DE102008039129A1 - Coating material, useful for coating a substrate, which is a transparent disc, preferably the disc of a display, comprises a siloxane containing matrix and its dispersed, functionalized, single- or multi-walled carbon nanotubes - Google Patents

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Abstract

Coating material comprises a siloxane containing matrix and its dispersed, functionalized, single- or multi-walled carbon nanotubes. Independent claims are included for: (1) substrate, which is coated with the coating material, dried and/or subjected to polymerization of the applied organic polymerizable groups; (2) producing carbon nanotubes functionalized with carboxamide groups, comprises providing carboxylic acid functionalized carbon tubes, and reacting the carboxylic acid groups with an amine in such a way to form an carboxamide group of formula (CONHR); and (3) single- or multi-walled carbon nanotubes functionalized with a carboxamide- or carboxylic acid ester group. R : optionally substituted alkyl or (hetero)aryl, preferably 1-3C-alkyl or 6-12C-aryl or alkylene aryl, or aryl substituted with SO 3H group.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstoff-Nanoröhren in anorganisch-organischen Hybridpolymeren (z. B. ORMOCER®en) als transparente, kratzfeste Schichten mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, die sich beispielsweise als Ersatz von ITO als Beschichtung von Display-Scheiben (oder als Ziel TCO, auch: transparente, leitfähige Oxide) eignen. Diese Schichten können ggf. UV-strukturierbar sein.The present invention relates to carbon nanotubes in inorganic-organic hybrid polymers (eg. B. ORMOCER ® s) as a transparent, scratch resistant layers having high electrical conductivity, which (for example, the replacement of ITO as a coating of the display disks or target TCO, also: transparent, conductive oxides) are suitable. These layers may optionally be UV structurable.

Es ist bekannt, Kohlenstoff-Nanoröhren (einfachwandige Röhren, SWNT, oder mehrfachwandige Röhren, MWNT) als Bestandteile von Kompositen einzusetzen, um diese mechanisch zu verstärken oder um ihnen elektrische Leitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit (siehe Review Macromolecules 2006 S. 5194–5205 [2870] ) zu verleihen. Sie können auch als Aktoren ( Jain S. et al "Building smart materials using carbon nanotubes" Proc. SPIE Smart Structures and Materials 2004: Smart Electronics, MEMS, BioMEMS, and Nanotechnology S. 167–175 Vol. 5389 (2004) ) oder in ausgerichteter Form z. B. für Displays oder mikroelektronische Anwendungen eingesetzt werden. Dispersionen von CNT sind käuflich erhältlich (z. B. Fa. BYK in Kooperation mit Bayer), auch teilweise mit reaktiven Funktionen.It is known to use carbon nanotubes (single-walled tubes, SWNT, or multi-walled tubes, MWNT) as constituents of composites to mechanically reinforce them or to provide them with electrical conductivity or thermal conductivity (see Review Macromolecules 2006 p. 5194-5205 [2870] ) to rent. They can also act as actors ( Jain S. et al "Building smart materials using carbon nanotubes" Proc. SPIE Smart Structures and Materials 2004: Smart Electronics, MEMS, BioMEMS, and Nanotechnology pp. 167-175 Vol. 5389 (2004) ) or in aligned form z. B. for displays or microelectronic applications. Dispersions of CNT are commercially available (eg, BYK in cooperation with Bayer), sometimes with reactive functions.

