DE102006004705A1

DE102006004705A1 - Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten für Blasfolien

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Publication number: DE102006004705A1
Application number: DE102006004705A
Authority: DE
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2007-08-02
Also published as: WO2007088000A1; US8022124B2; JP2009525365A; US20100317755A1; CN101384626A; EP1979382A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymeren oder-copolymeren, enthaltend die Schritte a) Polymerisation von Ethylen oder Ethylen mit einem oder mehreren anderen 1-Olefinen in Gegenwart eines Chromkatalysators bei Temperaturen von 20 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa, wobei der Chromkatalysator herstellbar ist durch Aufbringen einer oder mehrerer Chromverbindungen auf einen Silikatträger und anschließender thermischer Aktivierung unter oxidativen Bedingungen bei Temperaturen von 620 bis 850°C, b) Schmelzemischen des Polyethylens unter Zusatz von 1000 bis 2000 ppm eines Antioxidationsmittels, enthaltend mindestens ein sterisch gehindertes Phenol und mindestens ein Phosphit, in einem Mischungsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 und einem spezifischen Energieeintrag von mindestens 0,17 kWh/kg.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymeren oder -Copolymeren, enthaltend die Schritte

a) Polymerisation von Ethylen oder Ethylen mit einem oder mehreren anderen 1-Olefinen in Gegenwart eines Chromkatalysators bei Temperaturen von 20 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa, wobei der Chromkatalysator herstellbar ist durch Aufbringen einer oder mehrerer Chromverbindungen auf einen Silikatträger und anschließender thermischer Aktivierung unter oxidativen Bedingungen bei Temperaturen von 620 bis 900°C,
b) Schmelzemischen des Polyethylens unter Zusatz von 1000 bis 2000 ppm eines Antioxidationsmittels enthaltend mindestens ein sterisch gehindertes Phenol und mindestens ein Phosphit in einem Mischungsverhältnis von 1:5 bis 5:1 und einem spezifischen Energieeintrag von mindestens 0,17 kWh/kg.

Polyethylen wird im Folienblasprozess zu Folien verarbeitet. Hierbei kann es je nach Prozessbedingungen und Polyethylentyp zu einer Instabilität der Folienblase kommen, was sich durch sog. Pumpen der Blase bemerkbar macht und zu Schwankungen in der Dicke der Folie führt. Mitunter wird dieses Pumpen der Folienblase so stark, dass ein Abriss der Folie erfolgt und eine Verarbeitung nicht möglich ist.

Es ist bekannt, dass ein erhöhter Anteil von Langkettenverzweigungen das Blasverhalten verbessern kann (M. Fleißner Intern. Polymer Processing II (1988) 3/4, S. 229). So führt gemäß EP-A-0700769 die gezielte Zufuhr von Sauerstoff zur PE-Schmelze während der Kompoundierung zum Aufbau solcher Langkettenverzweigungen.

WO 02/02652 lehrt, dass spezielle titanisierte, in einem mehrstufigen Prozess hergestellte Cr-Katalysatoren zu Produkten mit einer hohen Blasenstabilität führen. Nachteil dieser Katalysatoren ist ihre sehr aufwendige und damit teure Herstellung.

Bei der Entwicklung eines Polyethylens für die Herstellung von Blasfolien wurde nun gefunden, dass Polyethylene mit breiter Molmassenverteilung keine ausreichende Blasenstabilität zeigen. Auch mit der Zufuhr von Sauerstoff zur Erzeugung von Langkettenverzweigungen nach EP-A-700 769 gelang es nicht ein Polyethylen mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethylens zu finden, welches ein breites Verarbeitungsfenster eröffnet und nur wenig oder gar nicht zur Ausbildung einer Folienblaseninstabilität neigt.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass erst auf der Basis reiner Chromkatalysatoren, die eine engere Molmassenverteilung liefern als solche mit zusätzlichen co-dotierten Elementen, entgegen der Lehre der WO 02/02652, sowie weiterer Maßnahmen bei der Kompoundierung Polyethylene mit hervorragender Blasenstabilität bei gleichzeitig guten Folieneigenschaften erhalten werden.

Demgemäß wurde gefunden, dass sich die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymeren oder -Copolymeren, enthaltend die Schritte

a) Polymerisation von Ethylen oder Ethylen mit einem oder mehreren anderen 1-Olefinen in Gegenwart eines Chromkatalysators bei Temperaturen von 20 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa, wobei der Chromkatalysator herstellbar ist durch Aufbringen einer oder mehrerer Chromverbindungen auf einen Silikatträger und anschließender thermischer Aktivierung unter oxidativen Bedingungen bei Temperaturen von 620 bis 850°C,
b) Schmelzemischen des Polyethylens unter Zusatz von 1000 bis 2000 ppm eines Antioxidationsmittels enthaltend mindestens ein sterisch gehindertes Phenol und mindestens ein Phosphit in einem Mischungsverhältnis von 1:5 bis 5:1 und einem spezifischen Energieeintrag von mindestens 0,17 kWh/kg,

gelöst wird.

Erfindungsgemäß wird bei der Polymerisation ein Chromkatalysator verwendet, der durch Aufbringen einer oder mehrerer Chromverbindungen auf einen Silikatträger und anschließende thermische Aktivierung herstellbar ist.

