DE102011004166A1

DE102011004166A1 - Einstellbarer glänzender Toner

Info

Publication number: DE102011004166A1
Application number: DE102011004166A
Authority: DE
Inventors: Edward G. Zwartz; T Brian Mcaneney; Valerie M Farrugia; Jordan Wosnick; Richard P N. Veregin; Eric Rotberg
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2010-02-22
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2011-08-25
Anticipated expiration: 2031-02-16
Also published as: CA2731751A1; CN102163018A; DE102011004166B4; CN102163018B; US20110207044A1; US8431302B2; US20130183615A1; CA2731751C; KR20110096505A; KR101639822B1; US8652732B2

Abstract

Die vorliegende Offenbarung betrifft Toner mit einem einstellbaren Glanzgrad, elektrophotographische Geräte zur Verwendung solcher Toner sowie Verfahren zur Herstellung solcher Toner.

Description

STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Offenbarung betrifft Toner, elektrophotographische Geräte zur Verwendung solcher Toner sowie Verfahren zur Herstellung solcher Toner.
Vor kurzem wurde gezeigt, dass Tonermischungen, die kristalline oder halbkristalline Polyesterharze zusammen mit einem amorphen Harz enthalten, ein sehr wünschenswertes ultraniedriges Schmelzfixieren bieten, was sowohl für Hochgeschwindigkeitsdrucken als auch für einen geringeren Stromverbrauch des Fixierers wichtig ist. Es wurde gezeigt, dass diese Arten von kristalline Polyester enthaltenden Toner sowohl für Emulsion-Aggregation(EA)-Toner als auch in herkömmlichen Tintenstrahltonern geeignet sind. Kombinationen aus amorphen und kristallinen Polyester können Toner mit relativ niedrigen Schmelzpunkteigenschaften versehen (die gelegentlich als niedrig schmelzend, ultraniedrig schmelzend oder ULM (ultra low melt) bezeichnet werden), was ein energieeffizienteres und schnelleres Drucken ermöglicht.
Toner können verschiedene Zusatzstoffe umfassen, die den Glanzgrad des gedruckten Dokuments steuern. Es gibt begrenzte Optionen für das Variieren des Glanzgrads von elektrophotographischen Drucken auf einer individuellen Basis. Der gewünschte Glanzgrad variiert basierend auf den Anwendungen, Märkten und Substraten. Die meisten Optionen zum Einstellen des Glanzgrads betreffen die Hardware, wie z. B. die Einstellung der Fixierergeschwindigkeit und/oder die Fixierwalzentemperatur. Dieser Ansatz kann eingeschränkt sein. Zum Beispiel wirken sich geringere Geschwindigkeiten auf die Produktivität aus, während eine höhere Fixierwalzentemperatur die Lebensdauer der Fixierwalze verringert. Zudem besteht die Gefahr einer schlechten Haftung des Toners auf dem Papier (z. B. beim matten Drucken bei geringen Temperaturen und höheren Geschwindigkeiten) oder einer Haftung von Toner auf der Fixierwalze (z. B. beim glänzenden Drucken bei höheren Temperaturen und geringeren Geschwindigkeiten). Verbesserte Verfahren zur Herstellung von Toner, die für die Verwendung bei der Erzeugung von Dokumenten mit variierendem Glanz geeignet sind, bleiben wünschenswert.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Offenbarung bietet ein Verfahren, umfassend: Das Bilden mindestens eines klaren glänzenden Toners mit einem Aluminiumgehalt von etwa 20 ppm bis etwa 200 ppm, das Bilden von mindestens einem klaren matten Toner mit einem Aluminiumgehalt von etwa 500 ppm bis etwa 1000 ppm und das In-Kontakt-Bringen des mindestens einen klaren glänzenden Toners und des mindestens einen klaren matten Toners bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:90 bis etwa 90:10, um einen gemischten Toner mit einem Glanzgrad von etwa 5 ggu bis etwa 90 ggu zu ergeben.
Die vorliegende Offenbarung bietet auch einen Toner, der mindestens einen klaren glänzenden Toner mit einem Aluminiumgehalt von etwa 50 ppm bis etwa 100 ppm und mindestens einen klaren matten Toner mit einem Aluminiumgehalt von etwa 600 ppm bis etwa 800 ppm umfasst. Der mindestens eine klare glänzende Toner und der mindestens eine klare matte Toner liegen bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:90 bis etwa 90:10 vor und der Toner weist einen Glanzgrad von etwa 5 ggu bis etwa 90 ggu auf.
Durch die vorliegende Offenbarung wird auch ein Verfahren in Erwägung gezogen. Das Verfahren umfasst das Bilden von mindestens einem klaren glänzenden Toner mit einem Aluminiumgehalt von etwa 50 ppm bis etwa 100 ppm, das Bilden von mindestens einem klaren matten Toner mit einem Aluminiumgehalt von etwa 600 ppm bis etwa 800 ppm und das In-Kontakt-Bringen des mindestens einen klaren glänzenden Toners und des mindestens einen klaren matten Toners bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:90 bis etwa 90:10, um einen gemischten Toner mit einem Glanzgrad von etwa 5 ggu bis etwa 90 ggu zu erhalten. Sowohl der mindestens eine klare glänzende Toner als auch der mindestens eine matte Toner umfassen mindestens ein amorphes Harz, mindestens ein kristallines Harz, mindestens ein ionisches Vernetzungsmittel und gegebenenfalls einen oder mehrere Bestandteile, die aus der Gruppe bestehend aus Wachsen, Koagulationsmitteln, Chelatisierungsmitteln und Kombinationen davon ausgewählt werden.
BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
Im Folgenden werden verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung mit Bezug auf die Figuren beschrieben, wobei:
1 eine schematische Ansicht eines elektrophotographischen Vollfarben-Singlepass-Druckgeräts im „Bild-auf-Bild”-Modus darstellt, das gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet werden kann;
2 ein Diagramm ist, in dem rheologische Eigenschaften von gemischten Toner der vorliegenden Offenbarung und nicht gemischten Toner verglichen werden;
3 ein Diagramm ist, das den Glanz als Funktion der Fixierwalzentemperatur für eine Reihe gemischter Toner der vorliegenden Offenbarung auf CX+-Papier darstellt;
4 ein Diagramm ist, das den Glanz als Funktion der Fixierwalzentemperatur für eine Reihe gemischter Toner der vorliegenden Offenbarung auf DCEG-Papier darstellt;
5 ein Diagramm ist, das den Metallionengehalt der Toner der vorliegenden Offenbarung wiedergibt;
6 eine Wahlmatrix ist, die Glanzgrade mit verschiedenen Kombinationen aus matter und glänzenden Toner bei der Bildung eines Toners der vorliegenden Offenbarung zeigt;
7 ein dreidimensionales Diagramm ist, das den Glanz als Funktion des Mischungsverhältnisses von klarem matter und glänzendem Toner der vorliegenden Offenbarung auf CX+-Papier darstellt; und
8 ein dreidimensionales Diagramm ist, das den Glanz als Funktion des Mischungsverhältnisses von klarem matter und glänzendem Toner der vorliegenden Offenbarung auf DCEG-Papier darstellt.
DETAILLERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Offenbarung betrifft Toner, elektrophotographische Geräte zur Verwendung solcher Toner sowie Verfahren zur Herstellung solcher Toner. Toner der vorliegenden Offenbarung können aus einem Harzlatex in Kombination mit einem ionischen Vernetzungsmittel hergestellt werden, um den gewünschten Glanz der Tonerzusammensetzungen anzupassen, wobei solche Toner gegebenenfalls auch ein Wachs umfassen können. Während das Latexharz mittels eines beliebigen Verfahrens innerhalb des Anwendungsbereichs von Fachleuten auf dem Gebiet herstellbar ist, kann das Latexharz in Ausführungsformen mittels Lösungsmittelflashing-Verfahren sowie Emulsionspolymerisationsverfahren, einschließlich halbkontinuierlicher Emulsionspolymerisation hergestellt werden und der Toner kann Emulsion-Aggregation-Toner umfassen. Emulsion-Aggregation umfasst die Aggregation von submikrometergroßem Latex sowie Farbmittelpartikeln zu Partikeln in Tonergröße, wobei das Wachstum der Partikelgröße zum Beispiel in Ausführungsformen von etwa 0,1 Mikrometer bis etwa 15 Mikrometer reicht. Eine Tonerzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung kann in Ausführungsformen mindestens ein amorphes Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht, mindestens ein amorphes Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht, mindestens ein kristallines Polyesterharz, mindestens einen Wachs und mindestens ein Farbmittel umfassen. Das mindestens eine amorphe Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht kann ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwas 10.000 bis etwa 35.000, in Ausführungsformen von etwa 15.000 bis etwa 30.000 aufweisen und kann in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent, in Ausführungsformen von etwa 22 bis etwa 45 Gewichtsprozent vorhanden sein. Das mindestens eine amorphe Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht kann ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwas 35.000 bis etwa 150.000, in Ausführungsformen von etwa 45.000 bis etwa 140.000 aufweisen und kann in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent, in Ausführungsformen von etwa 22 bis etwa 45 Gewichtsprozent vorhanden sein. Das mindestens eine kristalline Polyesterharz kann in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, in Ausführungsformen von etwa 3 bis etwa 10 Gewichtsprozent vorhanden sein. Das Verhältnis von amorphem Harz mit hohem Molekulargewicht zu amorphem Harz mit niedrigem Molekulargewicht zu kristallinem Harz kann von etwa 6:6:1 bis etwa 5:5:1, in Ausführungsformen von etwa 5,8:5,8:1 bis etwa 5,2:5,2:1 betragen. Das mindestens eine Wachs kann in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, in Ausführungsformen von etwa 3 bis etwa 11 Gewichtsprozent vorhanden sein. Das mindestens eine Farbmittel kann in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 18 Gewichtsprozent, in Ausführungsformen von etwa 3 bis etwa 14 Gewichtsprozent vorhanden sein.
Harze
In den Verfahren der vorliegenden Offenbarung kann ein beliebiges Tonerharz eingesetzt werden. Solche Harze können ihrerseits aus einem beliebigen, geeigneten Monomer oder aus beliebigen; geeigneten Monomeren mittels geeigneter Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Das Harz kann in Ausführungsformen mit einem anderen Verfahren als Emulsionspolymerisation hergestellt werden. In weiteren Ausführungsformen kann das Harz mittels Kondensationspolymerisation hergestellt werden.
Die Tonerzusammensetzung umfasst auch mindestens ein amorphes Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht. Die amorphen Polyesterharze mit niedrigem Molekulargewicht, die von einer Vielzahl an Quellen erhältlich sind, können verschiedene Schmelzpunkte aufweisen, zum Beispiel von etwa 30°C bis etwa 120°C, in Ausführungsformen von etwa 75°C bis etwa 115°C, in Ausführungsformen von etwa 100°C bis etwa 110°C und/oder in Ausführungsformen von etwa 104°C bis etwa 108°C. Wie hierin verwendet, weist das amorphe Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht ein mittels Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessenes, zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n) von zum Beispiel etwa 1.000 bis etwa 10.000, in Ausführungsformen von etwa 2.000 bis etwa 8.000, in Ausführungsformen von etwa 3.000 bis etwa 7.000 und in Ausführungsformen von etwa 4.000 bis etwa 6.000 auf. Das mittels GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmte, gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M_w) des Harzes beträgt 50.000 oder weniger, zum Beispiel in Ausführungsformen von etwa 2.000 bis etwa 50.000, in Ausführungsformen von etwa 3.000 bis etwa 40.000, in Ausführungsformen von etwa 10.000 bis etwa 30.000 und in Ausführungsformen von etwa 18.000 bis etwa 21.000. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des amorphen Harzes mit niedrigem Molekulargewicht beträgt zum Beispiel von etwa 2 bis etwa 6, in Ausführungsformen von etwa 3 bis etwa 4. Die amorphen Polyesterharze mit niedrigem Molekulargewicht können eine Säurezahl von etwa 2 bis etwa 30 mg KOH/g, in Ausführungsformen von etwa 9 bis etwa 16 mg KOH/g und in Ausführungsformen von etwa 10 bis etwa 14 mg KOH/g aufweisen.
Beispiele für lineare amorphe Polyesterharze umfassen Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-co-fumarat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-co-fumarat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol-A-co-fumarat), Poly(co-propoxyliertes Bisphenol-A-co-ethoxyliertes Bisphenol-A-co-fumarat), Poly(1,2-propylenfumarat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-co-maleat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-co-maleat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol-A-co-maleat), Poly(co-propoxyliertes Bisphenol-A-co-ethoxyliertes Bisphenol-A-co-maleat), Poly(1,2-propylenmaleat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-co-itaconat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-co-itaconat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol-A-co-itaconat), Poly(co-propoxyliertes Bisphenol-A-co-ethoxyliertes Bisphenol-A-co-itaconat), Poly(1,2-propylenitaconat) sowie Kombinationen davon. In Ausführungsformen kann ein geeignetes, lineares amorphes Polyesterharz ein Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-co-fumarat)-Harz mit der folgenden Formel (I) sein:
in der m von etwa 5 bis etwa 1000 sein kann.
Ein Beispiel für ein lineares propoxyliertes Bisphenol-A-fumarat-Harz, das als ein Latexharz verwendet werden kann, ist unter dem Handelsnamen SPARII^TM von Resana S/A Industrias Quimicas, Sao Paulo, Brasilien erhältlich. Weitere geeignete lineare Harze umfassen die in den Patenten Nr. 4,533,614, 4,957,774 und 4,533,614 beschriebenen, die lineare Polyesterharze sein können, einschließlich solcher mit Terephthalsäure, Dodecylbernsteinsäure, Trimellithsäure, Fumarsäure und alkoxyliertem Bisphenol A, wie zum Beispiel Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukte und Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukte. Weitere propoxylierte Bisphenol-A-Terephthalat-Harze, die verwendet werden können und käuflich erhältlich sind, umfassen GTU-FC115, das käuflich von der Kao Corporation, Japan erhältlich ist, und dergleichen.
In Ausführungsformen kann das amorphe Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht ein gesättigtes oder ungesättigtes amorphes Polyesterharz sein. Erläuternde Beispiele für gesättigte und ungesättigte amorphe Polyesterharze, die für das Verfahren und die Partikel der vorliegenden Offenbarung ausgewählt werden können, umfassen beliebige der verschiedenen amorphen Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polypentylenterephthalat, Polyhexalenterephthalat, Polyheptadenterephthalat, Polyoctalenterephthalat, Polyethylenisophthalat, Polypropylenisophthalat, Polybutylenisophthalat, Polypentylenisophthalat, Polyhexalenisophthalat, Polyheptadenisophthalat, Polyoctalenisophthalat, Polyethylensebacat, Polypropylensebacat, Polybutylensebacat, Polyethylenadipat, Polypropylenadipat, Polybutylenadipat, Polypentylenadipat, Polyhexalenadipat, Polyheptadenadipat, Polyoctalenadipat, Polyethylenglutarat, Polypropylenglutarat, Polybutylenglutarat, Polypentylenglutarat, Polyhexalenglutarat, Polyheptadenglutarat, Polyoctalenglutarat Polyethylenpimelat, Polypropylenpimelat, Polybutylenpimelat, Polypentylenpimelat, Polyhexalenpimelat, Polyheptadenpimelat, Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-fumarat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-succinat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-adipat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-glutarat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-terephthalat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-isophthalat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-dodecenylsuccinat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-fumarat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-succinat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-adipat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-glutarat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-terephthalat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-isophthalat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-dodecenylsuccinat), SPAR (Dixie Chemicals), BECKOSOL (Reichhold Inc), ARAKOTE (Ciba-Geigy Corporation), HETRON (Ashland Chemical), PARAPLEX (Rohm & Haas), POLYLITE (Reichhold Inc), PLASTHALL (Rohm & Haas), CYGAL (American Cyanamide), ARMCO (Armco Composites), ARPOL (Ashland Chemical), CELANEX (Celanese Eng), RYNITE (DuPont), STYPOL (Freeman Chemical Corporation) sowie Kombinationen davon. Die Harze können, wenn gewünscht, auch funktionalisiert sein, wie z. B. carboxyliert, sulfoniert oder dergleichen und insbesondere natriumsulfoniert.
Die linearen oder verzweigten amorphen Polyesterharze mit niedrigem Molekulargewicht, die von einer Vielzahl an Quellen erhältlich sind, können verschiedene, mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemessene Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweisen, zum Beispiel von etwa 40°C bis etwa 80°C, in Ausführungsformen von etwa 50°C bis etwa 70°C und in Ausführungsformen von etwa 58°C bis etwa 62°C. In Ausführungsformen können die amorphen, verzweigten und linearen Polyesterharze ein gesättigtes oder ungesättigtes amorphes Harz sein.
