DE102011082774A1

DE102011082774A1 - Mixed crystals containing semiconductor materials, processes for their preparation and their applications

Info

Publication number: DE102011082774A1
Application number: DE201110082774
Authority: DE
Inventors: Tobias Otto; Nikolai Gaponik; Alexander Eychmüller
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2012-03-22
Also published as: WO2012035109A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige Mischkristalle aus Halbleitermaterialien aus den Elementen der Gruppen 1215, 1216, 1315 und/oder 1416 des Periodensystems der Elemente in einer Schutzmatrix, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendungen in verschiedenen Werkstoffen, z. B. in Leuchtstofflampen, in der Lasertechnik oder als Verpackungsmaterial für Nanopartikel. Die Halbleiter-Partikeln haben eine durchschnittliche Größe zwischen 1–100 nm und ihr Gehalt im Mischkristall beträgt 10–9 – 10%.The invention relates to novel mixed crystals made of semiconductor materials from the elements of groups 1215, 1216, 1315 and / or 1416 of the periodic table of the elements in a protective matrix, a method for their production and their applications in various materials, e.g. B. in fluorescent lamps, in laser technology or as packaging material for nanoparticles. The semiconductor particles have an average size between 1–100 nm and their content in the mixed crystal is 10–9–10%.

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Mischkristalle aus Halbleitermaterialien in einer Schutzmatrix, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendungen in verschiedenen Werkstoffen, z. B. als Leuchtphosphor in Leuchtstofflampen, in der Lasertechnik oder als Verpackungsmaterial für Nanopartikel.The invention relates to novel mixed crystals of semiconductor materials in a protective matrix, a process for their preparation and their applications in various materials, eg. As phosphor phosphors in fluorescent lamps, in laser technology or as packaging material for nanoparticles.

Nanopartikel oder Nanoteilchen bezeichnen einen Verbund von wenigen bis einigen tausend Atomen oder Molekülen. Der Name bezieht sich auf ihre Größe, die üblicherweise bei 1 bis 100 Nanometern liegt. Sie zeichnen sich durch spezielle chemische und physikalische Eigenschaften aus, die sich deutlich von denen von Festkörpern oder größeren Partikeln unterscheiden. So weisen sie beispielsweise durch ihre große spezifische Oberfläche eine größere chemische Reaktivität auf.Nanoparticles or nanoparticles denote a composite of a few to a few thousand atoms or molecules. The name refers to their size, which is usually 1 to 100 nanometers. They are characterized by special chemical and physical properties, which differ significantly from those of solids or larger particles. For example, they have greater chemical reactivity due to their large specific surface area.

Einige Halbleiter-Nanopartikel besitzen spezielle Fluoreszenzeigenschaften. Durch optische oder elektrische Anregung können die Elektronen kurzzeitig in einen angeregten Zustand versetzt werden und senden bei ihrer Rückkehr in den Urzustand spontan Licht einer bestimmten Wellenlänge aus.Some semiconductor nanoparticles have specific fluorescence properties. By optical or electrical excitation, the electrons can be temporarily put into an excited state and send spontaneously light of a certain wavelength on their return to the original state.

Das Besondere dieser Halbleiter-Nanopartikeln ist, dass die Energie des emittierten Lichts (also der Energieabstand von Grundzustand zu angeregtem Zustand) nicht nur vom Material, sondern auch von der Partikelgröße abhängt. Als Folge davon ergibt sich, dass sich aus demselben Material allein durch die Auswahl der Partikelgröße Partikel herstellen lassen, die in unterschiedlichen Wellenlängen fluoreszieren. Kleine Partikel emittieren bei kleinerer Wellenlänge, größere Partikel bei größeren Wellenlängen. Typische Materialien dieser Art, die als Halbleiter Verwendung finden sind z. B. Verbindungen aus den Gruppen 3, 6, 11, 12, 13, 15, 16 des Periodensystems der Elemente gemäß der aktuellen IUPAC-Konvention, z. B. aus den Gruppen 2 & 16, bzw. 12 & 16: CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnSeTe, HgTe, HgCdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, BeSe, BeTe, HgS; Verbindungen aus den Gruppen 13 und 15: GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN; Verbindungen aus den Hauptgruppen 13 und 16: GaS, GaSe, GaTe, InS, ZnSe, ZnTe oder Verbindungen aus Gruppen 11, 13, 14 und 16: SnS, CuS, Cu₂S, CulnSe₂, CulnGaSe₂, CulnS₂, CulnGaS₂.The special feature of these semiconductor nanoparticles is that the energy of the emitted light (ie the energy gap from ground state to excited state) depends not only on the material, but also on the particle size. As a result, particles can be made from the same material solely by the choice of particle size, which fluoresce at different wavelengths. Small particles emit at smaller wavelengths, larger particles emit at longer wavelengths. Typical materials of this type, which are used as semiconductors are z. B. Compounds from Groups 3, 6, 11, 12, 13, 15, 16 of the Periodic Table of the Elements according to the current IUPAC convention, e.g. From groups 2 & 16 or 12 & 16: CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnSeTe, HgTe, HgCdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, BeSe, BeTe, HgS; Compounds from Groups 13 and 15: GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN; Compounds from main groups 13 and 16: GaS, GaSe, GaTe, InS, ZnSe, ZnTe or compounds from groups 11, 13, 14 and 16: SnS, CuS, Cu ₂ S, CuInSe ₂ , CuInGaSe ₂ , CuInS ₂ , CuInGaS ₂ ,

Nanopartikel werden hauptsächlich durch Synthesen in Lösungsmitteln hergestellt. Technische Anwendungen sind mit diesen kolloidalen Lösungen jedoch kaum denkbar. Die Nanopartikel müssen daher mit Abscheidungsmethoden an Substrate wie Pulver, Glasoberflächen oder Polymere gebunden werden um damit neue Werkstoffe herzustellen.Nanoparticles are mainly produced by syntheses in solvents. However, technical applications are hardly conceivable with these colloidal solutions. The nanoparticles therefore have to be bound to substrates such as powders, glass surfaces or polymers by means of deposition methods in order to produce new materials.

Allerdings sind die Nanopartikel auf solchen Werkstoffen ohne eine abschirmende Matrix, die sie vor chemischen oder physikalischen Einflüssen schützt, sehr empfindlich und daher nicht stabil. Die Einkapselung verhindert beispielsweise Oxidation und Lichtkorrosion. Ohne schützende Matrix würden die Nanopartikel außerdem zu größeren Gebilden aggregieren, wodurch sie ihre besonderen Eigenschaften wieder verlieren würden. Dabei entstehen zuerst nur Anhäufungen von Nanopartikeln, die sich später eventuell in große Partikel ohne Fluoreszenz umwandeln können.However, the nanoparticles on such materials without a shielding matrix, which protects them from chemical or physical influences, very sensitive and therefore not stable. The encapsulation prevents, for example, oxidation and light corrosion. Without a protective matrix, the nanoparticles would also aggregate into larger entities, thereby losing their unique properties. At first, only accumulations of nanoparticles are formed, which may later turn into large particles without fluorescence.

Verschiedene Lösungen, um Nanopartikel einzukapseln sind aus dem Stand der Technik bekannt.Various solutions for encapsulating nanoparticles are known in the art.

Eine Möglichkeit besteht z. B. darin, Nanopartikel in Polymere einzubringen und daraus Folien zu gießen. Aus der Anmeldung US 2007/034833 A1 ist z. B. bekannt, Halbleiter-Nanokristalle in eine organische Polymer-Matrix aus Polyurethan oder Polyharnstoff einzubetten, wobei die Nanopartikel ihre lumineszierenden Eigenschaften behalten. Diese Polymere haben jedoch den Nachteil, dass sie thermisch und mechanisch nicht stabil sind. Bei höheren Temperaturen kommt es beispielsweise zum Erweichen des Polymers und zum Fließen der Nanopartikel. Außerdem liegen Nanopartikel in Polymeren statistisch verteilt vor und haben keine geordnete Struktur wie in einem Kristall. Aufgrund ihrer fehlenden Kristallinität sind sie daher nicht in der Lage, Nanopartikel auszurichten. Eine geordnete Struktur wäre jedoch wünschenswert, da man damit z. B. polarisiertes Licht erzeugen kann.One way is z. For example, introducing nanoparticles into polymers and casting films out of them. From the application US 2007/034833 A1 is z. For example, it is known to embed semiconductor nanocrystals in an organic polymer matrix of polyurethane or polyurea, wherein the nanoparticles retain their luminescent properties. However, these polymers have the disadvantage that they are thermally and mechanically unstable. At higher temperatures, for example, the polymer softens and the nanoparticles flow. In addition, nanoparticles in polymers are randomly distributed and have no ordered structure as in a crystal. Due to their lack of crystallinity, they are therefore unable to align nanoparticles. An ordered structure, however, would be desirable, since it z. B. can generate polarized light.

In der deutschen Patentanmeldung DE 10 2008 062 283 A1 wurde gezeigt, dass sich Nanopartikel auch in anorganische Gele einbetten lassen, die ausreichend Stabilität besitzen. Aber auch hier liegen die Nanopartikel statistisch verteilt und ungeordnet vor und auch höhere Schichtdicken, wie sie ein Kristall aufweist, sind damit nicht zu erzielen.In the German patent application DE 10 2008 062 283 A1 It has been shown that nanoparticles can also be embedded in inorganic gels that have sufficient stability. But here, too, the nanoparticles are randomly distributed and disordered, and even higher layer thicknesses, such as those of a crystal, can not be achieved.

