbesondere ihrer Nitride der Gruppe-III-haltigen Metallschmelze zugegeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Metallschmelze vor Beginn einer ersten Prozessphase auf eine geeignete erste Temperatur T₁, in einem ersten Temperaturbereich zwischen 800°C und 1100°C erhitzt. In dieser ersten Prozessphase findet eine Abscheidung von Gruppe-III-Nitrid-Kristallen auf die in die Metallschmelze eingebrachten Substrate oder Kristallkeime, und somit Kristallwachstum statt. Die erste Temperatur T₁ sowie die weiteren Prozessparameter, wie beispielsweise die Prozessdrücke und der gasförmige oder feststoffliche Eintrag von Stickstoff in die Metallschmelze, werden während der ersten Prozessphase vorzugsweise konstant gehalten.
Die erste Prozessphase wird durch Abkühlung der Metallschmelze auf eine zweite Temperatur T₂ unterhalb des ersten Temperaturbereichs, beendet und in eine zweite Prozessphase überführt. Die Temperaturerniedrigung von T₁ auf T₂ beträgt dabei mindestens 30 K. Die Temperaturerniedrigung bewirkt in der zweiten Prozessphase ein stark vermindertes oder gestopptes Kristallwachstum und verhindert das bekannte Emporkriechen der Metallschmelze aus deren Behältnis.
Die zweite Prozessphase beginnt mit dem Abkühlen der Metallschmelze von der ersten Temperatur T₁ auf die zweite Temperatur T₂ und wird nach dem anschließenden Erhitzen der Metallschmelze auf eine Temperatur T₃ innerhalb des ersten Temperaturbereichs beendet. Sobald die zweite Temperatur T₂ erreicht ist, kann grundsätzlich bereits die Erwärmung auf eine Temperatur T₃ erfolgen. Vorteilhaft ist jedoch eine Haltezeit von 1 min bis zu mehreren Stunden auf der Temperatur T₂.
Nach der Erhitzung der Metallschmelze auf die Temperatur T₃ wird eine weitere erste Prozessphase an diese zweite Prozessphase angeschlossen. Die Temperatur T₃ kann, muss aber nicht identisch mit der Temperatur T₁ sein. Wesentlich für das weitere Kristallwachstum ist jedoch, dass T₃ innerhalb des ersten Temperaturbereichs liegt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass diese weitere erste Prozessphase bis in die Größenordnung von 100 Stunden ausgedehnt werden kann und dabei ein Kristallwachstum möglich ist, ohne dass wesentliche parasitäre Ablagerungen entstehen oder ein Emporkriechen der Metallschmelze an den Wänden des Metallschmelzenbehälters auftritt.
Wird der erfindungsgemäße Temperaturzyklus fortgesetzt, d.h. folgen abwechselnd eine erste und eine zweite Prozessphase aufeinander, so können in den dadurch entstehenden Kristallschichten Versetzungsdichten von deutlich unter 10⁸ cm^-2 erreicht werden. Zudem sind sehr lange Gesamtprozessdauern möglich, wobei Kristalle oder Substrate mit der gewünschten Größe erzeugt werden können.
Auf Grund des gestoppten oder stark verminderten Kristallwachstums während der zweiten Prozessphase und dem weiteren Kristallwachstum bei Fortsetzung des erfindungsgemäßen Temperaturzyklus, entstehen in den abgeschiedenen Kristallen Grenzflächen oder Grenzschichten, die sich mit mikroskopischen Methoden nachweisen lassen. Dies führt dazu, dass sich Gruppe-III-Nitrid-Volumenkristalle oder -Substrate, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, nachträglich eindeutig erkennen lassen.
Der Stickstoffeintrag in die Metallschmelze erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines reaktiven stickstoffhaltigen, insbesondere gasförmigen Stoffes, vorzugsweise Ammoniak (NH₃) oder Hydrazin (H₂N-NH₂), und einem stickstoffhaltigen (N₂) Trägergas, insbesondere einer Mischung aus Stickstoff (N₂) und Wasserstoff (H₂). Alternativ kann als reaktiver stickstoffhaltiger Stoff Galliumnitrid (GaN) zugegeben werden.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens verbessert den Transport von Stickstoff in der Metallschmelze darüber hinaus durch Erzeugen einer Konvektion in der Metallschmelze, beispielsweise durch mechanisches Rühren oder mit Hilfe von Magnetfeldern. Dadurch wird die Transportrate des eingebrachten Stickstoffs durch die Oberfläche der Metallschmelze hindurch in die Metallschmelze hinein erhöht, was zu einer weiteren Erhöhung des Umsatzes von Ga zu GaN beiträgt. Damit wird die Abscheiderate von GaN auf dem Kristallkeim aus der Metallschmelze erhöht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnungen exemplarisch beschrieben. Es zeigen:
1 schematisierte Darstellung des Modellreaktors,
2 Temperaturzyklen des erfindungsgemäßen Verfahrens, und
3 Aufnahme eines Transmissionselektronenmikroskops:
Querschnitt durch eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf ein Substrat aufgebrachte GaN Kristallschicht.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend exemplarisch am Beispiel der Herstellung von GaN-Kristallschichten dargestellt.
