-
HINTERGRUND
-
Es wird hier ein Träger offenbart, der zur Verwendung mit einem elektrophotographischen Entwickler und einem den Träger enthaltenden elektrophotographischen Entwickler geeignet ist.
-
Trägerpartikel zur Verwendung in elektrophotographischen Entwicklern umfassen einen im Wesentlichen kugelförmigen Kern, der aus einer Vielfalt von Materialien hergestellt sein kann, und mit einem Polymerharz beschichtet ist. Dieses Harz wird oft mittels eines Beschichtungsverfahrens aus einer Lösung aufgetragen. Es wurde jedoch gefunden, dass Träger, die mit einem Pulverbeschichtungsverfahren hergestellt wurden, zahlreiche Vorteile gegenüber denen haben können, die durch lösungsbeschichtete Träger hergestellt wurden, wie geringere Herstellungskosten und bessere Umweltverträglichkeit, dadurch dass keine Lösungsmittel in dem Herstellungsprozess verwendet werden.
-
Pulverbeschichtung von Trägern kann ausgeführt werden, wie z.B. in den
US-Patentschriften 4,233,387 ,
4,935,326 ,
4,937,166 ,
5,002,846 ,
5,015,550 und
5,213,936 offenbart. Das Polymerharz kann durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wie z.B. in der
US-Patentschrift 6,042,981 offenbart, bevor das Pulver hergestellt wird.
-
Zahlreiche Prozesse liegen im Bereich des Fachmanns auf dem Gebiet der Tonerherstellung. Emulsion Aggregation (EA) ist ein solches Verfahren. Emulsion Aggregation-Toner können zur Bildung von Druck- und/oder xerographischen Bildern verwendet werden. Emulsion Aggregation-Techniken können die Bildung eines Emulsionslatex der Harzpartikel durch Erhitzen des Harzes unter Verwendung von Emulsionspolymerisation zur Folge haben, wie z.B. in der
US-Patentschrift 5,853,943 offenbart. Weitere Beispiel für Emulsions-/Aggregations-/Verschmelzungsprozesse zur Herstellung von Tonern sind z.B. in den
US-Patentschriften 5,278,020 ,
5,290,654 ,
5,302,486 ,
5,308,734 ,
5,344,738 ,
5,346,797 ,
5,348,832 ,
5,364,729 ,
5,366,841 ,
5,370,963 ,
5,403,693 ,
5,405,728 ,
5,418,108 ,
5,496,676 ,
5,501,935 ,
5,527,658 ,
5,585,215 ,
5,650,255 ,
5,650,256 ,
5,723,253 ,
5,744,520 ,
5,747,215 ,
5,763,133 ,
5,766,818 ,
5,804,349 ,
5,827,633 ,
5,840,462 ,
5,853,944 ,
5,863,698 ,
5,869,215 ,
5,902,710 ;
5,910,387 ;
5,916,725 ;
5,919,595 ;
5,925,488 ,
5,977,210 ,
5,994,020 ,
6,576,389 ,
6,617,092 ,
6,627,373 ,
6,638,677 ,
6,656,657 ,
6,656,658 ,
6,664,017 ,
6,673,505 ,
6,730,450 ,
6,743,559 ,
6,756,176 ,
6,780,500 ,
6,830,860 , und
7,029,817 , sowie in der US-Patentanmeldung No. 2008/0107989 dargestellt.
-
Es wurden Polyester EA Ultra Low Melt(ULM)-Toner unter Nutzung amorpher und kristalliner Polyesterharze hergestellt, wie z.B. in
US-Patentschrift 7,547,499 und US-Patentanmeldung 2011/0097664 offenbart. Die Vorteile dieser Toner umfassen geringe Partikelgröße, die Möglichkeit, Partikelgröße, Form und Morphologie zu steuern, die Möglichkeit, ein Wachs in die Partikel einzubauen, geringe Fixiertemperatur und Ähnliches.
-
Obwohl bekannte Materialien für die beabsichtigten Zwecke geeignet sind, bleibt weiterhin ein Bedarf für verbesserte Trägerzusammensetzungen bestehen. Zusätzlich bleibt ein Bedarf für verbesserte Entwicklerzusammensetzungen bestehen. Weiterhin bleibt ein Bedarf für Träger mit erwünschten triboelektrischen Ladungseigenschaften und erwünschten Leitfähigkeitseigenschaften bestehen. Damit eine gewünschte xerographische Entwicklung auftritt, müssen Entwickler ein bestimmtes Maß an Tribo- und Leitfähigkeitswerten besitzen. Wenn z.B. der Tribo zu hoch ist, wird elektrostatisch nicht genügend Toner auf das geladene latente Bild übertragen, oder die Entwicklersystemsteuerung überkompensiert durch Regeln der Tonerkonzentration (TC) auf einen zu hohen Wert, was zu anderen Ausfällen führt. Auch wird zu wenig Tribo und zu viel Toner auf das geladene latente Bild übertragen, oder das Entwicklersystem kann überkompensieren, indem der TC zu niedrig eingeregelt wird, um den Tribo zu erhöhen, was zu anderen Ausfällen führt. Ein weiteres Beispiel könnte sein, dass die Spannung einbrechen könnte und das Bild verdorben wird, wenn die Leitfähigkeit zu hoch ist. Auch wenn die Leitfähigkeit zu niedrig ist, kann möglicherweise das zum Übertragen des Toners erforderliche elektrische Feld nicht aufgebaut werden.
-
KURZDARSTELLUNG
-
Es wird hier ein pulverbeschichteter Träger für einen elektrophotographischen Entwickler offenbart, umfassend: (a) einen Ferritkern; und (b) eine Beschichtung, umfassen: (i) ein Copolymer aus Cyclohexylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, wobei das Copolymer ca. 0,8 bis ca. 1,0 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat enthält; (ii) ein Melamin-Formaldehyd-Harz; und (iii) Carbon Black, vorliegend in einer Menge von ca. 9,2 bis ca. 9,7 Gew.-% der Beschichtung; wobei die Beschichtung in einer Menge von ca. 0,85 bis ca. 1,25 Gew.-% des Trägers vorliegt; wobei der beschichtete Träger eine Leitfähigkeit von ca. 8,9 bis ca. 9,5 [log(mho/cm)].
-
Es wird hier ebenfalls eine Entwicklerzusammensetzung offenbart, umfassend (a) einen Emulsion Aggregation-Toner, umfassend: (i) ein amorphes Polyesterharz; (ii) ein kristallines Polyesterharz; (iii) ein Wachs; und (iv) ein Farbmittel; und (b) einen pulverbeschichteten Träger, umfassend (i) einen Ferritkern; und (ii) eine Beschichtung, umfassend: (A) ein Copolymer aus Cyclohexylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, wobei das Copolymer ca. 0,8 bis ca. 1,0 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat enthält; (B) ein Melamin-Formaldehyd-Harz; und (C) Carbon Black, vorliegend in einer Menge von ca. 9,2 bis ca. 9,7 Gew.-% der Beschichtung; wobei die Beschichtung in einer Menge von ca. 0,85 bis ca. 1,25 Gew.-% des Trägers vorliegt; wobei der beschichtete Träger eine Leitfähigkeit von ca. 8,9 bis ca. 9,5 [Log(mho/cm)] aufweist.
-
Es wird hier ebenfalls ein Träger oder Entwickler, wie oben beschrieben, offenbart, der weiterhin Folgendes umfasst: (a) eine Mischung aus Eisenoxid, Manganoxid, Lithiumoxid; (b) eine Mischung aus Eisenoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid und Strontiumoxid; (c) eine Mischung aus Eisenoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid und Calciumoxid; oder (d) eine Mischung davon.
-
Weiterhin wird hier ein Träger für einen elektrophotographischen Entwickler offenbart, der durch einen Prozess hergestellt wird, umfassend: (a) Herstellen eines Latex-Copolymers aus Cyclohexylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, wobei das Copolymer ca. 0,8 bis ca. 1,2 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat enthält; (b) Herstellen trockener Partikel des Copolymers mit einer Partikelgröße von ca. 80 bis ca. 120 nm; (c) Herstellen einer Trägerbeschichtung durch Mischen des trockenen Copolymers mit: (i) Carbon Black, vorliegend in einer Menge von ca. 9,2 bis ca. 9,7 Gew.-% der Trägerbeschichtung; und (ii) ein Melamin-Formaldehyd-Harz; (d) Mischen der Trägerbeschichtung mit Ferritkernen; (e) Erhitzen der Mischung aus Trägermischung und Ferritkernen auf eine Temperatur von ca. 385 bis ca. 405°F für eine Zeit von ca. 20 bis ca. 30 Minuten, dadurch Fixieren der Trägerbeschichtung auf den Ferritkern; und (f) Sieben der beschichteten Trägerpartikel; wobei die beschichteten Trägerpartikel (1) ein Beschichtungsgewicht von ca. 0,85 bis ca. 1,25 Gew.-% und (2) eine Leitfähigkeit von ca. 8,9 bis ca. 9,5 [Log(mho/cm)] aufweisen.
