DE102006049089A1

DE102006049089A1 - Heißschmelzklebemasse

Info

Publication number: DE102006049089A1
Application number: DE102006049089A
Authority: DE
Inventors: Sebastijan Dipl.-Ing. Bach; Gerd Dr. Hohner
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2008-04-30
Also published as: EP2081609B1; WO2008046536A1; US8487026B2; DK2081609T3; ES2382366T3; EP2081609A1; PL2081609T3; JP5565937B2; USRE48818E1; SI2081609T1; US20100305531A1; JP2010506983A; PT2081609E

Abstract

Eine Heißschmelzklebemasse zum Verkleben von faserigen Materialien wie Wirrfaservliese oder gewobene Textilien mit glatten Substratoberflächen, wie Folien aus Kunststoff oder Metall, und zum Laminieren dieser Materialien zeichnet sich dadurch aus, dass sie mindestens ein Polyolefin enthält, das durch Polymerisation in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellt wurde und das einen Erweichungspunkt Ring/Kugel zwischen 50 und 165°C und eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 170°C, zwischen 20 und 40000 mPa.s besitzt. Die Heißschmelzklebemasse kann zusätzlich eine oder mehrere Klebekomponente(n) enthalten und wird in einer Menge von 3 bis 6 g/m<SUP>2</SUP>, bevorzugt von 4 bis 5,5 g/m<SUP>2</SUP>, zum Verkleben von Vlies mit Folie bei der Herstellung von Hygieneartikeln wie Höschenwindeln, Babywindeln, Inkontinenzprodukten, Slipeinlagen und/oder Damenbinden verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft eine Heißschmelzklebemasse zum Verkleben von faserigen Materialien wie Wirrfaservliese oder gewobene Textilien mit glatten Substratoberflächen wie Folien aus Kunststoff oder Metall.
Zahlreiche Hygieneartikel, insbesondere Höschenwindeln und Slipeinlagen, aber auch spezielle Tücher zum Reinigen und Desinfizieren sind entsprechend ihren bestimmungsgemäßen Verwendungszwecken aus unterschiedlichen, mehrlagigen Materialien aufgebaut. So bestehen Höschenwindeln aus einer für Flüssigkeiten gut durchlässigen inneren Schicht, dann einer faserigen inneren Schicht, beispielsweise einem Vlies, die Absorbermaterial wie Superabsorber enthält, und abschließend einer für Wasser und Flüssigkeiten aller Art undurchlässigen äußeren Folie aus Kunststoff. Die mehrlagigen Materialien müssen dabei so fest miteinander verbunden werden, dass sie bei ihrem bestimmungsgemäßen Einsatzzweck einerseits nicht sogleich delaminieren oder verrutschen und dass sie andererseits auch einen hinreichend guten Tragekomfort bieten. Weil die betreffenden Hygieneartikel bei Gebrauch überwiegend in unmittelbarem Kontakt zu solchen Körperpartien stehen, an denen ihr Träger oder ihre Trägerin besonders empfindlich gegenüber äußeren Reizen ist, dürfen sie keine starren oder spitzen Halteelemente aufweisen, die theoretisch zu Hautverletzungen führen können. Weiter dürfen auch keine unnachgiebigen, harten Verbindungsnähte vorhanden sein, die Druck auf die Haut ausüben oder Reibung erzeugen.
Unter diesen Umständen werden an die Klebematerialien, insbesondere die Klebematerialien zum Verkleben der Vliesoberfläche mit der wasserundurchlässigen Folie, hohe Anforderungen gestellt. So muss die Verklebung auch bei Temperaturbelastung sehr gut und dauerbeständig fest sein, sie muss starken mechanischen Belastungen standhalten und sie darf nicht wasserempfindlich sein. Die Elastizität und Beweglichkeit der unterschiedlichen Materialien im Hygieneartikel sowie deren anwendungstechnische Eigenschaften dürfen durch die Anwesenheit der Klebemasse nicht beeinträchtigt werden. Aus toxikologischen und ökotoxikologischen Gründen werden lösungsmittelfreie Klebematerialien gefordert, die in sehr dünnen Schichten aufgetragen oder aufgesprüht werden können und bereits in sehr kleinen Gewichtsmengen hohe Klebekräfte aufweisen. So soll das Anfertigen besonders leichter Artikel mit gutem Tragekomfort ermöglicht werden.