In 1 wird ein Modellreaktor schematisch dargestellt, mit dem das nachfolgend beschriebene Ausführungsbeispiel durchgeführt wird.
Der Modellreaktor besteht aus einer verschließbaren, hitzebeständigen Quarzglasampulle 1, die in Richtung ihrer Längsachse außen von einem Rohrofen 4 umschlossen wird. Die Quarzglasampulle 1 enthält aus Reinheitsgründen im heißen Bereich keine Bauteile aus Graphit und insbesondere kein Quarzglas, die in Kontakt mit der Metallschmelze stehen. Der Rohrofen 4 ist ein horizontal aufgestellter widerstandsbeheizter Ofen, mit einer Heizzone. Die Verwendung vertikal aufgestellter Induktiv- oder Strahlungsbeheizter Öfen mit mehreren Heizzonen oder von Öfen mit anderen Möglichkeiten der Wärmezufuhr ist ebenfalls möglich. Die Metallschmelze 2 befindet sich in einem Tiegel 3 aus Bornitrid innerhalb der Quarzglasampulle 1. Der Tiegel 3 ist auf einem Quarzglasliner 9 innerhalb der Quarzglasampulle 1 angeordnet. In der Quarzglasampulle 1 befindet sich eine Keimstange 10, an der ein Kristallisationskeim anbringbar ist. Die Keimstange kann über eine Mechanik 11 derart betätigt werden, dass ein Ende der Keimstange 10, an dem der Kristallisationskeim befestigt ist, in die Metallschmelze 2 getaucht und auch aus ihr entfernt werden kann. Die Quarzglasampulle 1 weist eine Gaszuführung 5 für das Einströmen des Trägergases und des Stickstoffhaltigen reaktiven, gasförmigen Stoffes, sowie eine Abluftabführung 6 auf. Die Gaszuführung 5 ist so gestaltet, dass der Gaseintritt nahe der Oberfläche der Metallschmelze 2 erfolgt. Die Abluftführung 6 ist mit einer Turbomolekularpumpe 8 verbunden, mit der die Quarzglasampulle evakuiert werden kann.
Zu Beginn des Verfahrens wird in dem gereinigten Tiegel 3 Ga und als Lösungsmittelzusatz Ge eingebracht. Die Reinheit von Ga und Ge ist besser als 5N. Als Kristallisationskeim wird ein Gruppe-III-Nitrid-Kristall verwendet.
Zu Prozessbeginn wird zunächst eine Reinigungsphase durchlaufen. Dabei wird die Quarzglasampulle 1 auf einen Druck < 1 Pa evakuiert und dabei die Metallschmelze auf 500°C bis 600°C erhitzt. Nach Erreichen von stabilen Temperaturbedingungen werden diese für mindestens eine Stunde gehalten, wobei der Quarzglasampulle 1 nun ein Gasgemisch aus Stickstoff (N₂) und Wasserstoff (H₂) zugeführt wird. Die Reinigungsphase endet sobald der Tiegel 3 auf die erste Temperatur T₁ von 950°C geheizt ist. Der an einer Keimstange 10 befestigte Kristallisationskeim wird in die Metallschmelze 2 eingetaucht. Zusätzlich zum Trägergas (N₂ und H₂) wird nach Erreichen der Temperatur T₁ Ammoniak (NH₃) in die Quarzglasampulle 1 eingeleitet. Das Mischungsverhältnis der Gase wird über die Massenflussregler 7 gesteuert. Der Ammoniakfluss wird dabei so eingestellt, dass er dem Gleichgewichtspartialdruck nahe kommt. Durch das Einleiten des Ammoniaks erfolgt ein Stickstoffeintrag an der Oberfläche der Metallschmelze. Der Umsatz von Ga zu GaN wird durch das in der Metallschmelze enthaltene Ge signifikant erhöht.
