DE102009058462A1 - Producing polycarbonate injection molded body comprises introducing injection molded bodies containing polycarbonate in reactor, inerting atmosphere of reactor, introducing fluorine-inert gas mixture and evacuating and flushing the reactor - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft speziell behandelte Polycarbonate und speziell behandelte Formkörper bzw. Spritzgussteile und Extrudate erhältlich aus Polycarbonat sowie Verfahren zur Oberflächenbehandlung dieser Polycarbonate, Formkörper bzw. Spritzgussteile und Extrudate mit bakterizider Wirksamkeit.The present invention relates to specially treated polycarbonates and specially treated moldings or injection molded parts and extrudates obtainable from polycarbonate and to processes for the surface treatment of these polycarbonates, molded articles or injection-molded parts and extrudates with bactericidal activity.
Diese speziell behandelten Polymere weisen zudem verbesserte optische Eigenschaften, wie z. B. eine erhöhte Transmission und geringere Reflexion auf. Die Kombination dieser Eigenschaften führt zu einem einzigartigen Eigenschaftsbild und damit zu besonderen Anwendungsbereichen.These specially treated polymers also have improved optical properties, such. As an increased transmission and lower reflection. The combination of these properties leads to a unique property picture and thus to special application areas.
So lassen sich diese Polycarbonate vor allem zur Herstellung transparenter Spritzgusskörper für den optischen Bereich wie z. B. Linsen oder Streuscheiben oder für Produkte aus dem Extrusionsbereich wie z. B. Platten oder Folien einsetzen.Thus, these polycarbonates, especially for the production of transparent injection molded body for the optical sector such. As lenses or lenses or for products from the extrusion sector such. B. use plates or foils.
Diese genannten Produkte sind häufig der äußeren Umgebung und somit Witterungseinflüssen ausgesetzt. Da sich Biomaterialien wie Bakterien und/oder Algen auf diesen Produkten anlagern, können diese die optische Durchlässigkeit vermindern. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, die optischem Eigenschaften von Spritzgusskörpern oder Extrudaten vor dem Einfluss von Mikroorganismen zu schützen und gleichzeitig das Polycarbonat hinsichtlich der Transmission zu verbessern. Auch bei Polycarbonatfolien z. B. in der Telekommunikation wie z. B. Handyschalen und Handytastaturen kann antibakteriell ausgerüstetes Polycarbonat vorteilhaft sein. Bei Lichtsammelsystemen z. B. bei Photovoltaikanlagen können diese Polycarbonate ebenfalls von Vorteil sein. Ebenso für hochwertige Gehäuse und Display- und Lampenabdeckungen.These products are often exposed to the external environment and thus weather conditions. As biomaterials such as bacteria and / or algae accumulate on these products, they can reduce the optical transmission. The present invention makes it possible to protect the optical properties of injection-molded articles or extrudates from the influence of microorganisms and at the same time to improve the polycarbonate with regard to the transmission. Even with polycarbonate foils z. B. in telecommunications such. As mobile phone shells and cell phone keyboards antibacterial polycarbonate can be beneficial. In light collection systems z. As in photovoltaic systems, these polycarbonates may also be beneficial. Likewise for high-quality housing and display and lamp covers.
Dieses Verfahren ist sowohl für Polycarbonate, die über das Phasengrenzflächenverfahren als auch für Polycarbonate, die im Schmelzeumesterungsprozess hergestellt werden, geeignet.This process is suitable for both polycarbonates prepared by the interfacial process and polycarbonates prepared in the melt transesterification process.
Die Gasphasenfluorierung von Thermoplasten ist prinzipiell bekannt und beruht auf dem Austausch von Wasserstoffatomen im Material durch Fluor. Umfassende Darstellungen dazu findet man in der Monografie von
In
In
In
In
Eine Verbesserung optischer oder bakterizider Eigenschaften ist in den voran genannten Offenlegungsschriften nicht bezweckt und kann auf die beschriebenen Weisen nicht erreicht werden.An improvement in optical or bactericidal properties is not intended in the aforementioned publications and can not be achieved in the ways described.
In der
Um die optischen Eigenschaften von transparenten Polymersubstraten entscheidend zu verbessern und die Grenzflächenreflexion zu reduzieren, wird in der
Zu antibakteriell ausgerüsteten Polycarbonaten ist ebenfalls ein Stand der Technik dokumentiert.To antibacterial polycarbonates also a prior art is documented.
Um das Wachstum von Bakterien, Sporen oder Pilzen an Oberflächen technischer Werkstoffe einzudämmen, bzw. vollständig zu verhindern, gewinnen keimwachstumshemmende Ausrüstungen der entsprechenden Werkstoffe eine zunehmende Bedeutung. Es stehen eine Vielzahl von bioziden Wirkstoffen, bspw. Beta-Lactam Antibiotika oder Fluorchinolone, Antiseptika und Desinfektionsmittel, wie Chlorhexidin, Trichlosan, Octenidin oder quartäre Ammoniumsalze sowie metallische Wirkstoffe, wie Silber bzw. Silberionen zur Verfügung, die entweder auf die Oberfläche appliziert (beschichtet) werden oder, bspw. bei Kunststoffen über Compoundierprozesse homogen über den gesamten Werkstoff (bulk) verteilt werden. Bspw. beschreibt
Vor diesem Hintergrund werden die relativ teuren Wirkstoffe in zunehmendem Maße durch Beschichten an die entsprechende Oberfläche appliziert. Beispielsweise beschreibt
Es bestand daher die Aufgabe, Formkörper, Spritzgussartikel oder Extrudate aus Polycarbonat zur Verfügung zu stellen, welche einerseits dauerhaft hervorragende optische Eigenschaften, wie z. B. hohe Transmission aufweisen und gleichzeitig über eine antibakterielle Wirkung verfügen. Es war ferner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein möglichst einfaches und kostengünstiges Verfahren zur bioziden, insbesondere antibakteriellen Ausrüstung von fertigen Bauteilen, insbesondere von Polycarbonat Formteilen zu entwickeln.It was therefore an object to provide moldings, injection molded articles or extrusions made of polycarbonate, which on the one hand permanently outstanding optical properties, such as. B. have high transmission and at the same time have an antibacterial effect. It was a further object of the present invention to develop a process which is as simple and cost-effective as possible for the biocidal, in particular antibacterial, finishing of finished components, in particular polycarbonate molded parts.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich diese Eigenschaften durch eine spezielle Behandlungsmethode erreichen lassen. Bei dieser Methode wird das Substratmaterial bzw. der Spritzgusskörper oder das Extrudat mit Fluorgas unter Sauerstoffausschluss und in Gegenwart von Inertgasen, in Kontakt gebracht. Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Polycarbonatoberfläche weist bakterizide Wirkungen in Verbindung mit guten optischen Eigenschaften auf. Darüber hinaus weisen diese Schichten eine hohe mechanische Stabilität auf.Surprisingly, it has been found that these properties can be achieved by a special treatment method. In this method, the substrate material or the injection molded body or the extrudate is brought into contact with fluorine gas in the absence of oxygen and in the presence of inert gases. A polycarbonate surface treated by the process of the invention has bactericidal effects in conjunction with good optical properties. In addition, these layers have a high mechanical stability.