Eine weitere Möglichkeit der Einkapselung ist das Einschmelzen der Partikel in Glas. In der Patentanmeldung US 2005/0152824 A1 werden Nanopartikel aus Al₂O₃, Er₂O₃ und Y₂O₃ bei Temperaturen von über 1.000°C in eine SiO₂-Matrix eingeschmolzen. Nachteilig an dieser Methode sind die erforderlichen hohen Temperaturen. Viele Nanopartikel wie z. B. die halbleitenden Nanokristalle CdSe, CdTe oder CdS würden bei diesen hohen Temperaturen zerstört werden. Dieses Verfahren kann daher nur für thermisch stabile Nanopartikel angewandt werden.Another possibility of encapsulation is the melting of the particles into glass. In the patent application US 2005/0152824 A1, nanoparticles of Al ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ and Y ₂ O _{3 are} melted at temperatures of more than 1000 ° C. into an SiO ₂ matrix. A disadvantage of this method are the required high temperatures. Many nanoparticles such. For example, the semiconducting nanocrystals CdSe, CdTe or CdS would be destroyed at these high temperatures. This method can therefore only be used for thermally stable nanoparticles.

US 2004/0219221 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Kristallen, welche mit einer Schicht aus Nanopartikeln (z. B. Gold) umhüllt sind. Bei dem beschriebenen Verfahren werden keine Stabilisatoren verwendet, was dazu führt, dass die Nanopartikel nicht mit in den Kristall eingebaut, sondern von der Oberfläche der Salzkristalle vollständig adsorbiert werden, so dass es schließlich zu einem Abbruch des weiteren Kristallwachstums kommt. Das Salz stellt in diesem Sinne keine Matrix dar und die Nanopartikel sind nicht geschützt. US 2004/0219221 A1 describes a process for producing inorganic crystals coated with a layer of nanoparticles (eg, gold). In the described Processes are no stabilizers used, which means that the nanoparticles are not incorporated into the crystal, but are completely adsorbed by the surface of the salt crystals, so that there is a discontinuation of further crystal growth finally. The salt in this sense is not a matrix and the nanoparticles are not protected.

In der Publikation Baranov N. G. Romanov V. A., Khramatsov, Vikhnin, Oriented silver chloride microcrystals embedded in a crystalline KCl matrix, as studied by means of electron paramagnetic resonance and optically detected magnetic resonance, J. Phys. Condens. Matter 13(2001) 2651–2669 wird über ein Verfahren zur Herstellung von Mischkristallen aus der Schmelze (Stockbarger-Verfahren) berichtet. Es werden AgCl in geschmolzenes KCl eingebracht, das anschließend langsam auskristallisiert. AgCl ist aber kein Halbleiter. Außerdem würden die hohen Temperaturen Nanopartikel wie CdSe zerstören.In the publication Baranov NG Romanov VA, Khramatsov, Vikhnin, Oriented silver chloride microcrystals embedded in a crystalline KCl matrix, as studied by means of electron paramagnetic resonance and optically detected magnetic resonance, J. Phys. Condens. Matter 13 (2001) 2651-2669 is reported on a method for producing mixed crystals from the melt (Stockbarger method). AgCl is introduced into molten KCl, which then crystallizes out slowly. AgCl is not a semiconductor. In addition, the high temperatures would destroy nanoparticles such as CdSe.

Daneben offenbart die US 7,794,600 B1 ein Verfahren zur Reduzierung von Verunreinigungen in Nanopartikelkristallen, wobei die Nanopartikel zunächst in einer Lösung dargestellt werden und anschließend eine Entfernung der Verunreinigung mittels chromatographischer Methoden erfolgt. Die US 7,794,600 B1 beschreibt damit lediglich ein Verfahren, um Nanopartikelkristalle in möglichst reiner Form zu erzeugen, offenbart daneben jedoch keine Mischkristalle.In addition, the reveals US 7,794,600 B1 a method for reducing impurities in nanoparticle crystals, wherein the nanoparticles are first prepared in a solution and then carried out a removal of the impurity by means of chromatographic methods. The US 7,794,600 B1 thus describes only a method to produce nanoparticle crystals in the purest possible form, but does not reveal any mixed crystals next to it.

Weiterhin offenbart die US 2010/0148152 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiter-Nanodrähten, wobei Aufwachsen der Nanodrähten aus einer metallsalzhaltigen Reaktionslösung in einem elektrischen Feld zwischen zwei Elektroden erfolgt. Die Nanodrähten können dabei aus einem Halbleitermaterial gebildet werden, auf dem sich infolge des elektrischen Feldes Metall abscheiden.Furthermore, the disclosure US 2010/0148152 A1 a method for producing semiconductor nanowires, wherein growth of the nanowires from a metal salt-containing reaction solution in an electric field between two electrodes takes place. The nanowires can be formed from a semiconductor material on which deposit metal due to the electric field.

Die Publikation Costa-Fernández, et al., The use of luminescent quantum dots for optical sensing, Trends in Anal. Chemistry 26(3) (2006), 207–216 offenbart die Verwendung von Halbleiternanokristallen, wie CdSe, im Bereich chemischer und biochemischer optischer Detektionsmethoden. Neben der Verwendung dieser Halbleiternanokristalle in FREI(fluorescence resonance energy transfer)-Anwendungen wird auch die Verwendung von (CdSe)ZnS-Nanokristallen als biochemische Sensoren diskutiert. Die Publikation offenbart dabei wiederum nur die Verwendung von Nanopartikeln jedoch nicht deren Einbindung in eine kristalline Matrix zur Bildung eines Einkristalls.The publication Costa-Fernández, et al., The use of luminescent quantum dots for optical sensing, Trends in Anal. Chemistry 26 (3) (2006), 207-216 discloses the use of semiconductor nanocrystals, such as CdSe, in the field of chemical and biochemical optical detection methods. In addition to the use of these semiconductor nanocrystals in fluorescence resonance energy transfer applications, the use of (CdSe) ZnS nanocrystals as biochemical sensors is also discussed. Again, the publication discloses only the use of nanoparticles but not their incorporation into a crystalline matrix to form a single crystal.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Halbleiter-Nanopartikel herzustellen, die thermisch, mechanisch und photochemisch stabil sind und daher zur Herstellung von Werkstoffen verwendet werden können.It is therefore an object of the invention to produce semiconductor nanoparticles which are thermally, mechanically and photochemically stable and can therefore be used for the production of materials.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch Mischkristalle, enthaltend Halbleiter-Partikel und eine Schutzmatrix, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiter-Partikel und die Schutzmatrix verschieden sind, die Halbleiter-Partikel aus Verbindungen der Elemente der Gruppen 12 & 15, 12 & 16, 13 & 15 und/oder 14 & 16 des Periodensystems der Elemente bestehen, die Halbleiter-Partikel eine durchschnittliche Größe von 1–100 nm haben, der Mischkristall eine überwiegend kristalline Struktur hat, der Massengehalt der Halbleiter-Partikel im Mischkristall von 10^–9 bis 10%, vorzugsweise 10^–7 bis 5%, beträgt, der Massengehalt der Schutzmatrix mindestens 90%, bevorzugt bis zu 99% beträgt und der Mischkristall einen Durchmesser von mindestens 100 nm hat.According to the invention the object is achieved by mixed crystals containing semiconductor particles and a protective matrix, characterized in that the semiconductor particles and the protective matrix are different, the semiconductor particles of compounds of the elements of the groups 12 & 15, 12 & 16, 13 & 15 and / or 14 & 16 of the Periodic Table of the Elements, the semiconductor particles have an average size of 1-100 nm, the mixed crystal has a predominantly crystalline structure, the mass content of the semiconductor particles in the mixed crystal of 10 ^-9 to 10% , preferably 10 ^-7 to 5%, the mass content of the protective matrix is at least 90%, preferably up to 99% and the mixed crystal has a diameter of at least 100 nm.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich Mischkristalle aus Nanopartikeln aus Halbleitern in einer Schutzmatrix mit einer kristallinen Struktur züchten lassen, die die Nanopartikel mit ins Kristallgitter einbauen.Surprisingly, it was found that mixed crystals of nanoparticles made of semiconductors can be grown in a protective matrix with a crystalline structure that incorporates the nanoparticles into the crystal lattice.

Mit dem erfindungsgemäßem Verfahren lassen sich dadurch auch Mischkristalle mit Nanopartikeln herstellen, die sich gezielt an dem Wirtsgitter ausrichten. Aus diesen Kristallen lassen sich thermisch, photochemisch und mechanisch sehr stabile Werkstoffe herstellen, die z. B. in der Laseroptik oder als Leuchtphosphor Verwendung finden können.With the method according to the invention, it is thus also possible to produce mixed crystals with nanoparticles which specifically align themselves with the host lattice. From these crystals can be thermally, photochemically and mechanically produce very stable materials that z. B. can be used in laser optics or as phosphor phosphors use.

Erfindungsgemäß bestehen die Halbleiter-Nanopartikel aus Verbindungen der Elemente der Gruppen 12 & 15, 12 & 16, 13 & 15 und/oder 14 & 16 des Periodensystems der Elemente, bzw. aus dotierten Halbleiternanopartikeln wie z. B. Mangan-dotiertem ZnS.According to the invention, the semiconductor nanoparticles consist of compounds of the elements of the groups 12 & 15, 12 & 16, 13 & 15 and / or 14 & 16 of the Periodic Table of the Elements, or of doped semiconductor nanoparticles such. B. manganese-doped ZnS.

