DE102009029086B4 - Solarization-resistant glass, process for its preparation and its use - Google Patents

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Abstract

Solarisationsbeständiges Kalk-Natron-Glas mit TiO2 und/oder CeO2, gekennzeichnet durch folgende zusätzliche Komponenten PbO SnO2 MoO3 WO3 CuO Bi2O3 MnO2 Ag2O F– in Kombination von wenigstens zwei Komponenten, wobei der Gehalt der Komponenten TiO2, CeO2, PbO, SnO2, WO3, Bi2O3, CuO und Ag2O in Summe 0,1 bis 6 Gew.-%, der Gehalt der Komponenten Bi2O3 und WO3 in Summe 0,1 bis 0,8 Gew.-% beträgt und der β-OH-Gehalt der Gläser wenigstens 25 und höchstens 80 mmol/l beträgt.Solarization-resistant soda-lime glass with TiO 2 and / or CeO 2, characterized by the following additional components PbO SnO 2 MoO 3 WO 3 CuO Bi 2 O 3 MnO 2 Ag 2 O F in combination of at least two components, the content of the components TiO 2, CeO 2, PbO, SnO 2, WO 3, Bi2O3, CuO and Ag2O in total 0.1 to 6 wt .-%, the content of the components Bi2O3 and WO3 in total from 0.1 to 0.8 wt .-% and the β-OH content of the glasses at least 25 and is at most 80 mmol / l.

Description

Die Erfindung betrifft ein solarisationsbeständiges Kalk-Natron-Glas. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Gläser sowie ihre Verwendung.The invention relates to a solarization-resistant soda-lime glass. The invention also relates to a method for producing such glasses and their use.

Solarmodule wandeln das Licht der Sonne direkt in elektrische Energie um. Als wichtigster Bestandteil enthält ein Solarmodul mehrere Solarzellen, die auf der zur Sonne gewandten Seite mittels einer Glasscheibe abgedeckt sind.Solar modules convert the light of the sun directly into electrical energy. The most important component of a solar module contains several solar cells, which are covered on the sun-facing side by means of a glass pane.

Diese Abdeckgläser dürfen im Laufe der Zeit keine Solarisation zeigen und müssen somit solarisationsbeständig sein.These cover glasses must not show solarisation over time and must therefore be solarisation resistant.

Die Veränderung der Transmission eines Glases bei längerer und intensiver Sonneneinstrahlung wird als Solarisation bezeichnet. Dabei werden im Gitter Elektronen- und Defektelektronenzentren gebildet, die im nahen UV und sichtbaren Frequenzspektrum absorbieren. Dabei wird die UV-Kante in den sichtbaren Frequenzbereich verschoben, so dass im sichtbaren Bereich mit der Dauer der Sonneneinstrahlung langsam zunehmend ausgeprägte Absorptionsbanden gebildet werden, die das Glas visuell verfärben und die Transparenz reduzieren.The change in the transmission of a glass during prolonged and intense sunlight is referred to as solarization. In the process, electron and hole centers are formed in the lattice which absorb in the near UV and visible frequency spectrum. In the process, the UV edge is shifted into the visible frequency range, so that increasingly pronounced absorption bands are slowly formed in the visible range with the duration of the sunlight, which visually discolor the glass and reduce transparency.

Dienen diese Glasplatten als Abdeckplatten für Solarmodule, so wird das Sonnenspektrum schon im Glas teilweise absorbiert, so dass die Leistung der Solarmodule reduziert wird.If these glass plates serve as cover plates for solar modules, the solar spectrum is already partly absorbed in the glass, so that the performance of the solar modules is reduced.

Aus den Veröffentlichungen EP 811 581 A1 , EP 1 116 699 A1 , WO 2007 007 651 A1 und WO 00 12441 A1 ist es bekannt, Kalk-Natron-Gläser mit TiO2/CeO2 gegen Solarisation zu stabilisieren. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass trotzdem im UV-Bereich eine merkliche Degradation der Transmission und damit eine geringere Effizienz der Solarmodule eintritt.From the publications EP 811 581 A1 . EP 1 116 699 A1 . WO 2007 007 651 A1 and WO 00 12441 A1 It is known to stabilize soda-lime glasses with TiO 2 / CeO 2 against solarization. However, it has been found that nevertheless in the UV range a significant degradation of the transmission and thus a lower efficiency of the solar modules occurs.

EP 1291330 A2 offenbart ein Kalk-Soda-Glas, das über hohe Transmissionswerte verfügt. EP 1291330 A2 offenbart jedoch keine Gläser die WO3 und Bi2O3 enthalten und liefert keine Anhaltspunkte für die Verbesserung ihrer Solarisationsbeständigkeit. EP 1291330 A2 discloses a soda-lime glass which has high transmission values. EP 1291330 A2 however, does not disclose glasses containing WO 3 and Bi 2 O 3 and provides no evidence for the improvement of their solarization resistance.

DE 10 2008 050361 A1 beschreibt ein chemisches Reinigungsverfahren von Lampen-Glasrohren zur Verwendung in Fluoreszenzlampen und offenbart Glaszusammensetzungen, die WO3 und Bi2O3 optional enthalten können. DE 10 2008 050361 A1 offenbart nicht, dass die Summe der beiden Komponenten Bi2O3 und WO3 in Glaszusammensetzungen mindestens 0,1 und höchstens 0,8 Gew.-% beträgt. DE 10 2008 050361 A1 describes a chemical cleaning method of lamp glass tubes for use in fluorescent lamps and discloses glass compositions which may optionally contain WO 3 and Bi 2 O 3 . DE 10 2008 050361 A1 does not disclose that the sum of the two components Bi 2 O 3 and WO 3 in glass compositions is at least 0.1 and at most 0.8% by weight.