Bei dem Träger handelt es sich um einen im wesentlichen reinen Silikatträger in Abgrenzung zu einem Cogel mit anderen Übergangsmetalloxiden wie die des Titans, während eine Modifizierung der Porenoberfläche mit Verbindungen der Elemente Bor (BE-A-861 275), Aluminium (US 4,284,527), Silizium (EP-A 0 166 157) oder Phosphor (DE-A 36 35 710) möglich ist. Das Silikat kann sphärisch oder granulär sein. Bevorzugt sind sphärische oder granuläre Silicagele, wobei erstere auch sprühgetrocknet sein können.

Die Silikatträger können nach den üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind feinteilige Kieselsäure-Xerogele, deren Herstellung beispielsweise gemäß der DE A 25 40 279 erfolgen kann.

Weiterhin vorteilhafte Träger sind solche, wie sie in der WO 97/48743 beschrieben sind. Es handelt sich um fragile, agglomerierte Katalysatorträgerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 2 μm bis 250 μm und einer spezifischen Oberfläche von 1 m2/g bis 1000 m2/g, die durch Sprühtrocknung von Primärpartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm bis 10 μm hergestellt werden. Die Primärpartikel zur Herstellung der agglomerierten Katalysatorträgerteilchen werden hierbei auf Basis einer Aufschlämmung von trocken und optional nass vermahlenen anorganischen Oxidpartikeln in Wasser gebildet.

Die Herstellung des Kieselsäure-Hydrogels erfolgt vorzugsweise durch saure oder basische Fällung aus Wasserglas. Die Herstellung des Hydrogels erfolgt bevorzugt durch Einbringen einer Natrium- bzw. Kalium-Wasserglaslösung in einen unter Drall stehenden Strom einer Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure. Anschließend wird das entstehende Kieselsäure-Hydrosol in ein gasförmiges Medium mittels einer Düse versprüht. Das dabei eingesetzte Düsenmundstück führt nach Erstarrenlassen des Hydrosols in dem gasförmigen Medium zu Hydrogel-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße, die durch die Auswahl der Düse in einem Bereich von beispielsweise 1 mm bis 20 mm variiert werden kann. Vorzugsweise weisen die Hydrogel-Teilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 2 mm bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von 5 mm bis 6 mm auf.

Neben dem Versprühen eines Hydrosols sind ebenfalls andere im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung des Hydrogels verwendbar. Beispielsweise können zur Herstellung geeigneter Träger ebenso Hydrogele, vorzugsweise Kieselsäure-Hydrogele, verwendet werden, die auf im Stand der Technik bekannte Weise, beispielsweise aus siliciumhaltigen Ausgangsstoffen wie Alkalimetallsilikaten, Alkylsilikaten und/oder Alkoxysilanen, herstellbar sind.

Die Größe verwendbarer Hydrogel-Teilchen kann in weiten Bereichen, beispielsweise in Bereichen von einigen Mikrometern bis zu einigen Zentimetern, variieren. Die Größe verwendbarer Hydrogel-Teilchen liegt bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 20 mm, ebenso können jedoch auch sogenannte Hydrogel-Kuchen verwendet werden. Vorteilhafter Weise können Hydrogel-Teilchen, die eine Größe im Bereich ≤ 6 mm aufweisen, verwendet werden. Diese fallen beispielsweise als Nebenprodukt bei der Herstellung von granulären Trägern an.

Vorzugsweise erzeugt man ein feinpartikuläres Hydrogel, wobei der Feststoffgehalt des Hydrogels im Bereich von > 0 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 8 Gew.-% bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 9 Gew.-% bis 12 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 11 Gew.-%, berechnet als Oxid, liegt.

Anschließend wird das Hydrogel gegebenenfalls gewaschen, bis ein Natriumgehalt von 0,1 Gew.-% erreicht ist. Das Waschen der Hydrogel-Teilchen kann beliebig erfolgen, bevorzugt mit ca. 50°C bis 80°C warmem, schwach ammoniakalischem Wasser in einem kontinuierlich verlaufenden Gegenstromprozess.

Die bevorzugt kugelförmigen Hydrogel-Teilchen können gesiebt und Fraktionen mit bevorzugtem Durchmesser isoliert werden.

Vor der Trocknung wird das Wasser bevorzugt durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Methanol oder Isopropanol entfernt. Dies kann kontinuierlich oder satzweise erfolgen. Durch Trocknung entsteht aus dem Hydrogel ein als Träger geeignetes Silikat-Xerogel.

Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Slurry-Polymerisations-Verfahren verwendbar sind, können bevorzugt mittlere Partikelgrößen bis zu 350 μm aufweisen, bevorzugt weisen sie eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 150 μm auf. Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Gasphasenwirbelschicht-Verfahren verwendbar sind, weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 120 μm auf. Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Suspensions-Verfahren verwendbar sind, weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 300 μm auf, Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Schleifen-Verfahren verwendbar sind, weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 150 μm auf. Trägerpartikel, beispielsweise verwendbar für die Polymerisation in Festbettreaktoren, weisen vorzugsweise mittlere Partikelgrößen von ≥ 100 μm, bevorzugt von ≥ 300 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt in Bereich von 2 mm bis 8 mm und noch bevorzugter im Bereich von 2,5 mm bis 5,5 mm auf.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Trägerpartikel weisen ein Porenvolumen auf, welches üblicherweise im Bereich von kleiner als 2,5 ml/g vorzugsweise im Bereich von kleiner als 1,6 ml/g liegt, bevorzugt weisen die Trägerpartikel ein Porenvolumen im Bereich von kleiner als 1,2 ml/g auf, besonders bevorzugt liegt das Porenvolumen im Bereich von 0,8 ml/g bis 1,25 ml/g.