In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Halbleiter-Partikel ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnSeTe, HgTe, HgCdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, BeSe, BeTe, HgS, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN, GaS, GaSe, GaTe, InS, ZnSe, ZnTe, SnS, CuS, Cu₂S, CuInSe₂, CuInGaSe₂, CuInS₂ und CuInGaS₂.In one embodiment of the invention, the semiconductor particles are selected from a group consisting of CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnSeTe, HgTe, HgCdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, BeSe, BeTe, HgS, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN, gaS, GaSe, gate, inS, ZnSe, ZnTe, SnS, CuS, Cu ₂ S, CuInSe _2, CuInGaSe _2, CuInS ₂ and CuInGaS. ₂

Als Halbleiter-Nanopartikel eignen sich auch Kern-Schale-Partikel aus den oben genannten Partikeln wie z. B. CdSe/CdS Kern-Schale-Partikel, d. h. Partikel mit einem Kern aus CdSe, welche mit CdS ummantelt sind.As semiconductor nanoparticles are also core-shell particles from the above particles such. CdSe / CdS core-shell particles, d. H. Particles with a core of CdSe coated with CdS.

Erfindungsgemäß haben die Nanopartikel einen Durchmesser von 1–100 nm. Die Partikel können sphärisch, röhrenförmig, hexagonal oder nadelförmig geformt sein.According to the invention, the nanoparticles have a diameter of 1-100 nm. The particles may be spherical, tubular, hexagonal or needle-shaped.

Besonders bevorzugt sind Nanopartikel aus CdSe, CdTe oder CdSe/CdS Kern-Schale-Partikel. Diese Nanopartikel lassen sich einfach herstellen und besitzen hohe Quantenausbeuten. Particularly preferred are nanoparticles of CdSe, CdTe or CdSe / CdS core-shell particles. These nanoparticles are easy to prepare and have high quantum yields.

Für die Schutzmatrix eignen sich prinzipiell alle anorganischen und organischen kristallisierbaren Salze und organischen Verbindungen, die eine ausreichende Löslichkeit haben und die die Fluoreszenz der Nanopartikel nicht löschen, wie z. B. die fluoreszenzlöschenden Eisen-, Chrom- oder Cobaltsalze.In principle, all inorganic and organic crystallizable salts and organic compounds which have sufficient solubility and which do not quench the fluorescence of the nanoparticles, such as, for example, are suitable for the protective matrix. As the fluorescence-quenching iron, chromium or cobalt salts.

Bevorzugt weisen die Substanzen für die Schutzmatrix, also die Salze oder organischen Verbindungen, eine Löslichkeit mindestens 10g/l bei 20°C in dem verwendeten Lösungsmittel auf. Schlechter lösliche Salze bilden nur sehr langsam und sehr kleine Kristalle aus.The substances for the protective matrix, ie the salts or organic compounds, preferably have a solubility of at least 10 g / l at 20 ° C. in the solvent used. Poorly soluble salts form only very slowly and very small crystals.

Beispiele für geeignete Salze sind z. B. NaCl, KBr, KBrO₃, LiCl, LiBr, Li₂SO₄, NaBr, NaI, Na₂SO₄, NaNO₃, Na₃PO₄, KCl, K₂SO₄, MgCl₂, MgBr₂, CaCl₂, CaBr₂, BaCl₂, Ba(NO₃)₂, SrCl₂, Sr(NO₃)₂, AlCl₃, Al(NO₃)₃, ZnCl₂, SnCl₂, KH₂PO₄ oder CdCl₂, wobei NaCl, KBr, KCl und KBrO₃ besonders bevorzugt sind.Examples of suitable salts are, for. , NaCl, KBr, _KBrO3, LiCl, LiBr, Li ₂ SO _4, NaBr, NaI, Na ₂ SO _4, NaNO _3, Na ₃ PO _4, KCl, K ₂ SO _4, MgCl _2, MgBr _2, CaCl ₂ , CaBr ₂ , BaCl ₂ , Ba (NO ₃ ) ₂ , SrCl ₂ , Sr (NO ₃ ) ₂ , AlCl ₃ , Al (NO ₃ ) ₃ , ZnCl ₂ , SnCl ₂ , KH ₂ PO ₄ or CdCl ₂ , with NaCl , KBr, KCl and KBrO _{3 are} particularly preferred.

Als Schutzmatrix eignen sich vor allem Kaliumnatriumtartrat und/oder Kaliumdihydrogenphosphat.As a protective matrix, especially potassium sodium tartrate and / or potassium dihydrogen phosphate are suitable.

Beispiele für geeignete organische Verbindungen als Schutzmatrix in organischen Lösungsmitteln sind z. B. Benzoesäure, Anthracen, Phenanthren und/oder Benzil.Examples of suitable organic compounds as a protective matrix in organic solvents are, for. As benzoic acid, anthracene, phenanthrene and / or benzil.

Geeignete Lösungsmittel für organische Substanzen, die als Schutzmatrix dienen, sind z. B. Toloul, Hexan, Dioxan oder Diethylether.Suitable solvents for organic substances that serve as a protective matrix are, for. Toloul, hexane, dioxane or diethyl ether.

Da die Kolloidlösung nicht stabil ist und die Geschwindigkeit der Koagulation der Partikel mit zunehmender Innenstärke wächst, empfiehlt es sich besonders, als Schutzmatrix Substanzen zu verwenden, die eine mittlere Löslichkeit haben.Since the colloid solution is not stable and the rate of coagulation of the particles grows with increasing internal strength, it is particularly recommended to use as a protective matrix substances that have a medium solubility.

Ein besonders bevorzugtes Salz ist KBrO₃. Dieses hat den Vorteil, schwerer löslich als NaCl oder KBr zu sein, wodurch mit geringeren Salzkonzentrationen gearbeitet und die Innenstärke niedriger gehalten werden kann. Außerdem besitzt KBrO₃ den Vorteil, bei höheren Temperaturen sehr viel besser löslich zu sein. Somit lässt sich über die Temperatur die Kristallisationsgeschwindigkeit auch besser steuern.A particularly preferred salt is KBrO ₃ . This has the advantage of being less soluble than NaCl or KBr, allowing for lower salt concentrations and keeping the internal thickness lower. In addition, KBrO _{3 has} the advantage of being much more soluble at higher temperatures. Thus, the temperature of crystallization can also be better controlled.

Der Massengehalt der Nanopartikel im Mischkristall beträgt 10^–9 – 10%, bevorzugt 10^–7 – 5%.The mass content of the nanoparticles in the mixed crystal is 10 ^{-9 to} 10%, preferably 10 ^{-7 to} 5%.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung beträgt der Massengehalt der Nanopartikel im Mischkristall beträgt 10^–9 – 1%, bevorzugt 10^–9 – 10^–4% und idealer Weise 10^–7 – 10^–4%.In an alternative embodiment of the invention, the mass fraction of the nanoparticles in the mixed crystal is 10 ^-9-1 %, preferably 10 ^-9-10 ⁴ %, and ideally 10 ^-7-10 ⁴ %.

Der Mischkristall kann außerdem noch Reste von Stabilisatoren enthalten. Die Stabilisatoren dienen dazu, die Löslichkeit der Halbleiter-Partikel bei der Herstellung der Mischkristalle zu erhöhen und den Einbau der Halbleiter-Partikel in die Schutzmatrix zu erleichtern. Typische Stabilisatoren sind z. B. organische Substanzen wie Thiole, Amine oder Phosphonsäuren, die lösungsvermittelnde Eigenschaften haben, z. B. Thioethanol, Thioglycerol, Thioglycolsäure. Die Stabilisatoren müssen jedoch nicht im Mischkristall enthalten sein, da sie sich bei höheren Temperaturen zersetzen und aus dem Kristall entweichen können.The mixed crystal may also contain residues of stabilizers. The stabilizers serve to increase the solubility of the semiconductor particles in the preparation of the mixed crystals and to facilitate the incorporation of the semiconductor particles in the protective matrix. Typical stabilizers are for. As organic substances such as thiols, amines or phosphonic acids that have solubilizing properties, eg. As thioethanol, thioglycerol, thioglycolic acid. However, the stabilizers do not have to be contained in the mixed crystal, since they decompose at higher temperatures and can escape from the crystal.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Mischkristalle. Erfindungsgemäß werden die Mischkristalle hergestellt durch folgende Schritte:

(I) Herstellen einer kolloidalen Lösung von Partikeln in einem Lösungsmittel, enthaltend Halbleiter-Partikel aus Verbindungen aus den Elementen der Gruppen 12 & 15, 12 & 16, 13 & 15 und/oder 14 & 16 des Periodensystems der Elemente mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1–100 nm, und einem Stabilisator,
(II) Zugabe einer konzentrierten Lösung einer bei 20°C festen Substanz, welcher eine Löslichkeit von mindestens 10 g/l bei 20°C im Lösungsmittel der verwendeten Lösung hat und als Schutzmatrix dient,
(III) Abziehen des Lösungsmittels und/oder Erniedrigen der Temperatur unterhalb des Sättigungspunktes des Salzes und dadurch Ausfällen der Mischkristalle,
(IV) Abtrennen und Isolieren der Mischkristalle aus der Lösung.

