DE10213539A1 - Hochbeständiges Silikatglas, Verfahren und Vorrichtung zu dessen Herstellung, und hochbeständiges Silikatglaselement und damit versehene Vorrichtung - Google Patents
Hochbeständiges Silikatglas, Verfahren und Vorrichtung zu dessen Herstellung, und hochbeständiges Silikatglaselement und damit versehene VorrichtungInfo
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Abstract
Hochbeständiges Silikatglas, das 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% mindestens eines Elements, ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Yttrium, Hafnium und Zirkonium, enthält. Das Silikatglas wird durch Schmelzen eines pulverförmigen Materials, das ein feinverteiltes Siliciumdioxidpulver und eine feinverteilte Zirkonium enthaltende Substanz enthält, mit einer Knallgasflamme oder einem Plasmabogen zum Bilden einer angesammelten geschmolzenen Substanzschicht und Ausdehnen der geschmolzenen Substanzschicht nach Außen in radialer Richtung hergestellt.
Description
Diese Erfindung betrifft ein hochbeständiges Silikatglas und ein Verfahren und
eine Vorrichtung zur Herstellung des hochbeständigen Silikatglases. Das hochbeständige
Silikatglas enthält ein die Plasmabeständigkeit erhöhendes Element, das im Wesentlichen
gleichförmig darin dispergiert ist und zeigt erhöhte Beständigkeit gegenüber einem in ei
ner ein Plasma verwendenden Vorrichtung angelegten Plasma, wie einer Halbleiterher
stellungsvorrichtung oder einer Vorrichtung zur Herstellung von Flüssigkristallen.
Die Erfindung betrifft weiter ein Element, wie einen Behälter für einen Halbleiter,
ein Werkzeug oder eine Spannvorrichtung oder ein Glockengefäß für einen Plasmaätzer,
wobei das Element in einer Halbleiterherstellungsvorrichtung oder einer Vorrichtung zur
Herstellung von Flüssigkristallen bereitgestellt wird, und eine Halbleiterherstellungsvor
richtung oder eine Vorrichtung zur Herstellung von Flüssigkristallen.
Eine Herstellungsvorrichtung unter Verwendung eines Plasmas wird zum Beispiel
als Halbleiterherstellungsvorrichtung und Vorrichtung zur Herstellung von Flüssigkristal
len weitverbreitet verwendet. In den letzten Jahren besteht steigende Bedeutung in einem
Trockenätzverfahren unter Verwendung eines Plasmas zusammen mit Mikrominiaturisie
rung von integrierten Schaltungen von Halbleitern. Im Trockenätzverfahren unter Verwen
dung eines Plasmas muss ein Gas einer halogenhaltigen Verbindung, wie ein Gas einer
fluorhaltigen Verbindung oder ein Gas einer chlorhaltigen Verbindung, verwendet wer
den. Im Hinblick auf hohe Reaktivitität werden ein Gas einer halogenhaltigen Verbindung
und ihr Plasma weitverbreitet zum Beispiel als Ätzgas zum Trockenätzen oder als Reini
gungsgas in einem thermochemischen Gasabscheidungsverfahren verwendet. Viele Arten
von Gasen von halogenhaltigen Verbindungen werden verwendet, die zum Beispiel ein
Gas einer fluorhaltigen Verbindung, wie HF, CF4, CHF3 und NF3, ein Gas einer chlorhalti
gen Verbindung, wie Cl2, HCl, BCl3 und CCl4, und ein Gas einer bromhaltigen Verbin
dung, wie Br2 und HBr, einschließen.
In Vorrichtungen unter Verwendung eines Plasmas, wie einer Halbleiterherstel
lungsvorrichtung und einer Vorrichtung zur Herstellung von Flüssigkristallen, dient häufig
ein Silikatglaselement als Ausstattung. Zum Beispiel wird ein Glockengefäß oder Fokus
ring verwendet, die aus transparentem Silikatglas hergestellt sind. Der Grund ist, dass die
Ausgangssubstanz für Siliciumdioxid, d. h. ein hochreines Quarzpulver, nicht teuer ist und
Silikatglas leicht maschinell herzustellen ist und leicht durch eine Knallgasflamme ge
schmolzen wird. Daher kann ein geformter hochreiner Silikatglasartikel mit komplizierter
Form mit geringen Produktionskosten hergestellt werden. Weiter zeigt das Silikatglas
erhöhte Hochfrequenzdurchlässigkeit.
Jedoch weist ein Silikatglaselement Probleme in der Haltbarkeit auf. D. h. wenn ein
Silikatglaselement wiederholt einem Gas einer halogenhaltigen Verbindung oder einem
Plasma davon ausgesetzt wird, wird die Oberfläche davon allmählich geätzt und die
Querschnittdicke verringert. Zum Beispiel wenn ein fluorhaltiges Plasma, wie CF4/O2,
verwendet wird, reagiert Silicium im Silikatglas mit dem Fluorradikal unter Bildung von
SiF4, das verdampft wird. Die Verringerung der Querschnittdicke verkürzt die
Arbeitslebensdauer des Silikatglaselements und führt zu unnormaler Entladung.
Für ein Element, das hoher Temperatur ausgesetzt wird, wie ein Flansch einer
Halbleiterherstellungsvorrichtung, wird wegen ausgezeichneter Wärmeisolation
hochreines trübes Silikatglas verwendet. Jedoch weist herkömmliches trübes Silikatglas
darin gebildete feine Blasen zum Erhöhen der Trübung auf, und so ist die Oberfläche rau
und das Silikatglas weist schlechte Schweißbarkeit und schlechte Zähigkeit auf und zeigt
schlechte Schlagbeständigkeit, wenn es einem Plasmaätzgas bei hohen Temperaturen
ausgesetzt wird.
Angesichts der vorstehenden Ausführungen ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Silikatglas bereitzustellen, das verbesserte Haltbarkeit zeigt, während hohe
Reinheit, gute maschinelle Verarbeitbarkeit und verringerte Bildung einer pulverförmigen
Substanz aufrechterhalten werden, das als Ausstattungselement in einer Vorrichtung unter
Verwendung eines Gases einer halogenhaltigen Verbindung und ihres Plasmas, wie einer
Halbleiterherstellungsvorrichtung oder einer Flüssigkristallvorrichtung, geeignet ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung
eines Stabs aus einem hochbeständigen Silikatglas bereitzustellen, mit dem ein Stab aus
dem hochbeständigen Silikatglas effizient hergestellt werden kann.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine zur Herstellung des
hochbeständigen Silikatglasstabs verwendete Vorrichtung bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein aus hochbeständigem Si
likatglas hergestelltes Silikatglaselement bereitzustellen, das für eine Vorrichtung, wie
einen Behälter für Halbleiter, eine Schablone und ein Werkzeug und einen Glockenbehäl
ter für einen Plasmaätzer geeignet ist, das in einer Vorrichtung unter Verwendung eines
Gases einer halogenhaltigen Verbindung und ihres Plasmas verwendet wird, wie einer
Halbleiterherstellungsvorrichtung oder einer Vorrichtung zur Herstellung eines Flüssig
kristalls.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Halbleiterherstellungs
vorrichtung oder eine Vorrichtung zur Herstellung eines Flüssigkristalls bereitzustellen,
die mit einem aus dem vorstehend erwähnten hochbeständigen Silikatglas hergestellten
Silikatglaselement ausgestattet ist.
In einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein hochbeständiges Si
likatglas bereitstellt, das 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Si
likatglases, mindestens eines Elements, ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Strontium,
Barium, Yttrium, Hafnium und Zirkonium, umfasst.
In einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Silikatglas
element zur Verwendung in einer Vorrichtung, die ein Gas einer halogenhaltigen Verbin
dung und ein Plasma davon verwendet, bereitgestellt; wobei das Element aus dem vorste
hend erwähnten hochbeständigen Silikatglas hergestellt ist.
In noch einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Halb
leiterherstellungsvorrichtung bereitgestellt, die mit einem aus dem vorstehend erwähnten
hochbeständigen Silikatglas hergestellten Silikatglaselement ausgestattet ist.
In einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrich
tung zur Herstellung eines Flüssigkristalls bereitgestellt, die mit einem aus dem vorste
hend erwähnten hochbeständigen Silikatglas hergestellten Silikatglaselement ausgestattet
ist.
In einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens, umfassend das gleichzeitige
Fallenlassen eines feinverteilten Siliciumdioxidpulvers und einer feinverteilten zirkonium
haltigen Substanz in einen Ofen, der eine Knallgasflamme als Wärmequelle verwendet,
zum Bilden einer angesammelten Schicht von Zirkonium enthaltendem Siliciumdioxid auf
einem Boden des Ofens; und Ausdehnen der angesammelten Schicht nach Außen in
radialer Richtung zum Bilden eines Barrens, in dem Zirkonium in einer Silikatglasmatrix
gleichförmig dispergiert ist, bereitgestellt.
In einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrich
tung zur Herstellung eines aus Siliciumdioxid und Zirkonium bestehenden
hochbeständigen Silikatglasbarrens bereitgestellt, in dem Zirkonium in einer
Silikatglasmatrix gleichförmig dispergiert ist, wobei die Vorrichtung (i) einen rund um
seine eigene Achse rotierbaren Ofen, (ii) eine Beschickungsvorrichtung zum
gleichzeitigen Fallenlassen eines feinverteilten Siliciumdioxidpulvers und einer
feinverteilten Zirkonium enthaltenden Substanz; und (iii) einen Brenner zum Projizieren
einer Knallgasflamme umfasst, wobei der Brenner oben am Ofen angebracht ist.
In einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens bereitgestellt, umfassend das
Hindurchführen eines pulverförmigen Materials, das ein feinverteiltes
Siliciumdioxidpulver und eine feinverteilte Zirkonium enthaltende Substanz enthält, durch
einen Bereich mit gekoppelten Plasmabögen, wobei das pulverförmige Gemisch
geschmolzen wird; und Sammeln des geschmolzenen Materials; wobei der Bereich mit
gekoppelten Plasmabögen durch Koppeln von mindestens zwei Plasmabögen gebildet
wird, die durch mindestens zwei Elektroden mit unterschiedlichen Polaritäten gebildet
werden.
Fig. 1 ist eine schematische Veranschaulichung eines Querschnitts eines Ofens,
der zur Herstellung eines Barrens aus zirkoniumhaltigem Silikatglas der vorliegenden
Erfindung verwendet wird;
Fig. 2 ist eine schematische Veranschaulichung eines Querschnitts eines anderen
Ofens, der zur Herstellung eines Barrens aus zirkoniumhaltigem Silikatglas der
vorliegenden Erfindung verwendet wird;
Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht einer Beschickungsvorrichtung, die in einer
Vorrichtung zur Herstellung eines Barrens aus zirkoniumhaltigem Silikatglas der vorlie
genden Erfindung verwendet wird;
Fig. 4A ist eine Schnittansicht eines Brenners, der in einer Vorrichtung zur
Herstellung eines Barrens aus zirkoniumhaltigem Silikatglas der vorliegenden Erfindung
bereitgestellt wird;
Fig. 4B ist eine Schnittansicht eines anderen Brenners, der in einer Vorrichtung zur
Herstellung eines Barrens aus zirkoniumhaltigem Silikatglas der vorliegenden Erfindung
bereitgestellt wird;
Fig. 5 ist eine Querschnitts-Teilansicht einer Plasmaschmelzen verwendenden
Vorrichtung zur Herstellung eines Barrens aus zirkoniumhaltigem Silikatglas der vorlie
genden Erfindung;
Fig. 6 ist eine vergrößerte schematische Ansicht, die das Wachsen eines zirkoni
umhaltigen Silikatglases veranschaulicht;
Fig. 7 ist eine Querschnitts-Teilansicht eines Plasma-Anodenbrenners, der in einer
Plasmaschmelzen verwendenden Vorrichtung zur Herstellung eines Barrens aus zirkoni
umhaltigem Silikatglas der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
Fig. 8 ist eine perspektivische Darstellung einer Querschnitts-Teilansicht des
Plasmakathodenbrenners, der in einer Plasmaschmelzen verwendenden Vorrichtung zur
Herstellung eines Barrens aus zirkoniumhaltigem Silikatglas der vorliegenden Erfindung
verwendet wird; und
Fig. 9 ist eine Querschnitts-Teilansicht einer Plasmaschmelzen verwendenden Vor
richtung zur Herstellung eines Barrens aus zirkoniumhaltigem Silikatglas der vorliegenden
Erfindung.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen beschrieben.
Das erfindungsgemäße hochbeständige Silikatglas enthält 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des hochbeständigen Silikatglases, mindestens eines
Elements, ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Yttrium, Hafnium
und Zirkonium (wobei das Element nachstehend falls geeignet als "Zusatzelement" be
zeichnet wird).
Das Zusatzelement weist die Funktion der Erhöhung der Haltbarkeit des Silikatgla
ses wie verwendet auf, wenn das Silikatglas einem Gas einer halogenhaltigen Verbindung
und ihrem Plasma ausgesetzt wird. Insbesondere weist die halogenierte Verbindung des
Zusatzelements eine Sublimationstemperatur und einen Siedepunkt auf, die beide viel hö
her als die der halogenierten Verbindung von SiO2, d. h. SiCl4, sind. Daher ist die Ge
schwindigkeit der Sublimation der halogenierten Verbindung des Zusatzelements unter
Vakuum viel kleiner als die der halogenierten Verbindung von Silikatglas. Weiter zeigt
das Zusatzelement eine Geschwindigkeit des Ätzens, die in starkem Maße geringer als die
von Silikatglas ist. D. h. wenn das den Zusatz enthaltende Silikatglas einem Gas einer halo
genierten Verbindung und ihrem Plasma über einen langen Zeitraum ausgesetzt wird, wird
das Zusatzelement nur mit einer viel geringeren Geschwindigkeit als die von Silikatglas
geätzt. So wird das Zusatzelement allmählich an der Oberfläche abgeschieden oder die
Konzentration des Zusatzelements mit fortschreitendem Ätzen erhöht. Das abgeschiedene
oder konzentrierte Zusatzelement verhindert, dass das Silikatglas mit einem Gas einer ha
logenhaltigen Verbindung und ihrem Plasma in Kontakt gebracht wird, mit dem Ergebnis,
dass die Haltbarkeit des Silikatglases wie verwendet in einem Gas einer halogenhaltigen
Verbindung und ihrem Plasma erhöht wird.
