DE102008060096A1 - New photochromic spirocyclic benzopyranobenzopyran derivatives especially useful in ophthalmic lenses - Google Patents

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Abstract

Photochromic spirocyclic benzopyranobenzopyran derivatives (I) are new. Spirocyclic benzopyranobenzopyran derivatives of formula (I) are new. R 1-R 4 : R, or R 1+R 2or R 3+R 4= an optionally benzo-fused A(Q) kD group or a fused benzo or pyrido ring substituted with 0-2 of R; R : H, 1-6C alkyl, 1-6C alkylthio, 3-7C (hetero)cycloalkyl, 1-6C alkoxy, OH, CF 3, Br, Cl, F, or phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, naphthyl or naphthyloxy substituted with 0-2 of R; Q : CH 2or CMe 2; k : 1 or 2; A, D : O, S, CH 2, CMe 2or CPh 2; G : a 3- to 8-membered carbomonocyclic or heteromonocyclic ring optionally substituted with R and optionally fused with 1-3 of Ar, or a 7- to 12-membered carbomonocyclic ring substituted with 0-4 of R; Ar : benzene, naphthalene, phenanthrene, pyridine, quinoline, furan, thiophene, pyrrole, indole or carbazole optionally substituted with R; B, B' : phenyl, naphthyl or phenanthryl substituted with 1-3 of R or R', or pyridyl, furyl, benzofuranyl, thienyl, benzothienyl, 1,2,3,4-tetrahydrocarbazolyl or julolidinyl substituted with 0-2 of R or R', or B+B'forms a 9,10-dihydroanthracene, fluorene, thioxanthene, xanthene, benzo[b]fluorene, 5H-dibenzo[a,d]cycloheptene or dibenzosuberone ring substituted with 0-2 of R or R'or forms a 3-12C spiromonocycloalkyl, 7-12C spirobicycloalkyl or 7-12C spirotricycloalkyl ring; R' : OH, NH 2, mono- or di(1-6C alkyl)amino, piperidinyl, N-substituted piperazinyl, pyrrolidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, indolinyl, morpholinyl, 2,6-dimethylmorpholinyl, thiomorpholinyl, azacycloheptyl or azacyclooctyl, or a phenyl, styryl, phenyliminomethyl, phenylmethyleneamino, (di)phenylamino, phenothiazinyl, phenoxazinyl, 1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl, 2,3-dihydro-1,4-benzoxazinyl, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolinyl, phenazinyl, carbazolyl, 1,2,3,4-tetrahydrocarbazolyl or 10,11-dihydrodibenz[b,f]azepinyl group substituted with 0-2 of 1-6C alkyl, 1-6C alkoxy, Br, Cl or F, where adjacent substituents can form optionally benzo-fused Y(CX 2) pZ; p : 1-3; X : H, Me or Ph; Y, Z : O, S, 1-6C alkylimino, NPh, CH 2, CMe 2or CPh 2. [Image].

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane sowie deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke. Es handelt sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um photochrome Benzopyran-Verbindungen, die auch als vom 10-Oxa-9,10-dihydrophenanthren-2-ol abgeleitet angesehen werden können, wobei das Kohlenstoffatom in 9-Position einem weiteren gesättigten oder ungesättigten Ringsystem angehört und somit eine Spiro-Verknüpfungsstelle bildet.The The present invention relates to photochromic spirobenzopyranobenzopyrans as well as their use in plastics of all kinds, in particular for ophthalmic purposes. These are the inventive Compounds of photochromic benzopyran compounds, also known as be derived from 10-oxa-9,10-dihydrophenanthren-2-ol derived can, wherein the carbon atom in the 9-position another belongs to saturated or unsaturated ring system and thus forms a spiro point of attachment.

Seit langem sind verschiedene Farbstoffklassen bekannt, die bei Bestrahlung mit Licht bestimmter Wellenlängen, insbesondere Sonnenstrahlen, reversibel ihre Farbe wechseln. Dies geht darauf zurück, daß diese Farbstoffmoleküle durch Lichtenergie in einen angeregten Zustand übergehen, den sie bei Unterbrechung der Energiezufuhr wieder verlassen und in ihren Ausgangszustand zurückkehren. Zu diesen photochromen Farbstoffen gehören verschiedene Pyransysteme, die im Stand der Technik mit unterschiedlichen Grundsystemen und Substituenten bereits beschrieben wurden.since Long are different classes of dyes known when irradiated with light of certain wavelengths, in particular sunbeams, reversibly change their color. This goes back to that these dye molecules by light energy go into an excited state that they interrupt leave the energy supply again and return to their initial state to return. These photochromic dyes include different pyran systems, which in the prior art with different Basic systems and substituents have already been described.

Pyrane, speziell Naphthopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme, sind derzeit die am meisten bearbeitete Klasse photochromer Verbindungen. Obwohl bereits im Jahr 1966 erstmals zum Patent angemeldet ( US 3,567,605 ), konnten erst in den 90er Jahren Verbindungen entwickelt werden, die für den Einsatz in Brillengläsern geeignet erschienen. Eine geeignete Verbindungsklasse von Pyranen sind zum Beispiel die 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyrane oder die 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane, die in angeregter Form verschiedene Färbungen, wie Gelb, Orange oder Rotorange, zeigen.Pyranes, especially naphthopyrans and larger ring systems derived from them, are currently the most processed class of photochromic compounds. Although first patented in 1966 ( US 3,567,605 ), it was not until the 1990s that it was possible to develop compounds that appeared to be suitable for use in spectacle lenses. A suitable class of compounds of pyrans are, for example, the 2,2-diaryl-2H-naphtho [1,2-b] pyrans or the 3,3-diaryl-3H-naphtho [2,1-b] pyrans which are in excited form different colors, such as yellow, orange or orange, show.