Hybridpolymere der eingangs genannten Art sind in einer Vielzahl von Varianten bekannt, beispielsweise als multifunktionelle kratzfeste Schichten, die häufig UV-strukturierbar sind. Als anorganisch-organische Hybridpolymere werden insbesondere organisch modifizierte (Hetero)-Polysiloxane bezeichnet, die über einen Sol-Gel-Prozess gewonnen werden können. Diese sind in großer Variationsbreite bekannt. Grundbausteine dieser Materialien sind neben Tetraalkoxysilanen vor allem organisch modifizierte Siliciumverbindungen vom Typ R'Si(OR)3 und R'2Si(OR)2 mit R z. B. gleich Alkyl und R' z. B. entweder gleich R oder Aryl oder ein organisch vernetzbarer oder substituierter organischer Rest. Beispiele sind Gruppen R', die eine oder mehrere Acrylat- oder Methacrylatgruppen, Anhydrid-, Vinyl-, Allyl-, Epoxy- oder Carbonsäure(derivat)-Reste tragen. Über die gezielte Hydrolyse dieser Precursoren und Kondensation der gebildeten Silanolgruppen wird ein anorganisches Netzwerk aufgebaut. Dieses lässt sich durch den Einsatz von Alkoxyverbindungen bestimmter Metalle wie Aluminium, Titan oder Zirkon erweitern. Damit ist die gezielte Beeinflussung physikalischer Matrixeigenschaften wie Härte, Brechzahl und Dichte möglich. Wesentlichen Einfluss auf die Materialeigenschaften hat aber auch die Art der verwendeten organischen Modifizierung. Unreaktive Gruppen wie Alkyl- oder Phenylreste dienen als Netzwerkwandler und erlauben die Einstellung von Polarität und Dichte der Matrix. Mit reaktiven Gruppen (wie z. B. Vinyl-, Methacryl- oder Epoxyresten), die als Netzwerkbildner fungieren, lässt sich über photochemisch oder thermisch induzierte Polymerisationsreaktionen ein zusätzliches organisches Netzwerk aufbauen. Es bestehen kovalente Bindungen zwischen den anorganischen und den organischen Phasen. Die über den Sol-Gel-Prozess erhaltenen Beschichtungssole können mittels gebräuchlicher Lackapplikationsverfahren auf verschiedenste Substrate aufgebracht werden. Anwendungsgebiete der Hyridpolymere umfassen beispielsweise kratz- und abriebbeständige Beschichtungen von Kunststoffoberflächen, Passivierungsschichten für mikroelektronische Elemente, Schichten mit antistatischen und antiadhäsiven Eigenschaften, mit Antischmutzeffekt, mit Barrierewirkung gegenüber Gasen, Dämpfen und flüchtigen organischen Substanzen, aber auch den Einsatz als Kompaktmaterialien im Dentalbereich. Hybridpolymere bieten sich außerdem für den physikalischen Einbau von funktionellen anorganischen, organischen und bioorganischen Molekülen an, die beispielsweise als Gas-, pH-, Ionen- und Biosensoren oder als Lichtdosimeter fungieren können, (siehe z. B. DE 196 50 286 C1 ; EP 0 792 846 A2 ; DE 196 07 524.6 ; DE 196 15 192 A1 ; EP 0 802 218 A2 ; DE 196 15 192.9 ).Hybrid polymers of the type mentioned are known in a variety of variants, for example as multifunctional scratch-resistant layers, which are often UV-structurable. Organically modified (hetero) polysiloxanes which can be obtained via a sol-gel process are in particular called inorganic-organic hybrid polymers. These are known in wide variation. Basic building blocks of these materials are, in addition to tetraalkoxysilanes, especially organically modified silicon compounds of the type R'Si (OR) 3 and R ' 2 Si (OR) 2 with R z. B. alkyl and R 'z. Example, either R or aryl or an organically crosslinkable or substituted organic radical. Examples are groups R ', which carry one or more acrylate or methacrylate groups, anhydride, vinyl, allyl, epoxy or carboxylic acid (derivative) radicals , The targeted hydrolysis of these precursors and condensation of the silanol groups formed builds up an inorganic network. This can be extended by the use of alkoxy compounds of certain metals such as aluminum, titanium or zirconium. Thus, the targeted influencing of physical matrix properties such as hardness, refractive index and density is possible. However, the type of organic modification used also has a significant influence on the material properties. Unreactive groups such as alkyl or phenyl radicals serve as network transducers and allow adjustment of the polarity and density of the matrix. Reactive groups (such as vinyl, methacrylic or epoxy radicals), which act as network formers, can be used to build up an additional organic network via photochemically or thermally induced polymerization reactions. There are covalent bonds between the inorganic and the organic phases. The coating sols obtained via the sol-gel process can be applied to various substrates by means of conventional paint application methods. Fields of application of the Hyridpolymere include, for example, scratch and abrasion resistant coatings of plastic surfaces, passivation layers for microelectronic elements, layers with antistatic and anti-adhesive properties, with anti-slip effect, with barrier to gases, vapors and volatile organic substances, but also for use as compact materials in the dental field. In addition, hybrid polymers are suitable for the physical incorporation of functional inorganic, organic and bioorganic molecules which can function, for example, as gas, pH, ion and biosensors or as light dosimeters (see, for example, US Pat. DE 196 50 286 C1 ; EP 0 792 846 A2 ; DE 196 07 524.6 ; DE 196 15 192 A1 ; EP 0 802 218 A2 ; DE 196 15 192.9 ).

