DE102005022903A1

DE102005022903A1 - Lösungen organischer Halbleiter

Info

Publication number: DE102005022903A1
Application number: DE102005022903A
Authority: DE
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-05-18
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2006-11-23
Also published as: JP2008545816A; US8038903B2; EP1891180A1; WO2006122732A1; KR101287328B1; JP5631543B2; US20080199600A1; EP1891180B1; KR20080031679A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Zusammensetzungen, insbesondere Lösungen, mindestens eines organischen Halbleiters, der aus dem Triplett-Zustand Licht emittiert, in einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt bestimmter Verbindungen einen bestimmten Grenzwert unterschreitet, sowie deren Verwendung zur Erzeugung von Schichten der organischen Halbleiter auf Substraten, insbesondere für die Elektronikindustrie.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungen organischer Halbleiter, sowie deren Verwendung in der Elektronikindustrie.

In einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist der Einsatz organischer Halbleiter als funktionelle Materialien seit geraumer Zeit Realität bzw. wird in naher Zukunft erwartet. Bei den organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) ist die Markteinführung bereits erfolgt, wie beispielsweise die Autoradios der Firma Pioneer oder eine Digitalkamera der Firma Kodak mit "organischem Display" belegen. Auch bei den polymeren lichtemittierenden Dioden (PLEDs) sind erste Produkte in Form einer kleinen Anzeige in einem Rasierapparat und einem Mobiltelefon der Firma Philips N. V. am Markt erhältlich. Der allgemeine Aufbau solcher PLEDs ist in WO 90/13148 wiedergegeben. Trotz aller Fortschritte sind noch deutliche Verbesserungen nötig, um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen bzw. diese zu überflügeln.

Eine Entwicklung, die sich seit einigen Jahren vor allem auf dem Gebiet der „Small molecule"-Displays abzeichnet, ist der Einsatz von Materialien, die aus dem Triplett-Zustand Licht emittieren können und somit Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4–6), wodurch eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich ist. Als wesentliche Bedingungen für die praktische Anwendbarkeit sind hier insbesondere die effiziente Lichtemission und eine lange operative Lebensdauer zu nennen.

In letzter Zeit gibt es zunehmend Bemühungen, sich die Vorteile aufdampfbarer niedermolekularer Triplett-Emitter auch für aus Lösung verarbeitbare Anwendungen zu Nutze zu machen. So werden so genannte Hybrid-Device-Strukturen erwogen, die die Vorteile der "Small-molecule"-OLEDs mit denen der Polymer-OLEDs (= PLEDs) verbinden und durch Mischen eines niedermolekularen Triplett-Emitters in ein Polymer entstehen. Auch mehrere niedermolekulare Verbindungen können miteinander gemischt und aus Lösung verarbeitet werden. Weiterhin ist es möglich, den Triplett-Emitter in ein Polymer einzubauen und so ein Copolymer zu erzeugen.

Dadurch wird die Gefahr der Phasenseparation bei Deviceherstellung und -betrieb vermieden. Diese Methoden haben den Vorteil, dass die Verbindungen aus Lösung verarbeitet werden können und dass kein teurer und aufwändiger Aufdampfprozess wie für Devices auf Basis niedermolekularer Verbindungen erforderlich ist. Das Aufbringen aus Lösung wird langfristig deutliche Vorteile gegenüber dem heute gängigen Vakuum-Verdampfungsprozess aufweisen, v. a. hinsichtlich Skalierbarkeit, Strukturierbarkeit, Beschichtungseffizienz und Ökonomie. Hier sind Druckverfahren die Möglichkeit der Wahl. Derzeit wird wegen der guten Steuerbarkeit, der erreichbaren hohen Auflösung und der großen Variabilität hauptsächlich an Tintenstrahl-Druckverfahren (InkJet Printing, IJP, z. B. EP 0880303 ) gearbeitet. Grundsätzlich eignen sich aber auch andere Druckverfahren, wie z. B. Offsetdruck, Siebdruck, Transferdruck oder Tiefdruckverfahren.

Insbesondere bei der Herstellung organischer Filme oder Pixel, die Triplett-Emitter enthalten, aus Lösung zeigen sich allerdings Probleme, die noch nicht zufriedenstellend gelöst sind und die bei der Verwendung fluoreszierender Polymere und Blends nicht oder nicht in dieser Form bekannt sind. So reagieren insbesondere Triplett-Emitter sehr empfindlich auf die Anwesenheit bestimmter Verbindungen in der Lösung, die die Lumineszenz der Emitter deutlich reduzieren oder ganz löschen können. Dieses Problem ist bei Verarbeitung von Triplett-Emittern durch Vakuum-Aufdampfprozesse unbekannt oder weniger bedeutend.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, hierfür eine technische Verbesserung anzubieten. Überraschend wurde gefunden, dass Lösungen organischer Halbleiter, die aus dem Triplett-Zustand Licht emittieren, besonders gute Eigenschaften zeigen, wenn der Gehalt bestimmter Verbindungen und Verunreinigungen in diesen Lösungen einen bestimmten Grenzwert unterschreitet. Ohne an eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, werden diese Verunreinigungen im Folgenden „Triplett-Quencher" genannt.