EP 2000440 A2 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion von Glasbläschen im Glas, wobei auf ein Läutermittel verzichtet wird. Dabei offenbart EP 2000440 A2 TiO2, CeO2 und SnO2 als optionale Komponenten. Weder DE 10 2008 050361 A1 noch EP 2000440 A2 liefern Hinweise auf eine Verbesserung der Solarisationsbeständigkeit von Glaszusammensetzungen. EP 2000440 A2 describes a method for the reduction of glass bubbles in the glass, wherein a refining agent is dispensed with. It reveals EP 2000440 A2 TiO 2 , CeO 2 and SnO 2 as optional components. Neither DE 10 2008 050361 A1 yet EP 2000440 A2 provide evidence of an improvement in the solarization resistance of glass compositions.

Der Transmissionsverlust ist auch auf das Vorhandensein von Fe2O3 zurückzuführen, dass sich immer in kleinen Mengen als Verunreinigung in den Gemengen befindet. Genau wie in anderen Gläsern des Standes der Technik ist auch in den erfindungsgemäßen Gläsern ein Eisenoxidgehalt von mindestens 0,02 Gew.-% nicht mit wirtschaftlichen Maßnahmen vermeidbar.The transmission loss is also due to the presence of Fe 2 O 3 , which is always in small amounts as an impurity in the mixtures. Just as in other glasses of the prior art, an iron oxide content of at least 0.02% by weight can not be avoided with economic measures in the glasses according to the invention.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein solarisationsbeständiges Glas anzugeben, das bei Langzeitanwendung keine Degradation der Transmission zeigt, obwohl das Glasgemenge die genannten Verunreinigungen aufweist.It is therefore an object of the invention to provide a solarization-resistant glass, which shows no degradation of the transmission in long-term use, although the glass batch has said impurities.

Diese Aufgabe wird durch ein solarisationsbeständiges Kalk-Natron-Glas mit TiO2 und/oder CeO2 gelöst, das gekennzeichnet ist durch folgende zusätzliche Komponenten PbO, SnO2, MoO3, WO3, CuO, Bi2O3, MnO2, Ag2O, F– in Kombination von wenigstens zwei Komponenten, wobei der Gehalt der Komponenten TiO2, CeO2, PbO, SnO2, WO3, Bi2O3, CuO und Ag2O in Summe 0,1 bis 6 Gew.-%, der Gehalt der Komponenten Bi2O3 und WO3 in Summe 0,1 bis 0,8 Gew.-% beträgt und der β-OH-Gehalt der Gläser wenigstens 25 und höchstens 80 mmol/l beträgt.This object is achieved by a solarization-resistant soda lime glass with TiO 2 and / or CeO 2 , which is characterized by the following additional components PbO, SnO 2 , MoO 3 , WO 3 , CuO, Bi 2 O 3 , MnO 2 , Ag 2 O, F - in combination of at least two components, wherein the content of the components TiO 2 , CeO 2 , PbO, SnO 2 , WO 3 , Bi 2 O 3 , CuO and Ag 2 O in total 0.1 to 6 wt. -%, the content of the components Bi 2 O 3 and WO 3 in total 0.1 to 0.8 wt .-% and the β-OH content of the glasses is at least 25 and at most 80 mmol / l.

Zusätzlich ist es bevorzugt, dass das Glas durch den Einsatz spezieller, wasserreicher Rohstoffe und eine oxidierende Schmelzweise einen β-OH-Gehalt von > 25 mmol/l aufweist.In addition, it is preferred that the glass has a β-OH content of> 25 mmol / l by the use of special, water-rich raw materials and an oxidizing melt.

Diese Aufgabe wird bereits durch sehr geringe Anteile an TiO2 und CeO2 gelöst. Diese Bestandteile absorbieren im Zusammenspiel mit den übrigen Bestandteilen der Matrix in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 350 nm. Die solarisationshemmende Wirkung dieser beiden Bestandteile ist in den Konzentrationen, in denen diese im erfindungsgemäßen Glas zum Einsatz kommen, nicht ausreichend. Erst durch die zusätzlichen Komponenten des erfindungsgemäßen Glases kann die vorteilhafte Wirkung erzielt werden. Die zusätzlichen Komponenten, wie z. B. F–, verbessern dabei die Solarisationsbeständigkeit ohne die Transmission des Glases zu beeinträchtigen. This task is already solved by very small amounts of TiO 2 and CeO 2 . These components absorb in interaction with the other constituents of the matrix in a wavelength range of 300 to 350 nm. The solarization-inhibiting effect of these two components is not sufficient in the concentrations in which they are used in the glass according to the invention. Only through the additional components of the glass according to the invention, the advantageous effect can be achieved. The additional components, such. B. F - , thereby improving the solarization resistance without affecting the transmission of the glass.

Gemäß einer Alternative enthält das Kalk-Natron-Glas TiO2 und nicht CeO2 und ist durch folgende zusätzliche Komponenten gekennzeichnet: PbO, SnO2, MoO3, WO3, Bi2O3, CuO, Ag2O, MnO2 und F– einzeln oder in Kombination von mindestens zwei Komponenten. Es hat sich nämlich gezeigt, dass dann, wenn CeO2 als UV-Absorber eingesetzt wird, die Kombination mit CuO oder MnO2 weniger zweckmäßig ist, da sich die starke Färbung der höherwertigen Ionen in der Absorption störend bemerkbar machen kann.According to one alternative, the soda-lime glass contains TiO 2 and not CeO 2 and is characterized by the following additional components: PbO, SnO 2 , MoO 3 , WO 3 , Bi 2 O 3 , CuO, Ag 2 O, MnO 2 and F - individually or in combination of at least two components. It has been shown that when CeO 2 is used as a UV absorber, the combination with CuO or MnO 2 is less useful, since the strong coloration of the higher-valued ions in the absorption can interfere noticeable.