Kohlenstoff-Nanoröhren ("Nanotubes; nachstehend mit CNT bezeichnet) wurden bereits in der Vergangenheit in organische Lacke (Beispiel Polyimide) für TCO eingearbeitet, die thermisch härtbar sind, siehe Firmenschrift der Fa. Eikos, Paul J. Glatkowski, "Carbon nanotube based transparent conductive coatings" 2004 , insbesondere auch 5. Internet-Informationen über Eikos sind zugänglich unter www.eikos.com . In dieser Schrift werden mit SWNTs (single wall nanotubes) gefüllte Polyimide mit einem Füllgrad von ca. 0,05 Gew.-% mit dem gleichen Material mit einem Füllgrad von > 5 Gew.-% ITO-Partikeln verglichen, mit dem Ergebnis, dass die noch nicht optimierten Produkte in ihren Eigenschaften (gute Transmission bei 550 nm, niedriger Oberflächenwiderstand) denen des ITO-gefüllten Materials bereits sehr nahe kamen, so dass bei weiteren Verbesserungen der Materialbeschaffenheit und der Beschichtungsverfahren zumindest gleichwertige Produkte erwartet werden könnten.Carbon nanotubes ("nanotubes", hereinafter referred to as CNT) have been incorporated in the past into organic paints (for example, polyimides) for TCO which are thermally curable, see the company's abstract. Eikos, Paul J. Glatkowski, "Carbon nanotube based transparent conductive coatings" 2004 , especially 5 , Internet information about Eikos is available at www.eikos.com , In this document are filled with SWNTs (single wall nanotubes) filled polyimides having a filling level of about 0.05 wt .-% with the same material with a degree of filling of> 5 wt .-% ITO particles compared, with the result that In terms of their properties (good transmission at 550 nm, low surface resistance), the properties of the ITO-filled material were already very close to those of not yet optimized products, so that at least equivalent products could be expected with further improvements in the material properties and coating processes.

Weiterhin sind bekannt:
CNT-2D oder 3D-Arrays, hergestellt unter Einsatz eines Kolloids, das mit Sol-Gel-Technik behandelt wurde, siehe US 6,749,712 B2 ;
Eine Beschichtung von FET (Feldeffekttransistoren) mit einer halbleitenden Schicht aus glycerinvernetzten, funktionalisierten COOR-CNT im Bereich zwischen der Source-Elektrode und der Gate-Elektrode, siehe US 2006/0138404 A1 ;
CNT in Verbindung mit Ormocer©en für die Beschichtung von Golfbällen, auch in Kombination mit Schichtsilikaten (Barriere), siehe US 2006/0189412 A1 ;
Ein anorganisches Sol-Gel mit elektrischen LF CNTs, siehe US 2006/0240238 A1 (Dupont).Furthermore, it is known:
CNT-2D or 3D arrays made using a colloid treated with sol-gel technique, see US 6,749,712 B2 ;
A coating of FET (field effect transistors) with a semiconducting layer of glycerol-crosslinked, functionalized COOR-CNT in the region between the source electrode and the gate electrode, see US 2006/0138404 A1 ;
CNT in conjunction with Ormocer © s for the coating of golf balls, also in combination with phyllosilicates (barrier), see US 2006/0189412 A1 ;
An inorganic sol-gel with electrical LF CNTs, see US 2006/0240238 A1 (Dupont).

Eine Grundvoraussetzung für die homogene Verarbeitung von CNT und die Herstellung homogener Komposit-Schichten ist deren gute Deagglomeration und Dispergierung im Lack bzw. Lösungsmittel. Je nach verwendetem Lacksystem und Lösungsmittel müssen gegebenenfalls spezielle Wege zur Deagglomeration und Dispergierung gefunden werden.A Basic requirement for the homogeneous processing of CNT and the production of homogeneous composite layers is their good Deagglomeration and dispersion in paint or solvent. Depending on the used paint system and solvent optionally special routes for deagglomeration and dispersion being found.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Deagglomerierung und Dispergierung der Nanotubes in Polysiloxan-Matrices zu verbessern und eine bessere Verankerung in der Matrix und/oder die Einarbeitung einer erhöhten Menge an Nanotubes in diese zu ermöglichen.task The present invention is deagglomerating and dispersing improve the nanotubes in polysiloxane matrices and better Anchoring in the matrix and / or incorporation of an elevated To allow amount of nanotubes in these.

Erfindungsgemäß werden für die Herstellung der Beschichtungsmaterialien Nanotubes (CNTs) eingesetzt, an die funktionelle Gruppen angekoppelt sind. Dies führt zu einer verbesserten Dispergierung in der entsprechenden Matrix und somit zur Möglichkeit, höhere Feststoffgehalte zu erreichen. In bevorzugter Weise können dabei als Deagglomerationsverfahren Ultraschall und/oder starke Schergradienten eingesetzt werden. Zur Dispergierung sind der Einsatz adsorbierender Tenside und Polyelektrolyte möglich.According to the invention for the preparation of the coating materials Nanotubes (CNTs) are used, are coupled to the functional groups. This leads to an improved dispersion in the corresponding Matrix and thus the possibility of higher solids contents to reach. In a preferred manner, this can be used as a deagglomeration process Ultrasound and / or strong shear gradients are used. to Dispersion is the use of adsorbent surfactants and polyelectrolytes possible.