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Zusammensetzungen, enthaltend mindestens einen organischen Halbleiter, der aus dem Triplett-Zustand Licht emittiert, also Phosphoreszenz zeigt, und der zur Bildung von amorphen Filmen befähigt ist, und mindestens ein organisches Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Triplett-Quenchern in der Lösung kleiner als 10 ppm ist.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung können sowohl als Lösung als auch als Dispersion bzw. Emulsion vorliegen, wobei Lösungen bevorzugt sind. Weiterhin bevorzugt die flüssige Zusammensetzung als einphasiges System vor.

Als Lösungen im Sinne dieser Anmeldung werden flüssige, homogene Mischungen von Festsubstanzen in flüssigen Lösemitteln, in denen die Feststoffe molekulardispers gelöst vorliegen, d. h. die Mehrzahl der Feststoffmoleküle liegt tatsächlich gelöst und nicht in Form von Aggregaten bzw. Nano- oder Mikropartikeln vor, verstanden.

Unter organischen Lösemitteln im Sinne dieser Erfindung sollen organische Stoffe verstanden werden, die andere Stoffe auf physikalischem Wege zur Lösung bringen können, ohne dass sich beim Lösungsvorgang der lösende oder der gelöste Stoff chemisch verändern. Dabei kann entweder ein reines organisches Lösemittel oder eine Mischung mehrerer organischer Lösemittel verwendet werden. Bevorzugt beträgt die Löslichkeit des organischen Halbleiters im organischen Lösemittel bzw. in der Mischung organischer Lösemittel bei Raumtemperatur und Normaldruck (20°C und 1013 mbar) mindestens 1 g/L, besonders bevorzugt mindestens 3 g/L, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 g/L, insbesondere mindestens 10 g/L unter Bildung einer optisch klaren fließfähigen Lösung.

Organische Halbleiter im Sinne dieser Anmeldung sind niedermolekulare, oligomere, dendritische oder polymere, organische oder metallorganische Verbindungen bzw. Mischungen von Verbindungen, die als Feststoff bzw. als Schicht halbleitende Eigenschaften aufweisen, d. h. bei denen die Energielücke zwischen Leitungs- und Valenzband zwischen 1.0 und 3.5 eV liegt.

Als organischer Halbleiter wird entweder eine Reinkomponente oder eine Mischung von zwei oder mehreren Komponenten, von denen mindestens eine halbleitende Eigenschaften aufweisen muss und aus dem Triplett-Zustand Licht emittiert, verwendet. Bevorzugt ist mindestens eine Komponente des organischen Halbleiter hochmolekular. Diese hochmolekulare Komponente, die oligomer, polymer oder dendritisch sein kann, hat ein Molekulargewicht M_w von größer 3000 g/mol, bevorzugt von größer 10000 g/mol, besonders bevorzugt von größer 50000 g/mol. Bei der Verwendung von Mischungen ist es nicht notwendig, dass jede der Komponenten halbleitende Eigenschaften aufweist. So können beispielsweise inerte niedermolekulare Verbindungen in Verbindung mit halbleitenden Polymeren verwendet werden. Ebenso können nicht-leitende Polymere als inerte Matrix bzw. Binder zusammen mit einer oder mehreren niedermolekularen Verbindungen, die halbleitende Eigenschaften aufweisen, verwendet werden.

Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird eine durch äußere Energie, z. B. Licht oder elektrischen Strom, angeregte Lumineszenz verstanden, bei der die Emission durch einen Übergang aus einem Triplett-Zustand oder einem Mischzustand aus einem angeregten Singulett- und einem Triplett-Zustand in den Singulett-Grundzustand erzeugt wird. Dagegen wird unter Fluoreszenz eine durch äußere Energie angeregte Lumineszenz verstanden, bei der die Emission durch einen Übergang aus einem angeregten Singulett-Zustand in den Singulett-Grundzustand erzeugt wird. Diese beiden Prozesse lassen sich experimentell durch die Lebensdauern der angeregten Zustände unterscheiden, wobei die Lebensdauer des angeregten Singulett-Zustands in der Größenordnung von 10^–10 bis 10^–7 s und die des Triplett-Zustands in der Größenordnung von > 10^–7 s liegt, was durch zeitaufgelöste Lumineszenz-Spektroskopie zu ermitteln ist.

Unter einem Triplett-Emitter im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung, insbesondere ein Metallkomplex, verstanden werden, die bei Raumtemperatur in der Elektrolumineszenz aus dem Triplett-Zustand Licht emittiert, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigt. Hierfür eignen sich insbesondere Metallkomplexe, die mindestens ein Metall mit der Ordnungszahl größer 38, bevorzugt größer 50, enthalten. Besonders bevorzugt ist mindestens ein Metall enthalten, ausgewählt aus Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin und Gold, insbesondere Iridium und Platin. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, werden im Sinne dieser Anmeldung alle Komplexe, die diese Metalle enthalten und Lumineszenz zeigen, als Triplett-Emitter bezeichnet.

Beispiele für Triplett-Emitter, die gut in organischen Lösemitteln löslich sind, können den Anmeldungen WO 02/081488, WO 04/026886 und DE 10345572.8 entnommen werden. Beispiele für Blends von Triplett-Emittern mit geeigneten Polymeren und Triplett-Copolymere können den Anmeldungen WO 04/070772, WO 04/113468, DE 10349033.7 , DE 102004023278.4 , DE 102004023277.6 und DE 102004032527.8 entnommen werden.