Stand der Technik sind Heißschmelzklebemassen enthaltend Styrol-Isoprenhaltige oder Styrol-Butadien-haltige Blockcopolymere, beispielsweise unter dem Handelsnamen KRATON erhältliche hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere. Styrol-Blockcopolymere sind als solche ohne zusätzliche Klebekomponenten nicht klebrig. Um die Klebrigkeit und eine für die Anwendung erforderlich Plastizität zu erreichen, werden den styrolhaltigen Blockcopolymeren Harze oder Öle zugesetzt. Diese Zusätze sind permanent klebrig und für den Anwender schwierig zu handhaben. Zudem neigen sie dazu, das Vliesgewebe zu durchdringen, was zu farbigen Flecken und zu einem weniger günstigen optischen Erscheinungsbild der Hygieneartikel führen kann. Weiter sind bei Verwendung solcher Heißschmelzklebemassen dickere Vliesmaterialien erforderlich, was dem Verbraucherwunsch nach dünnen und leichten Hygieneartikeln entgegensteht.
In WO 01/14487 werden Heißschmelzklebemassen und deren Verwendung als Konstruktionskleber bei der Herstellung von Babywindeln beschrieben. Die Heißschmelzklebemassen enthalten in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellte Copolymere aus Ethylen und C₃ bis C₂₀-alpha-Olefinen, insbesondere Ethylene-Buten-1-Copolymere, wie sie etwa unter dem Handelsnamen EXACT, oder Ethylen-Octen-1-Copolymere, wie sie unter den Handelsnamen AFFINITY und ENGAGE erhältlich sind. Die Adhäsionskräfte der dort beschriebenen Klebemassen sind allerdings noch verbesserungswürdig.
Die DE 102 004 048536 und die DE 103 23 617 beschreiben bereits Heißschmelzmassen und deren Verwendung, die Polyolefinwachse enthalten, die mit Hilfe von Metallocenverbindungen als Katalysatoren hergestellt sind. Daraus war auch bekannt, dass solche Polyolefinwachse Glasübergangstemperaturen T_g von kleiner/gleich –10°C besitzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Heißschmelzklebemasse zu entwickeln, die lösungsmittelfrei, geruchlos und toxikologisch wie ökotoxikologisch unbedenklich ist. Die gesuchte Heißschmelzklebemasse sollte bei Temperaturen von 150°C eine Viskosität unter 15 000 mPa·s aufweisen und bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 180°C sprühbar und als sehr dünner Film gleichmäßig auftragbar sein, ohne dabei Vliesmaterial vollständig zu durchdringen. Erwünscht ist weiter eine Heißschmelzklebemasse, die bereits bei einer Gewichtsmenge von weniger als 6 g/m² ihre volle Klebewirkung entfaltet und dabei sehr gute Adhäsionskraft entwickelt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einer Heißschmelzklebemasse der eingangs genannten Art, deren Kennzeichenmerkmal darin zu sehen ist, dass sie mindestens ein Polyolefin enthält, das durch Polymerisation in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellt wurde und das einen Erweichungspunkt Ring/Kugel zwischen 50 und 165°C sowie eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 170°C, zwischen 20 und 40 000 mPa·s aufweist.
Überraschend wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäße Heißschmelzklebemasse dann in besonders vorteilhafter Weise als Heißschmelzkleber zum Verkleben von Fasermaterial wie Vliesmaterial mit Folien und zum Laminieren von Hygieneartikeln eignet, wenn sie ein oder mehrere Polyolefin/e enthält, die eine Glasübergangstemperatur T_g von maximal –10°C und einen Schmelzflussindex MFI von mehr als 30 g/10 min aufweist, gemessen nach ISO 1133 bei einer Temperatur von 190°C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg.
Die erfindungsgemäße Heißschmelzklebemasse weist überragende Eigenschaften in Bezug auf ihre Klebekraft zu den jeweiligen Substraten auch bei Temperaturen im Bereich von 37 bis 50°C auf und sie kann vor allem bei Viskositäten im Bereich von 200 bis 10 000 mPa·s bei 150°C sehr dünn auf Oberflächen aufgesprüht werden. Sie zeigt überraschend keinerlei Tendenz, faseriges Material wie Vliesmaterial oder textile Schichten zu durchdringen. Die erfindungsgemäße Heißschmelzklebemasse ist nicht permanent klebrig, sondern erst bei Verarbeitung aus der Schmelze, und somit für den Anwender bei der Fertigung von Hygieneartikeln aller Art leicht handhabbar.
Die erfindungsgemäße Heißschmelzklebemasse zeichnet sich durch eine gute innere Elastizität aus, die auch bei tiefen Temperaturen erhalten bleibt und den vielfachen Verformungen der mit ihr beklebten Vlies- und Folienmaterialien problemlos standhält. Sie ist wasserunlöslich, so dass es in Anwesenheit von Wasser oder hoher Luftfeuchtigkeit nicht zu ungewollten Ablöseerscheinungen kommen kann.