Die linearen amorphen Polyesterharze mit niedrigem Molekulargewicht werden im Allgemeinen durch Polykondensation eines organischen Diols, einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureesters und eines Polykondensationskatalysators hergestellt. Das amorphe Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht ist in der Tonerzusammensetzung im Allgemeinen in verschiedenen geeigneten Mengen vorhanden, wie z. B. von etwa 60 bis etwa 90 Gewichtsprozent, in Ausführungsformen von etwa 50 bis etwa 65 Gewichtsprozent des Toners oder der Feststoffe.
Beispiele für organische Diole, die für die Herstellung von Harzen mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt werden, umfassen aliphatische Diole mit von etwa 2 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und dergleichen, sowie aliphatische Alkalisulfodiole wie z. B. Natrium-2-sulfo-1,2-ethandiol, Lithium-2-sulfo-1,2-ethandiol, Kalium-2-sulfo-1,2-ethandiol, Natrium-2-sulfo-1,3-propandiol, Lithium-2-sulfo-1,3-propandiol, Kalium-2-sulfo-1,3-propandiol, Mischungen davon und dergleichen. Das aliphatische Diol wird zum Beispiel in einer Menge von etwa 45 bis etwa 50 Molprozent des Harzes gewählt, und das aliphatische Alkalisulfodiol kann in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Molprozent des Harzes gewählt werden.
Beispiel für Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester, die zur Herstellung des amorphen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt werden, umfassen Dicarbonsäuren oder Diester, die aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Dodecandicsäure, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Dimethylphthalat, Phthalsäureanhydrid, Diethylphthalat, Dimethylsuccinat, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Dimethyldodecylsuccinat, Dimethyldodecenylsuccinat sowie Mischungen davon ausgewählt werden. Die organische Dicarbonsäure oder der Diester wird zum Beispiel von etwa 45 bis etwa 52 Molprozent des Harzes ausgewählt.
Beispiele für geeignete Polykondensationskatalysatoren für entweder den amorphen Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht umfassen Tetraalkyltitanate, Dialkylzinnoxid wie z. B. Dibutylzinnoxid, Tetraalkylzinnverbindungen wie z. B. Dibutylzinndilaurat und Dialkylzinnoxid-hydroxide wie z. B. Butylzinnoxid-hydroxid, Aluminiumalkoxide, Alkylzink, Dialkylzink, Zinkoxid, Zinn(II)-oxid oder Mischungen davon, und diese Katalysatoren werden basierend auf der für die Erzeugung des Polyesterharzes verwendeten Ausgangsdicarbonsäure oder dem Ausgangsdiester in Mengen von zum Beispiel etwa 0,01 Molprozent bis etwa 5 Molprozent ausgewählt.
Das amorphe Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht kann ein verzweigtes Harz sein. Wie hierin verwendet, umfassen die Begriffe „verzweigt” oder „verzweigend” verzweigte Harze und/oder vernetzte Harze. Verzweigungsmittel zur Verwendung bei der Bildung dieser verzweigten Harze umfassen zum Beispiel eine mehrwertige Polycarbonsäure wie z. B. 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylencarboxylpropan, Tetra(methylencarboxyl)methan und 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, deren Säureanhydride und deren niedere Alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; ein mehrwertiges Polyol wie z. B. Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Saccharose, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentatriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol, Mischungen davon und dergleichen. Die Menge an Verzweigungsmittel wird zum Beispiel von etwa 0,1 bis etwa 5 Molprozent des Harzes ausgewählt. Lineare oder verzweige ungesättigte Polyester, die für die in-Situ-Vorreaktionen zwischen sowohl gesättigten als auch ungesättigten Dicarbonsäuren (oder Anhydriden) und zweiwertigen Alkoholen (Glykolen oder Diolen) ausgewählt werden. Die resultierenden ungesättigten Polyester sind an zwei Fronten reaktiv (zum Beispiel vernetzbar): (i) an den ungesättigten Stellen (Doppelbindungen) entlang der Polyesterkette, und (ii) an den funktionellen Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxylgruppen und dergleichen, die für Säure-Base-Reaktion zugänglich sind. Typische ungesättigte Polyesterharze werden durch Schmelzpolykondensation oder andere Polymerisationsprozesse unter Verwendung von Dicarbonsäuren und/oder Anhydriden und Diolen hergestellt.
In Ausführungsformen kann das amorphe Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht oder eine Kombination aus amorphen Polyesterharzen mit niedrigem Molekulargewicht eine Glasübergangstemperatur von etwa 30°C bis etwa 80°C, in Ausführungsformen von etwa 35°C bis etwa 70°C aufweisen. In weiteren Ausführungsformen können die kombinierten Harze eine Schmelzviskosität bei etwa 130°C von etwa 10 bis etwa 1.000.000 Pa·S, in Ausführungsformen von etwa 50 bis etwa 100.000 Pa·S aufweisen.
Die zur Herstellung der gewählten amorphen Polyesterharze verwendeten Monomere sind nicht eingeschränkt und die verwendeten Moleküle können ein oder mehrere beliebige aus zum Beispiel Ethylen, Propylen und dergleichen umfassen. Zur Kontrolle der Molekulargewichtseigenschaften des Polyesters können bekannte Kettenübertragungsmittel, zum Beispiel Dodecanthiol oder Kohlenstofftetrabromid, eingesetzt werden. Jedes geeignete Verfahren zur Bildung des amorphen oder kristallinen Polyesters aus den Monomeren kann ohne Einschränkung verwendet werden.
Die Menge des amorphen Polyesterharzes mit niedrigem Molekulargewicht in einem Tonerpartikel der vorliegenden Offenbarung, ob nun im Kern, in der Schale oder in beiden, kann in einer Menge von 25 bis etwa 50 Gewichtsprozent, in Ausführungsformen von etwa 30 bis etwa 45 Gewichtsprozent und in Ausführungsformen von etwa 35 bis etwa 43 Gewichtsprozent der Tonerpartikel vorhanden sein (das heißt Tonerpartikel ohne externe Zusatzstoffe und Wasser).
Die Tonerzusammensetzung kann in Ausführungsformen mindestens ein kristallines Harz umfassen. Wie hierin verwendet, bezieht sich „kristallin” auf einen Polyester mit einer dreidimensionalen Ordnung. „Halbkristalline Harze” wie hierin verwendet, beziehen sich auf Harze mit einem kristallinen Anteil von zum Beispiel etwa 10 bis etwa 90%, in Ausführungsformen von etwa 12 bis etwa 70%. Des Weiteren umfassen „kristalline Polyesterharze” und „kristalline Harze” hier im Folgenden sowohl kristalline Harze als auch halbkristalline Harze, wenn nicht anders angegeben.
In Ausführungsformen ist das kristalline Polyesterharz ein gesättigtes kristallines Polyesterharz oder ein ungesättigtes kristallines Polyesterharz.
Die kristallinen Polyesterharze, die von einer Vielzahl an Quellen erhältlich sind, können verschiedene Schmelzpunkte aufweisen, zum Beispiel von etwa 30°C bis etwa 120°C, in Ausführungsformen von etwa 50°C bis etwa 90°C. Die kristallinen Harze können ein mittels Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessenes, zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n) von zum Beispiel etwa 1.000 bis etwa 50.000, in Ausführungsformen von etwa 2.000 bis etwa 25.000, in Ausführungsformen von etwa 3.000 bis etwa 15.000 und in Ausführungsformen von etwa 6.000 bis etwa 12.000 aufweisen. Das mittels GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmte gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M) des Harzes beträgt 50.000 oder weniger, zum Beispiel von etwa 2.000 bis etwa 50.000, in Ausführungsformen von etwa 3.000 bis etwa 40.000, in Ausführungsformen von etwa 10.000 bis etwa 30.000 und in Ausführungsformen von etwa 21.000 bis etwa 24.000. Die Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) des kristallinen Harzes beträgt zum Beispiel von etwa 2 bis etwa 6, in Ausführungsformen von etwa 3 bis etwa 4. Die kristallinen Polyesterharze können eine Säurezahl von etwa 2 bis etwa 20 mg KOH/g, in Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 15 mg KOH/g und in Ausführungsformen von etwa 8 bis etwa 13 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl (oder Neutralisierungszahl) ist die Menge an Kaliumhydroxid (KOH) in Milligramm, die zur Neutralisierung von einem Gramm des kristallinen Polyesterharzes erforderlich ist. Erläuternde Beispiele für kristalline Polyesterharze können beliebige der verschiedenen kristallinen Polyester umfassen, wie z. B. Poly(ethylenadipat), Poly(propylenadipat), Poly(butylenadipat), Poly(pentylenadipat), Poly(hexylenadipat), Poly(octylenadipat), Poly(ethylensuccinat), Poly(propylensuccinat), Poly(butylensuccinat), Poly(pentylensuccinat), Poly(hexylensuccinat), Poly(octylensuccinat), Poly(ethylensebacat), Poly(propylensebacat), Poly(butylensebacat), Poly(pentylensebacat), Poly(hexylensebacat), Poly(octylensebacat), Poly(nonylensebacat), Poly(decylensebacat), Poly(undecylensebacat), Poly(dodecylensebacat), Poly(ethylendodecandioat), Poly(propylendodecandioat), Poly(butylendodecandioat), Poly(pentylendodecandioat), Poly(hexylendodecandioat), Poly(octylendodecandioat), Poly(nonylendodecandioat), Poly(decylendodecandioat), Poly(undecylendodecandioat), Poly(dodecylendodecandioat), Poly(ethylenfumarat), Poly(propylenfumarat), Poly(butylenfumarat), Poly(pentylenfumarat), Poly(hexylenfumarat), Poly(octylenfumarat), Poly(nonylenfumarat), Poly(decylenfumarat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(ethylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(propylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(butylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(pentylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(hexylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(octylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(ethylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(propylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(butylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(pentylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(hexylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(octylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(ethylensuccinat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(propylensuccinat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(butylensuccinat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(pentylensuccinat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(hexylensuccinat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(octylensuccinat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(ethylensebacat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(propylensebacat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(butylensebacat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(pentylensebacat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(hexylensebacat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(octylensebacat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(ethylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(propylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(butylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(pentylenadipat), Copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(hexylenadipat) sowie Kombinationen davon.
Das kristalline Harz kann durch einen Polykondensationsprozess hergestellt werden, indem (ein) geeignete(s) organische(s) Diol(e) und (eine) geeignete Dicarbonsäure(n) in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators zur Reaktion gebracht werden. Im Allgemeinen wird ein stöchiometrisch äquimolares Verhältnis von organischem Diol und organischer Dicarbonsäure eingesetzt; in einigen Beispielen, in denen der Siedepunkt des organischen Diols zwischen etwa 180°C und etwa 230°C liegt, kann jedoch eine überschüssige Menge an Diol eingesetzt und während des Polykondensationsprozesses entfernt werden. Die Menge des eingesetzten Katalysators variiert und kann in einer Menge von zum Beispiel etwa 0,01 bis etwa 1 Molprozent des Harzes ausgewählt werden. Zusätzlich kann anstelle der organischen Dicarbonsäure auch ein organischer Diester ausgewählt werden, wobei ein Alkoholnebenprodukt erzeugt wird. In weiteren Ausführungsformen ist das kristalline Polyesterharz ein Poly(dodecandisäure-co-nonandiol).
Beispiele für organische Diole, die für die Herstellung von kristallinen Polyesterharzen ausgewählt werden können, umfassen aliphatische Diole mit von etwa 2 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und dergleichen, sowie aliphatische Alkalisulfodiole wie z. B. Natrium-2-sulfo-1,2-ethandiol, Lithium-2-sulfo-1,2-ethandiol, Kalium-2-sulfo-1,2-ethandiol, Natrium-2-sulfo-1,3-propandiol, Lithium-2-sulfo-1,3-propandiol, Kalium-2-sulfo-1,3-propandiol, Mischungen davon und dergleichen. Das aliphatische Diol wird zum Beispiel in einer Menge von etwa 45 bis etwa 50 Molprozent des Harzes gewählt, und das aliphatische Alkalisulfodiol kann in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Molprozent des Harzes gewählt werden.
Beispiele für organische Dicarbonsäuren oder Diester, die für die Herstellung der kristallinen Polyesterharze ausgewählt werden, umfassen Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Malonsäure und Mesaconsäure, einen Diester oder ein Anhydrid davon sowie eine organische Alkalisulfodicarbonsäure wie z. B. Natrium-, Lithium- oder Kaliumsalze von Dimethyl-5-sulfoisophtalat, Dialkyl-5-sulfoisophthalat-4-sulfo-1,8-naphthalinsäureanhydrid, 4-Sulfophthalsäure, Dimethyl-4-sulfophthalat, Dialkyl-4-sulfophthalat, 4-Sulfophenyl-3,5-dicarbomethoxybenzol, 6-Sulfo-2-naphthyl-3,5-dicarbomethoxybenzol, Sulfoterephthalsäure, Dimethyl-sulfoterephthalat, 5-Sulfoisophthalsäure, Dialkyl-sulfoterephthalat, Sulfo-p-hydroxybenzoesäure, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonat oder Mischungen davon. Die organische Dicarbonsäure wird zum Beispiel in einer Menge von etwa 40 bis etwa 50 Molprozent des Harzes gewählt, und die aliphatische Alkalisulfodicarbonsäure kann in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Molprozent des Harzes gewählt werden. Geeignete kristalline Polyesterharze umfassen solche, die im US-Patent Nr. 7,329,476 und den anhängigen US-Patentanmeldungen der Anmeldenummern 2006/0216626, 2008/0107990, 2008/0236446 und 2009/0047593 offenbart werden. In Ausführungsformen kann ein geeignetes kristallines Harz ein aus Ethylenglykol oder Nonandiol und einer Mischung aus Dodecandisäure- und Fumarsäure-Comonomeren zusammengesetztes Harz mit der folgenden Formel (II) umfassen:
in der b von etwa 5 bis etwa 2000 ist und d von etwa 5 bis etwa 2000 ist.
Werden hierin halbkristalline Polyesterharze eingesetzt, kann das halbkristalline Harz Poly(3-methyl-1-buten), Poly(hexamethylencarbonat), Poly(ethylen-p-carboxyphenoxybutyrat), Poly(ethylenvinylacetat), Poly(docosylacrylat), Poly(dodecylacrylat), Poly(octadecylacrylat), Poly(octadecylmethacrylat), Poly(behenylpolyethoxyethylmethacrylat), Poly(ethylenadipat), Poly(decamethylenadipat), Poly(decamethylenazelaat), Poly(hexamethylenoxalat), Poly(decamethylenoxalat), Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(butadienoxid), Poly(decamethylenoxid), Poly(decamethylensulfid), Poly(decamethylendisulfid), Poly(ethylensebacat), Poly(decamethylensebacat), Poly(ethylensuberat), Poly(decamethylensuccinat), Poly(eicosamethylenmalonat), Poly(ethylen-p-carboxyphenoxyundecanoat), Poly(ethylendithionisophthalat), Poly(methylethylenterephthalat), Poly(ethylen-p-carboxyphenoxyvalerat), Poly(hexamethylen-4,4'-oxydibenzoat), Poly(10-hydroxycaprinsäure), Poly(isophthalaldehyd), Poly(octamethylendodecandioat), Poly(dimethylsiloxan), Poly(dipropylsiloxan), Poly(tetramethylenphenylendiacetat), Poly(tetramethylentrithiodicarboxylat), Poly(trimethylendodecandioat), Poly(m-xylol), Poly(p-xylylenpimelamid) sowie Kombinationen davon umfassen. Die Menge des kristallinen Polyesterharzes in einem Tonerpartikel der vorliegenden Offenbarung, ob nun im Kern, in der Schale oder in beiden, kann in einer Menge von 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, in Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent und in Ausführungsformen von etwa 6 bis etwa 8 Gewichtsprozent der Tonerpartikel vorhanden sein (das heißt Tonerpartikel ohne externe Zusatzstoffe und Wasser).
In Ausführungsformen kann ein Toner der vorliegenden Offenbarung auch mindestens ein verzweigtes oder vernetztes amorphes Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht umfassen. Dieses Harz mit hohem Molekulargewicht kann in Ausführungsformen zum Beispiel ein verzweigtes amorphes Harz oder einen verzweigten amorphen Polyester, ein vernetztes amorphes Harz oder einen vernetzten amorphen Polyester, oder Mischungen davon, oder ein nicht vernetztes amorphes Polyesterharz umfassen, das einer Vernetzung unterzogen wurde. Gemäß der vorliegenden Offenbarung können von etwa 1 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% des amorphen Polyesterharzes mit hohem Molekulargewicht verzweigt oder vernetzt sein, in Ausführungsformen können von etwa 2 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der amorphen Polyesterharze mit hohem Molekulargewicht verzweigt oder vernetzt sein.