Triplett-Quencher im Sinne dieser Anmeldung sind Verbindungen, die den Triplett-Zustand des organischen Halbleiters löschen. Dies sind Verbindungen, deren Triplett-Niveau mindestens 0.05 eV tiefer liegt als das Triplett-Niveau des Triplett-Emitters. Entscheidend ist also die Lage des Triplett-Niveaus des Triplett-Quenchers relativ zum Triplett-Emitter. So ist es durchaus möglich, dass eine Verbindung, die für rote Triplett-Emission nicht stört, bei grüner Triplett-Emission zu vollständiger Löschung der Lumineszenz führt.

Unter der Triplett-Energie einer Verbindung wird die Energiedifferenz zwischen dem niedrigsten Triplettzustand T1 und dem Singulett-Grundzustand SO verstanden.

Die Lage des Singulett-Grundzustands SO wird bevorzugt mittels Cyclovoltammetrie durch Bestimmung des Oxidationspotenzials (Energielevel des HOMO) relativ zu einem bekannten Standard ermittelt. Die Energiedifferenz zwischen T1 und SO wird bevorzugt spektroskopisch bestimmt, wie z. B. von D. Hertel et al. (J. Chem. Phys. 2001, 115, 10007) beschrieben. Die absolute Lage des Triplett-Niveaus bezüglich des Vakuumpotenzials E = 0 ergibt sich aus der Summe der Energie des Grundzustands SO (Energielevel des HOMO) und der spektroskopisch bestimmten Energiedifferenz zwischen T1 und S0. Beispiele für experimentell bestimmte Triplett-Energien finden sich beispielsweise bei Turro (N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, University Science Books, Sausalito / California, 1991).

Verbindungen mit einem niedrigen Triplett-Niveau sind beispielsweise Anthracen, Pyren, Naphthacen, Perylen oder auch molekularer Sauerstoff. Dies umfasst insbesondere auch Spurenverunreinigungen, die durch das Lösemittel eingeschleppt werden.

Es wurde gefunden, dass die Löschung der Lumineszenz deutlich verringert wird, wenn der Gehalt aller Triplett-Quencher in der flüssigen Zusammensetzung, insbesondere der Lösung, in Summe kleiner als 10 ppm ist. Bevorzugt ist der Gehalt kleiner als 1 ppm, besonders bevorzugt kleiner als 0.5 ppm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 0.1 ppm, insbesondere kleiner als 0.01 ppm. Dagegen wurde beobachtet, dass bei einem Gehalt von mehr als etwa 10 ppm des Triplett-Quenchers eine deutliche Löschung der Lumineszenz auftritt. Dabei bedeuten ppm Gewichtsanteile.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen, insbesondere Lösungen, enthalten bevorzugt zwischen 0.01 und 20 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0.1 und 15 Gew.%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0.2 und 10 Gew.%, insbesondere zwischen 0.25 und 5 Gew.% des organischen Halbleiters.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen, insbesondere Lösungen, wird durch die Kombination von Lösemittel, Konzentration an gelöstem Halbleiter und dem Molekulargewicht der hochmolekularen Komponente bestimmt und ist im Rahmen dieser Erfindung nicht eingeschränkt. Für die verschiedenen o. g. Druckverfahren erweisen sich aber gewisse Viskositätsbereiche als technisch notwendig. So ist z. B. für IJP ein Bereich von ca. 5 bis 15 mPas anzugeben, während für Siebdruck deutlich höhere Viskositäten erforderlich sein können (z. B. im Bereich von ca. 50 bis 200 mPas). Wird für großflächiges Beschichten Spin-Coating oder Rackeln verwendet, können Viskositäten im Bereich von ca. 10 bis 50 mPas in Frage kommen.

Geeignete Lösemittel für die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen, insbesondere Lösungen, sind solche, wie sie auch für Lösungen fluoreszierender organischer Halbleiter verwendet werden. Geeignete Beispiele können der Anmeldung WO 02/072714 entnommen werden. Weiterhin kann es sinnvoll sein, Lösemittel, in denen der organische Halbleiter gut löslich ist, und Lösemittel, in denen der organische Halbleiter schlecht löslich ist, miteinander zu kombinieren, wie beispielsweise in den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 102004007777.0 und DE 102004023276.8 beschrieben.

Des Weiteren kann es auch sinnvoll sein, neben dem organischen Halbleiter bzw. Blend noch weitere Additive, wie z. B. in WO 03/019693 beschrieben, zuzusetzen.

Als bevorzugte Lösemittel bieten sich einfach oder mehrfach substituierte aromatische Lösemittel, insbesondere substituierte Benzole, Naphthaline, Biphenyle und Pyridine, an. Bevorzugte Substituenten sind Alkylgruppen, die auch fluoriert sein können, Halogenatome, bevorzugt Chlor und Fluor, Cyanogruppen, Alkoxygruppen, Dialkylaminogruppen, bevorzugt solche mit nicht mehr als 4 C-Atomen, oder auch Estergruppierungen. Besonders bevorzugte Substituenten sind Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy, Ethoxy, Methyl, Trifluormethyl, Methylcarboxylat und/oder Ethylcarboxylat, wobei auch mehrere unterschiedliche Substituenten vorhanden sein können. Auch nicht-aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Ameisensäurederivate, N-Alkyl-Pyrrolidone oder hochsiedende Ether, kommen als gute Lösemittel in Frage.