The invention also relates to a process for the preparation of the mixed crystals. According to the invention, the mixed crystals are prepared by the following steps:

(I) preparing a colloidal solution of particles in a solvent containing semiconductor particles of compounds of the elements of Groups 12 & 15, 12 & 16, 13 & 15 and / or 14 & 16 of the Periodic Table of the Elements with an average diameter of 1-100 nm, and a stabilizer,
(II) adding a concentrated solution of a solid at 20 ° C substance which has a solubility of at least 10 g / l at 20 ° C in the solvent of the solution used and serves as a protective matrix,
(III) removing the solvent and / or lowering the temperature below the saturation point of the salt and thereby precipitating the mixed crystals,
(IV) separating and isolating the mixed crystals from the solution.

Die Nanopartikel können direkt in Wasser synthetisiert werden. Es ist aber auch möglich, sie z. B. mit der Heißinjizierungsmethode (hot injection) darzustellen, und sie anschließend in Wasser oder ein anderes zur Kristallisation geeignetes Lösungsmittel zu überführen.The nanoparticles can be synthesized directly in water. But it is also possible, they z. Example, with the hot injection method (hot injection) represent, and then convert them into water or other suitable for crystallization solvent.

Die in wässriger Lösung hergestellten Nanopartikel lassen sich sehr schnell, einfach und kostengünstig präparieren.The nanoparticles prepared in aqueous solution can be prepared very quickly, simply and inexpensively.

Vorteilhafterweise sollte die Lösung für die Schutzmatrix gesättigt oder zumindest annähernd gesättigt sein, damit die Mischkristalle schneller auskristallisieren.Advantageously, the solution for the protective matrix should be saturated or at least approximately saturated, so that the mixed crystals crystallize faster.

Die Konzentration der Nanopartikel in Lösung beträgt idealerweise 10^–5 – 10^–3 mol/l.The concentration of nanoparticles in solution is ideally 10 ^-5 - 10 ^-3 mol / l.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden Halbleiter-Nanopartikel verwendet, welche ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnSeTe, HgTe, HgCdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, HgCdTe, BeSe, BeTe, HgS, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN, GaS, GaSe, GaTe, InS, ZnSe, ZnTe, CuInSe₂, CuInGaSe₂, CuInS₂ und/oder CuInGaS₂. In one embodiment of the invention, semiconductor nanoparticles selected from a group consisting of CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnSeTe, HgTe, HgCdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, HgCdTe, BeSe, BeTe, HgS, GaAs, InP, are used. InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN, GaS, GaSe, GaTe, InS, ZnSe, ZnTe, CuInSe ₂ , CuInGaSe ₂ , CuInS ₂ and / or CuInGaS ₂ .

In einer Ausführungsform der Erfindung die Substanz, wird die Verbindung, die als Schutzmatrix dient, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus NaCl, KBr, KBrO₃, LiCl, LiBr, Li₂SO₄, NaBr, NaI, Na₂SO₄, NaNO₃, Na₃PO₄, KCl, K₂SO₄, MgCl₂, MgBr₂, CaCl₂, CaBr₂, BaCl₂, Ba(NO₃)₂, SrCl₂, Sr(NO₃)₂, AlCl₃, Al(NO₃)₃, ZnCl₂, SnCl₂, CdCl₂, Kaliumnatriumtartrat, Kaliumhydrogenphosphat und/oder Benzoesäure.In one embodiment of the invention, the substance is the compound which serves as a protective matrix selected from a group consisting of NaCl, KBr, KBrO ₃ , LiCl, LiBr, Li ₂ SO ₄ , NaBr, NaI, Na ₂ SO ₄ , NaNO ₃ , Na ₃ PO ₄ , KCl, K ₂ SO ₄ , MgCl ₂ , MgBr ₂ , CaCl ₂ , CaBr ₂ , BaCl ₂ , Ba (NO ₃ ) ₂ , SrCl ₂ , Sr (NO ₃ ) ₂ , AlCl ₃ , Al ( NO ₃ ) ₃ , ZnCl ₂ , SnCl ₂ , CdCl ₂ , potassium sodium tartrate, potassium hydrogen phosphate and / or benzoic acid.

In organischen Lösungsmitteln hergestellte Nanopartikel zeichnen sich durch hohe photochemische Stabilität und hohe Fluoreszenzquantenausbeuten aus.Nanoparticles prepared in organic solvents are characterized by high photochemical stability and high fluorescence quantum yields.

Durch die schnelle Keimbildung und Kristallisation der Nanopartikel werden wenig Verunreinigungen eingebaut und die Größenverteilung ist relativ klein. Des Weiteren löschen viele unpolare Lösungsmittel die Fluoreszenz der Nanopartikel im weitaus geringeren Maß als Wasser.Due to the rapid nucleation and crystallization of the nanoparticles little impurities are incorporated and the size distribution is relatively small. Furthermore, many non-polar solvents quench the fluorescence of nanoparticles to a much lower extent than water.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischkristalle werden die mit Stabilisatoren vermengten kolloidalen Lösungen der Nanopartikel zunächst aufkonzentriert und dann mit konzentrierten Lösung der Schutzmatrix (z. B. NaCl) vermengt.To prepare the mixed crystals according to the invention, the colloidal solutions of the nanoparticles mixed with stabilizers are first concentrated and then mixed with concentrated solution of the protective matrix (eg NaCl).

Durch Lösungsmittelentzug, zum Beispiel durch Abdampfen des Lösungsmittels im Luftstrom oder Stehenlassen an der Luft, kommt es zur Übersättigung der Lösung wodurch erste Kristallkeime entstehen. An diese werden dann Nanopartikel adsorbiert. Durch weiteren Lösungsmittelentzug wächst der Kristall. Der schichtweise Aufbau der Kristalle schließt die Nanopartikel mit ein und man erhält auf diese Weise partiell isomorphe Mischkristalle, in denen sich Netzebenen der Wirtskristalle zu den Netzebenen der Nanopartikel ausrichten.Solvent removal, for example by evaporation of the solvent in a stream of air or leaving it in air, leads to supersaturation of the solution, which gives rise to first crystal nuclei. At this nanoparticles are then adsorbed. Further deprivation of solvent causes the crystal to grow. The layered structure of the crystals includes the nanoparticles and in this way partial isomorphic mixed crystals are obtained in which lattice planes of the host crystals align with the lattice planes of the nanoparticles.

Die Kristallisation kann durch die geeignete Wahl von Temperatur und Druck und der Abdampfgeschwindigkeit beeinflusst werden. Damit Isst sich die gewünschte Kristallgröße gut steuern. Je langsamer die Parameter verändert werden, umso größere Kristalle erhält man und umso größer ist der Anteil an Nanopartikeln in der Matrix.The crystallization can be influenced by the appropriate choice of temperature and pressure and the evaporation rate. Thus, the desired crystal size is well controlled. The slower the parameters are changed, the larger crystals are obtained and the greater the proportion of nanoparticles in the matrix.

Erfindungsgemäß erfolgt dabei ein geordneter Einschluss nichtaggregierter Nanopartikel während der Kristallisation der Kristallmatrix. Entgegen der üblichen Erwartungen kommt es dabei nicht zu einer Aggregation oder zu einem Ausschluss der nicht aggregierten Nanopartikel. Der Ausschluss von Verunreinigungen während der Kristallisation, wird zur Reinigung von Salzen bekanntermaßen verwandt (Umkristallisation). Im Ergebnis entsteht erfindungsgemäß ein Einkristall aus einer Kristallmatrix und Nanopartikeln, wobei die Nanopartikel in der Struktur der Matrix eingebettet sind. Dieser Einkristall wird im Sinne der Erfindung auch als Mischkristall bezeichnet, da dieser sich durch eine Mischung aus Matrix und Nanopartikeln auszeichnet. Das Größenverhältnis von Kristallmatrix zu Nanopartikel beträgt mindestens 10:1.According to the invention, there is an ordered inclusion of non-aggregated nanoparticles during the crystallization of the crystal matrix. Contrary to the usual expectations, there is no aggregation or exclusion of the non-aggregated nanoparticles. The exclusion of impurities during crystallization is known to be used for the purification of salts (recrystallization). As a result, according to the invention, a single crystal of a crystal matrix and nanoparticles is formed, wherein the nanoparticles are embedded in the structure of the matrix. This single crystal is also referred to as mixed crystal in the sense of the invention, since it is characterized by a mixture of matrix and nanoparticles. The size ratio of crystal matrix to nanoparticle is at least 10: 1.

Unter einem Einkristall wird im Sinne der Erfindung ein Wirtskristall der Halbleiternanokristalle enthält, deren Netzebenen zueinander ausgerichtet sein können, verstanden, wobei wenigstens eine Netzebene des Wirtskristalls zum Gastkristall ausgerichtet ist.In the context of the invention, a single crystal includes a host crystal of the semiconductor nanocrystals whose lattice planes can be aligned with one another, understood, wherein at least one lattice plane of the host crystal is aligned with the guest crystal.

Zur Herstellung großer Mischkristalle bedarf es einiger Zeit, da in diesem Fall die Kristallisation langsam erfolgen muss. Steht diese nicht zur Verfügung, da eine Koagulation der kolloidalen Lösung zur befürchten ist, muss mit kleineren Mischkristallen gerechnet werden.The production of large mixed crystals takes some time, since in this case the crystallization must be slow. If this is not available, since coagulation of the colloidal solution is to be feared, smaller mixed crystals must be expected.

Werden die Nanopartikel in organischen Lösungsmitteln hergestellt, so ist es erforderlich, sie in eine wasserlösliche Form zu überführen. Dies wird zum Beispiel mit Stabilisatoren erreicht, die von der Oberfläche der Nanopartikel adsorbiert werden und dadurch eine hinreichende kolloidale Stabilität und Löslichkeit in Wasser gewährleisten.If the nanoparticles are prepared in organic solvents, it is necessary to convert them into a water-soluble form. This is achieved, for example, with stabilizers that are adsorbed by the surface of the nanoparticles, thereby ensuring adequate colloidal stability and solubility in water.