Die hergestellten Trägerpartikel weisen einen Porendurchmesser auf, welcher vorzugsweise im Bereich von kleiner als 200 Å liegt, bevorzugt weisen die Trägerpartikel ein Porenvolumen im Bereich von kleiner als 150 Å auf, besonders bevorzugt liegt das Porenvolumen im Bereich von 50 Å bis 130 Å.

Auf granulären Trägern basierende Katalysatoren weisen häufig eine geringere Produktivität im Vergleich zu sprühgetrockneten Trägern auf. Weiterhin weisen granuläre Träger vielfach eine höhere Festigkeit auf als sprühgetrocknete Träger. Der überraschende Vorteil der nach diesem Verfahren hergestellten Träger gegenüber granulären Trägern liegt darin, dass diese in besonders bevorzugten Ausführungsformen eine höhere katalytischen Aktivität als granuläre Träger bei einer vergleichbaren Festigkeit aufweisen.

Die Oberfläche des anorganischen Trägers kann ebenfalls in weiten Bereichen durch das Trocknen, insbesondere durch das Verfahren der Sprühtrocknung, variiert werden. Vorzugsweise erzeugt man Partikel des anorganischen Trägers, insbesondere eines Sprühturmaustrages, welche eine Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 1000 m²/g, bevorzugt im Bereich von 150 m²/g bis 700 m²/g und besonders bevorzugt im Bereich von 200 m²/g bis 500 m²/g aufweisen. Bevorzugt weisen Träger, die für die Polymerisation verwendbar sind, eine Oberfläche im Bereich von 200 m²/g bis 500 m²/g auf. Die spezifische Oberfläche der Trägerpartikel bezieht sich auf die Oberfläche der Trägerpartikel, die mittels Stickstoffadsorption gemäß der BET Technik bestimmt wurde.

Das Litergewicht der anorganischen Träger für Katalysatoren liegt bevorzugt im Bereich von 250 g/l bis 1200 g/l, wobei das Litergewicht abhängig von dem Wassergehalt des Trägers variieren kann. Vorzugsweise liegt das Litergewicht für wasserhaltige Trägerpartikel im Bereich von 500 g/l bis 1000 g/l, weiterhin bevorzugt im Bereich von 600 g/l, bis 950 g/l und besonders bevorzugt im Bereich von 650 g/l bis 900 g/l. Für Träger, die kein Wasser oder einen sehr geringen Wassergehalt aufweisen, liegt das Litergewicht bevorzugt bei 250 g/l bis 600 g/l.

Anschließend erfolgt das Aufbringen der Verbindungen des Chroms auf das Xerogel unter Bildung einer Chromkatalysatorvorstufe.

Bevorzugt werden Chromverbindungen mit einer Wertigkeit kleiner als sechs, besonders bevorzugt Cr(III)-Verbindungen eingesetzt. Solche sind beispielsweise Chromhydroxid sowie lösliche Salze des dreiwertigen Chroms mit einer organischen oder anorganischen Säure wie Acetate, Oxalate, Sulfate oder Nitrate. Besonders bevorzugt sind Salze von solchen Säuren verwendbar, die beim Aktivieren rückstandsfrei im wesentlichen in Chrom(VI) übergehen, wie Chrom(III)nitrat-nonahydrat. Ferner sind ebenfalls Chelatverbindungen des Chroms wie Chromderivate von β-Diketonen, β-Ketoaldehyden oder β-Dialdehyden und/oder Komplexverbindungen des Chroms wie Chrom(III)acetylacetonat oder Chromhexacarbonyl, oder auch metallorganische Verbindungen des Chroms, wie Bis(cyclopentadienyl)chrom(II), organische Chrom(VI)säureester oder Bis(aren)chrom(0) verwendbar.

Das Aufbringen der Chromverbindung erfolgt vorzugsweise aus einer 0,05 Gew.-%-igen bis 15 Gew.-%-igen Lösung einer unter den Bedingungen der Aktivierung in Chrom(VI)oxid übergehenden Chromverbindung in einem organischen polaren Lösungsmittel, bevorzugt einem organischen protischen Lösungsmittel, besonders bevorzugt einem C₁- bis C₄-Alkohol, wobei das jeweilige Lösungsmittel vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser enthält. Ferner ist auch eine Beladung des Trägers ohne Lösungsmittel beispielsweise durch mechanisches Mischen möglich.

Die Chromverbindung liegt in einer Konzentration von üblicherweise 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittel vor. Die Menge an eingesetzter Lösung während der Dotierung ist bevorzugt geringer als das Porenvolumen des Trägers.

