DE102010052685A1 - Process for the production of radiation-resistant quartz glass material and quartz glass body produced therefrom - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaskörpers für optischen Elemente aus synthetischem Quarzglas für die Übertragung ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von 250 nm und kürzer, wobei der Quarzglaskörper mit einem Direktabscheideverfahren hergestellt wird und mit einer Modifizierten Kühlung von einer Haltetemperatur im Bereich nahe Tg von 1070°C bis 1150°C mit einer Abkühlrate im Bereich von 15 K/h bis 50 K/h auf eine Haltetemperatur T im Bereich von 750°C bis 1070°C gefahren wird und die Haltetemperatur T während einer Haltezeit gehalten wird, welche größer gleich dem Dreifachen der über die Scherviskosität errechneten Relaxationszeit des Quarzglasmaterials liegt.The invention relates to a method for producing a quartz glass body for optical elements made of synthetic quartz glass for the transmission of ultraviolet radiation of a wavelength of 250 nm and shorter, wherein the quartz glass body is produced with a direct deposition process and with a modified cooling from a holding temperature in the range near Tg of 1070 ° C to 1150 ° C with a cooling rate in the range of 15 K / h to 50 K / h to a holding temperature T in the range of 750 ° C to 1070 ° C and the holding temperature T is held during a holding time which is greater than or equal is three times the relaxation time of the quartz glass material calculated from the shear viscosity.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Bauteils aus Quarzglas mit einem sehr geringen Gehalt an Vorläuferdefekten und somit sehr guten Rapid Damage (RDP) Werten unter Beibehaltung anderer notwendiger Eigenschaften des Quarzglases als Material für optische Bauteile, wie radialer Verlauf der Spannungsdoppelbrechung (SDB), hohe Transmission der Laserwellenlänge 190 nm bzw. 248 nm, radialer Verlauf der Brechzahl, ausreichender Anteil an physikalisch gelöstem Wasserstoff, geringe Compaction, geringe Rarefaction, sowie geringe induzierte Absorption für eine hohe Brechzahl-Homogenität und Laserfestigkeit und ein danach hergestellter Quarzglaskörper sowie dessen Verwendung.The present invention relates to a method for producing an optical component made of quartz glass with a very low content of precursor defects and thus very good rapid damage (RDP) values while retaining other necessary properties of quartz glass as material for optical components, such as radial stress birefringence (SDS) ), high transmission of the laser wavelength 190 nm and 248 nm, radial course of the refractive index, sufficient amount of physically dissolved hydrogen, low compaction, low rarity, and low induced absorption for high refractive index homogeneity and laser resistance and a subsequently produced quartz glass body and its Use.
Bei dem verwendeten Quarzglas handelt es sich um ein hochhomogenes, synthetisches Quarzglas, dass in optischen Systemen für die Mikrolithographie für die Übertragung energiereicher, ultra-violetter Laserstrahlung eingesetzt wird, für die Herstellung hochintegrierter Schaltungen in Halbleiterchips. Die Belichtungssysteme moderner Mikrolithographiegeräte sind mit Excimerlasern bestückt, die energiereiche, gepulste UV-Strahlung einer Wellenlänge von 248 nm (KrF-Laser) oder von 193 nm (ArF-Laser) abgeben. Dieses Quarzglas wird von den Glasherstellern als Halbzeug (Blank) zumeist in Form von Rundscheiben an die Linsenhersteller geliefert. Die Form des Quarzglases kann aber auch im Grundriss eckig sein und eine Höhe haben, die vorzugsweise kleiner als die Seitenlänge bzw. der Durchmesser im Grundriss ist. Um aus den Blanks Linsen für optische Systeme der Mikrolithographie herstellen zu können, müssen gewisse vorgegebene Spezifikationen erfüllt werden. Dabei werden für ausgewählte Werkstoffeigenschaften insbesondere deren zulässige Schwankungen in diesem Blank festgelegt. Zu spezifizierte Blanks mit ausreichenden Homogenitäten bestimmter Eigenschaften sind Voraussetzung für die Herstellung von Linsen vorgegebener Abbildungsgüte. Wichtige Anforderungen an diese Blanks sind:
- – konstante örtliche Brechzahl (hohe Brechzahl-Homogenität),
- – niedrige und örtlich gleichmäßige Spannungsdoppelbrechung (SDB)
- – geringe laserinduzierte Absorption (LIA)
- – geringe Änderung des Brechungsindexes durch eine laserstrahlungsinduzierte Verdichtung des Quarzglasmaterials (Compaction – Brechzahlerhöhung)
- – geringe Änderung des Brechungsindexes aufgrund laserstrahlungsinduzierter Ausdehnung des Quarzglasmaterials, d. h. strahlungsinduzierte Dichteabnahme (Rarefaction – Brechzahlerniedrigung)
- – geringe Änderung der Absorption bei Wechsel der eingestrahlten Energiedichte (Rapid Damage (RDP))
- – Hohe zeitliche Konstanz aller optischen Eigenschaften bei Durchstrahlung der Blanks (bzw. der daraus hergestellten Linsen) mit Laserlicht, insbesondere der Wellenlängen 193 nm (ArF-Laser) und 248 nm (KrF-Laser). Hierbei spielt eine möglichst geringe laserinduzierte Absorption (LA), d. h. die Zunahme der Absorption von Laserlichtenergie bei längerer Laserbestrahlung eine wichtige Rolle.