Vorteilhaft ist auch die bei 100 bis 180°C vergleichsweiser geringer Viskosität der erfindungsgemäßen Heißschmelzklebemasse, die besonders niedrigere Verarbeitungstemperaturen ermöglicht. Schrumpfungen oder Schwindungseffekte, die bei hohen Verarbeitungstemperaturen immer wieder leicht auftreten können, werden somit vermieden.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Heißschmelzklebemasse Polyolefin/e mit Schmelzviskositäten, gemessen bei einer Temperatur von 170°C, von 50 bis 30 000 mPa·s, besonders bevorzugt 100 bis 20 000 mPa·s.
Die erfindungsgemäße Heißschmelzklebemasse ist Wasser- und lösungsmittelfrei und sie enthält auch keine Plastifikatoren und/oder Weichmacher.
Bevorzugt ist weiter eine Heißschmelzklebemasse, die die oben genannten Polyolefine enthält, wenn diese eine zahlenmittlere Molmasse M_n zwischen 500 und 20 000 g/mol, bevorzugt zwischen 800 und 10 000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 5000 g/mol und eine gewichtsmittlere Molmasse M_w zwischen 1000 und 40 000 g/mol, bevorzugt zwischen 1600 und 30 000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 2000 und 20 000 g/mol aufweisen. Die Bestimmung der Molmasse erfolgt gelpermeationschromatographisch.
In einer ebenso bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellen die in der erfindungsgemäßen Heißschmelzklebemasse enthaltenen Polyolefine ein Homopolymeres des Propylens oder höherer 1-Olefine oder ein Copolymeres von Olefinen, umfassend Propylen und/oder höhere 1-Olefine sowie gegebenenfalls Ethylen dar. Als höhere 1-Olefine werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Olefine mit 4 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 6 C-Atomen, eingesetzt. Diese Olefine können eine mit der olefinischen Doppelbindung in Konjugation stehende aromatische Substitution aufweisen. Als Beispiele für mögliche 1-Olefine seien 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Octadecen sowie Styrol genannt. Die Copolymeren bestehen vorzugsweise zu 70 bis 99,9, besonders bevorzugt zu 80 bis 99 Gew.-%, aus einer Olefinart. Zur Herstellung der Copolymeren können zwei oder mehrere der genannten Olefine eingesetzt werden.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das in der erfindungsgemäßen Heißschmelzklebemasse enthaltene Polyolefin ein Copolymeres aus Propylen mit wenigstens einem oder mehreren weiteren Monomeren ausgewählt aus Ethylen und linearen oder verzweigten 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 10 C-Atomen, wobei der Gehalt an Struktureinheiten, hervorgegangen aus Propylen, bevorzugt 70 bis 99,9, besonders bevorzugt 80 bis 99 Gew.-% beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform ist das in der Heißschmelzklebemasse enthaltenen Polyolefin ein Copolymeres aus Ethylen und mindestens einem verzweigten oder unverzweigten 1-Olefin mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei der Gehalt an Struktureinheiten, hervorgegangen aus Ethylen, 70 bis 99,9 Gew.-% beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das in der Heißschmelzklebemasse enthaltene Polyolefin ein Copolymeres des Propylens mit 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere mit 1 bis 20 Gew.-%, Ethylen.
Die erfindungsgemäße Heißschmelzklebemasse enthält das oder die Polyolefine vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 und 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 70 und 80 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Heißschmelzklebemasse enthält zusätzlich eine oder mehrere Klebekomponente(n), ausgewählt aus der Gruppe der Harze. In Betracht kommen aliphatische und cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffharze. Diese können durch Polymerisation bestimmter Harzölfraktionen hergestellt werden, die bei der Aufbereitung von Erdöl anfallen. Derartige Harze, die z.B. durch Hydrierung oder Funktionalisierung modifiziert werden können, sind beispielsweise unter den Handelsnamen Eastoflex, RegalREZ, Kristalex, Eastotac, Piccotac (Eastman Chemical Company) oder Escorez (ExxonMobil Chemical Company) erhältlich. Weiter kommen als Harze Polyterpen-Harze in Betracht, hergestellt durch Polymerisation von Terpenen, beispielsweise Pinen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, desgleichen hydrierte Polyterpene, Copolymere und Terpolymere von natürlichen Terpenen, beispielsweise Styrol/Terpen- oder α-Methylstyrol/Terpen-Copolymere. Weiter in Betracht kommen natürliche und modifizierte Kolophoniumharze, insbesondere Harzester, Glycerinester von Baumharzen, Pentaerithrolester von Baumharzen und Tallölharzen und deren hydrierte Derivate sowie Phenol-modifizierte Pentaerithrolester von Harzen und phenol-modifizierte Terpen-Harze.
