DE102004060587A1

DE102004060587A1 - Bentonite zur Störstoffbindung in der Papierherstellung

Info

Publication number: DE102004060587A1
Application number: DE102004060587A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Sohling; Hubertus Besting; Genovefa Wendrich
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2006-07-06
Also published as: PL1825056T3; PT1825056E; WO2006063682A2; EP1825056A2; JP2008524451A; BRPI0515785A; US20090044921A1; EP1825056B1; WO2006063682A3; ES2531071T3; KR20070089805A; MX2007006952A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Störstoffbindung in der Papierherstellung beschrieben, umfassend die folgenden Schritte: DOLLAR A a) Bereitstellen eines Bentonits, wobei der Anteil der einwertigen Kationen an der Kationenaustauschkapazität (CEC) des Bentonits bei mindestens 0,7 liegt und die CEC mehr als 85 meq/100 g, vorzugsweise mehr als 90 meq/100 g, insbesondere mehr als 95 meq/100 g, beträgt; DOLLAR A b) Zugabe des Bentonits gemäß a) zu der Papierpulpe bzw. Faserstoffmasse; DOLLAR A c) Bindung der Störstoffe an dem Bentonit in der Pulpe bzw. Faserstoffsuspension.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Bentoniten mit einer hohen Kationenaustauschkapazität bei der Bindung oder Entfernung von Störstoffen in der Papierherstellung.
Die Störstoffentfernung bzw. -bindung bei der Papierherstellung gewinnt immer mehr an Bedeutung. Die Problematik beruht auch darauf, dass das bei der Papierherstellung anfallende Wasser im Kreislauf gefahren wird, wobei sich Störstoffe nach und nach darin anreichern. Diese Störstoffe können so zu den unterschiedlichsten Produktstörungen führen, wie z.B. zur Bildung von Ablagerungen auf den Walzen der Papiermaschine, zur Verklebung der Siebe, etc.. Diese Effekte führen zu Unterbrechungen bei der Papierproduktion. Um die Anzahl der Produktionsstopps zu minimieren, ist es wünschenswert, die im Kreislaufwasser anfallenden Störstoffe zu binden, indem man Polymere oder Adsorbentien bereits im Stoffauflauf einsetzt. Die meisten relevanten Störstoffe sind dabei negativ geladen. Dabei handelt es sich beispiels weise um Huminsäuren, Baumharzkolloide, Linginderivate, Ligninsulfonate, die aus den Fasern in den Papierkreislauf eingetragen werden. Hinzu kommen anionische Störstoffe, die in die Papiermaschine durch ein Recycling von Papierbruch eingetragen werden. Dieser Papierbruch wird typischerweise wieder dispergiert und in die Papiermaschine eingebracht. Dadurch werden die darin enthaltenen Inhaltsstoffe und Hilfsmittel komplett in den Kreislauf zurückgeführt. Eingetragen werden dadurch zusätzlich z.B. Carboxymethylcellulosen, Polyacrylate, Polyphosphonate und Silicate. Weitere anionische geladene Störstoffe sind die Latices, die im Papierstrich verwendet werden, welche typischerweise zwar hydrophob sind, jedoch auch anionische Ladungen tragen. Diese neigen stark zur Agglomeration, wobei die Agglomerate als klebrige, weiße Rückstände auf der Papiermaschine abgelagert werden (sog. White Pitch).

Im Stand der Technik ist umfangreich bereits der Austrag von klebrigen Stoffen (sog. "Stickys") durch den Einsatz von Talkum (Talk) beschrieben. So ist gemäß P. Biza, E. Gaksch und P. Kaiser "Verbesserter Austrag von Stickys durch den Einsatz von Talkum", Wochenblatt für Papierfabrikation 11/12 (2002) S. 759ff. spätestens seit Beginn des letzten Jahrhunderts die Wirkung von Talkum zur Reduktion klebender Ablagerungen dokumentiert. Fast alle bekannten natürlichen und synthetischen klebenden Substanzen sind hydrophob. Talkum ist zur Bindung dieser Stickys insofern dafür bestens geeignet, weil es eine von Natur aus hydrophobe Oberfläche aufweist, welches es leicht an Kleberoberflächen adsorbieren und diese durch Umhüllung weniger klebrig werden lässt.

Weiterhin ist beispielsweise in der US 5,368,962 die Verwendung von Montmorilloniten wie Bentonit zur Kontrolle von Störstoffen in der Papiermasse beschrieben. Auch die Alkalibehandlung von Bentoniten ist als eine Möglichkeit angesprochen.

In der US 4,964,955 ist ebenfalls ein Verfahren zur Verringerung der Störstoffe bei der Papierherstellung beschrieben. Darin wird zur Störstoffbindung eine teilchenförmige Zusammensetzung, enthaltend (a) ein wasserlösliches kationisches Polymer, das auf (b) ein im wesentlichen wasserunlösliches teilchenförmiges Substrat aufgebracht ist, enthält. Das Polymer soll ausreichend elektropositiv sein, so dass die teilchenförmige Zusammensetzung ein Zeta-Potential von mindestens etwa +30 mV aufweist. Bei dem Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein Poly(dialkyldialylammoniumhalogenid). Bei dem Substrat handelt es sich beispielsweise um ein Phyllosilicatmineral.

In ähnlicher Weise betrifft die EP 0 760 406 A2 eine Kombination eines Poly(dadmac/acrylamid) und eines Bentonits bei der Störstoffbindung.

