DE102007048070A1

DE102007048070A1 - Method for detecting surface changes

Info

Publication number: DE102007048070A1
Application number: DE200710048070
Authority: DE
Inventors: Norbert Donkels; Karl-Heinz Drenker; Hans Jörg Dipl.-Ing. Seiler
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2007-10-05
Filing date: 2007-10-05
Publication date: 2009-04-09
Also published as: WO2009047140A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Detektion von Oberflächenänderungen und der Identifizierung des Auslösers, der die Oberflächenänderung bewirkt hat, sowie geeignete Mittel dazu.The present invention relates to a method for detecting surface changes and identification of the trigger which has caused the surface modification, as well as suitable means therefor.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Detektion von Oberflächenänderungen und der Identifizierung des Auslösers, der die Oberflächenänderung bewirkt hat sowie geeignete Mittel dazu.The The present invention relates to a method for detecting surface changes and the identification of the trigger, the surface modification and appropriate means.

Aus DE 10257812 ist bekannt, Oberflächenveränderungen zu identifizieren, indem Oberflächen mit einer wässrigen Dispersion behandelt werden, die wenigstens eine bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz sowie ein Bindemittel enthalten, und anschließend die Oberflächen mit Hilfe von UV-Licht auf zwischenzeitlich aufgetretene Veränderungen zu untersuchen.Out DE 10257812 It is known to identify surface changes by treating surfaces with an aqueous dispersion containing at least one UV-visible light-emitting substance and a binder, and then to examine the surfaces with UV light for changes that have occurred in the meantime.

Aus US 6,476,385 ist ein Kontrollverfahren bekannt, bei dem glatte Oberflächen mit einem wasserlöslichen Mittel behandelt werden, um später unter Einsatz einer UV-Lichtquelle festzustellen, ob die so behandelten Oberflächen ausreichend gereinigt wurden.Out US 6,476,385 For example, a control method is known in which smooth surfaces are treated with a water-soluble agent to determine later, using a UV light source, whether the surfaces thus treated have been sufficiently cleaned.

Nachteilig an den genannten Verfahren ist jedoch, dass zwar eine Oberflächenveränderung identifiziert werden kann, aber weder Zeitpunkt noch Auslöser bestimmt werden kann.adversely However, in the said method is that although a surface change can be identified, but neither time nor trigger can be determined.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Detektion von Oberflächenänderungen bereitzustellen, das Aufschluss über den Auslöser der Oberflächenänderung und gegebenenfalls einen Anhaltspunkt für den Zeitpunkt der Oberflächenänderung geben kann.Of the The present invention is therefore based on the object, a method to provide for the detection of surface changes, the explanation about the trigger of the surface modification and, where appropriate, an indication of the date the surface change can give.

Es wurde nun ein Verfahren zur Detektion von Oberflächenänderungen und ihrer Ursache gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) eine Oberfläche mit einem Mittel behandelt und
b) die so behandelte Oberfläche und/oder die daran angrenzenden unbehandelten Oberflächen und/oder die Quellen einer Krafteinwirkung auf die so behandelte Oberfläche mittels UV-Licht bestrahlt und die Abweichung
b1) der Lichtintensität des emittierten Lichtes einer Teiloberfläche zur mittleren Lichtintensität des emittierten Lichtes der Gesamtoberfläche und/oder
b2) der Lichtintensität des emittierten Lichtes eines Teils der angrenzenden, unbehandelten Oberfläche zur mittleren Lichtintensität des emittierten Lichtes der angrenzenden unbehandelten Oberflächen und/oder
b3) der Lichtintensität des emittierten Lichtes der Oberfläche nach der Behandlung mit dem Mittel mit der Lichtintensität des emittierten Lichtes zu einem späteren Zeitpunkt und/oder
b4) der Lichtintensität des emittierten Lichtes der angrenzenden unbehandelten Oberfläche nach der Behandlung der Oberfläche mit dem Mittel mit der Lichtintensität des emittierten Lichtes der angrenzenden, unbehandelten Oberfläche zu einem späteren Zeitpunkt und/oder
b5) der Lichtintensität des emittierten Lichtes der Quelle einer Krafteinwirkung nach der Behandlung der Oberfläche mit dem Mittel vom Nullwert oder einem früheren Vergleichswert

feststellt,
wobei das Mittel Mikrokapseln enthält, die wenigstens eine bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz enthalten.A method has now been found for the detection of surface changes and their cause, which is characterized in that

a) a surface treated with an agent and
b) the surface thus treated and / or the adjoining untreated surfaces and / or the sources of a force on the thus treated surface irradiated by UV light and the deviation
b1) the light intensity of the emitted light of a partial surface to the mean light intensity of the emitted light of the total surface and / or
b2) the light intensity of the emitted light of a part of the adjacent, untreated surface to the mean light intensity of the emitted light of the adjacent untreated surfaces and / or
b3) the light intensity of the emitted light of the surface after the treatment with the means with the light intensity of the emitted light at a later time and / or
b4) the light intensity of the emitted light of the adjacent untreated surface after the treatment of the surface with the means having the light intensity of the emitted light of the adjacent untreated surface at a later time and / or
b5) the light intensity of the emitted light of the source of a force after the treatment of the surface with the zero mean or an earlier reference value

finds
wherein the agent contains microcapsules containing at least one visible by UV irradiation light emitting substance.

Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der Erfindung alle nachfolgend aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind.to Clarification should be noted that the scope of the invention all below listed, general or preferred Definitions and parameters are included in any combination.

Im Rahmen der Erfindung sind unter dem Begriff Oberflächenveränderung alle Änderungen an Materialien zu verstehen, die geeignet sind, das Reflexions-, Absorptions-, oder Adsorptionsverhalten gegenüber einer als stationär angenommenen UV-Lichtquelle zu verändern. Dazu gehören beispielsweise Translationen und andere Änderungen in der Ausrichtung der Oberfläche relativ zur UV-Lichtquelle, chemische oder physikalische Modifikationen, sowie Überlagerung mit anderen Materialien.in the Frame of the invention are under the term surface modification to understand any changes to materials that are appropriate are the reflection, absorption, or adsorption compared to a to change as stationary assumed UV light source. These include, for example, translations and other changes in the orientation of the surface relative to the UV light source, chemical or physical modifications, as well as superposition with other materials.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind Oberflächen beispielsweise Oberflächen von Gelände einschließlich Planzenoberflächen, Oberflächen von Gebäuden im Außen- und Innenbereich sowie Verkehrswegen. Beispiele sind etwa militärische Bereiche und Sicherheitsbereiche, militärische Übungsgelände, öffentliche Gebäude und deren unmittelbare Umgebung, strategisch wichtige Verkehrseinrichtungen wie Brücken und Wegeübergänge, Schleusen, Schiffshebewerke und Schifffahrtswege wie Kanäle, Eisen- und Straßenbahnen, insbesondere Schnell- und Hochgeschwindigkeitsstrecken sowie Magnetschienenbahnen, Autobahnen und deren Umgebung wie Kreuzungen sowie kreuzungsfreie Einrichtungen wie Autobahnkreuze, sowie strategisch wichtige Versorgungseinrichtungen wie Atomkraftwerke und andere Strom erzeugende Kraftwerke, Elektrizitätseinrichtungen wie Umspann- und Transformatorenwerke, Stromleitungen, Telekommunikationseinrichtungen, Wasserwerke und Wasserleitungen, fest installierte Maschinen, Pipelines und Gasleitungen.For example, in a preferred embodiment, surfaces are surfaces of terrain including plant surfaces, exterior and interior surfaces, and traffic routes. Examples include military areas and security areas, military practice areas, public buildings and their immediate surroundings, strategically important transport facilities such as bridges and crossings, locks, boat lifts and shipping routes such as canals, railways and trams, especially high-speed and high-speed trains and magnetic railways, highways and their Surroundings such as intersections and intersection-free facilities such as motorway junctions, as well as strategic important utilities such as nuclear power plants and other electricity producing power plants, electricity facilities such as substation and transformer factories, power lines, telecommunication facilities, waterworks and water pipelines, fixed machinery, pipelines and gas pipelines.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Oberflächen beispielsweise Oberflächen von beweglichen Gegenständen. Bewegliche Gegenstände sind beispielsweise Fahrzeuge und deren Ausstattung, Einrichtungs- und andere Wertgegenstände, Waren aller Art wie beispielsweise Industriegüter. Dabei seien industrielle Schüttgüter besonders vermerkt. Bewegliche Gegenstände sind weiterhin beispielsweise Transport- und Verwahrungsbehältnisse.In Another preferred embodiment is surfaces For example, surfaces of moving objects. Movable items are for example vehicles and their equipment, furnishings and other valuables, Goods of all kinds, such as industrial goods. there industrial bulk goods are particularly noted. Movable items are still, for example, transport and Storage containers.