- Constant local refractive index (high refractive index homogeneity),
- - low and locally uniform stress birefringence (SDB)
- Low laser induced absorption (LIA)
- - small change in the refractive index due to a laser radiation-induced compression of the quartz glass material (Compaction - refractive index increase)
- Small change in the refractive index due to laser radiation-induced expansion of the quartz glass material, ie radiation-induced density decrease (rarefaction)
- - slight change in absorption when changing the irradiated energy density (Rapid Damage (RDP))
- - High temporal consistency of all optical properties when irradiating the blanks (or the lenses produced therefrom) with laser light, in particular the wavelengths 193 nm (ArF laser) and 248 nm (KrF laser). In this case, the lowest possible laser-induced absorption (LA), ie the increase in the absorption of laser light energy during prolonged laser irradiation plays an important role.
Eine hohe Brechzahl-Homogenität in einem Blank setzt eine örtlich (partiell) konstante, chemische Zusammensetzung und eine konstante Quarzglasstruktur voraus. Wichtige Einflussgrößen auf die Brechzahl-Homogenität sind Störungen der chemischen Zusammensetzung durch örtliche Schwankungen des Gehalts an molekularem Wasserstoff (H2), welcher sich in den Strukturzwischenräumen befindet und im Wesentlichen nicht in die Quarzglasstruktur eingebunden ist, und örtlich schwankendem Gehalt an Si-OH, als eingebautem Strukturfehler. Beide Fehler führen zu örtlichen Brechzahlschwankungen beim Durchgang einer Lichtwelle durch das Blank.High refractive index homogeneity in a blank requires a locally (partially) constant chemical composition and a constant quartz glass structure. Important factors influencing the refractive index homogeneity are disturbances in the chemical composition due to local fluctuations in the content of molecular hydrogen (H 2 ), which is located in the structural interstices and is essentially not incorporated into the quartz glass structure, and locally fluctuating content of Si-OH, as a built-in structural error. Both errors lead to local refractive index fluctuations when passing a light wave through the blank.
Niedrige und örtlich gleichmäßige Spannungsdoppelbrechung (SDB) wird dann erreicht, wenn durch gute Entspannung (Kühlung) und gleichmäßige Verteilung der chemischen Zusammensetzung und der Strukturfehler im abgekühlten Blank möglichst keine mechanischen Spannungen mehr vorhanden sind. Noch vorhandene mechanische Spannungen bewirken nicht nur SDB, sondern beeinflussen über die photoelastischen Konstanten auch die Brechzahl-Homogenität.Low and locally uniform stress birefringence (SDS) is achieved when, as a result of good relaxation (cooling) and uniform distribution of the chemical composition and the structural defects in the cooled blank, as few mechanical stresses as possible are present. Existing mechanical stresses not only cause SDB but also influence the refractive index homogeneity via the photoelastic constants.
Eine geringe laserinduzierte Absorption (LIA) setzt voraus, dass während der gesamten Einsatzzeit der aus dem Blank gefertigten Linse im optischen System die Konzentration absorbierender Defekte gering bleibt. Nach den derzeitig gültigen physikalischen Modellen hängt die Anzahl dieser absorbierenden Defekte von der Anzahl sog. Vorläuferdefekte und der Anzahl der im Quarzglas vorhandenen Wasserstoffmoleküle ab. Vorläuferdefekte können Störungen des idealen SiO2-Netzwerks, wie gebrochene oder verspannte Si-O-Bindungen sein. Diese Vorläuferdefekte werden bei Laserbestrahlung in absorbierende Defekte umgewandelt. Dabei gibt es bei Laserbestrahlung im Quarzglas ein Gleichgewicht zwischen der Entstehung absorbierender Defekte und deren Umwandlung in nicht absorbierende Defekte durch Anlagerung von Wasserstoff. Das Verhältnis von Vorläuferdefekten und molekularem Wasserstoff bestimmt also die LIA des Quarzglases. Für ausreichende Laserfestigkeit (geringe LIA) muss während der gesamten Einsatzzeit der aus dem Blank hergestellten Linse ein Mindestgehalt an molekularem Wasserstoff im Quarzglas vorhanden sein.Low laser-induced absorption (LIA) requires that the concentration of absorbing defects remain low throughout the entire life of the lens made from the blank in the optical system. According to current physical models, the number of these absorbing defects depends on the number of so-called precursor defects and the number of hydrogen molecules present in the silica glass. Precursor defects can be disruptions of the ideal SiO 2 network, such as broken or strained Si-O bonds. These precursor defects are converted into absorbing defects upon laser irradiation. In the case of laser irradiation in quartz glass, there is a balance between the formation of absorbing defects and their conversion into non-absorbing defects by addition of hydrogen. The ratio of precursor defects to molecular hydrogen thus determines the LIA of the quartz glass. For sufficient Laser resistance (low LIA), a minimum level of molecular hydrogen in the silica glass must be present throughout the lifetime of the lens made from the blank.
Der Einfluss der chemischen Zusammensetzung des Quarzglases auf das Schädigungsverhalten bei der Bestrahlung mit energiereichem UV-Licht ist beispielsweise in der
Aufgrund der LIA werden Schädigungsverhalten beobachtet, bei denen bei andauernder UV-Bestrahlung die induzierte Absorption linear ansteigt, oder bei der sie nach einem anfänglichen Anstieg in eine Sättigung mündet, oder bei der sich die induzierten Defekte derart akkumulieren, dass sie sich in einer plötzlichen und starken Zunahme der Absorption äußern. Der starke Anstieg der Absorption bei dem zuletzt beschriebenen Schädigungsverhalten wird in der Literatur als SAT-Effekt bezeichnet.Due to the LIA, damage behaviors are observed in which, on sustained UV irradiation, the induced absorption increases linearly, or in which it empties after an initial increase, or in which the induced defects accumulate to occur in a sudden and express strong increase in absorption. The large increase in absorption in the last-mentioned damage behavior is referred to in the literature as the SAT effect.