Unter dem Ausdruck "funktionalisiert" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verstehen sein, dass an die Nanoröhren gebundene Kohlenstoffatome in eine organische Gruppe überführt sind, wobei diese Kohlenstoffatome dabei in den entsprechenden Oxidationszustand übergegangen sind. Die einfachste Form dieser Funktionalisierung ist die Oxidation zu COO–-Gruppen, die dann mit üblichen Methoden weiter umgesetzt (verestert, amidiert, ggf. dabei auch reduziert) werden können.For the purposes of the present invention, the term "functionalized" is to be understood as meaning that carbon atoms bound to the nanotubes are converted into an organic group, these carbon atoms having thereby passed into the corresponding oxidation state. The simplest form of this functionalization is the oxidation to COO - groups, which can then be further reacted with conventional methods (esterified, amidated, possibly also reduced).

In einer bevorzugten Ausgestaltung wird an handelsüblichen CNTs (beispielhaft seien Industrial Grade Multiwalled CNT der Fa. Nanocyl, Belgien genannt) zunächst eine Grundfunktionalisierung mit COOH-Gruppen durchgeführt. Die Funktionalisierung erfolgt in der Regel nach Standardmethoden, beispielsweise durch Umsetzen der CNTs bei 40°C für 3 h in einer Mischung aus HNO3 und H2SO4 (Verhältnis 1:3) unter Rühren und Ultraschall. Nach der Reaktion erfolgt zweckmäßigerweise eine Neutralisation der Suspension in einer basischen Lösung (NaOH bzw. KOH) mit anschließender Gewinnung und Waschen der funktionalisierten Nanotubes mittels Zentrifugation oder Filtration. Hierdurch gewinnt man carboxylatgruppenmodifizierte Nanotubes (nachstehend mit CNT-COOH bezeichnet).In a preferred embodiment, commercially available CNTs (for example, Industrial Grade Multiwalled CNT from Nanocyl, Belgium) are first used for basic functionalization with COOH groups. The functionalization is carried out usually by standard methods, for example by reacting the CNTs at 40 ° C for 3 h in a mixture of HNO 3 and H 2 SO 4 (ratio 1: 3) with stirring and ultrasound. After the reaction, it is expedient to neutralize the suspension in a basic solution (NaOH or KOH) with subsequent recovery and washing of the functionalized nanotubes by means of centrifugation or filtration. This yields carboxylate-modified nanotubes (hereinafter referred to as CNT-COOH).

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung werden bereits mit COOH-Gruppen funktionalisierte CNTs weiter umgesetzt, wobei entweder die COOH-Gruppe modifiziert wird oder weitere funktionelle Gruppen an den Wänden der Nanotubes entstehen. Die Modifizierung der COOH-Gruppe kann dabei mit üblichen Reaktionspartnern erfolgen, die mit Carbonsäure-Funktionen reagieren können. Beispielsweise kann die Carbonsäure-Gruppe verestert oder amidiert werden, wobei natürlich das Gleichgewicht der Reaktion in üblicher Weise in die Produktrichtung verschoben werden muss, z. B. durch das Abfangen von entstehendem Wasser.In Another preferred embodiment already uses COOH groups functionalized CNTs are further implemented using either the COOH group modified or other functional groups on the walls Nanotubes arise. The modification of the COOH group can doing so with conventional reactants, with Carboxylic acid functions can react. For example the carboxylic acid group can be esterified or amidated, where, of course, the balance of the reaction in usual Way must be moved in the product direction, z. B. by the interception of emerging water.

Ein Beispiel für eine derartige Amidierungsreaktion ist die Umsetzung mit Sulfanilsäure. Hierfür werden in einem anschließenden Schritt die zuvor gewonnenen (oder käuflich erworbenen) CNT-COOH mit einem Salz (z. B. dem Natriumsalz von Sulfanilsäure) oder einer ggf. modifizierten Sulfanilsäure und mit einem Kupplungsreagenz, beispielsweise N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise DMF) umgesetzt. Die Reaktion erfolgt unter Rühren und Ultraschall bei Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraums von 24 h. Das Produkt, nachstehend mit CNT-Sulf bezeichnet, entsteht dementsprechend in der Salzform oder als freies Sulfanilsäurederivat. Es wird isoliert, gewaschen und getrocknet.One An example of such an amidation reaction is the Reaction with sulphanilic acid. For this purpose are in a subsequent step the previously obtained (or purchased) CNT-COOH with a salt (eg the Sodium salt of sulphanilic acid) or an optionally modified Sulphanilic acid and with a coupling reagent, for example N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), in a suitable solvent (For example, DMF) implemented. The reaction is carried out with stirring and ultrasound at room temperature within a period of 24 hours. The product, hereinafter referred to as CNT sulf, is formed accordingly in the salt form or as a free sulfanilic acid derivative. It is isolated, washed and dried.