Als weitere Verbindungsklasse photochromer Verbindungen sind höher annellierte Pyrane von Interesse, die aufgrund ihres größeren Ringsystems längerwellig absorbieren und rote, violette und blaue Farbtöne ergeben. Diese können entweder von den 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen oder den 3H-Naphtho[2,1-b]pyranen abgeleitete Systeme sein, die durch Annellierung an der f-Seite aus den jeweiligen Naphthopyran-Systemen hervorgehen.When Another class of compounds of photochromic compounds are higher flocked pyrans of interest due to their larger size Absorb ring systems longer wavelength and red, violet and give blue shades. These can either from the 2H-naphtho [1,2-b] pyrans or the 3H-naphtho [2,1-b] pyrans derived systems by annealing at the f-side from the respective naphthopyran systems.

Diarylchromene, insbesondere Naphthopyrane oder heterozyklisch annellierte Benzopyrane, die in 6-Stellung des Benzopyrans mit einem Phenylring oder allgemeiner einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring substituiert sind, welcher zusätzlich über die 5-Stellung des Benzopyrans über mindestens ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom oder Stickstoffatom verbrückt ist, sind derzeit die vielversprechendsten photochromen Verbindungen.Diarylchromene, in particular naphthopyrans or heterocyclic fused benzopyrans, in the 6-position of the benzopyran with a phenyl ring or more generally substituted by an aromatic or heteroaromatic ring, which additionally via the 5-position of the benzopyran over at least one carbon atom, oxygen atom or nitrogen atom bridged, are currently the most promising photochromic Links.

Wird diese Verbrückung nur über ein Atom erzeugt, so ergibt sich ein an das Benzopyran annellierter Fünfring. Beispiele finden sich für ein Kohlenstoffatom in US 5,645,767 , US 5,723,072 sowie US 5,955,520 und für ein Sauerstoffatom in US 6,018,059 .If this bridging is produced by only one atom, the result is a five-membered ring attached to the benzopyran. Examples are found for a carbon atom in US 5,645,767 . US 5,723,072 such as US 5,955,520 and for an oxygen atom in US 6,018,059 ,

In US 5,723,072 kann zusätzlich an diesem Grundsystem ein un-, mono- oder disubstituierter heterozyklischer Ring an der g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans annelliert sein. Es werden demzufolge Indeno[1,2-f]naphtho[1,2-b]pyrane mit einer sehr großen Variationsbreite an möglichen Substituenten offenbart.In US 5,723,072 In addition, an unsubstituted, mono- or disubstituted heterocyclic ring can be fused to this basic system at the g, h, i, n, o or p side of the indenonaphthopyran. Accordingly, indeno [1,2-f] naphtho [1,2-b] pyrans are disclosed with a very wide range of possible substituents.

In WO 96/14596 , WO 99/15518 , US 5,645,767 , WO 98/32037 und US 5,698,141 werden vom 2H-Naphtho[1,2-b]pyran abgeleitete photochrome indenoannellierte Naphthopyran-Farbstoffe, die sie enthaltenden Zusammensetzungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung offenbart. In US 5,698,141 kann zusätzlich an diesem Grundsystem ein un-, mono- oder disubstituierter heterozyklischer Ring an der g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans annelliert sein. Von der jeweils sehr umfangreichen Substituentenliste sind auch ganz spezielle Spiro-Verbindungen umfaßt, und zwar solche Systeme mit einer spiroheterozyklischen Gruppe, worin einschließlich des Spiroatoms an der 13-Position des Grundsystems ein 5- bis 8-gliedriger Ring, der stets zwei Sauerstoffatome enthält, vorhanden ist. Eine weitere Ausführungsform des Spiroringes findet sich in der japanischen Anmeldung 344762/2000 .In WO 96/14596 . WO 99/15518 . US 5,645,767 . WO 98/32037 and US 5,698,141 discloses photochromic indeno-naphthopyran dyes derived from 2H-naphtho [1,2-b] pyran, compositions containing them, and a process for their preparation. In US 5,698,141 In addition, an unsubstituted, mono- or disubstituted heterocyclic ring can be fused to this basic system at the g, h, i, n, o or p side of the indenonaphthopyran. The very extensive list of substituents also includes very specific spiro compounds, namely systems having a spiroheterocyclic group in which, including the spiro atom at the 13-position of the basic system, a 5- to 8-membered ring which always contains two oxygen atoms, is available. Another embodiment of the spiro ring can be found in the Japanese application 344762/2000 ,

Wird diese Verbindung über zwei Atome erzeugt, so ergibt sich ein annellierter Sechsring mit allein für C, O und N vielfältigen Möglichkeiten. Verbindungen mit C=O und N-R (Lactam-Brücke) werden in US 6,379,591 beschrieben. Verbindungen mit einer unsubstituierten CH2-CH2-Brücke sowie einem annellierten Heterocyclus in 7,8-Stellung des zugrundeliegenden Benzopyrans sind in US 6,426,023 offenbart.If this compound is generated by two atoms, the result is a fused six-membered ring with many possibilities for C, O, and N. Compounds with C = O and NR (lactam bridge) are in US 6,379,591 described. Compounds with an unsubstituted CH 2 -CH 2 bridge and a fused heterocycle in the 7,8-position of the underlying benzopyran are in US 6,426,023 disclosed.

US 6,506,538 beschreibt die carbocyclischen Analogverbindungen, bei denen die H-Atome in der Brücke durch OH, (C1-C6) Alkoxy oder zwei H-Atome an einem C-Atom durch =O ersetzt sein können. Alternativ kann auch eines der Kohlenstoffatome in der zweigliedrigen Brücke durch Sauerstoff ersetzt sein. Diese Verbindungen sind neben weiteren in WO 00/02884 beschrieben. US 6,506,538 describes the carbocyclic analogues in which the H atoms in the Brü may be replaced by OH, (C 1 -C 6 ) alkoxy or two H atoms on a C atom by = O. Alternatively, one of the carbon atoms in the two-membered bridge may also be replaced by oxygen. These compounds are among others in WO 00/02884 described.