Wie hierin verwendet, kann das amorphe Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht ein mittels Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessenes, zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n) von zum Beispiel etwa 1.000 bis etwa 10.000, in Ausführungsformen von etwa 2.000 bis etwa 9.000, in Ausführungsformen von etwa 3.000 bis etwa 8.000 und in Ausführungsformen von etwa 6.000 bis etwa 7.000 aufweisen. Das mittels GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmte, gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M_w) des Harzes ist höher als 55.000, zum Beispiel von etwa 55.000 bis etwa 150.000, in Ausführungsformen von etwa 60.000 bis etwa 100.000, in Ausführungsformen von etwa 63.000 bis etwa 94.000 und in Ausführungsformen von etwa 68.000 bis etwa 85.000. Der mittels GPC gegen Standardpolystyrol-Referenzharze gemessene Polydispersitätsindex (PD) ist größer als etwa 4, wie zum Beispiel mehr als etwa 4, in Ausführungsformen von etwa 4 bis etwa 20, in Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 10 und in Ausführungsformen von etwa 6 bis etwa 8. Der PD-Index ist das Verhältnis von gewichtsgemitteltem Molekulargewicht (M_w) und zahlengemitteltem Molekulargewicht (M_n). Die amorphen Polyesterharze mit hohem Molekulargewicht können eine Säurezahl von etwa 2 bis etwa 30 mg KOH/g, in Ausführungsformen von etwa 9 bis etwa 16 mg KOH/g und in Ausführungsformen von etwa 11 bis etwa 15 mg KOH/g aufweisen. Die amorphen Polyesterharze mit hohem Molekulargewicht, die von einer Vielzahl an Quellen erhältlich sind, können verschiedene Schmelzpunkte aufweisen, zum Beispiel von etwa 30°C bis etwa 140°C, in Ausführungsformen von etwa 75°C bis etwa 130°C, in Ausführungsformen von etwa 100°C bis etwa 125°C und in Ausführungsformen von etwa 115°C bis etwa 121°C
Die amorphen Polyesterharze mit hohem Molekulargewicht, die von einer Vielzahl an Quellen erhältlich sind, können verschiedene, mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemessene Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweisen, zum Beispiel von etwa 40°C bis etwa 80°C, in Ausführungsformen von etwa 50°C bis etwa 70°C und in Ausführungsformen von etwa 54°C bis etwa 68°C. In Ausführungsformen können die amorphen, verzweigten und linearen Polyesterharze ein gesättigtes oder ungesättigtes amorphes Harz sein.
Die amorphen Polyesterharze mit hohem Molekulargewicht können durch Verzweigen oder Vernetzen von linearen Polyesterharzen hergestellt werden. Es können Verzweigungsmittel wie z. B. trifunktionelle oder multifunktionelle Monomere eingesetzt werden, wobei diese Mittel gewöhnlich das Molekulargewicht und die Polydispersität des Polyesters erhöhen. Geeignete Verzweigungsmittel umfassen Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Diglycerin, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, Kombinationen davon und dergleichen. Diese Verzweigungsmittel können in wirksamen Mengen von etwa 0,1 Molprozent bis etwa 20 Molprozent eingesetzt werden, basierend auf der Ausgangsdicarbonsäure oder dem Ausgangsdiester, die für die Erzeugung des Harzes verwendet werden.
Zusammensetzungen, die mit einer mehrbasigen Carbonsäure modifizierte Polyesterharze enthalten, die zur Bildung von Polyesterharzen mit höherem Molekulargewicht eingesetzt werden können, umfassen jene, die im US-Patent Nr. 3,681,106 beschrieben sind, sowie verzweigte oder vernetzte Polyester, die sich von mehrwertigen Säuren oder Alkoholen ableiten, wie in den US-Patenten Nr. 4,863,825 ; 4,863,824 ; 4,845,006 ; 5,143,809 ; 5,057,596 ; 4,988,794 ; 4,981,939 ; 4,980,448 ; 4,933,252 ; 4,931,370 ; 4,917,983 und 4,973,539 beschrieben.
In Ausführungsformen können vernetzte Polyesterharze aus linearen amorphen Polyesterharzen hergestellt werden, die ungesättigte Stellen enthalten, die unter freie Radikale umfassenden Bedingungen reagieren können. Beispiele für solche Harze umfassen solche, die in den US-Patenten Nr. 5,227,460 ; 5,376,494 ; 5,480,756 ; 5,500,324 ; 5,601,960 ; 5,629,121 ; 5,650,484 ; 5,750,909 ; 6,326,119 ; 6,358,657 ; 6,359,105 und 6,593,053 beschrieben sind.
In Ausführungsformen können geeignete ungesättigte grundlegende Polyesterharze aus Dicarbonsäuren und/oder Anhydriden, wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Fumarsäure und dergleichen, sowie Kombinationen davon und Diolen, wie zum Beispiel Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukten, Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukten und dergleichen sowie Kombinationen davon, hergestellt werden. In Ausführungsformen ist ein geeigneter Polyester Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-co-fumarsäure).
In Ausführungsformen kann als amorphes Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht ein vernetzter verzweigter Polyester eingesetzt werden. Solche Polyesterharze können aus mindestens zwei Prägel-Zusammensetzungen gebildet werden, die mindestens ein Polyol mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen oder Ester davon, mindestens eine aliphatische oder aromatische polyfunktionelle Säure oder deren Ester, oder eine Mischung davon mit mindestens drei funktionellen Gruppen, und gegebenenfalls mindestens eine langkettige aliphatische Carbonsäure oder deren Ester oder eine aromatische Monocarbonsäure oder deren Ester oder Mischungen daraus umfassen. Die zwei Komponenten können in getrennten Reaktoren zur Reaktion gebracht werden, bis die Reaktion im Wesentlichen abgeschlossen ist, um in einem ersten Reaktor eine erste Zusammensetzung, die ein Prägel mit Carboxylendgruppen umfasst, und in einem zweiten Reaktor eine zweite Zusammensetzung zu erzeugen, die ein Prägel mit Hydroxylendgruppen umfasst. Anschließend können die beiden Zusammensetzungen vermischt werden, um ein vernetztes, verzweigtes Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen. Beispiele für solche Polyester sowie Verfahren für deren Herstellung umfassen solche, die im US-Patent Nr. 6,592,913 beschrieben sind.
In Ausführungsformen können die vernetzten, verzweigten Polyester für das amorphe Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht solche umfassen, die aus der Reaktion von Dimethylterephthalat, 1,3-Butandiol, 1,2-Propandiol und Pentaerythrit resultieren.
Geeignete Polyole können von etwa 2 bis etwa 100 Kohlenstoffatome enthalten und weisen mindestens zwei oder mehr Hydroxygruppen oder Ester davon auf. Polyole können Glycerin, Pentaerythrit, Polyglykol, Polyglycerin und dergleichen oder Mischungen davon umfassen. Das Polyol kann ein Glycerin umfassen. Geeignete Ester von Glycerin umfassen Glycerinpalmitat, Glycerinsebacat, Glycerinadipat, Triacetintripropionin und dergleichen. Das Polyol kann in einer Menge von etwa 20 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% der Reaktionsmischung, in Ausführungsformen von etwa 22 Gew.-% bis etwa 26 Gew.-% der Reaktionsmischung vorhanden sein.
Aliphatische, polyfunktionelle Säuren mit mindestens zwei funktionellen Gruppen können gesättigte und ungesättigte Säuren, die etwa 2 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, in einigen Ausführungsformen etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, sowie deren Ester umfassen. Weitere aliphatische polyfunktionelle Säuren umfassen Malon-, Bernstein-, Wein-, Äpfel-, Citronen-, Fumar-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Sebacin-, Suberin-, Azelain-, Sebacinsäure und dergleichen oder Mischungen davon. Weitere aliphatische polyfunktionelle Säuren, die eingesetzt werden können, umfassen Dicarbonsäuren, die eine cyclische C₃- bis C₆-Struktur umfassen, sowie Positionsisomere davon und umfassen Cyclohexandicarbonsäure, Cyclobutandicarbonsäure oder Cyclopropandicarbonsäure. Aromatische polyfunktionelle Säuren mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die eingesetzt werden können, umfassen Terephthal-, Isophthal-, Trimellith-, Pyromellithsäure und Naphthalin-1,4-, 2,3- und 2,6-dicarbonsäuren.
Die aliphatische polyfunktionelle Säure oder aromatische polyfunktionelle Säure kann in einer Menge von etwa 40 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% der Reaktionsmischung, in Ausführungsformen von etwa 44 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% der Reaktionsmischung vorhanden sein.
Langkettige, aliphatische Carbonsäuren oder aromatische Monocarbonsäuren können solche umfassen, die etwa 12 bis etwa 26 Kohlenstoffatome, in einigen Ausführungsformen etwa 14 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, oder deren Ester. Langkettige, aliphatische Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Geeignete gesättigte, langkettige, aliphatische Carbonsäuren können Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachidin-, Cerotinsäure und dergleichen oder Kombinationen davon umfassen. Geeignete ungesättigte, langkettige, aliphatische Carbonsäuren können Dodecylen-, Palmitolein-, Olein-, Linol-, Linolen-, Erucasäure und dergleichen oder Kombinationen davon umfassen. Aromatische Monocarbonsäuren können Benzoe-, Naphthoe- und substituierte Naphthoesäuren umfassen. Geeignete substituierte Naphthoesäuren können Naphthoesäuren umfassen, die mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wie z. B. 1-Methyl-2-naphthoesäure und/oder 2-Isopropyl-1-naphthoesäure. Die langkettige, aliphatische Carbonsäure oder aromatische Monocarbonsäure kann in einer Menge von etwa 0 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% der Reaktionsmischung, in Ausführungsformen von etwa 15 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% der Reaktionsmischung vorhanden sein. Zusätzliche Polyole, ionische Spezies, Oligomere oder Derivate davon können ebenfalls eingesetzt werden, sofern gewünscht. Diese zusätzlichen Glykole oder Polyole können in Mengen von etwa 0 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der Reaktionsmischung vorhanden sein. Zusätzliche Polyole oder deren Derivate können Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol Diethylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, Triacetin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Celluloseether, Celluloseester, wie z. B. Celluloseacetat, Saccharoseacetat-iso-butyrat und dergleichen umfassen.
In Ausführungsformen kann das Harz mit hohem Molekulargewicht, zum Beispiel ein verzweigter Polyester, auf der Oberfläche der Tonerpartikel der vorliegenden Offenbarung vorhanden sein. Das Harz mit hohem Molekulargewicht auf der Oberfläche der Tonerpartikel kann von Natur auch partikulär sein, wobei die Harzpartikel mit hohem Molekulargewicht einen Durchmesser von etwa 100 Nanometern bis etwa 300 Nanometern, in Ausführungsformen von etwa 110 Nanometern bis etwa 150 Nanometern aufweisen.
Die Menge des amorphen Polyesterharzes mit hohem Molekulargewicht in einem Tonerpartikel der vorliegenden Offenbarung, ob nun im Kern, in der Schale oder in beiden, kann in einer Menge von 25 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% des Toners, in Ausführungsformen von etwa 30 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%, in weiteren Ausführungsformen von etwa 40 Gew.-% bis etwa 43 Gew.-% des Toners vorhanden sein (das heißt Tonerpartikel ohne externe Zusatzstoffe und Wasser).
Das Verhältnis von kristallinem Harz zu amorphem Harz mit niedrigem Molekulargewicht zu amorphem Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht kann im Bereich von etwa 1:1:98 bis etwa 98:1:1 bis etwa 1:98:1, liegen, in Ausführungsformen von etwa 1:5:5 bis etwa 1:9:9, in Ausführungsformen von etwa 1:6:6 bis etwa 1:8:8.
Tenside
In Ausführungsformen können zur Bildung von Tonerzusammensetzungen eingesetzte Harze, Wachse und andere Zusatzstoffe in Tenside enthaltenden Dispersionen vorliegen. Darüber hinaus können Tonerpartikel mittels Emulsion-Aggregation-Verfahren gebildet werden, bei denen das Harz und die anderen Komponenten des Toners in ein oder mehrere Tenside gegeben und eine Emulsion gebildet wird, und Tonerpartikel aggregiert, koalesziert, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet und isoliert werden.
Es können ein, zwei oder mehr Tenside verwendet werden. Die Tenside können aus ionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden ausgewählt werden. Der Begriff „ionische Tenside” umfasst anionische Tenside und kationische Tenside. In Ausführungsformen kann das Tensid so eingesetzt werden, dass es in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Tonerzusammensetzung, zum Beispiel von etwa 0,75 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% der Tonerzusammensetzung, in Ausführungsformen von etwa 1 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% der Tonerzusammensetzung vorhanden ist.
Beispiele für nichtionische Tenside, die eingesetzt werden können, umfassen zum Beispiel Polyacrylsäure, Methalose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Propylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoctylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylensorbitan-monolaurat, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Dialkylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol, erhältlich von Rhone-Poulenc als IGEPAL CA-210^TM, IGEPAL CA-520^TM, IGEPAL CA-720^TM, IGEPAL CO-890^TM, IGEPAL CO-720^TM, IGEPAL CO-290^TM, IGEPAL CA-210^TM, ANTAROX 890^TM und ANTAROX 897^TM. Weitere Beispiele für geeignete nichtionische Tenside können ein Blockcopolymer aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid umfassen, einschließlich der als SYN-PERONIC PE/F, in Ausführungsformen SYNPERONIC PE/F 108, käuflich erhältlichen. Anionische Tenside, die verwendet werden können, umfassen Sulfate und Sulfonate, Natriumdodecylsulfat (SDS), Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylnaphthalinsulfat, Dialkylbenzolalkylsulfate und Sulfonate, Säuren wie z. B. Abietinsäure, die von Aldrich erhältlich ist, NEOGEN R^TM, NEOGEN SC^TM, erhalten von Daiichi Kogyo Seiyaku, Kombinationen davon, und dergleichen. Weitere geeignete anionische Tenside umfassen in Ausführungsformen DOWFAX^TM 2A1, ein Alkyldiphenyloxid-disulfonat von The Dow Chemical Company, und/oder TAYCA POWER BN2060 von Tayca Corporation (Japan), bei dem es sich um verzweigte Natriumdodecylbenzolsulfonate handelt. In Ausführungsformen können Kombinationen dieser Tenside und jedem der vorhergehenden anionischen Tenside verwendet werden.
Beispiele für kationische Tenside, die üblicherweise positiv geladen sind, umfassen zum Beispiel Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, Dialkylbenzolalkylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Alkylbenzylmethylammoniumchlorid, Alkylbenzyldimethylammoniumbromid, Benzalkoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid, C₁₂-, C₁₅-, C₁₇-Trimethylammoniumbromide, Halogenidsalze von quarternisierten Polyoxyethylalkylaminen, Dodecylbenzyltriethylammoniumchlorid, MIRAPOL^TM und ALKAQUAT^TM, erhältlich von Alkaril Chemical Company, SANIZOL^TM (Benzalkoniumchlorid), erhältlich von Kao Chemicals und dergleichen sowie Mischungen davon.
Toner
Das Harz der oben beschriebenen Harzemulsion, in Ausführungsformen ein Polyesterharz, kann zur Bildung von Tonerzusammensetzungen eingesetzt werden. Solche Tonerzusammensetzungen können optionale Wachse und andere Zusatzstoffe umfassen. Toner können mittels eines beliebigen Verfahrens innerhalb des Anwendungsbereichs eines Fachmanns gebildet werden, einschließlich Emulsion-Aggregation-Verfahren, aber nicht darauf beschränkt.
Wachs
Gegebenenfalls kann beim Bilden der Tonerpartikel auch ein Wachs mit dem Harz kombiniert werden. Sofern vorhanden, kann das Wachs in einer Menge von zum Beispiel etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 25 Gewichtsprozent der Tonerpartikel, in Ausführungsformen von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent der Tonerpartikel vorhanden sein.
Wachse, die ausgewählt werden können, umfassen Wachse mit zum Beispiel einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 20.000, in Ausführungsformen von etwa 1.000 bis etwa 10.000. Wachse, die verwendet werden können, umfassen zum Beispiel Polyolefine wie z. B. Polyethylen-, Polypropylen-, und Polybutenwachse wie z. B. solche, die von Allied Chemical and Petrolite Corp. käuflich erhältlich sind, zum Beispiel POLYWAX^TM-Polyethylenwachse von Baker Petrolite, von Michelman Inc. und the Daniels Products Company erhältliche Wachsemulsionen, kommerziell von Eastman Chemical Products, Inc. erhältliches EPOLENE N-15, und VISCOL 550-P, ein Polypropylen mit niedrigem gewichtsgemitteltem Molekulargewicht, das von Sanyo Kasel K. K. erhältlich ist, pflanzenbasierte Wachse wie Carnaubawachs, Reiswachs, Candelillawachs, Japanwachs und Jojobaöl, tierische Wachse wie z. B. Bienenwachs, mineralbasierte Wachse und erdölbasierte Wachse wie z. B. Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, Paraffinwachs, mikrokristalliner Wachs, und Fischer-Tropsch-Wachs, Esterwachse, die aus höheren Fettsäuren und höheren Alkoholen erhalten wurden, wie z. B. Stearylstearat und Behenylbehenat; Esterwachse, die aus höheren Fettsäuren und einwertigen oder mehrwertigen niederen Alkoholen erhalten werden wie z. B. Butylstearat, Propyloleat, Glyceridmonostearat, Glyceriddistearat, und Pentaerythrittetrabehenat, Esterwachse, die aus höheren Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholmultimeren erhalten wurden, wie z. B. Diethylenglykolmonostearat, Dipropylenglykoldistearat, Diglyceryldistearat und Triglyceryltetrastearat, höhere Fettsäureesterwachse mit Sorbitan wie z. B. Sorbitanmonostearat und höhere Fettsäureesterwachse mit Cholesterin wie z. B. Cholesterylstearat. Beispiele für funktionalisierte Wachse, die verwendet werden können, umfassen zum Beispiel Amine, Amide, zum Beispiel AQUA SUPERSLIP 6550^TM, SUPERSLIP 6530^TM, erhältlich von Micro Powder Inc., fluorierte Wachse, zum Beispiel POLYFLUG 190^TM, POLYFLUG 200^TM, POLYSILK 19^TM, POLYSILK 14^TM, erhältlich von Micro Powder Inc., gemischte fluorierte Amidwachse, zum Beispiel MICROSPERSION 19^TM, ebenfalls von Micro Powder Inc. erhältlich, Imide, Ester, quartäre Amine, Carbonsäuren oder Acrylpolymeremulsion, zum Beispiel JONCRYL 74^TM, 89^TM, 130^TM, 537^TM und 538^TM, alle von SC Johnson Wax erhältlich, und chlorierte Polypropylene und Polyethylene, erhältlich von Allied Chemical and Petrolite Corporation und SC Johnson Wax. In Ausführungsformen können auch Mischungen und Kombinationen der vorstehenden Wachse verwendet werden. Wachse können zum Beispiel als Fixierwalzenablösungsmittel enthalten sein.
