DE102006040305A1 - Preparation of three-dimensional articles by photopolymerization of multiple layers of monomer or oligomer, useful e.g. for rapid manufacturing in the motor industry - Google Patents

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Abstract

Method for preparing three-dimensional (3D) articles (A). A method for preparing three-dimensional (3D) articles (A) comprises (a) applying a liquid, pastey or powdered layer of at least one polymerizable monomer and/or oligomer to a target surface; (b) irradiating a selected part of the layer, corresponding to a cross-section of (A), with a beam of polymerization initiator so that the layer is polymerized/hardened in this part and (c) repeating steps (a) and (b) for many layers so that the attached parts of adjacent layers combine to form (A). The new feature is that a cold-polymerizable monomer and/or oligomer is used. Independent claims are included for the following: (1) multiphase material system, for use in the stepwise preparation of a 3D article and comprising polymerizable resin and solid particles, where the particles contain a prepolymer and the resin and particles are cold-hardenable by a polymerization initiator; (2) stepwise-prepared 3D articles containing a cold-hardened duroplastic polymer that additionally contains polymer particles; and (3) stepwise-produced 3D , cold-polymerized articles made from a thermoplast.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes sowie einen damit hergestellten Gegenstand gemäß den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 4. Ein derartiges Verfahren ist z.B. aus der DE 101 43 218 A1 oder aus der DE 197 23 892 C1 bekannt.The invention relates to a method for producing a three-dimensional object and an article produced therewith according to the preambles of claims 1 and 4. Such a method is for example from DE 101 43 218 A1 or from the DE 197 23 892 C1 known.

Schichtaufbauende Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen finden zunehmend breitere Anwendungsfelder, insbesondere sind hier zu nennen: Rapid Prototyping, Rapid Tooling und Rapid Manufacturing. Derartige Verfahren können flüssigkeitsbasiert sein, z.B. Stereolithographie oder 3D-Drucken wie in der DE 101 43 218 A1 oder pulverbasiert wie in der DE 197 23 892 C1 .Layer-building processes for the production of three-dimensional objects are finding increasingly broad fields of application, in particular: rapid prototyping, rapid tooling and rapid manufacturing. Such methods may be liquid-based, eg, stereolithography or 3D printing as in the DE 101 43 218 A1 or powder-based as in the DE 197 23 892 C1 ,

Bei dem von 3D Systems entwickelten Stereolithographie-Verfahren fährt ein fokussierter UV-Laserstrahl über die Oberfläche eines photopolymerisierbaren Harzes und härtet dessen Oberflächenschicht in selektiven Teilbereichen aus. Dieser Vorgang wird für eine Vielzahl von Schichten wiederholt und so ein fester Gegenstand gebildet. Anstelle des UV-Lasers kann auch ein IR-Strahl verwendet werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist u.a. die verhältnismäßig geringe Volumenbaugeschwindigkeit, also die Produktivität. Die geringe Produktivität der Verfahren schränkt derzeit einen breiten Einsatz der Techniken in Rapid Manufacturing bzw. Kleinserienfertigung ein.at the stereolithography process developed by 3D Systems focused UV laser beam over the surface a photopolymerizable resin and cures its surface layer in selective subareas. This process is for a variety repeated layers and so formed a solid object. Instead of the UV laser, an IR beam can also be used. A disadvantage of this method is u.a. the relatively low volume build speed, ie the productivity. The low productivity limits the procedure currently a wide use of techniques in rapid manufacturing or small batch production.