-
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
-
1 stellt Daten dar, die von einer Monte Carlo EVA(Estimated Value Analysis)-Optimierung für Tribo und Leitfähigkeit gegen das Beschichtungsgewicht und Menge von Carbon Black in der Trägerbeschichtung basierend auf der Ausgangvorhersage des Design of Experiments (DOE) der in Beispiel II hergestellten Träger erzeugt wurden.
-
2 stellt Daten dar, die für Leitfähigkeit und Tribo für in Beispiel II hergestellte Träger erzeugt wurden.
-
3 stellt Daten dar, die von einer Monte Carlo EVA(Estimated Value Analysis)-Optimierung für Tribo und Leitfähigkeit gegen das Beschichtungsgewicht und Menge von Carbon Black in der Trägerbeschichtung und Temperatur basierend auf der Ausgangsvorhersage des DOE der in Beispiel III hergestellten Träger erzeugt wurden.
-
4 stellt Daten dar, die für Leitfähigkeit und Tribo für in Beispiel III hergestellte Träger erzeugt wurden.
-
5 und 6 stellen Daten dar, die für den Träger, der in Beispiel V hergestellt wurde, und für die lösungsbeschichtete Trägerkontrolle für Tribo- und Ladungsfähigkeit gegen Tonerkonzentration in A-Zone und J-Zonen erzeugt wurden.
-
7 und 9 stellen Daten dar, die für den Träger, der in Beispiel V hergestellt wurde, für Ladungsfähigkeit und Toneralter gegen Druckanzahl in A- und J-Zonen erzeugt wurden.
-
8 und 10 stellen zum Vergleich zu den 7 und 9 Daten dar, die für die lösungsbeschichtete Trägerkontrolle für Ladungsfähigkeit und Toneralter gegen Druckanzahl in A- und J-Zonen erzeugt wurden.
-
11 und 13 stellen Daten dar, die für den Träger, der in Beispiel V hergestellt wurde, für optische Dichte gegen Tribo in A-Zone und J-Zone erzeugt wurden.
-
12 und 14 stellen zum Vergleich zu den 11 und 13 Daten dar, die für den lösungsbeschichteten Träger für optische Dichte gegen Tribo in A-Zone und J-Zone erzeugt wurden.
-
15 und 17 stellen Daten dar, die für den Träger, der in Beispiel V hergestellt wurde, für Grainless, Background, Mottle und Halftone aDjacency STarvation gegen Tribo in A-Zone und J-Zone erzeugt wurden.
-
16 und 18 stellen zum Vergleich zu den 15 und 17 Daten dar, die für die lösungsbeschichtete Trägerkontrolle für Grainless, Background, Mottle und Halftone aDjacency STarvation gegen Tribo in A-Zone und J-Zone erzeugt wurden.
-
19 stellt Daten dar, die für den Träger, der in Beispiel V hergestellt wurde, und die lösungsbeschichtete Trägerkontrolle für Grainless, Background, Mottle und Halftone aDjacency STarvation gegen Tribo in A-Zone nach Ausführen einer Maschinenkalibrierung erzeugt wurden.
-
20 stellt Daten dar, die für den Träger, der in Beispiel V hergestellt wurde, und die lösungsbeschichtete Trägerkontrolle für optische Dichte gegen Tribo in A-Zone nach Ausführen einer Maschinenkalibrierung erzeugt wurden.
-
21 und 22 stellen Daten dar, die für Träger, die in den Beispielen IV (gekennzeichnet als "Träger 3"), V (gekennzeichnet als "Träger 1"), VI (gekennzeichnet als "Träger 2") und die lösungsbeschichtete Trägerkontrolle für Tribo und Ladungsfähigkeit gegen Tonerkonzentration in A-Zone und J-Zonen erzeugt wurden.
-
23, 24 und 25 stellen Daten dar, die in den Beispielen IV (Träger 3), V (Träger 1) und VI (Träger 2) für optische Dichte gegen Tribo in J-Zone erzeugt wurden.
-
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
-
Die vorliegenden Ausführungsformen stellen verbesserte Trägerzusammensetzungen bereit, die erwünschte triboelektrische Ladungseigenschaften und erwünschte Leitfähigkeitseigenschaften aufweisen. Damit eine erwünschte xerographische Entwicklung eintritt, müssen Entwickler ein bestimmtes Maß an triboelektrischen Ladungs- und Leitfähigkeitswerten besitzen. Wenn z.B. die triboelektrische Ladung zu hoch ist, wird elektrostatisch nicht genügend Toner auf das geladene latente Bild übertragen, oder die Entwicklersystemsteuerung überkompensiert durch Regeln der triboelektrischen Ladung auf einen zu hohen Wert, was zu anderen Ausfällen führt. Zu wenig triboelektrische Ladung und zu viel Toner werden auf das geladene latente Bild übertragen, oder das Entwicklersystem kann überkompensieren, indem die triboelektrische Ladung zu niedrig eingeregelt wird, was zu anderen Ausfällen führt. Ein weiteres Beispiel könnte sein, dass die Spannung einbrechen könnte und das Bild verdorben wird, wenn die Leitfähigkeit zu hoch ist. Auch wenn die Leitfähigkeit zu niedrig ist, kann möglicherweise das zum Übertragen des Toners erforderliche elektrische Feld nicht aufgebaut werden.
-
Der hier offenbarte Träger besitzt einen Ferritkern. Der Ferritkern umfasst Eisenoxid (Fe2O3) sowie andere Materialien, die Oxide von Metallen, wie Lithium, Mangan, Magnesium, Strontium, Calcium oder Ähnliche, sowie Mischungen davon umfassen können. In einer bestimmten Ausführungsform umfasst der Träger eine Mischung aus Eisenoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid und Strontiumoxid. In einer weiteren bestimmten Ausführungsform umfasst der Träger eine Mischung aus Eisenoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid und Calciumoxid. In einer weiteren bestimmten Ausführungsform umfasst der Träger eine Mischung aus Eisenoxid, Lithiumoxid und Manganoxid.
-
Der Trägerkern weist bei Messung mittels Laserbeugung in einer Ausführungsform einen mittleren Partikeldurchmesser von mindestens ca. 20 µm, in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 25 µm und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 30 µm und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 55 µm, in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 50 µm und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 45 µm auf.
-
Der Trägerkern weist bei 500 V DC in einer Ausführungsform eine Leitfähigkeit von mindestens ca. 6,25 [log(mho/cm)], in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 7,00 [log(mho/cm)], in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 7,2 [log(mho/cm)] und in einer Ausführungsform von maximal ca. 9,50 [log(mho/cm)], in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 8,75 [log(mho/cm)] und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 8,50 [log(mho/cm)] auf.
-
Der Trägerkern weist bei Messen mittels dem BET(Brunauer Emmett Teller)-Verfahren in einer Ausführungsform eine Oberflächenrauheit von mindestens ca. 0,153 m2/g, in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 0,158 m2/g und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 0,163 m2/g und in einer Ausführungsform von maximal 0,177 m2/g, in einer weiteren Ausführungsform von maximal 0,172 m2/g und in einer weiteren Ausführungsform von maximal 0,167 m2/g auf.
-
Beispiele für geeignete Trägerkerne umfassen solche, die von Powdertech Co., Ltd, Japan, und von Dowa Electronics Materials Co., Ltd., Japan, erhältlich sind.
-
Die Trägerbeschichtung umfasst ein Latex, umfassend ein Copolymer aus Cyclohexylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat. Das Verhältnis von Cyclohexylmethacrylat-Monomer zu Dimethylaminoethylmethacrylat-Monomer beträgt in einer Ausführungsform mindestens ca. 99,5:0,5, in einer weiteren Ausführungsform mindestens ca. 99,35:0,65 und in einer weiteren Ausführungsform mindestens ca. 99,2:0,8 und in einer Ausführungsform von maximal ca. 98,5:1,5, in einer weiteren Ausführungsform von maximal 98,65:1,35 und in einer weiteren Ausführungsform von maximal 98,8:1,2. Das Träger-Copolymer wird in einer bestimmten Ausführungsform mittels eines Prozesses hergestellt, der die Verwendung von Natriumlaurylsulfat als ein Tensid einschließt, und es kann z.B. hergestellt werden, wie in
US-Patentschrift 8,354,214 beschrieben.