Prinzipiell eignen sich als Stabilisatoren Verbindungen, die man nach dem Pearson-Konzept (oder HSAB-Konzept) als „weiche Säuren” oder „weiche Basen” bezeichnen kann. Dazu gehören z. B. organische Substanzen wie Thiole, Amine oder Phosphonsäuren, die lösungsvermittelnde Eigenschaften haben. Als besonders geeignet im Sinne der Erfindung, haben sich die Substanzen Thioethanol, Thioglycerol, Thioglycolsäure und 3-Mercaptopropionsäure erwiesen. Dabei wird beispielsweise eine Menge an Stabilisator in 1, 2 bis 3-fach molaren Überschuss zu Cd verwendet, etwa im Verhältnis Cd(ClO)4·6H₂O zu 3-Mercaptopropionsäure 1:1,2 bis max. 1:3.In principle, suitable stabilizers are compounds which can be termed "soft acids" or "soft bases" according to the Pearson concept (or HSAB concept). These include z. As organic substances such as thiols, amines or phosphonic acids, which have solubilizing properties. For the purposes of the invention, the substances thioethanol, thioglycerol, thioglycolic acid and 3-mercaptopropionic acid have proven to be particularly suitable. In this case, for example, an amount of stabilizer in 1, 2 to 3-fold molar excess to Cd used, for example in the ratio Cd (ClO) 4 · 6H ₂ O to 3-mercaptopropionic 1: 1.2 to max. 1: 3.

Nanopartikel, welche einen elektrischen Dipol aufweisen, können in einem elektrischen Feld ausgerichtet werden. Dieser Dipol kann im Falle von stäbchenförmigen Kern-Schale-Partikeln wie CdSe/CdS durch Bestrahlung mit Licht, das die Absorptionswellenlänge der Halbleiternanokristalle entspricht (z. B. < 500 nm, 500 W Xenonhöchstdrucklampe), induziert oder verstärkt werden. So können beispielsweise stäbchenförmige Nanopartikel, wie CdSe/CdS,im elektrischen Feld eines Plattenkondensators unter Lichtbestrahlung ausgerichtet und dieser Zustand durch den Einbau der ausgerichteten Partikel in die Kristallmatrix fixiert werden. Unter „Ausrichten” wird verstanden, dass die Längsachsen der stäbchenförmigen Partikel parallel angeordnet sind und alle in dieselbe Richtung weisen. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, indem man die Elektrodenplatten eines Plattenkondensators in die erwärmte Lösung eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Toluol, eintaucht, welches die darin kolloidal gelösten, stäbchenförmigen Nanopartikel und die darin gelöste und gesättigten Lösung der Schutzmatrix, vorzugsweise Benzoesäure, enthält. Die Lösung wird in ein rechteckiges Gefäß mit dessen sich gegenüberstehende Elektroden, die die Platten eines Plattenkondensators bilden, gefüllt, wobei eine positive Platte eine transparente Elektrode darstellt, z. B mit Indiumzinnoxid beschichtetes Glas (ITO-Elektrode), welche lichtdurchlässig ausgebildet ist. Die andere, negative Platte ist auf 5°C kühlbar ausgeführt.Nanoparticles having an electric dipole can be aligned in an electric field. In the case of rod-shaped core-shell particles such as CdSe / CdS, this dipole can be induced or amplified by irradiation with light corresponding to the absorption wavelength of the semiconductor nanocrystals (eg <500 nm, 500 W xenon peak pressure lamp). So can For example, rod-shaped nanoparticles, such as CdSe / CdS, aligned in the electric field of a plate capacitor under light irradiation and this state are fixed by the incorporation of the aligned particles in the crystal matrix. By "aligning" is meant that the longitudinal axes of the rod-shaped particles are arranged in parallel and all point in the same direction. This can be achieved, for example, by immersing the electrode plates of a plate capacitor in the heated solution of an organic solvent, preferably toluene, which contains the rod-shaped nanoparticles dissolved therein colloidally and the dissolved and saturated solution of the protective matrix, preferably benzoic acid. The solution is filled into a rectangular vessel with its opposing electrodes forming the plates of a plate capacitor, a positive plate being a transparent electrode, e.g. B coated with indium tin oxide glass (ITO electrode), which is transparent. The other, negative plate is designed to be cooled to 5 ° C.

Durch langsames Abkühlen der negativen Platte (Elektrode) des Plattenkondensators können die Mischkristalle auf der gekühlten Elektrode auskristallisieren. Die Nanokristalle sind im Kristall ausgerichtet. Die auf diese Weise erhaltenen Mischkristalle können polarisiertes Licht emittieren.By slowly cooling the negative plate (electrode) of the plate capacitor, the mixed crystals on the cooled electrode can crystallize out. The nanocrystals are aligned in the crystal. The mixed crystals obtained in this way can emit polarized light.

Ausgerichtete CdSe/CdS Nanokristalle lassen sich auch in wässriger Lösung herstellen, dann müssen allerdings die Elektroden vom Lösungsmittel isoliert angebracht werden, was z. B. mit Hilfe einer 1 mm starken Borsilicatplatte gelingt. Als Substanzen für die Schutzmatrix sind beispielsweise KBrO₃ und Benzoesäure verwendbar.Aligned CdSe / CdS nanocrystals can also be prepared in aqueous solution, but then the electrodes must be isolated from the solvent attached, which z. B. with the help of a 1 mm thick borosilicate succeed. As substances for the protective matrix, for example, KBrO ₃ and benzoic acid are usable.

Die produzierten Mischkristalle zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität aus, was sie gegenüber der sonst üblichen Einbettung von Nanopartikeln in Polymere prädestiniert. So können die Mischkristalle in einem Temperaturbereich von –273°C bis 300°C eingesetzt werden.The produced mixed crystals are characterized by a high thermal stability, which predestines them compared to the usual embedding of nanoparticles in polymers. Thus, the mixed crystals can be used in a temperature range of -273 ° C to 300 ° C.

Die Mischkristalle können außerdem nach der Kristallisation problemlos in trockener Umgebung aufbewahrt werden und bedürfen keines Lösungs- oder Dispersionsmittels.The mixed crystals can also be easily stored in a dry environment after crystallization and require no solvent or dispersant.

Sie sind außerdem gegenüber Licht extrem beständig, da ein Eindiffundieren von Sauerstoff, wie es bei Polymeren der Fall ist, kaum möglich ist.They are also extremely resistant to light, since it is hardly possible to diffuse oxygen, as is the case with polymers.

Die Mischkristalle tragen die optischen Eigenschaften der kolloidalen Lösungen der Halbleiter-Nanopartikel. Sie emittieren Licht nach Anregung mit kurzwelligem Licht. Sie besitzen eine Absorptionskante und kein Maximum wie organische Farbstoffe.The mixed crystals carry the optical properties of the colloidal solutions of the semiconductor nanoparticles. They emit light after excitation with short-wave light. They have an absorption edge and no maximum like organic dyes.

Durch gezielt gerichteten Einbau der Nanopartikel in Kristalle lassen sich mit den Kristallen Werkstoffe herstellen, die gegenüber den bekannten, in Polymeren eingebundenen Nanopartikeln gänzlich neuartige Eigenschaften erzielen.By targeted incorporation of the nanoparticles in crystals can be produced with the crystals materials that achieve completely new properties compared to the known, incorporated in polymers nanoparticles.

Der Einbau von stäbchenförmigen emittierenden Nanopartikeln, deren Ausrichtung in der Kristallmatrix, wie oben beschrieben, fixiert ist, beispielsweise CdSe/CdS-Kern-Schale-Teilchen in einem Wirtsgitter, führt zu parallelen Strukturen, die die Emission von polarisiertem Licht ermöglichen. Die bisher getesteten Systeme CdTe-Nanokristalle in NaCl oder KCl-Einkristall zeigten thermische Stabilität bis 300°C und auch Bestrahlung mit einer 1000 W-Xenonhöchstdrucklampe verminderte die optischen Eigenschaften nicht. Hierbei ist es erforderlich, dass Licht mit einer Wellenlänge innerhalb des Absorprtionsspektrums der Nanopartikel zu bestrahlen, etwa bei Wellenlängen kleiner 600 nm (gemäß Absorptionsspektrum), um genügend angeregte Ladungsträger im CdSe-Kern zu generieren.The incorporation of rod-shaped emissive nanoparticles whose orientation in the crystal matrix is fixed as described above, for example, CdSe / CdS core-shell particles in a host lattice, results in parallel structures that allow the emission of polarized light. The previously tested systems CdTe nanocrystals in NaCl or KCl single crystal showed thermal stability up to 300 ° C and also irradiation with a 1000 W xenon high pressure lamp did not reduce the optical properties. In this case, it is necessary to irradiate light having a wavelength within the absorption spectrum of the nanoparticles, for example at wavelengths of less than 600 nm (according to the absorption spectrum), in order to generate sufficiently excited charge carriers in the CdSe core.