Die Verwendung Aldehyd-haltiger Lösemittel, nitrierter Aromaten und phosphorhaltiger Lösungsmittel (mangelnde Stabilität der Lösungen) und von Styrolderivaten bzw. anderen reaktiven Olefinen (Polymerisationsneigung der Lösemittel) hat sich als wenig vorteilhaft erweisen.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzungen, insbesondere Lösungen, enthaltend als Lösemittel mindestens ein Lösemittel ausgewählt aus 3-Fluor-benzotrifluorid, Benzotrifluorid, Dioxan, Trifluormethoxybenzol, 4-Fluor-benzotrifluorid, 3-Fluorpyridin, Toluol, 2-Fluortoluol, 2-Fluor-benzotrifluorid, 3-Fluortoluol, Pyridin, 4-Fluortoluol, 2,5-Difluortoluol, 1-Chlor-2,4-difluorbenzol, 2-Fluorpyridin, 3-Chlorfluorbenzol, 1-Chlor-2,5-difluorbenzol, 4-Chlorfluorbenzol, Chlorbenzol, 2-Chlorfluorbenzol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol, 2,6-Lutidin, 2-Fluor-m-xylol, 3-Fluor-o-xylol, 2-Chlorbenzotrifluorid, Dimethylformamid, 2-Chlor-6-fluortoluol, 2-Fluoranisol, Anisol, 2,3-Dimethylpyrazin, Brombenzol, 4-Fluoranisol, 3-Fluoranisol, 3-Trifluormethylanisol, 2-Methylanisol, Phenetol, Benzodioxol, 4-Methylanisol, 3-Methylanisol, 4-Fluor-3-methyl-anisol, 1,2-Dichlorbenzol, 2-Fluorbenzonitril, 4-Fluorveratrol, 2,6-Dimethylanisol, Anilin, 3-Fluorbenzonitril, 2,5-Dimethylanisol, 2,4-Dimethylanisol, Benzonitril, 3,5-Dimethylanisol, N,N-Dimethylanilin, 1-Fluor-3,5-di-methoxybenzol, Phenylacetat, N-Methylanilin, Methylbenzoat, N-Methylpyrrolidon, 3,4-Dimethylanisol, o-Tolunitril, Veratrol, Ethylbenzoat, N,N-Diethylanilin, Propylbenzoat, 1-Methylnaphthalin, Butylbenzoat, 2-Methylbiphenyl, 2-Phenylpyridin oder 2,2'-Bitolyl.

Es ist bevorzugt, wenn die Siedepunkte aller verwendeten Lösemittel größer als 80°C sind, bevorzugt größer als 100°C. Weiterhin bevorzugt sind die Siedepunkte aller verwendeten Lösemittel kleiner als 300°C, bevorzugt kleiner oder gleich 270°C, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 250°C. Bei höher siedenden Lösemitteln ist das restliche Lösemittel nach Filmbildung nur schwierig und unter hohem technischen Aufwand vollständig zu entfernen. Siedepunkt bezieht sich auf den Siedepunkt unter Normaldruck (1013 mbar).

Der Schmelzpunkt aller verwendeten Lösemittel ist bevorzugt kleiner oder gleich 15°C. Dies ist sinnvoll, da die Lösungen unter Umständen zwischen Herstellung und Einsatz über Tage bis zu Monaten gelagert bzw. eventuell auch transportiert werden müssen. Hier muss sichergestellt werden, dass die Lösungen auch als solche stabil bleiben und nicht bei Lagerung, Transport und/oder kleineren Temperaturschwankungen ausfrieren oder sonstige nachteiligen Lager- und/oder Transportschäden erleiden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch, das zur Bereitung der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen, insbesondere Lösungen, verwendet wird, weniger als 10 ppm Triplett-Quencher, besonders bevorzugt weniger als 5 ppm.

Zum Herstellen der flüssigen Zusammensetzungen, insbesondere Lösungen, wird der organische Halbleiter bzw. Blend in der gewünschten Konzentration in dem gewünschen Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch gelöst. Es kann sinnvoll sein, den Lösevorgang beispielsweise durch Erhitzen, Schütteln und/oder Rühren zu beschleunigen. Aggregate des organischen Halbleiters können dabei auch durch äußere mechanische Einwirkung, zum Beispiel durch Ultraschall wie beschrieben in WO 03/019694, zerkleinert werden. Es hat sich weiterhin als sinnvoll erwiesen, vor Anwendung der Lösungen diese zu filtrieren, um sie von beispielsweise kleineren Mengen vernetzter Bestandteile oder von Staubpartikeln zu reinigen.

Um die Anwesenheit von Triplett-Quenchern zu reduzieren, ist es sinnvoll, zunächst den organischen Halbleiter so zu reinigen, dass dieser im Feststoff keine Triplett-Quencher mehr in erheblicher Menge enthält. Hier ist es sinnvoll, den Gehalt an diesen Triplett-Quenchern bis unter die Nachweisgrenze (z. B. für GC-MS, HPLC-MS) zu veringern. Praktisch bedeutet dies auf jeden Fall Mengen kleiner 100 ppm, bevorzugt kleiner 10 ppm, besonders bevorzugt kleiner 1 ppm, ganz besonders bevorzugt kleiner 0.1 ppm. Dies kann beispielsweise durch wiederholte Umkristallisation, durch wiederholtes Umfällen, durch Extraktionsverfahren, durch chromatographische Methoden oder durch andere gebräuchliche Reinigungsmethoden der organischen Chemie erfolgen. Der Gehalt der Triplett-Quencher in der Lösung kann durch allgemein gebräuchliche analytische Methoden erfolgen, insbesondere durch GC-MS oder durch HPLC-MS. Der Prozess ist abgeschlossen, wenn ein weiterer Reinigungsschritt zu keiner Verbesserung der Device-Performance mehr führt.