Zusammenfassend kann man sagen, dass für einen Blank aus synthetischem Quarzglas mit hoher Brechzahl-Homogenität, geringer SDB und geringer LIA ein örtlich sehr gut ausgeglichener Si-OH-Gehalt und ein ebenfalls örtlich sehr gut ausgeglichener Gehalt von molekularem Wasserstoff auf einem Mindestniveau notwendig sind. Beim Flammenhyrolyseverfahren wird synthetisches Quarzglas in einer Knallgasflamme durch Oxidation von SiCL4 zu SiO2 hergestellt, wie es auch in der
Die Herstellung eines synthetischen Quarzglaskörpers erfolgt durch Synthese von feinkörnigem SiO2 mittels Flammenhydrolyse einer Siliciumverbindung sowie Abscheiden und Verglasen des feinkörnigen Siliziumoxids auf einem Substrat. Das Verglasen der SiO2-Partikel erfolgt bei dem Flammenhydrolyseverfahren direkt während der Abscheidung auf dem Substrat. Dabei entstehen im Quarzglas zwangsläufig:
- – Vorläuferdefekte, welche bei Laserbestrahlung zu absorbierenden Defekten umgewandelt werden
- – örtliche Si-OH-Schwankungen,
- – örtliche Schwankungen von molekularem Wasserstoff.
- - Precursor defects, which are converted by laser irradiation to be absorbed defects
- - local Si-OH fluctuations,
- - local variations of molecular hydrogen.
Eine Steuerung des Schmelzprozesses so, dass nach dem Schmelzen und Entspannen Blanks gefertigt werden können, welche die Spezifikation zum Einsatz in der Lithographie erfüllen, ist technisch und wirtschaftlich nicht immer möglich. Während der mittlere Gehalt und die örtliche Verteilung an Si-OH bei der Schmelze in etwa einstellbar sind, gelingen ein Mindestgehalt an Wasserstoff und ein hinreichend ausgeglichener Wasserstoffverlauf über den ganzen Durchmesser der Walze nicht. Erschwerend kommt hinzu, dass sich schon bei der Schmelze und beim Entspannen der Quarzglaswalze (Kühlen) die Wasserstoffkonzentration durch Diffusion verringert und die örtliche Verteilung geändert wird.A control of the melting process so that blanks can be produced after melting and relaxing, which meet the specification for use in lithography, is not always technically and economically possible. While the average content and the local distribution of Si-OH in the melt are approximately adjustable, a minimum content of hydrogen and a sufficiently balanced hydrogen over the entire diameter of the roll do not succeed. To make matters worse, that even during the melt and when relaxing the quartz glass roller (cooling), the hydrogen concentration is reduced by diffusion and the local distribution is changed.
Unter dem Wasserstoffgehalt (H2-Gehalt) wird hier und im Folgenden ein über das Volumen eines Quarzglasrohlings bzw. eines aus dem Quarzglas hergestellten optischen Elements gemittelter Wasserstoffgehalt verstanden (z. B. arithmetisches Mittel von mindestens drei über das Volumen gleichmäßig verteilten Messpunkten). Der H2-Gehalt wird aufgrund einer Ramanspektroskopischen Messung ermittelt, die von
Die Angabe des OH-Gehalts bezieht sich hier und im Folgenden, entsprechend dem Wasserstoffgehalt, auf einen über das Quarzglasvolumen gemittelten Wert. Der OH-Gehalt wird spektroskopisch, beispielsweise durch IR-Spektroskopie, ermittelt. Die Angabe in ppm bezieht sich auf den Gewichts-Anteil der Hydroxylgruppen (sog. „Gew.-ppm”). Die Umrechnung von dieser Konzentrationseinheit in die Anzahl an Hydroxylgruppen pro cm3 im Quarzglas ist nach der in
Es ist bekannt, das Laserbestrahlung bei Wellenlängen von 193 nm, aber auch schon bei 248 nm, zu strahlungsinduzierten Dichteänderungen des Quarzglasmaterials führen kann, welche mit Änderungen des Brechungsindexes verbunden sind. Diese Änderungen der optischen Eigenschaften können in Lithographie-Systemen, unter anderem zu nicht rotationssymetrischen Abbildungsfehlern führen, die die Lebensdauer der Systeme begrenzen und ggf. eine Auswechslung und Nachjustage erforderlich machen.It is known that laser irradiation at wavelengths of 193 nm, but even at 248 nm, can lead to radiation-induced density changes of the quartz glass material, which are associated with changes in the refractive index. These changes in optical properties can lead to non-rotational symmetric aberrations in lithography systems, which limit the life of the systems and may require replacement and readjustment.