Schließlich wird die Chromkatalysatorvorstufe einer thermischer Aktivierung unter oxidativen Bedingungen bei Temperaturen von 620 bis 850°C unter Bildung des fertigen Katalysators unterzogen.

Nach dem Aufbringen der Chromverbindung, die im folgenden als Chromdotierung bezeichnet wird, wird der Träger in von dem Lösungsmittel weitgehend befreit, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 10 mbar bis 1 mbar, soweit dies für die anschließende Kalzinierung nötig. Die so erhaltene Katalysatorvorstufe kann vollständig trocken sein oder eine gewisse Restfeuchte aufweisen. Bevorzugt betragen die noch enthaltenen flüchtigen Bestandteile nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die noch nicht aktivierte chromhaltige Katalysatorvorstufe.

Die chromdotierte Katalysatorvorstufe kann gleich thermisch aktiviert werden oder aber vorher in einem weiteren Zwischenschritt in einer wasserfreien Inertgasatmosphäre bei Temperaturen größer 280°C kalziniert werden. Bevorzugt wird die Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 280 und 800°C in einem Wirbelbett für 10 bis 1000 Minuten durchgeführt.

Die abschließende Kalzinierung der chromdotieren Katalysatorvorstufe erfolgt bei Temperaturen von 620 bis 850°C, bevorzugt von 630 bis 800°C, besonders bevorzugt bei 630 bis 750°C. Unter Kalzinierung wird die thermische Aktivierung des Katalysators in einer oxidierenden Atmosphäre verstanden, wobei die aufgebrachte Chromverbindung in den sechswertigen Zustand überführt, d.h. aktiviert wird, soweit dies nicht bereits der Fall ist. Die Begriffe Kalzinierung und Aktivierung werden in diesem Zusammenhang synonym verwendet. Die Wahl der Kalzinierungstemperatur wird durch die Eigenschaften des herzustellenden Polymers und die Aktivität des Katalysator vorgegeben. Sie ist nach oben und nach unten durch die Eigenschaften des herzustellenden Polyethylens begrenzt. Der Einfluss der Kalzinierungsbedingungen auf den Katalysator sind im Prinzip bekannt und beispielsweise in Advances in Catalysis, Vol. 33, Seite 48 ff. beschrieben. Bevorzugt findet die Kalzinierung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre statt. Vorteilhafterweise wird hierbei in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Vol.-% enthaltenden Gasstrom während 10 bis 1000 Minuten, insbesondere 150 bis 750 Minuten, auf die entsprechende Kalzinierungstemperatur erhitzt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt, wodurch der erfindungsgemäß zu verwendende Chromkatalysator resultiert. Die Aktivierung kann in einem Wirbelbett und/oder in einem stationären Bett erfolgen. Bevorzugt erfolgt eine thermische Aktivierung in Wirbelbettreaktoren.

Die Katalysatorvorstufe kann ferner mit Fluorid dotiert werden. Eine Dotierung mit Fluorid kann während der Herstellung des Trägers, der Dotierung oder während der Aktivierung erfolgen. Dabei wird die Fluorid-Dotierung besonders bevorzugt zusammen mit der Aktivierung bei Temperaturen im Bereich von 350°C bis 1050°C in Luft durchgeführt. Fluorierungsmittel sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend ClF₃, BrF₃, BrF₅, (NH₄)₂SiF₆ (Ammoniumhexafluorosilikat, kurz ASF), NH₄BF₄, (NH₄)₂AlF₆, NH₄HF₂, (NH₄)₃PF₆, (NH₄)₂TiF₆ und (NH₄)₂ZrF₆ geeignet. Bevorzugt sind Fluorierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend (NH₄)₂SiF₆, NH₄BF₄, (NH₄)₂AlF₆, NH₄HF₂, (NH₄)₃PF₆ einsetzbar. Besonders bevorzugt ist (NH₄)₂SiF₆ einsetzbar. Das Fluorierungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Katalysators, eingesetzt. Vorzugsweise werden 1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Katalysators, eingesetzt. In Abhängigkeit von der Fluoridmenge im Katalysator können die Eigenschaften der hergestellten Polymere variiert werden. Vorteilhafter Weise kann eine Fluorierung des Katalysatorsystems zu einer engeren Molmassenverteilung der durch eine Polymerisation erhältlichen Polymerisate führen, als eine Polymerisation durch einen nicht fluorierten Katalysator.

Nach der Kalzinierung kann gegebenenfalls eine Reduktion des kalzinierten Präkatalysators, beispielsweise mit reduzierenden Gasen wie CO oder Wasserstoff vorzugsweise bei 350 bis 950°C erfolgen, um die eigentliche katalytisch aktive Spezies zu erhalten. Die Reduktion kann aber auch erst während der Polymerisation durch im Reaktor vorhandene Reduktionsmittel wie Ethylen, Metallalkyle und dergleichen durchgeführt werden.

Der Chromgehalt des fertigen Katalysators liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,1 und 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Träger. Neben Chrom können weitere Elemente wie Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si, P, Bi, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta und W sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Aktivatoren Bestandteil des Katalysators sein. Die genannten Elemente können hierbei Bestandteil des Hydrogels sein oder durch nachträgliche Dotierung der Xerogelpartikel aufgebracht werden. Bevorzugt ist, wenn neben Chrom keine weiteren der genannten Elemente im Katalysator vorhanden sind.