Unter den Zusatzelementen, die in das erfindungsgemäße Silikatglas eingemischt
werden, ist Zirkonium besonders bevorzugt, da sein Oxid sehr stabil ist und ein zirkoni
umhaltiges Silikatglas nur in minimalem Ausmaß schlechten Einfluss während des
Verfahrens der Herstellung eines Halbleiters ergibt.
Der Gehalt des Zusatzelements im erfindungsgemäßen Silikatglas liegt im Bereich
von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des den Zusatz enthaltenden Silikatglases. Wenn der Gehalt des Zusatzele
ments zu hoch ist, wird die mechanische Festigkeit schlecht und kann das Silikatglas beim
Schritt des Schneidens oder Mahlens leicht brechen. Weiter wird, wenn Zirkonium einge
mischt ist, die Transparenz des Silikatglases mit einer Zunahme der Menge an zugegebe
nem Zirkonium verringert. Im Gegensatz dazu wird, wenn der Gehalt des Zusatzelements
zu gering ist, die Dauer der Beständigkeit des Silikatglases wie verwendet in einem Gas
einer halogenhaltigen Verbindung und ihrem Plasma nicht erhöht. Das das Zusatzelement
in der vorstehend erwähnten Menge enthaltende Silikatglas zeigt gute und gut ausgewo
gene Haltbarkeit und mechanische Festigkeit. Weiter kann, wenn Zirkonium im vorste
hend erwähnten Bereich eingemischt wird, ein transparentes Silikatglas, das eine Durch
lässigkeit von sichtbarem Licht von mindestens 80% bei einer Dicke von 1 mm zeigt,
erhalten werden.
Wenn andere Elemente als das in der vorliegenden Erfindung verwendete vorste
hende Zusatzelement in Silikatglas eingemischt werden, entstehen Probleme. Zum Bei
spiel ergibt Aluminium ein Fluorid mit einer höheren Sublimationstemperatur als die von
SiX4 (X: Halogen), wenn Aluminium einem Gas einer fluorhaltigen Verbindung und ih
rem Plasma ausgesetzt wird, aber sein Chlorid weist niedrige Sublimationstemperatur von
etwa 180°C auf. Natrium und Kupfer neigen zur Verunreinigung eines Halbleiters. Scan
dium ist teuer.
Es ist anzumerken, dass, wenn ein keramisches Element, bestehend aus einem Ele
ment, ausgewählt aus den vorstehend erwähnten Zusatzelementen, als Element in einer
Vorrichtung zur Herstellung von Halbleitern oder Flüssigkristallen verwendet wird, das
keramische Element schlechten Einfluss auf den Halbleiter oder Flüssigkristall ausübt, da
es Natrium und andere Verunreinigungen enthält. Weiter weist die Keramik Korngrenzen
auf, und so tritt eine Erosion an den Korngrenzen auf, und Körner neigen zum Abfallen
vom Keramikelement. Daher ist das erfindungsgemäße hochbeständige Silikatglas diesbe
züglich vorteilhaft, verglichen mit dem keramischen Element.
Das erfindungsgemäße hochbeständige Silikatglas ist ein Glas. Im
hochbeständigen Silikatglas ist ein jedes Teilchen des Zusatzelements umgebender
Bereich vorzugsweise ein Glas, jedoch kann nur dieser Bereich kristallin sein.
Das hochbeständige Silikatglas weist vorzugsweise weder Blasen noch Korngren
zen auf und ist vorzugsweise verdichtet. Der Grund ist, dass eine Erosion leicht an der
Grenze und an Blasen mit dem Ergebnis der Verringerung der Querschnittdicke und
mechanischen Festigkeit auftritt.
Das Zusatzelement ist vorzugsweise in einer Silikatglasmatrix so gleichförmig wie
möglich dispergiert, um maximale Haltbarkeit zu zeigen. Insbesondere bevorzugt ist ein
zirkoniumhaltiges Silikatglas mit einem Varianzkoeffizienten der Zirkoniumkonzentra
tion, gemessen an mehreren Mikrobereichen mit jeweils einer Größe von 200 µm × 200 µm
mit EPMA (Röntgenmikroanalysator) im Bereich von 0,1 bis 100%. Der Varianzko
effizient wird durch folgende Gleichung definiert:
Varianzkoeffizient (%) = σ/C × 100
wobei σ die Standardabweichung und C die Konzentration von Zirkonium ist. Die Mes
sung wird bei zum Beispiel mindestens fünf Mikrobereichen durchgeführt, von denen je
der eine Größe von zum Beispiel 200 µm × 200 µm aufweist.
Das erfindungsgemäße hochbeständige Silikatglas ist zur Verwendung als Element
geeignet, das in einer Vorrichtung angebracht ist, die ein Gas einer halogenhaltigen Ver
bindung und ein Plasma davon verwendet. Die Vorrichtung schließt eine Trockenätzvor
richtung, eine Halbleiterherstellungsvorrichtung und eine Vorrichtung zur Herstellung von
Flüssigkristallen ein. Als spezielle Beispiele der halogenhaltigen Verbindung können
fluorhaltige Verbindungen, wie HF, CF4, CHF3 und NF3, chlorhaltige Verbindungen, wie
Cl2, HCl, BCl3 und CCl4, und bromhaltige Verbindungen, wie Br2 und HBr, aufgeführt
werden.
Die Form und der Oberflächenzustand des hochbeständigen Silikatelements ist
nicht besonders beschränkt. Jedoch sollte bezüglich eines Teils, der Erosion durch ein Gas
einer halogenhaltigen Verbindung und ihrem Plasma ausgesetzt ist, das Teil durch
Polieren oder Feuerpolieren vorzugsweise glatte Oberfläche, d. h. verringerte
Oberflächenrauheit, aufweisen.
Das erfindungsgemäße hochbeständige Silikatglas kann aus einem pulverförmigen
Siliciumdioxidmaterial und einer ein Zusatzelement enthaltenden Verbindung hergestellt
werden. Insbesondere wird das hochbeständige Silikatglas durch Zusammenschmelzen
eines feinverteilten pulverförmigen Siliciumdioxidmaterials und einer feinverteilten ein
Zusatzelement enthaltenden Substanz hergestellt. Ein feinverteiltes pulverförmiges Silici
umdioxidmaterial und eine feinverteilte ein Zusatzelement enthaltende Substanz werden
als gemischtes Pulver oder getrennt zum Zusammenschmelzen eingebracht. In einer ande
ren Ausführungsform kann ein feinverteiltes pulverförmiges Siliciumdioxidmaterial mit
einer ein Zusatzelement enthaltenden Substanz darauf abgeschieden als Siliciumdioxid
quelle und Zusatzelementquelle verwendet werden.
Als spezielle Beispiele der Siliciumdioxidquelle können natürliche Siliciumdioxid
materialien, wie pulverförmiger natürlicher Quarz, natürliches Siliciumdioxid. Siliciumdi
oxidsand, α-Quarz und Kristobalit, und synthetische Siliciumdioxidmaterialien, wie jene,
die mit einem Verfahren, in dem ein Siliciumalkoxid in Gegenwart von Salzsäure oder
einem Ammoniakkatalystor hydrolysiert und das erhaltene Siliciumdioxid gebrannt wird;
oder einem Verfahren hergestellt werden, in dem man eine wässrige Alkalimetallsilikatlö
sung mit einer Säure reagieren lässt und das erhaltene Siliciumdioxid gereinigt und ge
brannt wird; Quarzstaub und Quarzruß aufgeführt werden. Von diesen sind hochreine Si
liciumdioxidmaterialien, wie Siliciumdioxidsand, Felskristallpulver, α-Quarz und Kristo
baut bevorzugt.
Die hochreinen Siliciumdioxidmaterialien weisen vorzugsweise einen mittleren
Teilchendurchmesser im Bereich von 70 µm bis 500 µm auf. Wenn synthetisches Silici
umdioxid verwendet wird, weist das synthetische Siliciumdioxid vorzugsweise eine Teil
chendurchmesserverteilung im Bereich von 40 µm bis 430 µm und einen Modusdurch
messer von etwa 220 µm auf, da gute Kompaktheit erhalten wird und Staubbildung mini
miert wird. Die pulverförmigen Siliciumdioxidmaterialien können zu einem engeren Teil
chendurchmesser klassiert werden. Zum Beispiel können klassierte Teilchen mit einer
Teilchendurchmesserverteilung im Bereich von 200 µm bis 300 µm und einem Modus
durchmesser von etwa 260 µm; oder klassierte Teilchen mit einer nicht größeren Teil
chendurchmesserverteilung als 200 µm und einem Modusdurchmesser von etwa 180 µm
verwendet werden. Die pulverförmigen Siliciumdioxidmaterialien weisen vorzugsweise
gleichförmige Poren mit einem so kleinen Durchmesser wie möglich im Hinblick auf die
Dispergierbarkeit eines Zusatzelements auf.
Die das Zusatzelement enthaltende Verbindung wird als feinverteiltes Pulver oder
in einer auf einem feinverteilten pulverförmigen Siliciumdioxidmaterial abgeschiedenen
Form verwendet. Die das Zusatzelement enthaltende Verbindung schließt jene ein, die
zum Umwandeln in ein Oxid nach Brennen fähig sind. Vorzugsweise ist die das Zusatz
element enthaltende Verbindung ein Salz, wie Nitrat, Chlorid oder Sulfat.
Das feinverteilte pulverförmige Siliciumdioxidmaterial mit darauf abgeschiedener,
das Zusatzelement enthaltender Verbindung wird zum Beispiel durch Lösen eines Salzes
eines Zusatzelements in Wasser oder einem anderen flüssigen Medium zur Herstellung
einer Lösung oder Dispergieren eines Oxids eines Zusatzelements zur Herstellung einer
Aufschlämmung und dann Einmischen von pulverförmigem Siliciumdioxidmaterial in die
Lösung oder Aufschlämmung, gefolgt von Abdampfen des flüssigen Mediums von der
Lösung oder Aufschlämmung unter Rühren hergestellt. Das so hergestellte pulverförmige
Siliciumdioxidmaterial weist ein Salz oder Oxid des Zusatzelements abgeschieden auf
feinen Siliciumdioxidteilchen auf. Wenn ein Oxid des Zusatzelements nicht gründlich mit
pulverförmigem Siliciumdioxidmaterial gemischt und in der Aufschlämmung ange
sammelt ist, wird das Oxid des Zusatzelements nicht gleichförmig auf den feinen Silici
umdioxidteilchen abgeschieden und das erhaltene hochbeständige Silikatglas neigt zu
schlechter Transparenz.
Zum Erhöhen der Verträglichkeit eines Zusatzelements mit Silikatglas oder zur
Verstärkung der Bindung eines Zusatzelements mit Silikatglas zum Verbessern der Press
formeigenschaft kann eine Spurenmenge eines anderen Elements als die vorstehend er
wähnten Zusatzelemente in Kombination mit einer ein Zusatzelement enthaltenden Ver
bindung und einem fein verteilten Siliciumdioxidpulver verwendet werden. Zum Beispiel
kann eine Spurenmenge Aluminium verwendet werden.
Wenn Zirkonium als Zusatzelement verwendet wird, kann die Transparenz des
hochbeständigen Silikatglases mit steigender Menge an Zirkonium verringert werden, und
das Silikatglas ist nicht als Sichtglas geeignet. Zur Verbesserung der Transparenz muss
eine feste Lösung von Zirkonium in Silikatglas unter Verwendung hoher Schmelztempe
ratur von mindestens 2150°C gebildet werden. Die feste Lösung kann auch durch Erhöhen
der Kontaktfläche von Zirkonium mit Siliciumdioxid oder durch Einmischen einer Spu
renmenge an Aluminium gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des hochbeständigen Silikatgla
ses wird im Einzelnen in Bezug auf eine bevorzugte Ausführungform beschrieben, in der
eine feinverteilte Zirkoniumsubstanz als eine ein Zusatzelement enthaltende Substanz ver
wendet wird.
Das hochbeständige Silikatglas wird durch Zusammenschmelzen eines feinverteil
ten pulverförmigen Silikatmaterials und einer feinverteilten Zirkonium enthaltenden Sub
stanz hergestellt. Das Schmelzverfahren schließt eine Schmelzverfahren in einer Knallgas
flamme, ein Plasmaschmelzverfahren oder ein elektrisches Schmelzverfahren ein.
In einem Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens unter
Verwendung eines Schmelzverfahrens in einer Knallgasflamme wird ein Ofen, der eine
Knallgasflamme als Wärmequelle verwendet und vorzugsweise zum Rotieren in der Lage
ist, verwendet. D. h. man lässt feinverteiltes Siliciumdioxidpulver und eine feinverteilte
Zirkonium enthaltende Substanz gleichzeitig in einen Ofen unter Verwendung einer
Knallgasflamme als Wärmequelle fallen, wobei eine angesammelte Schicht von zirkoni
umhaltigem Siliciumdioxid auf dem Boden des Ofens gebildet wird; und die angesam
melte Schicht wird in radialer Richtung nach Außen ausgedehnt, wobei ein Barren
gebildet wird, in dem Zirkonium in einer Silikatglasmatrix gleichförmig dispergiert ist.