Als Inertgase eignen sich bevorzugt Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenstoffdioxid, besonders bevorzugt Stickstoff.As inert gases are preferably nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, more preferably nitrogen.
Die Aufgabe wird durch das Verfahren umfassend wenigstens folgende Schritte gelöst:
- a) Einbringen eines oder mehrerer Spritzgusskörper und/oder Extrudate bestehend aus Polycarbonat in einen Reaktor,
- b) Inertisierung der Atmosphäre des Reaktors bis ein Sauerstoffgehalt unter 10 Vol-ppm erreicht ist,
- c) Einleiten einer Fluor-Inertgasmischung welche aus etwa 0,5–20% Fluor enthält, wobei der Gesamtdruck im Reaktor während der Fluorierung bei 0,3–0,7 bar und die Temperatur bei der Fluorierung bei 1–50°C liegt, und die Verfahrensdauer 10–60 Minuten beträgt
- d) Nach der Fluorierung mehrfache Evakuierung und Spülung des Reaktors mit Inertgas und anschließend mit Luft
- e) Spülung der Spritzgusskörper bzw. Extrudate mit tensidhaltigen destilliertem Wasser und anschliessend mit reinem destillierten Wasser.
- a) introducing one or more injection-molded bodies and / or extrudates consisting of polycarbonate into a reactor,
- b) inerting the atmosphere of the reactor until an oxygen content of less than 10 ppm by volume is reached,
- c) introducing a fluorine-inert gas mixture which contains about 0.5-20% fluorine, wherein the total pressure in the reactor during fluorination at 0.3-0.7 bar and the temperature during the fluorination at 1-50 ° C, and the process time is 10-60 minutes
- d) After fluorination multiple evacuation and flushing of the reactor with inert gas and then with air
- e) rinsing the injection-molded body or extrudates with surfactant-containing distilled water and then with pure distilled water.
Das erfindungsgemäße Verfahren gliedert sich in einer bevorzugten Ausführungsform in folgende Schritte:
- 1. Bereitstellung des Spritzgusskörpers oder Extrudats bestehend aus Polycarbonat. Treten oberflächliche Verunreinigungen des Polymerkörpers auf, so muss eine Reinigung mit geeigneten Medien wie z. B. mit Wasser oder mit Isopropanol und nachfolgender Trocknung erfolgen.
- 2. Der nach Schritt 1 gefertigte und vorbereitete Spritzgusskörper bzw. das Extrudat wird in einen Reaktor eingebracht. Die Atmosphäre des Reaktors wird solange inertisiert, d. h solange evakuiert und mit Inertgas gespült, bis der Sauerstoffgehalt unter 10 Vol-ppm, bevorzugt unter 3 Vol-ppm gesunken ist. In den Reaktor wird nun eine Fluor-Inertgasmischung eingeleitet. welche aus etwa 0,5–20% Fluor, bevorzugt 1–15% Fluor und insbesondere bevorzugt 8–10% Fluor enthält. Bevorzugt enthält das Gasgemisch Inertgas in einer Konzentration von 99,5–80, bevorzugt 99–85 und insbesondere bevorzugt 92–90%. Der Gesamtdruck im Reaktor liegt während der Fluorierung bei 0,3–0,7 bar. Die Temperatur bei der Fluorierung liegt bei 1–50°C. bevorzugt bei 5–40°C und insbesondere bevorzugt bei 15–30°C. Die Verfahrensdauer beträgt 10–60 Minuten, bevorzugt 15–25 Minuten. Die zur Fluorierung kommende Polycarbonatoberfläche im einzelnen Batch muss dabei so bemessen sein, dass die für die Fluorierung zur Verfügung stehende Fluormenge mindestens 0,5 g/m2 Oberfläche des Polymermaterials, bevorzugt 1,5–8 g/m2 Oberfläche des Polymermaterials beträgt. Um dies zu erreichen, kann die obige Prozedur auch mehrfach durchgeführt werden. Es ist ebenfalls möglich, Fluor mehrfach nachzuspeisen und darüber hinaus von Fluorierung zu Fluorierung einen steigenden Gradienten der Fluorkonzentration zu verwenden. Der Reaktor wird nach der Reaktion evakuiert, mit Inertgas gespült und danach mehrfach evakuiert und belüftet oder mit Inertgas gespült, um verbliebenes Fluor und Fluorwasserstoff zu entfernen.
- 1. Provision of the injection-molded body or extrudate consisting of polycarbonate. Occur superficial impurities of the polymer body, so must be cleaned with suitable media such. B. with water or with isopropanol and subsequent drying.
- 2. The prepared and prepared after step 1 injection molding or extrudate is introduced into a reactor. The atmosphere of the reactor is inertized, d. h evacuated and purged with inert gas until the oxygen content has fallen below 10 ppm by volume, preferably below 3 ppm by volume. A fluorine-inert gas mixture is now introduced into the reactor. which contains from about 0.5-20% fluorine, preferably 1-15% fluorine and more preferably 8-10% fluorine. Preferably, the gas mixture contains inert gas in a concentration of 99.5-80, preferably 99-85 and particularly preferably 92-90%. The total pressure in the reactor during the fluorination is 0.3-0.7 bar. The temperature during fluorination is 1-50 ° C. preferably at 5-40 ° C, and more preferably at 15-30 ° C. The process time is 10-60 minutes, preferably 15-25 minutes. The polycarbonate surface for the fluorination in the individual batch must be such that the amount of fluorine available for the fluorination is at least 0.5 g / m 2 surface area of the polymer material, preferably 1.5-8 g / m 2 surface area of the polymer material. To accomplish this, the above procedure can also be performed multiple times. It is also possible to replenish fluorine several times and, moreover, to use an increasing gradient of the fluorine concentration from fluorination to fluorination. The reactor is evacuated after the reaction, purged with inert gas, and then repeatedly evacuated and vented or purged with inert gas to remove residual fluorine and hydrogen fluoride.
Die Spritzgusskörper bzw. Extrudate werden entnommen und mit destilliertem Wasser gespült, das pro liter Wasser 50–70 mg einer Tensidmischung, bevorzugt 7–11 Gew.-%% Na-C14-C17 Alkansulfonat und 6–9% Gew.-% des Na-Salzes von Alkyl (C12-C13)-polyethylenglykol (2 EO)-Sulfat, enthält. Anschließend wird mit fließendem destilliertem Wasser nachgespült. Beide Reinigungsoperationen können durch die Anwendung von Mikrofasertüchern unterstützt werden. Um Oberflächen von hoher optischer Qualität zu erhalten wird auch die Trocknung durch die Anwendung von Mikrofasertüchern unterstützt.The injection-molded bodies or extrudates are removed and rinsed with distilled water, which per liter of water contains 50-70 mg of a surfactant mixture, preferably 7-11% by weight of Na-C 14 -C 17 alkanesulfonate and 6-9% by weight. of the Na salt of alkyl (C 12 -C 13 ) polyethylene glycol (2 EO) sulfate. It is then rinsed with running distilled water. Both cleaning operations can be assisted by the use of microfibre cloths. In order to obtain surfaces of high optical quality, drying is also supported by the use of microfibre cloths.