In der GB 2 297 334 A wird wiederum die Verwendung eines smektitischen Tons zur Störstoffkontrolle offenbart, wobei der smektitische Ton wie folgt modifiziert ist: monovalente austauschbare Kationen sind in einem äquivalenten Ionenanteil im Bereich von 0,20 bis 0,60 vorhanden; eine erste Art von bivalenten austauschbaren Kationen ist in einem äquivalenten Ionenanteil im Bereich von 0,40 bis 0,80 vorhanden; und eine zweite Art von bivalenten austauschbaren Kationen ist in einem äquivalenten Ionenanteil im Bereich von 0,00 bis 0,20 vorhanden, wobei die erste Art von bivalenten austauschbaren Kationen Calcium umfasst und die zweite Art von bivalenten austauschbaren Kationen Magnesium umfasst.

Viele der im Stand der Technik eingesetzten Mittel zur Störstoffbindung sind recht kostspielig und für bestimmte Störstoffzusammensetzungen nicht optimal geeignet. Es besteht somit ein ständiger Bedarf an Mitteln zur Bindung von Störstoffen in der Papierherstellung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Störstoffbindung in der Papierherstellung bereitzustellen, bei dem ein einfach und kostengünstig herzustellendes Mittel eingesetzt werden kann und das ein hohes Maß an Störstoffbindung, auch von hydrophoben Anteilen, ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

So wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden, dass durch die Verwendung eines Bentonits, der einen Anteil der einwertigen Kationen an der Kationenaustauschkapazität (hierin als CEC (aus dem Englischen) bzw. KAK bezeichnet) von mindestens etwa 0,7 (d.h. 70%) und eine CEC (gesamt) von mindestens 85 meq/100g aufweist, eine überraschend gute Störstoffbindung in einem Verfahren zur Störstoffbindung in der Papierherstellung bereitgestellt werden kann.

Unter Störstoffen werden dabei in Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl klebrige Substanzen, in der Literatur auch als "Kleber" bzw. "Stickies" bezeichnet, als auch das sogenannte "Pitch" d.h. in erster Linie Baumharzkomponenten, verstanden. Hier kann auf die in der Beschreibungseinleitung gemachten Ausführungen zu den Störstoffen veriesen werden. Eine detaillierte Auflistung der "Pitch" und "Stickies"-Bestandteile findet sich beispielsweise in der WO01/09424 and den Seiten 1 und 2, und die dortige Offenbarung wird hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.

Wie vorstehend ausgeführt, sind die Störstoffe somit in erster Linie anionisch (negativ geladen) oder hydrophob. Somit war es umso überraschender, dass die erfindungsgemäß eingesetzten hochaktivierten Bentonite mit hoher CEC sowohl anionische als auch hydrophobe Störstoffanteile sehr gut binden und in ihrer schädlichen Wirkung neutralisieren können. Die erfindungsgemäß eingesetzten Bentonite weisen selbst eine relativ hohe negative Schichtladung auf und stellen diese hohe (negative) Oberflächenladung dann in der delaminierten Form der Papiermasse zur Verfügung. Damit würde man keine gute Störstoffbindung für anionische oder hydrophobe Störstoffe erwarten. Auch wäre zu erwarten, dass ein Calciumbentonit besser solche Störstoffe bindet, weil ein Großteil der Ladungen der Bentonite durch die Calciumionen abgesättigt ist und diese z.B. über Seifenbildung und Fettsäuren in Baumharz Störstoffe immobilisieren könnten. Insbesondere die Stickies wie Baumharzpartikel enthalten viele eher unpolare (hydrophobe) Komponenten, z.B. Triglyceride. Diese sollten besonders gut an unpolare Oberflächen, wie z.B. die von Talk binden. Talk hat keine Oberflächenladungen und wird deshalb auch im Stand der Technik als optimal für die Bindung von (hydrophoben) Störstoffen beschrieben.

Die Ergebnisse im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wonach im erfindungsgemäßen Verfahren mit Bentoniten, die eine große Oberfläche mit zahlreichen negativen Ladungen zur Verfügung stellt, sowohl unpolare als auch anionische Störstoffe effizient gebunden werden können, waren daher unerwartet.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung des hierin beschriebenen speziellen Bentonits kann allgemein in allen Verfahren zur Papier- oder Kartonherstellung eingesetzt werden. Entsprechend sollen die Ausdrücke Papierpulpe und Faserstoffsuspen- sion allgemein alle störstoffhaltigen Zusammensetzungen bzw. Ströme umfassen, die bei der Papierherstellung verwendet werden. Ansonsten sind die Ausdrücke "Pulpe" und "Faserstoffsuspension", dem Fachmann geläufig und müssen hier nicht näher erläutert werden.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich bei der Pulpe bzw. der Faserstoffsuspension um eine holz(fein)schliffhaltige Suspension. Bei Holzschliff handelt es sich allgemein um fein aufgeschlossenes (fein gemahlenes Holz, zumeist ohne weitere chemische oder thermische Behandlung). Die Holzschliffsuspension wird dabei entweder direkt nach dem Zerkleinern eingesetzt oder einer Peroxidbleiche unterzogen, wobei dann sogenannter Peroxid-gebleichter Holzschliff entsteht. Es hat sich überraschend gezeigt, dass der erfindungsgemäß verwendete Bentonit bei Holzschliff oder Peroxid-behandelten Holzschliff enthaltenden Papiersorten besonders gute Ergebnisse zeigt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch vorteilhaft bei anderen Papierarten eingesetzt werden. So kann z.B. die Pulpe bzw. Faserstoffsuspension (neben dem Holzschliff) auch noch hochgereinigte Faseranteile enthalten, wie dies z.B. bei sogenannten News Print Papier der Fall ist. Die Erfindung liefert weiterhin sehr gute Ergebnisse bei sogenannter "Deinked Pulp" (DIP-Stoff). Dabei handelt es sich um einen Papierstoff, der aus Altpapier hergestellt wird. Dort fallen insbesondere hydrophobe Stickies an, aus dem Kleber von Magazinen und Zeitung. Auch diese lassen sich mit dem erfindungsgemäß verwendeten Bentonit in das Endprodukt gut einbinden. Weitere sogenannte Papierstoffe, bei denen der erfindungsgemäße Bentonit vorteilhaft eingesetzt werden kann umfassen TMP Stoff (Thermo Mechanical Pulp), Sulfatzellstoff, Sulfitzellstoff sowie Mischungen aus unterschiedlichen Zellstoffen. Je nach Papiertyp und Lokalisation der Papierfabrik werden solche Zellstoffe in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt und auf die Materialanforderungen des Endproduktes hin angepasst.