Das alternative Verfahren gemäß der DE 101 43 218 A1 bedruckt die Oberfläche eines photopolymerisierbaren Harzes selektiv mit einem Photo-Initiator und löst dann die Polymerisation aus durch Bestrahlung mittels einer zusätzlichen Härteeinheit, vorzugsweise ein Laser. Entsprechend wird gemäß der DE 197 23 892 C1 eine Pulverschicht mit einem Moderiermittel bedruckt und später durch Einbringung von Energie der moderierte Bereich verfestigt. Dieser Vorgang wird für eine Vielzahl von Schichten wiederholt und so ein fester Gegenstand gebildet. Nachteilig an diesen Verfahren ist u.a. der zusätzliche apparative und steuerungstechnische Aufwand für eine zweite Bestrahlungseinheit, die die Produktivität des Verfahrens einschränkt und die Kosten nach oben treibt.The alternative method according to the DE 101 43 218 A1 imprints the surface of a photopolymerizable resin selectively with a photo-initiator and then initiates the polymerization by irradiation by means of an additional curing unit, preferably a laser. Accordingly, according to the DE 197 23 892 C1 a powder layer printed with a moderating agent and later solidified by introducing energy of the moderated area. This process is repeated for a plurality of layers to form a solid object. A disadvantage of this method is, inter alia, the additional equipment and control engineering effort for a second irradiation unit, which limits the productivity of the process and drives up the costs.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein schichtaufbauendes Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes anzugeben, mit dem die o.g. Nachteile zumindest reduziert, möglichst aber beseitigt werden.The Object of the present invention is therefore a layer-building To provide a method of manufacturing a three-dimensional object, with the o.g. Disadvantages at least reduced, if possible but be eliminated.

Diese Aufgabe wird bezüglich des anzugebenden Verfahrens zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes durch folgende Schritte gelöst:

  • – Auftragen einer flüssigen, pastösen oder pulverförmigen Schicht eines polymerisierbaren Monomers, Oligomers oder Gemisches auf eine Zielfläche,
  • – Bestrahlen eines ausgewählten Teils der Schicht, entsprechend einem Querschnitt des Gegenstandes, mit einem Strahl eines Polymerisations-Initiators, so dass die Schicht im ausgewählten Teil polymerisiert und aushärtet,
  • – Wiederhohlen der Schritte des Auftragens und des Bestrahlens für eine Mehrzahl von Schichten, so dass die verbunden Teile der benachbarten Schichten sich verbinden, um den Gegenstand zu bilden,
wobei ein kalt-polymerisierbares Monomer, Oligomer oder Gemisch verwendet wird.This object is achieved with respect to the method to be specified for producing a three-dimensional object by the following steps:
  • Applying a liquid, pasty or powdery layer of a polymerizable monomer, oligomer or mixture to a target surface,
  • Irradiating a selected part of the layer, corresponding to a cross section of the article, with a beam of a polymerization initiator so that the layer polymerizes and cures in the selected part,
  • Repeating the steps of applying and irradiating for a plurality of layers so that the joined portions of the adjacent layers combine to form the article,
wherein a cold-polymerizable monomer, oligomer or mixture is used.

Die Bezeichnung Strahl umfasst nicht nur einen kontinuierlichen Strahl, sondern auch einzelne Tropfen.The Designation ray does not only comprise a continuous jet, but also individual drops.

Kalt-polymerisierbar bedeutet, dass das polymerisierbare Monomer, Oligomer oder Gemisch bei Zugabe des Polymerisations-Initiators zumindest unter üblichen Umgebungsbedingungen, d.h. bei Raumtemperatur von circa 20°C oder darunter und bei Tageslicht oder dunkler, polymerisiert – ohne eine zusätzliche Aktivierungsenergie zu benötigen, also ohne eine zusätzliche Härteeinheit mittels UV- oder IR-Strahlung.Cold-polymerized means that the polymerizable monomer, oligomer or mixture upon addition of the polymerization initiator at least under usual Environmental conditions, i. at room temperature of about 20 ° C or below and in daylight or darker, polymerized - without an extra To require activation energy without an additional one curing unit by means of UV or IR radiation.

Mit dem Entfallen einer zusätzlichen Aushärteinheit erspart man nicht nur den apparativen Aufwand. Auch die Betriebskosten werden reduziert. Im Vergleich zu Verfahren, wobei ein Laserstrahl zur Aushärtung eingesetzt wird, kann man die Produktivität erheblich erhöhen, um die Anwendung des Verfahrens in der Kleinserienfertigung zu ermöglichen.With the elimination of an additional hardening unit you do not only save the expenditure on equipment. Also, the operating costs are reduced. Compared to methods where a laser beam for curing can be used, you can increase productivity significantly to to allow the use of the method in small series production.