-
Das Trägerbeschichtungs-Copolymer besitzt nach Herstellung und Trocknung in einer Ausführungsform einen mittleren Partikeldurchmesser von mindestens ca. 65 nm, in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 72,5 nm und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 80 nm und in einer Ausführungsform von maximal ca. 145 nm und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 132,5 nm und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 120 nm.
-
Die Trägerbeschichtung umfasst weiterhin ein leitfähiges Mittel, welches Carbon Black ist. Carbon Black ist in der Polymerbeschichtung in einer Ausführungsform in einer Menge von mindestens ca. 7,5 Gewichtsprozent (Gew.-%), in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 8,5 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 9,2 Gew.-% und in einer Ausführungsform von maximal ca. 11,5 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 10,5 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 9,7 Gew.-% vorhanden. Beispiele für geeignete Carbon Black umfassen Vulcan 72R, erhältlich von Cabot Corporation Worldwide und Ähnliche. Das Carbon Black wird vor der Pulverbeschichtung des Trägers mit dem Trägerbeschichtungspolymer trocken gemischt.
-
Die Trägerbeschichtung umfasst auch ein Melamin-Formaldehyd-Harz (hiernach als Melamin bezeichnet). Das Melamin liegt in der Polymerbeschichtung in einer Ausführungsform in einer Menge von mindestens ca. 8 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 9 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 9,8 Gew.-% und in einer Ausführungsform von maximal ca. 12 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 11 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 10,2 Gew.-% vor. Beispiele für geeignete Melamine umfassen EPOSTAR S, erhältlich von Nippon Shokubai Co., LTD, Osaka, Japan, und Ähnliche. Das Melamin-Formaldehyd-Harz wird vor der Pulverbeschichtung des Trägers mit dem Trägerbeschichtungs-Copolymer trocken gemischt.
-
In Ausführungsformen besitzt die Trägerbeschichtung eine mittlere Oberflächenbedeckung über auf dem Trägerkern von mindestens ca. 85%, in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 90% und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 94%.
-
Die Trägerbeschichtung wird durch Trockenmischen des Polymerbeschichtungsmaterials mit Carbon Black, dem Melamin-Formaldehyd-Harz und anderen gewünschten Zuschlägen, wie Fließregelungsmittel, Verschleißregelungsmittel, Ladungsregelungsmittel, Leitfähigkeitsregelungsmittel oder Ähnlichen hergestellt, um eine homogene Mischung zu erzeugen. Danach wird diese Mischung mit den Trägerkernen gemischt, um die Mischung mechanisch auf der Kernstruktur zu verteilen und zu befestigen. Die Mischung mit den Kernen wird dann einem Fixierschritt bei erhöhter Temperatur unterzogen, während dessen die Beschichtung dauerhaft an den Kernen angehaftet wird. Das Fixieren kann in einem Rotationsofen, einer Strangpresse, einer Schmelz-Misch-Knet-Maschine oder Ähnlichem erfolgen. In einer bestimmten Ausführungsform findet das Fixieren in einem Drehrohrofen statt. Ein Beispiel für einen geeigneten Drehrohrofen ist bei Harper Corporation (Lancaster, New York) erhältlich.
-
Die Fixierung erfolgt bei einer beliebigen gewünschten oder wirksamen Temperatur, in einer Ausführungsform bei mindestens ca. 350°F, in einer weiteren Ausführungsform bei mindestens ca. 375°F und in einer weiteren Ausführungsform bei mindestens ca. 385°F und in einer Ausführungsform bei maximal 450°F, in einer weiteren Ausführungsform bei maximal ca. 425°F und in einer weiteren Ausführungsform bei maximal ca. 405°F.
-
Das Fixieren erfolgt für eine beliebige gewünschte oder wirksame Zeitspanne, in einer Ausführungsform für mindestens 15 Minuten, in einer weiteren Ausführungsform für mindestens ca. 18 Minuten und in einer weiteren Ausführungsform für mindestens ca. 20 Minuten und in einer Ausführungsform für maximal 50 Minuten, in einer weiteren Ausführungsform für maximal 40 Minuten und in einer weiteren Ausführungsform für maximal 30 Minuten.
-
Die Trägerbeschichtung liegt in einer Ausführungsform auf dem Kern mit einem Beschichtungsgewicht (ausgedrückt als Gewichtsprozent des Trägerpartikels) von mindestens ca. 0,60 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 0,75 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 0,85 Gew.-% und in einer Ausführungsform von maximal ca.1,50 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 1,35 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 1,25 Gew.-% vor.
-
Anschließend an das Beschichten wird der Träger gesiebt, um jegliche Trägerpartikel-Agglomerate, die sich möglicherweise gebildet haben, aufzubrechen oder zu entfernen.
-
Der Träger weist in einer Ausführungsform eine Leitfähigkeit bei 750 V DC von mindestens ca. 7,9 [log(mho/cm)], in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 8,4 [log(mho/cm)] und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 8,9 [log(mho/cm)] und in einer Ausführungsform von maximal ca. 10,5 [log(mho/cm)], in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 10,1 [log(mho/cm)] und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 9,5 [log(mho/cm)] auf.
-
In Ausführungsformen weist der beschichtete Träger bei einer Tonerkonzentration von 8% eine triboelektrische Aufladung (Q/m) von mindestens ca. 32 Mikrocoulomb/Gramm (µC/g), in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 37 µC/g und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 43 µC/g und in einer Ausführungsform von maximal ca. 57 µC/g, in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 55 µC/g und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 53 µC/g auf.
-
Der beschichtete Träger weist in einer Ausführungsform eine triboelektrische Aufladung, auch bekannt als At, welches = {Tribo [µC/g] multipliziert mit der Summe von (Tonerkonzentration [TC] {%} plus C0 [in diesem Fall = 4])} oder (Tribo × [TC + C0]) ist, von mindestens ca. 300 At, in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 325 At und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 350 At und in einer Ausführungsform von maximal ca. 700 At, in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 625 At und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 575 At auf.
-
Die oben genannten At-Werte wurden erzielt, wenn die relative Feuchte in einer Ausführungsform mindestens ca. 10% bei einer Temperatur von 70°F, in einer weiteren Ausführungsform 50% bei einer Temperatur von 70°F und in einer weiteren Ausführungsform von 80% bei einer Temperatur von 80°F betrug.
-
Der Träger ist in dem Entwickler in einer beliebigen gewünschten oder wirksamen Menge vorhanden, in einer Ausführungsform zu mindestens ca. 86 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform zu mindestens ca. 88 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform zu mindestens ca. 90 Gew.-% und in einer Ausführungsform zu maximal ca. 95 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform zu maximal ca. 93,5 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform zu maximal ca. 92 Gew.-%.
-
Der Träger ist zur Verwendung mit einem elektrophotographischen Toner geeignet, der in Kombination damit einen Entwickler umfasst. Es kann ein beliebiger gewünschter oder wirksamer Toner verwendet werden.
-
Ein bestimmtes Beispiel für einen geeigneten Toner ist ein Emulsion Aggregation Ultra Low Melt-Toner, wie z.B. der in der
US-Patentschrift 7,547,499 und in der US-Patentanmeldung 2011/0086301 beschriebene. Ein weiterer geeigneter Emulsion Aggregation-Toner wird in der US-Patentanmeldung 2011/0086301 beschrieben. Der Toner umfasst eine Mischung aus einem amorphen Polyester und einem kristallinen Polyester.
-
Es kann ein beliebiger gewünschter oder geeigneter amorpher Polyester verwendet werden, wie z.B. diejenigen, die in den zuvor angeführten Literaturstellen offenbart sind. Bestimmte Beispiele umfassen solche, die durch Reaktion (a) eines organischen Alkohols, wie Propylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Dipropylenglycol, Dibromneopentylglycol, alkoxylierte Bisphenol A-Diole, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Tetrabrombisphenol-dipropoxyether, 1,4-Butandiol oder Mischungen davon, und (b) einer Säure erhalten werden, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid oder Mischungen davon.
-
In einer bestimmten Ausführungsform ist der amorphe Polyester ein Poly(propoxyliertes Bisphenol A-co-fumarat)-Harz. In einer weiteren bestimmten Ausführungsform besitzt dieses Harz die Formel
wobei m für ca. 5 bis ca. 1.000 steht. In einer weiteren Ausführungsform ist das amorphe Harz Terpoly-(propoxyliertes Bisphenol A-fumarat)-terpoly(propoxyliertes Bisphenol A-terephthalat)-terpoly-(propoxyliertes Bisphenol A-2-dodecylsuccinat).