Es hat sich gezeigt, dass die zu TiO2 und CeO2 bzw. nur zu TiO2 zusätzlichen Komponenten PbO, SnO2, MoO3, WO3, Bi2O3, CuO, Ag2O, MnO2 und F– die Solarisationsbeständigkeit verbessern, wenn diese Komponenten alleine verwendet werden. Es hat sich auch gezeigt, dass die Solarisationsbeständigkeit noch stärker verbessert wird, wenn die genannten Komponenten in der Kombination von mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden. Dabei soll der Gehalt an TiO2 bevorzugt 0,05 bis 0,1 Gew.-% betragen, bevorzugt 0,04 bis 0,07 Gew.-%. Zu hohe Konzentrationen bewirken bereits eine Verschiebung der Absorptionskante im UV-Bereich von 300–380 nm. Zu niedrige Konzentrationen können die solarisationshemmenden Eigenschaften dieser Komponente nicht zur Entfaltung bringen.It has been found that to TiO 2 and CeO 2 and TiO 2 only additional components PbO, SnO 2, MoO 3, WO 3, Bi 2 O 3, CuO, Ag 2 O, MnO 2, and F - the solarization improve when these components are used alone. It has also been found that the solarization resistance is improved even more when the components mentioned are used in the combination of at least two components. The content of TiO 2 should preferably be 0.05 to 0.1 wt .-%, preferably 0.04 to 0.07 wt .-%. Too high concentrations already cause a shift in the absorption edge in the UV range of 300-380 nm. Too low concentrations can not bring the solarization-inhibiting properties of this component to unfold.

Vorzugsweise enthält das Kalk-Natron-Glas entweder Natrium oder Kalium. Die Auswahl der Rohstoffe ist bevorzugt so zu wählen, dass nur ein Alkali also entweder möglichst nur Natrium oder nur Kalium zu den Glasbestandteilen gehört. Damit wird sichergestellt, dass die Rekombination der bei Sonneneinstrahlung gebildeten Elektronen und Löchern bei kleineren Aktivierungsenergien erfolgt, das heißt, dass schon bei Raumtemperatur ein größerer Teil der getrennten Ladungen rekombiniert und damit die aus den Farbzentren resultierende Absorption abnimmt.Preferably, the soda-lime glass contains either sodium or potassium. The choice of raw materials is preferably to be chosen so that only one alkali so either only possible sodium or only potassium belongs to the glass components. This ensures that the recombination of the electrons and holes formed during solar irradiation takes place at smaller activation energies, that is to say that even at room temperature, a larger part of the separated charges recombines and thus the absorption resulting from the color centers decreases.

Der erfindungsgemäß bevorzugte erhöhte β-OH-Gehalt sättigt die nicht-Brücken-bindenden Sauerstoffe ab, so dass dort keine absorbierenden Farbzentren entstehen können. Der β-OH-Gehalt beträgt größer als 25 mmol/l, aufgrund eines erhöhten Wassergehaltes im Kalk-Natron-Glas. Mit anderen Worten: Das besagte Glas weist einen erhöhten Wassergehalt gebunden als β-OH auf.The inventively preferred increased β-OH content saturates the non-bridging oxygen binding, so that there can be no absorbing color centers. The β-OH content is greater than 25 mmol / l, due to an increased water content in soda-lime glass. In other words, said glass has an increased water content bound as β-OH.

Vorzugsweise liegt der Anteil von MoO3 bei 0 bis 0,6 Gew.-%, vorzugsweise bei 0 bis 0,4 Gew.-%. Wenn die reduzierend wirkenden Läutermittel As2O3 oder Sb2O3 verwendet werden, sollte kein MoO3 zugesetzt werden. Finden die alternativen Läutermittel, wie z. B. SnO2 und/oder CeO2 oder Alkalisulfate Anwendung, so kann MoO3 seinen positiven Einfluss auf die Solarisation zusammen mit TiO2 und CeO2 bis 0,4 Gew.-% entwickeln.The proportion of MoO 3 is preferably 0 to 0.6% by weight, preferably 0 to 0.4% by weight. If the reducing-acting refining agents As 2 O 3 or Sb 2 O 3 are used, MoO 3 should not be added. Find the alternative refining agents, such. As SnO 2 and / or CeO 2 or alkali sulfates application, so MoO 3 can develop its positive influence on the solarization together with TiO 2 and CeO 2 to 0.4 wt .-%.

Vorzugsweise liegt der Anteil von Bi2O3 + WO3 bei 0,1 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,2 bis 0,5 Gew.-%, wobei jede dieser Komponenten in Kombination mit TiO2 und CeO2 einen positiven Einfluss auf die Solarisation ausüben. Liegt die Dotierung unter 0,1 Gew.-% so ist kein vorteilhafter Einfluss mehr nachweisbar. Bei Konzentrationen über 0,8 Gew.-% ist keine weitere Verbesserung mehr zu beobachten. Da Bi2O3 und WO3 recht teure Rohstoffe sind, sollte deren Gehaltsobergrenze im Glas bei 0,3 Gew.-% liegen.Preferably, the proportion of Bi 2 O 3 + WO 3 is 0.1 to 0.8 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 0.5 wt .-%, wherein each of these components in combination with TiO 2 and CeO 2 exert a positive influence on the solarization. If the doping is less than 0.1% by weight, no more advantageous influence can be detected. At concentrations above 0.8% by weight, no further improvement is observed. Since Bi 2 O 3 and WO 3 are quite expensive raw materials, their upper limit should be in the glass at 0.3 wt .-%.

Vorzugsweise liegt der Anteil der Dotierstoffe TiO2 und CeO2 in Summe bei 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 Gew.-%. Abhängig von den eingesetzten Läutermitteln sind bei Einsatz reduzierend wirkender Mittel wie Sb2O3 höhere Konzentrationen der Dotierstoffe einzusetzen als bei oxidierend wirkenden Läutermitteln SnO2 und CeO2. Bei reduzierenden Bedingungen im geschmolzenen Glas werden die niedrigen Oxidationsstufen der Dotierstoffe z. B. Ce3+ beim Abkühlen gebildet, welche eine schwächere Absorption im UV-Spektralbereich aufweisen. Überraschenderweise wirken sich die niedrigen Oxidationsstufen der Dotierstoffe ebenfalls positiv auf die Solarisation aus.Preferably, the proportion of the dopants TiO 2 and CeO 2 in total is 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 2 wt .-%. Depending on the refining agents used, higher concentrations of the dopants are to be used when reducing agents such as Sb 2 O 3 are used than with oxidizing fining agents SnO 2 and CeO 2 . At reducing conditions in the molten glass, the low oxidation states of the dopants z. As Ce 3+ formed on cooling, which have a weaker absorption in the UV spectral range. Surprisingly, the low oxidation states of the dopants also have a positive effect on the solarization.