Für die Herstellung der flüssigen Zusammensetzungen, insbesondere Lösungen, ist die Verwendung hochreiner Lösemittel sinnvoll, deren Gehalt an Triplett-Quenchern unter der oben genannten Grenze liegt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen, insbesondere Lösungen: Da insbesondere auch der Gehalt an bestimmten Gasen, vor allem Sauerstoff (welches durch seinen Triplett-Grundzustand ein extrem starker Triplett-Quencher ist), in der flüssigen Zusammensetzung, insbesondere Lösung, stören kann, ist es sinnvoll, die flüssige Zusammensetzung, insbesondere Lösung, unter einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff, Argon oder Helium, unter Verwendung entgaster Lösemittel zu bereiten und/oder nach Bereitung der Lösung zu entgasen. Um den Gehalt von Sauerstoff unter die oben genannte Grenze abzusenken, wird die flüssige Zusammensetzung, insbesondere Lösung, bevorzugt mindestens 15 Minuten durch Durchleiten des Schutzgases durch die Lösung entgast, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, insbesondere mindestens 60 Minuten. Der Gehalt an Sauerstoff in der flüssigen Zusammensetzung, insbesondere Lösung, lässt sich durch eine Sauerstoff-Sonde bestimmen, beispielsweise durch entsprechende Sonden von Mettler-Toledo (s. a. Beispiel 1).

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen, insbesondere Lösungen, um Schichten des organischen Halbleiters auf einem Substrat zu erzeugen.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist dabei die Verwendung von Druckverfahren. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Tintenstrahl-Druckverfahren (IJP).

Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen, insbesondere Lösungen, organischer Halbleiter, die aus dem Triplett-Zustand Licht emittieren, eignen sich im Gegensatz zu Lösungen gemäß dem Stand der Technik deutlich besser für die Herstellung organischer elektronischer Vorrichtungen, da die Lumineszenz der aus diesen Filmen gebildeten Schichten nicht oder deutlich weniger stark gelöscht wird und diese daher eine deutlich effizientere Elektrolumineszenz zeigen.

Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird vor allem auf erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzungen, insbesondere Lösungen, zur Herstellung organischer und polymerer Leuchtdioden und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, entsprechende erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzungen, insbesondere Lösungen, auch für die Herstellung anderer Devices anzuwenden, z. B. für organische Solarzellen (O-SCs) oder organische Laserdioden (O-Laser).

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus der Beschreibung und den aufgeführten Beispielen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzungen, insbesondere Lösungen, bereiten und diese anwenden, um daraus Schichten zu erzeugen.

Beispiel 1: Sensitivität einer Lösung gegen Sauerstoff
Es wurde eine Lösung des Polymers TP-009 in Toluol bereitet. Das Polymer TP-009 ist ein aus dem Triplettzustand rot emittierendes Polymer (λ_max = 627 nm; CIE-Koordinaten ca. 0.67/0.32), welches eine Zusammensetzung wie das Material P6 in der Anmeldung DE 102004032527.8 besitzt. Der hier verwendete Batch (POLY-2140) hat ein Mw von 560 kDalton, ein Mp von 190 kDalton ein Mn von 90 kDalton, und eine Lösung von 14 g/L in Anisol zeigt bei 20°C eine Viskosität von 7.0 mPas (gemessen bei einer Scherrate von 40 s^–1). Das verwendete Toluol wurde von MERCK bezogen und hat die Bestellnummer #108325.
Es wurden vier verschiedene Lösungen mit jeweils 100 mL Lösung hergestellt:
Dabei wurden 1.2 g Polymer auf 100 mL Lösemittel gegeben und bei 60°C für 10 h gerührt. Das Rühren wurde in allen Fällen unter Schutzgas (Argon, 99.999999%ig) durchgeführt, allerdings wurden die Lösungen vor Verwendung unterschiedlich behandelt. In allen Fällen wurde der Sauerstoffgehalt im Toluol mit einer modifizierten InPro6800 (Mettler-Toledo) Sauerstoffsonde vermessen.

Lösung 1: wurde ohne weitere Behandlung zur PLED-Device-Fertigung verwendet. Es wurde ein Sauerstoffgehalt von 68 ppm detektiert.
Lösung 2: hier wurde vor der Weiterbehandlung für 5 Minuten unter Rühren ein kräftiger Argonstrom (ca. 1–2 Blasen pro Sekunde) durch die Lösung geleitet. Es wurde ein Sauerstoffgehalt von 12 ppm detektiert.
Lösung 3: analog zu Lösung 2, nur wurde hier für 15 Minuten Argon eingeleitet. Es wurde ein Sauerstoffgehalt von 1.5 ppm detektiert.
Lösung 4: analog zu Lösung 2 und 3, nur wurde hier für 30 Minuten Argon eingeleitet. Sauerstoff war hier nicht mehr detektierbar. In dem verwendeten Medium (Toluol) hatten Vergleichsmessungen eine Nachweisgrenze von ca. 0.1–0.2 ppm Sauerstoff ergeben.