Wird diese Verbindung durch drei Atome erzeugt, ergibt sich ein annellierter 7-Ring mit sehr vielen Variationsmöglichkeiten durch Einfügen von Heteroatomen. Verbindungen mit einer CH2-CH2-CH2-Brücke sind in US 6,558,583 beschrieben. Auch hier können die H-Atome in der Brücke durch OH, (C1-C6)-Alkyl oder (C1-C6)-Alkoxy oder zwei Wasserstoffatome an einem C-Atom durch =O ersetzt sein. Sie absorbieren bei gleichem Substitutionsmuster kürzerwellig als die annellierten 6-Ringe.When this compound is generated by three atoms, the result is a fused 7-ring with many possible variations through the insertion of heteroatoms. Compounds with a CH 2 -CH 2 -CH 2 bridge are in US 6,558,583 described. Again, the H atoms in the bridge can be replaced by OH, (C 1 -C 6 ) -alkyl or (C 1 -C 6 ) -alkoxy or two hydrogen atoms on a C atom by = O. With the same substitution pattern, they absorb shorter wavelengths than the annealed 6-rings.

US 2004/0094753 beschreibt sowohl Verbindungen mit 2- wie mit 3-atomiger Brücke. Die zweiatomige (Kohlenstoff-)Brücke ist dabei zusätzlich mit einem Carbo- bzw. Heterocyclus annelliert. Die dreiatomige Brücke enthält drei C-Atome oder zwei C-Atome und ein O-Atom ohne zusätzliche Annellierung. Beide Ringe können vielfältige Substituenten tragen. US 2004/0094753 describes both compounds with 2- and 3-atom bridge. The diatomic (carbon) bridge is additionally annellated with a carbo- or heterocycle. The triatomic bridge contains three C atoms or two C atoms and one O atom without additional annellation. Both rings can carry a variety of substituents.

Die verschiedenen, im Stand der Technik verfügbaren photochromen Farbstoffe haben jedoch Nachteile, die bei der Verwendung in Sonnenschutzgläsern den Tragekomfort des Brillenträgers wesentlich beeinträchtigen. Zum einen weisen die Farbstoffe eine nicht ausreichend langwellige Absorption im angeregten wie im nicht angeregten Zustand auf. Zum anderen liegt häufig eine zu hohe Temperaturempfindlichkeit der Eindunkelung vor, wobei gleichzeitig eine zu langsame Aufhellung eintreten kann. Darüber hinaus besitzen die im Stand der Technik verfügbaren Farbstoffe oft eine ungenügende Lebensdauer und erlauben damit nur eine geringe Haltbarkeit der Sonnenschutzgläser. Letzteres macht sich in schnell nachlassender Leistung und/oder starker Vergilbung bemerkbar.The various photochromic available in the art However, dyes have disadvantages when used in sunscreen lenses significantly affect the wearing comfort of the wearer. First, the dyes have a not sufficiently long-wave Absorption in excited as well as unexcited state. To the others often have too high temperature sensitivity the darkening, while at the same time too slow lightening can occur. In addition, those in the state of Technique available dyes often insufficient Lifespan and thus allow only a low durability of Sunglass lenses. The latter turns into rapidly decreasing Performance and / or strong yellowing noticeable.

Diese Mängel wurden zum Teil durch die in WO 2007/054240 offenbarten Verbindungen behoben. Durch die Verknüpfung von jeweils zwei Resten an einem oder beiden der Kohlenstoffatome der Brücke wurde eine hohe Leistung verbunden mit sehr guter Stabilität erreicht.These shortcomings were partly due to the in WO 2007/054240 Fixed connections fixed. By linking two residues each at one or both of the carbon atoms of the bridge, high performance coupled with very good stability has been achieved.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Klasse photochromer Verbindung bereitzustellen, die – beschränkt auf Systeme mit einer zweiatomigen Brücke mit einem Heteroatom – deutlich verbesserte Eigenschaften gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Strukturen besitzen sollen. Diese sind in der Kombination von langwelligem Absorptionsmaximum, sehr hoher Eindunkelungsleistung, schneller Aufhellreaktion und sehr guter Lichtbeständigkeit zu finden.Of the The present invention is therefore based on the object, a class Photochromic compound provide the - limited to systems with a diatomic bridge with a heteroatom - significantly improved Properties over those described in the prior art Should have structures. These are in the combination of long-wave Absorption maximum, very high darkening performance, faster Brightening reaction and very good light resistance to find.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände gelöst.These The object is characterized by that in the claims Solved objects.

Insbesondere werden photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane mit der allgemeinen Formel (I) bereitgestellt:

Figure 00050001
worin
die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils, unabhängig voneinander, einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem (C1-C6)-Alkylrest, einem (C1-C6)-Thioalkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise O oder S, aufweisen kann, einem (C1-C6)-Alkoxyrest, einer Hydroxygruppe, einer Trifluormethylgruppe, Brom, Chlor, Fluor, einem un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl- oder Naphthoxyrest, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können, oder
die Reste R1 und R2 bzw. R3 und R4, jeweils unabhängig voneinander, eine an den aromatischen Ring gebundene -A-(CH2)kD-Gruppe oder -A-(C(CH3)2)k-D-Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden, wobei A und D, unabhängig voneinander, aus Sauerstoff, Schwefel, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 ausgewählt sein können, und wobei an diese -A-(CH2)k-D-Gruppe wiederum ein Benzoring anelliert sein kann, oder
die Reste R1 und R2 bzw. R3 und R4, jeweils unabhängig voneinander, einen un-, mono- oder disubstituierten, an die Oxa-Phenanthren-Einheit annellierten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe α ausgewählt sein können,
worin
G unter Einbeziehen des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heteromonozyklischen Ring darstellt, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe α trägt und an den ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme anelliert sein können, wobei das bzw. die Ringsysteme, unabhängig voneinander, aus der Gruppe β ausgewählt sind, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe β, substituiert sein können, oder G unter Einbeziehen des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-bizyklischen Ring bzw. einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-trizyklischen Ring darstellt, die wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe β, aufweisen können,
und worin
B und B' unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a), b) oder c) ausgewählt sind, wobei