-
Es kann ein beliebiger gewünschter oder geeigneter kristalliner Polyester verwendet werden, wie z.B. diejenigen, die in den zuvor angeführten Literaturstellen offenbart sind. Bestimmte Beispiele umfassen solche, die durch Reaktion (a) einer Alkoholkomponente, die mindestens 80 Molprozent eines aliphatischen Diols oder Triols oder höher mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst, wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, Sorbitol, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol oder Mischungen davon, und (b) einer Carboxylsäurekomponente erhalten werden, die mindestens 80 Molprozent einer aliphatischen Dicaboxylsäure oder Tricarboxylsäure oder höher mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Säureanhydride davon, Glutarsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarboxylsäure, Naphthalin-2,7-dicarboxylsäure, Cyclohexandicarboxylsäure, Mesaconsäure, ein Diester oder Anhydrid davon, Alkyl-(1 bis 3 Kohlenstoffatome)-esters davon, 1,2,4-Benzoltricarboxylsäure (Trimellitinsäure), 2,5,7-Naphthalintricarboxylsäure, 1,2,4-Naphthalintricarboxylsäure, 1,2,4-Butantricarboxylsäure, 1,2,5-Hexantricarboxylsäure, 1,3-Dicarboxy-2-methyl-2-methylencarboxypropan, 1,2,4-Cyclohexantricarboxylsäure, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8-Octantetracarboxylsäure, Pyromellitinsäure, Empol trimere Säure, Säureanhydride davon, Alkyl-(1 bis 3 Kohlenstoffatome)-ester davon oder Mischungen davon. Die Alkoholkomponente kann zusätzlich eine mehrwertige Alkoholkomponente enthalten, und die Säurekomponente kann zusätzlich eine Polycarboxylkomponente enthalten. Beispiele für solche Materialien sind z.B. in den
US-Patentschriften 7,329,476 und
6,780,557 sowie der US-Patentanmeldung 2006/0222991 offenbart.
-
In einer bestimmten Ausführungsform ist das kristalline Harz von Ethylenglycol und einer Mischung aus Dodecandionsäure und Fumarinsäure-co-Monomeren abgeleitet. In einer weiteren bestimmten Ausführungsform besitzt das kristalline Harz die Formel
wobei b für ca. 5 bis ca. 2.000 und d für ca. 5 bis ca. 2.000 steht. In einer weiteren bestimmten Ausführungsform ist das kristalline Harz Poly(nonandodecanonat).
-
Das amorphe Harz und das kristalline liegen in einer beliebigen oder wirksamen Menge vor. In einer Ausführungsform liegt das amorphe Harz in dem Toner in einer Menge von mindestens ca. 40 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 50 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 60 Gew.-% und in einer Ausführungsform von maximal ca. 70 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 80 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 90 Gew.-% vor.
-
In einer Ausführungsform liegt das kristalline Harz in dem Toner in einer Menge von mindestens ca. 2 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 5 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 10 Gew.-% und in einer Ausführungsform von maximal ca. 20 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 25 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 30 Gew.-% vor.
-
Der Toner kann auch ein Wachs enthalten. Beispiele für geeignete Wachse umfassen natürliche Pflanzenwachse, wie Karnaubawachs, Candelillawachs, Reiswachs, Sumachwachs, Jojoba-Öl, Japanwachs und Myrtenwachs; natürliche tierische Wachse, wie Bienenwachs, punisches Wachs, Lanolin, Lackharzwachs, Shellacwachs und Spermazetwachs; Mineralwachse, wie Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Montanwachs, Ozokeritewachs, Zeresinwachs, Vaselinewachs und Petroleumwachs; synthetisch Wachse und funktionalisierte Wachse, wie Fischer-Tropsch-Wachs, Acrylatwachs, Fettsäureamidewachs, Siliconwachs, Polytetrafluorethylenwachs, Polyethylenwachs, Esterwachse, erhalten von höherer Fettsäure und höherem Alkohol, wie Stearylstearat und Behenylbehenat, Esterwachse, erhalten von höherer Fettsäure und einwertigem oder mehrwertigem niederen Alkohol, wie Butylstearat, Propyloleat, Glycerinmonostearat, Glycerindistearat und Pentaerythritoltetrabehenat, Esterwachse, erhalten von höherer Fettsäure und mehrwertigen Alkoholmultimeren, wie Diethylenglycolmonostearat, Dipropylenglycoldistearat, Diglyceryldistearat und Triglyceryltetrastearat, Sorbitan-höhere Fettsäure-esterwachse, wie Sorbitanmonostearat und Cholesterin-höhere Fettsäure-esterwachse, wie Cholesterylstearat, Polypropylenwachs und Ähnliche sowie Mischungen davon. Beispiele umfassen die in der britischen Patentschrift 1,442,835 offenbarten.
-
Bestimmte Beispiele umfassen Polypropylene und Polyethylene, insbesondere solche mit einer niedrigen Molekularmasse, wie Polyethylene mit Mw von ca. 500 bis ca. 2.000, oder in einer weiteren Ausführungsform von ca. 1.000 bis ca. 1.500 und Polypropylene mit Mw von ca. 1.000 bis ca. 10.000.
-
Das Wachs liegt in dem Toner in einer beliebigen oder geeigneten Menge vor, in einer Ausführungsform zu mindestens ca. 1 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform zu mindestens ca. 3 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform zu mindestens ca. 5 Gew.-% und in einer Ausführungsform zu maximal ca. 25 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform zu maximal ca. 15 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform zu maximal ca. 11 Gew.-%.
-
In dem Toner kann ein beliebiges gewünschtes oder geeignetes Farbmittel verwendet werden, wie Farbstoffe, Pigmente oder Mischungen davon. Das Farbmittel liegt in dem Toner in einer beliebigen gewünschten oder geeigneten Menge vor, in einer Ausführungsform zu mindestens ca. 0,1 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform zu mindestens ca. 1 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform zu mindestens ca. 2 Gew.-% und in einer Ausführungsform zu maximal ca. 35 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform zu maximal ca. 25 Gew.-% und in einer weiteren Ausführungsform zu maximal ca. 12 Gew.-%.
-
In einigen Ausführungsformen kann eine Hülle um die Tonerpartikel gebildet werden. In einer Ausführungsform umfasst die Hülle dasselbe bzw. dieselben amorphen Harze, die sich in dem Kern finden. Wenn der Kern z.B. ein, zwei oder mehr amorphe Harze und ein, zwei oder mehr kristalline Harze umfasst, umfasst die Hülle in dieser Ausführungsform dasselbe amorphe Harz oder dieselbe Mischung amorpher Harze, die sich in dem Kern finden. In einigen Ausführungsformen kann sich das Verhältnis der amorphen Harze in Kern und Hülle unterscheiden.
-
Der Toner kann optional nach Bedarf Zuschläge, wie Ladungsregelungsmittel, Fließhilfe-Additive und Ähnliches, enthalten.
-
Die Tonerpartikel besitzen in einer Ausführungsform eine Zirkularität von mindestens ca. 0,920, in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 0,940, in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 0,962 und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 0,956, und in einer Ausführungsform von maximal ca. 0,999, in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 0,990 und in einer weiteren Ausführungsform von maximal 0,980, obwohl der Wert auch außerhalb dieser Bereiche liegen kann. Eine Rundheit von 1,000 zeigt eine vollständig zirkuläre Kugel an. Die Rundheit kann z.B. mit einem Sysmex FPIA 2100-Analysator gemessen werden.
-
Emulsion Aggregation-Prozesse bieten größere Kontrolle über Verteilung der Tonerpartikelgrößen und können sowohl die Menge feiner als auch grober Tonerpartikel in dem Toner begrenzen. Die Tonerpartikel können eine relativ enge Partikelgrößenverteilung mit einem geringeren Zahlenverhältnis der geometrischen Standardabweichung (GSDn) besitzen, in einer Ausführungsform von mindestens ca. 1,15, in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 1,18 und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 1,20 und in einer Ausführungsform von maximal ca. 1,40, in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 1,35, in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 1,30 und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 1,25.
-
Die Tonerpartikel können in einer Ausführungsform ein Volumenmittel des Durchmessers (auch als Volumenmittel des Partikeldurchmessers oder "D50v" bezeichnet) von mindestens ca. 3 µm, in einer weiteren Ausführungsform von mindestens 4 µm und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens 5 µm und in einer Ausführungsform von maximal 25 µm, in einer weiteren Ausführungsform von maximal 15 µm und in einer weiteren Ausführungsform von maximal 12 µm aufweisen. D50v, GSDv und GSDn können unter Verwendung eines Messinstruments, wie einem Beckman Coulter Multisizer 3, bestimmt werden, der gemäß der Herstelleranweisen betätigt wird. Repräsentative Probennahme kann wie folgt erfolgen: Eine kleine Menge Tonerprobe, ca. 1 g, kann bezogen und durch 25 µm filtriert werden, anschließend in isotonische Lösung gegeben werden, um eine Konzentration von ca. 10% zu erhalten, dann Lauf der Probe in einem Beckman Coulter Multisizer 3.