Das feinverteilte Siliciumdioxidpulver und die das feinverteilte Zirkonium enthal
tende Substanz lässt man als Gemisch des Siliciumdioxidpulvers und der Zirkonium ent
haltenden Substanz oder getrennt fallen. In einer anderen Ausführungsform lässt man das
feinverteilte Siliciumdioxidpulver mit darauf abgeschiedener, Zirkonium enthaltender
Substanz fallen. Das heruntergefallene feinverteilte Siliciumdioxidpulver und die Zirko
nium enthaltende Substanz werden mit der Knallgasflamme in Kontakt gebracht, wobei
eine angesammelte Schicht von geschmolzenem Zirkonium enthaltenden Siliciumdioxid
auf dem Boden eines Ofens gebildet wird, und die angesammelte zirkoniumhaltige Silici
umdioxidschicht auf ausreichend hoher Temperatur gehalten wird, um die angesammelte
zirkoniumhaltige Siliciumdioxidschicht im geschmolzenen Zustand zu halten, um sie da
bei nach Außen in radialer Richtung auszudehnen.
Das als Siliciumdioxidquelle im Schmelzverfahren mit einer Knallgasflamme ver
wendete feinverteilte Siliciumdioxidpulver ist vorzugsweise ein feinverteiltes Pulver von
hochreinem Siliciumoxid. Stärker bevorzugt ist das feinverteilte Siliciumdioxidpulver ein
feinverteiltes Pulver von hochreinem Siliciumoxid, ausgewählt aus Siliciumdioxidsand,
Felskristallpulver, α-Quarz und Kristobalit.
Die Zirkonium enthaltende Substanz ist vorzugsweise ausgewählt aus metalli
schem Zirkonium und Zirkoniumdioxid und anderen Zirkoniumverbindungen. Von diesen
ist Zirkoniumdioxid bevorzugt. Als spezielle Beispiele der Zirkoniumverbindungen
können Zirkoniumsalze, wie Zirkoniumchlorid, Zirkoniumnitrat und
Zirkoniumoxychlorid; Zirkoniumdioxid, hergestellt mit einem Verfahren, in dem
Zirkonsand gereinigt und das erhaltene Zirkoniumoxychlorid in reinem Wasser gelöst und
die wässrige Lösung getrocknet und dann gebrannt wird; Zirkoniumdioxid, hergestellt mit
einem Verfahren, in dem Zirkoniumhydroxid gebrannt wird; und Zirkoniumdioxid,
hergestellt mit einem Hydrolyseverfahren, aufgeführt werden. Von diesen ist mit einem
Hydrolyseverfahren hergestelltes Zirkoniumoxid besonders bevorzugt.
Die feinverteilte Zirkonium enthaltende Substanz weist vorzugsweise einen mittle
ren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 µm bis 300 µm auf.
Die verwendete Menge der feinverteilten Zirkonium enthaltenden Substanz ist so,
dass das Gewicht des Zirkoniums im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Summe des feinverteilten Siliciumdioxidpulvers und der feinverteil
ten Zirkonium enthaltenden Substanz, beträgt.
Fig. 1 ist eine schematische Veranschaulichung eines Schnitts eines zur Herstel
lung eines Barrens aus zirkoniumhaltigem Silikatglas der vorliegenden Erfindung mit dem
Knallgasflammenverfahren verwendeten Ofens und Fig. 2 ist eine schematische Veran
schaulichung eines Schnitts eines anderen Ofens, der zur Herstellung des zirkoniumhal
tigen Silikatglasbarrens der vorliegenden Erfindung mit dem Knallgasflammenverfahren
verwendet wird.
In Fig. 1 ist ein verwendeter Ofen rund um seine eigene Achse rotierbar. Insbeson
dere wird ein den Ofen 1 tragender Rahmen 12 mit einem Motor rotiert. Aluminiumoxid
ziegel 8 werden auf den Rahmen 12 gelegt. Siliciumcarbidziegel 11 bilden eine Seiten
wand, die die Außenkonfiguration eines Barrens aus hochbeständigem Silikatglas der vor
liegenden Erfindung festlegt. Die Seitenwand 11 ist durch poröse Aluminiumoxidziegel 9
und die Aluminiumoxidziegel 8 für die Wärmeisolierung umgeben. Das obere Ende des
Ofens 1 ist offen und ein Deckel 2 befindet sich auf der Kante des oberen Endes des Ofens
1 mit einem Abstand s zwischen der Kante des oberen Endes des Ofens 1 und dem Deckel
2. Der Deckel 2 ist aus wärmebeständigen Ziegeln, wie Aluminiumoxidziegeln, porösen
Ziegeln oder Zirkoniumdioxidziegeln, hergestellt. Der Deckel 2 weist ein Loch zum An
bringen der Brenneranordnung 6 darin und ein Schauloch (nicht gezeigt) auf.
Als für den Ofen 1 verwendete wärmeisolierende Ziegel können Magnesiumoxid
ziegel, wie MgO-Al2O3-Ziegel und basische Schamotte, wie CaO, nicht verwendet wer
den, da diese Materialien nicht ausreichende Wärmebeständigkeit aufweisen, um der ho
hen Temperatur zu widerstehen, bei der zirkoniumhaltiges Silikatglas geschmolzen wird
oder diese Materialien mit geschmolzenem Silikatglas reagieren. Neutrale Schamotte, wie
Al2O3-Ziegel weisen hohe Wärmebeständigkeit auf, werden aber wegen der Reaktivität
mit geschmolzenem Silikatglas nicht als Schamotte verwendet, die in Kontakt mit ge
schmolzenem Silikatglas gebracht werden.
Siliciumcarbidschamott weist hohe Wärmebeständigkeit und hohe mechanische
Festigkeit auf, und Silikatglas kann leicht davon getrennt werden. Daher ist Siliciumcar
bidschamott als Seitenwand 11 geeignet, die direkt in Kontakt mit dem geschmolzenen
Silikatglas ist. Siliciumcarbidziegel, hergestellt mit Siliciumoxid (SiO2)-Bindemittel oder
einem Siliciumnitrid (Si3N4)-Bindemittel sind bevorzugt. Siliciumcarbidziegel, hergestellt
mit einem Siliciumnitrid (Si3N4)-Bindemittel, d. h. mit Siliciumnitrid gebundene Silicium
carbidziegel, umfassend 80 Gew.-% SiO2 und 20 Gew.-% Si3N4, sind besonders bevor
zugt.
Die für den Ofen 1 verwendeten Schamottziegel werden vorzugsweise vor Einpas
sen in den Ofen 1 gebrannt, so dass Metallverunreinigungen und Feinfragmente auf der
Ziegeloberfläche entfernt werden. Wenn Feinfragmente auf der Ziegeloberfläche verblei
ben werden winzige Blasen im geschmolzenen Silikatglas gebildet, und das erhaltene zir
koniumhaltige Silikatglas wird trüb.
Der Ofenboden wird der von der Knallgasflamme stammenden Wärme ausgesetzt.
Daher werden Zirkoniumdioxidziegel, wie ZrO2-SiO2-Ziegel, vorzugsweise als Material
10 verwendet, das die Oberfläche des Ofenbodens bildet. Jedoch reagieren
Zirkoniumdioxidziegel leicht mit geschmolzenem Siliciumdioxid und ergeben manchmal
einen gesprungenen Barren oder der Barren ist schwer vom Ofen abzutrennen. Daher ist
die Oberfläche des Bodenmaterials 10 vorzugsweise mit wärmebeständigen
Zirkoniumdioxidteilchen (nicht gezeigt) mit einem Durchmesser im Bereich von 2 mm bis
10 mm bedeckt, so dass zirkoniumhaltiges Siliciumdioxid nicht direkt mit den Ziegeln auf
dem Boden in Kontakt kommt und das zirkoniumhaltige Silikatglas leicht vom Ofen
getrennt werden kann. Die Dicke der wärmebeständigen Zirkoniumdioxidteilchen kann
abhängig vom Zustand der Bodenoberfläche variiert werden, beträgt aber üblicherweise
etwa 10 mm.
Eine angesammelte Schicht aus geschmolzenem zirkoniumhaltigem Siliciumdioxid,
das auf dem Ofenboden gebildet wird, wird durch Wärme der Knallgasflamme auf einer
ausreichend hohen Temperatur gehalten, um das geschmolzene Siliciumdioxid nach außen
in radialer Richtung auszudehnen.
Wie in Fig. 2 veranschaulicht wird, wenn ein hochbeständiger Silikatglasbarren mit
großer Größe hergestellt wird, ein Hilfsbrenner 62 zusätzlich zur Hauptbrenneranordnung
61 im Deckel des Ofens angebracht, um ausreichend Wärme zum Ausdehnen des zirkoni
umhaltigen Siliciumdioxids nach Außen in radialer Richtung zu erhalten. Falls gewünscht
können zwei oder mehrere Hilfsbrenner bereitgestellt werden.
Die Richtung, in der die Knallgasflamme des Hilfsbrenners 62 gerichtet ist, kann
nicht vertikal sein, wird aber so gewählt, dass gleichmäßige Temperaturverteilung über
den ganzen Ofen erhalten wird. Der Hilfsbrenner 62 ist vorzugsweise um 5 bis 15 Grad
von der vertikalen Achse in einer solchen Weise geneigt, dass das untere Ende des Hilfs
brenners vorwärts in Rotationsrichtung gerichtet ist, um eine Verwirbelung des ver
branntes Gases zu vermeiden.
Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht einer Pulverbeschickungsvorrichtung zum
gleichzeitigen Herabfallenlassen eines feinverteilten Siliciumdioxidpulvers und einer fein
verteilten Zirkonium enthaltenden Substanz im Ofen 1. Die Pulverbeschickungsvorrich
tung ist über dem Ofen 1 angebracht, so dass das untere Ende der Pulverbeschickungsvor
richtung mit einer Brenneranordnung 6 kombiniert wird.
Die Pulverbeschickungsvorrichtung umfasst mindestens eine Pulverbeschickungs
anordnung 7. Die oder jede Pulverbeschickungsanordnung 7 umfasst, wie in Fig. 3 veran
schaulicht, einen Pulverbeschickungstrichter 3 zum Einbringen eines pulverförmigen Ma
terials, das das feinverteilte Siliciumdioxidpulver oder die feinverteilte Zirkonium enthal
tende Substanz oder ein Gemisch der zwei Pulver oder eine Zirkonium enthaltende Sub
stanz, abgeschieden auf feinverteiltem Siliciumdioxidpulver, ist. Der Pulverbeschickungs
trichter 3 wird so geschwenkt, dass ein Blockieren des Trichters mit Pulver vermieden
wird. Der Pulverbeschickungstrichter 3 weist eine Öffnung 30 am unteren Ende davon auf.
Die Größe der Öffnung 30 ist variabel, so dass die Beschickungsgeschwindigkeit des Pul
vers gesteuert wird. Die Pulverbeschickungsanordnung 7 umfasst weiter einen rotierbaren
Tisch 31 zur Aufnahme des durch die Öffnung 30 des Pulverbeschickungstrichters 3 ein
gebrachten Pulvermaterials. Auf dem rotierbaren Tisch 31 wird ein Ausgleicher 32 zum
Ausdehnen und gleichmäßigen Einstellen der Höhe des Haufens des pulverförmigen Ma
terials angebracht. Es gibt einen Abstand zwischen der unteren Kante des Ausgleichers 32
und der oberen Oberfläche des Tischs 31. Die Größe des Abstands ist einstellbar.
Das aus dem Trichter 3 eingebrachte pulverförmige Material bildet einen Haufen
auf dem Tisch 31, der auf den Ausgleicher 32 trifft, wobei der Haufen des pulverförmigen
Materials ausgedehnt wird und seine Höhe gleichmäßig wird. Ein überschüssiger Teil des
pulverförmigen Materials (nicht gezeigt) fällt vom Außenrand des Tisches in einen Trich
ter 4 zur Rückgewinnung und wird dann in den Trichter 3 zurückgeführt. Ein Kratzer 33
wird strömungsabwärts vom Ausgleicher 32 auf dem Tisch 31 bereitgestellt, wobei das
pulverförmige Material mit gleichmäßiger Höhe nach Außen entlang der Länge des Krat
zers 33 bewegt wird und vom Tisch 31 in den Trichter 5 fällt. Der Kratzer 33 erstreckt
sich von der Nähe der Mitte des Tisches 31 zum Außenrand des Tisches 31. Die Menge
des in den Trichter 5 fallenden Pulvermaterials wird mit einem Punktaufzeichner
überwacht und wird durch Variieren der Länge des Kratzers 33, der Geschwindigkeit der
Rotation des Tisches 31 und dem Abstand zwischen der unteren Kante des Ausgleichers
32 und der oberen Oberfläche des Tisches 31 gesteuert. Das in den Trichter 5 gefallene
Pulvermaterial wird in die in Fig. 1 gezeigte Brenneranordnung 6 eingebracht. Die
Beschickungsgeschwindigkeit des Pulvermaterials liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 kg/Std.
bis 10 kg/Std., vorzugsweise 0,3 kg/Std. bis 3 kg/Std.
Wenn das pulverförmige Material ein Gemisch eines feinverteilten Siliciumdioxid
pulvers und einer feinverteilten Zirkonium enthaltenden Substanz oder ein feinverteiltes
Siliciumdioxidpulver mit einer feinverteilten Zirkonium enthaltenden Substanz darauf ab
geschieden ist, wird eine Einzelpulverbeschickungsanordnung 7 verwendet. Wenn feinver
teiltes Siliciumdioxidpulver und eine feinverteilte Zirkonium enthaltende Substanz ge
trennt in die Brenneranordnung 6 eingebracht werden, werden zwei Pulverbeschickungs
anordnungen verwendet.