  • a) mono-, di- und trisubstituierte Arylreste sind, wobei der Arylrest Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl ist;
  • b) unsubstituierte, mono- und disubstituierte Heteroarylreste sind, wobei der Heteroarylrest Pyridyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl, 1,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl oder Julolidinyl ist;
wobei die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) solche sind, ausgewählt aus der vorstehend definierten Gruppe α oder der Gruppe χ, bestehend aus Hydroxy, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem 2-Phenylethenyl, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem (Phenylimino)methylen, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem (Phenylmethylen)imino, Amino, Mono-(C1-C6)-alkylamino, Di-(C1-C6)-alkylamino, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, N-substituiertem Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Indolinyl, Morpholinyl, 2,6-Dimethylmorpholinyl, Thiomorpholinyl, Azacycloheptyl, Azacyclooctyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenothiazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 2,3-Dihydro-1,4-benzoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Carbazolyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl und un-, mono- oder disubstituiertem 10,11-Dihydrodibenz[b,f]azepinyl, wobei der oder die Substituenten unabhängig voneinander wiederum aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor ausgewählt sein können;
oder wobei zwei direkt benachbarte Substituenten eine Y-(CX2)p-Z-Gruppierung darstellen, wobei p = 1, 2 oder 3 ist, X Wasserstoff, CH3 oder C6H5 sein kann und Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, N-(C1-C6)-Alkyl, N-C6H5, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 sein können, wobei zwei oder mehrere benachbarte Kohlenstoffatome dieser Y-(CX2)p-Z-Gruppierung jeweils unabhängig voneinander auch Teil eines daran annellierten Benzo-Ringsystems sein können, welches jeweils wiederum einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α oder der Gruppe χ, aufweisen kann;
oder
  • c) B und B' zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom des Pyran- Ringes einen un-, mono- oder disubstituierten 9,10-Dihydroanthracen-, Fluoren-, Thioxanthen-, Xanthen-, Benzo[b]fluoren-, 5H- Dibenzo[a,d]cyclohepten oder Dibenzosuberon-Rest oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der (C3-C12)-spiro-monozyklisch, (C7-C12)-spiro bizyklisch bzw. (C7-C12)-spiro-trizyklisch ist, bilden, wobei die Substituen ten der ungesättigten Cyclen unabhängig voneinander aus der Gruppe α oder der Gruppe χ ausgewählt sein können.
In particular, photochromic spirobenzopyranobenzopyrans having the general formula (I) are provided:
Figure 00050001
wherein
the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each, independently of one another, a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a (C 1 -C 6 ) -alkyl radical, a (C 1 -C 6 ) -thioalkyl radical, a (C 3 -C 7 ) -cycloalkyl radical which may have one or more heteroatoms, such as, for example, O or S, a (C 1 -C 6 ) -alkoxy radical, a hydroxy group, a trifluoromethyl group, bromine, Chlorine, fluorine, an unsubstituted, monosubstituted or disubstituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, naphthyl or naphthoxy radical, where the substituents may in turn be selected from the group α, or
the radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 , each independently, one bound to the aromatic ring dene -A- (CH 2) k D group or -A- (C (CH 3) 2) k-D-group with k = 1 or 2 form, wherein A and D are independently selected from oxygen, sulfur, CH 2 , C (CH 3 ) 2 or C (C 6 H 5 ) 2 may be selected, and wherein this -A- (CH 2 ) k -D group may in turn be fused benzo ring, or
the radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 , in each case independently of one another, represent an unsubstituted, monosubstituted or disubstituted benzene or pyrido ring fused to the oxa-phenanthrene unit whose substituents are selected from the group α can,
wherein
G including the spiro carbon represents a 3- to 8-membered carbo- or heteromonocyclic ring which optionally bears one or more substituents from the group α and to which one to three aromatic or heteroaromatic ring systems may be fused, the the ring systems, independently of one another, are selected from the group consisting of benzene, naphthalene, phenanthrene, pyridine, quinoline, furan, thiophene, pyrrole, benzofuran, benzothiophene, indole and carbazole, which in turn contain one or more substituents selected from among Group β, or G including the spiro carbon atom represents a 7- to 12-membered carbo-bicyclic ring or a 7- to 12-membered carbo-tricyclic ring, which in turn one, two, three or four Substituents selected from the group β, may have,
and in which
B and B 'are independently selected from one of the following groups a), b) or c), wherein
  • a) mono-, di- and trisubstituted aryl radicals, wherein the aryl radical is phenyl, naphthyl or phenanthryl;
  • b) unsubstituted, mono- and disubstituted heteroaryl radicals, wherein the heteroaryl radical is pyridyl, furanyl, benzofuranyl, thienyl, benzothienyl, 1,2,3,4-tetrahydrocarbazolyl or julolidinyl;
where the substituents of the aryl or heteroaryl radicals in a) and b) are those selected from the group α or the group χ defined above, consisting of hydroxy, 2-phenylethenyl which is unsubstituted, mono- or disubstituted on the phenyl ring, is unsubstituted on the phenyl ring. , mono- or disubstituted (phenylimino) methylene, (phenylmethylene) imino, amino, mono- (C 1 -C 6 ) -alkylamino, di- (C 1 -C 6 ) -alkylamino, un-mono-, mono- or disubstituted on the phenyl ring, phenyl, mono- or disubstituted mono- and diphenylamino, piperidinyl, N-substituted piperazinyl, pyrrolidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, indolinyl, morpholinyl, 2,6-dimethylmorpholinyl, thiomorpholinyl, azacycloheptyl, azacyclooctyl, mono-, mono- or disubstituted Phenothiazinyl, unsubstituted, monosubstituted or disubstituted phenoxazinyl, 1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl unsubstituted, mono- or di-substituted, 2,3-dihydro-1,4-benzoxazinyl unsubstituted, mono- or disubstituted, mono- or disubstituted 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolinyl, mono-, or disubstituted phenazinyl, mono-, di- or disubstituted carbazolyl, mono-, di- or disubstituted 1,2,3,4-tetrahydrocarbazolyl and unsubstituted, mono- or di-substituted 10,11-dihydrodibenzo [b, f] azepinyl, wherein the substituent or substituents independently of one another may be selected from (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -alkoxy, bromine, chlorine or fluorine;
or wherein two directly adjacent substituents represent a Y- (CX 2 ) p -Z grouping, where p = 1, 2 or 3, X may be hydrogen, CH 3 or C 6 H 5 and Y and Z are independently oxygen, Sulfur, N- (C 1 -C 6 ) alkyl, NC 6 H 5 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 or C (C 6 H 5 ) 2 , where two or more adjacent carbon atoms of these Y- CX 2 ) p -Z grouping may each independently also be part of a benzo-ring system fused thereto, which may in turn each have one or more substituents selected from the group α or the group χ;
or
  • c) B and B 'together with the adjacent carbon atom of the pyran ring form an unsubstituted, monosubstituted or disubstituted 9,10-dihydroanthracene, fluorene, thioxanthene, xanthene, benzo [b] fluorene, 5H-dibenzo [ a, d] cycloheptene or dibenzosuberone radical or a saturated hydrocarbon radical, the (C 3 -C 12 ) -spiro-monocyclic, (C 7 -C 12 ) -spiro bicyclic or (C 7 -C 12 ) -spiro-tricyclic is, form, wherein the substituents th of the unsaturated cycles independently of one another from the group α or the group χ may be selected.