Die Mischkristalle können z. B. in Energiesparlampen (Leuchtstoffröhren) als „Conversion layer” (Leuchtschicht) fungieren, da jede Wellenlänge leicht durch Veränderung der Syntheseparameter (z. B. Dauer des Kristallwachstums) herstellbar ist. Die Halbleiternanokristalle emittieren äußerst schmalbandig und erzeugen farbreines Licht, das wichtig für Weißlichtanwendungen ist. Die hohe thermische Stabilität und die Stabilität unter Plasmaentladungen macht sie für die Anwendung in Leuchtstofflampen ideal.The mixed crystals can z. As in energy-saving lamps (fluorescent tubes) act as a "conversion layer" (luminescent layer), since each wavelength can be easily produced by changing the synthesis parameters (eg duration of crystal growth). The semiconductor nanocrystals emit extremely narrow band and produce pure color light, which is important for white light applications. The high thermal stability and the stability under plasma discharges make them ideal for use in fluorescent lamps.

1 zeigt ein Emissionsspektrum einer Gasentladungslampe mit CdTe-KBr Mischkristallen mit Quecksilber/Stickstoff-Füllung bei 5 mbar. Man sieht deutlich die Emissionsbande von CdTe bei 657 nm. Die Halbleiterpartikel in der Schutzmatrix sind also ausreichend stabil gegen thermische Einflüsse. 1 shows an emission spectrum of a gas discharge lamp with CdTe-KBr mixed crystals with mercury / nitrogen filling at 5 mbar. One can clearly see the emission band of CdTe at 657 nm. The semiconductor particles in the protective matrix are thus sufficiently stable against thermal influences.

Als Einkristall sind Mischkristalle anstatt der üblichen organischen Farbstofflösungen für Laserapplikationen denkbar. Die Kristallwände stellen die Resonatorspiegel dar. Bei hohen Laserleistungen ist keine Zersetzung der sicher verpackten Nanokristalle zu erwarten, im Gegensatz zu den Farbstoffen.As a single crystal mixed crystals are conceivable instead of the usual organic dye solutions for laser applications. The crystal walls represent the resonator mirrors. At high laser powers, no decomposition of the safely packed nanocrystals is to be expected, in contrast to the dyes.

Stäbchenförmige Nanopartikel wie CdSe/CdS-Kern-Schale-Teilchen können polarisiertes Licht erzeugen, wenn sie zueinander ausgerichtet sind. Dies erfolgt durch Ausrichtung der stäbchenförmigen Nanopartikel in einem Gleichstromfeld und anschließender Fixierung der Nanopartikel in der Kristallmatrix.Rod-shaped nanoparticles such as CdSe / CdS core-shell particles can produce polarized light when aligned. This is done by aligning the rod-shaped nanoparticles in a DC field and then fixing the nanoparticles in the crystal matrix.

Als Verpackungs- und Lagerungsmittel für Nanopartikel, die normal kolloidal in einem Lösungsmittel gelöst sind, können die Mischkristalle ebenfalls dienen. Da die Nanopartikel kolloidal wasserlöslich sind, können die Mischkristalle bei Bedarf wieder leicht in Wasser gelöst werden. Durch Umfällen lassen sich die Nanopartikel leicht von der anhaftenden Schutzmatrix befreien und können so leicht voneinander getrennt werden.As packaging and storage means for nanoparticles, which are normally dissolved colloidally in a solvent, the mixed crystals also serve. Since the nanoparticles are colloidally soluble in water, the mixed crystals can easily be dissolved in water again if necessary. By reprecipitation, the nanoparticles can easily be freed from the adhering protective matrix and can thus be easily separated from one another.

2 zeigt die Photolumineszenzspektren einer kolloidalen CdTe-Lösung (1), der daraus gebildeten CdTe-NaCl-Mischkristalle (2) und der wieder in Wasser gelösten CdTe-NaCl Mischkristalle (3). Wie man erkennen kann, bleibt die Lumineszenz auch nach der Wiederauflösung erhalten. 2 shows the photoluminescence spectra of a colloidal CdTe solution (1), the resulting CdTe-NaCl mixed crystals (2) and the water-dissolved CdTe-NaCl mixed crystals (3). As can be seen, the luminescence is retained even after the re-dissolution.

Anhand beigefügter Darstellungen werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.With reference to accompanying drawings embodiments of the invention will be explained in more detail.

Dabei zeigen:Showing:

3 einen CdS/CdS-KBrO₃ Mischkristall unter Anregung mit UV-Licht. 3 a CdS / CdS-KBrO ₃ mixed crystal under excitation with UV light.

4 einen CdSe/CdS-KBrO₃-Mischkristall unter Anregung mit UV-Licht. 4 a CdSe / CdS-KBrO ₃ mixed crystal under excitation with UV light.

Ausführungsbeispiel 1: Herstellung von CdTe-NaCl-MischkristallenExemplary Embodiment 1 Production of CdTe-NaCl Mixed Crystals

Herstellung von CdTe NanopartikelProduction of CdTe nanoparticles

In einem mit Rückflusskühler versehenem Dreihalskolben werden unter Argon innerhalb einer Stunde 2,6 mmol TeH₂ in eine wässrige Lösung, die 2,3 g (5,5 mmol) Cd(ClO)₄·6H₂O und 0,756 g (7,1 mmol) 3-Mercaptopropionsäure enthält, eingeleitet. Das TeH₂ wird elektrochemisch in einer mit Tellurkathode und Platinanode versehenen Elektrolysezelle erzeugt, die 30%ige Schwefelsäure als Elektrolyt enthält.In a refluxing three-necked flask under argon within one hour 2.6 mmol of TeH ₂ in an aqueous solution containing 2.3 g (5.5 mmol) of Cd (ClO) ₄ .6H ₂ O and 0.756 g (7.1 mmol) 3-mercaptopropionic acid introduced. The TeH ₂ is produced electrochemically in an electrolysis cell provided with tellurium cathode and platinum anode, which contains 30% sulfuric acid as the electrolyte.

Aus den gebildeten Prekusoren (CdTe-Cluster) lassen sich unter Erhitzen unter Rückfluss Nanopartikel mit der Größe 1–5 nm erzeugen, die ein Emissionsmaximum im Bereich von 520–780 nm aufweisen können. Die Halbwertsbreite des Emissionssignals liegt bei etwa 40 nm.From the precursors formed (CdTe clusters), nanoparticles of size 1-5 nm can be produced under reflux with heating, which can have an emission maximum in the range of 520-780 nm. The half-width of the emission signal is about 40 nm.

Die Zeit des Erhitzens (100°C) bestimmt die Größe der Nanopartikel. Mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie lassen sich die Wachstumsreaktionen nachverfolgen. Die Reaktion wird durch Abkühlen des Reaktionsansatzes im Wasserbad beendet.The time of heating (100 ° C) determines the size of the nanoparticles. With the help of fluorescence spectroscopy, the growth reactions can be tracked. The reaction is stopped by cooling the reaction mixture in a water bath.

Da die Nanopartikel eine breite Größenverteilung aufweisen, empfiehlt sich eine anschließende Größenfraktionierung durch Einengen der kolloidalen Lösung, fraktionierte Fällung mit Isopropanol und Zentrifugieren. Die gefällten Nanopartikelfraktionen können anschließend wieder in Wasser dispergiert werden.Since the nanoparticles have a broad size distribution, subsequent size fractionation is recommended by concentration of the colloidal solution, fractional precipitation with isopropanol and centrifuging. The precipitated nanoparticle fractions can then be redispersed in water.

Herstellung der MischkristalleProduction of mixed crystals

10 ml der kolloidalen CdTe-Lösung der Konzentration 0,2 mmol/l (Größe der Nanopartikel 2,8 nm, Emissionswellenlänge 624 nm) werden mit 50 ml einer bei Raumtemperatur gesättigten NaCl-Lösung vermengt und in ein 100 ml-Becherglas (hohe Form) gefüllt, das mit einem Filterpapier bedeckt wird.10 ml of the colloidal CdTe solution of concentration 0.2 mmol / l (size of the nanoparticles 2.8 nm, emission wavelength 624 nm) are mixed with 50 ml of a saturated NaCl solution at room temperature and placed in a 100 ml beaker (high form ), which is covered with a filter paper.

Das Kristallwachstum ist nach ca. 2 Monaten beendet und die erhaltenen 1–2 mm großen, kubischen Mischkristalle werden von der Mutterlauge durch Filtration getrennt, mit Filterpapier und im Exsikkator über Kieselgel getrocknet.The crystal growth is complete after about 2 months and the resulting 1-2 mm cubic mixed crystals are separated from the mother liquor by filtration, dried with filter paper and in a desiccator over silica gel.

Die Mischkristalle wurden 8 Stunden mit dem Licht einer 1000 W Xenon-Höchstdrucklampe in 10 cm Abstand bestrahlt. Es trat kaum eine Veränderung des Emissionswellenlängenmaximums der Nanopartikel auf.The mixed crystals were irradiated for 8 hours with the light of a 1000 W xenon ultra-high pressure lamp at a distance of 10 cm. There was hardly any change in the emission wavelength maximum of the nanoparticles.

Ausführungsbeispiel 2: Herstellung von CdSe/CdS-KBrO₃-MischkristallenExemplary Embodiment 2 Production of CdSe / CdS-KBrO ₃ Mixed Crystals

Die Synthese, in der Literatur als „hot injection”-Methode bekannt, unterteilt sich in 2 Schritte: Im ersten Schritt werden die CdSe-Kerne durch Reaktion von Cadmiumoxid mit einem Selen-(0)-Komplex im hochsiedenden Trioctylphosphinoxid (TOPO) bei 365°C erzeugt.The synthesis, known in the literature as the "hot injection" method, is divided into 2 steps: In the first step, the CdSe nuclei are formed by reaction of cadmium oxide with a selenium (0) complex in the high-boiling trioctylphosphine oxide (TOPO) at 365 ° C generated.