-
Die Tonerpartikel können in einer Ausführungsform einen Formfaktor von mindestens ca. 105 und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 110 und in einer Ausführungsform von maximal ca. 170 und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 160 SF1*a aufweisen. Zur Analyse des Formfaktors von Tonern können Rasterelektronenmikroskopie und Bildanalyse verwendet werden. Die mittleren Partikelformen werden unter Verwendung des folgenden Formfaktors (Shape Factor, SF) (SF1*a): SF1*a = 100πd2/(4A) quantifiziert, wobei A die Fläche des Partikels und d die Hauptachse ist. Ein perfekt zirkuläres oder kugelförmiges Partikel besitzt einen Formfaktor von exakt 100. Der Formfaktor SF1*a wächst mit zunehmen unregelmäßiger oder verlängerter Form mit größerer Oberfläche.
-
Die Eigenschaften der Tonerpartikel können mittels einer beliebigen geeigneten Technik und eines beliebigen geeigneten Apparats bestimmt werden, und die Bestimmung ist nicht durch die oben aufgeführten Geräte und Techniken beschränkt.
-
In einer Ausführungsform weist der Entwickler bei einer Tonerkonzentration von 8% eine triboelektrische Aufladung (Q/m) von mindestens ca. 32 Mikrocoulomb/Gramm (µC/g), in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 37 µC/g und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 43 µC/g und in einer Ausführungsform von maximal ca. 57 µC/g, in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 55 µC/g und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 53 µC/g auf.
-
Der Entwickler weist in einer Ausführungsform eine triboelektrische Aufladung (Q/m), auch bekannt als At, welches = {Tribo [µC/g] multipliziert mit der Summe von (Tonerkonzentration [TC] {%} plus C0 [in diesem Fall = 4])} ist, von mindestens ca. 300 At, in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 325 At und in einer weiteren Ausführungsform von mindestens ca. 350 At und in einer Ausführungsform von maximal ca. 700 At, in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 625 At und in einer weiteren Ausführungsform von maximal ca. 575 At auf.
-
Die oben genannten At-Werte wurden erzielt, wenn die relative Feuchte in einer Ausführungsform mindestens ca. 10% bei einer Temperatur von 70°F, in einer weiteren Ausführungsform 50% bei einer Temperatur von 70°F und in einer weiteren Ausführungsform von 80% bei einer Temperatur von 80°F betrug.
-
Es werden jetzt bestimmte Ausführungsformen ausführlich beschrieben. Diese Beispiele verstehen sich veranschaulichend, und die Ansprüche werden nicht durch die Materialien, Bedingungen oder Prozessparameter eingeschränkt, die in diesen Ausführungsformen beschrieben werden. Alle Teile und Prozentwerte verstehen sich bezogen auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
-
Beispiel I
-
Es wurden Experimente ausgeführt, um die optimale Dimethylaminoethylmethacrylat(DMAEMA)-Konzentration in dem Natriumlaurylsulfat-polymerisierten Cyclohexylmethacrylat-dimethylaminoethylmethacrylat(SLS CHMA-DMAEMA)-Copolymer zu bestimmen. Es wurden 0,0 Gew.-%, 0,5 Gew.-% und 1,0 Gew.-% DMAEMA mit SLS CHMA copolymerisiert. Anschließend an die Polymerisation wurden die Polymerpartikel in Vormischungen eingebaut, umfassend 10 Gew.-% EPOSTAR S Melamin-Formaldehyd-Harz, 11,25 Gew.-% VULCAN 72R Carbon Black und 78,75 Gew.-% des Polymers. Jede dieser Vormischungen wurde dann in eine Mischung eingebaut, umfassend 1,20 Gew.-% der Vormischung und 98,8 Gew.-% EMC-1010 Li Mn Ferritkern (bezogen von Powdertech Co., Ltd, Japan). Die drei Mischungen wurden in einem elektrischen Drehofen bei 390°F mit einer Verweildauer von ~30 min fixiert, gefolgt von Sieben mit einem 165 Tensile Bolting Cloth(TBC)-Sieb (~106 μm) auf einem Schüttelsieb. Diese Träger und ein XEROX
® 700-Träger (die Kontrolle) wurden dann jeweils mit XEROX
® 700 Magenta-Toner in relativen Mengen von 8 Gewichtsanteilen von 100 Teilen Toner gemischt. Triboelektrische Blowoff-Messungen wurden durchgeführt, und die Ergebnisse wurden mit einem XEROX
® 700-Kontrollträger verglichen, der mittels eines Lösungsbeschichtungsverfahren mit dem gewünschten triboelektrischen Ladungswert hergestellt wurde, wie in der US-Patentanmeldung 2008/0056769 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Träger-ID | 1 | 2 | 3 | XEROX® 700 Kontrollträger |
Trägerbeschreibung | 0% DMAEMA | 0,5% DMAEMA | 1,0% DMAEMA | lösungsbeschichtet |
Tribo µC/g | 39,62 μC/g | 48,44 μC/g | 55,02 μC/g | 53,65 μC/g |
Tabelle 1
-
Da die erste Trägerreihe zeigte, dass Tribo und Leitfähigkeit am besten bei 1% DMAEMA copolymerisiert mit SLS CHMA übereinstimmte, wurde dieses Design weiter verwendet.
-
Beispiel II
-
Es wurde ein 2×2-Design of Experiment (DOE) unter Verwendung von Beschichtung (Gew.-%) und Carbon Black (Gew.-%) gefahren, um die raumkritischen Designparameter für triboelektrische Ladung und Leitfähigkeit für diesen Trägertyp zu erkunden. Nachstehende Tabelle 2 zeigt die verwendeten experimentellen Faktoren und Konzentrationen.
| Faktoren | Niedrig | Hoch |
a | Beschichtung Gew.-% | 0,8 | 1,6 |
b | Carbon Black % | 8,25 | 14,25 |
Tabelle 2
-
1.0% DMAEMA wurde mittel des in Beispiel I beschriebenen Prozesses mit SLS CHMA copolymerisiert. Das trockene Polymer wurde dann in 2 Vormischungen, umfassend 10 Gew.-% EPOSTAR S Melamin-Formaldehyd-Harz, eingearbeitet. Eine Vormischung umfasste 8,25 Gew.-% VULCAN 72R Carbon Black (bezogen von Cabot Corp, Worldwide), und die andere Vormischung umfasste 14,25 Gew.-% Carbon Black. Der Rest der Vormischungen umfasste das trockene SLS CHMA-DMAEMA. Jede dieser Vormischungen wurde dann in zwei Mischungen eingebaut, so dass insgesamt vier Mischungen erhalten wurden. Die beiden Mischungen für jede Vormischung umfassten jeweils 0,8 Gew.-% Vormischung und 1,6 Gew.-% Vormischung, und der Rest EMC-1010 Li Mn Ferritkern (Powdertech Co., Ltd.). Jede der vier resultierenden Mischungen wurde dann in einen elektrischen Drehofen bei 400°F bei einer Verweildauer von ~30 min fixiert, gefolgt von Sieben mit einem 165 TBC(~106 μm)-Sieb auf einem Schüttelsieb. Die vier Träger wurden dann jeweils mit XEROX
® 700 Magenta-Toner in relativen Mengen von 8 Gewichtsanteilen auf 100 Teile Toner gemischt. Triboelektrische Blowoff-Messungen wurden bei 70°F und 50% relativer Feuchte ausgeführt. Jeder Träger wurde bei 750 V DC in einer magnetischen Bürste auch auf Leitfähigkeit (mho/cm) gemessen. Es wurde eine statistische Regressionsanalyse für die resultierenden Daten durchgeführt, und die Haupteinflussfaktoren wurden bestimmt, wie in Tabelle 3 gezeigt.
Eigenschaft | Haupteinflussfaktor(en) |
Für Tribo in 70°F bei 50% RH | Beschichtungsgewicht (+), Carbon Black% (–) |
Für Leitfähigkeit | Beschichtungsgewicht (+), Carbon Black (–) |
-
Dieses DOE zeigte, dass ein Träger aus diesem Materialsatz hergestellt werden kann, der die gewünschten Werte für Tribo und Leitfähigkeit basierend auf den Spezifikationsgrenzwerten für den XEROX® 700-Träger (die Kontrolle) erfüllt. Eine optimierte Monte Carlo EVA-Analyse zeigte, dass das Design weiter auf Variabilität optimiert werden musste, um Tribo und Leitfähigkeit weiter in die Mitte des gewünschten Bereichs zu bringen, wie durch den XEROX® 700-Träger (die Kontrolle) definiert. Die Daten sind ebenfalls in 1 gezeigt.