Geeignete kalt-polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Gemische sind beispielsweise kalt-härtbare, duroplastisch-polymerisierbare Harze. Es existieren auch bifunktionelle Monomere, Oligomere oder Gemische, die zu Thermoplasten kalt-polymerisierbar sind, z.B. fünfgliedrige Phosphite. Aufgrund der Bifunktionalität entstehen bei der Polymerisation lediglich lineare Ketten – also ein Thermoplast.suitable cold-polymerizable monomers, oligomers or mixtures are, for example, cold-curable, thermosetting polymerizable Resins. There are also bifunctional monomers, oligomers or Mixtures which are cold-polymerizable to thermoplastics, e.g. five-membered Phosphites. Due to the bifunctionality arise in the polymerization only linear chains - so a thermoplastic.

Geeignete kalt-härtbare, duroplastisch-polymerisierbare Harze sind beispielsweise ungesättigtes Polyester-Harz (UP) oder Epoxid-Harz (EP) oder Vinylester-Harz (VE) oder Vinylesterurethan-Harz (VU) oder Polyurethanharz (PU) oder auch Polyurethanharnstoff.Suitable cold-curable, thermosetting-polymerizable resins are, for example, unsaturated polyester resin (UP) or epoxy resin (EP) or vinyl ester resin (VE) or vinyl ester urethane resin (VU) or polyurethane resin (PU) or polyurethaneurea.

Geeignete Polymerisations-Initiatoren enthalten z.B. ein Peroxid und/oder einen Amin- und oder Polyol-Aktivator oder ein Redox-Polymerisations-Startsystem, Polyaddition, Polykondensation oder radikalische Polymerisation.suitable Polymerization initiators contain e.g. a peroxide and / or an amine and / or polyol activator or a redox polymerization start system, Polyaddition, polycondensation or radical polymerization.

Geeignete Peroxide sind z.B. Wasserstoffperoxid, tertiäre Butylperoxide, Kaliumperoxidsulfate, Cumolhydroperoxide, Benzolperoxide oder Tetrachlorkohlenstoff. Erforderlichenfalls in jeweils geeigneten Lösungsmitteln.suitable Peroxides are e.g. Hydrogen peroxide, tertiary butyl peroxides, potassium peroxide sulfates, cumene hydroperoxides, Benzoic peroxides or carbon tetrachloride. If necessary in each suitable solvents.

Geeignete Aminaktivatoren sind insbesondere tertiäre Amine, z.B. Triethanolamin.suitable Amine activators are especially tertiary amines, e.g. Triethanolamine.

Geeignete Redox-Polymerisations-Startsysteme weisen z.B. ein Chinon-Hydrochinon-Redoxpaar auf.suitable Redox polymerization start systems have e.g. a quinone-hydroquinone redox pair on.

Geeignete PU-Materialsysteme enthalten z.B. ein pulverförmiges Polyol und Vernetzer, welche mit Isocyanat bedruckt werden. Insbesondere geeignete Polyole sind Polydiol, Polytriol, oder Polytetrol auf Basis Polycarbonat, Polyester, Polycaprolacton. Als Vernetzer sind z.B. niedermolekulare Hydroxylverbindungen geeignet, z.B. Trimethtylolpropan, Pentaerythrit oder Di-TMP. Die niedermolekulare Hydroxylverbindung kann gleichzeitig als Mahl- und Rieselhilfe für das kaltgemahlene Polyol fungieren, es kann aber auch zusätzlich noch eine Rieselhilfe zugesetzt werden (z.B. ein Aerosil). Als druckfähiges Isocyanat kann ein flüssiges Isocyanat, z.B. Roh-MDI (Desmodur 44 V20), dienen oder ein in einem aprotischen Lösemittel gelöstes Isocyanat.suitable PU material systems contain e.g. a powdered polyol and crosslinker, which are printed with isocyanate. In particular, suitable polyols are polydiol, polytriol, or polytetrol based on polycarbonate, Polyester, polycaprolactone. As crosslinkers are e.g. low molecular weight Hydroxyl compounds, e.g. Trimethylolpropane, pentaerythritol or Di-TMP. The low molecular weight hydroxyl compound can be simultaneously as grinding and pouring aid for the cold-milled polyol act, but it can also be added a flow aid may be added (e.g., an Aerosil). As a printable isocyanate can be a liquid Isocyanate, e.g. Raw MDI (Desmodur 44 V20), serve or one in one aprotic solvents dissolved Isocyanate.