Die Chromkatalysatoren können vor dem Einsatz einer Vorpolymerisation unterworfen werden, wobei die Vorpolymerisation des geträgerten Katalysatorsystems bevorzugt ist. Die Vorpolymerisation kann hierbei in der Gasphase, in Suspension oder im Monomeren (bulk) erfolgen, wobei die Vorpolymerisation in einer dem Polymerisationsreaktor vorgelagerten Vorpolymerisationsanlage kontinuierlich oder in einer vom Reaktorbetrieb unabhängigen diskontinuierlichen Vorpolymerisationsanlage erfolgen kann.

Die Polymerisation lässt sich mit allen technisch bekannten Polymerisationsverfahren bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C, bevorzugt von 25 bis 150°C und besonders bevorzugt von 40 bis 130°C und unter Drücken von 0,05 bis 10 MPa und besonders bevorzugt von 0,3 bis 4 MPa durchführen. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Es kommen Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, gerührte Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren in Betracht. Verfahren dieser Art sind dem Fachmann allgemein bekannt.

Von den genannten Polymerisationsverfahren sind die Gasphasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reaktoren, die Lösungspolymerisation, sowie die Suspensionspolymerisation, insbesondere in Schleifen- und Rührkesselreaktoren, bevorzugt.

Bei den Suspensionspolymerisationen wird üblicherweise in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise iso-Butan, oder Gemischen von Kohlenwasserstoffen oder aber in den Monomeren selbst polymerisiert. Die Suspensionspolymerisationstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von –20 bis 115°C, der Druck im Bereich von 0,1 bis 10 MPa. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 80%. Es kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifenreaktoren, gearbeitet werden. Insbesondere kann nach dem Phillips-PF-Verfahren, wie in der US-A-3 242 150 und US-A-3 248 179 beschrieben, gearbeitet werden.

Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in der Gasphase, wobei es sich um einen gerührten Gasphasenreaktor oder um einen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor handeln kann. Es kann sich dabei um einen einzelnen Reaktor oder um eine Reaktorkaskade handeln.

Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in einem einzelnen Gasphasenwirbelschichtreaktor, beidem das im Kreis geführte Reaktorgas dem unteren Ende eines Reaktors zugeführt und an dessen oberen Ende wieder entnommen wird. Bei der Anwendung für die Polymerisation von Ethylen handelt es sich bei dem im Kreis geführten Reaktorgas üblicherweise um eine Mischung aus Ethylen und ggf. weiteren 1-Olefinen, gewünschtenfalls einem Molekulargewichtsregler wie Wasserstoff und Inertgasen wie Stickstoff und/oder niederen Alkanen. Die Geschwindigkeit des Reaktorgases muss ausreichend hoch sein, um zum einen das im Rohr befindliche, als Polymerisationszone dienende, durchmischte Schüttgutbett aus kleinteiligem Polymerisat aufzuwirbeln und zum anderen die Polymerisationswärme wirksam abzuführen (non-condensed mode). Die Polymerisation kann auch in der sogenannten condensed oder supercondensed Fahrweise durchgeführt werden, bei dem ein Teil des Kreisgases unter den Taupunkt gekühlt und als Zwei-Phasen-Gemisch in den Reaktor zurückgeführt wird, um zusätzlich die Verdampfungsenthalpie zur Kühlung des Reaktionsgases zu verwenden.

In Gasphasenwirbelschichtreaktoren empfiehlt es sich bei Drücken von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 8 und insbesondere 1,0 bis 3 MPa zu arbeiten. Außerdem richtet sich die Kühlkapazität nach der Temperatur, bei welcher die (Co)Polymerisation in dem Wirbelbett durchgeführt wird. Für das Verfahren ist es vorteilhaft, bei Temperaturen von 30 bis 160°C zu arbeiten, besonders bevorzugt zwischen 65 und 125°C, wobei für Copolymere höherer Dichte vorzugsweise Temperaturen im oberen Teil dieses Bereichs, für Copolymere niedrigerer Dichte vorzugsweise Temperaturen im unteren Teil dieses Bereichs eingestellt werden.

Es wurde gefunden, dass größere Mengen an Antistatikum die Blasenstabilität des Polyethylens negativ beeinflussen. Geringere Mengen an Antistatikum führen hingegen zur Bildung von Belägen und Brocken, die sowohl das Polymerisationsverfahren negativ beeinflussen als auch die Produkteigenschaften verschlechtern. Besonders blasenstabile Produkte lassen sich erhalten, wenn die Polymerisation in Gegenwart von 1-12 ppm, bevorzugt 3-10 ppm eines Antistatikums erfolgt.

Verwendbare Antistatika sind beispielsweise aus EP-A 0 229 368, US 5026795 und US 4182810 bekannt. Beispielhaft für ein verwendbares kommerzielles Produkte seien hier Stadis 450 oder Costelan AS100, erhältlich bei der Firma Dupont bzw. bei der Firma Costenoble), genannt, die im wesentlichen aus einem Polysulfon-Copolymer, einem Polyamin und einer langkettigen Sulfonsäure bestehen. Alternative Antistatika sind beispielsweise ZnO und/oder MgO. Der Wassergehalt von ZnO oder MgO ist vorzugsweise geringer als 0,5 Gew.-% vorzugsweise geringer als 0,3 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtmasse.