Fig. 4A ist eine Schnittansicht einer an dem Deckel eines eine Knallgasflamme
verwendenden Ofens angebrachten Brenneranordnung, in die ein feinverteiltes Siliciumdi
oxidpulver mit darauf abgeschieden einer feinverteilten Zirkoniumsubstanz eingebracht
wird. Fig. 4B ist eine Schnittansicht einer anderen an dem Deckel eines eine Knallgas
flamme verwendenden Ofens angebrachten Brenneranordnung, in dem feinverteiltes Sili
ciumdioxidpulver und eine feinverteilte Zirkoniumsubstanz getrennt eingebracht werden.
In Fig. 4A werden Wasserstoff 40 und Sauerstoff 41 durch getrennte Leitungen in
die Brenneranordnung zugeführt. Ein feinverteiltes Siliciumdioxidpulver mit darauf abge
schieden einer feinverteilten Zirkoniumsubstanz 42 wird zusammen mit einem Trägergas
43 eingebracht. In Fig. 4B werden Wasserstoff 40 und Sauerstoff 41 durch getrennte
Leitungen in die Brenneranordnung zugeführt. Ein feinverteiltes Siliciumdioxidpulver 45
wird zusammen mit einem Trägergas 43 zugeführt und eine feinverteilte Zirkoniumsub
stanz 44 wird zusammen mit einem Trägergas 43 zugeführt. Die Brenneranordnung ist am
Deckel des Ofens in einer Weise angebracht, dass das untere Ende der Brenneranordnung
nach unten projiziert ist (Fig. 1 und Fig. 2).
In Fig. 1 und Fig. 2 ist der Deckel 2 auf den Ofen 1 mit einem Abstand s zwischen
der oberen Endkante des Ofens und dem Deckel 2 gelegt und daher ist der Deckel 2 unab
hängig von der Rotation des Ofens 1. Der Deckel 2 weist ein oder mehrere Löcher zum
Anbringen der Brenneranordnung 6 oder 61 und des gegebenenfalls vorhandenen Bren
ners 62 darin und ein Schauloch (nicht gezeigt) auf. Die Brenneranordnung 6 oder 61 ist
durch ein Beschickungsrohr (nicht gezeigt) mit einem Trichter 5 einer Beschickungsvor
richtung für pulverförmiges Material 7 (in Fig. 3 gezeigt) verbunden. Die Brenneranord
nung 6 oder 61 nimmt ein pulverförmiges Material durch das Beschickungsrohr aus dem
Trichter 5 der Beschickungsvorrichtung für pulverförmiges Material auf. Eine Vorrichtung
zum Schwenken des Beschickungsrohrs ist vorzugsweise angebracht, um so ein Blockie
ren des Beschickungsrohrs zu vermeiden.
Die Brenneranordnung 6 oder 61 und der gegebenenfalls vorhandene Hilfsbrenner
62 werden gezündet und der Ofen 1 um seine Achse mit einer Umdrehungsgeschwindig
keit im Bereich von 2 bis 10 Upm rotiert. Der Ofen 1 wird vorzugsweise 1 bis 24 Stunden,
stärker bevorzugt 3 bis 5 Stunden, vorerwärmt, um Verunreinigungen und Feinfragmente
von den Ziegeloberflächen wie vorstehend erwähnt zu entfernen.
Die Beschickungsvorrichtung für pulverförmiges Material 7 (in Fig. 3 gezeigt)
wird zum Beschicken mit einem Siliciumdioxidpulver mit einer Zirkonium enthaltenden
Substanz darauf abgeschieden oder einem Gemisch eines Siliciumdioxidpulvers und einer
Zirkonium enthaltenden Substanz oder einem Siliciumdioxidpulver und einer Zirkonium
enthaltenden Substanz getrennt in die Hauptbrenneranordnung 6 oder 61 betrieben, aus der
das pulverförmige Material auf den Ofenboden fällt, während es geschmolzen wird. Das
angesammelte geschmolzene zirkoniumhaltige Siliciumdioxid wird nach Außen in radialer
Richtung ausgedehnt. Der zentrale Teil des Ofens 1 wird durch die Brenneranordnung 6
oder 61 und dem gegebenenfalls vorhandenen Hilfsbrenner 62 auf einer Temperatur von
etwa 2000°C, d. h. höher als der Schmelzpunkt des Silikatglases, gehalten und weiter wird
der Ofen 1 rotiert. Daher wird mit Zunahme der Höhe des angesammelten geschmolzenen
zirkoniumhaltigen Siliciumdioxids es nach Außen in Kreisrichtung ausgedehnt. So kann
ein zirkoniumhaltiges Silikatglas, in dem Zirkonium gleichförmig dispergiert ist und das
keine oder nur eine Spurenmenge winziger Blasen aufweist, hergestellt werden.
Der Abstand zwischen der Brenneranordnung 6 oder 61 und der oberen Oberfläche
des angesammelten geschmolzenes Zirkonium enthaltenden Siliciumdioxids kann durch
allmähliches Absenken des Ofens 1 konstant gehalten werden. Der Ofen 1 kann um seine
eigene Achse rotiert werden, die sich in der Mitte oder in der Nähe davon befindet, wobei
der Ofen 1 um etwa 50 mm bis 150 mm in Horizontalrichtung bewegt wird. Durch Halten
eines konstanten Abstands zwischen der Brenneranordnung und dem geschmolzenen Ma
terial und der Rotation um seine eigene Achse kann das geschmolzene Material leicht aus
gedehnt werden.
Das nach Außen in radialer Richtung ausgedehnte geschmolzene zirkoniumhaltige
Siliciumdioxid erreicht die Seitenwand 11 und ein Barren mit einer durch die Seitenwand
festgelegten Form wird erhalten. Zum Beispiel kann, wenn vier Seitenwände der gleichen
Größe angeordnet sind, ein Barren mit einem Querschnitt eines regelmäßigen Quadrats
mit einer Größe von 1000 mm × 1000 mm und einer Dicke von 300 mm erhalten werden.
Wenn die Seitenwände in polygonaler oder runder Konfiguration angeordnet sind, kann
ein Barren mit polygonalem oder rundem Querschnitt erhalten werden.
Wenn eine festgelegte Menge des pulverförmigen Materials aus der Beschickungs
vorrichtung 7 in den Ofen 1 zugeführt ist, wird der Betrieb der Beschickungsvorrichtung 7
beendet. Wenn das angesammelte geschmolzene zirkoniumhaltige Siliciumdioxid ausge
dehnt ist und die obere Oberfläche davon im Wesentlichen flach wird, wird die Zufuhr
von Wasserstoff und Sauerstoff beendet und das Feuer gelöscht. Nach Löschen des Feuers
wird die Rotation des Ofens 1 beendet und werden die Seitenwandziegel 11 entfernt, und
ein Barren aus hochbeständigem Silikatglas wird aus dem Ofen 1 entnommen.
In einem Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens unter
Verwendung eines Plasmaschmelzverfahrens lässt man ein pulverförmiges Material, das
ein feinverteiltes Siliciumdioxidpulver und eine feinverteilte Zirkonium enthaltende Sub
stanz enthält, einen Bereich mit gekoppelten Plasmabögen passieren, wobei das
pulverförmige Material geschmolzen wird; und das geschmolzene Material wird
gesammelt. Der Bereich mit gekoppelten Plasmabögen wird durch Koppeln von
mindestens zwei Plasmabögen gebildet, die durch mindestens zwei Elektroden mit
unterschiedlichen Polaritäten gebildet werden. Das mit diesem Verfahren hergestellte
hochbeständige zirkoniumhaltige Silikatglas ist insofern vorteilhaft, als eine Segregation
von Zirkonium in dem zirkoniumhaltigen Silikatglas nicht festgestellt wird und das
zirkoniumhaltige Sililcatglas keine oder nur eine Spurenmenge an feinen Blasen und
Verunreinigungen aufweist.
Das in diesem Verfahren verwendete pulverförmige Material schließt ein Gemisch
eines feinverteilten Siliciumdioxidpulvers und einer feinverteilten Zirkonium enthaltenden
Substanz und ein feinverteiltes Siliciumdioxidpulver mit darauf abgeschiedener fein
verteilter Zirkonium enthaltender Substanz ein.
Das als Siliciumdioxidquelle im Plasmaschmelzverfahren verwendete feinverteilte
Siliciumdioxidpulver ist vorzugsweise ein feinverteiltes Pulver von hochreinem Silicium
oxid. Stärker bevorzugt ist das feinverteilte Siliciumdioxidpulver ein feinverteiltes Pulver
von hochreinem Siliciumoxid, ausgewählt aus Siliciumdioxidsand, Felskristallpulver, α-
Quarz und Kristobalit.
Die feinverteilte Zirkonium enthaltende Substanz weist vorzugsweise einen mittle
ren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 µm bis 300 µm, stärker bevorzugt 10 µm bis
80 µm, auf.
Die verwendete Menge der feinverteilten Zirkonium enthaltenden Substanz ist so,
dass das Gewicht von Zirkonium im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugs
weise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe des feinverteil
ten Siliciumdioxidpulvers und der feinverteilten Zirkonium enthaltenden Substanz, liegt.
Wenn der Zirkoniumgehalt kleiner als 0,01 Gew.-% ist, kann die gewünschte Plasma
beständigkeit nicht erhalten werden. Im Gegensatz dazu wird, wenn der Zirkoniumgehalt
2 Gew.-% übersteigt, das zirkoniumhaltige Silikatglas trüb und weist nicht erwünschte
Oberflächenkonfiguration auf, die zu einer Verringerung der Schlagfestigkeit und mecha
nischen Festigkeit führt.
Die verwendete Zirkonium enthaltende Substanz ist vorzugsweise die gleiche wie
vorstehend für das Verfahren des Schmelzens in einer Knallgasflamme erwähnte. D. h. die
Zirkonium enthaltende Substanz ist ausgewählt aus metallischem Zirkonium und Zirkoni
umdioxid und anderen Zirkoniumverbindungen. Von diesen ist Zirkoniumdioxid
bevorzugt.
Im Plasmaschmelzverfahren sind die Plasmabogen erzeugenden Elektroden sym
metrisch angeordnet und relativ zu einem Weg des pulverförmigen Materials in einer
Weise geneigt, dass die einen Plasmabogen erzeugenden Spitzen der Elektroden nach in
nen gerichtet sind, wobei der Neigungswinkel jeder Elektrode und der Abstand vom
Bereich mit gekoppelten Plasmabögen zu dem gesammelten geschmolzenen Material
unabhängig variiert werden kann, so dass die Durchlässigkeit eines erhaltenen
hochbeständigen Silikatglasbarrens kontrolliert werden kann.
Mindestens eine der Elektroden dient als Kathode und die andere Elektrode oder
Elektroden als Anode. Die Kathode und die Anode sind vorzugsweise in einem solchen
Ausmaß geneigt, dass der Neigungswinkel von der senkrechten Achse im Bereich von 45
bis 65 Grad liegt oder der Winkel zwischen der Kathode und der Anode im Bereich von
80 bis 130 Grad liegt. Vorzugsweise wird der Abstand zwischen den Spitzen der Kathode
und Anode innerhalb 100 mm gehalten oder der Abstand vom Bereich mit gekoppelten
Plasmabögen zum gesammelten geschmolzenen Material innerhalb 100 mm gehalten,
wobei ein hochbeständiger trüber Silikatglasbarren hergestellt wird. D. h. die Transparenz
des zirkoniumhaltigen Silikatglases kann gesteuert werden.
Das so erhaltene trübe Silikatglas ist vorteilhaft gegenüber herkömmlichem trübem
Silikatglas, das feine Blasen aufweist. D. h. das erfindungsgemäße trübe Silikatglas enthält
keine oder nur eine Spurenmenge feiner Basen und weist daher gute und glatte Oberflä
chenkonfiguration auf, und die Schnittfläche, wie zum Beispiel eine Dichtoberfläche eines
Flanschteils eines Glockenbehälters, zeigt gute Dichtfähigkeit. Weiter zeigt das erfin
dungsgemäße trübe Silikatglas gute Beständigkeit gegenüber Plasma und ist zur Verwen
dung als Element geeignet, das Plasma ausgesetzt wird.
Das geschmolzene Material wird vorteilhafterweise auf einer Zielscheibe gesam
melt, während die Zielscheibe rund um die vertikale Achse rotiert oder aufwärts in verti
kaler Richtung bewegt wird, oder während die Zielscheibe um die vertikale Achse rotiert
und gleichzeitig damit aufwärts in vertikaler Richtung bewegt wird. So kann ein säulen
förmiger oder schalenförmiger zirkoniumhaltiger Silikatglasbarren mit großer Länge er
halten werden.
Wenn das geschmolzene Material an einem Mittelteil des Bodens eines Behälters
gesammelt wird, während der Behälter um seine vertikale Achse rotiert wird, und das
gesammelte geschmolzene Material auf einer Temperatur gehalten wird, die ausreichend
hoch ist, um das gesammelte geschmolzene Material nach Außen in radialer Richtung
ausdehnen zu lassen, kann ein zirkoniumhaltiger Silikatglasbarren mit gewünschter Form
und großer Größe erhalten werden.
Das mit dem Plasmaschmelzverfahren hergestellte hochbeständige zirkoniumhal
tige Silikatglas ist zur Verwendung als Element geeignet, das einem hochdichten halogen
haltigen Gas und seinem Plasma ausgesetzt wird.
Das Plasmaschmelzverfahren wird im Einzelnen durch die folgenden zwei Ausfüh
rungsformen in Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
In Fig. 5, die eine Querschnitts-Teilansicht einer das Plasmaschmelzverfahren
verwendenden Vorrichtung ist, wird der Trichter 101 mit einem pulverförmigen Material
beschickt, das ein Gemisch eines Quarzpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von etwa 100 µm und eines metallischen Zirkoniumpulvers mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 50 µm ist (die Menge des metallischen Zirkoniumpulvers be
trägt 0,67 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Quarzpulvers und des metallischen Zir
koniumpulvers). Der Trichter 101 ist mit einer Beschickungsvorrichtung 102 verbunden.