Ebenfalls geeignete PU-Materialsysteme enthalten z.B. ein vorzugsweise pulverförmiges silanmodifiziertes Polyurethan, welches mit Wasser bedruckt wird. Geeignete silanmodifizierte Polyurethane sind beispielsweise PU-Oligomere mit Isocyanatendgruppen und einer Silanmodifizierung in Form von Amino- oder Mercaptosilan. Ebenfalls geeignet sind z.B. PU-Oligomere mit Hydroxyendgruppen und einer Silanmodifizierung mit einem Isocyantosilan.Also suitable PU material systems contain e.g. a preferably powdered silane-modified Polyurethane, which is printed with water. Suitable silane-modified polyurethanes are, for example, PU oligomers with isocyanate end groups and one Silane modification in the form of amino or mercaptosilane. Also suitable e.g. PU oligomers with hydroxy end groups and a silane modification with an isocyanosilane.

Vergleichbar geeignete Materialsysteme enthalten z.B. ein vorzugsweise pulverförmiges silanmodifiziertes Acrylatoligomer, welches mit Wasser bedruckt wird. Geeignete silanmodifizierte Acrylatoligomere sind beispielsweise aus US 4333867 oder US 1096898 bekannt.Comparable suitable material systems include, for example, a preferably powdered silane-modified acrylate oligomer which is printed with water. Suitable silane-modified acrylate oligomers are for example US 4333867 or US 1096898 known.

Ebenfalls geeignet sind Mischungen der silanmodifierten Oligomere, welche mit Wasser bedruckt werden können.Also mixtures of the silane-modified oligomers which are suitable are suitable can be printed with water.

Geeignete Polyurethanharnstoff-Materialsysteme enthalten z.B. ein Polyurethanharnstoff-Oligomer mit Isocynatendgruppen, welches mit einem Polyamin bedruckt wird. Ein geeignetes pulverförmiges Oligomer ist beispielsweise ein Polycarbonatdiol (mit einer Molmasse von circa 2000 g/mol) endfunktionalisiert mit einem gut kristallisierenden Diisocyanat wie 4,4'-MDI oder TODI (Ditolyldiisocyanat). Das Oligomer kann aber auch in pastöser oder gelöster Form vorliegen, insbesondere in einem organischen aprotischen Lösungsmittel, z.B. THF, Ethylacetat, Toluol, Oxolan, MEK, Chloroform, NMP, DMSO, Ethylenglykoldiethylether o.ä. Geeignete Polyamine sind beispielsweise Polyethylenimin, Polvinylamin oder teilhydrolysiertes Polyvinylformamid (Zwischenstufe bei der Herstellung von Polyvinylamin). Das Polyamin wird in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst, z. in Wasser oder Ethylacetat, und kann dann verdruckt werden. Vorzugsweise sind die beiden Lösungsmittel von Polyamin und Polyurethanharnstoff-Oligomer gut mischbar, damit die reaktiven Bestanteile leichter in Kontakt kommen.suitable Polyurethaneurea material systems contain e.g. a polyurethaneurea oligomer with isocyanate end groups, which is printed with a polyamine. A suitable powdery Oligomer is, for example, a polycarbonate diol (having a molecular weight of about 2000 g / mol) end functionalized with a well crystallizing Diisocyanate such as 4,4'-MDI or TODI (ditolyl diisocyanate). The oligomer can also be in pasty or dissolved form are present, in particular in an organic aprotic solvent, e.g. THF, ethyl acetate, toluene, oxolane, MEK, chloroform, NMP, DMSO, Ethylene glycol diethyl ether or the like Suitable polyamines are, for example, polyethyleneimine, polyvinylamine or partially hydrolyzed polyvinylformamide (intermediate in the Preparation of polyvinylamine). The polyamine is in an aprotic solvent solved, z. in water or ethyl acetate, and can then be printed. Preferably are the two solvents of polyamine and polyurethaneurea oligomer well miscible with it the reactive constituents come into contact more easily.