Ein seit längerem bekannter Effekt ist eine strahlungsinduzierte Verdichtung des Quarzglasmaterials, die mit einer Brechzahlerhöhung im bestrahlten Bereich verbunden ist. Dieser Effekt wird als „Compaction” bezeichnet. Die Compaction ist ein häufig untersuchtes Phänomen, welches besonders deutlich bei Bestrahlung mit relativ großen Energiedichten, von beispielsweise mehr als 0,5 mJ/cm3 nachweisbar ist. Um zu vermeiden, dass Compaction im kritischem Umfang bei den typischen Gebrauchsenergiedichten und Gebrauchswellenlängen in Lithographiesystemen auftritt, wurde vorgeschlagen, das Quarzglasmaterial bei hohen Energiedichten vorzubestrahlen, damit die Compaction weitgehend vorweg genommen wird, um auf diese Weise ein bei den Gebrauchsstrahlungsdichten relativ stabiles Material zu erhalten (vgl. zum Beispiel
Besonders bei niedrigeren Energiedichten im Bereich der Gebrauchsenergiedichten von Lithographiesystemen wird noch ein gegenläufiger Effekt wirksam, der mit einer strahlungsinduzierten Ausdehnung des Materials verbunden ist und eine Brechzahlerniedrigung bewirkt. Dieser Effekt einer strahlungsinduzierten Dichtenabnahme wird als „Rarefaction” bezeichnet. Hinweise auf diesen Effekt sind in den Artikeln
Es wird angenommen, dass optische Eigenschaften von Quarzglasmaterialien, beispielsweise das Absorptionsverhalten, eng mit der sehr komplexen Glasnetzwerkstruktur des Siliziumdioxidglases zusammenhängen, in der normalerweise viele unterschiedliche Defekte und Defektvorläufer vorhanden sind. Eine umfassende Darstellung, insbesondere zu möglichen Defekten und Defektvorläufern in Quarzglasmaterialen, ist in dem Artikel
Für Anwendungen optischer Bauteile bei denen die Langzeitstabilität im Vordergrund steht, ist in der Regel nicht der anfängliche Anstieg der Absorption entscheidend, sondern das Erreichen eines Sättigungswertes und dessen absolutes Niveau. Die
In der
Die
Es hat sich aber gezeigt, dass trotz ähnlicher chemischer oder struktureller Eigenschaften des Quarzglases das Schädigungsverhalten von optischen Bauteilen verschieden sein kann, wenn das Quarzglas nach unterschiedlichen Herstellungsverfahren erhalten worden ist, oder dass zwar chemische oder strukturelle Unterschiede vorhanden sein mögen, diese aber nicht eindeutig Ursache für die beobachteten Unterschiede im Schädigungsverhalten sind. Aus diesen Gründen lässt sich das optische Bauteil gemäß der vorliegenden Erfindung am Besten durch sein Herstellungsverfahren kennzeichnen.However, it has been shown that despite similar chemical or structural properties of the quartz glass, the damage behavior of optical components may be different if the quartz glass has been obtained by different manufacturing processes, or that although chemical or structural differences may be present, but this is not clearly cause for the observed differences in damage behavior. For these reasons, the optical component according to the present invention can best be characterized by its manufacturing method.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für Quarzglas bereitzustellen, welches es ermöglicht, Quarzglas für optische Bauteile bereitzustellen, deren optische Eigenschaften sich während des Gebrauchs über längere Zeiträume nicht oder nur geringfügig ändern. Die Quarzglasmaterialien sollen besonders für den Einsatz in Mikrolithografiegeräten sowie als optische Fasern geeignet sein, insbesondere soll ein Material mit einem sehr geringen Gehalt an Vorläuferdefekten bereitgestellt werden, so dass sich ein deutlich verbesserter RDP-Wert ergibt.The invention has for its object to provide a production method for quartz glass, which makes it possible to provide quartz glass for optical components whose optical properties do not change or only slightly during use over long periods. The quartz glass materials should be particularly suitable for use in microlithography devices and as optical fibers, in particular, a material with a very low content of precursor defects should be provided, so that there is a significantly improved RDP value.
Gemäß der Erfindung wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten Patentanspruchs gelöst und durch die Kennzeichen der Unteransprüche 2 bis 4 präzisiert. Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter, hinsichtlich seiner Grundrissform beliebiger scheibenförmiger Quarzglaskörper ergibt sich nach den kennzeichnenden Merkmalen der Ansprüche 5 bis 9. Eine besonders bevorzugte Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Quarzglaskörpers ergibt sich aus Anspruch 10.According to the invention, the object indicated above is achieved by the characterizing features of the first claim and specified by the characteristics of the
Die Laserdamageeigenschaften von Quarzgläsern im allgemeinen werden vor allem durch folgende Materialeigenschaften für die Anwendung in der Lithografie spezifiziert: Laserinduzierte Absorption (LIA), laserinduzierte Änderung des Brechungsindexes (Compaction, Rarefaction) sowie Rapid Damage (RDP) – Änderung der Absorption bei Wechsel der eingestrahlten Energiedichte.The laser damaging properties of quartz glasses in general are specified by the following material properties for use in lithography: laser-induced absorption (LIA), laser-induced refractive index change (Compaction, Rarefaction) and Rapid Damage (RDP) - change in absorption when the irradiated energy density changes ,
Alle diese Eigenschaften sind außer von den Materialeigenschaften noch abhängig von den Einstrahlverhältnissen des einstrahlenden Lasers, also der Energiedichte H [mJ/cm2], der Repetitionsrate R [Hz] sowie der Pulsrate und der Pulslänge, welche sich über mathematisch-physikalische Modelle und unter Verwendung eines Systems von Ratengleichungen für die Verhältnisse, welche in Lithographiesteppern im Projektions- wie auch im Beleuchtungssystem auftreten, beschreiben lassen. In den
Der Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtsabsorption bei entsprechenden Repetitionsraten und der Energiedichte des einstrahlenden Lasers kann ebenfalls modelliert werden. Der dabei in
Unterschiedliche Werte von dk/dh können mit verfahrensabhängigen Glaseigenschaften korreliert werden. In gewissen Grenzen ist auch eine Variation von dk/dH durch verfahrenstechnische Änderungen in den Schmelzbedingungen möglich. Jedoch werden die vom Anwender geforderten Werte auch im günstigsten Fall von konventionellem, bekanntem Quarzglas, beispielsweise von LithosilTM der Fa. Schott AG, immer noch um einen Faktor 2 überschritten und damit nicht erreicht.Different values of dk / dh can be correlated with process dependent glass properties. Within certain limits, a variation of dk / dH by procedural changes in the melting conditions is possible. However, the values required by the user, even in the most favorable case of conventional, known quartz glass, for example of Lithosil ™ from Schott AG, are still exceeded by a factor of 2 and thus not reached.