Nachstehend werden die beiden obigen Schritte schematisch dargestellt: 1. Schritt, Funktionalisierung mit Carbonsäuregruppen:

Figure 00050001
2. Schritt, Funktionalsierung der CNT-COOHs mit Sulfanilsäure:
Figure 00060001
The following two steps are shown schematically below: 1st step, functionalization with carboxylic acid groups:
Figure 00050001
2nd step, functionalization of CNT-COOHs with sulfanilic acid:
Figure 00060001

Sowohl nur mit COOH-Gruppen funktionalisierte CNTs (CNT-COOH) als auch CNT-COOH, deren Carbonsäurereste weiter funktionalisiert wurden, und hier insbesondere CNT-Sulf, lassen sich erfindungsgemäß in anorganisch-organische Matrices (Hybridpolymere) der eingangs erwähnten Art einarbeiten. Für das Einarbeiten der funktionalisierten CNTs in den Lack müssen die CNTs in der Regel erneut deagglomeriert und mittels Rühren und ggf. Ultraschall in das dem Lack zugehörige Lösungsmittel bzw. direkt in den Lack gerührt werden. Zur Anpassung der Viskosität an den gewünschten Formgebungsprozess (z. B. Rakel oder Tauchbeschichten) kann der Suspension Lösungsmittel zugegeben werden.Either only with COOH groups functionalized CNTs (CNT-COOH) as well CNT-COOH, whose carboxylic acid residues are further functionalized were, and in particular CNT sulf, can be inventively in inorganic-organic matrices (hybrid polymers) of the aforementioned Work in style. For incorporating the functionalized CNTs in the paint usually have to deagglomerate the CNTs again and by means of stirring and possibly ultrasound in the paint associated solvents or directly into the paint to be stirred. To adjust the viscosity the desired shaping process (eg doctor blade or dip coating) be added to the suspension solvent.

Für die Herstellung der Beschichtungssuspension werden in der Regel etwa 5–15 Masse-%, z. B. 7,5 Masse-% an funktionalisierte CNTs, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lackes, in diesen eingerührt und vorzugsweise mittels Ultraschall dispergiert. Zur Anpassung der Viskosität und zur Erleichterung der Deagglomeration der Beschichtungssuspension kann diese mit entionisiertem Wasser und/oder Ethanol verdünnt werden.For the preparation of the coating suspension are usually about 5-15 mass%, z. B. 7.5% by mass of functionalized CNTs, based on the solids content of the paint, stirred into this and preferably dispersed by means of ultrasound. For adaptation viscosity and to facilitate deagglomeration the coating suspension can this with deionized water and / or ethanol.

Als Lackbasis für mit funktionalisierten CNTs gefüllte Lacke kann eine Vielzahl verschiedener Materialien auf der Basis von Hybridpolymeren der eingangs genannten Art eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich typische Barrierelacke verwenden, die sich durch einen hohen anorganischen Vernetzungsgrad auszeichnen, oder es können flexible Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Als Beschichtungsmaterialien für Barrierelacke eignen sich z. B. Materialien mit epoxymodifiziertem Silan und komplexiertem Aluminiumalkoholat als Hauptkomponenten. Zur besseren Kompatibilität des Lackes mit den funktionalisierten CNTs kann außerdem die Polarität des Lackes angepasst werden. Als flexible Beschichtungsmaterialien eignen sich beispielsweise Materialien mit bernsteinsäureanhydrid-modifiziertem Silan und komplexiertem Zirkonalkoholat als Hauptkomponenten. Die Feststoffgehalte der Lacke können zweckmäßigerweise bei etwa 50% liegen. Die Feststoffgehalte können bei beiden Lackarten auch durch Zugabe von Lösemittel erniedrigt werden. Die Lacke sind durch Sprühapplikation bzw. durch Rakel- oder Walzenapplikation auftragbar; hierbei kann auch eine Ausrichtung der modifizierten CNTs erfolgen.When Lacquer base for filled with functionalized CNTs Paints can be based on a variety of different materials of hybrid polymers of the type mentioned are used. For example, typical barrier coatings can be used which characterized by a high degree of inorganic crosslinking, or flexible coating materials may be used become. As coating materials for barrier coatings are suitable for. B. materials with epoxy-modified silane and complexed Aluminum alcoholate as main components. For better compatibility the varnish with the functionalized CNTs may as well the polarity of the paint can be adjusted. As flexible Coating materials are, for example, materials with succinic anhydride-modified silane and complexed Zirconium alcoholate as main components. The solids content of the paints may conveniently be around 50% lie. The solids content can be in both types of paints be lowered by the addition of solvent. The Paints are by spray application or by doctor blade or Roller application can be applied; this can also be an orientation the modified CNTs take place.