Aus den vier Lösungen wurden – wie in WO 04/037887 beschrieben – Testdevices gebaut. Die Device-Fertigung verlief hierbei zunächst an Luft (ITO-Reinigung, PEDOT-Spincoaten), die Fertigungsschritte bzgl. LEP-Spincoaten (LEP steht hier und im Folgenden für „licht-emittierendes Polymer") wurden in einer Glovebox durchgeführt (Restsauerstoffgehalt < 0.1 ppm), das anschließende Aufdampfen der Kathode und das Versiegeln der Device erfolgte jeweils unter Ausschluss von Luft. Der Schichtaufbau war dabei jeweils ITO, 80 nm PEDOT, 80 nm LEP, ca. 3 nm Ba, 150 nm Ag. Die Testdioden hatten eine Größe von ca. 3 × 3 mm².
Diese Testdioden wurden auf ihre Anwendungseigenschaften (Startwerte: IVL-Kurven) und die damit erzielbaren operativen Lebensdauern (Absinken der Helligkeit auf 50% der Anfangshelligkeit) untersucht.
Die wichtigsten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst:
Aus den Ergebnissen ist zu erkennen, dass ein Sauerstoffgehalt von 12 ppm starke und von 68 ppm sehr starke Auswirkungen auf die Device-Performance zeigt. Es sind auch noch geringe Unterschiede bei den Lösungen 3 und 4 zu erkennen, allerdings sind diese im Bereich der Mess- und Device-Präparations-Schwankung.
Um zu erkennen, ob der oben gezeigte starke Effekt tatsächlich v. a. bei Triplett-Emittern eine Rolle spielt, wurde ein analoges Experiment mit einem aus dem Singulettzustand emittierenden Polymer durchgeführt: Es wurde eine Lösung des Polymers POLY1 in Toluol bereitet. Das Polymer POLY1 ist ein aus dem Singulettzustand gelb emittierendes Polymer (CIE-Koordinaten ca. 0.51/0.49), welches eine Zusammensetzung wie das Material POLY1 in der Anmeldung DE 102004023276.8 besitzt. Der hier verwendete Batch (PY-46) hat ein Mw von 1600 kDalton, ein Mp von 1150 kDalton, ein Mn von 310 kDalton, und eine Lösung von 5 g/L in Toluol zeigt bei 20°C eine Viskosität von 55.8 mPas (gemessen bei einer Scherrate von 40 s^–1). Toluol wurde wie oben verwendet.
Es wurden vier verschiedene Lösungen mit jeweils 100 mL Lösung hergestellt:
Dabei wurden 0.45 g Polymer auf 100 mL Lösemittel gegeben und bei 60°C für 24 h gerührt. Das Rühren wurde in allen Fällen unter Schutzgas (Argon, 99.999999%ig) durchgeführt, allerdings wurden die Lösungen vor Verwendung unterschiedlich behandelt. In allen Fällen wurde der Sauerstoffgehalt im Toluol mit einer modifizierten InPro6800 (Mettler-Toledo) Sauerstoffsonde vermessen.

Lösung 5: wurde ohne weitere Behandlung zur PLED-Device-Fertigung verwendet. Es wurde ein Sauerstoffgehalt von 33 ppm detektiert.
Lösung 6: hier wurde vor der Weiterbehandlung für 5 Minuten unter Rühren ein kräftiger Argonstrom (ca. 1–2 Blasen pro Sekunde) durch die Lösung geleitet. Es wurde ein Sauerstoffgehalt von 10 ppm detektiert.
Lösung 7: analog zu Lösung 6, nur wurde hier für 15 Minuten Argon eingeleitet. Es wurde ein Sauerstoffgehalt von 0.9 ppm detektiert.
Lösung 8: analog zu Lösung 6 und 7, nur wurde hier für 30 Minuten Argon eingeleitet. Sauerstoff war hier nicht mehr detektierbar. Wie oben beschrieben, liegt die Nachweisgrenze bei ca. 0.1–0.2 ppm Sauerstoff.

Es wurden – wie oben beschreiben – analoge Testdioden präpariert.
Diese Testdioden wurden auf ihre Anwendungseigenschaften (Startwerte: IVL-Kurven) und die damit erzielbaren operativen Lebensdauern untersucht.
Die wichtigsten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst: Tabelle 2 Deviceergebnisse für PY-46 aus Lösungen 5 bis 8.
Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, dass Lösung 5 eine schwache Abweichung zeigt, die allerdings am Rande der Messungenauigkeit liegt. Die Lösungen 6 bis 8 liefern im Rahmen der Messgenauigkeit identische Ergebnisse.
Dies zeigt allerdings klar, dass die Sauerstoffsensitivität bei Lösungen enthaltend Triplett-Emitter deutlich stärker ist als jene von Singulett-Emittern.
Beispiel 2: Sensitivität einer Lösung gegenüber 9-Methylanthracen
Im Rahmen einer Entwicklung eines optimierten Lösungsgemisches für die Anwendung beim IJP wurden Lösungen des in Beispiel 1 beschriebenen POLY-2140 in unterschiedlichen Mischungen, welche alle 1-Methylnaphthalin enthielten, hergestellt und untersucht. Dabei wurde im Laufe der Zeit erkannt, dass die Device-Ergebnisse relativ starken Schwankungen unterworfen waren, die zunächst nicht erklärt werden konnten. Um diesen Schwankungen auf die Spur zu kommen, wurden die verwendeten Lösemittel (u. a. auch Anisol, 4-Methylanisol und das genannte 1-Methylnaphthalin) genauer untersucht, zunächst via GC und dann via GC-MS. Dabei wurde schließlich gefunden, dass in 1-Methylnaphthalin je nach Charge geringe Mengen einer Verunreinigung enthalten sind, welche ein Molekulargewicht von ca. 192 g/mol aufweist. Eine genauere Zuordnung war aufgrund der geringen Substanzmengen nicht möglich (es wurden je nach 1-Methylnaphthalin-Charge zwischen 0 ppm, d. h. nicht nachgewiesen, und 35 ppm der entsprechenden Verbindung gefunden). Durch intensives Reinigen (mehrfache fraktionierte Destillation) konnte die Verunreinigung in allen Fällen auf einen Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze gesenkt werden. Wurden diese Lösemittel dann verwendet, konnten die o. g. Schwankungen vermieden werden.
Um das geschilderte Phänomen zu klären, wurde folgendes Experiment durchgeführt:
Es wurden vier Lösungen des oben bereits genannten POLY-2140 in reinem 1-Methylnaphthalin bereitet. Dabei wurde das o. g. "hochgereinigte" 1-Methylnaphthalin verwendet. Die Lösungsbereitung geschah analog zu Beispiel 1, nur dass hier jeweils nur 0.80 g Polymer in 100 mL Lösemittel gelöst wurden. Alle vier Lösungen wurden auch jeweils für 30 min. mit Argon begast. Der jeweilige Sauerstoffgehalt war anschließend unterhalb der Nachweisgrenze.
Die Lösungen wurden allerdings mit geringen Mengen eines potenziellen Störstoffes (Triplett-Quencher) versetzt, der ähnliche Eigenschaften wie die o. g. Verunreinigung aufweisen könnte: 9-Methylanthracen (C₁₅H₁₂, M = 192.26 g/mol).