Weiterhin bevorzugt ist eine Mischung aus einem Metallsalz der Medialansäure,

einem Metallsalz einer Anthranilsäure z.B. der Formel

und einem Polyamin, welches durch Umsetzung von Epichlorhydrin und einem aliphatischen primären Monoamin oder einem N-Alkylalkylendiamin erhalten werden kann, wie in der EP-A-636636 beschrieben.

Erfindungsgemäß findet im Anschluss an die Polymerisation ein Schmelzemischen (Compoundieren) des Polyethylens statt. Die Temperaturen während des Mischens liegen im allgemeinen zwischen 220 bis 300°C, bevorzugt zwischen 240 bis 270°C. Die Temperaturen beziehen sich dabei auf die Massetemperaturen in der Mischapparatur.

Als Mischapparaturen kommen alle gängigen Extruder oder Kneter in Betracht, die in der Lage sind, das Polymer aufzuschmelzen und mit den Zuschlagsstoffen zu homogenisieren. Bevorzugt sind Zweischneckenextruder, insbesondere gleichläufige Zweischneckenextruder.

Das Compoundieren findet unter einem spezifischen Energieeintrag von mindestens 0,17 kWh/kg, bevorzugt von 0,18 bis 0,35 kWh/kg, weiterhin bevorzugt von 0,18 bis 0,30 kWh/kg besonders bevorzugt von 0,19 bis 0,30 kWh/kg statt. Der spezifische Energieeintrag in das Polyethylen ist das Verhältnis aus aufgenommener Energie in kW und dem Durchsatz an Polymer durch die Mischapparatur in kg/h.

Bevorzugt findet die Extrusion in Abwesenheit von Sauerstoff statt.

Bei der Compoundierung werden absolute Mengen von 1000 bis 2000 ppm eines Antioxidationsmittels, bezogen auf den Gesamtpolymergehalt, zugegeben. Bevorzugt werden 1200 bis 1800 ppm, besonders bevorzugt 1300 bis 1700 ppm verwendet.

Darüber hinaus enthält das Antioxidationsmittel mindestens ein sterisch gehindertes Phenol und mindestens ein Phosphit in einem Mischungsverhältnis von 1:5 bis 5:1. Bevorzugt enthält das Antioxidationsmittel das mindestens eine sterisch gehinderte Phenol und das mindestens eine Phosphit in einem Mischungsverhältnis von 1:3 bis 3:1, weiterhin bevorzugt von 1:2 bis 2:1, besonders bevorzugt 2:3 bis 3:2.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine sterisch gehinderte Phenol ausgewählt aus Pentaerythritol-tetrakis[(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox 1010), Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat (Irganox 3114), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol (Irganox 1330), wobei Pentaerythritol-tetrakis[(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox 1010) besonders bevorzugt ist. Pentaerythritol-tetrakis[(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] ist als Irganox 1010, Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat als Irganox 3114 und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol als Irganox 1330 kommerziell erhältlich.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Phosphit ausgewählt aus Triphenylphosphit, Trinonylphenylphosphit, Tris-(2,4-di-tertbutylphenyl)-phosphit, Distearyl-pentaerythritol-diphisphit, bevorzugt Tris-(2,4-di-tertbutylphenyl)-phosphit. Tris-(2,4-di-tertbutylphenyl)-phosphit ist als Irgafos 168 (Produkt der Ciba Spezialitätenchemie), Distearyl-pentaerythritol-diphisphit als Weston 618 (Produkt von Crompton) kommerziell erhältlich.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Ethylenhomopolymere oder -copolymere herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Diese weisen besonders vorteilhafte Verarbeitungseigenschaften auf.

Die Dichte der hergestellten Produkte beträgt bevorzugt 0,935 g/cm³ bis 0,960 g/cm³, bevorzugt 0,940 g/cm³ bis 0,960 g/cm³, besonders bevorzugt 0,945 g/cm³ bis 0,955 g/cm³.

Die Formmassen weisen bevorzugt eine Molmassendiversität M_w/M_n von 12 bis 27, weiterhin bevorzugt von 15 bis 25, besonders bevorzugt von 16 bis 23 auf. Die Schmelze-Masse-Fließrate, gemessen bei 190°C und einer Last von 21,6 kg, beträgt bevorzugt von 1 bis 300 g/10 min, weiterhin bevorzugt von 1 bis 50 g/10 min, besonders bevorzugt von 2 bis 30 g/10 min.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyethylene eignen sich besonders zur Verarbeitung zu Blasfolien, da sie eine ausgesprochen gute Blasenstabilität aufweisen. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der Ethylenhomopolymere oder -copolymere für Blasfolien und Blasfolien hergestellt aus den Ethylenhomopolymeren oder -copolymeren.

Sämtliche genannten Dokumente werden durch Bezugnahme ausdrücklich Inhalt dieser Anmeldung. Alle Prozentangaben und Angaben in ppm in dieser Anmeldung beziehen sich auf das Gewicht bezogen auf das Gesamtgewicht der entsprechenden Mischungen, soweit nichts anderes angegeben ist.