Die Vernetzungsgrade der Lacke – die vorstehend angegebenen Lackarten unterscheiden sich im Hinblick auf die anorganische und die organische Vernetzung sehr stark – können einen großen Einfluss auf die resultierenden Systeme mit den funktionalisierten CNTs haben (z. B. eine richtungsselektive Ausrichtung der CNTs bzw. Perkolation). Durch die Wahl der funktionellen Gruppen der Hybridpolymere und der Vernetzungsgrade kann Einfluss genommen werden sowohl auf die Abriebfestigkeit und die Barriereeigenschaften als auch die Leitfähigkeit der Nanokomposite, wie aus dem Stand der Technik bekannt.The Vernetzungsgrade of the paints - the above Types of lacquer differ with respect to the inorganic and the organic networking very strong - can a big impact on the resulting systems have the functionalized CNTs (for example, a directionally selective Orientation of the CNTs or percolation). By the choice of the functional Groups of the hybrid polymers and the degree of crosslinking can influence are taken on both the abrasion resistance and the barrier properties as well as the conductivity of the nanocomposites, as from the Known in the art.

Transparente Lacksysteme sind bevorzugt.transparent Paint systems are preferred.

Zur Herstellung von Filmen aus dem Beschichtungsmaterial können die agglomeratfreien Suspensionen mit einem Spiralrakel (z. B. Fa. Erichsen, 10 μm Rakel, Geschwindigkeit: 12,5 mm/sec) auf einem Substrat, beispielsweise einer PET-Folie verstrichen werden. Anschließend kann der Film in geeigneter Weise getrocknet und gehärtet werden, beispielsweise im Ofen bei 120°C für 120 min. Die Schichtdicke kann beliebig gewählt werden, zweckmäßigerweise kann sie zwischen 1 und 10 μm, vorzugsweise bei etwa 3 μm liegen.to Production of films from the coating material can the agglomerate-free suspensions with a spiral blade (eg. Erichsen, 10 μm doctor blade, speed: 12.5 mm / sec) a substrate, such as a PET film are passed. Subsequently, the film can be dried properly and cured, for example, in the oven at 120 ° C. for 120 min. The layer thickness can be chosen arbitrarily , it can be conveniently between 1 and 10 μm, preferably about 3 μm.

Die erhaltenen Beschichtungsmaterialien lassen sich in antistatische und/oder elektrisch leitende, in der Regel kratzfeste Schichten überführen, die trotz der Befüllung eine relativ hohe Transparenz behalten. Bereits niedrige Füllgrade mit Nanotubes führen zu einer relativ hohen Leitfähigkeit. Die Materialien eignen sich daher als Ersatz von gesputtertem ITO (Indium-Zinnoxid) für Display-Scheiben. Die Schichten können UV-härtbar und/oder strukturierbar sein, sofern die aus dem Stand der Technik bekannten, entsprechenden Ausgangsmaterialien für die Polysiloxanmatrix eingesetzt werden.The resulting coating materials can be converted into antistatic and / or electrically conductive, usually scratch-resistant layers, which retain a relatively high transparency in spite of the filling. Even low filling levels with nanotubes lead to a relatively high conductivity. The materials are therefore suitable as replacement for sputtered ITO (indium-tin oxide) for display discs. The layers can be UV-cured bar and / or structurable, provided that the known from the prior art, corresponding starting materials are used for the polysiloxane matrix.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Ein Barrierelack wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
100 mmol (24,63 g; 20 Mol-%) Al-sec.-butylat
100 mmol (13,04 g) Acetessigsäureethylester
50 mmol (7,61 g; 10 Mol-%) Tetramethoxysilan
350 mmol (82,72 g; 45 Mol-%) Glycidylpropyltrimethoxysilan
1550 mmol (27,93 g; stöchiometrisch für die Hydrolyse) WasserA barrier varnish was made from the following components:
100 mmol (24.63 g, 20 mol%) of Al-sec-butoxide
100 mmol (13.04 g) of ethyl acetoacetate
50 mmol (7.61 g, 10 mol%) of tetramethoxysilane
350 mmol (82.72 g, 45 mol%) of glycidylpropyltrimethoxysilane
1550 mmol (27.93 g, stoichiometric for hydrolysis) of water

Das Al-alkoholat wurde vorgelegt und tropfenweise mit dem Ester versetzt, wobei eine maximale Reaktionstemperatur von 20°C mittels Eiskühlung eingehaltenwurde. Das schwach hellgelblich gefärbte Komplexat wurde 30 min bei RT gerührt, und anschließend wurden die Silane hinzugegeben. Man rührte weitere 30 min bei RT. Nun wurde tropfenweise das Wasser zugegeben, wobei 20°C nicht überschritten wurden. Die Farbe des Ansatzes änderte sich nach hell apricot. Man rührte 180 min bei RT, wobei die Lösung schwach hellgelblich wurde.The Al-alcoholate was introduced and added dropwise with the ester, wherein a maximum reaction temperature of 20 ° C means Ice cooling was adhered to. The pale light yellowish colored Complex was stirred for 30 min at RT, and then the silanes were added. It was stirred for another 30 min at RT. Now, the water was added dropwise, with 20 ° C were not exceeded. The color of the neck changed After bright apricot. The mixture was stirred at RT for 180 min the solution became pale yellowish.