Das pulverförmige Material wird aus dem Trichter 101 in die Beschickungsvorrichtung
102 und dann die Silikatglasbeschickungsrohre 103 und 104 zugeführt. Das pulverförmige
Material geht durch die Rohre 103 und 104 zu einem Bereich mit gekoppelten
Plasmabögen 105.
Ein Plasmabogen wird durch einen Plasma-Anodenbrenner 106 und einen Plasma-
Kathodenbrenner 107 erzeugt. Der Plasma-Anodenbrenner 106 weist eine Elektrode auf,
die keinen Zündverlust zeigt. Die Elektrode ist aus Kupfer oder einem anderen Metall her
gestellt, das keinen Zündverlust zeigt. Das zirkoniumhaltige Siliciumdioxidpulver wird
unter dem Bereich mit gekoppelten Plasmabögen 105 durch die durch die Plasmabögen er
zeugte Wärme geschmolzen. Eine Zielscheibe 108 wird unter dem Bereich 105 bereitge
stellt. Die Zielscheibe 108 ist mit einem Rotationsmechanismus 109 um die vertikale
Achse rotierbar. Die Zielscheibe 108 ist durch einen Rotationsschaft 110 mit einem Hebe
mechanismus 111 verbunden. So kann die Zielscheibe 108, falls gewünscht, nach oben
und nach unten bewegt werden.
Ein Unterstützungsteil 113 ist so angebracht, dass der Hebemechanismus 111 stabil
betrieben wird. Üblicherweise liegt der Abstand zwischen dem Bereich mit gekoppelten
Plasmabögen 105 und der Zielscheibe 108 im Bereich von etwa 1 cm bis etwa 20 cm. Der
Winkel zwischen dem Anodenbrenner 106 und dem Kathodenbrenner 107 liegt im
Bereich von 80° bis 130°. Der Anodenbrenner 106 und der Kathodenbrenner 107 sind in
Ausrichtung miteinander. Der Winkel zwischen dem Anodenbrenner 106 und dem
Kathodenbrenner 107 ist variabel, und der Anodenbrenner und der Kathodenbrenner sind
nach oben und nach unten beweglich, so dass ein Einpassen durchgeführt werden kann.
Der Anodenbrenner 106 und der Kathodenbrenner 107 sind symmetrisch relativ zur
vertikalen Achse positioniert. Durch Variieren des Winkels zwischen jeder Elektrode und
der vertikalen Achse und dem Abstand zwischen dem Bereich mit gekoppelten
Plasmabögen und der Zielscheibe kann die Lichtdurchlässigkeit des zirkoniumhaltigen
Silikatglases innerhalb eines breiten Bereichs von Trübheit bis Transparenz variiert
werden.
Die Stellung des Beschickungsrohrs 104 kann ebenfalls in horizontaler Richtung
und in vertikaler Richtung variiert werden. Die Zielscheibe wird üblicherweise mit einer
Geschwindigkeit von 1 bis 60 Upm rotiert.
Wie in Fig. 6 gezeigt, die eine vergrößerte schematische Ansicht ist, die das
Wachstum des zirkoniumhaltigen Silikatglases zeigt, fällt ein pulverförmiges Material
durch ein Rohr 113 in einen Bereich mit gekoppelten Plasmabögen, in dem ein durch den
Plasmabrenner 106 erzeugter Plasmabogen 114 und ein durch den Plasmabrenner 107 er
zeugter Plasmabogen 115 gekoppelt sind. Das zirkoniumhaltige Siliciumdioxid lässt man
weiter fallen, wobei es auf die rotierende Zielscheibe 108 trifft. So wird ein zirkoniumhal
tiger Silikatglasbarren 116 auf der Zielscheibe 108 gebildet.
Mit dem Wachstum des zirkoniumhaltigen Silikatglasbarrens 116 wird ein Bereich
mit gekoppelten Plasmabögen stationär auf dem zirkoniumhaltigen Silikatglasbarren 116
gebildet. Zum Erhalt eines stationären Bereichs mit gekoppelten Plasmabögen auf dem
Barren wird die Zielscheibe 108 mit einem Hebemechanismus 111 (in Fig. 5 gezeigt) nach
unten bewegt. Die Geschwindigkeit der Bewegung liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 cm/min
bis 5 cm/min.
Ein Strom von 100 bis 500 A bei einer Spannung von 50 bis 250 V wird auf jeden
der Plasmabogenbrenner 114 und 115 angelegt. Argongas wird vorzugsweise mit einer
Fließgeschwindigkeit von 10 bis 60 l/min durch jeden Plasmabogenbrenner 114 und 115
zugeführt. Die Geschwindigkeit des zugeführten gemischten Pulvers (Quarzpulver und
metallisches Zirkoniumpulver) liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 20 kg/Stunde.
Fig. 7 ist eine Querschnitts-Teilansicht eines Plasmaanodenbrenners, der in einer
Vorrichtung unter Verwendung eines Plasmaschmelzverfahrens verwendet wird. In Fig. 7
weist der Plasmaanodenbrenner eine Elektrode 120 auf, die keinen Zündverlust zeigt. Die
Elektrode 120 ist aus Kupfer oder einem anderen Metall hergestellt, das keinen Zündver
lust zeigt. Die Elektrode 120 weist ein koaxiales Rohr 121 darin auf Kühlwasser fließt
durch das Rohr 121 in Richtung des Pfeils und fließt zurück durch den Raum zwischen
dem Rohr 121 und der Elektrode 120. Ein Plasmagas fließt um die Elektrode 120 in
Richtung des Pfeils 123 und bildet einen Plasmabogen 124, der durch eine Düse 125 aus
gestoßen wird. Eine mit darin zirkulierendem Kühlwasser gekühlte Düsenanordnung 127
weist eine Funktion der Beschränkung des Plasmagases um die Elektrode 120 auf. Die
Düse 125 ist durch ein Isolationsteil 129 von einer Elektrodenanordnung 128 elektrisch
isoliert. Das runde Ende der Elektrode 120 stellt einen Bogenweg sicher und ermöglicht
den Durchgang starken elektrischen Stroms und ergibt erhöhte Betriebsdauer. Der Abrieb
der Innenwand der Düse 125 wird minimiert und die Verunreinigung eines zirkoniumhal
tigen Silikatglases durch das runde Ende der Elektrode 120 ebenfalls minimiert.
Fig. 8 ist eine perspektivische Darstellung einer Querschnitts-Teilansicht eines
Plasmakathodenbrenners 126, der in der Vorrichtung unter Verwendung eines
Plasmaschmelzverfahrens verwendet wird. In Fig. 8 fließt Argongas durch einen Raum
136a der eine Kathodenelektrode 134 umgibt, wobei ein Argonbogen gebildet wird, der
aus einer Brennerdüse ausgestoßen wird. Stickstoffgas fließt durch einen Raum 136b, der
die Kathodenelektrode 134 umgibt, und wird durch kleine Löcher 138 ausgestoßen. Die
kleinen Löcher 138 sind kreisförmig am oberen Teil der Brennerdüse angeordnet und nach
Innen gerichtet, so dass die ausgestoßenen Stickstoffgasströme zusammenströmen. Die
Menge des Stickstoffgases liegt üblicherweise im Bereich von 5% bis 50%. Das
ausgestoßene Stickstoffgas wird durch den Argonbogen ionisiert und bildet ein Argon-
Stickstoff-Plasma. So wird ein Plasmabogen effizienter gebildet und ein Argon-Stickstoff-
Plasma gebildet, während das die Kathodenelektrode 134 bildende Wolfram nicht mit dem
Stickstoffgas in Kontakt gebracht wird. Daher kann eine Reaktion des Wolframs mit
Stickstoff vermieden werden und wird die Betriebslebensdauer der Kathodenelektrode
verbessert. Kühlwasser wird aus einem Raum 140a zu einem Raum 140b zirkuliert, um
die Brennerdüse zu kühlen. Kühlwasser wird aus einem Raum 142a zu 142b zirkuliert, um
die Strahlungswärme vom Plasmabogen zu isolieren.
So wird unter Verwendung des vorstehend erwähnten Plasmabogenbrenners, der
einen stabilisierte Orientierung zeigenden Plasmabogen bereitstellt, die hohe Energie des
Plasmas effizient verwendet, und der zirkoniumhaltige Silikatglasbarren mit erhöhter Pro
duktivität hergestellt. Weiter ist der zirkoniumhaltige Silikatglasbarren nicht mit
Feinfragmenten aus dem Elektrodenmaterial verunreinigt und weist hohe Reinheit auf.
Als Arbeitsbeispiel gemäß der ersten Ausführungsform des Plasmaschmelzverfah
rens wurden zwei Arten von zirkoniumhaltigen Silikatglasbarren hergestellt, von denen
einer transparent und der andere trüb war. Eine quadratische Platte mit einer Größe von
50 cm × 50 cm wurde aus jedem Barren geschnitten und spiegelpoliert, um eine Testprobe
herzustellen. Unter Verwendung einer Plasmaätzvorrichtung des parallelen flachen Plat
tentyps wurde die Testprobe einem Plasmaätzen in einer gemischten CF4/O2-Gasatmo
sphäre unterzogen. Die Änderung des Oberflächenaussehens und der Zustand wurde wie
vorher beobachtet und nach Ätzen beurteilt. Eine Oberflächenrauheit, wie auf herkömmli
chem Silikatglas beobachtet, wurde nicht festgestellt, und so war die Beständigkeit gegen
über Plasma verbessert. Die mechanischen Festigkeiten, gemessen vor und nach dem Ät
zen waren gleich, und es bestand kein Unterschied in der mechanischen Festigkeit zwi
schen dem transparenten Barren und dem trüben Barren.
In Fig. 9, die eine Querschnitts-Teilansicht einer anderen Vorrichtung unter
Verwendung des Plasmaschmelzverfahrens ist, wird ein Trichter 110 mit einem pulverför
migen Material beschickt, das ein Gemisch eines feinverteilten Siliciumdioxidpulvers und
einer feinverteiltes Zirkonium enthaltenden Substanz oder feinverteiltes Siliciumdioxid
pulver mit darauf abgeschiedener, feinverteiltes Zirkonium enthaltenden Substanz ist. Der
Trichter 130 ist mit einer Beschickungsvorrichtung mit konstanter Geschwindigkeit 112,
einem Verbindungsrohr 114 und einem Beschickungsrohr für pulverförmiges Material 116
verbunden. Das pulverförmige Material wird aus dem Trichter 110 durch die Be
schickungsvorrichtung 112 und das Verbindungsrohr 114 in einen Schmelzbehälter 118 in
einem Ofen 120 zugeführt. Die Position des Schmelzbehälters 118 kann in vertikaler
Richtung und in horizontaler Richtung verschoben werden.
Ein Doppelplasmabrenner, der einen Plasmaanodenbrenner 124 und einen Plasma
kathodenbrenner 126 umfasst, ist derart angeordnet, dass zwei Plasmabrenner relativ zu
einem Bereich mit gekoppelten Plasmabögen 122 symmetrisch in den Ofen 120 eingefügt
sind. Der Brennerwinkel und die Tiefe der Plasmabrenner können eingestellt werden. Der
Plasmaanodenbrenner 124 und der Plasmakathodenbrenner 126 sind vorzugsweise in
einem solchen Ausmaß geneigt, dass ein Neigungswinkel von der senkrechten Achse im
Bereich von 45 bis 65 Grad und der Abstand in horizontaler Richtung zwischen den un
teren Enden der zwei Plasmabrenner im Bereich von 50 bis 100 mm liegt. Der Plasmaano
denbrenner 124 weist die gleiche Struktur und Funktion auf wie vorstehend im Einzelnen
in Bezug auf Fig. 7 für die erste Ausführungsform erklärt. Der Plasmakathodenbrenner
126 weist die gleiche Struktur und Funktion auf wie vorstehend im Einzelnen in Bezug auf
Fig. 8 für die erste Ausführungsform erklärt.
In Fig. 9 ist der Schmelzbehälter 118 aus zum Beispiel Stahl hergestellt und kann
gekühlt werden. Der Schmelzbehälter 118 wird durch einen rotierenden Schaft 144 getra
gen. Der Schmelzbehälter 118 ist um seine zentrale Achse rotierbar. Der Schmelzbehälter
118 kann exzentrisch um eine Achse rotiert werden, die leicht von der Mitte des Behälters
verschoben ist. Der rotierende Schaft 144 ist derart angeordnet, dass er mit einem Motor
148 rotiert und mit einem Motor 150 gehoben werden kann, wobei die Motoren an einer
Ofenbasis 146 angebracht sind. Eine Rotationsverbindung 154 mit einem Kühlwasserein
lass 152a und einem Kühlwasserauslass 152b ist an das untere Ende des rotierenden
Schafts 144 angebracht, wobei so Kühlwasser im Schmelzbehälter 118 zirkuliert wird.
Der Deckenteil des Ofens 120 ist flach und kann mit darin zirkulierendem
Kühlwasser gekühlt werden. Siliciumdioxiddampf, der sich aus dem geschmolzenen
Siliciumdioxid im Schmelzbehälter 118 verflüchtigt, fließt aufwärts und wird durch die in
der Seitenwand angebrachten Auslässe 156 abgeführt.