Lösung 9: 0.00 mg 9-Methylanthracen (0 ppm).
Lösung 10: 0.15 mg 9-Methylanthracen (ca. 1.5 ppm).
Lösung 11: 1.2 mg 9-Methylanthracen (ca. 12 ppm).
Lösung 12: 6.8 mg 9-Methylanthracen (ca. 68 ppm).

Es wurden – wie in Beispiel 1 beschrieben – analoge Testdioden präpariert. Ein Unterschied ist hier jedoch anzumerken: Da 1-Methylnaphthalin einen sehr hohen Siedepunkt (243°C) besitzt, wurde hier während des LEP-Spincoaten gleichzeitig mit einer NIR-Wärmequelle das Substrat bestrahlt (s. WO 03/038923), um homogene Filme zu erzeugen. Trotzdem wurden – wie mit diesem Lösemittel immer- etwas schlechtere Device-Eigenschaften gefunden, was vermutlich auf etwas schlechtere Filmbildung durch Spin-Coaten aus diesem hochsiedenden Lösemittel zurückgeführt werden kann.
Diese Testdioden wurden auf ihre Anwendungseigenschaften (Startwerte: IVL-Kurven) und die damit erzielbaren operativen Lebensdauern untersucht.
Die wichtigsten Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst: Tabelle 3 Deviceergebnisse für POLY-2140 aus Lösungen 9 bis 12.
Aus den Ergebnissen ist zu erkennen, dass die Lösungen 9 und 10 nahezu identische Device-Ergebnisse liefern, während die Lösung 11 etwas, die Lösung 12 stark in ihren Eigenschaften abfällt. Somit ist klar erkennbar, dass ein Material wie das verwendete 9-Methylanthracen drastische Auswirkungen auf die Deviceeigenschaften besitzt, so es in einem Gehalt im Bereich von 10 ppm oder mehr in entsprechenden Lösungen enthalten ist.
Da 9-Methylanthracen eine Triplettenergie von ca. 1.82 eV und eine HOMO-Lage von ca. 5.8 – 5.6 eV besitzt, ergibt sich aus der Differenz ein Triplett-Niveau von ca. 4.0 – 3.8 eV (vs. Vakuum). Das Polymer TP-009 besitzt eine Triplettenergie von ca. 2.0 – 1.9 eV und eine HOMO-Lage von ca. 5.2 eV. Daraus ergibt sich ein Triplett-Niveau von ca. 3.2 – 3.3 eV (vs. Vakuum). Man sieht also, dass das Triplett-Niveau von 9-Methylanthracen tiefer liegt als das des Polymers TP-009. Dies legt die Vermutung nahe, dass 9-Methylanthracen Triplettexcitonen "abfängt" und die dann erhaltene Energie nicht-strahlend abgibt. Das Lösemittel selbst ist hier nicht störend, die Triplettenergie ist im Bereich von ca. 2.7 eV.
Um diese Vermutung zu unterstützen, wurde ein Vergleichsbeispiel durchgeführt: Wie in Beispiel 1 wurden die analogen Lösungen 13 bis 16 enthaltend das fluoreszierende Polymer PY-46 in 1-Methylnaphthalin präpariert. Hierbei wurden jeweils 0.4 g Polymer in 100 mL Lösemittel analog zu den Angaben in Beispiel 1 und den oben in Beispiel 2 beschriebenen Maßnahmen (Entgasen, hochgereinigtes Lösemittel) gelöst.
Die Lösungen wurden dann, ebenfalls in Analogie zu dem oben beschriebenen, mit unterschiedlichen Mengen 9-Methylanthracen versetzt:

Lösung 13: 0.00 mg 9-Methylanthracen (0 ppm).
Lösung 14: 0.18 mg 9-Methylanthracen (ca. 1.8 ppm).
Lösung 15: 1.6 mg 9-Methylanthracen (ca. 16 ppm).
Lösung 16: 6.0 mg 9-Methylanthracen (ca. 60 ppm).