In einer weiteren Ausführungsform können Oberflächen auch Oberflächen von Flüssigkeiten wie beispielsweise Wasser bzw. Gewässeroberflächen sein.In In another embodiment, surfaces also surfaces of liquids such as Be water or water surfaces.

Durch die Behandlung der Oberflächen gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Oberflächen mit dem erfindungsgemäßen Mittel ausgestattet.By the treatment of the surfaces according to step a) the process of the invention are the Surfaces with the invention Medium equipped.

Dies erfolgt vorzugsweise so, dass die Mikrokapseln durch die Aufbringung zumindest teilweise unbeschädigt bleiben, d. h. das Kernmaterial der Mikrokapsel zumindest teilweise verkapselt bleibt.This is preferably such that the microcapsules by the application at least partially undamaged, d. H. the nuclear material the microcapsule remains at least partially encapsulated.

Beispielsweise erfolgt die Aufbringung durch Aufsprühen oder Aufspritzen mit Geräten gemäß dem Stand der Technik. Bei kleineren Objekten kann die Aufbringung auch durch Aufstreichen, -pinseln oder -rollen aufgebracht werden.For example the application is carried out by spraying or spraying with devices according to the prior art. For smaller objects, the application can also by brushing, brushes or rolls are applied.

Durch die Aufbringung des Mittels entsteht je nach Zusammensetzung des verwendeten Mittels und der Art der behandelten Oberfläche ein zumindest teilweise geschlossener, fester Film oder eine Schicht enthaltend Mikrokapseln.By the application of the agent depends on the composition of the product used and the type of surface treated an at least partially closed, solid film or layer containing microcapsules.

Erfolgt nun eine Oberflächenänderung, ist diese typischerweise mit der Einwirkung von Kräften wie beispielsweise Druck-, Scher-, Beschleunigungs- oder Zugkräften verbunden.He follows now a surface change, this is typical with the action of forces such as pressure, Shear, acceleration or tensile forces connected.

Aufgrund der Einwirkung von Kräften gibt zumindest ein Teil der Mikrokapseln ihr Kernmaterial frei, welches dann auf die unmittelbare Umgebung der Mikrokapsel einwirkt. Die unmittelbare Umgebung zum Zeitpunkt der Freisetzung des Kernmaterials kann dabei sowohl die mit Mikrokapseln ausgestattete Oberfläche sein, als auch die Quelle der Krafteinwirkung. Ist die Quelle der Krafteinwirkung eine Person oder ein beweglicher Gegenstand, wie beispielsweise ein Fahrzeug oder Werkzeug, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren bei späterer Bestrahlung der Person oder des beweglichen Gegenstandes mit UV-Licht der Kontakt mit der behandelten Oberfläche zweifelsfrei nachgewiesen werden.by virtue of the action of forces gives at least a part of the Microcapsules free their nuclear material, which then on the immediate Surrounding the microcapsule acts. The immediate area to Time of release of the core material can be both the be equipped with microcapsules surface, as well the source of the force. Is the source of the force a person or a moving object, such as a vehicle or tool can, by the inventive Procedure for subsequent irradiation of the person or the moving object with UV light the contact with the treated Surface be proved beyond doubt.

Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil nicht nur die Tatsache der Oberflächenveränderung als solche, sondern auch ihre Ursache identifiziert werden kann. Da das Kernmaterial weiterhin nach Austritt durch mechanische Einwirkung, Photozersetzung der unter UV-Licht sichtbares Licht aussendenden Substanz unter Bestrahlung mit UV-Licht mit der Zeit verblasst, ist es weiterhin möglich auch einen Anhaltspunkt für den Zeitpunkt der Oberflächenänderung zu erhalten.This is particularly advantageous because not only the fact the surface change as such, but also their cause can be identified. Because the nuclear material furthermore after exiting by mechanical action, photodecomposition the visible under UV light emitting substance under irradiation Faded with UV light over time, it is still possible also a clue to the timing of the surface modification to obtain.

Bei behandelten Gewässeroberflächen ist es zum Beispiel möglich, das Eindringen von Wasserfahrzeugen festzustellen, da die Mikrokapseln typischerweise an der Oberfläche schwimmen und durch die Antriebsmittel der Wasserfahrzeuge, wie insbesondere Schiffsschrauben, das Kernmaterial freigesetzt wird, was dann unter Einwirkung von UV-Licht auch noch lange Zeit später festgestellt werden kann.at treated surface waters it is for example possible to detect the penetration of vessels because the microcapsules typically float on the surface and by the drive means of the watercraft, in particular Ship propellers released nuclear material, what then under Exposure to UV light also detected a long time later can be.

Die Bestrahlung mit UV-Licht gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise durch handelsübliche UV-Lampen oder durch UV-Laser erfolgen, aufgrund der kurzen, aber intensiven Anregung und der damit verbundenen Verbesserung des Signal-Rauschverhältnisses ist die Anwendung von UV-Lasern bevorzugt.The Irradiation with UV light according to step b) of inventive method can, for example using standard UV lamps or UV lasers, due to the short but intense stimulation and the associated Improving the signal-to-noise ratio is the application of UV lasers preferred.

Die Feststellung einer Abweichung gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise mit Hilfe einer Kamera gegebenenfalls unter Verwendung einer Bildverarbeitungssoftware in an sich bekannter Weise erfolgen.The Determination of a deviation according to step b) the process of the invention can, for example with the help of a camera optionally using image processing software done in a conventional manner.

Von der Erfindung sind weiterhin Mikrokapseln enthaltend wenigstens eine bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz umfasst.From The invention further microcapsules containing at least comprises a visible on UV irradiation light emitting substance.

Im Rahmen der Erfindung sind unter dem Begriff „Mikrokapseln" im Wesentlichen sphärische oder sphäroide Aggregate mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 5 mm zu verstehen, die zumindest einen jeweils festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle umschlossen ist.in the The scope of the invention is defined by the term "microcapsules" essentially spherical or spheroidal aggregates with a diameter in the range of about 0.0001 to about 5 mm understand the at least one particular solid or liquid Core enclosed by at least one continuous shell is.