Der bevorzugte Holzschliffanteil in der Papierpulpe bzw. Faserstoffsuspension liegt nach einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform bei mindestens 10 Gew.-%; insbesondere mindestens 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der gesamten Pulpe bzw. Suspension.

Der Bentonit im erfindungsgemäßen Verfahren wirkt wahrscheinlich, ohne das die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, indem er die Störstoffe bindet bzw. mit diesen in Wechselwirkung tritt und somit der Aggregation und Ablagerung auf den Teilen der Papiermaschine, wie z.B. den Walzen, entgegenwirkt.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, dass der eingesetzte Bentonit ein Kationenaustauschkapazität (CEC) von mindestens 85 meq/100g, vorzugsweise mindestens 90 meq/100g, insbesondere mindestens 95 meq/100g aufweist.

Unter "Kationenaustauschkapazität" (CEC) wird dabei die Summe aller austauschbaren Kationen verstanden, angegeben in mVal/100g und bestimmt nach der CEC-Analysenmethode wie nachstehend vor dem Beispielteil (Bestimmung der Kationenaustauschkapazität) erläutert. Die Kationenaustauschkapazität umfasst also beispielsweise die Summe aller austauschbaren zwei- und einwertigen Kationen wie Calcium-, Magnesium-, Natrium- Lithium- und Kaliumionen. Zur Bestimmung des Kationenaustauschkapazität wird der Bentonit mit einer Ammoniumchloridlösung behandelt. Dabei werden wegen der hohen Affinität der Ammoniumionen zum Bentonit praktisch alle austauschbaren Kationen durch Ammoniumionen ausgetauscht. Nach Abtrennen und Waschen wird der Stickstoffgehalt des Bentonits bestimmt und daraus der Gehalt an Ammoniumionen errechnet.

Es können sowohl natürliche Bentonite als auch durch Aktivierung z.B. von Calciumbentoniten gewonnene Bentonite verwendet werden, sofern die vorstehenden Bedingungen für den Anteil der einwertigen Kationen an der CEC und die Mindestwerte für die CEC eingehalten sind. Verfahren zur Erzeugung bzw. Aktivierung von Bentoniten sind dem Fachmann als solche bekannt und müssen hier nicht näher erläutert werden. Bespielsweise kann von einem Calciumbentonit mit geeigneter CEC ausgegangen und dieser mit einem Alkalicarbonat, z.B. Natriumcarbonat behandelt werden. Bei der Behandlung bzw. Aktivierung des Schichtsilicats kann das In- Kontakt-bringen auf beliebige dem Fachmann geläufige Weise erfolgen, z.B. durch Herstellung eines Feststoffgemisches, einer Suspension mit dem Schichtsilicat und dem Natriumcarbonat oder Beaufschlagung bzw. Besprühen des Schichtsilicates mit einer Lösung des Natriumcarbonates.

Beispielsweise wird nach der ersten Verfahrensvariante ein calciumhaltiger Rohbentonit mit einem Wassergehalt von etwa 25 bis 40 Gew.-% mit festem Natriumcarbonat verknetet, getrocknet und gemahlen. Der Rohbentonit wird auf Stücke von weniger als 3 cm Durchmesser vorgebrochen. Falls der Rohbentonit nicht den angegebenen Wassergehalt aufweist, wird dieser durch Besprühen mit Wasser eingestellt.

Die Aktivierung kann beispielsweise auch wie folgt erfolgen: 350 g Rohbentonit mit einem Wassergehalt von etwa 30 bis 35 Gew.-%, werden in eine Mischvorrichtung (z.B. einen Werner & Pfleiderer-Mischer (Kneter)) gegeben und für 1 Minute geknetet. Dann wird unter Weiterlaufen der Mischvorrichtung die Mange an Natriumcarbonat (Soda) zugefügt, die der Differenz zwischen CEC und Natriumgehalt des Bentonits entspricht, und 10 min weitergeknetet. Dabei sind die zugesetzten Mengen auf den wasserfreien Bentonit bezogen. Bei Bedarf wird noch etwas destilliertes Wasser zugegeben, so dass die Knetmasse gut "schert". Die Knetmasse wird danach in kleine Stücke zerkleinert und in einem Umlufttrockenschrank bei etwa 75°C 2 bis 4 Std. auf einem Wassergehalt von 10 ± 2% getrocknet. Das Trockengut wird dann in einer Schlagrotormühle (z.B. in einer Retsch-Mühle) über einem 0,12 mm-Sieb vermahlen. Die CEC und der Anteil der Natriumionen hieran wurde wie weiter unten beschrieben bestimmt. Eine Überaktivierung des Bentonits z.B. mit Soda ist ebenfalls möglich, wobei mehr Soda eingesetzt werden kann als zur vollständigen Aktivierung des Bentonits stöchiometrisch erforderlich wäre.

Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform bezieht sich der angegebene Anteil der einwertigen Kationen auf den Anteil der Natrium-, Kalium- und Lithiumionen, insbesondere der Natriumionen.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der verwendete Bentonit ein Quellvermögen von mindestens 25 ml/2g, insbesondere von mindestens 30 ml/2g, weiter bevorzugt mindestens 35 ml/2g auf. So hat sich überraschend gezeigt, dass Bentonite mit solchen hohen Quellvermögen eine besonders vorteilhafte Störstoffbindung ermöglichen. Das Quellvolumen wird dabei wie folgt bestimmt: Ein kalibrierter 100 ml-Meßzylinder wird mit 100 ml dest. Wasser gefüllt. 2,0 g der zu messenden Substanz werden in Portionen von 0,1 bis 0,2 g langsam auf der Wasseroberfläche gegeben. Nach dem Absinken das Materials wird das nächste Quantum aufgegeben. Nach Beendigung der Zugabe wartet man 1 Stunde und liest dann das Volumen der aufgequollenen Substanz in ml/2g ab.

Weiterhin hat sich gezeigt, dass der Anteil an Eisenionen an der CEC vorzugsweise unter etwa 0,005 (0,5%) liegen sollte. Es hat sich gezeigt, dass solche Bentonite bessere Ergebnisse im Hinblick auf den Weissgrad der Papiermasse liefern.

Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt die BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131) der verwendeten Bentonite bei weniger als 100 m²/g, insbesondere bei weniger als 90 m²/g. Dabei ist es überraschend, dass Bentonite mit relativ niedriger spezifischer BET-Oberfläche eine besonders vorteilhafte Störstoffbindung zeigt im Vergleich zu Bentoniten, die eine höhere spezifische Oberfläche zur Störstoffadsorption zur Verfügung stellen können.

Typischerweise verringert sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Bedarf an kationischen Ladungen im Papierstoffauflauf. Dies belegt die Bindung der negativ geladenen Störstoffe durch Ladungswechselwirkungen.

Die Konzentration der Störstoffe bei der Papierherstellung wird typischerweise im Siebwasser durch die drei gängigen Verfahren Kationbedarf (kationischer Ladungsbedarf), Trübungsmessung sowie chemischer Sauerstoffbedarf bestimmt. Beim Kationenbedarf geht man davon aus, dass die Störstoffe alle negativ geladen sind und filtriert das Siebwasser in kurzkettigen kationischen Polyelektrolyten. Der Verbrauch wird umgerechnet in den sogenannten Kationenbedarf. Bei der Trübungsmessung geht man davon aus, dass die Störstoffe zum Teil kolloidal vorliegen und ihre Konzentration über die durch die Trübung verursachte Extinktion bestimmt werden kann. Beim chemischen Sauerstoffbedarf wird über ein Oxidationsmittel der vorhandene Anteil an organischen Verbindungen getestet. Obwohl diese Methoden in der Papierwelt sehr verbreitet sind, haben neuere Untersuchungen gezeigt, dass diese über die ganzen Inhaltsstoffe in Siebwasser mitteln und besonders kritische Störstoffe nur zum Teil erfassen. Dies ergibt sich beispielsweise daraus, dass die sogenannten Baumharzkolloide, die zum Teil aus hydrophoben Verbindungen zusammengesetzt sind, nur geringe Oberflächenladungen tragen können und somit wenig zum Kationbedarf beitragen. Andererseits haben Lignine einen hohen Kationenbedarf; wenn sie im Siebwasser vorliegen, stören sie nur sehr wenig bei der Papierherstellung. Neuere Untersuchungen zeigen weiterhin, dass die Korrelation zwischen der Trübungsmessung und der Konzentration an kolloidalen Störstoffen nicht immer gegeben ist. Aufgrund dieser neueren Erfahrung mit den gängigen Störstoffbestimmungsmethoden wurden die erfindungsgemäßen Additive darüber hinaus in ihrer Wirkung mit neueren Verfahren charakterisiert. Dabei handelt es sich beispielsweise um eine gaschromatographische Analyse des Siebwassers nach der Methode von F. Orsa and B. Holmbom "A Convenient Method for the Determination of Wood Exctractives in Papermaking Process Waters and Effluents", Journal of Pulp and Paper Science, Vol 20 No. 12 December 1994, pp J361. Bei der Herstellung eines holzschliffhaltigen Papiers werden die einzelnen Baumharzkomponenten in ihrer Konzentration über ein gaschromatographisches Verfahren bestimmt. Es handelt sich dabei um eine vollständige, quantitative Analyse während die Standardbestimmungsverfahren wie Trübung, Kationbedarf und chemischer Sauerstoffbedarf eigentlich nur als bestenfalls semi-quantitativ zu bewerten sind. Weiterhin wurde von L. Vähäsalo et al. (a.a.O., siehe "Flowcytometrische Analyse des Siebwassers", weiter unten) gezeigt, dass die sogenannte Durchflusscytometrie sehr geeignet ist zur Bestimmung der Anzahl von kolloidalen Störstoffen in Papiersiebwässern. Deshalb wurde dieses neue Verfahren in der vorliegenden Erfindung auch genutzt, um die Störstoff reduzierende Wirkung der erfindungsgemäßen Bentonite zu zeigen.