Die in dieser Anmeldung verwendeten Parameter wurden auf folgende Weise bestimmt:
Die Bestimmung der Grenzviskosität η, die den. Grenzwert der Viskositätszahl bei Extrapolation der Polymerkonzentration auf Null angibt, erfolgte mit einem automatischen Ubbelohde Viskometer (Lauda PVS 1) mit Dekalin als Lösungsmittel bei 135°C gemäß ISO 1628.

Zur Bestimmung der Breite der Molmassenverteilung wurde eine Gelpermeationschromatographie (GPC) bei 140°C in 1,2,4-Trichlorbenzol durchgeführt, wobei eine GPC-Apparatur 150C der Fa. Waters verwendet wurde. Die Auswertung der Daten erfolgte mit der Software Win-GPC der Fa. HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim. Die Kalibrierung der Säulen erfolgte mittels Polyethylenstandards mit Molmassen von 100 bis 10⁷ g/mol. Es wurden Massenmittel (M_w) und Zahlenmittel (M_n) der Molmassen der Polymerisate sowie das Verhältnis von Massenmittel zu Zahlenmittel (M_w/M_n) bestimmt.

Die Dichte der Polymerproben wurde nach DIN EN ISO 1183-1, Variante A bestimmt.

Der Comonomer-Gehalt der Polymerproben wurde mittels NMR-Spektroskopie bestimmt. Die NMR-Proben wurden unter Inertgas abgefüllt und eingeschmolzen. Als interner Standard dienten in den 1H- und 13C-NMR-Spektren die Lösungsmittelsignale, deren chemische Verschiebung auf TMS umgerechnet wurde.

Die Blasenstabilität wurden auf einer Alpine Folienblasmaschine (Durchmesser (D) 50 mm, Länge 21 D, Düse 120 mm ⌀ × 1,00 mm) getestet. Es wurde hierzu eine Folie einer Dicke von 20 μm mit einem Aufblasverhältnis (BUR) von 4:1 bei einer Halslänge von 90 cm hergestellt. Die anfängliche Abzugsgeschwindigkeit betrug 35 m/min.

Zur Messung der Blasenstabilität wurde während des Folienblasens die Stützluftzufuhr unterbrochen. Dadurch geriet die Blase ins Schwingen, nach Wiedereinschalten der Stützluft muss die Schwingung der Blase wieder zurückgehen. Ergab sich über einen Beobachtungszeitraum von einer min ein Schwingungsweg der beginnenden Blasenaufweitung im Bereich von ± 2 cm, galt die Prüfung bei dieser Geschwindigkeitsstufe als beendet und bestanden.

Daran anschließend fand bei der gleichen Geschwindigkeitsstufe eine Schockprüfung statt. Für die Schockprüfung wurde die Blase in vertikale Schwingungen versetzt. Das geschah durch volles Öffnen der Irisblende am Kühlluftgebläse über eine Zeitdauer von ca. 7 s. Danach wurde wieder in die Ausgangsposition zurückgestellt, was durch den Druck der Kühlluft kontrolliert wurde. Bei Innerhalb von 2 min mussten bei der Schockprüfung die Schwingungen der Folienblase auf das Maß von ± 2 cm abgeklungen sein, dann galt die Prüfung als beendet und bestanden. Danach wurde die Anlage auf die nächst höhere Abzugsgeschwindigkeit eingestellt.

Wird bei einer bestimmten Abzugsgeschwindigkeit die Schockprüfung oder die Prüfung vor dem Schock nicht bestanden, wird die Stabilitätsnote entsprechend der nächst niedrigen Abzugsgeschwindigkeit vergeben.

Die Stabilitätsnote wurde nach folgendem Schema vergeben:

Der Dart Drop Impact (DDI) wurde nach ASTM D 1709, Methode A an einer 20 μm starken Folie bestimmt.

Die Schmelze-Masse-Fließrate (MFR₂₁) wurde nach ISO 1133 bei einer Temperatur von 190°C und einer Last von 21,6 kg gemessen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne diese darauf zu beschränken.
Beispiel 1: Herstellung der Katalysatorvorstufe
Eine Lösung bestehend aus 8,1 g Chromnitrat-9-hydrat (1,05g Cr) in 500 ml Methanol wurde unter Rühren zu 150 g SG332 5N Kieselgel (Produkt der Grace GmbH, Worms, Deutschland) hinzugegeben. Die entstandene Suspension wurde 30 min gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei 70°C im Vakuum abgezogen.
Beispiel 2: Aktivierung des Chromkatalysators
Die Aktivierung der in Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorvorstufe erfolgte nach folgenden Schritten unter einem Stickstoff bzw. Luftstrom:

1. Schritt = aufheizen innerhalb 1 h auf 100°C
2. Schritt = aufheizen innerhalb 1 h auf 150°C
3. Schritt = 30 min 150°C halten
4. Schritt = aufheizen innerhalb 2 h 30 min auf 300°C

Bei 300°C erfolgte die Umschaltung von Stickstoff auf Luft.