Ein konventionelles Quarzglas LithosilTM wird nach dem erwähnten flammenhydrolitischen Schmelzverfahren mittels Direktabscheidung hergestellt. In einer eine N2-Atmosphäre wird das Quarzglas auf Temperaturen zwischen 1070–1150°C erwärmt und dort 10 h gehalten. Danach wird das Material mit einer Abkühlrate zwischen 15 K/h bis 1 K/h auf Temperaturen von 850°C abgekühlt. Dort wird es 10 Minuten gehalten und anschließen frei nach Ofencharakteristik auf Raumtemperatur abgekühlt. Dies ist eine klassische Geschwindigkeitskühlung, wogegen nach dem erfinderischen Herstellverfahren mit einer Haltekühlung gearbeitet wird.A conventional quartz glass Lithosil ™ is produced by the above-mentioned flame hydrolysis melting method by direct deposition. In a N2 atmosphere, the quartz glass is heated to temperatures between 1070-1150 ° C and held there for 10 h. Thereafter, the material is cooled to temperatures of 850 ° C at a cooling rate of between 15 K / h to 1 K / h. There it is held for 10 minutes and then cooled to room temperature, free after oven characteristic. This is a classic speed cooling, whereas according to the inventive manufacturing process is used with a holding cooling.
Mit einem simplifizierten physikalischen Modell lässt sich, die Eigenschaft des RDP (in Form des dk/dH) mit dem im Material während der Schmelzprozesses eingetragenen physikalisch gelösten Wasserstoff und mit den durch den Schmelzprozess und den nachgeschalteten thermischen Prozessen im Material generierten so genannten Vorläuferdefekten, zu denen insbesondere ODC's und gestresste -O-Si-O Bindungen gehören, beschreiben. Unter ODC's werden oxygen defizit center verstanden, d. h. in der Glasstruktur fehlt an einer Si-Bindung im SiO2-Tetraeder ein Sauerstoff, was zu einer unerwünschten Absorptionsbande im UV-Bereich führt.With a simplified physical model, the property of the RDP (in the form of dk / dH) with the physically dissolved hydrogen introduced in the material during the melting process and with the so-called precursor defects generated in the material by the melting process and the downstream thermal processes can be attributed which in particular belong to ODCs and stressed -O-Si-O bonds. ODCs are oxygen deficit centers, ie. H. In the glass structure, oxygen lacks a Si bond in the
In den
Beide, sowohl der H2-Gehalt als auch die Konzentration der Vorläuferdefekte sind in gewisser Weise von den Schmelzbedingungen abhängig. Insbesondere der H2-Gehalt lässt sich über thermische Prozesse definiert einstellen. Höhere H2-Werte führen zu höheren RDP-Werten. Die Konzentration der Vorläuferdefekte, die bei der Vorbestrahlung ausheilen oder die sich in absorbierende Defekte umwandeln, hat einen nicht geringen Einfluss auf das RDP-Verhalten sowie auf den Rarefaction-Prozess und die induzierte Absorption.Both, the H 2 content and the concentration of precursor defects are somewhat dependent on the melting conditions. In particular, the H 2 content can be set defined by thermal processes. Higher H 2 values lead to higher RDP values. The concentration of precursor defects that heal in the pre-irradiation or that convert into absorbing defects has a not inconsiderable influence on the RDP behavior as well as the rarefaction process and the induced absorption.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch eine erfinderisch modifizierte Kühlung die Konzentration der Vorläuferdefekte minimiert und der H2-Gehalt im Quarzglas so einstellt werden kann, dass der als SAT-Effekt bekannte Prozess bei Laserbestrahlung mit einer Wellenlänge kleiner 248 nm nicht auftritt.It has now surprisingly been found that by an inventively modified cooling, the concentration of precursor defects minimized and the H 2 content in the quartz glass can be adjusted so that the known as SAT effect process does not occur in laser irradiation with a wavelength less than 248 nm.