Auf das Läutermittel As2O3 sollte verzichtet werden, da sich ein im UV absorbierendes Farbzentrum am Arsen-Ion bildet. Übersteigt die Konzentration der Dotierstoffe vor allem der Anteil von CeO2 1,5 Gew.-%, so ist auch bei oxidierender Läuterung eine zu starke Absorption im UV für die Anwendung nicht akzeptabel.The refining agent As 2 O 3 should be dispensed with, since a UV-absorbing color center forms on the arsenic ion. If the concentration of dopants above all the proportion of CeO 2 1.5 wt .-%, so too strong absorption in the UV for the application is not acceptable even with oxidizing refining.

Vorzugsweise liegt die Summe der Komponenten PbO, SnO/SnO2 und MoO3 bei 0 bis 2 Gew.-%. Bei Konzentrationen > 2 Gew.-% werden die Dichte und der Preis der Gläser ohne positiven Einfluss auf die Solarisation maßgeblich verschlechtert. Keine dieser Dotierungen sollte bei den Läutermitteln As2O3/Sb2O3 zugegeben werden. Preferably, the sum of the components PbO, SnO / SnO 2 and MoO 3 is 0 to 2 wt .-%. At concentrations> 2% by weight, the density and the price of the glasses are significantly impaired without a positive influence on the solarization. None of these dopants should be added to the refining agents As 2 O 3 / Sb 2 O 3 .

Der Anteil von CuO und AgO liegt vorzugsweise bei 0 bis 0,01 Gew.-%. Hier wirken sich Konzentrationen im ppm Bereich schon positiv auf die Solarisation aus, im Gegenzug zeigen sie auch bei diesen Konzentrationen einen sehr starken Einfluss auf die UV-Durchlässigkeit der erfindungsgemäßen Gläser. CuO eignet sich darüber hinaus nur bei As2O3 und Sb2O3 Läuterung. In oxidierender Schmelzatmosphäre absorbiert das Cu2+.The proportion of CuO and AgO is preferably 0 to 0.01% by weight. Here, concentrations in the ppm range already have a positive effect on the solarization, in turn, they show a very strong influence on the UV transmission of the glasses according to the invention even at these concentrations. Moreover, CuO is only suitable for As 2 O 3 and Sb 2 O 3 refining. In oxidizing melting atmosphere, the Cu 2+ absorbs.

Vorzugsweise liegt die Summe der Komponenten TiO2 + CeO2 + PbO + SnO/SnO2 + WO3 + Bi2O3 + CuO + Ag2O bei 0,1–6 Gew.-%. Ab 0,1 Gew.-% wird ein schwacher positiver Einfluss auf die Solarisation bei nahezu unveränderter Absorption der Gläser gegenüber undotierten Materialien erreicht. Bei Konzentrationen von 5 bis 6 Gew.-% wird bei stärkerer Absorption der Gläser nach der Dotierung eine Solarisation nahezu vollständig verhindert.The sum of the components TiO 2 + CeO 2 + PbO + SnO / SnO 2 + WO 3 + Bi 2 O 3 + CuO + Ag 2 O is preferably 0.1-6% by weight. From 0.1% by weight, a weak positive effect on the solarization is achieved with virtually unchanged absorption of the glasses compared to undoped materials. At concentrations of 5 to 6 wt .-% with a greater absorption of the glasses after doping a solarization is almost completely prevented.

Vorzugsweise enthält das Glas die zusätzliche Komponente ZnO. Der Zusatz dieser Komponenten vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0 bis 1,5 Gew.-% hat den Vorteil, dass die Kristallisationsstabilität der erfindungsgemäßen Gläser durch Erhöhung der Oberflächenspannung erhöht wird. Außerdem kann ZnO neben Ag2O und CuO in den oben angegebenen Anwendungsgrenzen die antibakterielle Wirkung der Gläser im Einsatz als Abdeckgläser von PV Modulen verbessern, die über einen längeren Zeitraum der Witterung ausgesetzt sind. Ferner kann dadurch Algen- und Moosbewuchs verhindert werden.Preferably, the glass contains the additional component ZnO. The addition of these components preferably in an amount of 0 to 2 wt .-%, in particular 0 to 1.5 wt .-% has the advantage that the crystallization stability of the glasses according to the invention is increased by increasing the surface tension. In addition, in addition to Ag 2 O and CuO, ZnO can improve the antibacterial effect of the glasses in use as cover glasses of PV modules which are exposed to the weather for an extended period of time in the application limits specified above. Furthermore, this algae and moss growth can be prevented.

Gläser, die die Komponenten Ag2O oder ZnO oder CuO enthalten, zeigen den Vorteil, dass im langjährigen Einsatz der organische Bewuchs gehemmt wird. Solche Glasscheiben sind daher in der Anwendung als Abdeckscheibe für Solarmodule besonders gut geeignet.Glasses containing the components Ag 2 O or ZnO or CuO show the advantage that the organic growth is inhibited during many years of use. Such glass sheets are therefore particularly well suited for use as a cover for solar modules.

Der Gehalt an SiO2 liegt im erfindungsgemäßen Glas bevorzugt bei wenigstens 60 Gew.-%, weiter bevorzugt bei wenigstens 65 Gew.-%. Diese Mindestmengen sollten nicht unterschritten werden, da es sonst zu einer Beeinträchtigung der Stabilität des Glases kommt. Das erfindungsgemäße Glas umfasst bevorzugt höchstens 80 Gew.-% SiO2 und weiter bevorzugt höchstens 77 Gew.-%. Werden diese Grenzen überschritten, steigt die Verarbeitungstemperatur des Glases zu sehr an, so dass die Herstellung unwirtschaftlich wird.The content of SiO 2 in the glass according to the invention is preferably at least 60% by weight, more preferably at least 65% by weight. These minimum quantities should not be undercut, since otherwise the stability of the glass is impaired. The glass according to the invention preferably comprises at most 80% by weight SiO 2 and more preferably at most 77% by weight. If these limits are exceeded, the processing temperature of the glass increases too much, so that the production is uneconomical.

Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Glas auch Al2O3 in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-% und weiter bevorzugt bis zu 2 Gew.-%. Diese Komponente dient zur Einstellung der Viskosität des Glases und sollte daher nur in kleinen Mengen eingesetzt werden. Alternative Ausführungsformen sind bevorzugt frei von Al2O3.The glass according to the invention preferably also comprises Al 2 O 3 in a proportion of up to 10% by weight and more preferably up to 2% by weight. This component is used to adjust the viscosity of the glass and should therefore be used only in small quantities. Alternative embodiments are preferably free of Al 2 O 3 .

Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Glas auch B2O3 in einem Anteil von bis zu 5 Gew.-%. Diese Komponente erhöht die Stabilität des Glases. Allerdings ist Boroxid fruchtschädigend und sollte daher nur in kleinen Mengen eingesetzt werden. Alternative Ausführungsformen sind bevorzugt frei von B2O3.The glass according to the invention preferably also comprises B 2 O 3 in a proportion of up to 5% by weight. This component increases the stability of the glass. However, boric oxide is teratogenic and should therefore only be used in small quantities. Alternative embodiments are preferably free of B 2 O 3 .

Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Glas auch Na2O oder K2O in einem Anteil von bis zu 20 Gew.-% und weiter bevorzugt bis zu 17 Gew.-%. Diese Komponenten verbessern die Schmelzbarkeit des Glases. Allerdings erniedrigen Na2O und K2O die Viskosität und sollten daher nur innerhalb der oben genannten Grenzen eingesetzt werden. Dieselben Überlegungen gelten auch für andere Alkalimetalloxide, so dass deren Anteile in Summe höchstens 20 Gew.-% betragen. Bevorzugt sollte das Glas jedoch mindestens 8 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 12 Gew.-%, Alkalimetalloxide umfassen, um ausreichende Schmelzbarkeit zu gewährleisten. Mit „Alkalimetalloxiden” sind erfindungsgemäß bevorzugt lediglich K2O, Na2O und Li2O gemeint. Das Glas umfasst jedoch bevorzugt nur eines der genannten Alkalimetalloxide.The glass according to the invention preferably also comprises Na 2 O or K 2 O in a proportion of up to 20% by weight and more preferably up to 17% by weight. These components improve the meltability of the glass. However, Na 2 O and K 2 O lower the viscosity and should therefore only be used within the limits mentioned above. The same considerations apply to other alkali metal oxides, so that their total amount is at most 20 wt .-%. Preferably, however, the glass should comprise at least 8 wt%, more preferably at least 12 wt%, alkali metal oxides to ensure adequate meltability. By "alkali metal oxides" according to the invention preferably only K 2 O, Na 2 O and Li 2 O meant. However, the glass preferably comprises only one of said alkali metal oxides.

Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung umfassen ferner Erdalkalioxide in Mengen von wenigstens 5 Gew.-% und weiter bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%. Diese Komponenten dienen der Einstellung des Viskositäts-Temperatur-Profils des Glases der vorliegenden Erfindung. Es sollten aber nicht zu viele Erdalkalimetalloxide zugesetzt werden, da hierdurch die Viskosität des Glases zu stark sinken könnte. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Gehalt an Erdalkalimetalloxiden auf höchstens 20 Gew.-% begrenzt. Weiter bevorzugte Ausführungsformen umfassen lediglich bis 15 Gew.-% Erdalkalimetalloxide. Unter Erdalkalimetalloxiden werden erfindungsgemäß bevorzugt lediglich MgO, CaO, SrO und BaO verstanden. Versuche haben gezeigt, dass sich CaO am besten eignet, so dass bevorzugte Ausführungsformen wenigstens 5 Gew.-% CaO umfassen. Das erfindungsgemäße Glas sollte in Summe bevorzugt höchstens bis zu 5 Gew.-% BaO und SrO umfassen. Auch die Komponente MgO ist in bevorzugten Ausführungsformen zu höchstens 5 Gew.-% im Glas enthalten.Preferred embodiments of this invention further comprise alkaline earth oxides in amounts of at least 5% by weight and more preferably at least 10% by weight. These components serve to adjust the viscosity-temperature profile of the glass of the present invention. However, not too much alkaline earth metal oxides should be added, as this could cause the viscosity of the glass to drop too much. According to the invention, the content of alkaline earth metal oxides is limited to not more than 20% by weight. Further preferred embodiments comprise only up to 15% by weight of alkaline earth metal oxides. According to the invention, alkaline earth metal oxides are preferably understood to mean only MgO, CaO, SrO and BaO. Experiments have shown that CaO is most suitable so that preferred embodiments comprise at least 5 wt% CaO. The glass according to the invention should in total preferably at most up to 5% by weight of BaO and SrO include. The component MgO is contained in preferred embodiments to at most 5 wt .-% in the glass.