Die genannten Harze sind in der erfindungsgemäßen Heißschmelzklebemasse einzeln oder in beliebiger Kombination in Gewichtsmengen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Heißschmelzklebemasse, im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%, enthalten.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Heißschmelzklebemasse ein oder mehrere der oben beschriebenen Polyolefine und zusätzlich eine Klebekomponente, ausgewählt aus amorphen Poly-alpha-Olefinen, z.B. den Typen der ^®Vestoplast-Reihe (Degussa) oder den "Rextac"-Typen der Fa. Huntsman, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffharzen, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Escorez" bei Exxon Mobile erhältlich sind, ferner Polyisobutylen, erhältlich z.B. unter dem Handelsnamen "Oppanol" bei BASF. Weiterhin können auch andere Polyolefine, etwa Niederdruck-Polyethylene, wie sie z.B. unter dem Namen "Affinity" bei Dow Chemical verfügbar sind, enthalten sein, ferner Hochdruckpolyethylene, auch solche mit polaren Comonomeren wie z.B. Ethylen-Vinylacetat. Die Gesamtmischung der so beschaffenen Heißschmelzklebemasse hat eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10 000 mPa·s bei 170°C, bevorzugt von 120 bis 9000 mPa·s bei 170°C, besonders bevorzugt von 130 bis 8000 mPa·s bei 170°C. Gegebenenfalls können zusätzlich noch Pigmente, Antioxidantien, Geruchsbinder, antimikrobielle Wirksubstanzen oder Farb- und Duftstoffe vorhanden sein.
Die erfindungsgemäße Heißschmelzklebemasse findet Verwendung bei der Herstellung verschiedenster Hygieneartikel, wie Babywindeln, Höschenwindeln, Inkontinenzprodukten, Einlagen, Binden, insbesondere zum Laminieren von Fasermaterialien wie Vliesmaterialien mit Folie.
Erfindungsgemäß wird die erfindungsgemäße Heißschmelzklebemasse in Mengen von 3 bis 6 g/m², bevorzugt von 4 bis 5,5 g/m² zum Verkleben von Vlies mit Folie eingesetzt.
Als faserige Materialien, insbesondere als Vliesmaterialien, vorzugsweise für Windelvliese für die gesamte Windelkonstruktion und für Inkontinenzprodukte kommen natürliche oder synthetische Fasermaterialien, beispielsweise aus Baumwolle, Wolle, Seide, Zellulose, Leinen, Polyamid, beispielsweise Nylon oder Perlon, Polyester, beispielsweise Polyethylenterephthalat oder Polypropylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyethylen und auch Mischungen aus diesen Materialien in Betracht.
Die Folien können aus gängigen Materialien wie Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol bestehen, die erfindungsgemäße Heißschmelzklebemasse eignet sich aber auch für die Verbindung von faserigen Materialien mit Metalloberflächen aus Aluminium oder eisenhaltigen Metallen.
Gegenstand der Erfindung sind weiter Hygieneartikel, bevorzugt Windeln, Inkontinenzprodukte, Einlagen und Binden, enthaltend die erfindungsgemäße Heißschmelzklebemasse.
Für die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Heißschmelzklebemasse enthaltenen Metallocen-Polyolefine werden Metallocenverbindungen der Formel I als Katalysator eingesetzt.
Diese Formel umfasst auch Verbindungen der Formel Ia,
der Formel Ib,
und der Formel Ic.
In den Formeln I, Ia und Ib ist M¹ ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Titan, Zirkonium und Hafnium.
R¹ und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom.
R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M¹ eine Sandwichstruktur bilden kann. Bevorzugt sind R³ und R⁴ Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche Substituenten tragen oder miteinander verbrückt sein können. Außerdem kann einer der Reste R³ und R⁴ ein substituiertes Stickstoffatom sein, wobei R²⁴ die Bedeutung von R¹⁷ hat und vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl ist.