Im zweiten Schritt lässt man auf die CdSe-Kerne CdS aufwachsen, das durch Reaktion von Cadmiumoxid und Schwefel im hochsiedenden Lösungsmittel TOPO erzeugt wird. Durch Zugabe von Aminen mit langer Alkylkette lassen sich stäbchenförmige CdS-Schalen auf die CdSe-Kerne aufwachsen.In the second step, the CdS nuclei CdS are grown, which is produced by the reaction of cadmium oxide and sulfur in the high-boiling solvent TOPO. By adding amines with a long alkyl chain, rod-shaped CdS shells can be grown on the CdSe nuclei.

Die Nanopartikel werden wie folgt hergestellt:
In einem mit Rückflusskühler versehenem Dreihalskolben werden unter Argon 3 g (7,8 mmol) Trioctylphosphonsäure (TOPO), 0,28 g (0,84 mmol) Octadecylphosphonsäure (ODPA) und 0,06 g (0,47 mmol) CdO auf 300°C erhitzt und anschließend 1,5 g (4 mmol) Trioctylphosphin zugesetzt und auf 365°C erhitzt. Im Anschluss werden 0,481 g einer Lösung bestehend aus 0,58 g (7,4 mmol) Selen in 3,6 g (9,72 mmol) TOP in die heiße Reaktionslösung injiziert. Nach Abkühlung durch Zugabe von 4 ml kaltem Toluol (Raumtemperatur), werden die Nanokristallkerne mit 1 ml Methanol gefällt und in 0,2 ml dispergiert.The nanoparticles are prepared as follows:
In a three-necked flask equipped with reflux condenser, 3 g (7.8 mmol) of trioctylphosphonic acid (TOPO), 0.28 g (0.84 mmol) of octadecylphosphonic acid (ODPA) and 0.06 g (0.47 mmol) of CdO are heated to 300 under argon C., followed by the addition of 1.5 g (4 mmol) of trioctylphosphine and heating to 365.degree. Subsequently, 0.481 g of a solution consisting of 0.58 g (7.4 mmol) of selenium in 3.6 g (9.72 mmol) of TOP are injected into the hot reaction solution. After cooling by addition of 4 ml of cold toluene (room temperature), the nanocrystal cores are precipitated with 1 ml of methanol and dispersed in 0.2 ml.

Zum Aufwachsen der Schalen werden 1,62 g einer Lösung bestehend aus 1,2 g (37,4 mmol) Schwefel und 15 g (40,5 mmol) TOP zu den gelösten Nanokristallkernen gegeben. Diese Lösung wird später in die Reaktionslösung injiziert.To grow the dishes, 1.62 g of a solution consisting of 1.2 g (37.4 mmol) of sulfur and 15 g (40.5 mmol) of TOP are added to the dissolved nanocrystal cores. This solution is later injected into the reaction solution.

In einem mit Rückflusskühler versehenem Dreihalskolben werden unter Argon 3 g (7,8 mmol) TOPO, 0,29 g (0,87 mmol) Octadecylphosphonsäure (ODPA), 0,08 g (0,48 mmol) Hexylphosphonsäure (HPA) und 0,057 g (0,44 mmol) CdO auf 350°C erhitzt und anschließend 1,5 g (4 mmol) Trioctylphosphin zugesetzt und auf 365°C erhitzt. Dann wird die oben beschriebene Lösung der Kristallkerne injiziert. Nach Abkühlung der Reaktionslösung werden 2,5 ml Chloroform zugegeben. 3 g (7.8 mmol) of TOPO, 0.29 g (0.87 mmol) of octadecylphosphonic acid (ODPA), 0.08 g (0.48 mmol) of hexylphosphonic acid (HPA) and 0.057 g are added under argon to a three-necked flask equipped with reflux condenser g (0.44 mmol) CdO heated to 350 ° C and then added 1.5 g (4 mmol) of trioctylphosphine and heated to 365 ° C. Then, the solution of the crystal nuclei described above is injected. After cooling the reaction solution, 2.5 ml of chloroform are added.

Herstellung der MischkristalleProduction of mixed crystals

Herstellung von CdSe/CdS-KBrO₃-Mischkristallen:Preparation of CdSe / CdS-KBrO ₃ Mixed Crystals:

Wie bereits erwähnt wurde, ist es zur Einbettung der Nanopartikel in das ionische Kristallgitter wichtig, dass Nanopartikel und Metallsalz (als Substanz für die Schutzmatrix) im gleichen Lösungsmittel, in diesem Fall Wasser, löslich sind.As already mentioned, for embedding the nanoparticles in the ionic crystal lattice it is important that nanoparticles and metal salt (as a substance for the protective matrix) are soluble in the same solvent, in this case water.

Die im organischen Lösungsmittel hergestellten Nanokristalle, die Phosphonsäuren als Stabilisatormoleküle an ihrer Oberfläche adsorbiert haben, müssen mit wasserlöslichen Stabilisatormolekülen versetzt werden, um in die wässrige Phase hinüberzutreten.The nanocrystals prepared in the organic solvent, which have adsorbed phosphonic acids as stabilizer molecules on their surface, must be mixed with water-soluble stabilizer molecules in order to pass into the aqueous phase.

Dazu werden 2 ml der in Chloroform gelösten CdSe-CdS-Partikel mit 5 ml Toluol versetzt und mit 5 ml Methanol gefällt. Der Niederschlag wird mit 25 ml Hexan 0,25 g (4,5 mmol) KOH 0,38 g (3,5 mmol) 3-Mercaptopropionsaure und 25 ml Methanol geschüttelt. Die schwerere Methanolphase wird abgetrennt, zentrifugiert und der erhaltene Niederschlag in 50 ml Kalilauge (pH 10) gelöst.To this is added 2 ml of the CdSe-CdS particles dissolved in chloroform with 5 ml of toluene and precipitated with 5 ml of methanol. The precipitate is shaken with 25 ml of hexane, 0.25 g (4.5 mmol) of KOH, 0.38 g (3.5 mmol) of 3-mercaptopropionic acid and 25 ml of methanol. The heavier methanol phase is separated, centrifuged and the resulting precipitate dissolved in 50 ml of potassium hydroxide solution (pH 10).

0,5 ml dieser Nanopartikel-Suspension werden auf 80°C erhitzt und in 5 ml gesättigte 80°C heiße KBrO₃-Lösung gegeben und deren Temperatur im Luftstrom innerhalb von 10 min auf 20°C gekühlt. Die erhaltenen 0,1–1 mm großen nadelförmigen Kristalle werden abfiltriert, mit Filterpapier und im Exsikkator über Silicagel getrocknet.0.5 ml of this nanoparticle suspension are heated to 80 ° C and placed in 5 ml of saturated 80 ° C hot KBrO ₃ solution and cooled their temperature in the air stream within 10 min to 20 ° C. The resulting 0.1-1 mm needle-shaped crystals are filtered off, dried with filter paper and in a desiccator over silica gel.

3 zeigt einen CdSe/CdS-KBrO₃ Mischkristall unter UV-Licht. Man erkennt deutlich die Fluoreszenz selbst bei geringen Konzentrationen der Halbleiterpartikel im Kristall. 3 shows a CdSe / CdS-KBrO ₃ mixed crystal under UV light. One can clearly see the fluorescence even at low concentrations of the semiconductor particles in the crystal.

Ausführungsbeispiel 3: Herstellung von CdTe-KBr-MischkristallenExemplary Embodiment 3 Production of CdTe-KBr Mixed Crystals

Die CdTe Nanopartikel werden wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben hergestellt. Für die Herstellung der Mischkristalle wurden Nanopartikel der Größe 2,8 mm mit der Emissionswellenlänge von 624 nm und Nanopartikel der Größe 2,1 nm mit der Emissionswellenlänge von 538 nm verwendet.The CdTe nanoparticles are prepared as described in Example 1. For the preparation of the mixed crystals, nanoparticles of size 2.8 mm with the emission wavelength of 624 nm and nanoparticles of size 2.1 nm with the emission wavelength of 538 nm were used.

Die Mischkristalle werden dann analog dem Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 2 beschrieben, hergestellt:
10 ml der kolloidalen CdTe-Lösung der Konzentration 0,2 mmol/l (Größe der Nanopartikel 2,8 nm, Emissionswellenlänge 624 nm) werden mit 50 ml einer bei Raumtemperatur gesättigten KBr-Lösung vermengt und in ein 100 ml-Becherglas (hohe Form) gefüllt, das mit einem Filterpapier bedeckt wird.The mixed crystals are then prepared analogously to the method as described in Example 2:
10 ml of the colloidal CdTe solution of concentration 0.2 mmol / l (size of the nanoparticles 2.8 nm, emission wavelength 624 nm) are mixed with 50 ml of a KBr solution saturated at room temperature and placed in a 100 ml beaker (high form ), which is covered with a filter paper.

Das Kristallwachstum ist nach ca. 2 Wochen beendet und die erhaltenen 2 mm großen Mischkristalle werden von der Mutterlauge durch Filtration getrennt, mit Filterpapier und im Exsikkator über Kieselgel getrocknet.The crystal growth is complete after about 2 weeks and the resulting 2 mm mixed crystals are separated from the mother liquor by filtration, dried with filter paper and in a desiccator over silica gel.

4 zeigt einen CdSe/CdS-KBrO₃-Mischkristall unter Anregung mit UV-Licht. Man erkennt deutlich die Fluoreszenz des Kristalles. 4 shows a CdSe / CdS-KBrO ₃ mixed crystal under excitation with UV light. One clearly recognizes the fluorescence of the crystal.