Zwei bevorzugte Glaszusammensetzungen sind: 1. Glaszusammensetzung (in Gew.-%) SiO2 65–76 Al2O3 0–10 B2O3 0–5 Na2O 0–20 K2O 0–20 Li2O + Na2O + K2O 8–18 CaO 5–20 MgO 0–5 SrO + BaO 0–5 MgO + CaO + SrO + BaO 5–20 MoO3 0–0,6 Bi2O3 + WO3 0,1–0,8 ZnO + ZrO2 0–3 TiO2 + CeO2 0,5–6 Sb2O3 0–2 As2O3 0–1 PbO + SnO2 + MnO2 0–0,5 CuO + Ag2O 0–0,01 SO4 2– + F– + Cl– 0–1 ZnSeO3 0,001–0,5 Two preferred glass compositions are: 1. Glass composition (in wt%) SiO 2 65-76 Al 2 O 3 0-10 B 2 O 3 0-5 Na 2 O 0-20 K 2 O 0-20 Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 8-18 CaO 5-20 MgO 0-5 SrO + BaO 0-5 MgO + CaO + SrO + BaO 5-20 MoO 3 0-0.6 Bi 2 O 3 + WO 3 0.1-0.8 ZnO + ZrO 2 0-3 TiO 2 + CeO 2 0.5-6 Sb 2 O 3 0-2 As 2 O 3 0-1 PbO + SnO 2 + MnO 2 0-0.5 CuO + Ag 2 O 0-0.01 SO 4 2- + F - + Cl - 0-1 ZnSeO 3 0.001-0.5

Das in den Rohstoffen enthaltene Fe2O3 und die zugesetzten Komponenten TiO2 und CeO2 dienen abhängig von der Menge zur Einstellung der Lage und Steilheit der UV Kante. Der Gehalt an F– liegt bei den erfindungsgemäßen Gläsern bevorzugt bei 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent; der Gehalt an SO4 2– bei 0,05 bis 1 Gew.-%. Der β-OH-Gehalt der erfindungsgemäßen Gläser liegt bevorzugt bei 25 bis 80 mmol/l. 2. Glaszusammensetzung (in Gew.-%) SiO2 66–72 Al2O3 0,5–1,5 Na2O 0–17 K2O 0–20 Li2O + Na2O + K2O 12–20 MgO + CaO + SrO + BaO 10–15 ZnO + ZrO2 0–1 MoO3 0–0,4 TiO2 + CeO2 0,1–5 TiO2 + CeO2 + PbO + SnO2 + WO3 + Bi2O3 + CuO + Ag2O 0,1–6 SnO2 + SO4 2– + F– + Cl– + SeO3 2– + NO3 – 0,05–1 Sb2O3/As2O3 0–0,5 The Fe 2 O 3 contained in the raw materials and the added components TiO 2 and CeO 2 are used depending on the amount to adjust the position and slope of the UV edge. The content of F - in the glasses according to the invention is preferably 0.05 to 0.5 percent by weight; the content of SO 4 2- at 0.05 to 1 wt .-%. The β-OH content of the glasses according to the invention is preferably from 25 to 80 mmol / l. 2. Glass composition (in% by weight) SiO 2 66-72 Al 2 O 3 0.5-1.5 Na 2 O 0-17 K 2 O 0-20 Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 12-20 MgO + CaO + SrO + BaO 10-15 ZnO + ZrO 2 0-1 MoO 3 0-0.4 TiO 2 + CeO 2 0.1-5 TiO 2 + CeO 2 + PbO + SnO 2 + WO 3 + Bi 2 O 3 + CuO + Ag 2 O 0.1-6 SnO 2 + SO 4 2- + F - + Cl - + SeO 3 2- + NO 3 - 0.05-1 Sb 2 O 3 / As 2 O 3 0-0.5

Das Verfahren zur Herstellung des solarisationsbeständigen Glas-Alkali-Glases sieht vor, dass bei Verwendung von CeO2, CuO und Ag2O mindestens zwei der Läutermittel SnO2, SO4 2–, F–, Cl– und SeO3 2– eingesetzt werden.The process for the preparation of the solarization-resistant glass-alkali glass provides that at least two of the refining agents SnO 2 , SO 4 2- , F - , Cl - and SeO 3 2- be used when using CeO 2 , CuO and Ag 2 O. ,

Bei der Verwendung von TiO2, PbO, SnO2, WoO3, Bi2O3, CuO, Ag2O oder MnO2 ist das Läutermittel Sb2O3 bevorzugt.When using TiO 2 , PbO, SnO 2 , WoO 3 , Bi 2 O 3 , CuO, Ag 2 O or MnO 2 , the refining agent Sb 2 O 3 is preferred.

Bei Einsatz der Komponenten TiO2, MoO3, WoO3 und Ag2O ist eine oxidierende Schmelzführung notwendig.When using the components TiO 2 , MoO 3 , WoO 3 and Ag 2 O an oxidizing melt flow is necessary.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Gläser im Bereich der sogenannten Kalk-Natron-Gläser beim Schmelzen unter oxidierenden Bedingungen unter Verwendung von Nitraten der Alkali- und/oder der Alkalikomponenten oder durch gezielte Brennereinstellung im Schmelzaggregat eine hohe UV-Transmission aufweisen. Auch bei Einstrahlung mit intensivem Sonnenlicht über einen längeren Zeitraum ist diese Transmission sehr stabil und wird durch Solarisationseffekte kaum verändert.It has been found that the glasses according to the invention in the area of the so-called soda-lime glasses have a high UV transmission upon melting under oxidizing conditions using nitrates of the alkali and / or alkali components or by targeted burner adjustment in the melting aggregate. Even when exposed to intense sunlight over a long period of time, this transmission is very stable and is hardly changed by solarization effects.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der beschriebenen Gläser als Substratglas für kristalline Silizium Halbleitermaterialien c-Si, p-Si, als Substratglas für Dünnfilmanwendungen wie z. B. für die Halbleitermaterialien a-Si, my-Si, und die Verbindungshalbleiter ClS, ClGS und CgTe. Dabei kann das Glas auch z. T. als Superstratglas eingesetzt werden wobei das Glas die Funktion des Substrat- und Abdeckglases gleichzeitig einnimmt.The present invention also relates to the use of the glasses described as a substrate glass for crystalline silicon semiconductor materials c-Si, p-Si, as a substrate glass for thin-film applications such. For the semiconductor materials a-Si, my-Si, and the compound semiconductors ClS, ClGS and CgTe. The glass can also z. T. be used as a superstrate glass wherein the glass occupies the function of the substrate and cover simultaneously.

zeigt einen Vergleich der Transmissionsgrade, die mit einem Kalk-Natron-Glas mit geringem Wassergehalt und einem erfindungsgemäßen Glas mit bevorzugt hohem Wassergehalt erzielt werden können. shows a comparison of the transmittances, which can be achieved with a soda-lime glass with low water content and a glass according to the invention preferably with a high water content.