Beispielsweise handelt es sich bei den Mikrokapseln um mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflaechenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Nach einem anderen Verfahren werden geschmolzene Wachse in einer Matrix aufgenommen ("microsponge"), die als Mikropartikel zusätzlich mit filmbildenden Polymeren umhüllt sein können.For example the microcapsules are film-forming polymers coated finely dispersed liquid or solid phases, in their preparation, the polymers after emulsification and coacervation or interfacial polymerization on the enveloped Precipitate material. By another method are melted Waxes taken in a matrix ("microsponge"), called microparticles additionally encased with film-forming polymers could be.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können nicht nur einkernig sondern auch mehrkernig sein. Solche Mikrokapseln sind auch als Mikrosphaeren bekannt und enthalten typischerweise zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüllmaterial verteilt.The microcapsules according to the invention can not only monotonous but also polynuclear. Such microcapsules are also known as microspheres and typically contain two or more cores distributed in the continuous wrapping material.

Die ein- oder mehrkernigen Mikrokapseln können weiterhin von einer zusätzlichen zweiten, dritten und gegebenenfalls noch weiteren Hüllen umschlossen sein.The mono- or polynuclear microcapsules can continue from an additional second, third and possibly be enclosed still further covers.

Die Hülle der erfindungsgemäßen Mikrokapseln besteht im Wesentlichen aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Hüllmaterialien.The Shell of the microcapsules according to the invention consists essentially of natural, semi-synthetic or synthetic shell materials.

Natürliche Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi Arabicum, Agar-Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsaeure bzw. ihre Salze, wie z. B. Natrium- oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccharide, wie Stärke oder Dextran, Polypeptide, Proteinhydrolysate, Sucrose und Wachse.natural Shell materials include gum arabic, agar-agar, Agarose, maltodextrins, alginic acid or its salts, such as. Eg sodium or calcium alginate, fats and fatty acids, cetyl alcohol, Collagen, chitosan, lecithin, gelatin, albumin, shellac, polysaccharides, such as starch or dextran, polypeptides, protein hydrolysates, Sucrose and waxes.

Halbsynthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise chemisch modifizierte Cellulosen, wie zum Beispiel Celluloseester und -ether, wie insebesondere Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und -ester.semi-synthetic Shell materials are, for example, chemically modified Celluloses such as cellulose esters and ethers, such as in particular Cellulose acetate, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and carboxymethylcellulose, as well as starch derivatives, in particular Starch ethers and esters.

Synthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere wie Polyharnstoffe, Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon sowie Mischungen der genannten Materialien.synthetic Shell materials are, for example, polymers such as polyureas, Polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone and mixtures of the materials mentioned.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln enthalten zumindest eine bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz.The microcapsules according to the invention contain at least a substance emitting UV radiation when exposed to light.

Als bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz sind beispielsweise optische Aufheller geeignet. Die für den erfindungsgemäßen Zweck verwendbaren optischen Aufheller absorbieren vorzugsweise Licht bei einer Wellenlänge von 1 nm bis 420 nm, bevorzugt 200 bis 380 nm, und emittieren Licht vorzugsweise in dem Wellenlängenintervall zwischen 360 und 830 nm. Dabei befindet sich der Hauptabsorptionspeak bei einer kleineren Wellenlänge als der Hauptemissionspeak.When For example, UV-visible light emitting substance optical brighteners suitable. The for the invention Purpose-usable optical brighteners preferably absorb light at a wavelength of 1 nm to 420 nm, preferably 200 to 380 nm, and preferably emit light in the wavelength interval between 360 and 830 nm. Here is the main absorption peak at a smaller wavelength than the main emission peak.

Als optische Aufheller sind bespielsweise geeignet: Polystyrylstilbene, Flavonsäurederivate, Cumarine oder Pyrazoline.When optical brighteners are suitable for recordings: polystyrylstilbene, Flavonsäurederivate, coumarins or pyrazolines.

Polystyrylstilbene sind beispielsweise und bevorzugt solche, die eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel (I) aufweisen Ph-CH=CH- (I)in der Ph einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet.Polystyrylstilbenes are for example and preferably those which have one or more structural units of the formula (I) Ph-CH = CH- (I) in which Ph represents an optionally substituted phenyl radical.

Besonders bevorzugte Polysyrylstilbene sind solche der Formel (Ia)

worin
R⁵ für Wasserstoff, Hydroxyl, SO₃M, COOM, OSO₃M, OPO(OH)OM steht, und M Wasserstoff, Na, K, Ca, Mg, Ammonium oder einen primären, sekundären, tertiären oder quarternären organischen Ammoniumrest, wie zum Beispiel N(R¹R²R³R⁴)⁺ stehen kann, wobei die Reste R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₁-C₃₀-Hydroxy stehen können
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander SO₃M, COOM, OSO₃M, OPO(OH)OM bedeuten und M die vorstehend beschriebene Bedeutung hat,
x den Wert 0 oder 1 hat und
die Struktur gemäß Formel (Ia) trans-coplanar oder cis-coplanar ist.Particularly preferred polysyrylstilbenes are those of the formula (Ia)

wherein
R ^{5 is} hydrogen, hydroxyl, SO ₃ M, COOM, OSO ₃ M, OPO (OH) OM, and M is hydrogen, Na, K, Ca, Mg, ammonium or a primary, secondary, tertiary or quaternary organic ammonium radical, such as for example, N (R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) ^{+ may} stand, wherein the radicals R ¹ to R ^{4 may} each independently be hydrogen, C ₁ -C ₃₀ alkyl, C ₁ -C ₃₀ -hydroxy
R ⁶ and R ⁷ independently of one another are SO ₃ M, COOM, OSO ₃ M, OPO (OH) OM and M has the meaning described above,
x has the value 0 or 1 and
the structure according to formula (Ia) is trans-coplanar or cis-coplanar.

Flavonsäurederivate sind beispielsweise und bevorzugt solche der Formel (II)

worin
R⁸ für Wasserstoff,
R⁹ für einen mono- oder disubstituierten Triazinring steht und
W für SO₃M, COOM, OSO₃M, OPO(OH)OM steht, wobei M vorstehend beschriebene Bedeutung hat.Flavonsäurederivate are, for example and preferably those of the formula (II)

wherein
R ^{8 is} hydrogen,
R ^{9 is} a mono- or disubstituted triazine ring and
W is SO ₃ M, COOM, OSO ₃ M, OPO (OH) OM, where M has the meaning described above.

Besonders bevorzugte Flavonsäurederivate der Formel (II) sind solche der Formel (IIa)

worin
R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für Phenoxy, mono- oder disulfoniertes Phenoxy, Phenylamino, mono- oder disulfoniertes Phenylamino, Phenylamino substituiert durch C₁-C₃-Alkyl, Cyano, Halogen, COOR, CONH-R, -NH-COR, SO₂NH-R, O-R, Morpholino, Piperidino, Pyrrolidino, -O-C₁-C₄-Alkyl, -NH(C₁-C₄-Alkyl), -NH(C₁-C₄-Alkyl)₂, -NH-C₂-C₄-Alkylen-O-C₂-C₄-Alkylen-OR, -NH(C₂-C₄-Hydroxyalkyl)₂, -NHC₂-C₄-Alkylen-=-C₂-C₄-Alkylen-OR, einen Aminosäurerest oder ein Aminosäureamidid; -NHCH₂CH₂OH, -N(CH₂CH₂OH)₂, -N(CH)₃CH₂CH₂OH, -NH₂, -CH₃, -S-C₁-C₄-Alkyl, -S-Aryl, -Cl, -NHCH₂CH₂SO₃H, -NH(CH₂CH₂SO₃H)₂, -N(CH₂CH₂OH) oder CH₂CH₂CONH₂ stehen, wobei R für H oder C₁-C₃-Alkyl steht und
M die vorstehend beschriebene Bedeutung hat.Particularly preferred flavonic acid derivatives of the formula (II) are those of the formula (IIa)