Während bei der bekannten konventionellen Kühlung die Kühlgeschwindigkeit der Prozess bestimmende Parameter ist, sind bei der erfinderisch modifizierten Kühlung die Haltezeit und die Haltetemperatur die zielführenden Parameter. Konventionell werden Quarzglasprodukte von einer Haltetemperatur nahe bei der Transformationstemperatur Tg (1070–1150°C) mit einer definierten Kühlgeschwindigkeit zwischen 1 K/h und 50 K/h auf Temperaturen zwischen 800°C bis 850°C gefahren und dann frei nach Ofencharakteristik abgekühlt.While in the known conventional cooling, the cooling rate is the process-determining parameter, the holding time and the holding temperature are the target-setting parameters in the inventive modified cooling. Conventionally, quartz glass products of a holding temperature close to the transformation temperature T g (1070-1150 ° C) with a defined cooling rate between 1 K / h and 50 K / h are driven to temperatures between 800 ° C to 850 ° C and then cooled freely according to furnace characteristics ,
Bei der erfinderisch modifizierten Kühlung wird ein Quarzglaskörper von einer Haltetemperatur nahe bei Tg mit einer definierten Kühlgeschwindigkeit von 15 bis 50 K/h auf die gewünschte Haltetemperatur T, welche im Temperaturbereich zwischen 750°C und 1070°C liegt, gefahren. Die Haltezeit beträgt ein Vielfaches, mindestens größer 3, der über die Scherviskosität η bei einer bestimmten Haltetemperatur T errechneten Relaxationszeit für die entsprechende Haltetemperatur T. Die Relaxationszeit ist die Zeit, die eine durch einen Temperaturgradienten oder Temperaturunterschied im Quarzglas erzeugte Spannung braucht um vollständig ausgeglichen (relaxiert) zu werden. Diese ist in nahe liegender Weise abhängig von der Viskosität. Als Abschätzung für die Relaxationszeit bei Scherspannungen wird dabei τs = G/η verwendet
mit
τs als Scherspannung
G als Schermodul
η als Scherviskosität
wobei G = const. angenommen wird. Aus G = 30 GPa und der Kurven η (T) ergeben sich Schätzwerte für notwendige Relaxationszeiten bei vorgegebenen Haltetemperaturen T. In
With
τ s as shear stress
G as a shear modulus
η as shear viscosity
where G = const. Is accepted. From G = 30 GPa and the curves η (T), estimated values for necessary relaxation times at given holding temperatures T. In
Hierbei gelten entsprechend Kurve
Kurve
Überraschend haben die Erfinder gefunden, dass bei Haltekühlungen im Temperaturbereich von 855°C bis 945°C, vorzugsweise von 870°C bis 915°C und Haltezeiten von größer gleich dem 3fachen der abgeschätzten Relaxationszeit, gegenüber Standardkühlung, Feinkühlung und den Haltekühlungen im Temperaturbereich von 750°C bis 850°C und von 950°C bis 1070°C signifikante Verbesserungen sowohl im RDP-Verhalten als auch in der radialen Homogenitätsverteilung der Brechzahl des Quarzglaskörpers zu erreichen sind.Surprisingly, the inventors have found that for holding refrigeration in the temperature range of 855 ° C to 945 ° C, preferably from 870 ° C to 915 ° C and hold times greater than or equal to 3 times the estimated relaxation time, compared to standard cooling, fine cooling and the holding refrigeration in the temperature range of 750 ° C to 850 ° C and 950 ° C to 1070 ° C significant improvements in both the RDP behavior and in the radial homogeneity distribution of the refractive index of the quartz glass body can be achieved.
Kurve
Kurve
Kurve
Kurve
Kurve
Die dazu gehörigen Werte für k0 und dem als RDP-Wert benutzten Anstieg dk/dH sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst. k0 ist hierbei der Wert, der sich als Schnittpunkt der jeweiligen Geraden
Die Quarzglaskörper wurden identisch erschmolzen und dann unterschiedlichen Kühlbehandlungen unterzogen. Die Standardkühlung und die Feinkühlung entsprechen jeweils derjenigen, wie sie in Tabelle 3 beschrieben werden. Bei der Feinkühlung + H2-Beladung, wie sie, wenn auch mit einem unterschiedlichen Quarzglaskörper in der
Ein bisheriges Problem bei Feinkühlungen, welches mit dem Austreiben von H2 aus dem Quarzglas auf Gehalte kleiner 0,5 × 1018 Moleküle/cm3 H2 verbunden war, war die im Verlauf der Bestrahlungsexperimente auftretende induzierte Absorption, die bei höheren Energiedichten und/oder längeren Bestrahlzeiten zum SAT-Effekt führte. Aus diesem Grund wurden derart behandelte Quarzglaskörper hinterher einer Wasserstoffbeladung bei einem H2-Überdruck von ca. 5 bar und einer Ofentemperatur von ca. 500°C unterzogen. Quarzglaskörper werden einer Feinkühlung unterzogen, d. h. sie werden im Bereich zwischen 1050°C und 850°C mit Abkühlgeschwindigkeiten von kleiner gleich 1 K/h gekühlt, um die Spannungen und die Strukturdifferenzen durch die langsamere Kühlgeschwindigkeit signifikant zu minimieren. Dies führt jedoch zu deutlich längeren Kühlzeiten und somit zu einer deutlichen Verringerung des H2-Gehaltes im Quarzglas (unter 1 × 1018 Mol/cm3).A hitherto problem in fine cooling, which was associated with the expulsion of H 2 from the quartz glass to contents of less than 0.5 × 10 18 molecules / cm 3 H 2 , was the induced absorption occurring in the course of the irradiation experiments, which occurs at higher energy densities and / or longer irradiation times led to the SAT effect. For this reason, quartz glass bodies treated in this way were subsequently subjected to hydrogen loading at an H 2 overpressure of about 5 bar and an oven temperature of about 500 ° C. Quartz glass bodies are subjected to fine cooling, ie they are cooled in the range between 1050 ° C. and 850 ° C. with cooling rates of less than or equal to 1 K / h in order to significantly minimize the stresses and the structural differences due to the slower cooling speed. However, this leads to significantly longer cooling times and thus to a significant reduction in the H 2 content in the quartz glass (below 1 × 10 18 mol / cm 3 ).