Ferner Gegenstand der Erfindung sind Spritzgusskörper oder Extrudate aus Polycarbonat, die nach oben beschriebenen Verfahren erhalten werden und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Schicht aufweisen, die einen über die Schichtdicke konstanten Brechungsindex aufweist. Dieser Brechungsindexindex ist geringer als das darunterliegende Basismaterial (Polycarbonat).Further subject of the invention are injection molded articles or extrudates made of polycarbonate, which are obtained by the method described above and are characterized in that they have a layer which has a constant over the layer thickness refractive index. This refractive index is lower than the underlying base material (polycarbonate).
Zur Herstellung von Polycarbonaten für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sei beispielhaft auf
Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxyphenyl)cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, alpha-alpha'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, Phtalimidine abgeleitet von Isatin- oder Phenolphthaleinderivaten sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, alpha-alpha'-bis ( hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, phthalimidines derived from isatin or phenolphthalein derivatives and their nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hdydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl ) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, bis (3,5-dimethyl 4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3,5-dichloro 4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.Particularly preferred diphenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro 4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane and 1,1-bis (4 hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in
Im Fall der Homopolycarbonate ist nur ein Diphenol eingesetzt, im Fall der Copolycarbonate sind mehrere Diphenole eingesetzt.In the case of homopolycarbonates, only one diphenol is used; in the case of copolycarbonates, several diphenols are used.
Ein geeignetes Kohlensäurederivat ist beispielsweise Phosgen.A suitable carbonic acid derivative is, for example, phosgene.
Geeignete Kettenabbrecher, die bei der Herstellung der Polycarbonate eingesetzt werden können, sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind Phenol selbst, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.-Butylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso-Nonylphenol, Halogenphenole wie p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Bromphenol und 2,4,6-Tribromphenol, 2,4,6-Trijodphenol, p-Jodphenol, sowie deren Mischungen.Suitable chain terminators which can be used in the preparation of the polycarbonates are both monophenols and monocarboxylic acids. Suitable monophenols are phenol itself, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, pn-octylphenol, p-iso-octylphenol, pn-nonylphenol and p-iso-nonylphenol, halophenols such as p-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, p -Bromophenol and 2,4,6-tribromophenol, 2,4,6-triiodophenol, p-iodophenol, and mixtures thereof.
Im Falle des Phasengrenzflächenpolykondensationsverfahrens werden zur Regelung des Molekulargewichtes monofunktionellen Kettenabbrecher, wie Phenol oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert.Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Gemischen aus diesen Kettenabbrechern benötigt. Diese werden entweder mit dem Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen vorhanden sind bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester als Kettenabbrecher solange genügend phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen. Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde, bzw. sie werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel dazu dosiert.In the case of the interfacial polycondensation process, monofunctional chain terminators, such as phenol or p-tert-butylphenol, iso-octylphenol, cumylphenol, their chlorocarbonic acid esters or acid chlorides of monocarboxylic acids or mixtures of these chain terminators are required for controlling the molecular weight. These are either added to the reaction with the bisphenolate or the bisphenolates or added to the synthesis at any time, as long as phosgene or chlorocarbonic acid end groups are present in the reaction mixture or in the case of the acid chlorides and chloroformates as chain terminators as long as sufficient phenolic end groups of the forming polymer be available. Preferably, however, the chain terminator (s) are added after phosgenation at one point or at a time when phosgene is no longer present but the catalyst has not yet been metered, or before the catalyst, with the catalyst together or in parallel.
Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Mol%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen.The amount of chain terminator to be used is preferably from 0.1 to 5 mol%, based on mols of diphenols used in each case. The addition of the chain terminators can be done before, during or after the phosgenation.
Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.Suitable branching agents are the trifunctional or more than trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, especially those having three or more than three phenolic OH groups.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenylisopropyl)phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzol)-4-methylphenol, 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4-Bis-((4',4''-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.Suitable branching agents include, for example, phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -heptane , 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis- [4 , 4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methyl-benzene) -4- methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) -propane, hexa- (4- (4-hydroxyphenylisopropyl) -phenyl) -orthoterephthalic acid ester, tetra (4-hydroxyphenyl) -methane, tetra ( 4- (4-hydroxyphenylisopropyl) phenoxy) methane and 1,4-bis ((4 ', 4 "-dihydroxytriphenyl) methyl) benzene and 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3- bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 bis 2 Mol%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.The amount of optionally used branching agent is preferably from 0.05 to 2 mol%, based in turn on moles of diphenols used in each case.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden. Im Fall des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger zusammen mit den Diphenolen eingesetzt.The branching agents can be presented either with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or dissolved in an organic solvent before the Phosgenation can be added. In the case of the transesterification process, the branching agents are used together with the diphenols.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate ist weiterhin auch aus Diarylcarbonaten und Diphenolen nach dem bekannten Polycarbonatverfahren in der Schmelze, dem sogenannten Schmelzumesterungsverfahren, möglich, das z. B. in
Diarylcarbonate sind solche Kohlensäurediester der Formel (2) und Formel (VII), wobei R, R' und R'' unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte C1-C34-Alkyl/Cycloalkyl, C7-C34-Alkaryl oder C6-C34-Aryl bzw. C6-C34-Aryl-oxy darstellen können, beispielsweise Diphenylcarbonat, Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-butylphenylcarbonat, Isobutylphenyl-phenylcarbonat, Di-isobutylphenylcarbonat, tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-butylphenylcarbonat, n-Pentylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-pentylphenyl)carbonat, n-Hexylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-hexylphenyl)carbonat, Cyclohexylphenyl-phenylcarbonat, Di-cyclohexylphenylcarbonat, Phenylphenol-phenylcarbonat, Di-phenylphenolcarbonat, Isooctylphenyl-phenylcarbonat, Di-isooctylphenylcarbonat, n-Nonylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-nonylphenyl)carbonat, Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di-cumylphenylcarbonat, Naphthylphenyl-phenylcarbonat, Di-naphthylphenylcarbonat, Di-tert-butylphenyl-phenylcarbonat, Di-(di-tert-butylphenyl)carbonat, Dicumylphenyl-phenylcarbonat, Di-(dicumylphenyl)carbonat, 4-Phenoxyphenyl-phenylcarbonat, Di-(4-phenoxyphenyl)carbonat, 3-Pentadecylphenyl-phenylcarbonat, Di-(3-pentadecylphenyl)-carbonat, Tritylphenyl-phenylcarbonat, Di-tritylphenylcarbonat, bevorzugt Diphenylcarbonat, tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-butylphenylcarbonat, Phenylphenol-phenylcarbonat, Di-phenylphenolcarbonat, Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di-cumylphenylcarbonat, besonders bevorzugt Diphenylcarbonat.Diaryl carbonates are those carbonic diesters of the formula (2) and formula (VII), where R, R 'and R "independently of one another are H, optionally branched C 1 -C 34 -alkyl / cycloalkyl, C 7 -C 34 -alkaryl or C 6 -C 34 -aryl or C 6 -C 34 -aryl for example, diphenyl carbonate, butylphenyl phenyl carbonate, di-butylphenyl carbonate, isobutylphenyl phenyl carbonate, di-isobutylphenyl carbonate, tert-butylphenyl phenyl carbonate, di-tert-butylphenyl carbonate, n-pentylphenyl phenyl carbonate, di (n-pentylphenyl) carbonate, n-hexylphenyl-phenylcarbonate, di- (n-hexylphenyl) carbonate, cyclohexylphenyl-phenylcarbonate, di-cyclohexylphenylcarbonate, phenylphenol-phenylcarbonate, diphenylphenolcarbonate, isooctylphenyl-phenylcarbonate, diisooctylphenylcarbonate, n-nonylphenyl-phenylcarbonate, di- (n- nonylphenyl) carbonate, cumylphenyl phenylcarbonate, di-cumylphenylcarbonate, naphthylphenylphenylcarbonate, di-naphthylphenylcarbonate, di-tert-butylphenyl-phenylcarbonate, di- (di-tert-butylphenyl) carbonate, dicumylphenyl-phenylcarbonate, di (dicumylphenyl) carbonate, 4-phenoxyphenyl-phen yl carbonate, di- (4-phenoxyphenyl) carbonate, 3-pentadecylphenyl phenyl carbonate, di- (3-pentadecylphenyl) carbonate, tritylphenyl phenyl carbonate, di-tritylphenyl carbonate, preferably diphenyl carbonate, tert-butylphenyl phenyl carbonate, di-tert-butylphenyl carbonate, Phenylphenol-phenylcarbonate, di-phenylphenolcarbonate, cumylphenyl-phenylcarbonate, di-cumylphenylcarbonate, more preferably diphenylcarbonate.