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkoxygruppe, einen -NR¹⁶ ₂-, -SR¹⁶-, -OSiR¹⁶ ₃-, -SiR¹⁶ ₃- oder –PR¹⁶ ₂-Rest, worin R¹⁶ eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppe oder C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom ist oder je zwei benachbarte Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ oder R¹⁰ bilden mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring. Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten Verbindungen der Grundkörper Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl.
R¹³ ist
=BR¹⁷, =AlR¹⁷, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹⁷, =CO, =PR¹⁷ oder =P(O)R¹⁷, wobei R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C₁-C₃₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF₃-Gruppe, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Aralkylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe bedeuten, oder R¹⁷ und R¹⁸ oder R¹⁷ und R¹⁹ bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.
M² ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium. R¹³ ist vorzugsweise =CR¹⁷R¹⁸, =SiR¹⁷R¹⁸, =GeR¹⁷R¹⁸, -O-, -S-, =SO, =PR¹⁷ oder =P(O)R¹⁷.
R¹¹ und R¹² sind gleich oder verschieden und haben die für R¹⁷ genannte Bedeutung. m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1, wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.
R¹⁴ und R¹⁵ haben die Bedeutung von R¹⁷ und R¹⁸.
Konkrete Beispiele für geeignete Metallocene sind:
Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,6-di-i.propyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(5-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl,
Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
Bistetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdimethyl,
Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Phenylmethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
sowie jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride.
Zur Aktivierung der Einzentren-Katalysatorsysteme werden geeignete Cokatalysatoren eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel I sind aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder auch aluminiumfreie Systeme wie R²⁰ _xNH_4-xBR²¹ ₄, R²⁰ _xPH_4-xBR²¹ ₄, R²⁰ ₃CBR²¹ ₄ oder BR²¹ ₃. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, die Reste R²⁰ sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl oder zwei Reste R²⁰ bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R²¹ sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für C₆-C₁₈-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R²⁰ für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R²¹ für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bis-trifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl.
Zusätzlich ist häufig eine dritte Komponente erforderlich, um einen Schutz von polaren Katalysator-Giften aufrecht zu erhalten. Hierzu sind aluminiumorganische Verbindung wie z.B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere sowie Mischungen aus diesen geeignet.
Je nach Verfahren können auch geträgerte Einzentren-Katalysatoren zur Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei welchen die Restgehalte von Trägermaterial und Cokatalysator eine Konzentration von 100 ppm im Produkt nicht überschreiten.
Verfahren zur Herstellung derartiger Polyolefine sind beispielsweise im Stand der Technik wie EP-A-0 321 851 , EP-A-0 321 852 , EP-A-0 384 264 , EP-A-0 571 882 und EP-A-0 890 584 beschrieben.
Ausführungsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch auf die konkret angegebenen Ausführungsformen zu beschränken. Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsprozente zu verstehen.
Die Schmelzviskositäten wurden nach DIN 53019 mit einem Rotationsviskosimeter, die Tropfpunkte nach ASTM D3954, die Erweichungspunkte Ring/Kugel nach ASTM D3104, bestimmt. Das Molmassengewichtsmittel M_w und das Molmassenzahlenmittel M_n wurden durch Gelpermeationschromatographie bei einer Temperatur von 135°C in 1,2-Dichlorbenzol ermittelt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, in Tabelle 1 aufgeführten Polyolefine 1 bis 4 wurden nach im Stand der Technik gemäß EP 0 384 264 bzw. EP 0 571 882 angegebenen Verfahren hergestellt. Tabelle 1: Eingesetzte Polyolefine