-
In
1 ist die x-Achse Tribo für den oberen Graph und Leitfähigkeit für den unteren Graph. Die y-Achse ist die Häufigkeit aus der Simulation (in diesem Fall 1 Million Simulationen), mit der Tribo und Leitfähigkeit basierend auf der Variation der Eingabeparameter (in diesem Fall Standardabweichung für Gewicht der Eingabe für Beschichtungsgewicht und Carbon Black) und das Messrauschen (in diesem Fall die Standardabweichung der Tribo- und Leitfähigkeitsmessungen) vorhergesagt wurden. Jegliche Simulationen, die außerhalb der oberen oder unteren Spezifikation fallen, wurden als Defekt betrachtet (in anderen Worten, Abfall wurde produziert, der unerwünscht ist). Eine Zusammenfassung der Daten ist in Tabelle 4 unten bereitgestellt.
| Tribo (Magenta-Toner gemessen in B-Zone (70°F und 50% RH)) | Cond750V |
Prozess-Ausgaben |
Anzahl Simulationen | 1.000.000 | 1.000.000 |
Mittel | 44,43188248 | 9,204452652 |
Standardabweichung | 1,072851752 | 0,121687826 |
Median | 44,43201078 | 9,204557429 |
LSL | 41,6 | 8,495 |
USL | 55,46 | 9,605 |
|
Normal Distro Statistik |
KS Test p-Value (Normal) | Nicht verfügbar | Nicht verfügbar |
dpm | 4.150 | 498 |
Cpk | 0,88 | 1,097 |
Cp | 2,153 | 1,52 |
|
Statistik beobachtete Defekte |
Simulationen außerhalb der Spezifikation | 4.055 | 514 |
Beobachtete dpm | 4.055 | 514 |
-
Beispiel II, Fortsetzung
-
Zur Bestätigung der Daten wurde für das 2×2 DOE eine Mittelpunktbestätigung durchgeführt. Eine Vormischung, umfassend 10 Gew.-% EPOSTAR S Melamin-Formaldehyd-Harz, 11,25 Gew.-% VULCAN 72R Carbon Black und den Rest des trockenen SLS CHMA-DMAEMA. Die Vormischung wurde dann in eine Mischung eingebaut, umfassend 1,2 Gew.-% der Vormischung und den Rest EMC-1010 Li Mn Ferritkern. Die Mischung wurde in einem elektrischen Drehofen bei 400°F und einer Verweildauer von ~30 min fixiert, gefolgt von Sieben mit einem 165 TBC(~106 μm)-Sieb auf einem Schüttelsieb. Der Träger wurde mit XEROX
® 700 Magenta-Toner in relativen Mengen von 8 Gewichtsanteilen zu 100 Teilen Toner gemischt. Triboelektrische Blowoff-Messungen wurden bei 70°F und 50% relative Feuchte (RH) ausgeführt, und die Ergebnisse wurden mit dem Vorhersagewert des DOE verglichen. Jeder Träger wurde bei 750 V DC in einer magnetischen Bürste auch auf Leitfähigkeit (mho/cm) gemessen, und die Ergebnisse wurden mit dem Vorhersagewert des DOE verglichen. Die Ergebnisse für den Bestätigungslauf sind nachstehend in Tabelle 5 gezeigt.
Vorhergesagter Tribo bei 70°F, 50% RH | 56,61 μC/g | Tatsächlicher Tribo bei 70°F, 50% RH | 60,11 μC/g |
Vorhergesagte Leitfähigkeit bei 750 V | 10,14 [mho/cm] | Tatsächliche Leitfähigkeit bei 750 V | 10,27 [mho/cm] |
Tabelle 5
-
Diese Ergebnisse bestätigen die Validität des DOE. Als nächstes wurde eine Regressionsanalyse von Tribo gegen Leitfähigkeit ausgeführt, um diese Beziehung verwendet werden kann, um die Parameter von Tribo und Leitfähigkeit mit den Haupteinflussfaktoren des Trägers zu verknüpfen. In diesem Fall erschien es jedoch, dass die Beziehung einen gebogenen Verlauf aufweisen könnte. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 6 und in
2 gezeigt.
| Koeffizient | t-Statistik | p-Value | Toleranz |
Konst | 33,516 | 4,554 | 0,004 | |
TriboMB | –1,0744 | –3,7913 | 0,009 | 0,0012625 |
TriboMB2 | 0,011554 | 4,4402 | 0,004 | 0,0012625 |
Anzahl | R2 | Adj R2 | F | Std Error |
9 | 0,98316 | 0,97755 | 175,175 | 0,35806 |
Tabelle 6. Regressionsanalyse-Polynomial Fit, 2. Ordnung. AbsLogCon = 0,011554·TriboMB2 – 1,0744·TriboMB + 33,516
-
Beispiel III
-
Wissend aus den oben stehenden DOE, dass die Beschichtungs-Gew.-% und die Carbon Black-% Haupteinflussfaktoren sind, wissend aus den vorhergehenden Erfahrungen der Pulverbeschichtung mit ähnlichem Träger für Tribo und Leitfähigkeit bei 70°F und 50% RH (wichtige Parameter für xerographische Entwicklung), dass die Fixiertemperatur der Beschichtung auf den Kern ein Haupteinflussfaktor ist, und dass das Design möglicherweise einen gekrümmten Verlauf aufweist, wurde ein Central Composite Design DOE gewählt, um das Design zu optimieren. Der äußere Array-Bereich wurde wie folge gewählt:
Beschichtungsgewicht: 0,8–1,6 Gew.-%
Carbon Black: 8,25–14,25 Gew.-%
Temperatur: 350–450°F
Alpha wurde für das Design auf 1,68 gesetzt. Tabelle 7 zeigt das gesamte Design mit Center Points.
Faktor | A | B | C |
Trägernr. | Beschichtung Gew.-% | Carbon Black% | Temp. °F |
1 | 0,96 | 9,46 | 370,24 |
2 | 0,96 | 9,46 | 429,76 |
3 | 0,96 | 13,04 | 370,24 |
4 | 0,96 | 13,04 | 429,76 |
5 | 1,44 | 9,46 | 370,24 |
6 | 1,44 | 9,46 | 429,76 |
7 | 1,44 | 13,04 | 370,24 |
8 | 1,20 | 13,04 | 429,76 |
9 | 1,20 | 11,25 | 400,00 |
10 | 1,20 | 11,25 | 400,00 |
11 | 1,20 | 11,25 | 400,00 |
12 | 1,20 | 11,25 | 400,00 |
13 | 1,20 | 11,25 | 400,00 |
14 | 1,20 | 11,25 | 400,00 |
15 | 0,80 | 11,25 | 400,00 |
16 | 1,60 | 11,25 | 400,00 |
17 | 1,20 | 8,25 | 400,00 |
18 | 1,20 | 14,25 | 400,00 |
19 | 1,20 | 11,25 | 350,00 |
20 | 1,20 | 11,25 | 450,00 |
Tabelle 7
-
Der zur Herstellung der polymeren Trägerbeschichtung für dieses DOE verwendete Prozess war im 100-Gal-Pilotmaßstab, und das Trocknen des Polymers war im Herstellungsmaßstab. Alle für Träger-Vormischung, -Mischung, Beschichtungsfixierung und Sieben verwendeten Prozesse waren im Labormaßstab mit Ausstattung, die direkt auf Pilotmaßstab-Ausstattung und das auf Herstellungsmaßstab-Ausstattung skalierbar ist. 1,0 Gew.-% DMAEMA wurde mit Natriumlaurylsulfat-Tensid und CHMA-Monomer copolymerisiert, um einen Latex zu erhalten. Das so gebildete trockene Polymer wurde in 20 Vormischungen eingebaut. Jede Vormischung umfasste 10,0 Gew.-% EPOSTAR S Melamin und VULCAN 72R Carbon Black mit dem in obiger Tabelle angegebenen Gew.-%, wobei der Rest der Vormischung das trockene SLS CHMA-DMAEMA umfasst. Jede Vormischung wurde dann in eine Mischung eingearbeitet, umfassend in der obigen Tabelle aufgeführten Gew.-% Beschichtung der Vormischung und den Rest EMC-1010 Li Mn Ferritkern. Die resultierenden Mischungen wurden dann in einem elektrischen Drehofen bei den in der obigen Tabelle angegebenen Temperaturen für eine Verweildauer von ~30 min fixiert, gefolgt von Sieben der fixierten Träger mit einem 165 TBC(~106 μm)-Sieb auf einem Schüttelsieb. Die 20 resultierenden Träger wurden dann mit XEROX
® 700 Yellow-Toner in relativen Mengen von 8 Gewichtsanteilen auf 100 Teile Toner gemischt. Triboelektrische Blowoff-Messungen wurden bei 70°F und 50% relativer Feuchte (RH) ausgeführt. Jeder Träger wurde bei 750 V DC in einer magnetischen Bürste auch auf Leitfähigkeit (mho/cm) gemessen. Es wurde eine statistische Regressionsanalyse der resultierenden Daten durchgeführt, und die Haupteinflussfaktoren wurden bestimmt, wie in Tabelle 8 gezeigt.