5. Schritt = aufheizen innerhalb 3 h auf 350°C (Heizrate: 0,28°C/min)
6. Schritt = aufheizen innerhalb 2 h 5 min 500°C (Heizrate: 1,2°C/ min)
7. Schritt = aufheizen innerhalb 1 h auf 550°C (Heizrate: 0,83°C/min)
8. Schritt = 5 h bei 550°C halten
9. Schritt = 6-7 h Abkühlen auf Raumtemperatur

Ab 300°C wurde von Luft wieder auf Stickstoff umgeschaltet.
Beispiel 3: Polymerisation
Es wurde Ethylen mit dem in Beispiel 2 hergestellten Chromkatalysator bei 116°C polymerisiert.
Die Polymerisation erfolgte in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor mit einem Ausstoß von 35 kg/h. Die Dichte des hergestellten Polyethylens betrug jeweils 0,951 g/cm³.
In Tabelle 1 sind die Bedingungen der Polymerisationen zusammengefasst.
Dem Vergleich der Versuche 1 mit 3, 5 und 7 lässt sich entnehmen, dass bei einer Kalzinierungstemperatur von 600°C keine guten Blasenstabilitäten erhalten werden, während dies bei höheren Aktivierungstemperaturen der Fall ist.
Beispiel 4: Compoundierung
Mit der Basell Katalysatorvorstufe Avant C 230 wurden eine Reihe von Versuchen unter gezielter Variation der Katalysatoraktivierungsbedingungen und der Polymerisationbedingungen in einem Technikumsreaktor sowie der Compoundierbedingungen durchgeführt. Es wurde mit zwei verschiedenen Extruderschneckenkombinationen auf einer ZSK 40 (Werner & Pfleiderer) compoundiert, die Stabilisierung erfolgte jeweils mit 1600 ppm Irganox B215.
Der Extruder wurde in zwei verschiedenen Konfigurationen eingesetzt. Zum einen mit Schnecke A wie in 1 dargestellt, zum anderen mit Schnecke B und Zahnradpumpe wie in 2 dargestellt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. Tabelle 1
Dem Vergleich der Versuche 3, 5 und 7 mit den Versuchen 4, 6 und 8 ist deutlich zu entnehmen, dass nur mit der Schneckengeometrie B gute Blasenstabilitäten erhalten werden, da diese ausreichend spezifische Energie in das Polymer einbringt.
Beispiel 5: Compoundierung
Es wurde die Stabilisierung während der Compoundierung auf einer ZSK 40 mit Schnecke B und Zahnradpumpe variiert. Es wurde Irganox B215 (Produkt der Ciba Spezialitätenchemie, 1:2 Mischung eines Phenols mit Phosphit) als Stabilisator verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2:
Beispiel 6: Compoundierung
Es wurde das Verhältnis von Irganox 1010 (Phenol) zu Irganox 168 (Phosphit) bei gleichbleibender Gesamtmenge an Stabilisator unter den Compoundierbedingungen analog zu Beispiel 5 variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Es zeigt sich, dass sohl reines Phenol als auch reines Phosphit ungeeignet sind, während mit einem Verhältnis von 1:5 bis 5:1 geeignete Blasenstabilitäten erhalten werden. Tabelle 3

Claims

Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymeren oder -Copolymeren, enthaltend die Schritte a) Polymerisation von Ethylen oder Ethylen mit einem oder mehreren anderen 1-Olefinen in Gegenwart eines Chromkatalysators bei Temperaturen von 20 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa, wobei der Chromkatalysator herstellbar ist durch Aufbringen einer oder mehrerer Chromverbindungen auf einen Silikatträger und anschließender thermischer Aktivierung unter oxidativen Bedingungen bei Temperaturen von 620 bis 900°C. b) Schmelzemischen des Polyethylens unter Zusatz von 1000 bis 2000 ppm eines Antioxidationsmittels enthaltend mindestens ein sterisch gehindertes Phenol und mindestens ein Phosphit in einem Mischungsverhältnis von 1:5 bis 5:1 und einem spezifischen Energieeintrag von mindestens 0,17 kWh/kg,
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation in der Gasphase, bevorzugt in einem Gasphasen-Wirbelschichtreaktor erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in Gegenwart von 1-12 ppm, bevorzugt 3-10 ppm eines Antistatikums erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzemischen in einem Extruder, bevorzugt in einem gleichläufigen Zweischneckenextruder erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Extrusion unter einem spezifischen Energieeintrag von 0,18 bis 0,35 kWh/kg erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidationsmittel das mindestens eine sterisch gehindertes Phenol und das mindestens eine Phosphit in einem Mischungsverhältnis von 1:3 bis 3:1, insbesondere 1:2 bis 2:1 enthält.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine sterisch gehindertes Phenol ausgewählt ist aus Pentaerythritol-tetrakis[(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, bevorzugt Pentaerythritol-tetrakis[(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat].
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Phosphit ausgewählt ist aus Triphenylphosphit, Trinonylphenylphosphit, Tris-(2,4-di-tertbutylphenyl)-phosphit, Distearyl-pentaerythritol-diphisphit, bevorzugt Tris-(2,4-di-tertbutylphenyl)-phosphit.
Ethylenhomopolymere oder -copolymere herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche.
Verwendung der Ethylenhomopolymere oder -copolymere gemäß Anspruch 8 für Blasfolien
Blasfolien hergestellt aus den Ethylenhomopolymeren oder -copolymeren gemäß Anspruch 9.