Diphenole zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate bzw. Copolycarbonate können auch Polymerisate oder Kondensate mit phenolischen Endgruppen sein, so dass erfindungsgemäß auch Polycarbonate bzw. Copolycarbonate mit Blockstrukturen einbezogen sind.Diphenols for the preparation of the polycarbonates or copolycarbonates according to the invention can also be polymers or condensates with phenolic end groups, so that according to the invention polycarbonates or copolycarbonates with block structures are also included.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate Zusammensetzungen können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion oder Spritzguss.The polycarbonate compositions according to the invention can be worked up in a known manner and processed to give any shaped bodies, for example by extrusion or injection molding.
Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können noch andere aromatische Polycarbonate und/oder andere aromatische Polyestercarbonate und/oder andere.The compositions according to the invention may also contain other aromatic polycarbonates and / or other aromatic polyester carbonates and / or others.
Zudem kann den Polycarbonaten weitere untere genannten Zuschlagstoffe in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern (zum Beispiel Zweischneckenextruder, ZSK), Kneter, Grabender- oder Banbury-Mühlen zugesetzt und anschließend extrudiert werden. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden.In addition, the polycarbonates may be added further below mentioned additives in conventional mixing devices such as screw extruders (for example twin-screw extruder, ZSK), kneaders, Brabender or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion, Spritzguss oder Extrusionsblasformen.The compositions according to the invention can be worked up in a known manner and processed to give any shaped bodies, for example by extrusion, injection molding or extrusion blow molding.
Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können noch die für diese Thermoplasten üblichen Additive wie Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, IR-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika und Pigmente, Farbmittel in den üblichen Mengen zugesetzt werden; gegebenenfalls können das Entformungsverhalten, das Fließverhalten, und/oder die Flammwidrigkeit noch durch Zusatz externer Entformungsmittel, Fließmittel, und/oder Flammschutzmittel verbessert werden (z. B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, -niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstofffasern, Pigmente und deren Kombination. Solche Verbindungen werden z. B. in
Geeignete Antioxidantien bzw. Thermostabilisatoren sind beispielsweise:
Alkylierte Monophenole, Alkylthiomethylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, Tocopherole, Hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, O-, N- und S-Benzylverbindungen, Hydroxybenzylierte Malonate, Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, Triazinverbindungen, Acylaminophenole, Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure, Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Amide of β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, geeignete Thiosynergisten, sekundäre Antioxidantien, Phosphite, Phosphine und Phosphonite, Benzofuranone und Indolinone.Suitable antioxidants or thermal stabilizers are, for example:
Alkylated monophenols, alkylthiomethylphenols, hydroquinones and alkylated hydroquinones, tocopherols, hydroxylated thiodiphenyl ethers, alkylidenebisphenols, O-, N- and S-benzyl compounds, hydroxybenzylated malonates, aromatic hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, acylaminophenols, esters of β- (3,5-di-tert-butyl) butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, esters of β- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid, esters of β- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, esters of 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid, amides of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, suitable thiosynergists, secondary antioxidants, phosphites, phosphines and phosphonites, benzofuranones and indolinones.
Bevorzugt sind organische Phosphite, Phosphine, Phosphonate und Phosphane, meist solche bei denen die organischen Reste völlig oder teilweise aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Resten bestehen.Preference is given to organic phosphites, phosphines, phosphonates and phosphanes, usually those in which the organic radicals consist entirely or partially of optionally substituted aromatic radicals.
Als Komplexierungsmittel für Schwermetalle und zur Neutralisation von Alkalispuren sind o/m Phosphorsäuren, ganz oder teilweise veresterte Phosphate oder Phosphite geeignet.Suitable complexing agents for heavy metals and for the neutralization of alkali traces are o / m phosphoric acids, fully or partially esterified phosphates or phosphites.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Ultraviolett-Absorber. Zum Einsatz in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignete Ultraviolett-Absorber sind Verbindungen, die eine möglichst geringe Transmission unterhalb 400 nm und eine möglichst hohe Transmission oberhalb von 400 nm besitzen. Derartige Verbindungen und deren Herstellung sind literaturbekannt und sind beispielsweise in den
Besonders geeignete Ultraviolett-Absorber sind Hydroxy-Benzotriazole, wie 2-(3',5'-Bis-(1,1-dimethylbenzyl)-2'-hydroxy-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® TM 234, Ciba Spezialitätenchemie, Basel), 2-(2'-Hydroxy-5'-(tert.-octyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® TM 329, Ciba Spezialitätenchemie, Basel), 2-(2'-Hydroxy-3'-(2-butyl)-5'-(tert.butyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® TM 350, Ciba Spezialitätenchemie, Basel), Bis-(3-(2H-benztriazolyl)-2-hydroxy-5-tert.-octyl)methan, (Tinuvin® TM 360, Ciba Spezialitätenchemie, Basel), 2-(Hydroxy-2-hydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin (Tinuvin® TM 1577, Ciba Spezialitätenchemie, Basel), sowie der Benzophenone 2,4-Dihydroxy-benzophenon (Chimasorb22® TM, Ciba Spezialitätenchemie, Basel) und 2-Hydroxy-4-(octyloxy)-benzophenon (Chimassorb® 81, Ciba, Basel), 2-Propenoic acid, 2-cyano-3,3-diphenyl-, 2,2-bis[[(2-cyano-1-oxo-3,3-diphenyl-2-propenyl)oxy]-methyl]-1,3-propanediyl ester (9CI) (Uvinul® TM Uvinul 3030, BASF AG Ludwigshafen), CGX UVA 006 (Ciba Spezialitätenchemie, Basel) oder Hostavin B-Cap (Clariant AG). Es können auch Mischungen dieser Ultraviolett-Absorber eingesetzt werden.Particularly useful ultraviolet absorbers are hydroxy-benzotriazoles, such as 2- (3 ', 5'-bis (1,1-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole (Tinuvin ® TM 234, Ciba Specialty Chemicals, Basel) , 2- (2'-hydroxy-5 '- (tert-octyl) phenyl) benzotriazole (Tinuvin ® TM 329, Ciba specialty Chemicals, Basel), 2- (2'-hydroxy-3' - (2-butyl ) -5 '- (tert-butyl) phenyl) benzotriazole (Tinuvin ® TM 350, Ciba specialty Chemicals, Basel), bis (3- (2H-benzotriazolyl) -2-hydroxy-5-tert-octyl) methane (Tinuvin ® TM 360, Ciba specialty Chemicals, Basel), 2- (hydroxy-2-hydroxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (Tinuvin ® TM 1577, Ciba specialty Chemicals, Basel) and the benzophenones 2,4-dihydroxybenzophenone (Chimasorb22 ® TM, Ciba specialty Chemicals, Basel) and 2-hydroxy-4- (octyloxy) benzophenone (Chimassorb ® 81, Ciba, Basel), 2-Propenoic acid, 2-cyano-3 , 3-diphenyl-, 2,2-bis [[(2-cyano-1-oxo-3,3-diphenyl-2-propenyl) oxy] methyl] -1,3-propanediyl ester (9Cl) (Uvinul ® TM Uvinul 3030, BASF AG Ludwigshafen), CGX UVA 006 (Ciba Specialty Chemicals, Basel) or Hostavin B-Cap (Clariant AG). It is also possible to use mixtures of these ultraviolet absorbers.