Nach der Kenntnis des Fachmanns stellt sich bei einer konstanten hohen Anzahl von Vorläuferdefekten in einem Quarzglas, welches mittels Direktabscheidung hergestellt wurde, bei einer Unterschreitung einer bestimmten H2-Konzentration (1 × 1018 Moleküle/cm3) der SAT-Effekt bei Bestrahlung im Quarzglas ein und das Bauteil wird für lithografische Anwendungen unbrauchbar. Gelingt es nun die Anzahl der Vorläuferdefekte im Quarzglas deutlich zu reduzieren, dann wird sich auch bei signifikant abgesenkten H2-Gehalten im Quarzglas bei identischen Bestrahlungsbedingungen kein SAT Effekt einstellen. Gleichzeitig verringern sich auch die durch Bestrahlung erzeugbaren ODCs deutlich und die sich noch bildenden ODCs sind mit dem deutlich abgesenkten H2-Gehalt noch ausheilbar. Durch die erfindungsgemäße Kühlung ist es gelungen sowohl die Vorläuferdefekte (gestresste Bindungen) als auch die sich bei Bestrahlung daraus bildenden ODC zu minimieren. Der Wasserstoffgehalt wird in den Quarzglaskörpern durch diese Behandlung bis unter die messtechnische Nachweisgrenze von 5 × 1016 Moleküle/cm3.According to the knowledge of the skilled person, with a constant high number of precursor defects in a quartz glass, which was produced by direct deposition, when a specific H 2 concentration (1 × 10 18 molecules / cm 3 ) is undershot, the SAT effect on irradiation in the Quartz glass and the component becomes unusable for lithographic applications. If it is now possible to significantly reduce the number of precursor defects in the quartz glass, then even with significantly reduced H 2 contents in the quartz glass under identical irradiation conditions, no SAT effect will occur. At the same time, the ODCs that can be generated by irradiation are significantly reduced and the still forming ODCs can still be cured with the markedly reduced H 2 content. The cooling according to the invention has succeeded in minimizing both the precursor defects (stressed bonds) and the ODCs formed therefrom upon irradiation. The hydrogen content is in the quartz glass bodies by this treatment to below the metrological detection limit of 5 × 10 16 molecules / cm 3 .
Die überraschenden Ergebnisse hinsichtlich der Auswirkungen auf das RDP-Verhalten sowie die induzierte Absorption sind in
Durch die zusätzliche Absenkung des H2-Gehaltes lässt sich das RDP-Verhalten weiter verbessern. Trotz des nicht oder nur marginal vorhandenen physikalisch gelösten Wasserstoffs verstärkt sich bei Quarzglaskörpern, welche mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen modifizierten Kühlung behandelt wurden, die induzierte Absorption auch bei hohen Pulszahlen nicht. Daraus folgt, dass sich durch die modifizierte Kühlung die Anzahl der Vorläuferdefekte drastisch verringert und dass es zu strukturellen Umordnungen in der Ringstruktur des Quarzglases kommt, wie die Annäherung der Ringstruktur des Quarzglases an die Tridymitringstruktur. Beide Effekte wirken sich positiv auf das RDP-Verhalten aus.The additional lowering of the H 2 content makes it possible to further improve the RDP behavior. Despite the not or only marginally present physically dissolved hydrogen reinforced in quartz glass bodies, which were treated with the inventively proposed modified cooling, the induced absorption, even at high pulse rates. It follows that the modified cooling dramatically reduces the number of precursor defects and leads to structural rearrangements in the ring structure of the quartz glass, such as the approximation of the ring structure of the silica glass to the tridymite ring structure. Both effects have a positive effect on the RDP behavior.
Tabelle 3 zeigt Parameter des erfinderischen modifizierten Kühlverfahrens im Vergleich mit Standardkühlung und Feinkühlung:
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird im Anschluss an die modifizierte Haltekühlung eine nachträgliche Wärmebehandlung vorgenommen, um gegebenenfalls den Absenkung des H2-Gehalt noch weiter abzusenken, ohne das messbare Strukturveränderungen im Quarzglas stattfinden, was sich als günstig erweist. Die nachträgliche Wärmebehandlung kann direkt im Anschluss an die modifizierte Haltekühlung erfolgen oder auch zeitlich später, wobei es unerheblich ist, ob der Quarzglaskörper dafür nochmals auf die Temperatur aufgeheizt werden muss oder nicht. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Haltetemperatur zwischen 500°C bis 550°C und einer Haltezeit von 24 h bis 48 h durchgeführt in Abhängigkeit von den Dimensionen eines Quarzglaskörpers, insbesondere der Höhe. Die Atmosphäre sollte aus trockener Luft oder trockenem Stickstoff mit einer Feuchte kleiner 1% bestehen. Die Haltezeiten gelten für Körper mit durchschnittlichen Höhen von 35 mm bis 45 mm. Bei Quarzglaskörpern mit Höhen um 80 mm bis 100 mm erhöht sich die Haltezeit auf 100 h bis 120 h.In one embodiment of the invention, a subsequent heat treatment is carried out following the modified holding cooling, in order to reduce the lowering of the H 2 content even further, without the measurable structural changes taking place in the quartz glass, which proves to be favorable. The subsequent heat treatment can be carried out directly after the modified holding cooling or later in time, it is irrelevant whether the quartz glass body has to be heated again to the temperature or not. The heat treatment is preferably carried out at a holding temperature between 500 ° C to 550 ° C and a holding time of 24 h to 48 h, depending on the dimensions of a quartz glass body, in particular the height. The atmosphere should consist of dry air or dry nitrogen with a humidity of less than 1%. Holding times apply to bodies with average heights from 35 mm to 45 mm. For quartz glass bodies with heights of 80 mm to 100 mm, the holding time increases to 100 h to 120 h.