Am Ende der ca. 10 Stunden dauernden ersten Prozessphase (Kristallwachstumsphase), wird zu Beginn der zweiten Prozessphase die Temperatur der Metallschmelze von T₁ = 950°C auf die zweite Temperatur T₂ = 800°C abgesenkt. Dadurch wird ein Kriechen der Metallschmelze aus dem Tiegel verhindert. Das Kristallwachstum kommt in der zweiten Prozessphase zum Stillstand. Nach einer Haltezeit von einer Stunde auf der zweiten Temperatur T₂ = 800°C, wird die Metallschmelze auf die Temperatur T₃ = 950°C erhitzt. Damit schließt sich an die zweite Prozessphase eine weitere 10 Stunden dauernde erste Prozessphase mit Kristallwachstum an.
In dem Ausführungsbeispiel werden die Temperaturen T₁ und T₃ mit 950°C identisch gewählt. Desweiteren wird die Zufuhr des Trägergases und von Ammoniak während der ersten und zweiten Prozessphase unverändert beibehalten. Der Temperaturzyklus wird durch Abwechseln jeweils einer ersten und einer zweiten Prozessphase so lange fortgesetzt, bis Kristalle oder Kristallschichten der gewünschten Größenordnung entstanden sind.
In den 2a und 2b sind schematisiert zwei erfindungsgemäße Temperaturzyklen dargestellt. Dabei ist jeweils die Temperatur der Metallschmelze über der Zeitachse aufgetragen.
In 2a wird ein kompletter Temperaturzyklus, bestehend aus einer ersten und einer zweiten Prozessphase durchlaufen. Anschließend wird nur noch eine weitere erste Prozessphase angeschlossen. Diese kann ein Vielfaches der Dauer der anfänglichen ersten Prozessphase haben.
In 2b werden mehrere komplette Temperaturzyklen bestehend aus erster und zweiter Prozessphase durchlaufen. Das Aneinanderreihen von erster und zweiter Prozessphase wird solange wiederholt, bis ein GaN-Kristall bzw. eine GaN-Kristallschicht mit der gewünschten Dimension gewachsen ist.
Sowohl in 2a als auch in 2b sind zu Beginn der jeweiligen Prozesse Reinigungsphasen, wie bereits beschrieben, vorgeschaltet.
In 3 ist eine Aufnahme eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) gezeigt. Die Aufnahme gibt einen Querschnitt durch mehrere Kristallschichten eines GaN-Substrats wieder. Es sind drei Bereiche (Schichten) zu erkennen. Ein homogener Bereich links zeigt das Fremdsubstrat. Darauf wurde zunächst mittels metallorganischer chemischer Gasphasenabscheidung (Metal Organic Chemical Vapour Deposition, MOCVD) eine GaN Kristallschicht aufgebracht. Diese mittlere Kristallschicht zeigt senkrecht zur Oberfläche des Grundsubstrats verlaufende längliche Strukturen, die Versetzungen in der Kristallstruktur darstellen und damit auf hohe Versetzungsdichten in dieser Schicht hinweisen. Auf diese Kristallschicht wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Lösungszüchtung (Liquid Phase Epitaxy, LPE) eine weitere GaN-Kristallschicht aufgebracht (rechter Bereich). Deutlich zu erkennen ist, dass sich die Bereiche hoher Versetzungsdichten (längliche Strukturen) in der mittleren Kristallschicht nicht in die rechte Kristallschicht hinein fortsetzen, sondern, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte GaN-Kristallschicht sich im TEM Bild durch einen wenig strukturierten Bereich und damit durch deutlich geringere Versetzungsdichten auszeichnet.
Der wesentliche Vorteil des Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren liegt:

– in der längeren Gesamtprozessdauer durch verhindern des Emporkriechens der Metallschmelze aus deren Behälter
– in der damit möglichen Herstellung von Gruppe-III-Nitrid-Substraten mit einer Fläche von mehr als 100 mm² und von Gruppe III-Nitrid-Massivkristallen mit einem Durchmesser von > 10 mm bei Versetzungsdichten ≤ 10⁸ cm^-2, bei Verfahrensdrücken < 5 × 10⁵ Pa,
– in deutlich reduzierten Anlagen- und Prozesskosten zur Herstellung von Gruppe III-Nitrid-Substraten oder – Massivkristallen und
– in dem relativ einfachen up-scaling des Verfahrens für eine industrielle Produktion von Gruppe-III-Nitrid-Kristallen oder -Substraten.