Hinsichtlich der Menge des in der Zusammensetzung enthaltenen Ultraviolett-Absorbers liegen keine besonderen Beschränkungen vor, solange die gewünschte Absorption von UV-Strahlung sowie eine ausreichende Transparenz des aus der Zusammensetzung hergestellten Formkörpers gewährleistet sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung Ultraviolett-Absorber in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,07 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%.With respect to the amount of the ultraviolet absorber contained in the composition, there are no particular limitations as long as the desired absorption of ultraviolet rays and sufficient transparency of the molded article produced from the composition are ensured. According to a preferred embodiment of the invention, the composition contains ultraviolet absorber in an amount of 0.05 to 20 wt .-%, in particular from 0.07 to 10 wt .-% and most preferably 0.1 to 1 wt .-% ,
Weitere UV-Absorber und Additive sind z. B. in
Polypropylenglykole allein oder in Kombination mit z. B. Sulfonen oder Sulfonamiden als Stabilisatoren können gegen die Schädigung durch Gamma-Strahlen verwendet werden.Polypropylene glycols alone or in combination with z. As sulfones or sulfonamides as stabilizers can be used against damage by gamma rays.
Diese und andere Stabilisatoren können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden und in den genannten Formen dem Polymer zugesetzt werden.These and other stabilizers may be used singly or in combinations and added to the polymer in the above-mentioned forms.
Außerdem können Verarbeitungshilfsmittel wie Entformungsmittel, meist Derivate langkettiger Fettsäuren, zugesetzt werden. Bevorzugt sind z. B. Pentaerythrittetrastearat und Glycerinmonostearat. Sie werden allein oder im Gemisch vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung eingesetzt.In addition, processing aids such as mold release agents, usually derivatives of long-chain fatty acids, can be added. Preferably z. Pentaerythritol tetrastearate and glycerol monostearate. They are used alone or in admixture, preferably in an amount of from 0.01 to 1% by weight, based on the weight of the composition.
Geeignete flammhemmende Additive sind Phosphatester, d. h. Triphenylphosphat, Resorcindiphosphorsäureester, Oligophosphate, bromhaltige Verbindungen, wie bromierte Phosphorsäureester, bromierte Oligocarbonate und Polycarbonate, sowie bevorzugt Salze fluorierter organischer Sulfonsäuren. Insbesondere sind die Additive als Flammschutzmittel geeignet, die in
Geeignete Schlagzähmacher sind Butadienkautschuk mit aufgepfropftem Styrol-Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Ethylen-Propylen-Kautschuke mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, Ethyl- und Butylacrylatkautschuke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril, interpenetrierende Siloxan- und Acrylat-Netzwerke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styro1-Acrylnitril. Suitable impact modifiers are butadiene rubber grafted with styrene-acrylonitrile or methyl methacrylate, ethylene-propylene rubbers grafted with maleic anhydride, ethyl and Butylacrylatkautschuke grafted with methyl methacrylate or styrene-acrylonitrile, interpenetrating siloxane and acrylate networks grafted with methyl methacrylate or Styro1-acrylonitrile.
Des weiteren können Farbmittel, wie organische Farbstoffe oder Pigmente oder anorganische Pigmente, IR-Absorber, einzeln, im Gemisch oder auch in Kombination mit Stabilisatoren, Glasfasern, Glas(hohl)kugeln, anorganischen Füllstoffen zugesetzt werden. Allerdings ist die Fluorierung von Füllstoff-haltigem Polycarbonat nicht bevorzugt, da es hierbei zu Komplikationen wie Vertrübung und Porenbildung kommen kann.Furthermore, colorants, such as organic dyes or pigments or inorganic pigments, IR absorbers, individually, in admixture or in combination with stabilizers, glass fibers, glass (hollow) balls, inorganic fillers may be added. However, the fluorination of filler-containing polycarbonate is not preferred since this can lead to complications such as clouding and pore formation.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate und Copolycarbonate gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Thermoplasten und/oder üblichen Additiven können zu beliebigen Formkörpern/Extrudaten verarbeitet überall dort eingesetzt werden, wo bereits bekannte Polycarbonate und Copolycarbonate eingesetzt werden. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils eignen sie sich als Konstruktionsmaterialien für Verscheibungen und anderen Konstruktionselementen an solarthermische Systemen. Außerdem sind sie einsetzbar als Material für Solarkollektoren (z. B. parabolische und flache Reflektoren und Konzentratoren auf Fresnel-Basis). Bei photovoltaischen Systemen eignen sie sich als schützende Verscheibung oder als Auflage für photoelektrische Schichten. Hierbei spielt die bakterizide Wirkung des Materials eine entscheidende Rolle in Hinblick auf die Standzeit der Anwendungen.The polycarbonates and copolycarbonates according to the invention, optionally in admixture with other thermoplastics and / or customary additives, can be used to form any molded articles / extrudates used wherever already known polycarbonates and copolycarbonates are used. Due to their property profile, they are suitable as construction materials for glazings and other structural elements of solar thermal systems. They can also be used as material for solar collectors (eg parabolic and flat reflectors and Fresnel-based concentrators). In photovoltaic systems, they are suitable as a protective glazing or as a support for photoelectric layers. Here, the bactericidal effect of the material plays a crucial role in terms of the lifetime of the applications.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate und Copolycarbonate gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Thermoplasten und/oder üblichen Additiven können zu beliebigen Formkörpern/Extrudaten verarbeitet überall dort eingesetzt werden, wo bereits bekannte Polycarbonate und Copolycarbonate eingesetzt werden. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils eignen sie sich als Substratmaterialien für Linsen, z. B. Fresnel-Linsen, Platten, Stegplatten, Verglasungen, Streuscheiben, Lampenabdeckungen oder optische Datenspeicher, wie Audio-CD, CD-R(W), DVD, DVD-R(W) etc., sind aber auch beispielsweise als Folien im Elektrosektor als Formteile im Fahrzeugbau und als Platten für Abdeckungen im Sicherheitsbereich einsetzbar. Weitere mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen Polycarbonate sind:
Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
Herstellung von Folien, insbesondere Skifolien.