Mit einem derartigen erfindungsgemäßen Verfahren wird einerseits die Produktivität gegenüber der Stereolithographie erhöht und andererseits der apparative und steuerungstechnische Aufwand gegenüber dem 3D-Drucken gemäß der DE 101 43 218 A1 reduziert.With such a method according to the invention, on the one hand, the productivity over stereolithography is increased and, on the other hand, the expenditure on apparatus and control engineering in comparison with 3D printing according to US Pat DE 101 43 218 A1 reduced.

Aufgrund der kalten Polymerisation resultiert ein formbeständiger, harter, unlöslicher und temperaturbeständiger Gegenstand.by virtue of the cold polymerization results in a dimensionally stable, hard, insoluble and more temperature resistant Object.

Das Eigenschaftsprofil des resultierenden Gegenstandes kann an besondere Anforderungen angepasst werden durch Einbringung von speziellen Füllstoffen in die schichtweise aufzubringende Flüssigkeit, Paste oder Pulver.The Property profile of the resulting article can be special Requirements are adjusted by introducing special fillers in the liquid to be applied in layers, paste or powder.

So können fein dispergierte anorganische (z.B. ZrO2, Al2O3, SiO2) Nanopartikeln (Durchmesser 10 bis 100 nm) die Festigkeit und Steifigkeit deutlich verbessern.Thus, finely dispersed inorganic (eg ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 ) nanoparticles (diameter 10 to 100 nm) can significantly improve the strength and rigidity.

Für andere Anwendungen kann die Einbringung von Elastomerfeinbartikeln (Durchmesser 1 bis 50 μm) vorteilhaft sein, da sie die Schlagzähigkeit erhöhen.For others Applications may include the incorporation of elastomeric fine particles (diameter 1 to 50 μm) be advantageous because they increase the impact resistance.

Zur Verbesserung der Steifigkeit können auch Präpolymerisat-Partikeln, z.B. Acrylatpartikeln (Durchmesser 0,1 bis 150 μm) eingebracht werden, insbesondere aus MMA mit hohem Elastizitätsmodul. Besonders vorteilhaft ist diesbezüglich eine zusätzliche Vernetzung zwischen Monomeren bzw. Oligomeren und dem polymeren Füllstoff.to Improvement of rigidity can also Prepolymer particles, e.g. Acrylate particles (diameter 0.1 to 150 μm) are introduced, in particular of MMA with a high modulus of elasticity. Especially it is advantageous in this regard an additional Crosslinking between monomers or oligomers and the polymeric Filler.

Neben den Eigenschaftsaspekten kann auch die Fließfähigkeit des flüssigen oder pastösen Schichtmaterials angepasst werden. Versuche haben gezeigt, dass mit der gegebenen Testvor richtung eine gute Bauteiloberflächenqualität bei einer Viskosität von maximal 500 mPa·s (vorzugsweise maximal 350 mPa·s) erzielt werden kann. Bei höherer Viskosität muss man die Schichtauftragvorrichtung konstruktiv anpassen. Zur Gewährleistung einer prozessfähigen Viskosität sollte der Füllstoffgehalt im Schichtmaterial nicht mehr als 50 Volumenprozent, vorzugsweise nicht mehr als 25 Volumenprozent betragen. Bedarfsweise kann die Viskosität aber auch durch Zugabe von Reaktivverdünnern, z.B. Methacrylaten, reduziert werden. Jedoch muss man darauf achten, die Auswahl der Reaktivverdünner an das Monomer bzw. Oligomer anzupassen, um keine nennenswerte Porenbildung im Material zu verursachen.In addition to the property aspects, the flowability of the liquid or pasty layer material can be adjusted. Try ha ben shown that with the given Testvor direction a good component surface quality at a viscosity of not more than 500 mPa · s (preferably at most 350 mPa · s) can be achieved. With higher viscosity, you have to adapt the layer application device constructive. To ensure a processable viscosity, the filler content in the layer material should not be more than 50% by volume, preferably not more than 25% by volume. If necessary, however, the viscosity can also be reduced by adding reactive diluents, for example methacrylates. However, care must be taken to adapt the selection of reactive diluents to the monomer or oligomer so as not to cause appreciable pore formation in the material.