Die Lösung wurde durch einen 0,45 μm Spritzenfilter filtriert. Sie besitzt einen Feststoffgehalt von 48%.The Solution was passed through a 0.45 μm syringe filter filtered. It has a solids content of 48%.

Für die Herstellung einer Beschichtungssuspension wurden 7,5 Masse% an CNT-Sulf, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lackes (48%) in diesen eingerührt und mittels Ultraschall dispergiert. Zur Anpassung der Viskosität und zur Erleichterung der Deagglomeration der Beschichtungssuspension wurde diese mit einer 1:1 Mischung aus entionisiertem Wasser und Ethanol auf 50% verdünnt.For the preparation of a coating suspension was 7.5% by mass of CNT sulf, based on the solids content of the varnish (48%) in stirred and dispersed by means of ultrasound. To adjust the viscosity and to facilitate the Deagglomeration of the coating suspension was this with a 1: 1 Diluted mixture of deionized water and ethanol to 50%.

Zur Herstellung eines Films wurde die agglomeratfreie Suspension mit einem Spiralrakel (Fa. Erichsen, 10 μm Rakel, Geschwindigkeit: 12,5 mm/sec) auf einer PET-Folie verstrichen. Anschließend wurde der Film im Ofen bei 120°C für 120 min getrocknet und gehärtet. Die Schichtdicke betrug 3 μm. Die elektrische Leitfähigkeit konnte gesteigert werden.to Production of a film was the agglomerate-free suspension with a spiral doctor blade (Erichsen, 10 μm doctor blade, speed: 12.5 mm / sec) on a PET film. Subsequently The film was oven dried at 120 ° C for 120 min and hardened. The layer thickness was 3 μm. The electrical conductivity could be increased.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Ein flexibler Beschichtungslack wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
65,00 mmol (85 Mol-%; 19,79 g) Bernsteinsäureanhydridtriethoxysilan
11,50 mmol (15 Mol-%) 5,10 g) Zr-n-tetraproylat 73,9%ig
66 Gew.-% (13,19 g) Ethanol
120,50 mmol (2,17 g; etwa halbstöchiometrisch für die Hydrolyse) 0,1 n HCl.A flexible coating varnish was prepared from the following ingredients:
65.00 mmol (85 mole%; 19.79 g) of succinic anhydride triethoxysilane
11.50 mmol (15 mol%) 5.10 g) Zr-n-tetraproylate 73.9% pure
66% by weight (13.19 g) of ethanol
120.50 mmol (2.17 g, about half-stoichiometric for hydrolysis) of 0.1N HCl.

Das Silan wurde vorgelegt, Zr-alkoholat und Ethanol wurden unter Rühren hinzugegeben. Die entstandene Lösung war gelb. Tropfenweise wurde mit der Säure hydrolysiert, wobei 20°C nicht überschritten wurden. Man rührte 120 min bei RT, wobei die Lösung nahezu farbloswurde. Anschließend wurde sie durch einen 0,45 μm Spritzenfilter filtriert. Das Produkt wies einen Feststoffgehalt von 37% auf.The Silane was charged, Zr alcoholate and ethanol were added with stirring added. The resulting solution was yellow. drop by drop was hydrolyzed with the acid, not exceeding 20 ° C were. The mixture was stirred for 120 min at RT, the solution almost colorless. Then she was replaced by a 0.45 μm syringe filter filtered. The product had one Solids content of 37%.

Die Einarbeitung der CNT-Sulf und die Herstellung der Beschichtung erfolgten analog wie in Beispiel 1 beschrieben.The Incorporation of the CNT sulf and the preparation of the coating were carried out analogously as described in Example 1.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Eine Mischung aus 3-(Triethoxysilyl)-propylbernsteinsäureanhydrid und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan im Molverhältnis 2:1 wird in 25 Gew.-% 2-Butoxyethanol, bezogen auf das Gewicht der Silane, in Gegenwart von Methylimidazol als Katalysator vorsichtig hydrolytisch kondensiert. Dabei entstehen aus dem Anhydrid die beiden Carbonsäuregruppen. Zu dem entstandenen Sol werden in verschiedenen Ansätzen 2 bis 15 Gew.-% CNT-COOH, bezogen auf den Feststoffgehalt des Sols (ca. 54%), gegeben und dispergiert.A Mixture of 3- (triethoxysilyl) -propylsuccinic anhydride and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in molar ratio 2: 1 is in 25 wt .-% 2-butoxyethanol, based on the weight of Silanes, in the presence of methylimidazole as a catalyst, careful hydrolytically condensed. This creates the two from the anhydride Carboxylic acid groups. To the resulting sol be in different Batches 2 to 15 wt .-% CNT-COOH, based on the solids content of the sol (about 54%), added and dispersed.