Herstellung von Blaskörpern (siehe beispielsweise
Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
Herstellung optischer Datenspeicher.
Zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern.
Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe beispielsweise
Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe beispielsweise
Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke (siehe beispielsweise
Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Bariumsulfat, Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken (
Zur Herstellung von Präzisionsspritzgussteilchen, wie beispielsweise Linsenhalterungen. Hierzu verwendet man Polycarbonate mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1–10 Gew.-% MoS2, bezogen auf Gesamtgewicht, enthalten.
Zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe beispielsweise
Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleiterkabel (siehe beispielsweise
Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder.
Herstellung von Mobiltelefongehäusen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Parfüm, Rasierwasser und Hautschweiß.
Network interface devices
Als Trägermaterial für organische Fotoleiter.
Zur Herstellung von Leuchten, z. B. Scheinwerferlampen, als sogenannte ”head-lamps”, Streulichtscheiben oder innere Linsen.
Für medizinische Anwendungen, z. B. Oxygenatoren, Dialysatoren.
Für Lebensmittelanwendungen, wie z. B. Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
Für Anwendungen im Automobilbereich, wo Kontakt zu Kraftstoffen und Schmiermitteln auftreten kann, wie beispielsweise Stoßfänger ggf. in Form geeigneter Blends mit ABS oder geeigneten Kautschuken.
Für Sportartikel, wie z. B. Slalomstangen oder Skischuhschnallen.
Für Haushaltsartikel, wie z. B. Küchenspülen und Briefkastengehäuse.
Für Gehäuse, wie z. B. Elektroverteilerschränke.
Gehäuse für Elektrozahnbürsten und Föngehäuse
Transparente Waschmaschinen-Bullaugen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber der Waschlösung.
Schutzbrillen, optische Korrekturbrillen.
Lampenabdeckungen für Kücheneinrichtungen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Küchendunst insbesondere Öldämpfen.
Verpackungsfolien für Arzneimittel.
Chip-Boxen und Chip-Träger
Für sonstige Anwendungen, wie z. B. Stallmasttüren oder Tierkäfige.The polycarbonates and copolycarbonates according to the invention, optionally in admixture with other thermoplastics and / or customary additives, can be used to form any molded articles / extrudates used wherever already known polycarbonates and copolycarbonates are used. Due to their property profile, they are suitable as substrate materials for lenses, eg. As Fresnel lenses, plates, multi-wall sheets, glazings, diffusers, lamp covers or optical data storage, such as audio CD, CD-R (W), DVD, DVD-R (W), etc., but are also, for example, as films in the electrical sector can be used as molded parts in vehicle construction and as panels for covers in the security sector. Further possible applications of the polycarbonates according to the invention are:
Safety discs, which are known to be required in many areas of buildings, vehicles and aircraft, as well as shields of helmets.
Production of films, in particular ski films.
Production of Blask bodies (see for example
Production of translucent panels, in particular of hollow panel panels, for example for covering buildings such as railway stations, greenhouses and lighting installations.
Production of optical data storage.
For the production of traffic light housings or traffic signs.
For the production of foams (see for example
For the production of threads and wires (see for example
As translucent plastics containing glass fibers for lighting purposes (see for example
As translucent plastics containing barium sulfate, titanium dioxide and / or zirconium oxide or organic polymeric acrylate rubbers (
For the production of precision injection molded parts, such as lens holders. For this purpose, one uses polycarbonates with a content of glass fibers, which optionally additionally about 1-10 wt .-% MoS2, based on total weight.
For the production of optical device parts, in particular lenses for photo and film cameras (see, for example
As a light transmission carrier, in particular as a fiber optic cable (see, for example
As electrical insulating materials for electrical conductors and for connector housings and connectors.
Manufacture of mobile phone cases with improved resistance to perfume, aftershave and skin sweat.
Network interface devices
As carrier material for organic photoconductors.
For the production of lights, z. As headlight lamps, as so-called "head-lamps", scattered light lenses or inner lenses.
For medical applications, eg. As oxygenators, dialyzers.
For food applications, such. As bottles, dishes and chocolate molds.
For applications in the automotive sector, where contact with fuels and lubricants may occur, such as bumpers possibly in the form of suitable blends with ABS or suitable rubbers.
For sporting goods, such. Slalom poles or ski boot buckles.
For household items, such. B. kitchen sinks and letterbox housing.
For housing, such. B. Electric distribution cabinets.
Housing for electric toothbrushes and hair dryer housing
Transparent washing machine portholes with improved resistance to washing.
Goggles, optical corrective goggles.
Lamp covers for kitchen equipment with improved resistance to kitchen fumes, especially oil vapors.
Packaging films for pharmaceuticals.
Chip boxes and chip carriers
For other applications, such. As stable mast doors or animal cages.
Die Formkörper und Extrudate erhältlich aus den erfindungsgemäßen Polymeren sind ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.The moldings and extrudates obtainable from the polymers according to the invention are likewise the subject of this application.
BeispieleExamples
Optische UntersuchungenOptical examinations
Die Transmissions- und Reflexionsmessungen werden an einem Perkin Elmer Lamda 900 Spektralphotometer mit Photometerkugel (Bestimmung der Gesamttransmission) nach
Die Transmissionspektren sind in den Abbildungen
Verwendete Materialien:Used material:
-
Apec DP1-9379 von der Firma Bayer MaterialScience AG (Copolymer aus Bisphenol A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan) mit einer Schmelzvolumenrate (MVR) von 7 cm3/(10 min), gemessen bei 330°C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg nach
ISO 1133 ISO 1133 -
Makrolon 2808 der Firma Bayer MaterialScience AG (Homopolymer aus Bisphenol A mit einer Schmelzvolumenrate (MVR) von 9,5 cm3/(10 min) gemessen bei 300°C und einem Auflagegewicht von 1,2 kg nach
ISO 1133 ISO 1133
Spritzguss:injection:
Das Granulat wird bei 120°C für 3 Stunden im Vakuum getrocknet und anschließend auf einer Spritzgussmaschine vom Typ Arburg 370 mit einer 25-Spritzeinheit bei einer Massetemperatur von 300°C und einer Werkzeugtemperatur von 90°C zu Farbmusterplatten mit den Abmessungen 60 mm × 40 mm × 4 mm verarbeitet. Die Platten werden nach Spritzguss in Folie eingeschweißt, um oberflächliche Verschmutzung zu vermeiden. Die Folie wird direkt vor dem jeweiligen Fluorierungsschritt entfernt. Eine Reinigung der Platten vor der Fluorierung ist deshalb nicht nötig.The granules are dried at 120 ° C for 3 hours in a vacuum and then on an injection molding machine Arburg 370 with a 25 injection unit at a melt temperature of 300 ° C and a mold temperature of 90 ° C to color sample plates with the
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)
Es werden optische Farbmusterplättchen 60 × 40 × 4 mm aus Apec DP1-9379 und aus Makrolon 2808 gefertigt. Die optische Farbmusterplatten werden ohne weitere Behandlung vermessen. Die Transmissionsspektren sind in
Die optische Transmission Ty[%](D6510°) der Probe von Apec DP1-9379 betrug 89,92%.