wherein
R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² independently represent phenoxy, mono- or disulfonated phenoxy, phenylamino, mono- or disulfonated phenylamino, phenylamino substituted by C ₁ -C ₃ alkyl, cyano, halogen, COOR, CONH-R, -NH -COR, SO ₂ NH-R, OR, morpholino, piperidino, pyrrolidino, -OC ₁ -C ₄ -alkyl, -NH (C ₁ -C ₄ -alkyl), -NH (C ₁ -C ₄ -alkyl) ₂ , -NH-C ₂ -C ₄ -alkylene-OC ₂ -C ₄ -alkylene-OR, -NH (C ₂ -C ₄ -hydroxyalkyl) ₂ , -NHC ₂ -C ₄ -alkylene - = - C ₂ -C _4- alkylene-OR, an amino acid residue or an amino acid amide; -NHCH ₂ CH ₂ OH, -N (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ , -N (CH) ₃ CH ₂ CH ₂ OH, -NH ₂ , -CH ₃ , -SC ₁ -C ₄ -alkyl, -S- Aryl, -Cl, -NHCH ₂ CH ₂ SO ₃ H, -NH (CH ₂ CH ₂ SO ₃ H) ₂ , -N (CH ₂ CH ₂ OH) or CH ₂ CH ₂ CONH ₂ , where R is H or H C ₁ -C ₃ alkyl and
M has the meaning described above.

Besonders bevorzugte Flavonsäurederivate der Formel (II) sind solche der Formel (IIb)

worin
R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Phenyl, monosulfoniertes Phenyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy oder Ethoxy stehen und
M die vorstehend genannte Bedeutung hat.Particularly preferred flavonic acid derivatives of the formula (II) are those of the formula (IIb)

wherein
R ¹³ and R ¹⁴ independently of one another are hydrogen, phenyl, monosulfonated phenyl, methyl, ethyl, propyl, methoxy or ethoxy and
M has the meaning given above.

Cumarine sind beispielsweise und bevorzugt solche der Formel (III)

worin
R¹⁵ für (CH₂)_1-4COOM, (CH₂)_1-4SO₃M, (CH₂)_1-4SO₄M oder (CH₂)_1-4OPO(OH)OM steht und M die vorstehend genannte Bedeutung hat.
R¹⁶ für Wasserstoff, Phenyl COO-C₁-C₃₀-Alkyl oder Glucosyl steht,
R¹⁷ OH oder O-C₁-C₃₀-Alkyl bedeutet und
R¹⁸ OH, O-C₁-C₃₀-Alkyl oder glycosidisch angebundene Zuckerreste bedeutet.Coumarins are, for example and preferably those of the formula (III)

wherein
R ^{15 is} (CH ₂ ) _1-4 COOM, (CH ₂ ) _1-4 SO ₃ M, (CH ₂ ) _1-4 SO ₄ M or (CH ₂ ) _1-4 OPO (OH) OM and M is the has the abovementioned meaning.
R ^{16 is} hydrogen, phenyl is COO-C ₁ -C ₃₀ -alkyl or glucosyl,
R ^{17 is} OH or OC ₁ -C ₃₀ -alkyl and
R ^{18 is} OH, OC is C ₁ -C ₃₀ -alkyl or glycosidically linked sugar residues.

Pyrazoline sind beispielsweise und bevorzugt solche der Formel (IV)

worin
R¹⁹ Wasserstoff oder Chlor bedeutet
R²⁰ SO₃M, COOM, OSO₃M oder OPO(OH)OM bedeutet, wobei für M die vorstehend genannte Bedeutung hat,
R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl oder Phenyl bedeuten und
R²³ Wasserstoff oder Chlor bedeutet.Pyrazolines are, for example and preferably those of the formula (IV)

wherein
R ^{19 is} hydrogen or chlorine
R ^{20 is} SO ₃ M, COOM, OSO ₃ M or OPO (OH) OM, where M has the abovementioned meaning,
R ²¹ and R ²² independently of one another are hydrogen, C ₁ -C ₃₀ -alkyl or phenyl and
R ^{23 is} hydrogen or chlorine.

Neben den hier spezifizierten optischen Aufhellern, welche als Substanzen farblos sind, können, sofern dies den Verwendungszweck nicht stört, bzw. die Eigenfarbe auf der entsprechendem Oberfläche im sichtbaren Bereich unauffällig ist, auch so genannte Fluoreszenzfarbstoffe eingesetzt werden, wie sie beispielsweise, von H. Langhals veröffentlicht, im Tagungsband: DGMK-Fachbereich Kohlenveredlung, Fachtagung "Herstellung und Anwendung mehrkerniger Aromaten und Heteroaromaten", 28. Nov. 1991 in Bochum, auf den Seiten 95 bis 118 beschrieben sind.In addition to the optical brighteners specified here, which are colorless as substances, it is also possible to use so-called fluorescent dyes, as described, for example, by H., provided this does not disturb the intended use or if the intrinsic color on the corresponding surface is inconspicuous in the visible range. Langhals published in the proceedings: DGMK Coal Refining Division, Symposium "Production and Application of Polynuclear Aromatic and Heteroaromatic Compounds", Nov. 28, 1991 in Bochum, on pages 95 to 118 are described.

Als bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz ganz besonders bevorzugt sind die Flavonsäurederivate der Formel (IIc)

worin
R²⁴, R²⁵ und R²⁶ unabhängig voneinander für -NH₂, -NH-CH₃, -NH-Ethyl, -NH-(CH₃)₂, -NH-(Ethyl)₂, -NHCH₂CH₂OH, -NH-C₂-C₄-Hydroxyalkyl, -NH(C₂-C₄-Hydroxyalkyl)₂, -NHCH₂CH₂SO₃H, -NH-CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, -O-CH₃, -OCH-(CH₃)₂, -O-CH₂CH₂OCH₃, -N(CH₂CH₂OH)₂, -N(CH₂CHOH-CH₃)₂, Morpholino, -S-CH₃, -N(CH₂CH₂OH)CH₂CH₂CONH₂ oder einen Rest der nachstehenden Formeln stehen

wobei in den vorstehenden Formeln weiterhin
R Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl bedeutet und
M vorstehend beschriebene Bedeutung hat.Very particular preference is given to the flavonic acid derivatives of the formula (IIc) as substance which emits visible light when exposed to UV radiation.

wherein
R ²⁴ , R ²⁵ and R ²⁶ independently of one another are -NH ₂ , -NH-CH ₃ , -NH-ethyl, -NH- (CH ₃ ) ₂ , -NH- (ethyl) ₂ , -NHCH ₂ CH ₂ OH, -NH-C ₂ -C ₄ -hydroxyalkyl, -NH (C ₂ -C ₄ -hydroxyalkyl) ₂ , -NHCH ₂ CH ₂ SO ₃ H, -NH-CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OH, -O-CH ₃ , -OCH- (CH ₃ ) ₂ , -O-CH ₂ CH ₂ OCH ₃ , -N (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ , -N (CH ₂ CHOH-CH ₃ ) ₂ , morpholino, -S-CH ₃ , -N (CH ₂ CH ₂ OH) CH ₂ CH ₂ CONH ₂ or a radical of the formulas below

wherein in the above formulas
R is hydrogen or C ₁ -C ₃ -alkyl and
M has the meaning described above.

Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind die Flavonsäurederivate der Formel (IId).

worin
R²⁷ und R²⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl oder Phenyl stehen.Also very particularly preferred are the Flavonsäurederivate of formula (IId).

wherein
R ²⁷ and R ²⁸ independently of one another represent hydrogen, C ₁ -C ₃ -alkyl or phenyl.

Die bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendenden Substanzen können im Hüll- oder Kernmaterial oder im Hüll- und Kernmaterial enthalten sein. Vorzugsweise sind sie jedoch nur im Kernmaterial der erfindungsgemäßen Mikrokapseln enthalten.The on UV irradiation visible light emitting substances can in the sheath or core material or in the sheath and core material be included. Preferably, however, they are only in the core material contain the microcapsules of the invention.

Sofern die bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendenden Substanzen im Kernmaterial vorhanden ist, kann das Kernmaterial in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weiterhin wenigstens ein Bindemittel und gegebenenfalls ein Dispergiermittel enthalten.Provided the visible by UV irradiation light emitting substances is present in the core material, the core material in another Embodiment of the invention further at least one Contain binder and optionally a dispersant.

Bindemittel können beispielsweise solche sein, die durch Polymerisation in wässriger Lösung hergestellt werden, wie beispielsweise Acrylamidhomo- und -Kopolymere, die in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 2 Seite 1178–1191 beschrieben werden. Als Komonomere zu Acrylamid und Methacrylamid kommen beispielsweise in Frage: Styrol, Acrylsäure und (Meth)-Acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, und -2-ethylhexylester, entweder allein oder als Gemisch mehrerer Komonomeren. Der Einsatz der Komonomeren erfolgt typischerweise in dem Fachmann hinlänglich bekannten Verhältnissen.Binders may be, for example, those prepared by aqueous solution polymerization, such as acrylamide homo- and copolymers, which are described in US Pat Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 2, pages 1178-1191 to be discribed. Examples of suitable comonomers for acrylamide and methacrylamide are: styrene, acrylic acid and (meth) -acrylic acid methyl, -ethyl, -butyl, and -2-ethylhexyl esters, either alone or as a mixture of several comonomers. The use of the comonomers is typically carried out in conditions well known to those skilled in the art.

Weiterhin sind als Bindemittel Emulsionspolymerisate geeignet, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 2 Seite 1150 bis 1155 als Produkte der Kopolymerisation von (Meth)-Acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl, und -2-ethylhexylester mit Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid entweder allein oder als Gemisch mit mehrerer Komonomeren beschrieben sind.Furthermore, as a binder emulsion polymers are suitable, as in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 2, pages 1150 to 1155 as products of the copolymerization of (meth) -acrylic acid methyl, -ethyl, -butyl, and -2-ethylhexylester with styrene, acrylonitrile, acrylic acid, acrylamide and methacrylamide are described either alone or as a mixture with a plurality of comonomers.

Außerdem sind als Bindemittel Kopolymere geeignet wie wasserlösliche Styrol-Acrylsäure bzw. (Meth)-Acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, und -2-ethylhexylester, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 2, Seite 985 beschrieben sind bzw. Styrol-Maleinsäure-Kopolymerisate, die am gleichen Ort beschrieben sind.Other suitable binders are copolymers such as water-soluble styrene-acrylic acid or (meth) -acrylic acid methyl, -ethyl, -butyl, and -2-ethylhexyl esters, as described in US Pat Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 2, page 985 or styrene-maleic acid copolymers which are described in the same place.

Bevorzugte Bindemittel sind Polyurethane, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 1, Seite 1659 bis 1681 beschrieben sind.Preferred binders are polyurethanes as described in US Pat Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 1, pages 1659 to 1681 are described.

Besonders bevorzugte Polyurethane sind solche, die in Wasser selbst dispergierbar sind und hergestellt werden aus:

i) Diisocyanaten, enthaltend 4 bis 50 Kohlenstoffatome,
ii) Diolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4 000 g/mol
iii) Diolen und/oder Di- bzw. Triaminen als Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol
iv) Mono- und Polyolen und/oder Mono- und Polyaminen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, die außerdem noch eine hydrophilierend wirkende Gruppe aufweisen.

Particularly preferred polyurethanes are those which are self-dispersible in water and are prepared from:

i) diisocyanates containing 4 to 50 carbon atoms,
ii) diols having a molecular weight of 500 to 4,000 g / mol
iii) Diols and / or di- or triamines as chain extenders having a molecular weight of 62 to 500 g / mol
iv) Mono- and polyols and / or mono- and polyamines having primary and / or secondary amino groups, which also have a hydrophilicizing group.

Als Diisocyanate i) kommen dabei z. B. in Frage: Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methyl-cyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat oder Gemische der genannten Diisocyanate.When Diisocyanates i) come here z. B. in question: tetramethylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, Decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, Trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic Diisocyanates such as 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (Isophorone diisocyanate) or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methyl-cyclohexane and aromatic diisocyanates such as 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, Tetramethylxylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,3- or 1,4-phenylenediisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate or diphenyl ether-4,4'-diisocyanate or mixtures of those mentioned Diisocyanates.

Bevorzugte Diisocyanate (i) sind die in der Polyurethanchemie üblichen technischen Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Perhydro- 4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomere, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und dessen Gemische mit den entsprechenden 2,2'- und 2,4'-Isomeren.preferred Diisocyanates (i) are those customary in polyurethane chemistry technical polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (Isophorone diisocyanate, IPDI), perhydro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and any mixtures of these Isomers, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and mixtures thereof with the corresponding 2,2'- and 2,4'-isomers.

Besonders bevorzugt sind die vorgenannten aliphatischen Polyisocyanate.Especially preferred are the aforementioned aliphatic polyisocyanates.

Die Diole (ii) haben ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 4 000 g/mol, bevorzugt von 500 bis 3000 sowie besonders bevorzugt von 700 bis 3 000 g/mol und weisen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 auf.The Diols (ii) have an average molecular weight of 500 to 4,000 g / mol, preferably from 500 to 3000 and more preferably from 700 to 3,000 g / mol and preferably have a functionality from 2 on.

Polyesterdiole (ii) werden durch üblicherweise Umsetzung mehrwertiger Alkohole mit zweiwertigen Carbonsäuren hergestellt. An Stelle der Carbonsäuren können auch Carbonsäureanhydride verwendet werden. Sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische, sowie araliphatische und aromatische Dicarbonsäuren sind verwendbar. Darüber hinaus sind auch heterocyclische, ungesättigte oder substituierte (beispielsweise durch Halogenatome) einsetzbar. Beispielhaft hierfür seien genannt: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Dimerfettsäuren.polyester (ii) are usually converted by multi-valued Alcohols made with dibasic carboxylic acids. At Place of carboxylic acids can also be carboxylic anhydrides be used. Both aliphatic and cycloaliphatic, and araliphatic and aromatic dicarboxylic acids usable. In addition, are also heterocyclic, unsaturated or substituted (for example by halogen atoms) can be used. Examples include: malonic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, Undecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Glutaric anhydride, succinic anhydride, maleic acid, Maleic anhydride, fumaric acid and dimer fatty acids.

Bevorzugt sind solche Dicarbonsäuren, die unter Berücksichtigung der Carboxylkohlenstoffe eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 20 haben.Prefers are such dicarboxylic acids, taking into account Carboxyl carbons have a carbon number of 2 to 20.

Als mehrwertige Alkohole kommen beispielsweise in Betracht: Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und auch Polybutylenglykole.When Polyhydric alcohols are for example: ethylene glycol, Propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, butene-1,4-diol, Butyne-1,4-diol, pentane-1,5-diol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tripropylene glycol, Polypropylene glycols, dibutylene glycol and also polybutylene glycols.