Ausführungsbeispiel 4: Herstellung von CdSe/CdS-Benzoesäure-MischkristallenExemplary Embodiment 4 Production of CdSe / CdS-Benzoic Acid Mixed Crystals

CdSe/CdS-Nanopartikel liegen nach der Synthese in Toluol gelöst vor. Zum Einbau in ionische Gitter ist ein Phasentransfer in Wasser nötig.CdSe / CdS nanoparticles are dissolved in toluene after synthesis. For incorporation into ionic lattices a phase transfer in water is necessary.

Dies lässt sich vermeiden, wenn man die Nanopartikel in organische Kristalle einbaut. 0,5 ml der in Toluol gelösten CdSe/CdS-Nanopartikel werden auf 80°C erhitzt und mit 10 ml einer 80°C heißen und gesättigten Lösung von Benzoesäure in Toluol vermengt. Nach 30 minütigem Abkühlen werden die erhaltenen 1–10 mm großen nadelförmigen Kristalle werden abfiltriert, mit Filterpapier und im Exsikkator über Silicagel getrocknet.This can be avoided by incorporating the nanoparticles into organic crystals. 0.5 ml of the dissolved in toluene CdSe / CdS nanoparticles are heated to 80 ° C and mixed with 10 ml of a 80 ° C and saturated solution of benzoic acid in toluene. After cooling for 30 minutes, the obtained 1-10 mm needle-shaped crystals are filtered off, dried with filter paper and in a desiccator over silica gel.

Ausführungsbeispiel 5: Herstellung von ausgerichteten, stäbchenförmigen CdSe/CdS-Benzoesäure-MischkristallenExemplary Embodiment 5 Production of Oriented, Rod-shaped CdSe / CdS-Benzoic Acid Mixed Crystals

Stäbchenförmige CdSe/CdS-Benzoesäure-Mischkristalle lassen sich im elektrischen Feld eines Plattenkondensators mit einer Feldstärke von 200 kV/cm unter Bestrahlung mit Licht ausrichten und dieser Zustand durch Einbau in die Kristallmatrix fixieren.Rod-shaped CdSe / CdS-benzoic acid mixed crystals can be aligned in the electric field of a plate capacitor with a field strength of 200 kV / cm under irradiation with light and fix this state by incorporation into the crystal matrix.

0,5 ml der in Toluol suspendierten, CdSe/CdS-Nanopartikel werden auf 80°C erhitzt und mit 10 ml einer 80°C heißen und gesättigten Lösung von Benzoesäure in Toluol vermengt.0.5 ml of the suspended in toluene, CdSe / CdS nanoparticles are heated to 80 ° C and mixed with 10 ml of a 80 ° C and saturated solution of benzoic acid in toluene.

Die Elektrodenplatten des Plattenkondensators werden in die Lösung getaucht. Die Lösung wird in ein rechteckiges Gefäß mit dessen sich gegenüberstehende Elektroden, die die Platten eines Plattenkondensators bilden, gefüllt, wobei eine positive Platte eine transparente Elektrode, z. B. mit Indiumzinnoxid beschichtetes Glas (ITO-Elektrode), darstellt, die lichtdurchlässig ausgebildet ist. Die andere, negative Platte ist mit Hilfe eines Peltierelementes auf 5°C kühlbar ausgeführt.The electrode plates of the plate capacitor are dipped in the solution. The solution is filled into a rectangular vessel with its opposing electrodes forming the plates of a plate capacitor, a positive plate containing a transparent electrode, e.g. B. coated with indium tin oxide glass (ITO electrode), which is designed to be translucent. The another, negative plate is designed with the help of a Peltier element to 5 ° C coolable.

Die negative Platte (Elektrode) des Plattenkondensators wird mit Hilfe eines Peltierelementes innerhalb von 30 Minuten schrittweise auf 10°C gekühlt, sodass die Kristalle der Schutzmatrix aus Benzoesäure zusammen mit den Nanopartikeln auf der gekühlten Elektrode auskristallisieren. Die so erhaltenen nadelförmigen Kristalle erhaltenen werden anschließend mit Filterpapier abfiltriert und im Exsikkator über Silicagel getrocknet.The negative plate (electrode) of the plate capacitor is gradually cooled by means of a Peltier element within 30 minutes to 10 ° C, so that the crystals of the protective matrix of benzoic acid crystallize together with the nanoparticles on the cooled electrode. The resulting acicular crystals are then filtered off with filter paper and dried in a desiccator over silica gel.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102008062283 A1 [0009]
US 2004/0219221 A1 [0011]
US 7794600 B1 [0013, 0013]
US 2010/0148152 A1 [0014]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Baranov NG Romanov VA, Khramatsov, Vikhnin, Oriented silver chloride microcrystals embedded in a crystalline KCl matrix, as studied by means of electron paramagnetic resonance and optically detected magnetic resonance, J. Phys. Condens. Matter 13 (2001) 2651-2669 [0012]
Costa-Fernández, et al., The use of luminescent quantum dots for optical sensing, Trends in Anal. Chemistry 26 (3) (2006), 207-216 [0015]

Claims

Mixed crystal containing semiconductor particles and a protective matrix, characterized in that the semiconductor particles and the protective matrix are different, the semiconductor particles being compounds of the elements of the groups 12 & 15, 12 & 16, 13 & 15 and / or 14 & 16 of the periodic table of the elements, the semiconductor particles have an average size of 1-100 nm, the mixed crystal has a predominantly crystalline structure, the mass content of the semiconductor particles in the solid solution of 10 ^-9 to 10%, the mass content of the protective matrix is at least 90% and the mixed crystal has a diameter of at least 100 nm.

Mixed crystal according to claim 1, characterized in that the semiconductor particles are selected from CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnSeTe, HgTe, HgCdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, BeSe, BeTe, HgS, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN, gaS, GaSe, gate, inS, ZnSe, ZnTe, SnS, CuS, Cu ₂ S, CuInSe _2, CuInGaSe _2, CuInS ₂ and CuInGaS. ₂

Mixed crystal according to one of claims 1 or 2, characterized in that the mass content of semiconductor particles in the solid solution is 10 ^-7 to 5%.

Mixed crystal according to one of claims 1-3, characterized in that it additionally contains one or more stabilizers, preferably selected from thioethanol, thioglycerol, thioglycolic acid and 3-mercaptopropionic acid.

Mixed crystal according to one of claims 1-4, characterized in that the protective matrix is selected from NaCl, KBr, KBrO ₃ , LiCl, LiBr, Li ₂ SO ₄ , NaBr, NaI, Na ₂ SO ₄ , NaNO ₃ , Na ₃ PO ₄ , KCl, K ₂ SO ₄ , MgCl ₂ , MgBr ₂ , CaCl ₂ , CaBr ₂ , BaCl ₂ , Ba (NO ₃ ) ₂ , SrCl ₂ , Sr (NO ₃ ) ₂ , AlCl ₃ , Al (NO ₃ ) ₃ , ZnCl ₂ , SnCl ₂ , CdCl ₂ , potassium sodium tartrate, potassium hydrogen phosphate and / or benzoic acid.

Process for the preparation of mixed crystals, characterized by the following steps (I) preparing a colloidal solution of particles in a solvent containing semiconductor particles consisting of compounds of the elements of groups 12 & 15, 12 & 16, 13 & 15 and / or 14 & 16 of the periodic table of the average diameter elements between 1-100 nm, and a stabilizer, (II) adding a concentrated solution of a solid substance at 20 ° C, which has a solubility of at least 10 g / l at 20 ° C in the solvent of the solution used and serves as a protective matrix, (III) removing the solvent and / or lowering the temperature below the saturation point of the substance which serves as a protective matrix, thereby precipitating the mixed crystals, (IV) separating and isolating the mixed crystals from the solution.

A method according to claim 6, characterized in that the semiconductor nanoparticles are selected from CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnSeTe, HgTe, HgCdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, HgCdTe, BeSe, BeTe, HgS, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN, GaS, GaSe, GaTe, InS, ZnSe, ZnTe, CuInSe ₂ , CuInGaSe ₂ , CuInS ₂ and / or CuInGaS ₂ .

A method according to claim 6 or 7, characterized in that the stabilizer is selected from thioethanol, thioglycerol, thioglycolic acid and / or 3-mercaptopropionic acid.

Method according to one of claims 6-8, characterized in that the substance serving as a protective matrix is selected from NaCl, KBr, KBrO ₃ , LiCl, LiBr, Li ₂ SO ₄ , NaBr, Nal, Na ₂ SO ₄ , NaNO ₃ , Na ₃ PO ₄ , KCl, K ₂ SO ₄ , MgCl ₂ , MgBr ₂ , CaCl ₂ , CaBr ₂ , BaCl ₂ , Ba (NO ₃ ) ₂ , SrCl ₂ , Sr (NO ₃ ) ₂ , AlCl ₃ , Al (NO ₃ ) ₃ , ZnCl ₂ , SnCl ₂ , CdCl _q , potassium sodium tartrate, potassium hydrogen phosphate and / or benzoic acid.

Method according to one of claims 6-9, characterized in that the concentration of the semiconductor nanoparticles in the mixed crystal 10 ^-5 to 10 ^-3 mol / l.

Method according to one of claims 6-10, characterized in that the nanoparticles are aligned in the solid solution by the electric field of a plate capacitor.

Use of mixed crystals according to any one of claims 1-5 as semiconductors, packaging material for nanoparticles, in fluorescent tubes or for laser applications.