Ein weiterer erfinderischer Vorteil ist, dass sich erstaunlicherweise trotz des weiterhin hohen OH-Gehaltes von größer 900 ppm im verwendeten Quarzglas, insbesondere bei Quarzglaskörpern bei denen sich während der modifizierten Kühlung der H2-Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze einstellt oder bei Quarzglaskörpern, die durch eine nachträgliche Wärmebehandlung bei Temperaturen kleiner 500°C auf einen Wasserstoffgehalt unterhalb der Nachweisgrenze von 5 × 1016 Moleküle/cm3 gebracht wurden, bei Laserbestrahlung mit 248 nm Wellenlänge mit geringen Energiedichten im Bereich kleiner 0,4 mJ/cm2 nicht mehr das für den Stand der Technik, z. B. für konventionelles Quarzglas LithosilTM der Fa. Schott AG, typische Rarefactionsverhalten zeigt. Das Rarefactionverhalten eines Quarzglases hergestellt nach dem erfinderischen Verfahren ist zum Vergleich mit einem herkömmlichen Quarzglas LithosilTM der Fa. Schott AG in
Man kann weiterhin auf Grund des stark reduzierten Gehaltes an Vorläuferdefekten im so behandelten Quarzglas davon ausgehen, das die induzierte Absorption sich nicht anders verhält als bei Quarzglas mit hohen Wasserstoffgehalten von größer 1 × 1018 Mol/cm3.Furthermore, owing to the greatly reduced content of precursor defects in the quartz glass treated in this way, it can be assumed that the induced absorption does not behave differently than in the case of quartz glass with high hydrogen contents of greater than 1 × 10 18 mol / cm 3 .
Somit ist erfindungsgemäß ein Verfahren entwickelt worden, das es ermöglicht die bisherigen Mängel optischer Elemente aus einem Quarzglas hinsichtlich der relevanten Laserdamageeigenschaften deutlich zu verbessern. So weist ein optisches Element, hergestellt aus einem Quarzglaskörper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ein RDP-Verhalten mit einem dk/dH-Wert von kleiner 0,5 auf, sodass kein Transmissionsverlust bei einer Vorbestrahlung auch bei sehr hohen Pulszahlen erfolgt, im Gegensatz zu konventionellem Quarzglas mit einem dk/dH-Wert von größer 2,0. Weiterhin zeigt ein optisches Element, hergestellt aus einem Quarzglaskörper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei einer Laserbestrahlung im Wellenlängenbereich kleiner 250 nm, im Bereich kleiner Energiedichten bis zu 0,3 mJ/cm2 keine Rarefaction, da sich nur noch Compaction einstellt, im Gegensatz zu konventionellem Quarzglas mit einer deutlichen Rarefaction. Weiterhin sättigt bei einem solchen erfinderisch hergestellten optischen Element die induzierte Absorption auf sehr geringem Niveau. Weiterhin weist ein optisches Element, hergestellt aus einem Quarzglaskörper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine Spannungsdoppelbrechung kleiner gleich 5 nm/cm auf. Weiterhin weist ein optisches Element, hergestellt aus einem Quarzglaskörper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine Brechzahlhomogenität kleiner 5 ppm bevorzugt kleiner 2 ppm auf.Thus, a method has been developed according to the invention, which makes it possible to significantly improve the previous shortcomings of optical elements made of a quartz glass with regard to the relevant laser damaging properties. Thus, an optical element made of a quartz glass body by the method according to the invention, an RDP behavior with a dk / dH value of less than 0.5, so that no transmission loss occurs in a pre-irradiation even at very high pulse counts, in contrast to conventional Quartz glass with a dk / dH value greater than 2.0. Furthermore, an optical element produced from a quartz glass body according to the method of the invention exhibits no rarefaction in the case of laser irradiation in the wavelength range of less than 250 nm, in the range of low energy densities of up to 0.3 mJ / cm 2 , since only compaction occurs, in contrast to conventional quartz glass with a clear rarefaction. Furthermore, in such an inventively manufactured optical element, the induced absorption saturates at a very low level. Furthermore, an optical element produced from a quartz glass body by the method according to the invention has a stress birefringence of less than or equal to 5 nm / cm. Furthermore, an optical element made of a quartz glass body according to the inventive method, a refractive index homogeneity less than 5 ppm, preferably less than 2 ppm.
Quarzglaskörper, welche nach dem erfinderischen Herstellungsverfahren hergestellt wurden, können als optische Fasern eingesetzt werden. Insbesondere sind sie geeignet für den Einsatz in Beleuchtungs- sowie Projektionsoptiken von Mikrolithographiegeräten.Quartz glass bodies produced by the inventive manufacturing method can be used as optical fibers. In particular, they are suitable for use in illumination and projection optics of microlithography devices.
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