Bei Bedarf können dem Schichtmaterial auch Additive Flammschutzmittel, Farbstoffe und/oder Antioxidantien usw. als Additive beigegeben werden, um Serienbauteile direkt fertigen zu können.at Need can the coating material and additives flame retardants, dyes and / or Antioxidants, etc. are added as additives to serial components to be able to produce directly.

Nachfolgend werden anhand von acht Ausführungsbeispielen das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Materialsystem näher erläutert:
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel werden in ein ungesättigtes Polyester-Harz (hier: Styrol-Maleinsäuremethylester-Copolymer) Präpolymersat-Partikeln (Methacrylsäuremethylester-Oligomer; mittlerer Durchmesser circa 30 μm) eingemischt und die Mischung dann mittels einer üblichen 3DP-Harz-Verteilvorrichtung (vgl. z.B. DE-101 43 218 A1) schichtweise aufgetragen (mittlere Schichtdicke ca. 300μm).The method according to the invention and the material system according to the invention will be explained in more detail on the basis of eight exemplary embodiments.
According to a first exemplary embodiment, prepolymer particles (methyl methacrylate oligomer, average diameter about 30 μm) are mixed into an unsaturated polyester resin (here: styrene-maleic acid copolymer) and the mixture is then mixed by means of a conventional 3DP resin distributor (cf. eg DE-101 43 218 A1) in layers (average layer thickness about 300 .mu.m).

Auf eine solche Schicht wird selektiv eine Lösung aus Wasserstoffperoxid und einem Aminaktivator (hier: N-(Phenylmethyl) dimethylamin) aufgedruckt, wodurch diese selektierten Bereiche vernetzen und eine feste Schicht des herzustellenden Gegenstandes ausbilden.On such a layer selectively becomes a solution of hydrogen peroxide and an amine activator (here: N- (phenylmethyl) dimethylamine), whereby these selected areas crosslink and a solid layer of the article to be produced.

Der Vorgang wird für eine Vielzahl von Schichten wiederholt, wobei sich die einzelnen Schichten in den bedruckten Bereichen ebenfalls verbinden und so den dreidimensionalen Gegenstand ausbilden.Of the Operation is for repeated a variety of layers, with each layer in the printed areas also connect and so the three-dimensional Training object.

Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel wird ein Vinylester-Harz (hier: Bisphenol A-Glycidylether) in Styrol gelöst und die Lösung dann schichtweise aufgetragen. Auf die Schicht eine Peroxid-Cobalt-Amin-Lösung selektiv aufgedruckt, wodurch das Vinylester-Harz mit dem Styrol in den selektierten Bereichen copolymerisiert und vernetzend aushärtet.According to one second embodiment a vinyl ester resin (here: bisphenol A-glycidyl ether) dissolved in styrene and the solution then applied in layers. On the layer, a peroxide-cobalt-amine solution selectively imprinted, whereby the vinyl ester resin with the styrene in the selected Cured areas crosslinked and cured.

Der Vorgang wird für eine Vielzahl von Schichten wiederholt, wobei sich die einzelnen Schichten in den bedruckten Bereichen ebenfalls verbinden und so einen schwingungsfesten, zähharten dreidimensionalen Gegenstand ausbilden.Of the Operation is for repeated a variety of layers, with each layer in the printed areas also connect and so a vibration-proof, hard and tough train three-dimensional object.

Alternativ kann auf das in Styrol gelöste Vinylester-Harz ein kommunizierendes Redox-Paar (hier: Hydrochinon und Benzophenon) in gleichen Teilen in Lösung selektiv aufgedruckt werden, wodurch das Vinylester-Harz mit dem Styrol in den selektierten Bereichen copolymerisiert und vernetzend aushärtet.alternative can resolve to that in styrene Vinyl ester resin a communicating redox couple (here: hydroquinone and benzophenone) are selectively printed in equal parts in solution, whereby the vinyl ester resin with the styrene in the selected areas cured in a copolymerized and crosslinking manner.

Gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel wird eine Acrylat-Mischung auf ein Harzbett (UP/EP) gedruckt. Die Mischung enthält folgende reaktive Zusätze: Zum Einen Reaktivverdünner (Acrylat und di-Acrylat), die die Verdruckbarkeit des Initiatorsystems ermöglichen und zum Anderen ein labiles Peroxid, welches schon bei niedrigen Temperaturen (RT ± 20°C) zu einer radikalischen Initiierung des Systems führt. Das Peroxid (0,5 Gew.%) ist dabei in dem Reaktivverdünner gelöst.According to one fourth embodiment an acrylate mixture printed on a resin bed (UP / EP). The mixture contains the following reactive additives: For a reactive diluent (Acrylate and di-acrylate), which reduces the printability of the initiator system enable and on the other a labile peroxide, which already at low Temperatures (RT ± 20 ° C) to one radical initiation of the system leads. The peroxide (0.5% by weight) is in the reactive diluent solved.

Das Peroxid, die Acrylate und das Harz reagieren in den bedruckten Bereichen zu einem Copolymerisat und härten aus.The Peroxide, the acrylates and the resin react in the printed areas to a copolymer and cure out.

Gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel wird Wasser auf eine flüssige Schicht aus einem silanmodifiziertem Acrylat-Oligomer gedruckt. Durch Hdrolyse unter Abspaltung der entsprechenden Abgangsgruppe wird das Oligomer aktiviert, es kommt zu einer Kondensationsreaktion, wobei sich ein Si-O-Si Netzwerk bildet.According to one fifth Embodiment is Water on a liquid Layer printed from a silane-modified acrylate oligomer. By Hdrolyse under Cleavage of the corresponding leaving group activates the oligomer, it comes to a condensation reaction, wherein a Si-O-Si Network forms.

Gemäß einem sechsten Ausführungsbeispiel wird eine Pulverschicht ausgebracht aus Polycarbonatdiol (Molmasse circa 2000g/mol) endfunktionalisiert mit TODI (Ditoldiisocyanat). Auf diese Pulverschicht wird in Wasser gelöstes Polyvinylamin gedruckt. Die Aminogruppen reagieren in einer Polyadditionsreaktion mit den Isocyanatgruppen zu einem Polyurethanharnstoff.According to one sixth embodiment a powder layer is applied from polycarbonate diol (molecular weight about 2000 g / mol) end-functionalized with TODI (di-unsaturated diisocyanate). On this layer of powder, polyvinylamine dissolved in water is printed. The amino groups react in a polyaddition reaction with the Isocyanate groups to a polyurethaneurea.

Gemäß einem siebten Ausführungsbeispiel wird eine Pulverschicht aus Polydiol und als Vernetzer Trimethylopropan ausgebracht. Auf diese Pulverschicht wird mit dem flüssigen Isocyanat Desmodur 44 V20 gedruckt. Das Isocyanat reagiert in einer Polyadditionsreaktion mit den freien OH-Gruppen und bildet ein vernetztes Polyurethan.According to one seventh embodiment a powder layer of polydiol and as crosslinker trimethylopropane applied. This layer of powder is mixed with the liquid isocyanate Desmodur 44 V20 printed. The isocyanate reacts in a polyaddition reaction with the free OH groups and forms a cross-linked polyurethane.