Gegenüber den strukturell am nächsten kommenden Verbindungen, bei denen sich das Sauerstoffatom in 9-Stellung und die Spiroverknüpfungsstelle in 10-Stellung befindet, d. h. diese beiden Stellen vertauscht sind, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine deutlich höhere Eindunkelungsleistung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen (T > 25°C) und eine geringere Aufhellgeschwindigkeit aus.Across from the structurally closest compounds at which is the oxygen atom in the 9-position and the Spiroverknüpfungsstelle in the 10-position, d. H. these two bodies are reversed, are the compounds of the invention through a significantly higher dimming performance, in particular at elevated temperatures (T> 25 ° C) and a lower whitening speed out.

Bevorzugte photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die nachfolgende allgemeine Formel (II) auf:

Figure 00080001
worin B, B', R3 und R4 wie vorgenannt definiert sind, R5 aus der Gruppe α ausgewählt ist und n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist.Preferred photochromic spirobenzopyranobenzopyrans according to the present invention have the following general formula (II):
Figure 00080001
wherein B, B ', R 3 and R 4 are as defined above, R 5 is selected from the group α and n is 0, 1, 2, 3 or 4.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt G unter Einbeziehen des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5- bis 8-gliedrigen carbozyklischen Ring dar, der wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen kann, wobei an den carbozyklischen Ring ein bis drei Benzo-Ringe anelliert sein können, die wiederum einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen können.In an embodiment of the present invention G incorporating the spiro carbon atom is 5- to 8-membered carbocyclic ring, which in turn is one, two, three or four Substituents selected from the group α can, being attached to the carbocyclic ring one to three benzo rings can be annealed, which in turn has one or two substituents, selected from the group α.

Wenn der Rest G unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms für einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heterozyklischen Ring steht, an den ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme annelliert sein können, wobei das Ringsystem aus der Gruppe β, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten aus der Grupppe α substituiert sein können, ausgewählt ist, dann können auch zwei benachbarte annellierte Ringsysteme durch eine ortho,ortho'-Brücke, vorzugsweise eine Ethylen- oder eine 1,2-Ethendiyl-Brücke miteinander verknüpft sein, so daß beispielsweise im letzteren Fall folgende Struktureinheit vorliegt:

Figure 00090001
When the radical G, including the spiro carbon atom, represents a 3- to 8-membered carbo- or heterocyclic ring to which one to three aromatic or heteroaromatic ring systems may be fused, the ring system being selected from the group consisting of benzene, Naphthalene, phenanthrene, pyridine, quinoline, furan, thiophene, pyrrole, benzofuran, benzothiophene, indole and carbazole, which in turn may be substituted with one or more substituents from the Grupppe α is selected, then also two adjacent fused ring systems by an ortho 'ortho' bridge, preferably an ethylene or a 1,2-ethenediyl bridge, may be linked together so that, for example, in the latter case, the following structural unit is present:
Figure 00090001

Wenn B bzw. B' für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, der C3-C12 spiro-monozyklisch, C7-C12 spiro-bizyklisch oder C7-C12 spiro-trizyklisch ist, so werden unter C3-C12 spiro-monozyklisch ein dem Fachmann geläufiger 3-gliedriger bis 12-gliedriger Ring verstanden. Auch C7-C12 spiro-bizyklische Systeme sind einem Fachmann wohlbekannt. Beispielhaft kann hier wiederum Norbornan, Norbornen, 2,5-Norbornadien, Norcaran und Pinan genannt werden. Ein beispielhaftes C7-C12 spiro-trizyklisches System ist Adamantan.When B or B 'is a saturated hydrocarbon radical which is C 3 -C 12 spiro-monocyclic, C 7 -C 12 spiro-bicyclic or C 7 -C 12 spiro-tricyclic, C 3 -C 12 spiro Monocyclic understood a familiar to the expert 3-membered to 12-membered ring. C 7 -C 12 spiro-bicyclic systems are also well known to a person skilled in the art. By way of example, here again norbornane, norbornene, 2,5-norbornadiene, norcaran and pinane can be mentioned. An exemplary C 7 -C 12 spiro-tricyclic system is adamantane.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reste B und B' unabhängig voneinander aus der Gruppe a), wie vorstehend definiert, ausgewählt.In another embodiment of the present invention the radicals B and B 'are independently of one another Group a), as defined above selected.

Die Substituenten der Gruppe χ, welche Stickstoffatome aufweisen bzw. Amingruppen tragen, sind über diese an den Phenyl, Naphthyl- bzw. Phenanthrylrest der Gruppe a) gebunden.The Substituents of the group χ, which have nitrogen atoms or amine groups are via these to the phenyl, Naphthyl or phenanthryl of group a) bound.