	Polyolefin 1	Polyolefin 2	Polyolefin 3	Polyolefin 4
Herstellung gemäß	EP 0 384 264 allgem.Vorschrift Bsp. 1–16¹ ⁾	EP 0 384 264 allgem.Vorschrift Bsp. 1–16²)	EP 0 571 882 Bsp. 3	EP 0 384 264 allgem.Vorschrift Bsp. 1–16³⁾
Typ	Propylen-Ethylen-Copolymer	Propylen-Ethylen-Copolymer	Propylen-Homopolymer	Propylen-Ethylen-Copolymer
Erweichungs-Punkt (°C)	83⁴⁾	88	145⁴⁾	106
Viskosität bei 170°C (mPa·s)	180	11500	101	4300
M_n	2760	8250	1980	5320
M_w	6320	19110	3900	12030

¹⁾ Polymerisationsdaten: Ethyleneinsatz gesamt 400 g, Polymerisationstemp. 75°C
²⁾ Ethyleneinsatz gesamt 350 g, Polymerisationstemp. 65°C
³⁾ Ethyleneinsatz gesamt 200 g, Polymerisationstemp. 50°C
⁴⁾ Tropfpunkt

Die vorstehend näher bezeichneten Polyolefine 1 bis 4 wurden mit den in Tabelle 2 aufgeführten zusätzlichen Komponenten in den angegebenen Mischungsverhältnissen aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von 170°C gemischt. Tabelle 2: Beispielrezepturen und Vergleichsrezepturen (Angaben in Gew.-%) und resultierende Initial Peel Werte in N/mm², gemessen bei 37°C

Beispiel	1	2	3	4	5
Polyolefin 1	80
Polyolefin 2		80
Polyolefin 3			5
Polyolefin 4			75	80
Affinity GA-1900					60
Escorez 5637	20	20	20	20	40
Oppanol B11
Vestoplast 828
Initial Peel	–	364	544	–	205

Beispiel	6	7	8	9	10
Comparison I SIS based	100
Comparison II SIS based		100
Huntsman RT-2730			100
Polyolefin 3				70	30
Escorez 5400					40
Escorez 5637				20
Oppanol B11				10
Vestoplast 828					30
Initial Peel	192	205	166	473	392