Tonerherstellung
Die Tonerpartikel können mittels jeglichen Verfahrens innerhalb des Anwendungsbereichs eines Fachmanns hergestellt werden. Obwohl die Herstellung von Tonerpartikel betreffende Ausführungsformen unten folgend im Hinblick auf Emulsion-Aggregation-Verfahren beschrieben werden, kann jegliches geeignete Verfahren zur Herstellung von Tonerpartikeln eingesetzt werden, einschließlich chemischer Verfahren, wie z. B. die in den US-Patenten Nr. 5,290,654 und 5,302,486 beschriebenen Suspensions- und Verkapselungsverfahren. In Ausführungsformen können Tonerzusammensetzungen und Tonerpartikel durch Aggregations- und Koaleszenzverfahren hergestellt werden, in denen Harzpartikel mit geringer Größe zu der entsprechenden Tonerpartikelgröße aggregiert und anschließend koalesziert werden, um die endgültige Tonerpartikelform und Morphologie zu erreichen.
In Ausführungsformen können die Tonerzusammensetzungen mittels Emulsion-Aggregation-Verfahren hergestellt werden, wie z. B. einem Verfahren, das das Aggregieren einer Mischung aus einem optionalen Wachs und beliebigen anderen, gewünschten oder erforderlichen Zusatzstoffen sowie der die oben beschriebenen Harze umfassenden Emulsionen, gegebenenfalls mit Tensiden wie oben beschrieben, und anschließend das Koaleszieren der aggregierten Mischung umfasst. Eine Mischung kann hergestellt werden, indem ein optionales Wachs oder weiterer Materialien, die ebenfalls gegebenenfalls in (einer) ein Tensid umfassenden Dispersion(en) vorliegen können, zu der Emulsion gegeben werden, die eine Mischung aus zwei oder mehr das Harz enthaltenden Emulsionen sein kann. Der pH-Wert der resultierenden Mischung kann mittels einer Säure wie zum Beispiel Essigsäure, Salpetersäure oder dergleichen eingestellt werden. In Ausführungsformen kann der pH-Wert der Mischung auf etwa 2 bis etwa 4,5 eingestellt werden. Zudem kann die Mischung in Ausführungsformen homogenisiert werden. Wird die Mischung homogenisiert, kann die Homogenisierung durch Mischen bei etwa 600 bis etwa 4.000 Umdrehungen pro Minute durchgeführt werden. Die Homogenisierung kann mittels jeglichen geeigneten Mittels erreicht werden, einschließlich zum Beispiel eines ULTRA TURRAX T50 Sondenhomogenisators von IKA.
Im Anschluss an die Herstellung der oben genannten Mischung kann ein Aggregierungsmittel zu der Mischung gegeben werden. Zur Bildung des Toners kann jegliches geeignete Aggregierungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Aggregierungsmittel umfassen zum Beispiel wässrige Lösungen eines zweiwertigen Kations oder eines mehrwertigen Kationenmaterials. Das Aggregierungsmittel kann zum Beispiel Polyaluminiumhalogenide wie z. B. Polyaluminiumchlorid (PAC), oder das korrespondierende Bromid, Fluorid oder Iodid, Polyaluminiumsilikate wie z. B. Polyaluminiumsulfosilikat (PASS), sowie wasserlösliche Metallsalze, einschließlich Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Calciumacetat, Calciumchlorid, Calciumnitrit, Calciumoxylat, Calciumsulfat, Magnesiumacetat, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Zinkacetat, Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Magnesiumbromid, Kupferchlorid, Kupfersulfat sowie Kombinationen davon umfassen. In Ausführungsformen kann das Aggregierungsmittel bei einer Temperatur zu der Mischung gegeben werden, die unterhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes liegt.
Das Aggregierungsmittel kann zur Bildung eines Toners zu dieser Mischung in einer Menge von zum Beispiel etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, in Ausführungsformen von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in weiteren Ausführungsformen von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% des Harzes in der Mischung gegeben werden. Dies gewährleistet eine ausreichende Menge an Aggregierungsmittel.
Um die Aggregation und die Koaleszenz der Partikel zu steuern, kann das Aggregierungsmittel in Ausführungsformen über einen Zeitraum in die Mischung dosiert werden. Zum Beispiel kann das Mittel über einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 240 Minuten, in Ausführungsformen von etwa 30 bis etwa 200 Minuten zu der Mischung dosiert werden. Die Zugabe des Mittels kann auch erfolgen, während die Mischung in gerührtem Zustand, in Ausführungsformen mit von etwa 50 UpM bis etwa 1.000 UpM, in weiteren Ausführungsformen von etwa 100 UpM bis etwa 500 UpM und bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes gehalten wird, wie oben diskutiert, in Ausführungsformen von etwa 30°C bis etwa 90°C, in Ausführungsformen von etwa 35°C bis etwa 70°C.
Man kann die Partikel aggregieren lassen, bis eine vorbestimmte, gewünschte Partikelgröße erhalten wird. Eine vorbestimmte, gewünschte Größe bezieht sich auf die gewünschte, zu erhaltene, vor der Bildung festgelegte Partikelgröße, wobei die Partikelgröße während des Wachstumsprozesses überwacht wird, bis diese Partikelgröße erreicht ist. Während des Wachstumsprozesses können Proben genommen und zum Beispiel mit einem Coulter Counter auf die mittlere Partikelgröße analysiert werden. Die Aggregation kann so unter Aufrechterhaltung der erhöhten Temperatur oder unter langsamen Anheben der Temperatur auf, zum Beispiel, von etwa 40°C bis etwa 100°C und Halten der Mischung bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von etwa 0,5 Stunden bis etwa 6 Stunden, in Ausführungsformen von etwa 1 Stunde bis etwa 5 Stunden unter stetigem Rühren fortgesetzt werden, um die aggregierten Partikel zu ergeben.
Sobald die gewünschte Endgröße der Tonerpartikel erreicht ist, kann der pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer Base auf einen Wert von etwa 6 bis etwa 10, in Ausführungsformen von etwa 6,2 bis etwa 7 eingestellt werden. Die Einstellung des pH-Werts kann verwendet werden, um das Tonerwachstum zu stoppen. Beispiele für geeignete Basen umfassen Alkalimetallhydroxide wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kombinationen davon und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt. In Ausführungsformen kann Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) zugegeben werden, um die Einstellung des pH-Werts auf die gewünschten, oben angegebenen Werte zu unterstützen. Die Base kann in einer Menge von etwa 2 bis etwa 25 Gewichtsprozent der Mischung und in Ausführungsformen von etwa 4 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Mischung zugegeben werden. In Ausführungsformen liegt die vorbestimmte, gewünschte Partikelgröße innerhalb der oben aufgeführten Tonerpartikelgrößenbereiche.
Das Wachstum und die Formgebung der Partikel nach der Zugabe von Aggregierungsmittel kann unter beliebigen, geeigneten Bedingungen erreicht werden. Zum Beispiel kann das Wachstum und die Formgebung unter Bedingungen durchgeführt werden, in denen die Aggregation getrennt von der Koaleszenz erfolgt. Bei getrennten Aggregations- und Koaleszenzstufen kann der Aggregationsprozess unter Scherbedingungen bei einer erhöhten Temperatur, die unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes liegen kann, wie oben diskutiert, zum Beispiel von etwa 40°C bis etwa 90°C, in Ausführungsformen von etwa 45°C bis etwa 80°C, durchgeführt werden.
Schalenharz
In Ausführungsformen können die aggregierten Partikel nach der Aggregation, aber vor der Koaleszenz mit einer Schale versehen werden.
Harze, die zur Bildung der Schale eingesetzt werden können, umfassen die oben für die Verwendung im Kern beschriebenen amorphen Harze, sind aber nicht darauf beschränkt. Solch ein amorphes Harz kann ein Harz mit niedrigem Molekulargewicht, ein Harz mit hohem Molekulargewicht oder Kombinationen davon sein. In Ausführungsformen kann ein amorphes Harz, das zur Bildung einer Schale gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet werden kann, einen amorphen Polyester der oben angegebenen Formel I umfassen.
In einigen Ausführungsformen kann das zur Bildung der Schale verwendete amorphe Harz vernetzt sein. Zum Beispiel kann eine Vernetzung erreicht werden, indem ein amorphes Harz mit einem Vernetzungsmittel kombiniert wird, das in Ausführungsformen hierin manchmal als ein Initiator bezeichnet wird. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel umfassen zum Beispiel solche für eine thermische Initiation oder eine über freie Radikale, wie z. B. organische Peroxide und Azoverbindungen, die oben als für die Bildung eines Gels im Kern geeignet beschrieben wurden, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für geeignete organische Peroxide umfassen Diacylperoxide wie zum Beispiel Decanoylperoxid, Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, Ketonperoxide wie zum Beispiel Cyclohexanonperoxid und Methylethylketon, Alkylperoxyester wie zum Beispiel tert-Butylperoxyneodecanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Amylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Amylperoxybenzoat, oo-tert-Butyl-o-isopropylmonoperoxycarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, oo-tert-Butyl-o-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat und oo-tert-Amyl-o-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat, Alkylperoxide wie zum Beispiel Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylcumylperoxid, α,α-Bis-(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, Di-tert-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, Alkylhydroperoxide wie zum Beispiel 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid und tert-Amylhydroperoxid und Alkylperoxyketale wie zum Beispiel n-Butyl-4,4-di(tert-butylperoxy)valerat, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Di(tert-amylperoxy)cyclohexan, 2,2-Di-(tert-butylperoxy)butan, Ethyl-3,3-di-(tert-butylperoxy)butyrat und Ethyl-3,3-di-(tert-amylperoxy)butyrat sowie Kombinationen davon. Beispiele für geeignete Azoverbindungen umfassen 2,2,'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyanocyclohexan), andere ähnliche bekannte Verbindungen und Kombinationen davon.
Das Vernetzungsmittel und das amorphe Harz können für eine ausreichende Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur vereinigt werden, um das vernetzte Polyestergel zu bilden. In Ausführungsformen können das Vernetzungsmittel und das amorphe Harz auf eine Temperatur von etwa 25°C bis etwa 99°C, in Ausführungsformen von etwa 30°C bis etwa 95°C, über einen Zeitraum von etwa 1 Minute bis etwa 10 Stunden, in Ausführungsformen von etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden erhitzt werden, um ein vernetztes Polyesterharz oder Polyestergel zu bilden, das für die Verwendung als Schale geeignet ist.
Sofern eingesetzt, kann das Vernetzungsmittel in einer Menge von etwa 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Harzes, in Ausführungsformen von etwa 0,01 Gew.-% des Harzes bis etwa 1 Gew.-% des Harzes vorhanden sein. Die Menge an CCA kann in Gegenwart von Vernetzungsmittel oder Initiator verringert werden.
Als Schale kann ein einzelnes Polyesterharz verwendet werden oder in Ausführungsformen kann zur Bildung einer Schale, wie oben beschrieben, ein erstes Polyesterharz mit weiteren Harzen kombiniert werden. Mehrere Harze können in jeglichen geeigneten Mengen eingesetzt werden. In Ausführungsformen kann ein erstes amorphes Polyesterharz, zum Beispiel ein amorphes Harz mit niedrigem Molekulargewicht der oben dargestellten Formel I, in einer Menge von etwa 20 Gewichtsprozent bis etwa 100 Gewichtsprozent des gesamten Schalenharzes, in Ausführungsformen von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 90 Gewichtsprozent des gesamten Schalenharzes vorhanden sein. Ebenso kann in Ausführungsformen ein zweites Harz, in Ausführungsformen ein amorphes Harz mit hohem Molekulargewicht, in dem Schalenharz in einer Menge von etwa 0 Gewichtsprozent bis etwa 80 Gewichtsprozent des gesamten Schalenharzes, in Ausführungsformen von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 70 Gewichtsprozent des gesamten Schalenharzes vorhanden sein.
Koaleszenz
Nach der Aggregation auf die gewünschte Partikelgröße unter Bildung einer optionalen Schale wie oben beschrieben, können die Partikel anschließend auf die gewünschte Endform koalesziert werden, wobei die Koaleszenz erreicht wird, indem zum Beispiel auf eine Temperatur von etwa 55°C bis etwa 100°C, in Ausführungsformen von etwa 65°C bis etwa 75°C, in Ausführungsformen auf etwa 70°C erhitzt wird, wobei die Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des kristallinen Harzes liegen kann, um ein Erweichen zu verhindern. Es können höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden, wobei es sich versteht, dass die Temperatur von den für das Bindemittel verwendeten Harzen abhängt.
Die Koaleszenz kann über einen Zeitraum von etwa 0,1 bis etwa 9 Stunden, in Ausführungsformen von etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden ablaufen und durchgeführt werden.
Nach der Koaleszenz kann die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt werden, wie z. B. von etwa 20°C bis etwa 25°C. Das Kühlen kann je nach Wunsch rasch oder langsam erfolgen. Ein geeignetes Kühlverfahren kann die Einführung von kaltem Wasser in einen rund um den Reaktor befindlichen Mantel umfassen. Nach dem Kühlen können die Tonerpartikel gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet werden. Das Trocknen kann mittels jeglichen geeigneten Verfahrens zum Trocknen erfolgen, einschließlich zum Beispiel Gefriertrocknen.
Zusatzstoffe
In Ausführungsformen können die Tonerpartikel auch weitere optionale Zusatzstoffe enthalten, je nach Wunsch oder Anforderung. Zum Beispiel kann der Toner Ladungskontrollmittel für eine positive oder negative Ladung umfassen, zum Beispiel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Toners, in Ausführungsformen von etwa 1 bis etwa 3 Gewichtsprozent des Toners. Beispiele für geeignete Ladungskontrollmittel umfassen quartäre Ammoniumverbindungen, einschließlich Alkylpyridiniumhalogeniden, Bisulfaten; Alkylpyridiniumverbindungen, einschließlich der im US-Patent Nr. 4,298,672 offenbarten; organische Sulfat- und Sulfonatverbidungen, einschließlich der im US-Patent Nr. 4,338,390 offenbarten; Cetylpyridiniumtetrafluorborate; Distearyldimethylammoniummethylsulfat; Aluminiumsalze wie z. B. BONTRON E84^TM oder E88^TM (Hodogaya Chemical); Kombinationen davon und dergleichen. Solche Ladungskontrollmittel können gleichzeitig mit dem oben beschriebenen Schalenharz oder nach dem Aufbringen des Schalenharzes aufgebracht werden.
Mit den Tonerpartikeln können auch externe Zusatzstoffpartikel, einschließlich Zusatzstoffe zur Fließhilfe, vermischt werden, wobei die Zusatzstoffe auf der Oberfläche der Tonerpartikel vorhanden sein können. Beispiele für diese Zusatzstoffe umfassen Metalloxide wie z. B. Titanoxid, Siliciumoxid, Zinnoxid, Mischungen davon und dergleichen; kolloidale und amorphe Kieselgele wie z. B. AEROSIL^®, Metallsalze und Metallsalze von Fettsäuren, einschließlich Zinkstearat, Aluminiumoxide, Ceroxide sowie Mischungen davon. Jeder dieser äußeren Zusatzstoffe kann in einer Menge von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent des Toners, in Ausführungsformen von etwa 0,25 Gewichtsprozent bis etwa 3 Gewichtsprozent des Toners vorhanden sein. Geeignete Zusatzstoffe umfassen solche, die in den US-Patenten Nr. 3,590,000 , 3,800,588 und 6,214,507 beschrieben sind. Diese Zusatzstoffe können wiederum gleichzeitig mit einem oben beschriebenen Schalenharz oder nach dem Aufbringen des Schalenharzes aufgebracht werden.
In Ausführungsformen können Toner der vorliegenden Offenbarung als extrem niedrig schmelzende (ULM (ultra low melt) Toner verwendet werden. In Ausführungsformen können die trockenen Tonerpartikel, abgesehen von äußeren Oberflächenzusatzstoffen, die folgenden Eigenschaften aufweisen:

(1) Einen mittleren Volumendurchmesser (auch als „volumengemittelter Partikeldurchmesser” bezeichnet) von etwa 3 bis etwa 20 μm, in Ausführungsformen von etwa 4 bis etwa 15 μm, in weiteren Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 9 μm.
(2) Eine zahlengemittelte geometrische Standardabweichung (GSDn) und/oder volumengemittelte geometrische Standardabweichung (GSDv) von etwa 1,05 bis etwa 1,55, in Ausführungsformen von etwa 1,1 bis etwa 1,4.
(3) Eine Rundheit von etwa 0,9 bis etwa 1 (gemessen zum Beispiel mittels eines FPIA 2100-Analyzers von Sysmex), in Ausführungsformen von etwa 0,95 bis etwa 0,985, in weiteren Ausführungsformen von etwa 0,96 bis etwa 0,98.
(4) Eine Glasübergangstemperatur von etwa 40°C bis etwa 65°C, in Ausführungsformen von etwa 55°C bis etwa 62°C.

Die Eigenschaften der Tonerpartikel können mittels einer beliebigen geeigneten Technik und einer beliebigen geeigneten Vorrichtung bestimmt werden. Volumengemittelter Partikeldurchmesser D50v, GSDv und GSDn können mittels eines Messgeräts wie z. B. einem Multisizer 3 von Beckman Coulter gemessen werden, der gemäß den Anweisungen des Herstellers betrieben wird. Eine typische Probennahme kann folgendermaßen erfolgen: Eine kleine Menge Tonerprobe, etwa 1 Gramm, können erhalten und durch ein 25-Mikrometer-Sieb klassiert und anschließend in eine isotonische Lösung gegeben werden, um eine Konzentration von etwa 10% zu erhalten, wobei die Probe dann in einem Multisizer 3 von Beckman Coulter analysiert wird. Gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellte Toner können ausgezeichnete Ladungseigenschaften aufweisen, wenn sie den Bedingungen einer extremen relativen Feuchtigkeit (RH, relative humidity) ausgesetzt werden. Die Zone mit geringer Feuchtigkeit (Zone C) kann bei etwa 10°C/15% RH aufweisen, während die Zone mit hoher Feuchtigkeit (Zone A) bei etwa 28°C/85% RH aufweisen kann. Toner der vorliegenden Offenbarung können auch ein ursprüngliches Tonerladung/Masse-Verhältnis (Q/M) von etwa –3 μC/Gramm bis etwa –90 μC/Gramm, in Ausführungsformen von etwa –10 μC/Gramm bis etwa –80 μC/Gramm, und eine Endtoneraufladung nach Mischen mit Oberflächenzusatzstoffen von etwa –10 μC/Gramm bis etwa –70 μC/Gramm, in Ausführungsformen von etwa –15 μC/Gramm bis etwa –60 μC/Gramm aufweisen.
In Ausführungsformen kann ein ionisches Vernetzungsmittel zu den Tonerzusammensetzungen gegeben werden, um den gewünschten Glanz der Tonerzusammensetzung weiter einzustellen. Solche ionischen Vernetzungsmittel umfassen zum Beispiel Al³⁺-Vernetzungsmittel, einschließlich Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃), Polyaluminiumchlorid, Polyaluminiumsulfosilikat sowie Kombinationen davon. Die ionischen Vernetzungsmittel werden als Flockungsmittel zu den Tonerzusammensetzungen gegeben. Der Grad an ionischer Vernetzung kann durch die Menge an im Partikel zurückgehaltenen Metallion, wie z. B. Al³⁺, beeinflusst werden. Die Menge an zurückgehaltenem Metallion kann durch die Zugabe von EDTA zu den oben beschriebenen Formulierungen weiter eingestellt werden. In Ausführungsformen kann die Menge an in Tonerpartikeln der vorliegenden Offenbarung zurückgehaltenem Vernetzungsmittel, zum Beispiel Al³⁺, von etwa 20 Teilen pro Millionen (ppm) bis etwa 1000 ppm, in Ausführungsformen von etwa 500 ppm bis etwa 800 ppm betragen.
Die resultierenden Toner können in Ausführungsformen ein klarer Toner mit einem niedrigen und einstellbaren Glanzgrad sein. Unter Verwendung der Materialien und Verfahren der vorliegenden Offenbarung können so unsichtbare Drucke erzeugt werden, indem der Glanzgrad des Toners an das Substrat angepasst wird, auf den der Toner aufgebracht wird. So kann der Glanzgrad eines Toners der vorliegenden Offenbarung auf Papier von matt bis glänzend eingestellt werden, wobei der Glanz, gemessen in Gardner-Glanzeinheiten (ggu), von etwa 5 ggu bis etwa 90 ggu, in Ausführungsformen von etwa 20 ggu bis etwa 85 ggu beträgt.
In Ausführungsformen kann der klare Toner in zwei Formulierungen gebildet werden, einer glänzenden und einer matten. Der klare glänzende Toner ist im Wesentlichen frei von Metallionen und umfasst eine begrenzte Menge zurückgehaltenem Vernetzungsmittel, in Ausführungsformen Al³⁺, von etwa 20 ppm bis etwa 200 ppm, in Ausführungsformen von etwa 50 ppm bis etwa 80 ppm. Der klare matte Toner hält die Metallionen zurück, um einen matten Toner mit einer größeren Menge an zurückgehaltenem Vernetzungsmittel von etwa 500 ppm bis etwa 1000 ppm, in Ausführungsformen von etwa 600 ppm bis etwa 800 ppm zu erzeugen.
In Ausführungsformen kann während der Aggregation der Partikel ein Chelatisierungsmittel zu der Tonermischung gegeben werden. Solche Chelatisierungsmittel sowie deren Verwendung bei der Formulierung von Toner werden zum Beispiel im US-Patent Nr. 7,037,633 beschrieben. Beispiele für geeignete Chelatisierungsmittel umfassen auf Ammoniak, Diamin, Triamin oder Tetramin basierende Chelate, sind aber nicht darauf beschränkt. In Ausführungsformen umfassen geeignete Chelatisierungsmittel zum Beispiel organische Säuren wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), GLDA (käuflich erhältliche L-Glutaminsäure-N,N-diessigsäure), Humin- und Fulvinsäuren, peta-Essig- und Tetra-Essigsäuren, Salze von organischen Säuren, einschließlich Salzen von Methylglycindiessigsäure (MGDA), und Salzen von Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS); Ester von organischen Säuren einschließlich Natriumgluconat, Magnesiumgluconat, Kaliumgluconat, Kalium- und Natriumcitrat, Nitrotriacetat(NTA)-Salz, substituierte Pyranone, einschließlich Maltol und Ethylmaltol; wasserlösliche Polymere einschließlich Polyelektrolyte, die sowohl Carbonsäure(COOH)- als auch Hydroxyl(OH)-Funktionalitäten enthalten, sowie Kombinationen davon. Beispiele für spezifische Chelatisierungsmittel umfassen
und
In Ausführungsformen kann EDTA, ein Salz der Methylglycindiessigsäure (MGDA), oder ein Salz der Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), als Chelatisierungsmittel eingesetzt werden.
Die Menge an zugegebenem Komplexierungsmittel kann von etwa 0,25 pph bis etwa 4 pph, in Ausführungsformen von etwa 0,5 pph bis etwa 2 pph betragen.. Das Chelatisierungsmittel komplexiert oder chelatisiert das Metallion des Koagulationsmittels, wie z. B. Aluminium, wodurch das Metallion von den Toneraggregatpartikeln extrahiert wird. Der resultierende Komplex wird von dem Partikel entfernt, um die Menge an zurückgehaltenem Aluminium im Toner zu verringern. Die Menge an extrahiertem Metallion kann mit der Menge des Komplexierungsmittels variiert werden, wodurch eine kontrollierte Vernetzung möglich ist. Zum Beispiel kann die Zugabe von etwa 0,5 pph des Komplexierungsmittels (wie z. B. EDTA) nach Tonergewicht in Ausführungsformen von etwa 40 bis etwa 60 Prozent der Aluminiumionen extrahieren, während die Verwendung von etwa 1 pph des Komplexierungsmittels (wie z. B. EDTA) zu einer Extraktion von etwa 95 bis etwa 100 Prozent des Aluminiums führen kann.
Die klaren, matten und glänzenden Toner können anschließend vermischt werden, um basierend auf dem Verhältnis von matten und glänzenden Toner einen gemischten Toner mit einem geeigneten Glanzgrad zur erzeugen. In Ausführungsformen kann das Mischungsverhältnis von klarem glänzendem Toner zu klarem matter Toner von etwa 5:95 bis etwa 95:5, in Ausführungsformen von etwa 10:90 bis etwa 90:10 betragen. Das Mischen kann während der Produktion zum Erhalt eines klaren Toners mit geeignetem Glanz oder während des Druckprozesses durchgeführt werden, indem der matte und glänzende Toner in einem geeigneten Verhältnis auf das Druckmedium aufgebracht werden, um gleichzeitig mit dem Druckprozess einen geeigneten Glanzgrad zu erzeugen. Das Mischen kann unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Mischgeräts erreicht werden, wie z. B. einem Henschelmischer oder einer beliebigen anderen Art von geeigneten industriellen Hochleistungsmischern oder Rührgeräten, einschließlich solcher, die im US-Patent Nr. 6,805,481 beschriebenen, dessen Offenbarung hiermit in ihrer Gesamtheit durch Nennung aufgenommen ist. In Ausführungsformen können die Toner mit Geschwindigkeiten von etwa 1500 UpM bis etwa 7000 UpM, in Ausführungsformen von etwa 3000 Umdrehungen pro Minute (UpM) bis etwa 4500 UpM, über einen Zeitraum von etwa 2 Minuten bis etwa 30 Minuten, in Ausführungsformen von etwa 5 Minuten bis etwa 15 Minuten, und bei Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 50°C, in Ausführungsformen von etwa 22°C bis etwa 35°C vermischt werden. In weiteren Ausführungsformen können die Vernetzungsmittel zu den pigmentierten Toner gegeben werden, um einen Glanzeffekt ohne die Verwendung von zusätzlichen Entwicklergehäusen zu bieten.
Ein Vorteil der zur Herstellung von unsichtbaren Wasserzeichen verwendbaren Toner der vorliegenden Offenbarung, der sich von der Verwendung von Tintenstrahldruckern unterscheidet, umfasst das vereinfachte Design des elektrophotographischen Geräts und die Möglichkeit, Toner der vorliegenden Offenbarung mit einem solchen elektrophotographischen Gerät aufzubringen.
Entwickler
Die so gebildeten Tonerpartikel können zu einer Entwicklerzusammensetzung formuliert werden. Die Tonerpartikel können mit Trägerpartikeln vermischt werden, um eine Zwei-Komponenten-Entwicklerzusammensetzung zu ergeben. Die Tonerkonzentration im Entwickler kann von etwa 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% des Gesamtgewichts des Entwicklers, in Ausführungsformen von etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des Entwicklers betragen.
Träger
Beispiele für Trägerpartikel, die zum Mischen mit dem Toner eingesetzt werden können, umfassen solche Partikel, die triboelektrisch eine Ladung mit entgegengesetzter Polarität zu der der Tonerpartikel aufnehmen können. Erläuternde Beispiele für geeignete Trägerpartikel umfassen granuliertes Zirkon, granuliertes Silicium, Glas, Stahl, Nickel, Ferrite, Eisenferrite, Siliciumdioxid und dergleichen. Andere Träger umfassen solche, die in den US-Patenten Nr.3,847,604 , 4,937,166 und 4,935,326 beschrieben sind.
Die gewählten Trägerpartikel können mit oder ohne Beschichtung verwendet werden. Die Trägerpartikel können in Ausführungsformen einen Kern mit einer Beschichtung darauf umfassen, die aus einer Mischung aus Polymeren gebildet werden kann, die in der triboelektrischen Reihe nicht besonders nah beieinander stehen. Die Beschichtung kann Fluorpolymere umfassen, wie z. B. Polyvinylidenfluoridharze, Terpolymere aus Styrol, Methylmethacrylat und/oder Silane, wie z. B. Triethoxysilan, Tetrafluorethylene oder andere bekannte Beschichtungen und dergleichen. Zum Beispiel können Beschichtungen verwendet werden, die Polyvinylidenfluorid, zum Beispiel erhältlich als KYNAR 301F^TM, und/oder Polymethylmethacrylat, zum Beispiel mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 300.000 bis etwa 350.000, wie z. B. käuflich von Soken erhältlich, enthalten. In Ausführungsformen können Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat (PMMA) in Anteilen von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% bis zu von etwa 70 bis etwa 30 Gew.-%, in Ausführungsformen von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% bis zu von etwa 60 bis etwa 40 Gew.-% gemischt werden. Die Beschichtung kann ein Beschichtungsgewicht von zum Beispiel etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% des Trägers, in Ausführungsformen von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% des Trägers aufweisen.
In Ausführungsformen kann PMMA gegebenenfalls mit einem beliebigen gewünschten Comonomer copolymerisiert werden, solange wie das resultierende Copolymer eine geeignete Partikelgröße bewahrt. Geeignete Comonomere können Monoalkyl- oder Dialkylamine, wie z. B. ein Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diisopropylaminoethylmethacrylat oder tert-Butylaminoethylmethacrylat und dergleichen umfassen. Die Trägerpartikel können durch Mischen des Trägerkerns mit Polymer in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsprozent, in Ausführungsformen von etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht der beschichteten Trägerpartikel, bis zum Haften des Polymers auf dem Trägerkern mittels mechanischer Impaktion und/oder elektrostatischer Anziehung vermischt werden.
Zum Aufbringen des Polymers auf der Oberfläche der Trägerkernpartikel können verschiedene wirksame, geeignete Mittel angewandt werden, zum Beispiel Kaskadenwalzmischen, Trommellackierung, Mahlen, Schütteln, elektrostatisches Beschichten in einer Pulverwolke, Wirbelschicht, elektrostatische Scheibenzerstäubung, elektrostatischer Vorhang, Kombinationen davon und dergleichen. Die Mischung aus Trägerkernpartikeln und Polymer kann dann erhitzt werden, damit das Polymer schmelzen und mit den Trägerkernpartikeln verschmelzen kann. Die beschichteten Trägerpartikel können dann abgekühlt und anschließend auf die gewünschte Partikelgröße klassiert werden.