Die Zugabe des erfindungsgemäß verwendeten Bentonits zu der Pulpe bzw. Faserstoffsuspension kann an jeder beliebigen, dem Fachmann geeigneten Stelle in der Papierherstellung erfolgen. Empfehlenswert ist dabei auch insbesondere die Zugabe direkt im Pulper, weil dort die Möglichkeit einer langen Kontaktzeit zum Papierstoff besteht, und die Wahrscheinlichkeit für eine hohe Störstoffbindung gegeben ist. Weitere Zugabestellen liegen im gesamten sogenannten Dickstoffbereich. Denkbar ist auch eine Zugabe für die "dissolved air-flotation" zur Wasserreinigung. In vielen Fällen wird auch bei den jeweils verwendeten Vorrichtungen zur Papierherstellung eine bereits vorhandene Zugabestelle für Additive, z.B. in Form in einer Dosiervorrichtung oder Dosierpumpe, vorhanden sein, die für die Zugabe des erfindungsgemäß verwendeten Bentonits verwendet werden kann. Der Bentonit kann dabei sowohl in Pulverform, als auch in Form einer Suspension bzw. Slurry eingesetzt werden. Die Suspension bzw. Slurry wird in vielen Fällen eine bessere Dosierbarkeit ermöglichen und ist in großindustriellen, kontinuierlich geführten Prozessen leichter automatisierbar.

Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die Wirkung des erfindungsgemäß eingesetzten Bentonits besonders positiv ist, wenn eine bestimmte Teichengröße eingehalten wird. So wird nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Teilchengröße des Bentonits so gewählt, dass der Nasssiebrückstand auf 45 μm kleiner 2 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,5 Gew.-% liegt. Die Bestimmung des Nasssiebrückstands ist vor den Beispielen noch näher erläutert. Die bevorzugte Teilchengröße kann auch nach der Lichtstreuungsmethode (Malvern) bestimmt werden. Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt dabei die mittlere Teilchengröße (D50) (auf das Probenvolumen bezogen) zwischen 0,5 und 10 μm, insbesondere zwischen 2 bis 6 μm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 5 μm.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde auch überraschend gefunden, dass die Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Bentonits zu einer besonders guten Störstoffbindung führt, wenn in dem Verfahren der Einsatz von Talk unterbleibt. Auch der Einsatz kationischer Polymere, wie z.B. Poly(dadmac) oder Polyacrylamid gemäß dem Stand der Technik kann mit Hilfe des erfindungsgemäß eingesetzten Bentonits reduziert werden oder sogar ganz unterbleiben.

Die Einsatzmengen des Bentonits in dem erfindungsgemäßen Verfahren können vom Fachmann anhand empirischer Versuche routinemäßig bestimmt werden. In den meisten Fällen werden Einsatzmengen zwischen 0,5 und 12 kg/t Papierpulpe bzw. Faserstoffsuspension, vorzugsweise zwischen 1 und 8 kg/t, insbesondere zwischen 1,5 und 7 kg/t, jeweils bezogen auf die wasserfreie Pulpe/Suspension (Trockengewicht), vorteilhaft sein.

Überraschenderweise wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur eine sehr gute Bindung von anionischen Störstoffanteilen, wie Fettsäuren, ermöglicht, sondern auch eine herausragende Bindung bzw. Beseitigung von hydrophoben Störstoffanteilen, wie Sterole, Sterylestern und Triglyceriden. Die hierbei erzielten Ergebnisse übertreffen überraschenderweise sowohl diejenigen, die mit herkömmlichen Bentoniten erhalten wurden, als auch diejenigen von Talkum.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Bentonits wie hierin beschrieben zur Störstoffbindung in der Papierherstellung. Wie vorstehend erwähnt, wird dabei der Bentonit vorzugsweise in einer Papierpulpe bzw. Faserstoffsuspension eingesetzt, die Holzschliffanteile enthält. Es sind jedoch alle Papiersorten bzw. Pulpen von der erfindungsgemäßen Verwendung umfasst. Besonders bevorzugt sind die weiter oben genannten Papierarten wie Holzschliff oder Peroxidbehandelten Holzschliff enthaltende Papiersorten, solche die (neben dem Holzschliff) auch hochgereinigte Faseranteile enthalten, wie dies z.B. bei sogenannten News Print Papier der Fall ist, sogenannter "Deinked Pulp" (DIP-Stoff), TMP-Stoff (Thermo Mechanical Pulp), Sulfatzellstoff, Sulfitzellstoff sowie Mischungen aus unterschiedlichen Zellstoffen.

Methodenteil:

Soweit nicht anders angegeben, wurden die im folgenden angegebenen Analyseverfahren verwendet:

1. Bestimmung der Kationenaustauschkapazität (CEC-Analyse) und der Kationenanteile

Prinzip: Der Ton wird mit einem großen Überschuss an wässriger NH₄-Cl-Lösung behandelt, ausgewaschen und die auf dem Ton verbliebene NH₄ ⁺-Menge nach Kjeldahl bestimmt. Me⁺ (Ton)^– + NH₄ ⁺ – NH₄ ⁺ (Ton)^– + Me⁺ (Me⁺ = H⁺, K⁺, Na⁺, 1/2 Ca²⁺, 1/2 Mg²⁺....)
Geräte: Sieb, 63 μm; Erlenmeyer-Schliffkolben, 300 ml; Analysenwaage; Membranfilternutsche, 400 ml; Zellulose-Nitrat-Filter, 0,15 μm (Fa. Sartorius); Trockenschrank; Rückflusskühler; Heizplatte; Destillationseinheit, VAPODEST-5 (Fa. Gerhardt, No. 6550); Messkolben, 250 ml; Flammen-AAS
Chemikalien: 2N NH₄Cl-Lösung Neßlers-Reagens (Fa. Merck, Art.Nr. 9028); Borsäure-Lösung, 2%-ig; Natronlauge, 32%-ig; 0,1 N Salzsäure; NaCl-Lösung, 0,1%-ig; KCl-Lösung, 0,1%-ig
Durchführung: 5 g Ton werden durch ein 63μm-Sieb gesiebt und bei 110°C getrocknet. Danach werden genau 2 g auf der Analysenwaage in Differenzwägung in den Erlenmeyer-Schliffkolben eingewogen und mit 100 ml 2N NH₄Cl-Lösung versetzt. Die Suspension wird unter Rückfluss eine Stunde lang gekocht. Bei stark CaCo₃-haltigen Bentoniten kann es zu einer Ammoniak-Entwicklung kommen. In diesen Fällen muss solange NH₄Cl-Lösung zugegeben werden, bis kein Ammoniak-Geruch mehr wahrzunehmen ist. Eine zusätzliche Kontrolle kann mit einem feuchten Indikator-Papier durchgeführt werden. Nach einer Standzeit von ca. 16h wird der NH₄ ⁺-Bentonit über eine Membranfilternutsche abfiltriert und bis zur weitgehenden Ionenfreiheit mit VE-Wasser (ca. 800 ml) gewaschen. Der Nachweis der Ionenfreiheit des Waschwassers wird auf NH₄ ⁺-Ionen mit dem. dafür empfindlichen Neßlers-Reagens durchgeführt. Die Waschzahl kann je nach Tonart zwischen 30 Minuten und 3 Tagen variieren. Der ausgewaschene NH₄ ⁺-Bentonit wird vom Filter abgenommen, bei 110°C 2h lang getrocknet, gemahlen, gesiebt (63 μm-Sieb) und nochmals bei 110°C 2h lang getrocknet. Danach wird der NH₄ ⁺-Gehalt des Bentonits nach Kjeldahl bestimmt.
Berechnung der CEC: Die CEC des Tons ist der mittels Kjeldahl ermittelte NH₄ ⁺-Gehalt des NH₄ ⁺-Bentonits (CEC einiger Tonmineralien s. Anlage). Die Angaben erfolgen in mval/100 g Ton (meq/100g).
Beispiel: Stickstoff-Gehalt = 0,93%;
Molekulargewicht: N = 14,0067 g/mol
CEC = 66,4 meq/100g NH₄ ⁺-Bentonit

Ausgetauschte Kationen und deren Anteile:

Die durch den Umtausch freigesetzten Kationen befinden sich im Waschwasser (Filtrat). Der Anteil und die Art der einwertigen Kationen ("austauschbare Kationen") wurde im Filtrat gemäß DIN 38406, Teil 22, spektroskopisch bestimmt. Beispielsweise wird zur AAS-Bestimmung das Waschwasser (Filtrat) eingeengt, in einen 250 ml Messkolben überführt und mit VE-Wasser bis zur Messmarke aufgefüllt. Geeignete Messbedingungen für FAAS sind aus den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen.

Berechnung der Kationen:

Molmassen (g/mol): Ca=20,040; K=39,096; Li=6,94; Mg=12,156; Na=22,990; Al=8,994; Fe=18,616

Bei sogenannten überaktivierten Bentoniten, d.h. solchen, die mit einer größeren als der stöchiometrischen Menge an z.B. Soda aktiviert wurden, kann die Summe der ermittelten Mengen an einwertigen Kationen die wie vorstehend angegeben bestimmte CEC übertreffen. In solchen Fällen wird der Gesamtgehalt an einwertigen Kationen (Li, K, Na) als 100 der CEC angesehen.

Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden, nichtbeschränkenden Beispiele näher veranschaulicht.

2. Bestimmung der BET-Oberfläche:

Die Bestimmung erfolgte gemäß DIN 66131 (Mehrpunktbestimmung).

3. Bestimmung des Nasssiebrückstandes:

Bei dem Einsatz von Pigmenten und Füllstoffen interessiert es, ob und wie viel grobe Anteile das zu untersuchende Material enthält, die sich durch ihre Korngröße von den normalen Teilchen unterscheiden. Diese Anteile werden durch Siebung einer wässrigen Suspension mit Wasser als Spülflüssigkeit ermittelt. Als Nasssiebrückstand gilt der unter festgelegten Bedingungen ermittelte Rückstand.

Geräte: Analysenwaage, Plastikbecher, Pendraulik LD 50; Sieb: 200 mm Durchmesser, Maschenweite 0,025 (25 μm), 0,045 mm (45 μm), 0,053 mm (53 μm) oder 0,063 mm (63 μm); Ultraschallbad.

Es wurde zunächst eine 5%ige Suspension des Bentonits (otro, d.h. nach Trocknung bei 110°C) in 2000 g Wasser hergestellt. Hierzu wird der Bentonit bei 930 UpM in ca. 5 min eingerührt. Nach einer Rührzeit von weiteren 15 min bei 1865 UpM wird die Suspension in das gesäuberte und getrocknete Sieb (Maschenweite 45 μm) gegossen und mit fließendem Leitungswasser unter Klopfen so lange gewaschen, bis das Waschwasser klar abläuft. Nach dem Waschen des Siebrückstandes mit Leitungswasser setzt man das Sieb für 5 min in ein Ultraschallbad, um die restlichen Feinanteile abzusieben. Es ist darauf zu achten, dass beim Einsetzen des Siebes im Ultraschallbad zwischen Wasseroberfläche und Siebboden keine Luft verbleibt. Nach der Ultraschallbehandlung nochmals mit Leitungswasser kurz nachspülen. Danach wird das Sieb entnommen und das Wasser im Ultraschallbad erneuert. Der Ar beitsvorgang im Ultraschallbad wird wiederholt, bis keine Verunreinigung des Wassers mehr zu erkennen ist. Das Sieb mit dem verbliebenen Rückstand wird bis zur Gewichtskonstanz (otro) im Umlufttrockenschrank getrocknet. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand mit dem Pinsel in eine Schale überführt. Auswertung: Nasssiebrückstand (NSR) in (%) anhand der Auswaage.