Wenn bezüglich der Substituenten der Gruppe χ, welche an den Phenyl, Naphthyl- bzw. Phenanthrylrest der Gruppe a) für die Reste B bzw. B' gebunden sein können, zwei oder mehrere benachbarte Kohlenstoffatome dieser Y-(CX2)p-Z-Gruppierung jeweils unabhängig voneinander Teil eines daran annellierten Benzo-Ringsystems sein können, so bedeutet dies, dass dann die beiden Methylenkohlenstoffatome (-CH2-CH2-) Teil eines annellierten Ringsystems werden. Wenn beispielsweise zwei oder drei Benzoringe annelliert sind, so können beispielsweise hier dann folgende Struktureinheiten vorliegen, wie nachstehend angeführt.If, with respect to the substituents of the group χ, which may be bonded to the phenyl, naphthyl or phenanthryl radical of the group a) for the radicals B or B ', two or more adjacent carbon atoms of these Y- (CX 2 ) p -Z- Each grouping independently of one another may be part of a benzo-ring system fused thereto, this means that then the two methylene carbon atoms (-CH 2 -CH 2 -) become part of a fused ring system. If, for example, two or three benzo rings are fused, then, for example, the following structural units can be present here, as indicated below.

Figure 00100001
Figure 00100001

Selbstverständlich kann aber auch nur ein, über zwei benachbarte Kohlenstoffatome dieser Y-(CX2)p-Z-Gruppierung annellierter Benzoring vorliegen.Of course, however, only one, about two adjacent carbon atoms of this Y- (CX 2 ) p -Z grouping fused benzo ring present.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kunststoffmaterialien bzw. Kunststoffgegenständen jeglicher Art und Form für eine Vielzahl von Einsatzzwecken, für die photochromes Verhalten von Bedeutung ist, verwendet werden. Dabei können ein Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Gemisch solcher Farbstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen photochromen Spirobenzopyranobenzopyrane-Farbstoffe in Linsen, insbesondere ophthalmischen Linsen, Gläsern für Brillen aller Art, wie beispielsweise Skibrillen, Sonnenbrillen, Motorradbrillen, Visieren von Schutzhelmen, und dergleichen eingesetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen photochromen Spirobenzopyranobenzopyrane beispielsweise auch als Sonnenschutz in Fahrzeugen und Wohnräumen in Form von Fenstern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern oder dergleichen verwendet werden.The Compounds according to the invention can in plastic materials or plastic objects of any kind Type and shape for a variety of uses, for The photochromic behavior is important to be used. In this case, a dye according to the present invention or a mixture of such dyes used become. For example, the inventive photochromic spirobenzopyranobenzopyrane dyes in lenses, in particular ophthalmic lenses, glasses for eyewear all Such as ski goggles, sunglasses, motorcycle goggles, Visors of protective helmets, and the like can be used. Further can the photochromic invention Spirobenzopyranobenzopyrans, for example, also as a sunscreen in vehicles and living spaces in the form of windows, protective screens, covers, Roofs or the like can be used.

Zur Herstellung von solchen photochromen Gegenständen können die erfindungsgemäßen photochromen Spirobenzopyranobenzopyrane durch verschiedene, im Stand der Technik beschriebene Verfahren, wie bereits in WO 99/15518 angegeben, auf ein Polymermaterial, wie ein organisches Kunststoffmaterial, aufgebracht oder darin eingebettet werden.For the production of such photochromic articles, the photochromic spirobenzopyranobenzopyrans according to the invention can be prepared by various processes described in the prior art, as already described in US Pat WO 99/15518 specified to be applied to or embedded in a polymeric material, such as an organic plastic material.

Es werden dabei sogenannte Massefärbungs- und Oberflächenfärbungsverfahren unterschieden. Ein Massefärbungsverfahren umfasst beispielsweise das Auflösen oder Dispergieren der photochromen Verbindung oder Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Kunststoffmaterial, z. B. durch die Zugabe der photochromen Verbindung(en) zu einem monomeren Material, bevor die Polymerisation erfolgt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines photochromen Gegenstands ist die Durchdringung des oder der Kunststoffmaterialien mit der (den) photochromen Verbindung(en) durch Eintauchen des Kunststoffmaterials in eine heiße Lösung des oder der photochromen Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung oder beispielsweise auch ein Thermotransferverfahren. Die photochrome(n) Verbindung(en) kann bzw. können beispielsweise auch in Form einer separaten Schicht zwischen aneinandergrenzenden Schichten des Kunststoffmaterials, z. B. als Teil eines polymeren Films, vorgesehen werden. Ferner ist auch ein Aufbringen der photochromen Verbindung(en) als Teil einer auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials befindlichen Beschichtung möglich. Der Ausdruck "Durchdringung" soll dabei die Migration der photochromen Verbindung(en) in das Kunststoffmaterial, z. B. durch den lösungsmittelunterstützten Transfer der photochromen Verbindung(en) in eine Polymermatrix, Dampfphasentransfer oder andere derartige Oberflächendiffusionsvorgänge, bedeuten. Vorteilhafterweise können solche photochromen Gegenstände, wie z. B. Brillengläser, nicht nur mittels der üblichen Massefärbung, sondern in gleicher Weise auch mittels Oberflächenfärbung hergestellt werden, wobei bei der letzteren Variante eine überraschend geringere Migrationsneigung erzielt werden kann. Dies ist vor allem bei nachfolgenden Veredelungsschritten von Vorteil, da – z. B. bei einer Antireflexbeschichtung durch die geringere Rückdiffusion im Vakuum – Schichtablösungen und ähnliche Defekte drastisch verringert werden.It become so-called mass-dyeing and surface-dyeing processes distinguished. A mass-dyeing method includes, for example dissolving or dispersing the photochromic compound or compounds according to the present invention in a plastic material, e.g. B. by the addition of the photochromic Compound (s) to a monomeric material before the polymerization he follows. Another way to make a photochromic article is the penetration of the plastic material (s) with the photochromic compound (s) by immersing the plastic material in a hot solution of the photochromic dye (s) according to the present invention or for example also a thermal transfer process. The photochromic compound (s) can or can, for example, in the form of a separate Layer between adjacent layers of plastic material, eg. B. as part of a polymeric film. Further is also applying the photochromic compound (s) as part of a located on the surface of the plastic material Coating possible. The term "penetration" should thereby the migration of the photochromic compound (s) into the plastic material, z. By the solvent assisted transfer the photochromic compound (s) in a polymer matrix, vapor phase transfer or other such surface diffusion processes, mean. Advantageously, such photochromic Objects, such. B. lenses, not only by means of the usual mass coloration, but in same way by means of surface dyeing be prepared, with the latter variant a surprising lower tendency to migrate can be achieved. This is above all in subsequent refining steps of advantage, since -. B. in an antireflection coating by the lower back diffusion in vacuum - layer delamination and similar Defects are drastically reduced.