Die optische Transmission Ty[%](D6510°) der Probe von Makrolon 2808 betrug 89,56%.60x40x4 mm color optical chips are made from Apec DP1-9379 and Makrolon 2808. The optical color sample plates are measured without further treatment. The transmission spectra are in
The optical transmission Ty [%] (D6510 °) of the sample of Apec DP1-9379 was 89.92%.
The optical transmission Ty [%] (D6510 °) of the sample of Makrolon 2808 was 89.56%.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)
Es werden opt. Farbmusterplättchen 60 × 40 × 4 mm aus Apec DP1-9379 angefertigt. Die Platten werden ohne Vorbehandlung einer Fluorierung unter folgenden Bedingungen unterzogen: keine Inertisierung des Reaktors vor der Fluorierung, Reaktionsgas 10% Fluor in Stickstoff 5.0, Druck im Reaktor während der Reaktion 175 mbar, Reaktionstemperatur 24°C, Reaktorvolumen 62 1, Reaktionszeit 20 minIt will opt.
Das Transmissionspektrum ist in
Die Transmission (Ty[%](D6510°) der fluorierten Probe beträgt 92,0%. Das ist eine Verbesserung von 2,1% gegenüber der unfluorierten Vergleichsprobe. Der gleichförmige Verlauf der Transmissionkurve zeigt an, dass der Brechungsindex über die aufgebrachte Schichtdicke nicht konstant ist.The transmission spectrum is in
The transmittance (Ty [%] (D6510 °) of the fluorinated sample is 92.0%, an improvement of 2.1% over the unfluorinated control, and the uniform profile of the transmittance curve indicates that the refractive index does not exceed the applied layer thickness is constant.
Um die Festigkeit der gebildeten Fluorschicht zu prüfen, wurde die Probe mit lauwarmen destilliertem detergenzienhaltigen Wasser 10 Minuten digeriert, mit destilliertem Wasser gespült und anschließend feucht und trocken mit einem Mikrofasertuch abgerieben. Das Ergebnis (Transmissionspektrum) ist in
Die Transmission (Ty[%](D6510°) der fluorierten Probe von 92,0% wurde durch die Nachbehandlung auf das Ausgangsniveau von 90,0% verringert. Durch das hier (in Beispiel 2) beschriebene Verfahren konnten somit keine mechanisch stabilen Schichten erzielt werden.The transmission (Ty [%] (D6510 °) of the fluorinated sample of 92.0% was reduced by the after-treatment to the initial level of 90.0% Thus, no mechanically stable layers could be achieved by the method described here (in Example 2) become.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)Example 3 (comparative example)
Es werden opt. Farbmusterplättchen 60 × 40 × 4 mm aus Makrolon 2808 hergestellt. Die Platten werden ohne Vorbehandlung einer Fluorierung unter folgenden Bedingungen unterzogen: keine Inertisierung des Reaktors vor der Fluorierung, Reaktionsgas 10% Fluor in Stickstoff 5.0, Druck im Reaktor während der Reaktion 175 mbar, Reaktionstemperatur 24°C, Reaktorvolumen 62 1, Reaktionszeit 20 min. Das Ergebnis in
Die Transmission (Ty[%](D6510°) der fluorierten Probe beträgt 91,1%. Das ist eine Verbesserung von 1,5% gegenüber der unfluorierten Vergleichsprobe. Der gleichförmige Verlauf der Transmissionkurve zeigt an, dass der Brechungsindex über die aufgebrachte Schichtdicke nicht konstant ist.The transmission (Ty [%] (D6510 °) of the fluorinated sample is 91.1%, which is an improvement of 1.5% over the unfluorinated comparative sample is constant.
Um die Festigkeit der gebildeten Fluorschicht zu prüfen, wurde die Probe mit lauwarmen destilliertem detergenzienhaltigen Wasser 10 Minuten digeriert, mit destilliertem Wasser gespült und anschließend feucht und trocken mit einem Mikrofasertuch abgerieben. Das Transmissionspektrum ist in
Die Transmission Ty[%](D6510°) der fluorierten Probe von 91,1% wurde durch die Nachbehandlung auf 89,7%, also dem Ausgangsniveau der nichtfluorierten Probe, verringert. Durch das hier (in Beispiel 3) beschriebene Verfahren konnten somit keine mechanisch stabilen Schichten erzielt werden.The transmission Ty [%] (D6510 °) of the fluorinated sample of 91.1% was reduced by the post-treatment to 89.7%, ie the initial level of the non-fluorinated sample. By the method described here (in Example 3) thus no mechanically stable layers could be achieved.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)Example 4 (according to the invention)
Es werden opt. Farbmusterplättchen 60 × 40 × 4 mm aus Apec DP1-9379 angefertigt. Die Platten werden ohne Vorbehandlung einer Fluorierung unter folgenden Bedingungen unterzogen: zweifache Inertisierung des Reaktors vor der Fluorierung mit Stickstoff 5.0, Reaktionsgas 10% Fluor in Stickstoff 5.0, Druck im Reaktor während der Reaktion 546 mbar, Reaktionstemperatur 24°C, Reaktorvolumen 62 1, Reaktionszeit 20 min.It will opt.
Das entsprechende Transmissionsspektrum ist in
Um die Festigkeit der gebildeten Fluorschicht zu prüfen, wurde die Probe mit lauwarmen destilliertem detergenzienhaltigen Wasser 10 Minuten digeriert, mit destilliertem Wasser gespült und anschließend feucht und trocken mit einem Mikrofasertuch abgerieben. Das Ergebnis ist in
Die Transmission (Ty[%](D6510°) der fluorierten Probe von 92,6% wurde durch die Nachbehandlung nicht verringert. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu der erwünschten mechanischen Stabilität. Die guten optischen Eigenschaften bleiben auch nach mechanischer Beanspruchung erhalten.The transmission (Ty [%] (D6510 °) of the fluorinated sample of 92.6% was not reduced by the aftertreatment The process according to the invention leads to the desired mechanical stability The good optical properties are retained even after mechanical stress.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)Example 5 (according to the invention)
Es werden opt. Farbmusterplättchen 60 × 40 × 4 mm aus Apec DP1-9379 angefertigt. Die Platten werden ohne Vorbehandlung einer Fluorierung unter folgenden Bedingungen unterzogen: zweifache Inertisierung des Reaktors vor der Fluorierung mit Stickstoff 5.0, Reaktionsgas 10% Fluor in Stickstoff 5.0, Druck im Reaktor während der Reaktion 546 mbar, Reaktionstemperatur 24°C, Reaktorvolumen 62 1, Reaktionszeit 60 min. das Ergebnis ist in
Die Transmission (Ty[%](D6510°) der fluorierten Probe beträgt 93,5%. Das ist eine Verbesserung von 3,6% gegenüber der unfluorierten Vergleichsprobe. Der wellenförmige Verlauf der Transmissionskurve (Interferenzwellen) kennzeichnet eine Schicht, welche einen über die Schichtdicke konstanten Brechungsindex aufweist.The transmission (Ty [%] (D6510 °) of the fluorinated sample is 93.5%, which is an improvement of 3.6% compared to the unfluorinated comparative sample The wavy curve of the transmission curve (interference waves) indicates a layer which exceeds the Layer thickness constant refractive index has.