Zur Ermittlung der Peel Werte der getesteten Heißschmelzklebemassen wurde Vliesmaterial – BBA Style 717D (16,9 gsm) mit einer Polyethylenfolie Clopay DH-203 PE jeweils mit der Heißschmelzklebemasse gemäß den Beispielrezepturen 1 bis 10 bei 25°C verklebt, wobei jeweils 6,2 g/m² Heißschmelzklebemasse auf das Vliesmaterial aufgesprüht und dann das besprühte Vlies und die Folie unverzüglich mit Walzen verpresst wurden. Die Proben wurden nach 24 h bei einer Lagerungtemperatur von 25°C unter Normbedingungen mit einer Geschwindigkeit von 12 inches/min und 180° peel Winkel bei 25°C geschält.

Die Prüfergebnisse zeigen anhand der initial peel Werte eine z. T. sehr starke Zunahme der Klebekräfte der Heißschmelzklebemassen, enthaltend die erfindungsgemäße eingesetzten Polyolefine, im Vergleich zu Heißschmelzklebemassen des Standes der Technik (siehe Beispiele 5, 6, 7 und 8). Folglich kann auch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Heißschmelzklebemassen in Mengen unterhalb von 6 g/m² eine ausreichende Klebewirkung erzielt werden. Chemische Bezeichnung der eingesetzten Handelsprodukte:

Affinity GA-1900	Polyethylen (Dow Chemical Corp.)
Escorez 5637	Kohlenwasserstoffharz (Exxon Mobile)
Escorez 5400	Kohlenwasserstoffharz (Exxon Mobile)
Oppanol B11	Polyisobuten (BASF)
Vestoplast 828	amorphes Poly-alpha-olefin (Degussa)
Huntsman RT-2730	amorphes Poly-alpha-olefin (Huntsmann)
Comparison I SIS based	Schmelzkleberrezeptur bestehend aus Styrol-Isopren-Blockcopolymer, Öl, Harz (HB Fuller)
Comparison II SIS based	Schmelzkleberrezeptur bestehend aus Styrol-Isopren-Blockcopolymer, Öl, Harz (National Starch)