Vor einem Betrieb wird die Bodenoberfläche des Schmelzbehälters 118 mit Sili
ciumdioxidteilchen mit großem Teilchendurchmesser mit einer Dicke von etwa 1 cm bis
etwa 20 cm bedeckt. Das Schmelzen des pulverförmigen Materials wird in einem Bereich
mit gekoppelten Plasmabögen 122 durchgeführt, in dem aus dem Plasmaanodenbrenner
124 und dem Plasmakathodenbrenner 126 erzeugte Plasmabögen zusammen gekoppelt
werden, wobei ausreichende Wärme zum Schmelzen des pulverförmigen Materials
erhalten wird. Im anfänglichen Stadium werden der Winkel und die Stellung des
Plasmaanodenbrenners 124 und des Plasmakathodenbrenners 126 eingestellt, während der
Schmelzbehälter 118 mit einer festgelegten Geschwindigkeit rotiert. Das pulverförmige
Material fällt durch den Bereich mit gekoppelten Plasmabögen 122, wobei ein kleiner
Haufen von teilweise geschmolzenem zirkoniumhaltigem Siliciumdioxid in der Mitte des
mit Siliciumdioxidteilchen bedeckten Bodens gebildet wird. Das pulverförmige Material
fällt kontinuierlich, während die Einstellung von Winkel und Stellung des
Plasmaanodenbrenners 124 und des Plasmakathodenbrenners 126 fortgesetzt werden, um
den Haufen des teilweise geschmolzenen zirkoniumhaltigen Siliciumdioxids zu
vergrößern. Mit einer Vergrößerung des Haufens des teilweise geschmolzenen
zirkoniumhaltigen Siliciumdioxids auf dem mit Siliciumdioxidteilchen bedeckten Boden
wird der Behälter 118 nach unten bewegt, so dass der Haufen des teilweise geschmolzenen
zirkoniumhaltigen Siliciumdioxids auf einer Temperatur gehalten wird, die zum Halten
des geschmolzenen Zustands ausreichend ist. Das geschmolzene zirkoniumhaltige
Siliciumdioxid weist hohe Viskosität auf und ist von bergartiger Form mit einem nach
Außen ausgedehnten kreisförmigen Fuß. Das geschmolzene zirkoniumhaltige
Siliciumdioxid wird auf hoher Temperatur gehalten, so dass das Siliciumdioxid gut an die
Seitenwand des Schmelzbehälters 118 ausgedehnt wird. Insbesondere bedeckt ein Strom
von durch die Doppelplasmabrenner 124 und 126 erzeugtem Plasma die gesamte
ausgesetzte Oberfläche des bergartig geformten zirkoniumhaltigen Siliciumdioxids, wobei
das geschmolzene Material zur umgebenden Seitenwand ausgedehnt wird, wobei ein
Barren erhalten wird, in dem Zirkonium in einer Silikatglasmatrix gleichförmig dispergiert
ist.
In einem Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens kann
ein elektrisches Schmelzverfahren verwendet werden (obwohl in den Zeichnungen nicht
gezeigt). In einem speziellen Beispiel wird ein feinverteiltes pulverförmiges Siliciumdi
oxid mit darauf abgeschiedener, feinverteiltes Zirkonium enthaltender Verbindung zum
Beispiel durch Lösen eines Salzes von Zirkonium, wie ein Nitrat, Sulfat oder Chlorid, in
Wasser oder einem anderen flüssigen Medium zur Herstellung einer Lösung oder Disper
gieren eines Oxids von Zirkonium zur Herstellung einer Aufschlämmung und dann
Einmischen eines pulverförmigen Siliciumdioxidmaterials in die Lösung oder Aufschläm
mung, gefolgt von Eindampfen des flüssigen Mediums bei hoher Temperatur aus der Lö
sung oder Aufschlämmung unter Rühren hergestellt. Das so hergestellte pulverförmige Si
liciumdioxidmaterial weist ein Zirkoniumsalz oder Oxid, abgeschieden auf feinen Silici
umdioxidteilchen, auf Das pulverförmige Siliciumdioxidmaterial wird bei einer Tempe
ratur von 500°C bis 1000°C in einem elektrischen Ofen gebrannt, um ein gebranntes
Produkt herzustellen, das aus Siliciumdioxidteilchen mit darauf abgeschieden Zirkonium
oxidteilchen besteht. Vor dem Brennen kann das pulverförmige Siliciumdioxidmaterial
zusammen mit einem gegebenenfalls vorhandenen Bindemittel, wie zum Beispiel einem
Acrylharz, zu einem Formling geformt werden. Das gebrannte Produkt wird dann bei einer
höheren Temperatur als die Brenntemperatur aber niedriger als der Schmelzpunkt von
Kristobalit, genauer bei einer Temperatur von 1800°C bis 1900°C in einem elektrischen
Ofen gehärtet, wobei ein hochbeständiges Silikatglas erhalten wird, in dem Zirkonium
gleichförmig dispergiert ist.
Das verwendete feinverteilte Siliciumdioxidmaterial schließt zum Beispiel natürli
ches Siliciumdioxidpulver, wie Quarzpulver, synthetisches Siliciumdioxidpulver, Quarz
staubpulver und Quarzrußpulver, ein. Wenn synthetisches Siliciumdioxid verwendet wird,
weist es vorzugsweise eine Teilchendurchmesserverteilung im Bereich von 40 µm bis
430 µm und einen Modusdurchmesser von etwa 220 µm auf, da gute Kompaktheit erhalten
und Staubbildung minimiert wird. Die pulverförmigen Siliciumdioxidmaterialien können
zu engerem Teilchendurchmesser klassiert werden. Zum Beispiel werden klassierte Teil
chen mit einer Teilchendurchmesserverteilung im Bereich von 200 µm bis 300 µm und
einem Modusdurchmesser von etwa 260 µm; oder klassierte Teilchen mit einer nicht grö
ßeren Teilchendurchmesserverteilung als 200 µm und einem Modusdurchmesser von etwa
180 µm aufgeführt. Die pulverförmigen Siliciumdioxidmaterialien weisen gleichförmige
Poren mit einem so kleinen Durchmesser wie möglich im Hinblick auf die Dispergierbar
keit eines Zusatzelements auf.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele beschrieben, die in
keiner Weise den Bereich der Erfindung einschränken.
Ein feinverteiltes Quarzpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 200 µm
wurde zusammen mit einem Oxid eines Zusatzelements (in Tabelle 1 gezeigt) mit ei
nem nicht größeren Teilchendurchmesser als 5 µm gründlich gemischt. Jedes Gemisch
wurde in einem elektrischen Ofen unter Vakuum geschmolzen, wobei ein ein Zusatzele
ment enthaltendes Silikatglas erhalten wurde.
Die Konzentration jedes Zusatzelements im Gemisch wurde mit einem Verfahren
gemessen, in dem das Silikatglas durch Druckacidolyse unter Verwendung von Fluorwas
serstoffsäure gelöst und die Lösung quantitativ mit spektrochemischer ICP-Atomemissi
ons-Analyse analysiert wurde.
Eine Platte mit Diaglasgröße wurde aus dem ein Zusatzelement enthaltenden Sili
katglas geschnitten. Die Platte wurde spiegelpoliert und dann die polierte Oberfläche
maskiert. Die so hergestellte Probe wurde auf eine Elektrode einer Plasmaätzvorrichtung
des parallelen flachen Plattentyps gelegt, auf der die Probe einem Plasmaätzen in einer ge
mischten CF4/O2-Gasatmosphäre oder einer gemischten BCl3/Cl2-Gasatmosphäre bei 100 W
für 1 Stunde unterzogen wurde. Nach Ätzen wurde die Maske entfernt und die Ober
flächenrauheit der maskierten Fläche (nicht geätzte Fläche) und die Oberflächenrauheit
der geätzten Fläche zum Beurteilen der Beständigkeit gegenüber Plasma von Silikatglas
gemessen. Die Testergebnisse wurden durch Vergleichen der Oberflächenrauheit mit der
des Kontrollsilikatglases ohne Zusatzelement darin beurteilt und durch Zuordnen der fol
genden drei Einstufungen A, B und C ausgedrückt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
A: Beständigkeit gegen Plasma war deutlich größer als die des Kontroll silikatglases.
B: Beständigkeit gegen Plasma war in geringem Maße größer als die des Kon trollsilikatglases.
C: Beständigkeit gegen Plasma war nicht größer als die des Kontrollsilikatgla ses.
A: Beständigkeit gegen Plasma war deutlich größer als die des Kontroll silikatglases.
B: Beständigkeit gegen Plasma war in geringem Maße größer als die des Kon trollsilikatglases.
C: Beständigkeit gegen Plasma war nicht größer als die des Kontrollsilikatgla ses.
Ein Biegetest mit drei Punkten wurde durchgeführt. Die wie gemessene Biegefes
tigkeit kann als Kriterium der Verarbeitbarkeit von Silikatglas verwendet werden. Die
Testergebnisse wurden durch Vergleichen der Biegefestigkeit mit der des Kontrollsili
katglases ohne Zusatzelement darin beurteilt und werden unter Zuordnen der folgenden
drei Einstufungen A, B und C ausgedrückt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
A: Die Biegefestigkeit war die gleiche oder nur in geringem Maße geringer als die des Kontrollsilikatglases.
B: Die Biegefestigkeit war verringert, aber die Verarbeitbarkeit ist noch hin nehmbar.
C: Die Biegefestigkeit war in einem solchen Ausmaß verringert, dass das Silikatglas schwierig zu verarbeiten ist.
A: Die Biegefestigkeit war die gleiche oder nur in geringem Maße geringer als die des Kontrollsilikatglases.
B: Die Biegefestigkeit war verringert, aber die Verarbeitbarkeit ist noch hin nehmbar.
C: Die Biegefestigkeit war in einem solchen Ausmaß verringert, dass das Silikatglas schwierig zu verarbeiten ist.
Die Gesamtbeurteilungsergebnisse wurden durch folgende drei Einstufungen
ausgedrückt.
A: Beide Einstufungen für Plasmabeständigkeit und Biegefestigkeit waren A.
B: Mindestens eine der Einstufungen für Plasmabeständigkeit und Biegefestig keit war B.
C: Mindestens eine der Einstufungen für Plasmabeständigkeit und Biegefestig keit war C.
A: Beide Einstufungen für Plasmabeständigkeit und Biegefestigkeit waren A.
B: Mindestens eine der Einstufungen für Plasmabeständigkeit und Biegefestig keit war B.
C: Mindestens eine der Einstufungen für Plasmabeständigkeit und Biegefestig keit war C.
Wie aus Tabelle 1 zu erkennen ist, ist die Plasmabeständigkeit, d. h. Haltbarkeit des
ein Zusatzelement enthaltenden Silikatglases mit einer Zunahme im Gehalt des Zusatz
elements erhöht. Wenn der Gehalt des Zusatzelements kleiner als 0,01 Gew.-% ist, ist die
Plasmabeständigkeit gering. Wenn der Gehalt des Zusatzelements mindestens 0,01 Gew.-%,
insbesondere mindestens 0,05 Gew.-%, beträgt, ist die Plasmabeständigkeit zufrieden
stellend.
Wenn der Gehalt des Zusatzelements etwa 0,50 Gew.-% übersteigt, wird die Verar
beitbarkeit des Silikatglases allmählich verschlechtert. Wenn der Gehalt des Zusatzele
ments 2 Gew.-% übersteigt, kann das Silikatglas bei einem Schritt des Abschleifens oder
Polierens oder einem Schritt des Schweißens mit einer Knallgasflamme brechen. So wer
den gute und ausgewogene Verarbeitbarkeit und Plasmabeständigkeit erhalten, wenn der
Gehalt des Zusatzelements nicht größer als 2 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht größer als
0,50 Gew.-%, ist.
Ein feinverteiltes Quarzpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 200 µm
wurde zusammen mit einem Zirkoniumoxid mit nicht größerem mittlerem Teilchen
durchmesser als 5 µm gründlich gemischt. Das Gemisch wurde mit einer Knallgasflamme
oder in einem elektrischen Ofen unter Vakuum geschmolzen, wobei ein zirkoniumhaltiges
Silikatglas erhalten wurde.
Die Konzentration von Zirkonium im Gemisch wurde mit einem Verfahren gemes
sen, in dem das Silikatglas durch Druckacidolyse unter Verwendung von Fluorwasser
stoffsäure gelöst und die Lösung quantitativ mit spektrochemischer ICP-Atomemissions-
Analyse analysiert wurde.
Eine Platte mit einer Dicke von 1 mm wurde aus dem zirkoniumhaltigen Silikat
glas hergestellt. Beide Oberflächen der Platte wurden spiegelpoliert, um eine Probe zum
Untersuchen der Lichtdurchlässigkeit herzustellen. Die Probe wurde mit sichtbarem Licht
mit einer Wellenlänge von 600 nm unter Verwendung eines Spektrophotometers "U-320",
erhältlich von Hitachi, Ltd., bestrahlt, um den Prozentsatz an Lichtdurchlässigkeit zu
bestimmen. Die Testergebnisse wurden durch Zuordnen der folgenden zwei Einstufungen
ausgedrückt.
A: Durchlässigkeit betrug mindestens 80%
B: Durchlässigkeit war geringer als 80%
A: Durchlässigkeit betrug mindestens 80%
B: Durchlässigkeit war geringer als 80%
Eine Platte mit Diaglasgröße wurde aus dem das Zusatzelement enthaltenden
Silikatglas geschnitten. Die Platte wurde spiegelpoliert und dann die polierte Oberfläche
maskiert. Unter Verwendung der so hergestellten Probe wurde die Plasmabeständigkeit
mit dem gleichen Verfahren, wie in den Beispielen 1-21 verwendet, untersucht. Die
Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ein Biegetest mit drei Punkten wurde mit dem gleichen Verfahren, wie in den Bei
spielen 1-21 verwendet, durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Gesamtbeurteilungsergebnisse wurden mit den folgenden drei Einstufungen
ausgedrückt.