Bevorzugt sind Ethylenglykol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Neopentylglykol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol.Prefers are ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, neopentyl glycol, Octane-1,8-diol and dodecane-1,12-diol.

Darüber hinaus sind ebenfalls Reaktionsprodukte der oben aufgezählten Diole mit Phosgen oder ihre Umesterungsprodukte mit Kohlensäureestern wie beispielsweise Diphenylcarbonat als Polyesterdiole (ii) verwendbar.About that In addition, reaction products are also those listed above Diols with phosgene or their transesterification products with carbonic acid esters such as diphenyl carbonate as polyester diols (ii) usable.

Auch bishydroxylfunktionelle Produkte der ringöffnenden Polymerisation cyclischer Ester wie beispielsweise von Butyrolacton oder Caprolacton können als Polyesterdiole (ii) verwendet werden.Also bishydroxyl functional products of ring-opening polymerization cyclic esters such as butyrolactone or caprolactone can be used as polyester diols (ii).

Polyetherdiole (ii) sind beispielsweise erhältlich durch Reaktion von Ethylen-, Propylen-, Styrol- und/oder Butylenoxid mit Wasser oder mit anderen niedermolekolaren Startermolekülen wie beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und auch Polybuylenglykole nach bekannten Verfahren des Standes der Technik.polyether (ii) are obtainable, for example, by reaction of Ethylene, propylene, styrene and / or butylene oxide with water or with other low molecular weight starter molecules such as ethylene glycol, Propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, butene-1,4-diol, Butyne-1,4-diol, pentane-1,5-diol, neopentyl glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tripropylene glycol, Polypropylene glycols, dibutylene glycol and also Polybuylenglykole according to known methods of the prior art.

Für den Fall, dass das Anwendungsgebiet eine biologisch abbaubare Polyesterdispersion erfordert, sind Polyesterdiole als Diole (ii) bevorzugt.For the case that the field of application is a biodegradable polyester dispersion polyester diols as diols (ii) are preferred.

Polyole (iii), die als Kettenverlängerer, gegebenenfalls auch als Vernetzer, in Frage kommen, sind beispielsweise niedermolekulare mehrwertige Alkohole mit einem Molekulargewichtsbereich von 62 bis 400 g/mol. Es können folgende Diole eingesetzt werden: Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und auch Polybutylenglykole.polyols (iii) used as chain extenders, optionally also as Crosslinkers that are suitable are, for example, low molecular weight polyhydric alcohols having a molecular weight range of 62 to 400 g / mol. The following diols can be used: Ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, Butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1,5-diol, neopentyl glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and also polybutylene glycols.

Sollte eine Verzweigung erwünscht sein, so können auch höherfunktionelle Polyole wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Saccharose eingesetzt werden.Should a branching may be desired, so too higher functional polyols such as trimethylolpropane, Glycerol, pentaerythritol, sorbitol or sucrose are used.

Als Amine (iii), die als Kettenverlängerer, gegebenenfalls auch als Vernetzer verwendet werden können, sind Di- oder Triamine einsetzbar. Diese haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 g/mol und werden vor allem bei Vernetzungen und/oder Kettenverlängerungen in Wasser eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise folgende: 1,4-Diaminobenzol, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Ethylendiamin und seine Homologe, Isophorondiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 1,4-Diaminocyclohexan, Hydrazin, Hydrazinhydrat und Piperazin.When Amines (iii) used as chain extenders, optionally can also be used as crosslinkers are di- or Triamine can be used. These preferably have a molecular weight from 60 to 300 g / mol and are used especially in crosslinks and / or Chain extensions used in water. Suitable, for example following: 1,4-diaminobenzene, 2,4- and 2,6-diaminotoluene, 2,4'- and / or 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, Ethylenediamine and its homologues, isophoronediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1,4-diaminocyclohexane, hydrazine, hydrazine hydrate and piperazine.

Ein Beispiel für die trifunktionellen Amine ist Diethylentriamin.One An example of the trifunctional amines is diethylenetriamine.

Besonders bevorzugte Diamine sind aliphatische Typen wie beispielsweise 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 1,4-Diaminocyclohexan, Ethylendiamin sowie seine Homologen und Piperazin.Especially preferred diamines are aliphatic types such as 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, bis (4-aminocyclohexyl) -methane, 1,4-diaminocyclohexane, ethylenediamine and its homologues and piperazine.

Zu den weniger bevorzugten Diaminen gehören Verbindungen wie 2,4-Diaminomesitylen, 1,3,5-Triethyl-2,4-diaminobenzol, 1,3,5-Triisopropyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, dessen technische Gemische mit 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol, 4,6-Dimethyl-2-ethyl-1,3-diaminobenzol, 3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5,3',5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan oder 3,5-Diethyl-3,5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan.To the less preferred diamines include compounds such as 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5-triethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, the technical mixtures thereof with 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 4,6-dimethyl-2-ethyl-1,3-diaminobenzene, 3,5,3 ', 5'-tetraethyl-4,4'- diaminodiphenylmethane, 3,5,3 ', 5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane or 3,5-diethyl-3,5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane.

Beliebige Gemische derartiger Diamine können ebenfalls eingesetzt werden.any Mixtures of such diamines can also be used become.

Polyole und/oder Polyamine (iv) mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, die außerdem noch eine hydrophilierend wirkende Gruppe aufweisen, werden eingesetzt, um die Wasserdispergierbarkeit des Polyurethans zu gewährleisten.polyols and / or polyamines (iv) with primary and / or secondary Amino groups, which also have a hydrophilizing effect Group are used to the water dispersibility of the To ensure polyurethane.

Die einzusetzende Menge an hydrophilierend wirkenden Gruppen ist dem Fachmann bekannt; er wird stets die Menge einsetzen, welche eine ausreichende Wasserdispergierbarkeit des Polyurethans gewährleistet.The The amount of hydrophilizing groups to be used is the Specialist known; he will always use the amount which one ensures sufficient water dispersibility of the polyurethane.

Als hydrophilierend wirkende Gruppen kommen beispielsweise in Frage:

a) nichtionische Strukturen der Formel (V): R²⁹O-(CHX-CHY-O)_n-CHX-CHY-Z- (V)wobei n eine Zahl von 3 bis 70 darstellt, X und Y Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei für den Fall, dass einer der Reste X oder Y Methyl darstellt, der andere Wasserstoff sein muss, R²⁹ eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₆-Alkylreste oder geradkettige oder verzweigte C₁-C₆-Acylreste bedeutet, wobei weiterhin R²⁷ auch einen cyclischen -(CH₂)_m-Alkylenrest mit m = 4, 5, 6 oder 7 bilden können, worin eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O und/oder NH ersetzt sein können und/oder eine oder zwei CH₂-Gruppen durch Methyl substituiert sein können, und Z für O, S oder NH steht und den Anschluss an das Polyurethan gewährleistet.
b) kationische Strukturen der Formel (VI): R³⁰R³¹[NXY]⁺ (VI)wobei X und Y Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R³⁰ und R³¹ für geradkettige oder verzweigte Alkylreste stehen, über die der Anschluss an das kationische Polyurethan gewährleistet wird.
c) anionische Strukturen aus der Gruppe bestehend aus: Sulfonat, Carboxylat, Phosphat in Form ihrer Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze.