Claims

Heißschmelzklebemasse zum Verkleben von faserigen Materialien mit glatten Substratoberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Polyolefin enthält, das durch Polymerisation in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellt wurde und das einen Erweichungspunkt Ring/Kugel zwischen 50 und 165°C und eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 170°C, zwischen 20 und 40 000 mPa·s aufweist.
Heißschmelzklebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Polyolefin/e enthält, das oder die eine Glasübergangstemperatur T_g von maximal –10°C und einen Schmelzflussindex MFI von mehr als 30 g/10 min aufweisen, gemessen nach ISO 1133 bei einer Temperatur von 190°C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg.
Heißschmelzklebemasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Polyolefine mit einer Schmelzviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 170°C, im Bereich von 50 bis 30 000 mPa·s, besonders bevorzugt 100 bis 20 000 mPa·s, enthält.
Heißschmelzklebemasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Wasser- und lösungsmittelfrei ist und dass sie frei ist von Plastifikatoren und/oder Weichmachern.
Heißschmelzklebemasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyolefine enthält, die eine zahlenmittlere Molmasse M_n zwischen 500 und 20 000 g/mol besitzen, bevorzugt zwischen 800 und 10 000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 5000 g/mol, und eine gewichtsmittlere Molmasse M_w zwischen 1000 und 40 000 g/mol, bevorzugt zwischen 1600 und 30 000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 2000 und 20 000 g/mol.
Heißschmelzklebemasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyolefine enthält, die Homopolymere des Propylens oder höherer 1-Olefine oder Copolymere von Olefinen, umfassend Propylen und/oder höhere 1-Olefine sowie gegebenenfalls Ethylen darstellen, wobei als höhere 1-Olefine lineare oder verzweigte Olefine mit 4 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 6 C-Atomen, gelten.
Heißschmelzklebemasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyolefine enthält, die Copolymere aus Propylen mit wenigstens einem oder mit mehreren weiteren Monomeren ausgewählt aus Ethylen und linearen oder verzweigten 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 10 C-Atomen, darstellen, wobei der Gehalt an Struktureinheiten, hervorgegangen aus Propylen, bevorzugt 70 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99 Gew.-%, beträgt.
Heißschmelzklebemasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyolefin ein Copolymeres aus Ethylen und mindestens einem verzweigten oder unverzweigten 1-Olefin mit 3 bis 20 C-Atomen enthält, wobei der Gehalt an Struktureinheiten, hervorgegangen aus Ethylen, 70 bis 99,9 Gew.-% beträgt.
Heißschmelzklebemasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie das oder die Polyolefin/e in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-% enthält, bevorzugt von 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%.
Heißschmelzklebemasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine oder mehrere Klebekomponente(n) enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Harze enthaltend aliphatische und cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffharze, Polyterpen-Harze, hergestellt durch Polymerisation von Terpenen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, hydrierte Polyterpene, Copolymere und Terpolymere von natürlichen Terpenen, Styrol/Terpen- oder α-Methylstyrol/Terpen-Copolymere, natürliche und modifizierte Kolophoniumharze, insbesondere Harzester, Glycerinester von Baumharzen, Pentaerithrolester von Baumharzen und Tallölharzen sowie deren hydrierte Derivate sowie Phenol-modifizierte Pentaerithrolester von Harzen und phenol-modifizierte Terpen-Harze.
Heißschmelzklebemasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eines der Harze oder eine beliebige Kombination davon in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Heißschmelzklebemasse, im Bereich von 0 bis 60 Gew.-% enthält, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%.
Heißschmelzklebemasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyolefin, bevorzugt Polyethylen, und zusätzlich eine Klebekomponente, ausgewählt aus amorphen Poly-alpha-Olefinen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffharzen enthält und dass sie eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10 000 mPa·s bei 170°C besitzt, bevorzugt von 120 bis 9000 mPa·s bei 170°C, besonders bevorzugt von 130 bis 8000 mPa·s bei 170°C.
Heißschmelzklebemasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch Pigmente, Antioxidantien, Geruchsbinder, antimikrobielle Wirksubstanzen und/oder Farb- und Duftstoffe in jeweils wirksamer Menge enthält.
Verwendung einer Heißschmelzklebemasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 13 bei der Herstellung von Hygieneartikeln, wie Babywindeln, Höschenwindeln, Inkontinenzprodukten, Slipeinlagen, Binden, insbesondere zum Laminieren von Fasermaterialien wie Vliesmaterialien mit Folie.
Verwendung einer Heißschmelzklebemasse nach Anspruch 14 in einer Menge von 3 bis 6 g/m², bevorzugt von 4 bis 5,5 g/m², zum Verkleben von Vlies mit Folie.
Verwendung einer Heißschmelzklebemasse nach Anspruch 14 oder 15, bei der als Vliesmaterialien Fasermaterialien aus Baumwolle, aus Wolle, aus Seide, aus Zellulose, aus Leinen, aus Polyamid, aus Polyester, beispielsweise aus Polyethylentherephthalat oder Polypropylentherephthalat, aus Polyvinylchlorid, aus Polypropylen, aus Polyethylen und aus Mischungen von diesen Materialien eingesetzt werden.
Verwendung einer Heißschmelzklebemasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 14 bis 16, bei der als Folien eine Folie auf Basis von Polyethylenterephthalat, von Polycarbonat, von Polyethylen, von Polypropylen, von Polyvinylchlorid oder von Polystyrol eingesetzt wird.
Hygieneartikel, vorzugsweise Höschenwindel, Babywindel, Inkontinenzprodukt, Slipeinlage und/oder Damenbinde, enthaltend eine Heißschmelzklebemasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 13.