Insgesamt können auf Basis der erfindungsgemäßen photochromen Spirobenzopyranobenzopyrane beliebig kompatible (in chemischer Hinsicht und farblicher Art und Weise verträgliche) Färbungen, d. h. Farbstoffe, auf das Kunststoffmaterial aufgebracht oder in es eingebettet werden, um sowohl ästhetischen Gesichtspunkten als auch medizinischen oder modischen Aspekten zu genügen. Der oder die spezifisch ausgewählte(n) Farbstoff(e) kann bzw. können demzufolge, abhängig von den beabsichtigten Wirkungen sowie Anforderungen, variieren.Overall, based on the photochromic Spirobenzopyranobenzopyrane invention any compatible (in chemical terms and color way compatible) dyeings, ie dyes, applied to the plastic material or embedded in it to both aesthetic Ge as well as medical or fashion aspects. The specific dye (s) selected may therefore vary depending on the intended effects and requirements.

Die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen lassen sich gemäß dem Fachmann bekannten Synthesen herstellen.The Let photochromic compounds of the invention to produce according to known in the art syntheses.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (6)

Photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane der Formel (I):
Figure 00130001
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils, unabhängig voneinander, einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem (C1-C6)-Alkylrest, einem (C1-C6)-Thioalkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise O oder S, aufweisen kann, einem (C1-C6)-Alkoxyrest, einer Hydroxygruppe, einer Trifluormethylgruppe, Brom, Chlor, Fluor, einem un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl- oder Naphthoxyrest, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können, oder die Reste R1 und R2 bzw. R3 und R4, jeweils unabhängig voneinander, eine an den aromatischen Ring gebundene -A-(CH2)kD-Gruppe oder -A-(C(CH3)2)k-D-Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden, wobei A und D, unabhängig voneinander, aus Sauerstoff, Schwefel, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 ausgewählt sein können, und wobei an diese -A-(CH2)k-D-Gruppe wiederum ein Benzoring anelliert sein kann, oder die Reste R1 und R2 bzw. R3 und R4, jeweils unabhängig voneinander, einen un-, mono- oder disubstituierten, an die Oxa-Phenanthren-Einheit annellierten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe α ausgewählt sein können, worin G unter Einbeziehen des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heteromonozyklischen Ring darstellt, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe α trägt und an den ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme anelliert sein können, wobei das bzw. die Ringsysteme, unabhängig voneinander, aus der Gruppe β ausgewählt sind, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, substituiert sein können, oder G unter Einbeziehen des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-bizyklischen Ring bzw. einen 7- bis 12-gliedrigen carbotrizyklischen Ring darstellt, die wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen können, und worin B und B' unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a), b) oder c) ausgewählt sind, wobei a) mono-, di- und trisubstituierte Arylreste sind, wobei der Arylrest Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl ist; b) unsubstituierte, mono- und disubstituierte Heteroarylreste sind, wobei der Heteroarylrest Pyridyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl, 1,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl oder Julolidinyl ist; wobei die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) solche sind, ausgewählt aus der vorstehend definierten Gruppe α oder der Gruppe χ, bestehend aus Hydroxy, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem 2-Phenylethenyl, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem (Phenylimino)methylen, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem (Phenylmethylen)imino, Amino, Mono-(C1-C6)-alkylamino, Di-(C1-C6)- alkylamino, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, N-substituiertem Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Indolinyl, Morpholinyl, 2,6-Dimethylmorpholinyl, Thiomorpholinyl, Azacycloheptyl, Azacyclooctyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenothiazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 2,3-Dihydro-1,4-benzoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Carbazolyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl und un-, mono- oder disubstituiertem 10,11-Dihydrodibenz[b,f]azepinyl, wobei der oder die Substituenten unabhängig voneinander wiederum aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor ausgewählt sein können; oder wobei zwei direkt benachbarte Substituenten eine Y-(CX2)p-Z-Gruppierung darstellen, wobei p = 1, 2 oder 3 ist, X Wasserstoff, CH3 oder C6H5 sein kann und Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, N-(C1-C6)-Alkyl, N-C6H5, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 sein können, wobei zwei oder mehrere benachbarte Kohlenstoffatome dieser Y-(CX2)p-Z-Gruppierung jeweils unabhängig voneinander auch Teil eines daran annellierten Benzo-Ringsystems sein können, welches jeweils wiederum einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α oder der Gruppe χ, aufweisen kann; oder c) B und B' zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom des Pyran-Ringes einen un-, mono- oder disubstituierten 9,10-Dihydroanthracen-, Fluoren-, Thioxanthen-, Xanthen-, Benzo[b]fluoren-, 5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten oder Dibenzosuberon-Rest oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der (C3-C12)-spiro-monozyklisch, (C7-C12)-spiro-bizyklisch bzw. (C7-C12)-spirotrizyklisch ist, bilden, wobei die Substituenten der ungesättigten Cyclen unabhängig voneinander aus der Gruppe α oder der Gruppe χ ausgewählt sein können.Photochromic spirobenzopyranobenzopyrans of the formula (I):
Figure 00130001