4. Teilchengrößenbestimmung nach Malvern:

Dabei handelt es sich um eine gängiges Verfahren. Es wurde ein Mastersizer der Firma Malvern Instruments Ltd, UK, entsprechend der Angaben des Herstellers eingesetzt. Die Messungen wurden mit der vorgesehenen Probenkammer ("dry powder feeder") in Luft durchgeführt und die auf das Probenvolumen bezogenen Werte ermittelt.

5. Untersuchung der Störstoffbindung:

Bei der Untersuchung der Störstoffbindung wurde wie folgt vorgegangen:

a) Herstellung von Papierstoff und Filtration:

Der gewählte Papierstoff (z.B. 45% Zellstoff und 55% Peroxid gebleichter Holzschliff) kann entweder direkt aus der Papierfabrik erhalten werden, oder vor dem Einsatz im Kühlschrank aufbewahrt werden. Der Papierstoff wurde dann gut geschüttelt bei 20 g atro auf 2% mit warmem entionisiertem Wasser in einem 2000ml Becherglas verdünnt. Während mit 400 UpM gerührt wurde, erwärmte sich der Papierstoffansatz mit Hilfe einer Heizplatte auf 40°C. Wird die Temperatur erreicht, wird die zu testende Menge an Adsorbens mit Hilfe einer Pasteurpipette zu dem Papierstoffansatz zugegeben. Anschließend ist die Adsorptionszeit im Stoffansatz auf 30 min bei 40°C festgelegt und die Mischung wird solange mit 400 UpM gerührt. Danach wird der Papierstoffansatz mit dem Ad sorbens auf 1% Feststoffgehalt mit Hilfe von entionisiertem Wasser (40°C) verdünnt.

Für die Siebwasserherstellung werden 1000g dieses verdünnten Stoffansatzes (1 Gew-% Feststoffanteil) im Entwässerungs- und Retentionsgerät (Mütek DF3 03 der Firma Mütek, DE) 420 Sekunden entwässert (Sieb 170 μm, Rührgeschwindigkeit 700 upM). Die Siebwasserproben werde analytisch untersucht.

b) Flowcytometrische Analyse des Siebwassers:

Hier wurde die sogenannte Durchflusszytometrie verwendet, wie dies in Vähäsalo et al., "Use of Flow Cytometrie In Wet End Research", Paper Technology, 44 (1), S. 45, February 2003 und ergänzend in "Effects Of pH and calcium chloride on pitch in peroxide-bleached mechanical pulp suspensions", 7^th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, August 26-29, 2002, Åbo/Finnland, beschrieben. Dabei wird, kurz gesagt, eine Lichtstreumethode zum Zählen der Teilchen mit einer Fluoreszenzmarkierung verbunden.

c) Gaschromatographische Analyse des Siebwassers:

Hier wurde die Methode von F. Orsa and B. Holmbom "A Convenient Method for the Determination of Wood Exctractives in Papermaking Process Waters and Effluents", Journal of Pulp and Paper Science, Vol 20 No. 12, December 1994, pp J361, verwendet.

Es zeigen:

1 zeigt eine Graphik zur Abhängigkeit der Konzentration der Störstoffteilchen im Siebwasser (Filtratwasser) von der Art und Menge des eingesetzten Adsorbens (Bentonit bzw. Talk).

Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden nichtbeschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Beispiel 1:
Es wurden die nachstehenden Materialien zur Störstoffbindung untersucht.
1. Calciumbentonit (Bentonit 1)
Die analytischen Daten des verwendeten Calciumbentonits sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Anteile and der CEC finden sich in Tabelle 2.
Tabelle 1: Analytische Daten des Calciumbentonits (Bentonit 1 = EX M1289
Der Nasssiebrückstand (45μm) lag bei kleiner 0,5 Gew.-%.
Tabelle 2: Anteil der einwertigen Kationen an der Kationenaustauschkapazität (CEC) des Calciumbentonits (Bentonit 1); CEC (gesamt) = 106 meq/100 g
2. Kationisierter Talk (Produkt Malusil 75-7 K der Firma Talc de Luzenac)
3. Erfindungsgemäßer Bentonit (Bentonit 2)
Bentonit 2 wurde aus Bentonit 1 erhalten, indem gemäß dem vorstehenden Verfahren Bentonit 1 mit 5 Gew.-% Soda bezogen auf den wasserfreien Bentonit verknetet, auf einen Wassergehalt von 10 Gew.-% getrocknet und anschließend auf eine entsprechende Korngröße wie Bentonit 1 (Vergleich Tabelle 2) vermahlen wurde. Durch diese Verarbeitungsschritte werden die mineralogischen Daten des Bentonits nicht verändert, so dass der Montmorillonitgehalt sowie der Gehalt an Begleitmineralien unverändert bleibt. Die BET-Oberfläche lag bei 85 ± 2 m²/g.
Die analytischen Daten für Bentonit 2 sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3: Anteil der einwertigen Kationen and der Kationenaustauschkapazität (CEC) des erfindungsgemäßen Bentonits (Bentonit 2); CEC (gesamt) = 102 meq/100 g Benton
Mit den beiden Bentoniten 1 und 2 wurde die Störstoffbindung wie im Methodenteil beschrieben untersucht. Zur Durchführung der Filtrationsexperimente wurde ein Papierstoff eingesetzt, der einer Papiermaschine entnommen war und aus 45% Langfaserzellstoff und 55% peroxid-gebleichtem Holzschliff bestand.
Zum Vergleich wurde jeweils eine "Nullprobe" gefahren, d.h. es wurden keine Adsorbentien zur Störstoffbindung eingesetzt.
Zur Charakterisierung der Filtratwässer (Siebwässer) im Hinblick auf eine Reduktion von Störstoffen wurde die vorstehend angegebene Durchflusszytometrie verwendet. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. Dabei ist die Menge des eingesetzten Adsorbens (Bentonit bzw. Talk) gegen sie Konzentration der Störstoffteilchen im Siebwasser aufgetragen. Es zeigt sich deutlich, dass der erfindungsgemäße Bentonit 2 bereits bei einer geringen eingesetzten Menge von drei Kilogramm pro Tonne bezogen auf die Papierpulpe/Suspension in Trockenmasse eine wesentlich bessere Störstoffbindung zeigt als Bentonit 1 oder Talk.
Über die gaschromatographische Analyse (siehe Methodenteil) wurde der Gehalt an Fettsäuren, Ligninen, Sterolen, Sterylestern sowie Triglyceriden für die vorstehenden Proben bestimmt. Die Bentonite 1 und 2 wurden dabei mit jeweils 6 kg/t Papier (Trockengewicht) eingesetzt; der kationisierte Talk wurde mit 11,25 kg/t Papier eingesetzt, da 6 kg/t schlechte Ergebnisse lieferten. Die erhaltenen Werte ergeben sich aus Tabelle 4.
Tabelle 4: Konzentrationen einzelner Störstoffe nach der Behandlung mit den störstoffbindenen Agentien in mg/L gemäß Gaschromatographie
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigt die mit dem erfindungsgemäßen Bentonit 2 behandelte Probe sowohl gegenüber der mit kationisiertem Talk behandelten Probe als auch der mit dem nicht-erfindungsgemäßen Calciumbentonit (Bentonit 1) behandelten Probe eine deutlich bessere Bindung/Entfernung von Fettsäuren, Ligninen, Styrolen, Styrylestern sowie Triglyceriden.
In einem weiteren Beispiel wurde der erfindungsgemäße Bentonit mit herkömmlichen Bentoniten verglichen, die zwar einen Anteil der einwertigen Kationen an der CEC von mindestens 0,7 (70%) aufwiesen, jedoch eine CEC von weniger als 85 meq/100g.
Es zeigte sich wiederum eine wesentlich bessere Störstoffbindung des erfindungsgemäßen Bentonits im Vergleich zu den herkömmlichen Bentoniten bereits bei geringen Einsatzmengen.

Claims

Verfahren zur Störstoffbindung in der Papierherstellung, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Bentonits, wobei der Anteil der einwertigen Kationen an der Kationenaustauschkapazität (CEC) des Bentonits bei mindestens 0,7 liegt und die CEC mehr als 85 meq/100g, vorzugsweise mehr als 90 meq/100g, insbesondere mehr als 95 meq/100g beträgt. b) Zugabe des Bentonits gemäß a) zu der Papierpulpe bzw. Faserstoffmasse; c) Bindung der Störstoffe an dem Bentonit in der Pulpe bzw. Faserstoffsuspension.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der einwertigen Kationen an der CEC des Bentonits bei mehr als 0,7, insbesondere bei mehr als 0,8, vorzugsweise bei mehr als 0,85 liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße des Bentonits so gewählt wird, dass der Nasssiebrückstand auf 45 μm kleiner 2 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,5 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den einwertigen Kationen um Natrium, Kalium und/oder Lithium handelt, insbesondere um Natrium.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit in Teilchenform mit einer mittleren Teilchengröße (D50, volumenbezogen) zwischen 0,5 und 10 μm, insbesondere zwischen 2 bis 6 μm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 5 μm vorliegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Bentonits in Abwesenheit von Talk erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit ein Quellvermögen von mindestens 25 ml/2g, insbesondere von mindestens 30 ml/2g, weiter bevorzugt von mindestens 35 ml/2g aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit einen Anteil an Eisenionen an der CEC vorzugsweise unter etwa 0,005 aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit eine BET-Oberfläche von weniger als 100 m²/g, insbesondere bei weniger als 90 m²/g aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa zwischen 0,5 und 10 kg pro Tonne Papierpulpe bzw. Faserstoffsuspension (Trockengewicht), insbesondere zwischen 1 und 7 kg/t Pulp bzw. Faserstoffsuspension zugegeben werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierpulpe bzw. Faserstoffsuspension Holzschliffanteile enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Holzschliffanteil in der Papierpulpe bzw. der Fasersuspension bei mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtpulpe bzw. Faserstoffsuspension (Trockengewicht) beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass keine zusätzliche Zugabe von Talk zur Papierpulpe bzw. Faserstoffsuspension erfolgt.
Verwendung eines Bentonits wie in Anspruch 1. a) definiert zur Störstoffbindung in der Papierherstellung.
Verwendung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatz in einer Papierpulpe bzw. Faserstoffsuspension mit Holzschliffanteilen erfolgt.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatz ohne die zusätzliche Verwendung von Talk erfolgt.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche als teilweiser oder vollständiger Ersatz für andere Mittel zur Störstoffbeseitigung wie Polyelektrolyte oder Talkum.