Beispiele:Examples:

Als Strahlenquelle dient eine Quecksilberhochdrucklampe HOK 4 mit 350 W Leistung und einem Emissionsspektrum zwischen 300 und 450 nm, wobei die Proben in 10 cm Abstand für 15 Stunden direkt, d. h. ohne Filterung, der UV-Strahlung ausgesetzt wurden.The radiation source is a high-pressure mercury lamp HOK 4 with 350 W power and an emission spectrum between 300 and 450 nm, the samples at 10 cm distance for 15 hours directly, d. H. without filtering exposed to UV radiation.

Die Tabelle zeigt die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispielgläser in Gew.-%. Komponente Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 SiO2 69.718 69.608 70.166 70.018 70.227 70.467 Al2O3 0,81 0,81 0,81 0,81 0,81 0,84 Na2O 14,2 14,2 14,2 14,2 14,2 0 K2O 0,01 0,01 0,01 0,01 0 13,6 MgO 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 CaO 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 9,8 Sb2O3 0 0 0,2 0,18 0,13 0,13 Fe2O3 0,012 0,012 0,012 0,012 0,012 0,012 ZrO2 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 CeO2 0,02 0,02 0 0,02 0,02 0,02 SO3 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 Cl– 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 MoO3 0,05 0,01 0 0 0 0 TiO2 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 SnO2 0,4 0,5 0,1 0,2 0 0 PbO 0 0,05 0,1 0,1 0 0 Bi2O3 0,3 0,1 0,25 0 0,1 0,1 WO3 0,1 0,3 0 0,05 0,05 0 CuO 0 0 0,001 0 0,001 0 Ag2O3 0 0 0,001 0 0 0,001 MnO2 0 0 0,05 0 0 0 SO4 2– 0 0,05 0 0,15 0 0,2 F– 0,15 0,2 0,1 0,2 0,25 0,3 NO3 – 0,1 0 0 0,1 0,2 0 SeO3 2– 0 0 0,05 0 0 0 As2O3 0,1 0 0 0 0 0 Komponente mMol/Liter β-OH– 35 41 58 47 62 39 The table shows the compositions of the example glasses according to the invention in% by weight. component example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 SiO 2 69718 69608 70166 70018 70227 70467 Al 2 O 3 0.81 0.81 0.81 0.81 0.81 0.84 Na 2 O 14.2 14.2 14.2 14.2 14.2 0 K 2 O 0.01 0.01 0.01 0.01 0 13.6 MgO 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 CaO 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6 9.8 Sb 2 O 3 0 0 0.2 0.18 0.13 0.13 Fe 2 O 3 0,012 0,012 0,012 0,012 0,012 0,012 ZrO 2 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 CeO 2 0.02 0.02 0 0.02 0.02 0.02 SO 3 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 Cl - 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 MoO 3 0.05 0.01 0 0 0 0 TiO 2 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 SnO 2 0.4 0.5 0.1 0.2 0 0 PbO 0 0.05 0.1 0.1 0 0 Bi 2 O 3 0.3 0.1 0.25 0 0.1 0.1 WO 3 0.1 0.3 0 0.05 0.05 0 CuO 0 0 0.001 0 0.001 0 Ag 2 O 3 0 0 0.001 0 0 0.001 MnO 2 0 0 0.05 0 0 0 SO 4 2- 0 0.05 0 0.15 0 0.2 F - 0.15 0.2 0.1 0.2 0.25 0.3 NO 3 - 0.1 0 0 0.1 0.2 0 SeO 3 2- 0 0 0.05 0 0 0 As 2 O 3 0.1 0 0 0 0 0 Component mmol / liter β-OH - 35 41 58 47 62 39

Die Gläser der Beispiele 1 und 2 stellen erfindungsgemäß bevorzugte CeO2-Varianten ohne Sb2O3, CuO, Ag2O und MnO2 dar. Die Gläser der Beispiele 3 und 4 sind erfindungsgemäße Sb2O3-Varianten ohne CeO2 und MoO3. Die Gläser der Beispiele 5 und 6 stellen Varianten mit nur einem Alkalioxid dar.According to the invention, the glasses of Examples 1 and 2 are preferred CeO 2 variants without Sb 2 O 3 , CuO, Ag 2 O and MnO 2. The glasses of Examples 3 and 4 are Sb 2 O 3 variants according to the invention without CeO 2 and MoO 3 . The glasses of Examples 5 and 6 represent variants with only one alkali oxide.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Transmissionswerte der Gläser aus Tabelle 1 in % vor, nach und ohne der Bestrahlung dargestellt. Transmission bei 3,2 mm Probendicke 1 2 3 4 5 6 bei 300 nm (ohne Bestrahlung) 6,9 7,1 2,2 7,8 1,8 7,5 bei 300 nm (nach Bestrahlung) 6 6,5 1,9 6,1 1,4 6,3 bei 350 nm (ohne Bestrahlung) 81,6 82,3 78,5 81,9 76,8 83,1 bei 350 nm (mit Bestrahlung) 52,7 62,1 53,4 56,1 58 61,3 bei 400 nm (vor Bestrahlung) 91,1 91,5 89,7 91,4 88,3 91,6 bei 400 nm (nach Bestrahlung 84 88,3 85,6 87,8 83,3 87,2 Stand der Technik: Analyse Komponente Gew.-% SiO2 71,00 Al2O3 0,81 Na2O 14,20 K2O 0,01 MgO 3,90 CaO 9,60 Sb2O3 0,13 Fe2O3 0,012 ZrO2 0,01 CeO2 0,02 SO3 0,35 Cl 0,02 Transmission bei 3,2 mm Probendicke 7 bei 300 nm (ohne Bestrahlung) 7,4 bei 300 nm (nach Bestrahlung) 5,5 bei 350 nm (ohne Bestrahlung) 81,8 bei 350 nm (nach Bestrahlung) 49,6 Table 2 below shows the transmission values of the glasses from Table 1 in% before, after and without irradiation. Transmission at 3.2 mm sample thickness 1 2 3 4 5 6 at 300 nm (without irradiation) 6.9 7.1 2.2 7.8 1.8 7.5 at 300 nm (after irradiation) 6 6.5 1.9 6.1 1.4 6.3 at 350 nm (without irradiation) 81.6 82.3 78.5 81.9 76.8 83.1 at 350 nm (with irradiation) 52.7 62.1 53.4 56.1 58 61.3 at 400 nm (before irradiation) 91.1 91.5 89.7 91.4 88.3 91.6 at 400 nm (after irradiation 84 88.3 85.6 87.8 83.3 87.2 State of the art: analysis component Wt .-% SiO 2 71.00 Al 2 O 3 0.81 Na 2 O 14,20 K 2 O 0.01 MgO 3.90 CaO 9.60 Sb 2 O 3 0.13 Fe 2 O 3 0,012 ZrO 2 0.01 CeO 2 0.02 SO 3 0.35 Cl 0.02 Transmission at 3.2 mm sample thickness 7 at 300 nm (without irradiation) 7.4 at 300 nm (after irradiation) 5.5 at 350 nm (without irradiation) 81.8 at 350 nm (after irradiation) 49.6