Geeignete Träger können in Ausführungsformen einen Stahlkern, zum Beispiel in einer Größe von etwa 25 bis etwa 100 μm, in Ausführungsformen in einer Größe von etwa 50 bis etwa 75 μm umfassen, der mit etwa 0,5% bis etwa 10 Gew.-%, in Ausführungsformen von etwa 0,7% bis etwa 5 Gew.-% einer leitfähigen Polymermischung, die zum Beispiel Methylacrylat und Kohlenstoffschwarz umfasst, unter Verwendung des in den US-Patenten Nr. 5,236,629 und 5,330,874 beschriebenen Verfahrens beschichtet wurde.
Die Trägerpartikel können in verschiedenen geeigneten Kombinationen mit den Tonerpartikeln vermischt werden. Die Konzentrationen können von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Tonerzusammensetzung betragen. Es können jedoch unterschiedliche Toner- und Trägeranteile verwendet werden, um eine Entwicklerzusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Bilderzeugung
Die Toner können für elektrostaographische oder elektrophotographische Prozesse eingesetzt werden, einschließlich der im US-Patent Nr. 4,295,990 offenbarten. In Ausführungsformen kann eine beliebige bekannte Art von Bildentwicklungssystem in einer Bildentwicklungsvorrichtung eingesetzt werden, einschließlich zum Beispiel Magnetbürstenentwicklung, springende Einkomponenten-Entwicklung (jumping single-component development), Hybrid-Scavangeless-Entwicklung (HSD) und dergleichen. Diese und ähnliche Entwicklungssysteme liegen innerhalb des Anwendungsbereichs eines Fachmanns. Bilderzeugungsprozesse umfassen zum Beispiel die Herstellung eines Bildes mit einer elektrophotographischen Vorrichtung, die eine Aufladungskomponente, eine Bilderzeugungskomponente, eine photoleitfähige Komponente, eine Entwicklungskomponente, eine Transferkomponente und eine Schmelzfixierkomponente umfasst. Die Entwicklungskomponente kann in Ausführungsformen einen Entwickler umfassen, der durch Mischen eines Trägers mit einer hierin beschriebenen Tonerzusammensetzung hergestellt wurde. Die elektrophotographische Vorrichtung kann einen Hochgeschwindigkeitsdrucker, einen Schwarz-Weiß-Hochgeschwindigkeitsdrucker, einen Farbdrucker und dergleichen umfassen.
Sobald das Bild mit Tonern/Entwicklern mithilfe eines geeigneten Bildentwicklungsverfahrens wie einem der vorgenannten Verfahren erzeugt wurde, kann das Bild auf ein Bild empfangendes Medium wie z. B. Papier und dergleichen überführt werden. Die Toner können in Ausführungsformen bei der Entwicklung eines Bildes in einer Bildentwicklungsvorrichtung unter Verwendung eines Fixierwalzenelements verwendet werden. Fixierwalzenelemente sind Kontaktfixiervorrichtungen, die innerhalb des Anwendungsbereichs eines Fachmanns liegen und bei denen Hitze und Druck von der Walze zur Schmelzfixierung des Toners auf dem Bild empfangenden Medium genutzt werden können. In Ausführungsformen kann das Schmelzfixierelement vor oder während des Aufschmelzens auf dem Bild empfangenden Substrat auf eine Temperatur oberhalb der Fixiertemperatur des Toners, zum Beispiel auf Temperaturen von etwa 70°C bis etwa 210°C, in Ausführungsformen von etwa 100°C bis etwa 200°C, in weiteren Ausführungsformen von etwa 120°C bis etwa 190°C erhitzt werden.
In Ausführungsformen, in denen das Tonerharz vernetzbar ist, kann ein solches Vernetzen auf eine beliebige geeignete Weise erreicht werden. Zum Beispiel kann das Tonerharz während des Schmelzfixieren des Toners auf dem Substrat vernetzt werden, wenn das Tonerharz bei der Fixiertemperatur vernetzbar ist. Das Vernetzen kann auch durch Erhitzen des fixierten Bildes auf eine Temperatur bewirkt werden, bei der das Tonerharz vernetzt wird, zum Beispiel in einem Arbeitsschritt nach der Fixierung. In Ausführungsformen kann das Vernetzen bei Temperaturen von etwa 160°C oder weniger, in Ausführungsformen von etwa 70°C bis etwa 160°C, in weiteren Ausführungsformen von etwa 80°C bis etwa 140°C bewirkt werden.
1 stellt ein beispielhaftes elektrophotographisches Gerät dar (digitales Bilderzeugungssystem), das mit Ausführungsformen der offenbarten einstellbaren glänzenden Toner verwendet werden kann. Solche digitalen Bilderzeugungssysteme werden in der anhängigen US-Patentanmeldung der Anmeldenummer 2009/0257773 sowie im US-Patent Nr. 6,505,832 beschrieben.
Das Bilderzeugungssystem wird verwendet, um ein Bild zu erzeugen, wie z. B. ein Farbbildausdruck in einem einzigen Durchlauf eines Photorezeptorbands. Wie in 1 dargestellt, kann ein Ausgabemanagementsystem 660 Druckaufträge an eine Drucksteuereinheit 630 übermitteln. Druckaufträge können vom Client des Ausgabemanagementsystems 650 an das Ausgabemanagementsystem 660 übermittelt werden. In das Ausgabemanagementsystem 660 ist ein Pixelzähler 670 integriert, um für jede Farbe die Anzahl an Pixel zu zählen, die mit Toner auf einem Blatt oder einer Seite des Auftrags abgebildet werden sollen. Die Pixelzahlinformation wird im Speicher des Ausgabemanagementsystem 660 gespeichert. Das Ausgabemanagementsystem 660 übermittelt Auftragssteuerungsinformationen, einschließlich der Pixelzahldaten, sowie den Druckauftrag an die Drucksteuereinheit 630. Auftragssteuerungsinformationen, einschließlich der Pixelzahldaten und digitalen Bilddaten, werden von der Drucksteuereinheit 630 an die Steuereinheit 490 übermittelt.
Das Drucksystem kann eine ladungsrückhaltende Oberfläche in Form eines Photorezeptorbands mit aktiver Matrix (AMAT) 410 einsetzen, das für eine Bewegung in der durch den Pfeil 412 angegebenen Richtung unterstützt wird, um nacheinander durch die verschiedenen elektrophotographischen Prozessstationen bewegt zu werden. In Ausführungsformen ist das Photorezeptorband 410 ein kontinuierliches (endloses) Band. Das Photorezeptorband 410 wird auf einer Antriebswalze 414, einer Spannungswalze 416 und einer fixierten Walze 418 bereitgestellt. Die Antriebswalze 414 ist funktionell mit einem Antriebsmotor 420 verbunden, um das Photorezeptorband 410 nacheinander durch die elektrophotographischen Stationen zu führen.
Während des Druckprozesses passiert ein Teil des Photorezeptorbands 410 eine Aufladungsstation A, die eine Korona erzeugende Vorrichtung 422 umfasst, welche die photoleitfähige Oberfläche des Photorezeptorbands 410 auf ein relativ hohes, im Wesentlichen gleichmäßiges Potential auflädt. Als nächstes wird der aufgeladene Teil der photoleitfähigen Oberfläche des Photorezeptorbands 410 durch eine Bilderzeugungs-/Expositionsstation B geführt. Nach der Bilderzeugungs-/Expositionsstation B empfängt eine Steuereinheit 490 Bildsignale von der Drucksteuereinheit 630, die das gewünschte auszugebende Bild darstellen, und verarbeitet diese Signale, um sie in Signale umzuwandeln, die einer laserbasierten Ausgabeabtastvorrichtung übermittelt werden, welche gemäß der Ausgabe von der Abtastvorrichtung eine Entladung der aufgeladenen Oberfläche verursacht. In dem beispielhaften System ist die Abtastvorrichtung ein Laserrasterausgabeabtaster (raster Output scanner, ROS) 424. Alternativ kann die Abtastvorrichtung eine andere elektrophotographische Expositionsvorrichtung sein, wie z. B. ein Licht emittierendes Dioden(LED)-Array. In Ausführungsformen kann das gewünschte Ausgabebild eine Druckerausgabe oder eine andere Bildquelle sein.
Das Photorezeptorband 410, das anfänglich mit einer Spannung V0 geladen wird, erfährt einen Dunkelabfall auf ein Niveau gleich etwa –500 Volt. Bei der Exposition an der Expositionsstation B wird das Photorezeptorband 410 auf ein Spannungsniveau gleich etwa –50 Volt entladen. So enthält das Photorezeptorband 410 nach der Exposition ein monopolares Spannungsprofil von hohen und niedrigen Spannungen, wobei die hohen Spannungen geladenen Bereichen entsprechen und die niedrigen Spannungen den entladenen oder entwickelten Bereichen entsprechen.
An einer ersten Entwicklerstation C, die eine ein Hybridentwicklersystem umfassende Entwicklerstruktur 432 umfasst, wird eine erste Entwicklerwalze (oder „Donorwalze”) von zwei Entwicklerfeldern (Potentiale über eine Luftspalte hinweg) mit Strom versorgt. Das erste Feld ist ein Wechselfeld, das für eine Tonerwolkenerzeugung verwendet wird. Das zweite Feld ist ein Gleichspannungsentwicklerfeld, das zur Steuerung der Menge der entwickelten Tonermasse auf dem Photorezeptorband 410 verwendet wird. Die Tonerwolke verursacht eine Anziehung der geladenen Tonerpartikel auf das elektrostatisch latente Bild. Eine passende Entwicklervorspannung wird über eine Stromversorgung erreicht. Diese Art von System ist vom Nicht-Kontakt-Typ, bei dem nur Tonerpartikel (zum Beispiel schwarz) auf das latente Bild angezogen werden und es gibt keinen mechanischen Kontakt zwischen dem Photorezeptorband 410 und einer Tonerversorgungsvorrichtung, um ein vorher entwickeltes, aber nicht fixiertes Bild zu stören. Ein Tonerkonzentrationssensor 200 misst die Tonerkonzentration in der Entwicklerstruktur 432.
Das entwickelte (nicht fixierte) Bild wird anschließend an einer zweiten Aufladungsvorrichtung 436 vorbeigeleitet, wo das Photorezeptorband 410 und vorher entwickelte Tonerbildbereiche auf ein vorbestimmtes Niveau neu aufgeladen werden.
Eine zweite Exposition/Bilderzeugung kann durch Vorrichtung 438 durchgeführt werden, die eine laserbasierte Ausgabestruktur umfasst, die selektiv das Photorezeptorband 410 auf getönten Bereichen und/oder freien Bereichen entlädt, entsprechend dem mit dem zweiten Farbtoner zu entwickelnden Bild. An diesem Punkt des Verfahrens enthält das Photorezeptorband 410 getönte und ungetönte Bereiche bei relativ hohen Spannungsniveaus und getönte und ungetönte Bereich mit relativ niedrigen Spannungsniveaus. Diese Bereiche mit niedriger Spannung stellen Bildbereich dar, die unter Verwendung der Entwicklung von entladenen Bereichen (discharged area development, DAD) entwickelt werden. Es kann ein negativ geladenes Entwicklermaterial 440 eingesetzt werden, das Farbtoner umfasst. Der Toner, z. B. gelber Toner, ist in einer Entwicklergehäusestruktur 442 enthalten, die sich an einer zweiten Entwicklerstation D befindet und wird unter Verwendung eines zweiten Entwicklersystems auf die latenten Bilder auf dem Photorezeptorband 410 überführt. Eine Stromversorgung (nicht dargestellt) setzt die Entwicklerstruktur elektrisch unter eine Vorspannung in einem Niveau, das zur Entwicklung der entladenen Bildbereiche mit negativ geladenen gelben Tonerpartikeln wirksam ist. Des Weiteren kann ein Tonerkonzentrationssensor verwendet werden, um die Tonerkonzentration in der Entwicklergehäusestruktur 442 zu messen.
Der oben beschriebene Arbeitsvorgang wird für ein drittes Bild für einen dritten, geeigneten Farbtoner, wie z. B. Magenta (Station E), und ein für ein viertes Bild und einen geeigneten Farbtoner, wie z. B. Cyan (Station F) wiederholt. Das im Folgenden beschriebene Steuerungsschema für die Exposition kann für diese aufeinander folgenden Bilderzeugungsschritte verwendet werden. Auf diese Weise wird ein vollfarbiges, zusammengesetztes Tonerbild auf dem Photorezeptorband 410 entwickelt. Zudem misst/messen ein oder mehrere Massesensoren 110 die entwickelte Masse pro Einheitsbereich.
Die Stationen G und H können zusätzliche Toner umfassen, wie z. B. verschiedene Farbtoner (z. B. Orange, Grün, Violett), um den Farbgamut zu erweitern, oder Spezialtoner, wie z. B. Sicherheitstoner oder klaren Toner für Prägeeffekte, Wasserzeichen und Überdruck„lacke”, um Glanzgrade des Drucks einzustellen. In Ausführungsformen kann eine der Stationen G oder H verwendet werden, um einen Toner mit einem vorbestimmten Glanzgrad zu lagern. In weiteren Ausführungsformen können die Tonerstationen G oder H einen matten Toner der vorliegenden Offenbarung und einen glänzenden Toner der vorliegenden Offenbarung oder eine Mischung aus solchen matten und glänzenden Toner wie oben beschrieben umfassen. Der Toner kann aus einem matten Toner und einem glänzenden Toner gemischt werden, um einen Toner mit einem geeigneten Glanzgrad zu erhalten. Der Toner kann ein klarer Toner mit einem gewünschten, in Gardner-Glanzeinheiten gemessenen (ggu) Glanzgrad von etwa 5 ggu bis etwa 90 ggu, in Ausführungsformen von etwa 20 ggu bis etwa 95 ggu sein.
In Ausführungsformen kann die Station G einen matten klaren Toner bevorraten und die Station H kann den glänzenden, klaren Toner bevorraten. Der Glanzgrad wird durch Auswahl einer digitalen Halbtonmischung der beiden Toner eingestellt, um den gewünschten Glanz zu erhalten. Einstellungen können über eine Anwenderschnittstelle 492 erfolgen, die verschiedene Optionen für das Mischen des matten und des glänzenden Toners anzeigt, wie z. B. Halbtonanzeigen oder Linienanzeigen, die Arten von Halbtonmischungen oder andere Glanzkombinationen anzeigen, um eine detaillierte Transferfunktion von der Anwenderschnittstelle 492 zum gedruckten Produkt zu erzeugen. Spezialeffekte, wie z. B. das Setzen von glänzenden und matten Linien nebeneinander, können auch verwendet werden, um Sicherheitsmerkmale zu erzeugen. In Ausführungsformen kann die Anwenderschnittstelle 492 eine Anzeige und verschiedene andere geeignete Eingabe- und Ausgabevorrichtungen (z. B. Tastaturen, Touchscreens usw.) umfassen. Die Anwenderschnittstelle 492 kann einen wählbaren Glanzgrad für jedes bestimmte Dokument und/oder einen spezifischen Teil davon anzeigen (z. B. einzelne Seiten).