Eigenschaft | Haupteinflussfaktor(en) |
Für Tribo in 70°F bei 50% RH | Beschichtungsgewicht% (+), Carbon Black% (–), Temperatur (–) |
Für Leitfähigkeit | Beschichtungsgewicht% (+), Carbon Black% (–), Temperatur (–) |
Tabelle 8
-
Alle Kurven-Wechselwirkungen für Tribo, Beschichtungsgewicht% und Temperatur waren klein, aber statistisch signifikant.
-
Dieses DOE zeigte, dass ein Träger mit diesem Materialsatz hergestellt werden kann, der die gewünschten Werte für Tribo und Leitfähigkeit basierend auf den Spezifikationsgrenzen für den XEROX® 700-Träger (die Kontrolle) erfüllt. Eine optimierte Monte Carlo EVA-Analyse zeigte, dass das Design auf Variabilität zur Mitte des erforderlichen Design Space optimiert werden kann. Weitere Grafiken sind in 3 gezeigt.
-
In
3 ist die x-Achse Tribo für den oberen Graph und Leitfähigkeit für den unteren Graph. Die y-Achse ist die Häufigkeit aus der Simulation (in diesem Fall 1 Million Simulationen), mit der Tribo und Leitfähigkeit basierend auf der Variation der Eingabeparameter (in diesem Fall Standardabweichung für Gewicht der Eingabe für Beschichtungsgewicht und Carbon Black und die verwendete Prozesstemperatur) und das Messrauschen (in diesem Fall die Standardabweichung der Tribo- und Leitfähigkeitsmessungen) vorhergesagt wurden. Jegliche Simulationen, die außerhalb der oberen oder unteren Spezifikation fallen, wurden als Defekt betrachtet (in anderen Worten, Abfall wurde produziert, der unerwünscht ist). Eine Zusammenfassung der Daten ist in Tabelle 9 unten bereitgestellt.
| Tribo (Yellow Toner gemessen in B-Zone (70°F und 50% RH)) | LogCond |
Prozess-Ausgaben | | |
Anzahl Simulationen | 1.000.000 | 1.000.000 |
Mittel | 48,02484936 | 9,206682052 |
Standardabweichung | 1,224596023 | 0,067376219 |
Median | 48,02502731 | 9,206550352 |
LSL | 43,37 | 8,92 |
USL | 52,91 | 9,46 |
|
Statistik Normal Distro |
KS Test p-Value (Normal) | Nicht verfügbar | Nicht verfügbar |
dpm | 105 | 95 |
Cpk | 1,267 | 1,253 |
Cp | 1,298 | 1,336 |
|
Statistik beobachtete Defekte |
Simulationen außerhalb der Spezifikation | 93 | 95 |
Beobachtete dpm | 93 | 95 |
Tabelle 9
-
Die Regressionsanalyse Tribo gegen Leitfähigkeit zeigt wieder eine nicht-linieare Beziehung zwischen Tribo und Leitfähigkeit, wie in nachstehender Tabelle und in 4 gezeigt.
-
Die in der Kurve in 4 für einen Tribo von 43 bis 53 und eine Leitfähigkeit von 8,92 bis 9,46 definierte Box stellt den bevorzugten funktionellen Leistungsbereich für dieses Design eines pulverbeschichteten Trägers dar.
-
Beispiel III, Fortsetzung
-
Es wurde ein Bestätigungslauf unter Verwendung der Formulierung und Prozessierungsausgaben, die mittels des Monte Carlo EVA vorhergesagt wurden, für das DOE von Beispiel IV gefahren, um eine Träger herzustellen, der die gewünschten Tribo- und Leitfähigkeitswerte aufweist. Der obige Prozess wurde wiederholt, um einen Träger mit 9,60 Gew.-% VULCAN 72R Carbon Black in der Trägerbeschichtung zu erhalten. Die Beschichtung wurde bei 394,4°F fixiert, und das Beschichtungsgewicht betrug 1,22 Gew.-%. Der Yellow-Entwickler wurde durch das beschriebene Verfahren Hergestellt. Die Ergebnisse des Bestätigungslaufs sind in Tabelle 10 gezeigt.
vorhergesagter Tribo 70°F 50% RH | 48,15 μC/g | tatsächlicher Tribo 70°F | 50,41 μC/g |
Vorhergesagte Leitfähigkeit 750 V | 9,19 [mho/cm] | tatsächliche Leitfähigkeit 750 V | 9,31 [mho/cm] |
Tabelle 10
-
Diese Ergebnisse bestätigten die Validität des DOE. Diese Ergebnisse bestätigten auch, dass unter Verwendung eines Pilotmaßstab-Polymers mit einem Labormaßstab-Träger eine gute Übereinstimmung mit gewünschten Trägereigenschaften erzielt werden kann. Der nächste Träger war ein Scale-up auf Pilotmaßstab-Ausstattung für das Mischen und Fixieren des Trägers.
-
Beispiel IV
-
Ein Pilotmaßstab-Träger wurde von der in dem Bestätigungslauf in Beispiel III beschriebenen Zusammensetzung unter Verwendung der dort beschriebenen Zeiten, Temperaturen und relativen Mengen hergestellt. Ein Yellow-Entwickler wurde mittels des beschriebenen Verfahren gebildet. Die Ergebnisse für den Träger sind in nachstehender Tabelle 11 gezeigt.
vorhergesagter Tribo 70°F 50% RH | 48,15 μC/g | tatsächlicher Tribo 70°F | 53,31 μC/g |
Vorhergesagte Leitfähigkeit 750 V | 9,19 [mho/cm] | tatsächliche Leitfähigkeit 750 V | 9,24 [mho/cm] |
Tabelle 11
-
Aus den Ergebnissen ist ein kleiner Anstieg des Tribo zu erkennen, der nicht außerhalb der zurückliegenden Erfahrungen des Scale-ups von Labor- auf Pilotmaßstab-Ausstattung liegt.
-
Beispiel V
-
Die Übertragungsfunktionen des Labormaßstab CCD DOE wurden verwendet, um einen Tribo-Anstieg für den Träger von 5,0 µC/g bei gleichbleibender Leitfähigkeit zu erhalten, und ein weiterer Träger wurde hergestellt.
-
Der Prozess von Beispiel IV wurde wiederholt, um einen Träger mit 9,46 Gew.-% VULCAN 72R Carbon Black in der Trägerbeschichtung zu erhalten. Die Beschichtung wurde bei 394,4°F fixiert, und das Beschichtungsgewicht betrugt 0,075 Gew.-%. Ein Yellow-Entwickler wurde mittels des beschriebenen Verfahrens gebildet. Die Ergebnisse für den Träger sind in nachstehender Tabelle 12 gezeigt.
vorhergesagter Tribo 70°F 50% RH | 48,15 μC/g | tatsächlicher Tribo 70°F | 45,73 μC/g |
Vorhergesagte Leitfähigkeit 750 V | 9,19 [mho/cm] | tatsächliche Leitfähigkeit 750 V | 8,87 [mho/cm] |
Tabelle 12
-
Diese Ergebnisse bestätigen, dass unter Verwendung eines Pilotmaßstab-Polymers mit einem im Pilotmaßstab gemischten und fixierten Träger eine gute Übereinstimmung mit den gewünschten Parametern erzielt werden kann.
-
Der nächste Schritt der Trägeroptimierung war die Gewährleistung, dass die Laboreigenschaften auch im Drucker realisiert wurden. Es war wünschenswert, einige der Längsvariabilität für den Träger zu testen, und da ein hoher Tribo und ein nominaler Tribo-Träger bereits hergestellt wurden, war ein Träger mit niedrigerem Tribo gewünscht.
-
Beispiel VI
-
Die Übertragungsfunktionen des Pilotmaßstab CCD DOE wurden verwendet, um eine weitere Tribo-Abnahme für den Träger von 5,0 µC/g bei gleichbleibender Leitfähigkeit vorherzusagen, und ein weiterer Träger wurde hergestellt.