Es ist deutlich zu sehen, dass gemäß der Erfindung die entsprechenden Transmissionswerte im nutzbaren Bereich des Lichts in % deutlich niedriger liegen als beim Stand der Technik. Auch die Filterwirkung im Bereich von 350 nm bleibt bei den erfindungsgemäßen Kombinationen besser erhalten als gemäß dem Stand der Technik.It can clearly be seen that according to the invention, the corresponding transmission values in the usable range of light in% are significantly lower than in the prior art. The filter effect in the range of 350 nm is better preserved in the combinations according to the invention than in the prior art.

Claims (13)

Solarisationsbeständiges Kalk-Natron-Glas mit TiO2 und/oder CeO2, gekennzeichnet durch folgende zusätzliche Komponenten PbO SnO2 MoO3 WO3 CuO Bi2O3 MnO2 Ag2O F– in Kombination von wenigstens zwei Komponenten, wobei der Gehalt der Komponenten TiO2, CeO2, PbO, SnO2, WO3, Bi2O3, CuO und Ag2O in Summe 0,1 bis 6 Gew.-%, der Gehalt der Komponenten Bi2O3 und WO3 in Summe 0,1 bis 0,8 Gew.-% beträgt und der β-OH-Gehalt der Gläser wenigstens 25 und höchstens 80 mmol/l beträgt.Solarization-resistant soda lime glass with TiO 2 and / or CeO 2 , characterized by the following additional components PbO SnO 2 MoO 3 WO 3 CuO Bi 2 O 3 MnO 2 Ag 2 OF - in combination of at least two components, wherein the content of the components TiO 2 , CeO 2 , PbO, SnO 2 , WO 3 , Bi 2 O 3 , CuO and Ag 2 O in total 0.1 to 6 wt .-%, the content of the components Bi 2 O 3 and WO 3 in total 0 , 1 to 0.8 wt .-% and the β-OH content of the glasses is at least 25 and at most 80 mmol / l. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalk-Natron-Glas entweder Na2O oder K2O enthält.Glass according to claim 1, characterized in that the soda-lime glass contains either Na 2 O or K 2 O. Glas nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch 0 bis 0,6 Gew.-% MoO3.Glass according to claim 1 or 2, characterized by 0 to 0.6 wt.% MoO 3 . Glas nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch 0 bis 0,4 Gew.-% MoO3.Glass according to claim 3, characterized by 0 to 0.4% by weight MoO 3 . Glas nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, gekennzeichnet durch 0,1 bis 5 Gew.-% TiO2 + CeO2.Glass according to one or more of the preceding claims, characterized by 0.1 to 5 wt .-% TiO 2 + CeO 2 . Glas nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, gekennzeichnet durch 0,5 bis 2 Gew.-% TiO2 + CeO2.Glass according to one or more of the preceding claims, characterized by 0.5 to 2 wt .-% TiO 2 + CeO 2 . Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch 0 bis 0,5 Gew.-% PbO + SnO2 + MnO2.Glass according to one of claims 1 to 6, characterized by 0 to 0.5 wt .-% PbO + SnO 2 + MnO 2 . Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch 0 bis 0,01 Gew.-% CuO + Ag2O.Glass according to one of Claims 1 to 7, characterized by 0 to 0.01% by weight of CuO + Ag 2 O. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die zusätzliche Komponente ZnO in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%.Glass according to one of claims 1 to 8, characterized by the additional component ZnO in amounts of 0 to 2 wt .-%. Verwendung des Glases nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Abdeckglas für Solarmodule. Use of the glass according to one or more of claims 1 to 9 as cover glass for solar modules. Verwendung des Glases nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Substratglas für kristalline Silicium-Halbleitermaterialien.Use of the glass according to one or more of claims 1 to 9 as a substrate glass for crystalline silicon semiconductor materials. Verfahren zur Herstellung eines solarisationsstabilisierten Kalk-Natron-Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung von CeO2, CuO und Ag2O mindestens zwei der Läutermittel SnO2, SO4 2–, F–, Cl– und SeO3 2– eingesetzt werden.A method for producing a solarisationsstabilisierten soda-lime glass according to claim 1, characterized in that in the use of CeO 2, CuO and Ag 2 O at least two of the refining agent SnO 2, SO 4 2-, F -, Cl - and SeO 3 2- be used. Verfahren zur Herstellung eines solarisationsstabilisierten Kalk-Natron-Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung von PbO, SnO2, MoO3, WO3, Bi2O3, CuO, Ag2O, MnO2 das Läutermittel Sb2O3 neben F– eingesetzt wird.A process for producing a solarization-stabilized soda lime glass according to claim 1, characterized in that when using PbO, SnO 2 , MoO 3 , WO 3 , Bi 2 O 3 , CuO, Ag 2 O, MnO 2, the refining agent Sb 2nd O 3 next to F - is used.
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