In Ausführungsformen kann die Anwenderschnittstelle 492 eine Auswahlmatrix anzeigen (z. B. eine 3×3-Matrix), wie in 6 dargestellt, in der die Halbtondichte von 0% bis 100% dargestellt ist, wobei ein Eckelement der Matrix eine rein matte Auswahl darstellt und das entgegengesetzte Eckelement eine rein glänzende Auswahl darstellt und wobei die dazwischen liegenden Elemente verschiedene Mischungsgrade darstellen. Linienanzeigen können ebenfalls verwendet werden, um eine Skala von 0% bis 100% eines zu verwendenden Verhältnisses von glänzendem zu mattem Toner darzustellen. Die jeweilige Mischauswahl wird dann über die Steuereinheit 490 an die Stationen G und H übermittelt, um eine vorbestimmte Menge an klarem glänzendem bzw. mattem Toner aufzubringen, basierend auf der in der Anwenderschnittstelle 492 eingegebenen Auswahl, um einen gewünschten Glanzgrad auf dem Druckmedium zu erhalten.
Sollte die Tonerladung vollständig neutralisiert sein oder die Polarität umgedreht worden sein, was dazu führt, dass das auf dem Photorezeptorband 410 entwickelte zusammengesetzte Bild sowohl aus negativem als auch aus positivem Toner besteht, kann ein negatives Vorüberführungs-Dicorotronelement 450 vorgesehen sein, um die Toner unter Verwendung von positiver Coronaentladung für eine effiziente Überführung auf einen Trägerbogen zu konditionieren.
Im Anschluss an die Bildentwicklung wird an der Übertragungsstation I ein Trägerbogen 452 (z. B. Papier) in Kontakt mit den Tonerbildern bewegt. Der Trägerbogen 452 wird mittels einer Bogenzuführungsapparatur 500 zur Überführungsstation I transportiert. Anschließend wird der Trägerbogen 452 mit der photoleitfähigen Oberfläche des Photorezeptorbandes 410 in einer zeitlich festgelegten Reihenfolge in Kontakt gebracht, so dass das auf dem Photorezeptorband 410 entwickelte Tonerpulverbild an der Überführungsstation I mit dem vorwärts bewegten Trägerbogen 452 in Kontakt kommt.
Die Überführungsstation I umfasst ein Überführungsdicorotron 454, das positive Ionen auf die Rückseite des Trägerbogens 452 sprüht. Die Ionen ziehen die negativ geladenen Tonerpulverbilder vom Photorezeptorband 410 auf den Trägerbogen 452. Zur Erleichterung des Ablösens der Trägerbögen vom Photorezeptorband 410 ist ein Ablösedicorotron 456 vorgesehen.
Nach der Überführung der Tonerbilder wird der Trägerbogen auf einer Fördervorrichtung 600 weiter bewegt, und zwar in Richtung Pfeil 458. Die Fördervorrichtung 600 befördert den Trägerbogen zu einer Schmelzfixierstation J. Die Schmelzfixierstation J umfasst eine Schmelzfixieranordnung 460, die funktionsfähig ist, um das überführte Pulverbild auf dem Trägerbogen 452 dauerhaft zu fixieren. Die Schmelzfixieranordnung 460 kann eine erhitzte Schmelzfixierwalze 462 und eine Druckwalze 464 umfassen. Der Trägerbogen 452 läuft zwischen der Schmelzfixierwalze 462 und der Druckwalze 464 durch, wobei das Tonerpulverbild mit der Schmelzfixierwalze 462 in Kontakt kommt, was eine dauerhafte Fixierung der Tonerpulverbilder auf dem Trägerbogen 452 verursacht. Nach dem Schmelzfixieren führt ein Schacht (nicht dargestellt) den vorwärts geführten Trägerbogen 452 für eine nachfolgende Entnahme aus der Druckapparatur durch den Betreiber zu einem Auffangkorb, Stapler, einer Ausrüstungsmaschine oder einer anderen Ausgabevorrichtung (nicht dargestellt). Der Schmelzfixieraufbau 460 kann innerhalb einer Kassette enthalten sein und kann zusätzliche, nicht in 1 dargestellte Elemente umfassen, wie z. B. ein Band um die Schmelzfixierwalze 462.
Nachdem der Trägerbogen 452 von der photoleitfähigen Oberfläche des Photorezeptorbands 410 getrennt wurde, werden verbliebene Tonerpartikel, die sich auf Nichtbildbereichen auf der photoleitfähigen Oberfläche befinden, von der photoleitfähigen Oberfläche entfernt. Diese Tonerpartikel werden an einer Reinigungsstation K entfernt, wobei z. B. eine Reinigungsbürste oder eine Struktur mit mehreren, in einem Gehäuse befindlichen Bürsten 466 verwendet wird. Die Reinigungsbürsten 468 werden eingesetzt, nachdem das zusammengesetzte Tonerbild auf einen Trägerbogen überführt wurde.
Die Steuereinheit 490 ist funktionsfähig, um die verschiedenen Druckerfunktionen zu steuern. Die Steuereinheit 490 kann eine programmierbare Steuereinheit sein, die für eine Steuerung der oben beschriebenen Druckerfunktionen funktionsfähig ist. Zum Beispiel kann die Steuereinheit 490 angepasst werden, um eine Vergleichszählung von kopierten Bögen, die Anzahl an rückgeführten Dokumenten, die Anzahl an vom Anwender gewählten kopierten Bögen, Zeitverzögerungen, Staukorrekturen und/oder andere ausgewählte Informationen bereitzustellen. Die Steuerung all dieser oben beschriebenen, beispielhaften Systeme kann durch herkömmliche Steuerungsschaltereingaben von der Druckmaschinenkonsole, die von einem Anwender gewählt werden, erreicht werden. Es können herkömmliche Bogenpfadsensoren oder Schalter verwendet werden, um die Position des Dokuments und der kopierten Bögen zu überwachen.
Wie oben erwähnt, kann eine der Stationen G und H einen vorgemischten Toner aus einem matten Toner und einem glänzenden Toner der vorliegenden Offenbarung umfassen, wobei die andere Station G oder H einen anderen Farbtoner (z. B. Orange, Grün, Violett) zur Erweiterung des Farbgamuts oder Spezialtoner, wie z. B. Sicherheitstoner oder klarer Toner für Prägeeffekte, Wasserzeichen und Überdruck„lacke” zur Einstellung von Druckglanzgraden enthalten kann.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung vorgelegt. Diese Beispiele sollen nur darstellend sein; es ist keinesfalls beabsichtigt, den Bereich der vorliegenden Offenbarung einzuschränken. Des Weiteren beziehen sich alle Teile und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Wie hierin verwendet, bezieht sich „Raumtemperatur” auf eine Temperatur von etwa 20°C bis etwa 30°C.
BEISPIELE
BEISPIEL 1 – Klarer Hochglanztoner
In einem Glasgefäß wurden etwa 258,01 Gramm (g) eines amorphen Polyesterharzes mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 56°C in einer Emulsion mit etwa 35,2 Gewichtsprozent (Gew.-%), etwa 254,77 g einer Emulsion eines amorphen Polyesterharzes mit einer Tg von 60,5°C (etwa 36,0 Gew.-%), etwa 71,34 g eines kristallinen Polyesterharzes mit einer Schmelztemperatur (Tm) von 70°C in einer Emulsion (etwa 30,5 Gew.-%), etwa 2,85 g DOWFAX^TM 2A1 (ein Alkyldiphenyloxiddisulfonat von The Dow Chemical Company, das als Dispersionsmittel verwendet wurde) und etwa 94,31 g IGI-Wachsemulsion (Polyethylenwachs) zu etwa 1185 g deionisiertem Wasser gegeben und unter Verwendung eines bei etwa 4000 UpM betriebenen Ultra Turrax T50 Homogenisators von IKA homogenisiert. Anschließend wurde ein Flockungsmittel, bestehend aus 5,75 g einer 27,85%igen Al₂(SO₄)₃-Lösung, gemischt mit etwa 153,84 g deionisiertem Wasser, tropfenweise zu dem Kessel gegeben, während die Aufschlämmung etwa 15 Minuten lang homogenisiert wurde.
Die Mischung wurde etwa 20 Minuten lang bei etwa 290 UpM entgast und dann bei etwa 350 UpM mit etwa 1°C pro Minute auf eine Temperatur von etwa 38°C erhitzt, damit die Aggregation stattfinden konnte. Die Partikelgröße wurde unter Verwendung eines Coulter Counter überwacht, bis die Partikelgröße etwa 5,3 μm erreicht hatte. Eine Schalenmischung, bestehend aus etwa 128,55 g einer Emulsion eines amorphen Polyesterharzes mit einer Tg von 56°C (35,2 Gew.-%), etwa 126,93 g einer Emulsion eines amorphen Polyesterharzes mit einer Tg von 60,5°C (36,0 Gew.-%), etwa 0,96 g DOWFAX^TM 2A1 und etwa 102,92 g deionisiertem Wasser, wurde direkt in den Reaktor eingeführt und man ließ etwa 60 bis 70 Minuten bei etwa 38 bis etwa 41°C und etwa 340 UpM aggregieren. Nachdem der mittels eines Counter Counter gemessene, volumengemittelte Partikeldurchmesser etwas mehr als 5,7 μm betrug, wurde der pH-Wert der aggregierten Aufschlämmung durch Zugabe von etwa 4 Gew.-% NaOH-Lösung von etwa 3,0 auf etwa 5,1 angehoben, und dann wurden etwa 12,31 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) mit 1,5 Teilen pro Hundert (pph) zugegeben, um den pH-Wert weiter auf etwa 7,8 anzuheben. Die UpM wurde auf etwa 175 UpM reduziert und der pH-Wert wurde mit 4 Gew.-% NaOH bei etwa 7,8 gehalten, um das Einfrieren der Toneraggregate zu ermöglichen.
Nach dem Einfrieren wurde die Toneraufschlämmung etwa 45 Minuten lang auf etwa 85°C erhitzt, sodass die Partikel koaleszieren konnten. Der pH-Wert wurde mit 0,3-molarer Salpetersäure langsam von etwa 7,8 auf etwa 6,2 verringert, um die Sphärodisierung der Tonerpartikel zu unterstützen. Die Tonerpartikel hatten eine endgültige Partikelgröße (D50) von etwa 6,87 μm, eine geometrische Volumen/Zahlen-Standardverteilung (GSD) (v/n) von 1,21/1,27, und eine Rundheit von etwa 0,978. Die Toneraufschlämmung wurde dann mit Eis abgeschreckt, um möglichst rasch auf Raumtemperatur zu kühlen. Schließlich wurde der Toner mit einem 25-μm-Sieb klassiert und dann dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen und zu einem Tonerpulver gefriergetrocknet.
BEISPIEL 2 – Klarer matter Toner
In einem Glasgefäß wurden etwa 258,01 g einer Emulsion eines amorphen Polyesterharzes mit einer Tg von 56°C (etwa 35,2 Gew.-%), etwa 254,77 g einer Emulsion eines amorphen Polyesterharzes mit einer Tg von 60,5°C (etwa 36,0 Gew.-%), etwa 71,34 g einer Emulsion eines kristallinen Polyesterharzes mit einer Tm von 70°C (etwa 30,5 Gew.-%), etwa 2,85 g DOWFAX^TM 2A1 und etwa 94,31 g IGI-Wachsemulsion (Polyethylenwachs) zu etwa 1185 g deionisiertem Wasser gegeben und unter Verwendung eines bei etwa 4000 UpM betriebenen Ultra Turrax T50 Homogenisators von IKA homogenisiert. Anschließend wurde ein Flockungsmittel, bestehend aus 5,75 g einer 27,85%igen Al₂(SO₄)₃-Lösung, gemischt mit etwa 153,84 g deionisiertem Wasser, tropfenweise zu dem Kessel gegeben, während die Aufschlämmung etwa 15 Minuten lang homogenisiert wurde.
Die Mischung wurde etwa 20 Minuten lang bei etwa 290 UpM entgast und dann bei etwa 350 UpM mit etwa 1°C pro Minute auf eine Temperatur von etwa 38°C erhitzt, damit die Aggregation stattfinden konnte. Die Partikelgröße wurde unter Verwendung eines Coulter Counter überwacht, bis die Partikelgröße etwa 5,3 μm erreicht hatte. Eine Schalenmischung, bestehend aus etwa 128,55 g einer Emulsion eines amorphen Polyesterharzes mit einer Tg von 56°C (35,2 Gew.-%), etwa 126,93 g einer Emulsion eines amorphen Polyesterharzes mit einer Tg von 60,5°C (36,0 Gew.-%), etwa 0,96 g DOWFAX^TM 2A1 und etwa 102,92 g deionisiertem Wasser, wurde direkt in den Reaktor eingeführt und man ließ etwa 60 bis 70 Minuten bei etwa 38 bis etwa 41°C und etwa 340 UpM aggregieren. Nachdem der mittels eines Coulter Counter gemessene, volumengemittelte Partikeldurchmesser etwa 5,7 μm oder mehr betrug, wurde der pH-Wert der aggregierten Aufschlämmung durch Zugabe von etwa 4 Gew.-% NaOH-Lösung von etwa 3,0 auf etwa 5,1 angehoben. Die UpM wurden auf etwa 175 UpM reduziert und der pH-Wert wurde mit 4 Gew.-% NaOH bei etwa 7,8 gehalten, um das Einfrieren der Toneraggregate zu ermöglichen.
Nach dem Einfrieren wurde die Toneraufschlämmung etwa 45 Minuten lang auf etwa 85°C erhitzt, sodass die Partikel koaleszieren konnten. Der pH-Wert wurde mit 0,3-molarer Salpetersäure langsam von etwa 7,8 auf etwa 6,2 verringert, um die Sphärodisierung der Tonerpartikel zu unterstützen. Die Tonerpartikel hatten eine endgültige Partikelgröße (D50) von etwa 7,10 μm, GSD v/n von 1,37/1,34, und eine Rundheit von etwa 0,9448. Die Toneraufschlämmung wurde dann mit Eis abgeschreckt, um möglichst rasch auf etwa Raumtemperatur zu kühlen. Schließlich wurde der Toner mit einem 25-μm-Sieb klassiert und dann dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen und zu einem Tonerpulver gefriergetrocknet.
BEISPIEL 3 – Toner-Vormischung (Glänzend:Matt)
Eine 80:20-Mischung aus glänzendem und mattem Toner wurde durch Mischen von etwa 40 Gramm klarem, glänzendem Toner aus Beispiel 1 mit etwa 10 Gramm klarem matter Toner aus Beispiel 2 hergestellt. Eine 50:50-Mischung wurde durch Mischen von etwa 25 Gramm klarem, glänzendem Toner aus Beispiel 1 mit etwa 25 Gramm klarem matter Toner aus Beispiel 2 hergestellt. Eine 20:80-Mischung wurde durch Mischen von etwa 10 Gramm klarem, glänzendem Toner aus Beispiel 1 mit etwa 40 Gramm klarem matter Toner aus Beispiel 2 hergestellt. Es wurde auch klarer, glänzender Toner aus Beispiel 1 und ein klarer matter Toner aus Beispiel 2 verwendet, um einen nicht vermischten glänzenden bzw. matten Toner herzustellen.
Aus den nicht vermischten und vermischten Toner wurden fünf Proben für eine Untersuchung auf das Vorhandensein von Al³⁺ hergestellt. Tabelle 1 stellte Messungen mittels induktiv gekoppelter Plasmaspektrometrie (ICP) der Menge an in den Mischungen vorhandenem Al³⁺ dar. Die Menge an restlichem Al korrelierte innerhalb der experimentellen Genauigkeit mit dem Mischverhältnis. Für jede Probe wurden etwa 50 g Toner zusammen mit einem Siliciumdioxid, Titandioxid und Zinkstearat umfassenden Zusatzstoffpaket in eine SKM-Mühle gegeben und etwa 30 Sekunden lang bei etwa 12.500 UpM vermischt. Die gemischten Toner wurden dann in einer Walzenmühle mit etwa 365 Gramm Xerox 994424 Träger gemahlen, um einen Entwickler herzustellen. Der entsprechende Entwickler wurde dann in ein Entwicklergehäuse gefüllt, um unfixierte Bilder auf ungestrichenem und gestrichenem Papier zu erzeugen, bevor diese fixiert wurden.
ICP-Messung
PROBEN ID Al(ppm)