in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each, independently of one another, represent a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a (C 1 -C 6 ) -alkyl radical, a (C 1 -) radical C 6 ) -Thioalkylrest, a (C 3 -C 7 ) -cycloalkyl radical, which may have one or more heteroatoms, such as O or S, a (C 1 -C 6 ) alkoxy, a hydroxy group, a trifluoromethyl group, bromine , Chlorine, fluorine, an unsubstituted, monosubstituted or disubstituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, naphthyl or naphthoxy radical, where the substituents may in turn be selected from the group α, or the radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 , each independently of one another, are attached to the aromatic ring -A- (CH 2 ) k D group or -A- (C (CH 3 ) 2 ) k -D group with k = 1 or 2, wherein A and D, independently of one another, can be selected from oxygen, sulfur, CH 2 , C (CH 3 ) 2 or C (C 6 H 5 ) 2 , and where -A- (CH 2 ) k -D-Gr may in turn be a benzo ring fused, or the radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 , each independently represent an unsubstituted, mono- or disubstituted, fused to the oxa-phenanthrene unit benzene or pyrido ring , whose substituents may be selected from the group α, wherein G including the spiro carbon atom represents a 3- to 8-membered carbo- or heteromonocyclic ring which optionally carries one or more substituents from the group α and to the one to three aromatic or heteroaromatic ring systems may be fused, wherein the or the ring systems, independently of one another, from the group β are selected consisting of benzene, naphthalene, phenanthrene, pyridine, quinoline, furan, thiophene, pyrrole, benzofuran, benzothiophene, indole and carbazole which in turn may be substituted with one or more substituents selected from the group α, or G incorporating the spiro-carbona toms represents a 7- to 12-membered carbocyclic bicyclic ring or a 7- to 12-membered carbocyclic cyclic ring, which in turn may have one, two, three or four substituents selected from the group α, and wherein B and B are independently selected from one of the following groups a), b) or c), wherein a) are mono-, di- and trisubstituted aryl radicals, wherein the aryl radical is phenyl, naphthyl or phenanthryl; b) unsubstituted, mono- and disubstituted heteroaryl radicals, wherein the heteroaryl radical is pyridyl, furanyl, benzofuranyl, thienyl, benzothienyl, 1,2,3,4-tetrahydrocarbazolyl or julolidinyl; where the substituents of the aryl or heteroaryl radicals in a) and b) are those selected from the group α or the group χ defined above, consisting of hydroxy, 2-phenylethenyl which is unsubstituted, mono- or disubstituted on the phenyl ring, is unsubstituted on the phenyl ring. , mono- or disubstituted (phenylimino) -methylene, phenyl-, mono- or disubstituted (phenylmethylene) imino, amino, mono- (C 1 -C 6 ) -alkylamino, di (C 1 -C 6 ) -alkylamino, phenyl, mono- or disubstituted mono- and diphenylamino, piperidinyl, N-substituted piperazinyl, pyrrolidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, indolinyl, morpholinyl, 2,6-dimethylmorpholinyl, thiomorpholinyl, azacycloheptyl, azacyclooctyl, mono-, mono- or disubstituted Phenothiazinyl, unsubstituted, monosubstituted or disubstituted phenoxazinyl, 1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl unsubstituted, mono- or di-substituted, 2,3-dihydro-1,4-benzoxazinyl unsubstituted, mono- or disubstituted, mono- or disubstituted 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolinyl, mono-, or disubstituted phenazinyl, mono-, di- or disubstituted carbazolyl, mono-, di- or disubstituted 1,2,3,4-tetrahydrocarbazolyl and unsubstituted, mono- or di-substituted 10,11-dihydrodibenzo [b, f] azepinyl, wherein the substituent or substituents independently of one another may be selected from (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -alkoxy, bromine, chlorine or fluorine; or wherein two directly adjacent substituents represent a Y- (CX 2 ) p -Z moiety, where p = 1, 2 or 3, X can be hydrogen, CH 3 or C 6 H 5 and Y and Z independently of one another oxygen, sulfur, N- (C 1 -C 6 ) -alkyl, NC 6 H 5 , CH 2 , C (CH 3 ) May be 2 or C (C 6 H 5 ) 2 wherein two or more adjacent carbon atoms of said Y- (CX 2 ) p -Z moiety may each independently be part of a benzo-ring system fused thereto, each of which may in turn be one or more may have a plurality of substituents selected from the group α or the group χ; or c) B and B 'together with the adjacent carbon atom of the pyran ring form an unsubstituted, mono- or di-substituted 9,10-dihydroanthracene, fluorene, thioxanthene, xanthene, benzo [b] fluorene, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptene or dibenzosuberone radical or a saturated hydrocarbon radical, the (C 3 -C 12 ) -spiro-monocyclic, (C 7 -C 12 ) -spiro-bicyclic or (C 7 -C 12 ) -pirotricyclic is, wherein the substituents of the unsaturated Cyclen independently of the group α or the group χ can be selected. Photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane nach Anspruch 1, wobei R1 und R2 zusammen einen un-, mono- oder disubstituierten anellierten Benzo-Ring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe α ausgewählt sein können.Photochromic spirobenzopyranobenzopyrans according to claim 1, wherein R 1 and R 2 together represent an unsubstituted, monosubstituted or disubstituted fused benzo ring whose substituents may be selected from the group α. Photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane nach Anspruch 1 oder 2, wobei G unter Einbeziehen des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5- bis 8-gliedrigen carbozyklischen Ring darstellt, der wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen kann, wobei an den carbozyklischen Ring ein bis drei Benzo-Ringe anelliert sein können, die wiederum einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen können.Photochromic spirobenzopyranobenzopyrans according to claim 1 or 2, wherein G including the spiro carbon atom Represents 5- to 8-membered carbocyclic ring, in turn one, two, three or four substituents selected from the group α, which may be at the carbocyclic Ring one to three benzo rings can be fused, the again one or two substituents selected from the Group α, may have. Photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane nach Anspruch 1, wobei die für G und B und B' genannten C7-C12-spiro-bizyklischen Systeme Norbornan, Norbornen, 2,5-Norbornadien, Norcaran und Pinan sein können, und Adamantan das spiro-tricyclische System darstellt, die jeweils wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen können.Photochromic spirobenzopyranobenzopyrans according to claim 1, wherein the C 7 -C 12 spiro-bicyclic systems mentioned for G and B and B 'may be norbornane, norbornene, 2,5-norbornadiene, norcarane and pinane, and adamantane represents the spiro-tricyclic system , which in turn may each have one, two, three or four substituents selected from the group α. Verwendung der photochromen Spirobenzopyranobenzopyrane nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in und auf Kunststoffmaterialien.Use of the photochromic spirobenzopyranobenzopyrans according to one of claims 1 to 4 in and on plastic materials. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Kunststoffmaterial eine ophthalmische Linse ist.Use according to claim 6, wherein the plastic material an ophthalmic lens.
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