A: Alle Einstufungen für Plasmabeständigkeit, Biegefestigkeit und Lichtdurch lässigkeit waren A.
B: Mindestens eine der Einstufungen für Plasmabeständigkeit, Biegefestigkeit und Lichtdurchlässigkeit war B.
C: Mindestens eine der Einstufungen für Plasmabeständigkeit, Biegefestigkeit und Lichtdurchlässigkeit war C.
A: Alle Einstufungen für Plasmabeständigkeit, Biegefestigkeit und Lichtdurch lässigkeit waren A.
B: Mindestens eine der Einstufungen für Plasmabeständigkeit, Biegefestigkeit und Lichtdurchlässigkeit war B.
C: Mindestens eine der Einstufungen für Plasmabeständigkeit, Biegefestigkeit und Lichtdurchlässigkeit war C.
In den Vergleichsbeispielen 15 und 16 wurde Aluminiumoxid statt Zirkoniumoxid
verwendet.
Wie aus Tabelle 2 zu erkennen, ist die Plasmabeständigkeit, d. h. Haltbarkeit von
zirkoniumhaltigem Silikatglas, mit Zunahme des Zirkoniumgehalts erhöht. Wenn der Zir
koniumgehalt kleiner als 0,01 Gew.-% ist, ist die Plasmabeständigkeit schlecht. Wenn der
Zirkoniumgehalt mindestens 0,01 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,05 Gew.-%, be
trägt, ist die Plasmabeständigkeit zufriedenstellend.
Wenn der Zirkoniumgehalt etwa 0,50 Gew.-% übersteigt, wird die Verarbeitbarkeit
von Silikatglas allmählich verschlechtert. Wenn der Zirkoniumgehalt 2 Gew.-% über
steigt, kann das Silikatglas bei einem Schritt des Abschleifens oder Polierens oder einem
Schritt des Schweißens mit einer Knallgasflamme brechen. So werden gute und ausgewo
gene Verarbeitbarkeit und Plasmabeständigkeit erhalten, wenn der Zirkoniumgehalt nicht
größer als 2 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht größer als 0,50 Gew.-%, ist.
Die Temperatur zum Schmelzen des pulverförmigen Materials in einer Knallgas
flamme in Beispiel 24 war schwierig zu messen. Aber die Temperatur der verwendeten
Knallgasflamme betrug 2600°C und so wird angenommen, dass das pulverförmige Mate
rial bei dieser Temperatur geschmolzen wurde. Wenn das pulverförmige Material in einem
elektrischen Ofen unter Vakuum geschmolzen wurde, wurde, wenn der Zirkoniumgehalt
0,57 Gew.-% betrug (Beispiel 25), zufriedenstellende Lichtdurchlässigkeit nur erhalten,
wenn die Schmelztemperatur mindestens etwa 2150°C betrug.
Ein Quarzpulver, das die in Tabelle 3 gezeigten Bestandteile enthielt und Teilchen
durchmesser im Bereich von 40 bis 430 µm und einen Modusdurchmesser von 219 µm
aufwies, wurde gereinigt und 223 g Quarzpulver abgewogen.
4,04 g Zirkoniumoxychlorid (ZrCl2O 8H2O, Reinheit 99,0%) wurden abgewogen
und in 150 ml ultrareinem Wasser mit einem spezifischen Widerstand von 17 MΩ cm ge
löst. Diese Lösung wurde mit dem Quarzpulver gemischt und das Gemisch etwa 1 Stunde
stehengelassen. Das Gemisch wurde in ein Quarzschiffchen gegeben und 8 Stunden an
Luft auf 90°C erwärmt und dann 1 Stunde bei 500°C gebrannt. Röntgenstreuung des ge
brannten Produkts ergab, dass das Zirkoniumoxychlorid im Wesentlichen in Zirkonium
oxid ZrO2 umgewandelt war. Der Gehalt an Zirkonium in einem zu behandelnden Silici
umdioxidmaterial betrug 5000 ppm. Das gebrannte Produkt war ein freifließendes pulver
förmiges Material. Eine Kohlenstoffform, bestehend aus hochreinem Kohlenstoff, wurde
mit dem pulverförmigen Material beschickt. Eine Packung des eingebrachten pulverför
migen Materials wies zylindrische Form mit einem Durchmesser von 90 mm und einer
Höhe von 25 mm auf. Die Packung wurde in einem elektrischen Ofen unter Vakuum ge
schmolzen. Die Temperatur im Ofen wurde von Raumtemperatur auf 1850°C mit einer
Geschwindigkeit von 5°C/min erhöht und 5 Minuten auf 1850°C gehalten. Danach wurde
der Ofen in einer Stickstoffatmosphäre gekühlt. Der Gehalt an Zirkonium im so erhaltenen
zirkoniumhaltigen Silikatglas wurde mit einem Elektronenproben-Mikroanalysator gemes
sen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Der mittlere Zirkoniumgehalt betrug 0,403 Atom-%, die Standardabweichung
0,112 (Atom%) und der Varianzkoeffizient 28%.
Eine Plattenprobe wurde aus dem zirkoniumhaltigen Silikatglas geschnitten und
einem Plasmaätzen in einer gemischten CF4/O2-Gasatmosphäre oder einer gemischten
BCl3/Cl2-Gasatmosphäre mit dem gleichen Verfahren, wie in den Beispielen 1-21 ver
wendet, unterzogen, um die Plasmabeständigkeit zu beurteilen. Die Plasmabeständigkeit
war besser als die des Kontrollsilikatglases, das kein Zirkonium enthielt.
4,04 g Zirkoniumoxychlorid (ZrCl2O 8H2O, Reinheit 99,0%) wurden abgewogen
und in 150 ml ultrareinem Wasser mit einem spezifischen Widerstand von 17 MΩ cm ge
löst. Quarzstaubpulver mit einem kleineren mittleren Teilchendurchmesser als 1 µm wur
de in diese Lösung gemischt und das Gemisch mit einem Teflonlöffel gerührt. Das Ge
misch wurde 2 Stunden stehengelassen und dann in ein Quarzschiffchen gegeben. Dann
wurde das Gemisch 8 Stunden an Luft auf 120°C erwärmt und dann 1 Stunde bei 500°C
gebrannt. Röntgenstreuung des gebrannten Produkts ergab, dass das Zirkoniumoxychlorid
im Wesentlichen in Zirkoniumoxid ZrO2 umgewandelt war. Das gebrannte Produkt war
ein freifließendes pulverförmiges Material. Das gebrannte Produkt wurde in einem elektri
schen Ofen unter Vakuum geschmolzen, wobei ein zirkoniumhaltiges Silikatglas erhalten
wurde. Der Gehalt an Zirkonium im so erhaltenen zirkoniumhaltigen Silikatglas wurde mit
einem Elektronenproben-Mikroanalysator gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5
gezeigt.
Der mittlere Zirkoniumgehalt betrug 0,133 Atom-%, die Standardabweichung
0,013 (Atom-%) und der Varianzkoeffizient 10%.
Eine Plattenprobe wurde aus dem zirkoniumhaltigen Silikatglas geschnitten und
einem Plasmaätzen in einer gemischten CF4/O2-Gasatmosphäre oder einer gemischten
BCl3/Cl2-Gasatmosphäre mit dem gleichen Verfahren, wie in den Beispielen 1-21 ver
wendet, unterzogen, um die Plasmabeständigkeit zu beurteilen. Die Plasmabeständigkeit
war besser als die des Kontrollsilikatglases, das kein Zirkonium enthielt.
Ein Quarzpulver, das die in Tabelle 3 in Beispiel 26 gezeigten Bestandteile enthielt
und Teilchendurchmesser im Bereich von 40 bis 430 µm und einen Modusdurchmesser
von 219 µm aufwies, wurde gereinigt und 223 g Quarzpulver abgewogen. 1,516 g Zirko
niumoxidpulver mit einer Reinheit von 99,9% wurde abgewogen und im trockenen Zu
stand mit dem Quarzpulver 2 Stunden unter Verwendung einer Topfmühle mit rotierender
Basis gemischt. Das gemischte Pulver wurde in einem elektrischen Ofen unter Vakuum
geschmolzen, wobei ein zirkoniumhaltiges Silikatglas erhalten wurde. Der Gehalt an Zir
konium im zirkoniumhaltigen Silikatglas wurde mit einem Elektronenproben-Mikroanaly
sator gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Der mittlere Zirkoniumgehalt betrug 1,040 Atom-%, die Standardabweichung
1,187 (Atom-%) und der Varianzkoeffizient 114%.
Eine Plattenprobe wurde aus dem zirkoniumhaltigen Silikatglas geschnitten und
einem Plasmaätzen in einer gemischten CF4/O2-Gasatmosphäre oder einer gemischten
BCl3/Cl2-Gasatmosphäre mit dem gleichen Verfahren, wie in den Beispielen 1-21 ver
wendet, unterzogen, um die Plasmabeständigkeit zu beurteilen. Die Plasmabeständigkeit
war, verglichen mit der des zirkoniumhaltigen Silikatglases in Beispiel 22, schlecht.
Ein Quarzpulver, das die in Tabelle 3 in Beispiel 26 gezeigten Bestandteile enthielt
und Teilchendurchmesser im Bereich von 40 bis 430 µm und einen Modusdurchmesser
von 219 µm aufwies, wurde gereinigt und 223 g Quarzpulver abgewogen. 1,516 g Zirkoni
umoxidpulver mit einer Reinheit von 99,9% wurde abgewogen und im trockenen Zustand
mit dem Quarzpulver 4 Tage unter Verwendung einer Topfmühle mit rotierender Basis
gemischt. Das gemischte Pulver wurde in einem elektrischen Ofen unter Vakuum ge
schmolzen, wobei ein zirkoniumhaltiges Silikatglas erhalten wurde. Der Gehalt an Zirko
nium im zirkoniumhaltigen Silikatglas wurde mit einem Elektronenproben-Mikroanaly
sator gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Der mittlere Zirkoniumgehalt betrug 1,764 Atom-%, die Standardabweichung
1,737 (Atom-%) und der Varianzkoeffizient 98%.
Eine Plattenprobe wurde aus dem zirkoniumhaltigen Silikatglas geschnitten und
einem Plasmaätzen in einer gemischten CF4/O2-Gasatmosphäre oder einer gemischten
BCl3/Cl2-Gasatmosphäre mit dem gleichen Verfahren, wie in den Beispielen 1-21 ver
wendet, unterzogen, um die Plasmabeständigkeit zu beurteilen. Die Plasmabeständigkeit
war, verglichen mit der des zirkoniumhaltigen Silikatglases in Beispiel 22, schlecht, aber
besser als die des in Vergleichsbeispiel 17 erhaltenen.
Wie aus dem Vergleich von Vergleichsbeispiel 18 mit Vergleichsbeispiel 17 zu
erkennen ist, zeigt, auch wenn die gleiche Zirkonium enthaltende Substanz in der gleichen
Menge in ein Quarzpulver gemischt wird, wenn das Mischen gründlich durchgeführt wird,
so dass ein in hohem Maße dispergiertes Gemisch erhalten wird, das erhaltene zirkonium
haltige Silikatglas bessere Plasmabeständigkeit.
Zirkoniumoxychlorid wurde mit dem herkömmlichen Verfahren hydrolysiert, um
ein Zirkoniumdioxidpulver herzustellen. Das Zirkoniumdioxidpulver wurde mit einem
feinverteilten Quarzpulver in einem Kunstharzbehälter kombiniert und unter Verwendung
eines Kugelmühlmischers zusammengemischt, um ein Gemisch pulverförmiger
Quarz/Zirkoniumoxid herzustellen, das 5000 ppm Zirkonium enthielt.
Eine in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung mit einer Hauptbrenneranordnung und einem
Hilfsbrenner, die beide aus Silikatglas hergestellt waren, wurden zum Schmelzen des Ge
misches pulverförmiger Quarz/Zirkoniumoxid verwendet. Die Größe einer durch Silici
umcarbidziegel festgelegten Schmelzkammer im Ofen betrug 750 mm × 750 mm × 400 mm.
10 kg Gemisch pulverförmiger Quarz/Zirkoniumoxid wurde in einen in Fig. 3 ge
zeigten Beschickungstrichter eingebracht. Der Hauptbrenner und der Hilfsbrenner wurden
gezündet und der Ofen mit 5 Upm rotiert. Der Ofen wurde vorerwärmt und dann das Ge
misch pulverförmiger Quarz/Zirkoniumoxid aus dem Beschickungstrichter 3 in den
Hauptbrenner mit einer Geschwindigkeit von 2,0 kg/Std. eingebracht. Das pulverförmige
Gemisch wurde mit einer Knallgasflamme im Ofen geschmolzen, während zusätzliches
pulverförmiges Gemisch in den Trichter 3 zugeführt wurde. So wurden insgesamt 280 kg
pulverförmiges Gemisch in den Hauptbrenner zugeführt und dann der Betrieb der Be
schickungsvorrichtung beendet. Weiter wurde das Erwärmen des Hauptbrenners 4 Stun
den fortgesetzt, wobei ein geschmolzenes Material nach Außen in radialer Richtung des
Ofens ausgedehnt wurde. Schließlich wurde die Zufuhr von Wasserstoff und Sauerstoff zu
den Brennern beendet. Nach Löschen des Feuers wurde die Rotation des Ofens beendet.
Der Ofen wurde abgekühlt und dann die Seitenwandziegel entfernt, wobei ein
zirkoniumhaltiges Silikatglas mit einer Größe von 750 mm × 750 mm × 180 mm erhalten
wurde.
Die Vorteile und Verwendung des erfindungsgemäßen hochbeständigen Silikatgla
ses sind wie folgt zusammengefasst.