Die Lösungen wurden analog den obigen durch Präparation von Testdioden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst: Tabelle 4 Deviceergebnisse für PY-46 aus Lösungen 13 bis 16.
Aus diesen Ergebnissen ist unschwer zu erkennen, dass 9-Methylanthracen keinen Einfluss auf die Device-Eigenschaften des fluoreszierenden Polymers hat.
Es lässt sich also der Schluss ziehen, dass 9-Methylanthracen tatsächlich als Triplett-Quencher fungiert und selektiv Triplett-emittierende Materialien stört.

Claims

Flüssige Zusammensetzungen, enthaltend mindestens einen organischen Halbleiter, der aus dem Triplett-Zustand Licht emittiert, also Phosphoreszenz zeigt, und der zur Bildung von amorphen Filmen befähigt ist, und mindestens ein organisches Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Triplett-Quenchern in der Lösung kleiner als 10 ppm ist.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Lösung, Dispersion oder Emulsion vorliegen.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als einphasiges System vorliegt.
Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit des organischen Halbleiters im organischen Lösemittel bzw. in der Mischung organischer Lösemittel bei Raumtemperatur und Normaldruck mindestens 1 g/L beträgt.
Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente des organischen Halbleiter hochmolekular ist.
Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Triplett-Emitter Metallkomplexe verwendet werden, die bei Raumtemperatur in der Elektrolumineszenz aus dem Triplett-Zustand Licht emittieren und die mindestens ein Metall mit der Ordnungszahl größer 38 enthalten.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Triplett-Emitter mindestens ein Metall enthält, ausgewählt aus Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin und Gold.
Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Triplett-Niveau des Triplett-Quenchers mindestens 0.05 eV tiefer liegt als das Triplett-Niveau des Triplett-Emitters.
Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Triplett-Quencher molekularer Sauerstoff ist.
Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Triplett-Quenchers kleiner als 1 ppm ist.
Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese zwischen 0.01 und 20 Gew.% des organischen Halbleiters enthalten.
Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösemittel ausgewählt sind aus der Gruppe der einfach oder mehrfach substituierten aromatischen Lösemittel, insbesondere substituierte Benzole, Naphthaline, Biphenyle und Pyridine, bevorzugt substituiert mit Alkylgruppen, die auch fluoriert sein können, Halogenatomen, Cyanogruppen, Alkoxygruppen, Dialkylaminogruppen oder Estergruppierungen, oder der nicht-aromatischen Lösemittel, ausgewählt aus Ameisensäurederivaten, N-Alkyl-Pyrrolidonen oder hochsiedenden Ethern.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-Fluor-benzotrifluorid, Benzotrifluorid, Dioxan, Trifluormethoxybenzol, 4-Fluor-benzotrifluorid, 3-Fluorpyridin, Toluol, 2-Fluortoluol, 2-Fluor-benzotrifluorid, 3-Fluortoluol, Pyridin, 4-Fluortoluol, 2,5-Difluortoluol, 1-Chlor-2,4-difluorbenzol, 2-Fluorpyridin, 3-Chlorfluorbenzol, 1-Chlor-2,5-difluorbenzol, 4-Chlorfluorbenzol, Chlorbenzol, 2-Chlorfluorbenzol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol, 2,6-Lutidin, 2-Fluor-m-xylol, 3-Fluor-o-xylol, 2-Chlorbenzotrifluorid, Dimethylformamid, 2-Chlor-6-fluortoluol, 2-Fluoranisol, Anisol, 2,3-Dimethylpyrazin, Brombenzol, 4-Fluoranisol, 3-Fluoranisol, 3-Trifluormethyl-anisol, 2-Methylanisol, Phenetol, Benzodioxol, 4-Methylanisol, 3-Methylanisol, 4-Fluor-3-methyl-anisol, 1,2-Dichlorbenzol, 2-Fluorbenzonitril, 4-Fluorveratrol, 2,6-Dimethylanisol; Anilin, 3-Fluorbenzonitril, 2,5-Dimethylanisol, 2,4-Dimethylanisol, Benzonitril, 3,5-Dimethylanisol, N,N-Dimethylanilin, 1-Fluor-3,5-dimethoxybenzol, Phenylacetat, N-Methylanilin, Methylbenzoat, N-Methylpyrrolidon, 3,4-Dimethylanisol, o-Tolunitril, Veratrol, Ethylbenzoat, N,N-Diethylanilin, Propylbenzoat, 1-Methylnaphthalin, Butylbenzoat, 2-Methylbiphenyl, 2-Phenyl-pyridin oder 2,2'-Bitolyl.
Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Siedepunkte aller verwendeten Lösemittel größer als 80°C sind.
Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die verwendeten Lösemittel weniger als 10 ppm Triplett-Quencher enthalten.
Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie unter einer inerten Atmosphäre hergestellt werden und/oder unter Verwendung entgaster Lösemittel hergestellt werden und/oder dass die Zusammensetzungen nach Herstellung entgast wird.
Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 15 Minuten durch Durchleiten eines inerten Gases durch die flüssige Zusammensetzung entgast wird.
Verwendung von Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 zur Erzeugung von Schichten des organischen Halbleiters auf einem Substrat.
Verwendung von Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung organischer elektronischer Vorrichtungen, insbesondere organischer oder polymerer Leuchtdioden, organischer Solarzellen und organischer Laserdioden.
Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 18 und/oder 19 in einem Druckverfahren.
Verwendung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Tintenstrahl-Druckverfahren handelt.