Gemäß einem achten Ausführungsbeispiel wird eine Pulverschicht aus fünfgliedrigem Phosphit ausgebracht. Auf diese Pulverschicht wird mit in Wasser gelöster Benztraubensäure gedruckt. (Brenztraubensäure schmilzt bei circa 13°C und ist z.B. löslich in Wasser, Alkohol oder Äther) Durch Redox-Copolymerisation entsteht bei Raumtemperatur ohne zugefügten Katalysator ein streng alternierendes thermoplastisches Copolymer.According to one eighth embodiment will a powder layer of five-membered Phosphite applied. This layer of powder is mixed with water dissolved Pyruvic acid printed. (Pyruvic acid melts at about 13 ° C and is e.g. soluble in water, alcohol or ether) By redox copolymerization is formed at room temperature without added catalyst a strict alternating thermoplastic copolymer.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Materialsysteme und Gegenstände erweisen sich in den Ausführungsformen der vorstehend beschriebenen Beispiele als besonders geeignet für Rapid Prototyping-, Rapid Tooling- und insbesondere Rapid Manufacturing-Anwendungen der Automobilindustrie.The inventive method and the Inventive material systems and articles prove to be particularly suitable in the embodiments of the examples described above for rapid prototyping, rapid tooling and in particular rapid manufacturing applications of the automotive industry.

Insbesondere kann so eine deutliche Verbesserung der Produktivität erzielt werden, so dass direkt Bauteile für eine Kleinserienfertigung wirtschaftlich herstellbar werden.Especially can achieve a significant improvement in productivity so that directly components for a small series production be economically produced.

Claims (7)

Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes aufweisend folgende Schritte: – Auftragen einer flüssigen, pastösen oder pulverförmigen Schicht eines polymerisierbaren Monomers, Oligomers oder Gemisches mehrerer Mono- und/oder Oligomere auf eine Zielfläche, – Bestrahlen eines ausgewählten Teils der Schicht, entsprechend einem Querschnitt des Gegenstandes, mit einem Strahl eines Polymerisations-Initiators, so dass die Schicht im ausgewählten Teil polymerisiert und aushärtet, – Wiederhohlen der Schritte des Auftragens und des Bestrahlens für eine Mehrzahl von Schichten, so dass die verbunden Teile der benachbarten Schichten sich verbinden, um den Gegenstand zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass ein kalt-polymerisierbares Monomer, Oligomer oder Gemisch verwendet wird.A method for producing a three-dimensional object, comprising the following steps: applying a liquid, pasty or powdery layer of a polymerizable monomer, oligomer or mixture of several mono- and / or oligomers to a target surface, irradiating a selected part of the layer, corresponding to a cross-section of the article with a beam of a polymerization initiator so that the layer in the selected part polymerizes and cures, repeating the steps of applying and irradiating for a plurality of layers such that the joined portions of the adjacent layers combine to adhere the article form, characterized in that a cold-polymerizable monomer, oligomer or mixture is used. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass ein bifunktionelles Monomer, Oligomer oder Gemisch verwendet wird.Method according to claim 1, characterized that uses a bifunctional monomer, oligomer or mixture becomes. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator aufweist ein Peroxid und/oder einen Amin- und/oder Polyolaktivator und/oder dass der Initiator ein Redox-Polymerisations-Startsystem, Polyaddition, Polykondensation oder radikalische Polymerisation enthält.Method according to claim 1 or 2, characterized, that having the initiator a peroxide and / or an amine and / or Polyol activator and / or that the initiator is a redox polymerization start system, Polyaddition, polycondensation or radical polymerization contains. Mehrphasiges Materialsystem zur Verwendung bei der schichtweisen Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes enthaltend polymerisierbares Harz und feste Partikeln dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln ein Präpolymerisat enthalten, dass Harz und Partikeln mittels eines Polymerisations-Initiators kalt-härtbar sind.Multiphase material system for use in the Layer by layer preparation of a three-dimensional object containing polymerizable resin and solid particles characterized that the particles are a prepolymer contain that resin and particles are cold-curable by means of a polymerization initiator. Schichtweise hergestellter dreidimensionaler Gegenstand enthaltend ein kaltgehärtetes duroplastisches Polymer dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Polymer-Partikeln enthalten sind.Layered three-dimensional object containing a cold-cured thermosetting polymer, characterized in that in addition polymer particles are included. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer-Partikeln und das duroplastische Polymer vernetzt sind.Article according to claim 5, characterized that polymer particles and the thermosetting polymer are crosslinked. Schichtweise hergestellter dreidimensionaler kalt-polymerisierter Gegenstand dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Thermoplast besteht.Layer-produced three-dimensional cold-polymerized Article characterized in that it consists of a thermoplastic consists.
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