Beispiel 2 738

Beispiel 1:Beispiel 2 (20:80) 558

Beispiel 1:Beispiel 2 (50:50) 363

Beispiel 1:Beispiel 2 (80:20) 169

Beispiel 1 53

Tabelle 1
Rheologiemessung
2 zeigt Diagramme, die das Speichermodul der Toner in einem Temperaturbereich darstellen. Das Speichermodul nahm in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis matter zu glänzender Toner zu (oder mit der Menge an restlichem Al³⁺, das in den Partikeln verblieben war). Der rheologische Unterschied korreliert mit der Glanzleistung des fixierten Bildes. Das Glanzmaximum sank mit zunehmendem Speichermodul beträchtlich ab.
Fixierdaten
Unfixierte Bilder wurden über eine Reihe von Temperaturen mit einer auf etwa 220 Millimeter/Sekunde eingestellten Prozessgeschwindigkeit mit einer Schmelzfixiervorrichtung schmelzfixiert. Die bei dieser Arbeit schmelzfixierten Toner enthielten keine Pigmente und für diesen Probensatz wurde kein Knittertest durchgeführt, da klarer Toner auf weißem Papier keine Bildanalyse der Knitterfalten erlaubt. Visuell wiesen die Proben bei einem auf 130°C eingestellten Schmelzfixierer eine akzeptable Fixierung auf. 3 zeigt ein Diagramm, das den Glanz als Funktion der Schmelzfixierwalzentemperatur für eine Reihe gemischter Toner auf CX+-Papier darstellt. Die Daten für die 20:80-Mischung wurden nicht dargestellt, um Datenüberlappungen zu minimieren. Je nach Maschineneinstellungen waren Glanzwerte von etwa 60 ggu bis etwa 20 ggu möglich. Schmelzfixierergebnisse für die gleiche Reihe an Proben, die auf gestrichenem DCEG-Papier schmelzfixiert wurden, sind in 4 dargestellt. Je nach der gewählten Schmelzfixierwalzentemperatur war ein Druckglanz von etwa 85 ggu bis etwa 25 ggu möglich. Basierend auf den Schmelzfixierergebnissen für die gemischten Proben wurde ein Zusammenhang zwischen dem Mischungsverhältnis und der Menge an verbliebenem Al³⁺ bestimmt und graphisch in 5 dargestellt. Die Auftragung kann verwendet werden, um ein geeignetes Mischungsverhältnis von klarem mattem und glänzendem Toner zu bestimmen, um einen gewünschten Glanzgrad zu erreichen (z. B. sollte für 50 ggu auf DCEG die Menge an verbliebenem Al³⁺ in der Mischung etwa 250 ppm betragen).
BEISPIEL 4 – Digitale Tonermischung
Zum Testdrucken des klaren, einstellbar glänzenden Toners wurde ein DocuColor^TM 252-Drucker („DC252”), der von Xerox Corp., Rochester, NY, USA erhältlich ist, verwendet. In ein erstes Entwicklergehäuse an der Magentaposition des DC252 wurde ein aus einem klaren glänzenden Toner aus Beispiel 1 hergestellter, glänzender Entwickler gefüllt. In ein zweites Entwicklergehäuse an der Cyanposition des DC252 wurde ein aus einem klaren matten Toner aus Beispiel 2 hergestellter, matter Entwickler gefüllt. Es wurden übliche Entwicklergehäuse und nominelle Maschineneinstellung verwendet. Auf ungestrichenem und gestrichenem Papier wurden unfixierte Bilder mit einer Tonermasse pro Einheitsfläche (TMA) (entsprechend einem 100%-Messfeld) von etwa 0,32 mg/cm² für den glänzenden Entwickler und 0,45 mg/cm² für den matten Entwickler erzeugt. Die gedruckte Menge von jedem Toner wurde durch Variieren der Halbtonrasterfeinheit auf der Anwenderschnittstelle des DC252 von 0% bis 100% gesteuert, die in einer Matrix wie in 6 dargestellt angeordnet waren.
Fixierdaten
Unfixierte Bilder wurden über eine Reihe von Temperaturen mit einer auf etwa 220 mm/s eingestellten Prozessgeschwindigkeit mit einer Schmelzfixiervorrichtung schmelzfixiert. Die bei dieser Arbeit schmelzfixierten Toner enthielten keine Pigmente und für diesen Probensatz wurde kein Knittertest durchgeführt, da klarer Toner auf weißem Papier keine Bildanalyse der Knitterfalten erlaubt. Visuell wiesen die Proben bei einem auf 130°C eingestellten Schmelzfixierer eine akzeptable Fixierung auf. In 7 ist eine Auftragung des Glanzes auf ungestrichenem Papier mit variierenden Prozentsätzen von matter und glänzendem Toner dargestellt. Der Glanz des Substrats betrug etwa 10 ggu, wobei mit der für dieses Experiment verwendeten TMA Grade bis zu 40 ggu erreicht werden konnten. (Höhere Glanzgrad sind mit höheren TMA möglich.) In 8 sind Schmelzfixierergebnisse für die gleiche Reihe an Proben dargestellt, die auf gestrichenem Papier schmelzfixiert wurden und einen Papierglanz von etwa 70 ggu zeigen. Je nach dem verwendeten Halbton/Linienraster wurde ein Druckglanz von etwa 80 ggu bis etwa 15 ggu erhalten. Die in 7 und 8 dargestellten Schmelzfixierergebnisse für die digitale Mischung von klarem glänzendem und matter Toner zeigen, dass ein weiter Glanzbereich möglich ist.
Es versteht sich, dass die oben beschriebenen und andere Merkmale und Funktionen oder Alternativen davon auf wünschenswerte Weise in vielen weiteren anderen Systemen oder Anwendungen kombiniert werden können. Ebenso versteht es sich, dass verschiedene, derzeit unvorhergesehene und unerwartete Alternativen, Modifizierungen, Variationen oder Verbesserungen daran nachfolgend von Fachleuten auf dem Gebiet erfolgen können, die auch in den folgenden Ansprüchen enthalten sein sollen. Sofern nicht spezifisch im Anspruch angegeben, sollten Stufen oder Bestandteile von Ansprüchen in Bezug auf eine bestimmte Reihenfolge, Anzahl, Position, Größe, Form, Winkel, Farbe oder Material nicht aus der Beschreibung oder beliebigen anderen Ansprüchen vorausgesetzt oder eingebracht werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 7329476 [0036]
US 3681106 [0042]
US 4863825 [0042]
US 4863824 [0042]
US 4845006 [0042]
US 5143809 [0042]
US 5057596 [0042]
US 4988794 [0042]
US 4981939 [0042]
US 4980448 [0042]
US 4933252 [0042]
US 4931370 [0042]
US 4917983 [0042]
US 4973539 [0042]
US 5227460 [0043]
US 5376494 [0043]
US 5480756 [0043]
US 5500324 [0043]
US 5601960 [0043]
US 5629121 [0043]
US 5650484 [0043]
US 5750909 [0043]
US 6326119 [0043]
US 6358657 [0043]
US 6359105 [0043]
US 5693053 [0043]
US 6592913 [0045]
US 5290654 [0061]
US 5302486 [0061]
US 4298672 [0078]
US 4338390 [0078]
US 3590000 [0079]
US 3800588 [0079]
US 6214507 [0079]
US 7037633 [0085]
US 6805481 [0088]
US 3847604 [0091]
US 4937166 [0091]
US 4935326 [0091]
US 5236629 [0095]
US 5330874 [0095]
US 4295990 [0097]
US 6505832 [0100]

Claims

Verfahren, umfassend: das Bilden mindestens eines klaren glänzenden Toners mit einem Aluminiumgehalt von etwa 20 ppm bis etwa 200 ppm; das Bilden mindestens eines klaren matten Toners mit einem Aluminiumgehalt von etwa 500 ppm bis etwa 1000 ppm; und In-Kontakt-Bringen des mindestens einen klaren glänzenden Toners und des mindestens einen klaren matten Toners bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:90 bis etwa 90:10, um einen gemischten Toner mit einem Glanzgrad von etwa 5 ggu bis etwa 90 ggu zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei jeder des mindestens einen klaren, glänzenden Toners und des mindestens einen klaren, matten Toners Folgendes umfasst: mindestens ein amorphes Harz; mindestens ein kristallines Harz; mindestens ein ionisches Vernetzungsmittel; gegebenenfalls mindestens ein Chelatisierungsmittel; und gegebenenfalls ein oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wachsen, Koagulationsmitteln und Kombinationen davon.
Toner, umfassend: mindestens einen klaren glänzenden Toner mit einem Aluminiumgehalt von etwa 50 ppm bis etwa 100 ppm; und mindestens einen klaren matten Toner mit einem Aluminiumgehalt von etwa 600 ppm bis etwa 800 ppm; wobei der mindestens eine klare glänzende Toner und der mindestens eine klare matte Toner bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:90 bis etwa 90:10 vorliegen und der Toner einen Glanzgrad von etwa 5 ggu bis etwa 90 ggu aufweist.
Toner gemäß Anspruch 3, wobei jeder des mindestens einen klaren glänzenden Toners und des mindestens einen matten Toners Folgendes umfasst: mindestens ein amorphes Harz; mindestens ein kristallines Harz; mindestens ein ionisches Vernetzungsmittel; mindestens ein Chelatisierungsmittel; und gegebenenfalls ein oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wachsen, Koagulationsmitteln und Kombinationen davon.
Toner gemäß Anspruch 4, wobei das mindestens eine Vernetzungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid, Polyaluminiumsulfosilikat sowie Kombinationen davon ausgewählt ist, und das mindestens eine Chelatisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), L-Glutaminsäure-N,N-diessigsäure, Huminsäure, Fulvinsäure, peta-Essigsäure, Tetra-Essigsäure, Methylglycin-diessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure sowie Salzen und Kombinationen davon ausgewählt ist; oder wobei das mindestens eine amorphe Harz die folgende Formel aufweist:
in der m von etwa 5 bis etwa 1000 sein kann; und das kristalline Harz die folgende Formel aufweist:
in der b von etwa 5 bis etwa 2000 ist und d von etwa 5 bis etwa 2000 ist; oder wobei das mindestens eine amorphe Harz und das kristalline Harz in einem Gewichtsverhältnis von etwa 99% bis etwa 80% des amorphen Harzes zu etwa 1% bis etwa 20% des kristallinen Harzes vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend: das Bilden mindestens eines klaren glänzenden Toners mit einem Aluminiumgehalt von etwa 50 ppm bis etwa 100 ppm; das Bilden mindestens eines klaren matten Toners mit einem Aluminiumgehalt von etwa 600 ppm bis etwa 800 ppm; und In-Kontakt-Bringen des mindestens einen klaren glänzenden Toners und des mindestens einen klaren matten Toners bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:90 bis etwa 90:10, um einen gemischten Toner mit einem Glanzgrad von etwa 5 ggu bis etwa 90 ggu zu erhalten; wobei jeder des mindestens einen klaren glänzenden Toners und des mindestens einen matten Toners Folgendes umfasst: mindestens ein amorphes Harz; mindestens ein kristallines Harz; mindestens ein ionisches Vernetzungsmittel; und gegebenenfalls einen oder mehrere Bestandteile, die aus der Gruppe bestehend aus Wachsen, Koagulationsmitteln, Chelatisierungsmitteln sowie Kombinationen davon ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, wobei das mindestens eine amorphe Harz die folgende Formel aufweist:
in der m von etwa 5 bis etwa 1000 sein kann; und das kristalline Harz die folgende Formel aufweist:
in der b von etwa 5 bis etwa 2000 ist und d von etwa 5 bis etwa 2000 ist; oder wobei das mindestens eine amorphe Harz und das kristalline Harz in einem Gewichtsverhältnis von etwa 99% bis etwa 90% des amorphen Harzes zu etwa 1% bis etwa 10% des kristallinen Harzes vorliegen.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 6, wobei das Bilden des mindestens einen klaren, glänzenden Toners des Weiteren Folgendes umfasst: das In-Kontakt-Bringen mindestens eines amorphen Harzes und mindestens eines kristallinen Harzes in einer Emulsion; In-Kontakt-Bringen der Emulsion mit mindestens einem ionischen, Aluminium enthaltenden Vernetzungsmittel; In-Kontakt-Bringen der Emulsion mit mindestens einem Chelatisierungsmittel; In-Kontakt-Bringen der Emulsion mit einem optionalen Wachs und einem optionalen Koagulationsmittel zur Bildung einer Mischung; Aggregieren der kleinen Partikel in der Mischung zur Bildung einer Vielzahl von größeren Aggregaten; Koaleszieren der größeren Aggregate zur Bildung von klaren glänzenden Tonerpartikeln; und Gewinnung der Partikel.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 8, wobei das mindestens eine ionische Vernetzungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid, Polyaluminiumsulfosilikat sowie Kombinationen davon ausgewählt ist, und das mindestens eine Chelatisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), L-Glutaminsäure-N,N-diessigsäure, Huminsäure, Fulvinsäure, peta-Essigsäure, Tetra-Essigsäure, Methylglycin-diessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure sowie Salzen und Kombinationen davon ausgewählt ist; oder wobei das Bilden des mindestens einen klaren matten Toners des Weiteren Folgendes umfasst: das In-Kontakt-Bringen mindestens eines amorphen Harzes und mindestens eines kristallinen Harzes in einer Emulsion; In-Kontakt-Bringen der Emulsion mit mindestens einem ionischen, Aluminium enthaltenden Vernetzungsmittel; In-Kontakt-Bringen der Emulsion mit einem optionalen Wachs und einem optionalen Koagulationsmittel zur Bildung einer Mischung; Aggregieren der kleinen Partikel in der Mischung zur Bildung einer Vielzahl von größeren Aggregaten; Koaleszieren der größeren Aggregate zur Bildung von klaren matten Tonerpartikeln; und Gewinnung der Partikel.
Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 9, wobei das mindestens eine ionische Vernetzungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid, Polyaluminiumsulfosilikat sowie Kombinationen davon ausgewählt ist.