1: Quarzglasampulle
2: Probe einer Gruppe-III-Metallschmelze mit Lösungsmittelzusatz
3: Tiegel
4: Rohrofen
5: Gaszuleitung
6: Abluftableitung
7: Massenflussregler
8: Turbomolekularpumpe
9: Quarzglasliner
10: Keimstange
11: Mechanik zum Eintauchen der Keimstange in die Metallschmelze

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kristallschichten oder Volumenkristallen aus Gruppe-III-Nitrid oder aus Mischungen verschiedener Gruppe-III-Nitride durch Abscheidung aus einer Gruppe-III-haltigen Metallschmelze bei einer ersten Temperatur in einem ersten Temperaturbereich auf einem in die Metallschmelze eingebrachten Gruppe-III-Nitrid-Kristalikeim oder auf einem Fremdsubstrat, mit einem Stickstoffeintrag in die Metallschmelze bei einem Druck P unter 5 × 10⁵ Pa, für den entweder ein Gasgemisch aus einem Trägergas und einem reaktiven stickstoffhaltigen Stoff oder GaN zugegeben wird, wobei der Metallschmelze ein Lösungsmittelzusatz, der den Umsatz von Gruppe-III-Metall zu Gruppe-III-Nitrid in der Metallschmelze erhöht, zugegeben wird, die Metallschmelze zumindest einen Temperaturzyklus mit einer ersten und einer zweiten Prozessphase durchläuft, in dem die Metallschmelze nach Ende der ersten Prozessphase von der ersten Temperatur T₁ von mindestens 800°C auf eine zweite Temperatur T₂ unterhalb des ersten Temperaturbereichs gekühlt und am Ende der zweiten Prozessphase von der zweiten wieder auf eine Temperatur innerhalb des ersten Temperaturbereichs erwärmt wird, und wobei die zweite Temperatur T₂ und/oder der Stickstoffeintrag in die Metallschmelze in der zweiten Prozessphase so eingestellt werden, dass die Abscheidung von Gruppe-III-Nitrid aus der Gruppe-III-haltigen Metallschmelze auf einen Kristallkeim oder ein Substrat stark vermindert ist oder zum Stillstand kommt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Obergrenze des ersten Temperaturbereichs ≤ 1100°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägergas ein Gemisch aus Stickstoff (N₂) und Wasserstoff (H₂), und als reaktiver stickstoffhaltiger Stoff Ammoniak (NH₃) oder Hydrazin (H₂N-NH₂) verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinheit der verwendeten Gase und Feststoffe besser als 5N ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruck des reaktiven stickstoffhaltigen gasförmigen Stoffes in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Gasgemisches, der Oberflächentemperatur der Metallschmelze und dem Lösungsmittelzusatz kontrolliert und angepasst wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reinigungsphase vorgesehen ist, bei der ein sich über der Metallschmelze befindendes begrenztes Volumen evakuiert, die Metallschmelze erhitzt und anschließend das begrenzte Volumen über der Metallschmelze mit einem Gasgemisch, insbesondere Stickstoff (N₂) und Wasserstoff (H₂) durchströmt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsphase zumindest eine Minute aufrecht erhalten wird und bei Temperaturen der Metallschmelze zwischen 500 bis 600°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Prozessphase über einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde aufrecht erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Temperatur T₂ mindestens 30 K unterhalb der ersten Temperatur T₁ liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Metallschmelze eine Konvektion erzeugt wird, insbesondere durch einen Temperaturgradienten in der Metallschmelze, oder durch mechanisches Rühren oder mit Hilfe von Magnetfeldern, um die Transportrate des Stickstoffes durch die Metallschmelze zum wachsenden Kristall hin zu erhöhen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gruppe-III-Metall sowie ein Lösungsmittelzusatz verwendet wird, deren Reinheit besser als 5N ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gruppe-III–Nitrid-Kristallkeim oder das Fremdsubstrat an einer Halterung befestigt ist und damit in die Metallschmelze eingetaucht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Halterung mit dem daran befestigten Gruppe-III-Nitrid Kristallkeim oder dem Fremdsubstrat vertikale, horizontale oder rotatorische Bewegungen oder Überlagerungen dieser Bewegungen in der Metallschmelze ausführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Fremdsubstrat Saphir, Siliziumcarbid, Silizium, Aluminiumnitrid, Galliumarsenid oder ein Oxidkristall mit oder ohne darauf aufgebrachter Gruppe-III-Nitridschicht eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass kein Graphit verwendet wird und die Metallschmelze keinen direkten Kontakt mit Quarzglas hat.