Suitable hydrophilizing groups are for example:

a) nonionic structures of the formula (V): R ²⁹ O- (CHX-CHY-O) _n -CHX-CHY-Z (V) where n is a number from 3 to 70, X and Y are hydrogen or methyl, where in the event that one of the radicals X or Y represents methyl, the other hydrogen must be R ^{29 is} a straight-chain or branched C ₁ -C ₆ Alkyl radicals or straight-chain or branched C ₁ -C ₆ -acyl radicals, where furthermore R ^{27 can} also form a cyclic - (CH ₂ ) _m -alkylene radical with m = 4, 5, 6 or 7, in which one or two CH ₂ - Groups may be replaced by O and / or NH and / or one or two CH ₂ groups may be substituted by methyl, and Z is O, S or NH and ensures the connection to the polyurethane.
b) cationic structures of the formula (VI): R ³⁰ R ³¹ [NXY] ⁺ (VI) wherein X and Y are hydrogen or methyl and R ³⁰ and R ^{31 represent} straight-chain or branched alkyl radicals, via which the connection to the cationic polyurethane is ensured.
c) anionic structures from the group consisting of: sulfonate, carboxylate, phosphate in the form of their alkali metal and / or ammonium salts.

Als Mono- und Polyole und/oder Mono- und Polyamine (iv) mit nichtionischen Gruppen kommen besonders Polyethylenglykolmonoalkylether in Betracht, welche vorteilhaft bei der Herstellung des Polyurethans und vor dem Dispergieren eingesetzt werden und als Kettenabbrecher wirken.When Mono- and polyols and / or mono- and polyamines (iv) with nonionic Groups are particularly suitable polyethylene glycol monoalkyl ethers, which is advantageous in the preparation of the polyurethane and above be used for dispersing and act as chain terminators.

Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykolmonomethylether.Especially Polyethylene glycol monomethyl ethers are preferred.

Als Mono- und Polyole und/oder Mono- und Polyamine (iv) mit potentiell kationischen Gruppen, die sich durch Protonierung mit Säuren und/oder Quaternierung mittels Alkylierungsmitteln kationisieren lassen, kommen besonders beispielsweise N,N-Bishydroxyalkylalkylamine, N-Alkyldialkonolamine, Trishydroxyalkylamine, N,N-Dialkylalkylamine, N,N-Dialkylalkohole; dabei umfassen die Alkylreste ein bis vier Kohlenstoffatome.When Mono- and polyols and / or mono- and polyamines (iv) with potential cationic groups characterized by protonation with acids and / or cationize quaternization by means of alkylating agents especially N, N-bishydroxyalkylalkylamines, N-alkyldialconolamines, trishydroxyalkylamines, N, N-dialkylalkylamines, N, N-Dialkylalkohole; the alkyl radicals comprise one to four Carbon atoms.

Besonders bevorzugt sind N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Triethanolamin.Especially preferred are N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, Dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine.

Als Mono- und Polyole und/oder Mono- und Polyamine (iv) mit potentiell anionischen Gruppen, die sich durch Salzbildung mit Ammoniak oder Alkalihydroxyden, -carbonaten und/oder -hydrogencarbonaten anionisieren lassen, kommen besonders beispielsweise Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren.When Mono- and polyols and / or mono- and polyamines (iv) with potential anionic groups resulting from salt formation with ammonia or Anionise alkali hydroxides, carbonates and / or bicarbonates especially mono- and dihydroxycarboxylic acids, Mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and diaminosulphonic acids, Mono- and Dihydroxysulfonsäuren.

Besonders bevorzugt sind Milchsäure, Dimethylolpropionsäure, Glykokoll, Taurin, 2-(2-Aminoethyl)ethansulfonsäure.Especially preferred are lactic acid, dimethylolpropionic acid, Glycine, taurine, 2- (2-aminoethyl) ethanesulfonic acid.

Die Herstellung der Dispersionen erfolgt beispielsweise nach den Regeln des Standes der Technik ( Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 1, Seite 1659 bis 1681 ) entweder im Acetonverfahren oder im Schmelzdispersionsverfahren.The dispersions are prepared, for example, according to the rules of the prior art ( Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 1, pages 1659 to 1681 ) either in the acetone process or in the melt dispersion process.

Die hydroxylfunktionellen Komponenten (iv) können vorteilhaft vor dem Dispergieren in das Polyurethan eingebaut werden, die aminofunktionellen Komponenten (iv) werden zweckmäßigerweise dem Dispergierwasser bei Herstellung der Dispersion zugegeben.The Hydroxyl functional components (iv) may be advantageous be incorporated into the polyurethane before dispersing, the amino-functional Components (iv) are expediently the Dispersing water added during preparation of the dispersion.

Das Dispergierwasser wird bei potentiell kationische Gruppen enthaltenden Komponenten (iv) entsprechend dem Gehalt des Polyurethanes an Komponente (iv) angesäuert, bei potentiell anionischen Komponenten (iv) wird dem Dispergierwasser entsprechend dem Gehalt des Polyurethans an Komponente (iv) Alkali zugegeben.The Dispersing water is contained in potentially cationic groups Components (iv) corresponding to the content of the polyurethane component (iv) acidified in potentially anionic components (iv) is added to the dispersing water according to the content of the polyurethane to component (iv) added to alkali.

Das gegebenenfalls in den Mikrokapseln enthaltene Dispergiermittel dient vorzugsweise zum besseren Verteilen der an sich wasserunlöslichen oder aber schwerlöslichen bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendenden Substanz im Kernmaterial.The optionally used in the microcapsules dispersants preferably for better distribution of the water-insoluble in itself or sparingly soluble visible on UV irradiation Light-emitting substance in the core material.

Hierzu sind im Prinzip alle wasserlöslichen polymeren Dispergierhilfsmittel geeignet.For this are in principle all water-soluble polymeric dispersing aids suitable.

Beispielhaft seien erwähnt Polyvinylether und -ester sowie die Teil- oder Komplett-Verseifungsprodukte der Polyvinylester ( Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 2, Seite 1195 bis 1226 ), Stärkeester ( Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 3, Seite 2151 bis 2161 ) und -ether ( Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 3, Seite 2138 bis 2147 ) sowie Stärkeetherester ( Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 3, Seite 2151 ), Celluloseether ( Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 3, Seite 2086 bis 2089 ) und -ester ( Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 3, Seite 2093 bis 2123 ) sowie Celluloseetherester ( Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 3, Seite 2092 ).Examples include polyvinyl ethers and esters and the partial or complete saponification products of the polyvinyl esters ( Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 2, pages 1195 to 1226 ), Starch esters ( Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 3, pages 2151 to 2161 ) and ethers ( Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 3, pages 2138 to 2147 ) and starch ether esters ( Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 3, page 2151 ), Cellulose ethers ( Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 3, page 2086 to 2089 ) and -esters ( Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 3, pages 2093 to 2123 ) as well as cellulose ether esters ( Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 3, page 2092 ).

Bevorzugt sind biologisch abbaubare, wasserlösliche, polymere Dispergiermittel.Prefers are biodegradable, water-soluble, polymeric dispersants.

Besonders bevorzugt ist Polyvinylalkohol.Especially preferred is polyvinyl alcohol.

Das Kernmaterial der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann weiterhin Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.The Core material of the microcapsules according to the invention may continue to contain auxiliaries and additives.

Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise Verlaufshilfsmittel, Fließmittel, Pigmente, Entschäumer, Entlüfter, Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Verdicker, Emulgatoren und Egalisiermittel sein.auxiliary and additives may include, for example, flow control agents, Plasticizers, pigments, defoamers, deaerators, Dyes, fillers, matting agents, thickeners, emulsifiers and leveling agent.