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Claims (16)

Beschichtungsmaterial, umfassend eine siloxanhaltige Matrix sowie darin dispergierte, funktionalisierte, einfach- oder mehrfachwandige Kohlenstoffnanoröhren.Coating material comprising a siloxane-containing Matrix as well as dispersed, functionalized, single or multi-walled carbon nanotubes. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, worin die Kohlenstoffröhrchen mit Carbonsäuregruppen und/oder mit Sulfanilsäuregruppen funktionalisiert sind, wobei die letzteren über eine Carboxamid-Gruppe an die Kohlenstoffwand der Nanorohren gebunden ist.A coating material according to claim 1, wherein the Carbon tubes with carboxylic acid groups and / or are functionalized with sulfanilic acid groups, wherein the the latter via a carboxamide group to the carbon wall the nanotube is bound. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das Beschichtungsmaterial ein Barrierelack oder ein Material für flexible Beschichtungen ist.Coating material according to claim 1 or 2, wherein the coating material is a barrier lacquer or a material for flexible coatings is. Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, enthaltend 2 bis 15 Masse-% Kohlenstoffröhrchen, bezogen auf den Feststoffgehalt der Matrix.Coating material according to one of the preceding Claims containing 2 to 15 mass% carbon tubes, based on the solids content of the matrix. Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die siloxanhaltige Matrix organisch polymerisierte Gruppen enthält.Coating material according to one of the preceding Claims in which the siloxane-containing matrix organically polymerized Contains groups. Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die siloxanhaltige Matrix Carbonsäuregruppen enthält.Coating material according to one of the claims 1 to 4, wherein the siloxane-containing matrix carboxylic acid groups contains. Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die siloxanhaltige Matrix Metallkationen, ausgewählt aus den Kationen der 2., 3. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems sowie den Kationen der Übergangselemente, der Lauthaniden und der Actiniden, enthält.Coating material according to one of the preceding Claims in which the siloxane-containing matrix is metal cations, selected from the cations of the 2nd, 3rd and 4th main groups the periodic table and the cations of the transition elements, Lauthaniden and Actinides. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 7, worin die Kationen ausgewählt sind unter Bor, Aluminium, Germanium, Zinn, Titan und Zirkonium.A coating material according to claim 7, wherein the Cations are selected from boron, aluminum, germanium, Tin, titanium and zirconium. Substrat, beschichtet mit einem Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, das nach dem Auftrag getrocknet wurde und/oder dessen organisch polymerisierbare Gruppen nach dem Auftragen einer organischen Polymerisation unterworfen wurden.Substrate coated with a coating material according to any one of the preceding claims, after the order was dried and / or its organically polymerizable groups subjected to organic polymerization after application were. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 9, wobei das Substrat eine transparente Scheibe, insbesondere die Scheibe eines Displays, ist.A coated substrate according to claim 9, wherein said Substrate a transparent disc, in particular the disc of a Displays, is. Verfahren zum Herstellen von mit Carboxamid-Gruppen funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren, umfassend die Schritte (a) Bereitstellen von COOH-funktionalisierten Kohlenstoffröhren, und (b) Umsetzen der COOH-Gruppe mit einem Amin derart, dass daraus eine Gruppe CONHR entsteht, worin der Rest R ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Heteroaryl ist.Process for preparing with carboxamide groups functionalized carbon nanotubes comprising the steps (a) providing COOH-functionalized carbon tubes, and (b) reacting the COOH group with an amine such that from this a group CONHR is formed, wherein the radical R is an optionally substituted alkyl, aryl or heteroaryl. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Rest R ein mit SO3H substituiertes Aryl ist.A process according to claim 11, wherein the radical R is an aryl substituted with SO 3 H. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin der Rest R dann, wenn er Alkyl bedeutet, 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.The method of claim 11 or 12, wherein the remainder R, when it is alkyl, 1 to 20, preferably 1 to 10 and most preferably 1 to 3 carbon atoms. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin der Rest R dann, wenn er Aryl oder Alkylenaryl bedeutet, 6 bis 20 und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.The method of claim 11 or 12, wherein the remainder R when it is aryl or Alkylenaryl, 6 to 20 and preferably Having 6 to 12 carbon atoms. Einfach- oder mehrfachwandige Kohlenstoffnanoröhren, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Carboxamid- oder Carbonsäureestergruppe funktionalisiert sind.Single- or multi-walled carbon nanotubes, characterized in that they have a carboxamide or carboxylic acid ester group functionalized. Kohlenstoffnanoröhren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxamidgruppe Carboxy-4-sulfonsäureanilid oder ein Salz davon ist.Carbon nanotubes according to claim 15, characterized in that the carboxamide group carboxy-4-sulfonic acid anilide or a salt of it is.
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