-
Ein Labormaßstab-Träger wurde mittels des in Beispiel IV beschriebenen Prozesses hergestellt. Die Menge Carbon Black in der Trägerbeschichtung betrug 9,30 Gew.-%, das Beschichtungsgewicht betrug 0,80 Gew.-%, die Fixiertemperatur betrugt 394,4°F, und der Toner war XEROX
® 700 Yellow-Toner. Die Ergebnisse für den Träger sind in nachstehender Tabelle 13 gezeigt.
vorhergesagter Tribo 70°F 50% RH | 43,15 μC/g | tatsächlicher Tribo 70°F | 40,63 μC/g |
Vorhergesagte Leitfähigkeit 750 V | 9,19 [mho/cm] | tatsächliche Leitfähigkeit 750 V | 8,24 [mho/cm] |
Tabelle 13
-
Beispiel VII
-
Der mittelskalierte Tribo-Träger 1 aus obigem Beispiel V wurde in einer XEROX® 700-Maschine mit einem XEROX® 700 Cyan-Toner getestet und mit einem XEROX® 700-Kontrollträger verglichen, der mittels Lösungsbeschichtungsverfahren hergestellt wurde und den gewünschten Tribo-Ladungswert hatte, wie in der US-Patentanmeldung 2008/0056769 beschrieben. Die Tonerkonzentrationen (TC) wurden von 6 Gew.-% bis 14 Gew.-% bei 80°F/80% RH (A-Zone) und 70°F/80% RH (J-Zone) variiert. A- und J-Zonentests wurden verwendet, da diese Stressfälle für die Maschinenleistung darstellen. Roh-Aufladung Q/m (μC/g) wird in 5 verglichen, und triboelektrische Aufladung (Q/m), auch bekannt als At, das = {Tribo [µC/g] multipliziert mit der Summe aus (Tonerkonzentration [TC] {%} plus C0 [in diesem Fall = 4])} oder (Tribo × [TC + C0]), wird in 6 verglichen.
-
Träger 1 verhielt sich sehr ähnlich wie der Kontroll-Träger. Toneralter und Anzahl der bei den Tests ausgeführten Drucke in der Maschine wurde kontrolliert, und ein Vergleich der Q/m-Aufladung {At(4)} über das Toneralter und die Anzahl der Drucke wurde ebenfalls ausgeführt. Die Ergebnisse sind in 7 bis 10 gezeigt.
-
In den 7 bis 10 stellen die linke y-Achse und die Solid Kurve das Toneralter in Minuten dar. Die rechte y-Achse und die Datenpunkte stellen die Q/m-Aufladung {At(4)} dar. Die x-Achse stellt die Anzahl der Drucke dar. Vergleiche der Plots für Träger 1 in A- und J-Zonen (7 und 9) mit Plots für Kontroll-Träger in A- und J-Zonen (8 und 10) zeigen, dass die beiden Materialien gleiche Alterungseigenschaften aufweisen.
-
Während des Tests wurden Drucke mit Patches variabler optischer Dichte auf XEROX® Color Expressions Select hergestellt. Für 20%, 60% und 100% Dichte-Patches wurde der Tribo (μC/g) sowohl von Träger 1 als auch von XEROX® 700-Kontroll-Träger verglichen. Diese Daten sind in den 11 bis 14 gezeigt.
-
Die y-Achse ist die gemessene optische Dichte (OD) für Cyan. Die x-Achse ist der Tribo (µC/g). In jedem Fall stellen die oberen beiden Linien den erwarteten OD-Bereich für einen 60%-Patch und die unteren beiden Linien den erwarteten OD-Bereich für einen 20%-Patch dar. Vergleiche der Plots für Träger 1 in A- und J-Zonen (11 und 13) mit den Plots für den XEROX® 700-Kontroll-Träger in A- und J-Zonen (12 und 14) zeigen, dass die beiden Materialien ähnliche ODs für alle drei Patches bei ähnlichen Tribos aufweisen. Die gleichen Drucke, die für die Tests ausgeführt wurden, wurden auch für Graininless, Background, Mottle und Halftone aDjacency STarvation (HDST) unter Verwendung von Image Quality Analysis Facility (IQAF), einem automatisierten Bildanalysesystem, getestet. Die Ergebnisse sind in 15 bis 18 gezeigt.
-
Die linke y-Achse ist die IQAF-Bewertungsskala für Graininess, Background und HDST. Die rechte y-Achse ist die IQAF-Bewertungsskala Mottle. Die x-Achse ist Tribo in μC/g. Die beiden eingekreisten Flächen sind das, was zuerst als Unterschied für Träger 1 im Vergleich zum Kontroll-Träger erscheint. Für Background Graininess und die 20%-Graininess-Daten in der A-Zone ist jedoch anzumerken, dass der Raster Output Scanner (ROS) kontaminiert war, wodurch diese Daten beeinflusst worden sein könnten. Bei den Mottle-Daten ist ein Kalibrierproblem aufgetreten. Nach Kalibrierung lagen die Daten in dem Bereich derer des Kontroll-Trägers bei den gleichen optischen Dichten, wie in 19 und 20 gezeigt.
-
Beispiel VIII
-
Maschinentests wurden mit dem Träger 2 aus obigem Beispiel VI mit niedrigerer Aufladung und dem Träger 3 aus Beispiel IV mit höherer Aufladung ausgeführt. Dieser Test war ein Kurzscreeningtest zur Untersuchung der Längsgrenzen der Maschine. Diese bei Träger deckten den Längsbereich für Aufladung und Leitfähigkeit für die Maschine ab und waren wiederum Stressfälle für die Leistung der Maschine. Träger 1 wurde in diesem Test ebenfalls wiederholt. Die Tonerkonzentrationen (TC) wurden von 5 Gew.-% bis 14 Gew.-% bei 80°F/80% RH (A-Zone) und 70°F/10% RH (J-Zone) variiert. Roh-Aufladung Q/m (Tribo μC/g) und Q/m-Aufladung At(4) wurden in den Plots in 21 und 22 verglichen.
-
Die Leistung des Trägers 1 lag sehr nahe am Kontroll-Träger. Die drei pulverbeschichteten Träger 1, 2 und 3 decken den gewünschten Bereich für Roh-Aufladung (Tribo µC/g) in 21 ab. Die dunklen Linien stellen die theoretische Q/m-Aufladung (At) für die Roh-Aufladung in dem beobachteten Bereich dar. Das dunkle Rechteck in 22 stellt die für den verwendeten XEROX® 700-Kontroll-Träger beobachteten Werte dar. Es wurden wieder OD-Messungen bei den 20%, 60% und 100% Patch-Konzentrationen ausgeführt, und die Leistungen aller drei Träger lagen in den erwarteten Bereichen. Diese Daten sind in 23 bis 25 gezeigt.
-
Weitere Ausführungsformen und Modifikationen der vorliegenden Erfindung können dem Fachmann im Anschluss an die Lektüre der hier dargestellten Informationen einfallen; diese Ausführungsformen und Modifikationen sowie Äquivalente davon sind ebenfalls im Umfang dieser Erfindung umfasst.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- US 4233387 [0003]
- US 4935326 [0003]
- US 4937166 [0003]
- US 5002846 [0003]
- US 5015550 [0003]
- US 5213936 [0003]
- US 6042981 [0003]
- US 5853943 [0004]
- US 5278020 [0004]
- US 5290654 [0004]
- US 5302486 [0004]
- US 5308734 [0004]
- US 5344738 [0004]
- US 5346797 [0004]
- US 5348832 [0004]
- US 5364729 [0004]
- US 5366841 [0004]
- US 5370963 [0004]
- US 5403693 [0004]
- US 5405728 [0004]
- US 5418108 [0004]
- US 5496676 [0004]
- US 5501935 [0004]
- US 5527658 [0004]
- US 5585215 [0004]
- US 5650255 [0004]
- US 5650256 [0004]
- US 5723253 [0004]
- US 5744520 [0004]
- US 5747215 [0004]
- US 5763133 [0004]
- US 5766818 [0004]
- US 5804349 [0004]
- US 5827633 [0004]
- US 5840462 [0004]
- US 5853944 [0004]
- US 5863698 [0004]
- US 5869215 [0004]
- US 5902710 [0004]
- US 5910387 [0004]
- US 5916725 [0004]
- US 5919595 [0004]
- US 5925488 [0004]
- US 5977210 [0004]
- US 5994020 [0004]
- US 6576389 [0004]
- US 6617092 [0004]
- US 6627373 [0004]
- US 6638677 [0004]
- US 6656657 [0004]
- US 6656658 [0004]
- US 6664017 [0004]
- US 6673505 [0004]
- US 6730450 [0004]
- US 6743559 [0004]
- US 6756176 [0004]
- US 6780500 [0004]
- US 6830860 [0004]
- US 7029817 [0004]
- US 7547499 [0005, 0048]
- US 8354214 [0032]
- US 7329476 [0051]
- US 6780557 [0051]