Die Herstellung der Mikrokapseln kann in Abhängigkeit des gewählten Hüllmaterials und des Hüllenaufbaus sowie der Kernstruktur in an sich bekannter Weise erfolgen. Dabei kann die Verkapselung beispielsweise durch reaktive und nicht-reaktive Verfahren erfolgen. Beispiele für solche Verfahren sind Grenzflächenpolykondensation, Grenzflächenpolyaddition, Lösungsmittelverdampfung, Sprühtrocknung, Phasentrennung und Vertropfungsverfahren. Zur Verkapselung wässriger Systeme eignet sich z. B. die Doppelemulsionsmethode.The Production of the microcapsules may vary depending on the selected Covering material and the shell structure as well as the Core structure done in a conventional manner. It can the Encapsulation for example by reactive and non-reactive methods respectively. Examples of such processes are interfacial polycondensation, Interfacial polyaddition, solvent evaporation, Spray drying, phase separation and dropping methods. For the encapsulation of aqueous systems is z. B. the Double emulsion method.

Die Beschaffenheit der Mikrokapseln kann bezüglich ihrer Empfindlichkeit gegenüber einwirkenden Kräften in an sich bekannter Weise auf den gewünschten Verwendungszweck angepasst werden. Will man beispielsweise nur die Penetration von Sicherheitsbereichen mit schweren Fahrzeugen feststellen, jedoch das Eindringen von harmlosen Objekten wie kleineren Tieren außer Betracht lassen, würde man ein stärkeres Hüllmaterial wählen, als beispielsweise für die Feststellung von Oberflächenänderungen durch Personenzutritt.The The nature of the microcapsules may vary with respect to their sensitivity against acting forces in per se known Be adapted to the desired purpose. For example, if you want only the penetration of security areas with heavy vehicles, but the intrusion of harmless Disregard objects such as smaller animals would to choose a stronger wrapping material, as for example for the detection of surface changes through personal access.

Von der Erfindung ist weiterhin ein Mittel umfasst, enthaltend die erfindungsgemäßen Mikrokapseln.From The invention further comprises an agent containing the invention Microcapsules.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel sowohl die erfindungsgemäßen Mikrokapseln als auch wenigstens eine freie, bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz. Der Begriff „frei" heißt in diesem Zusammenhang, dass die bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz außerhalb der Mikrokapseln, d. h. unverkapselt vorliegt.In a further embodiment of the invention the agent both the microcapsules of the invention as well as at least one free visible in UV irradiation light emitting substance. The term "free" means in this regard, that the visible in UV irradiation light emitting substance outside the microcapsules, d. H. uncapsulated.

Die bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendenden Substanzen der Mikrokapseln und die freien, bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendenden Substanzen können dabei jeweils unterschiedlich oder identisch sein. Für die freien, bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendenden Substanzen gelten die gleichen Bereiche und Vorzugsbereiche, wie sie für die Mikrokapseln vorstehend bereits definiert wurden.The in UV irradiation visible light emitting substances of the Microcapsules and the free light visible under UV irradiation each emitting substance can be different or be identical. For the free, with UV irradiation visible light emitting substances are the same areas and preferred ranges as they are for the microcapsules above already defined.

Das Mittel enthaltend die erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann weiterhin auch freies Bindemittel enthalten. Der Begriff „frei" heißt in diesem Zusammenhang, dass das Bindemittel außerhalb der Mikrokapseln, d. h. unverkapselt vorliegt. Die Bindemittel der Mikrokapseln und die freien Bindemittel können dabei jeweils unterschiedlich oder identisch sein. Für die freien Bindemittel gelten die gleichen Bereiche und Vorzugsbereiche, wie sie für die Mikrokapseln vorstehend bereits definiert wurden.The Agent containing the microcapsules according to the invention may also contain free binder. The term "free" means in this context that the binder outside the microcapsules, d. H. uncapsulated. The binders of Microcapsules and the free binders can each be different or be identical. Apply to the free binders the same areas and preferred areas as they are for the microcapsules have already been defined above.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel die erfindungsgemäßen Mikrokapseln, zumindest eine freie, bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendenden Substanz sowie freies Bindemittel.In a preferred embodiment contains the agents according to the invention the microcapsules according to the invention, at least one free, visible in UV irradiation visible light Substance and free binder.

Durch die Kombination von freiem und mikroverkapseltem Material wird die Detektion von Oberflächenveränderungen und die Identifizierung der Ursache noch weiter vereinfacht. Durch die schnellere Auswaschung bzw den schnelleren mechanischen Abrieb des unverkapselten Materials gegenüber dem verkapselten Material ist bei der Freisetzung des Kernmaterials durch eine KraftEinwirkung auch ein qualitativer Rückschluss auf den Zeitpunkt der Freisetzung möglich.By the combination of free and microencapsulated material will be the Detection of surface changes and the Identifying the cause even further simplified. By the faster Leaching or the faster mechanical abrasion of the unencapsulated Material compared to the encapsulated material is in the Release of the core material by a force action also Qualitative conclusion on the time of release possible.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, dass neben der Feststellung der Oberflächenänderung als solche auch der Auslöser identifiziert werden kann. Weiterhin ist mikroverkapseltes Material besser vor Auswaschung und natürlichen Einflüssen geschützt als unverkapseltes Material und kann somit besser für einen langfristigen Einsatz verwendet werden.Of the Advantage of the present invention is the fact that in addition the determination of the surface change as such also the trigger can be identified. Farther Microencapsulated material is better at leaching and natural Influences protected as unencapsulated material and can thus be better used for long-term use become.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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- Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 1, pages 1659 to 1681 [0080]
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- Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 3, pages 2151 to 2161 [0085]
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- Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 3, page 2151 [0085]
- Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 3, pages 2086 to 2089 [0085]
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Claims

Method for detecting surface changes or their cause, characterized in that a) a surface is treated with an agent and b) the surface treated in this way and / or the untreated surfaces adjoining thereto and / or the sources of a force acting on the surface thus treated UV light irradiated and the deviation b1) the light intensity of the emitted light of a partial surface to the mean light intensity of the emitted light of the total surface and / or b2) the light intensity of the emitted light of a portion of the adjacent, untreated surface to the mean light intensity of the emitted light of the adjacent untreated Surfaces and / or b3) the light intensity of the emitted light of the surface after the treatment with the means with the light intensity of the emitted light at a later time and / or b4) the light intensity of the emitted light of the adjacent unbeh after the treatment of the surface with the means having the light intensity of the emitted light of the adjacent, untreated surface at a later time and / or b5) the light intensity of the emitted light of the source of a force after the treatment of the surface with the means of zero value or an earlier comparative value, the agent containing microcapsules containing at least one visible upon UV irradiation light.

Method according to claim 1, characterized that the irradiation with UV light is carried out by a UV laser.

Method according to claim 1, characterized in that that the determination of a deviation according to step b) using a camera and using image processing software he follows.

Microcapsules containing at least one upon UV irradiation includes visible light emitting substance.

Microcapsules according to claim 4, characterized in that that they emit as UV radiation visible light emitting substances Polystyrylstilbene, flavonic acid derivatives, coumarins or Contain pyrazolines.

Microcapsules according to one of claims 4 and 5, characterized in that they visible in UV irradiation Contain light-emitting substances in the core material.

Microcapsules according to claim 6, characterized that the core material further contains at least one binder.

Composition containing microcapsules according to one of the claims 4 to 7.

Means according to claim 8, characterized in that it is at least an unencapsulated, visible under UV irradiation Contains light-emitting substance.

Agent according to one of claims 8 and 9, characterized in that it is at least one non-encapsulated binder contains.

Use of funds according to a of claims 8 to 10 or of microcapsules according to any one of Claims 4 to 7 for the detection of surface changes or their cause.