Ein Zusatzelement, wie Zirkonium, ist im Silikatglas gleichförmig dispergiert. Das
Silikatglas zeigt erhöhte Plasmabeständigkeit, d. h. erhöhte Haltbarkeit bei Verwendung als,
Element in einer Halbleiterherstellungsvorrichtung oder einer Vorrichtung zur Herstellung
von Flüssigkristallen. Das Silikatglas weist gute Verarbeitbarkeit und verringertes Fliegen
von Feinfragmenten auf, wie es herkömmliches hochreines Silikatglas inhärent aufweist.
Das Silikatglas ist als Element zur Verwendung in einer Vorrichtung geeignet, für
die hohe Plasmabeständigkeit und hohe Wärmebeständigkeit erforderlich sind, wie eine
Halbleiterherstellungsvorrichtung oder eine Vorrichtung zur Herstellung von Flüssigkris
tallen. Solche Elemente schließen zum Beispiel Spannvorrichtungen und Werkzeuge, wie
ein Flanschteil eines Reaktionsrohrs und einen Glockengefäß, ein.
Ein Silikatglasbarren mit großer Größe kann vorteilhaft mit dem Schmelzverfahren
unter Verwendung einer Knallgasflamme hergestellt werden.
Claims (34)
1. Hochbeständiges Silikatglas, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Silikatglases, mindestens eines Elements,
ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Yttrium, Hafnium und
Zirkonium, enthält.
2. Hochbeständiges Silikatglas nach Anspruch 1, in dem der Gehalt des Elements im
Bereich von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silikat
glases, liegt.
3. Hochbeständiges Silikatglas nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem das Ele
ment Zirkonium ist und das Silikatglas transparent ist.
4. Hochbeständiges Silikatglas nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Element
Zirkonium ist und das Silikatglas einen Varianzkoeffizienten der Zirkoniumkon
zentration, gemessen in mehreren Mikrobereichen mit einem Elektronenproben-
Mikroanalysator (Röntgenmikroanalysator) im Bereich von 0,1% bis 100% auf
weist, wobei der Varianzkoeffizient durch folgende Gleichung definiert wird:
Varianzkoeffizient (%) = σ/C × 100
wobei σ die Standardabweichung und C die Konzentration von Zirkonium ist.
Varianzkoeffizient (%) = σ/C × 100
wobei σ die Standardabweichung und C die Konzentration von Zirkonium ist.
5. Silikatglaselement zur Verwendung in einer Vorrichtung, die ein Gas einer
halogenhaltigen Verbindung und ein Plasma davon verwendet, dadurch gekenn
zeichnet, dass das Silikatglaselement aus hochbeständigem Silikatglas nach einem
der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt ist.
6. Halbleiterherstellungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung
mit einem Silikatglaselement nach Anspruch 5 ausgestattet ist.
7. Vorrichtung zur Herstellung eines Flüssigkristalls, dadurch gekennzeichnet, dass
die Vorrichtung mit einem Silikatglasteil nach Anspruch 5 ausgestattet ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens, dadurch
gekennzeichnet, dass man gleichzeitig ein feinverteiltes Siliciumdioxidpulver und
eine feinverteilte, Zirkonium enthaltende Substanz in einen eine Knallgasflamme
verwendenden Ofen als Wärmequelle fällen lässt, wobei eine angesammelte ge
schmolzene zirkoniumhaltige Siliciumdioxidschicht auf dem Boden des Ofens ge
bildet wird; und die angesammelte geschmolzene zirkoniumhaltige Siliciumdioxid
schicht sich nach Außen in radialer Richtung ausdehnt, wobei ein Barren gebildet
wird, in dem Zirkonium in einer Silikatglasmatrix gleichförmig dispergiert ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach An
spruch 8, wobei das feinverteilte Siliciumdioxidpulver und die feinverteilte, Zirko
nium enthaltende Substanz als feinverteiltes Siliciumdioxidpulver mit darauf abge
schiedener, feinverteiltes Zirkonium enthaltender Substanz fallen.
10. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach An
spruch 8, wobei das feinverteilte Siliciumdioxidpulver und die feinverteilte, Zirko
nium enthaltende Substanz als Gemisch fallen, das das feinverteilte Siliciumdi
oxidpulver und die feinverteilte, Zirkonium enthaltende Substanz umfasst.
11. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach An
spruch 8, wobei das feinverteilte Siliciumdioxidpulver und die feinverteilte, Zirko
nium enthaltende Substanz getrennt fallen.
12. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglases nach einem der
Ansprüche 8 bis 11, wobei das feinverteilte Siliciumdioxidpulver und die feinver
teilte, Zirkonium enthaltende Substanz derart fallen, dass das Siliciumdioxidpulver
und die Zirkonium enthaltende Substanz mit der Knallgasflamme als Wärmequelle
in Kontakt gebracht werden, wobei eine angesammelte geschmolzene zirkonium
haltige Siliciumdioxidschicht gebildet wird, und die angesammelte geschmolzene
zirkoniumhaltige Siliciumdioxidschicht auf ausreichend hoher Temperatur zum
Halten eines geschmolzenen Zustands gehalten wird, um es dabei nach Außen in
radialer Richtung auszudehnen.
13. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach einem
der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Menge der feinverteilten, Zirkonium enthalten
den Substanz so ist, dass das Gewicht von Zirkonium im Bereich von 0,01 Gew.-%
bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe des feinverteilten Siliciumdi
oxidpulvers und der feinverteilten, Zirkonium enthaltenden Substanz, liegt.
14. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach einem
der Ansprüche 8 bis 13, wobei die feinverteilte, Zirkonium enthaltende Substanz
einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 µm bis 300 µm aufweist.
15. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach einem
der Ansprüche 8 bis 14, wobei die Zirkonium enthaltende Substanz mindestens
eine Art von Substanz ist, ausgewählt aus metallischem Zirkonium und Zirkoni
umverbindungen.
16. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach einem
der Ansprüche 8 bis 14, wobei die Zirkonium enthaltende Substanz
Zirkoniumdioxid ist.
17. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach einem
der Ansprüche 8 bis 16, wobei das feinverteilte Siliciumdioxidpulver ein feinver
teiltes Pulver von hochreinem Siliciumoxid ist.
18. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach An
spruch 17, wobei das hochreine Siliciumdioxidpulver mindestens ein Siliciumdi
oxidpulver ist, ausgewählt aus Siliciumdioxidsand, Felskristallpulver, α-Quarz und
Kristobalit.
19. Vorrichtung zur Herstellung eines aus Siliciumdioxid und Zirkonium, wobei
Zirkonium gleichförmig in einer Silikatglasmatrix dispergiert ist, bestehenden
hochbeständigen Silikatglasbarrens, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung
(i) einen um seine eigene Achse rotierbaren Ofen, (ii) eine Beschickungsvorrich
tung, um feinverteiltes Siliciumdioxidpulver und eine feinverteilte Zirkonium ent
haltende Substanz gleichzeitig in den Ofen fallen zu lassen, wobei die Vorrichtung
oben am Ofen angebracht ist; und (iii) einen Brenner zum Projizieren einer Knall
gasflamme, wobei der Brenner oben am Ofen angebracht ist, umfasst.
20. Vorrichtung zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach An
spruch 19, die weiter eine Vorrichtung zum Rotieren des Ofens um seine eigene
Achse, die sich in der Mitte oder in der Nähe davon befindet, umfasst.
21. Vorrichtung zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach An
spruch 19 oder 20, wobei die Vorrichtung (ii) mindestens eine Beschickungsan
ordnung umfasst;
wobei die oder jede Beschickungsanordnung (1) einen Beschickungstrichter zum Einbringen eines pulverförmigen Materials, das ein feinverteiltes Siliciumdioxid pulver oder eine feinverteilte, Zirkonium enthaltende Substanz oder ein Gemisch der zwei Pulver oder ein feinverteiltes Siliciumdioxidpulver mit darauf abgeschie dener, feinverteiltes Zirkonium enthaltender Substanz ist, wobei der Beschi ckungstrichter eine Öffnung am unteren Ende davon aufweist; (2) einen rotierbaren Tisch zur Aufnahme des durch die Öffnung des Beschickungstrichters eingebrach ten pulverförmigen Materials; (3) einen Ausgleicher zum Ausdehnen und Ausglei chen in der Höhe eines Haufens des auf den Tisch gebrachten pulverförmigen Ma terials und (4) einen Kratzer zum Entfernen des pulverförmigen Materials mit gleichförmiger Höhe vom Tisch, umfasst.
wobei die oder jede Beschickungsanordnung (1) einen Beschickungstrichter zum Einbringen eines pulverförmigen Materials, das ein feinverteiltes Siliciumdioxid pulver oder eine feinverteilte, Zirkonium enthaltende Substanz oder ein Gemisch der zwei Pulver oder ein feinverteiltes Siliciumdioxidpulver mit darauf abgeschie dener, feinverteiltes Zirkonium enthaltender Substanz ist, wobei der Beschi ckungstrichter eine Öffnung am unteren Ende davon aufweist; (2) einen rotierbaren Tisch zur Aufnahme des durch die Öffnung des Beschickungstrichters eingebrach ten pulverförmigen Materials; (3) einen Ausgleicher zum Ausdehnen und Ausglei chen in der Höhe eines Haufens des auf den Tisch gebrachten pulverförmigen Ma terials und (4) einen Kratzer zum Entfernen des pulverförmigen Materials mit gleichförmiger Höhe vom Tisch, umfasst.
22. Vorrichtung zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach einem
der Ansprüche 19 bis 21, wobei der Ofen aus Siliciumcarbidziegel hergestellte
Seitenwände aufweist.
23. Vorrichtung zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach einem
der Ansprüche 19 bis 22, wobei der Ofen einen mit Zirkoniumdioxidteilchen be
deckten Boden aufweist.
24. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens, dadurch
gekennzeichnet, dass man ein pulverförmiges Material, das feinverteiltes Silicium
dioxidpulver und eine feinverteilte, Zirkonium enthaltende Substanz umfasst,
durch einen Bereich mit gekoppelten Plasmabögen führt, wobei das pulverförmige
Gemisch geschmolzen wird; und das geschmolzene Material gesammelt wird;
wobei der Bereich mit gekoppelten Plasmabögen durch Koppeln von mindestens
zwei Plasmabögen gebildet wird, die durch mindestens zwei Elektroden mit
unterschiedlichen Polaritäten gebildet werden.
25. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach An
spruch 24, wobei die Elektroden symmetrisch und relativ zum Weg des pulverför
migen Materials geneigt in der Weise angeordnet sind, dass die den Plasmabogen
erzeugenden Spitzen der Elektroden nach innen gerichtet sind, wobei der Nei
gungswinkel jeder Elektrode und der Abstand vom Bereich mit gekoppelten
Plasmabögen zum gesammelten geschmolzenen Material unabhängig variiert
werden können, so dass die Durchlässigkeit eines erhaltenen hochbeständigen
Silikatglasbarrens gesteuert werden kann.
26. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach An
spruch 24 oder 25, wobei mindestens eine der Elektroden als Kathode dient und
die andere Elektrode oder Elektroden als Anode dient; und die Kathode und die
Anode so geneigt sind, dass ein Neigungswinkel von der senkrechten Achse im
Bereich von 45 bis 65 Grad oder der Winkel zwischen der Kathode und der Anode
im Bereich von 80 bis 130 Grad liegt; und der Abstand zwischen den Spitzen der
Kathode und Anode innerhalb 100 mm gehalten wird oder der Abstand vom
Bereich mit gekoppelten Plasmabögen zum gesammelten geschmolzenen Material
innerhalb 100 mm gehalten wird.
27. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach einem
der Ansprüche 24 bis 26, wobei das geschmolzene Material auf einer Zielscheibe
gesammelt wird, während die Zielscheibe um ihre vertikale Achse rotiert oder nach
oben in vertikaler Richtung bewegt wird, oder die Zielscheibe um die vertikale
Achse rotiert und gleichzeitig damit nach oben in vertikaler Richtung bewegt wird.
28. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach einem
der Ansprüche 24 bis 27, wobei das geschmolzene Material in einem zentralen Teil
des Bodens des Behälters gesammelt wird, während der Behälter um seine verti
kale Achse rotiert, und das geschmolzene Material auf einer ausreichend hohen
Temperatur gehalten wird, um das gesammelte geschmolzene Material sich in
radialer Richtung nach Außen ausdehnen zu lassen.
29. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach einem
der Ansprüche 24 bis 28, wobei die Menge der feinverteilten, Zirkonium enthalten
den Substanz so ist, dass das Gewicht an Zirkonium im Bereich von 0,01 Gew.-%
bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe des feinverteilten Siliciumdi
oxidpulvers und der feinverteilten, Zirkonium enthaltenden Substanz, liegt.
30. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach einem
der Ansprüche 24 bis 29, wobei die feinverteilte, Zirkonium enthaltende Substanz
einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 300 µm aufweist.
31. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach einem
der Ansprüche 24 bis 30, wobei die Zirkonium enthaltende Substanz mindestens
eine Art von Substanz ist, ausgewählt aus metallischem Zirkonium und Zirkoni
umverbindungen.
32. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach einem
der Ansprüche 24 bis 30, wobei die Zirkonium enthaltende Substanz Zirkoniumdi
oxid ist.
33. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach einem
der Ansprüche 24 bis 32, wobei das feinverteilte Siliciumdioxidpulver ein fein
verteiltes Siliciumdioxidpulver von hochreinem Siliciumoxid ist.
34. Verfahren zur Herstellung eines hochbeständigen Silikatglasbarrens nach An
spruch 33, wobei das hochreine Siliciumoxidpulver mindestens ein Siliciumdi
oxidpulver ist, ausgewählt aus Siliciumdioxidsand, Felskristallpulver, α-Quarz und
Kristobalit.
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