Um die Festigkeit der gebildeten Fluorschicht zu prüfen, wurde die Probe mit lauwarmen destilliertem detergenzienhaltigem Wasser 10 Minuten digeriert, mit destilliertem Wasser gespült und anschließend feucht und trocken mit einem Mikrofasertuch abgerieben.To test the strength of the fluorine layer formed, the sample was triturated with lukewarm distilled detergent containing water for 10 minutes, rinsed with distilled water and then rubbed wet and dry with a microfiber cloth.
Nach der Wäsche wurde ebenfalls ein Transmissionspektrum aufgenommen; das Ergebnis ist in
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)Example 6 (according to the invention)
Es werden opt. Farbmusterplättchen 60 × 40 × 4 mm aus Makrolon 2808 angefertigt. Die Platten werden ohne Vorbehandlung einer Fluorierung unter folgenden Bedingungen unterzogen: zweifache Inertisierung des Reaktors vor der Fluorierung mit Stickstoff 5.0, Reaktionsgas 10% Fluor in Stickstoff 5.0, Druck im Reaktor während der Reaktion 546 mbar, Reaktionstemperatur 24°C, Reaktorvolumen 62 1, Reaktionszeit 20 min.It will opt.
Das Transmissionsspektrum ist in
Um die Festigkeit der gebildeten Fluorschicht zu prüfen, wurde die Probe mit lauwarmen destilliertem detergenzienhaltigen Wasser 10 Minuten digeriert, mit destilliertem Wasser gespült und anschließend feucht und trocken mit einem Mikrofasertuch abgerieben. To test the strength of the fluorine layer formed, the sample was triturated with lukewarm distilled detergent containing water for 10 minutes, rinsed with distilled water and then rubbed wet and dry with a microfiber cloth.
Die Transmission (Ty[%](D6510°) der fluorierten Probe von 94,5% wurde durch die Nachbehandlung nur unwesentlich auf 94,1% verringert (s.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß)Example 7 (according to the invention)
Es werden opt. Farbmusterplättchen 60 × 40 × 4 mm aus Makrolon 2808 angefertigt. Die Platten werden ohne Vorbehandlung einer Fluorierung unter folgenden Bedingungen unterzogen: zweifache Inertisierung des Reaktors vor der Fluorierung mit Stickstoff 5.0, Reaktionsgas 10% Fluor in Stickstoff 5.0, Druck im Reaktor während der Reaktion 546 mbar, Reaktionstemperatur 24°C, Reaktorvolumen 62 1, Reaktionszeit 60 minIt will opt.
Das entsprechende Transmissionsspektrum ist in
Um die Festigkeit der gebildeten Fluorschicht zu prüfen, wurde die Probe mit lauwarmen destilliertem detergenzienhaltigen Wasser 10 Minuten digeriert, mit destilliertem Wasser gespült und anschließend feucht und trocken mit einem Mikrofasertuch abgerieben. Das Ergebnis ist in
Die Transmission (Ty[%](D6510°) der fluorierten Probe von 93,9% bleibt im Rahmen der Messgenauigkeit konstant (93,7%) (s.
Test der bioziden WirksamkeitTest of biocidal activity
Als antibakteriell wirksam sind nach
Platten aus den Beispielen 2–7 werden im Rahmen dieses Tests untersucht.Plates from Examples 2-7 are examined in this test.
Die Testprozedur erfolgt nach
Testkeim S. aureus ATCC 29213 wird in einer Übernachtkultur auf Columbia Agar bei 37°C kultiviert. Anschließend werden einige Kolonien in PBS (phosphate buffered saline, pH 7,4) mit 50% Müller Hinton Medium aufgeschwemmt und eine Zellzahl von ca. 1 × 105 Keime/ml eingestellt.Test bacterium S. aureus ATCC 29213 is cultured in an overnight culture on Columbia agar at 37 ° C. Subsequently, some colonies are suspended in PBS (phosphate buffered saline, pH 7.4) with 50% Muller Hinton medium and a cell count of about 1 × 10 5 germs / ml is set.
Jeweils 100 μl dieser Suspension werden mit Hilfe eines 20 × 20 mm großen Parafilms auf dem Testmaterial (fluoriertes PC Plättchen aus Bsp. 4) verteilt, so dass die Fläche gleichmäßig mit Zellsuspension benetzt ist. Anschließend wird das Testmaterial mit der Bakterien-suspension 24 h bei 37°C in einer Feuchtkammer inkubiert.Each 100 .mu.l of this suspension are distributed with the aid of a 20 × 20 mm parafilm on the test material (fluorinated PC platelets from Example 4), so that the surface is evenly wetted with cell suspension. Subsequently, the test material is incubated with the bacterial suspension for 24 h at 37 ° C in a humid chamber.
Nach 24 h werden 20 μl der Zellsuspension zur Wachstumskontrolle entnommen. Die Zellzahl wird durch Reihenverdünnung und Ausplattieren der Verdünnungsstufen auf Agarplatten bestimmt. Dabei werden nur lebende Zellen ermittelt. Die Zellzahl wird als Colonie forming units (CFU)/ml angegeben.After 24 h, 20 μl of the cell suspension are removed for growth control. The cell count is determined by serial dilution and plating of the dilution steps on agar plates. Only living cells are determined. The cell number is given as colony forming units (CFU) / ml.
Anschließend wird der Parafilm vom Testmaterial entnommen und das Testmaterial 3-mal mit jeweils 4 ml PBS gewaschen um freischwimmende Zellen zu entfernen. Danach wird das Testmaterial in 15 ml PBS überführt und 120 s im Ultraschallbad beschallt, um die anheftenden Zellen abzulösen. Von der PBS Lösung, die die abgelösten Zellen enthält, wird ebenfalls eine Zellzahlbestimmung über Verdünnungsreihen und Ausplattierung auf Agarplatten durchgeführt. Auch hierbei werden nur lebende Zellen erfasst. Zellen, die durch den Ultraschallprozess abgetötet werden, werden nicht erfasst, so dass davon auszugehen ist, dass die tatsächliche Zellzahl anheftender Bakterien etwas größer ist.The parafilm is then removed from the test material and the test material is washed 3 times with 4 ml PBS each time to remove free-floating cells. Thereafter, the test material is transferred to 15 ml of PBS and sonicated for 120 seconds in an ultrasonic bath to detach the adherent cells. From the PBS solution containing the detached cells, cell number determination is also performed by dilution series and plating on agar plates. Again, only living cells are detected. Cells that are killed by the ultrasound process are not detected, so it can be assumed that the actual number of cells attaching to bacteria is slightly larger.
In keiner der Testlösungen konnten noch lebende Bakterien gefunden werden (CFU/ml: 0)No living bacteria could be found in any of the test solutions (CFU / ml: 0)
Damit führt die Fluorierung bei allen Beispielen zu der erwünschten bakteriziden Wirkung jedoch zeigen nur die Platten, die nach dem erfindungsgemäßen Beispielen 4–7 erhalten wurden, die erwünschte Stabilität der optischen Schichten.Thus, fluorination leads to the desired bactericidal effect in all examples, but only the plates obtained according to Examples 4-7 according to the invention show the desired stability of the optical layers.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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