DE1045648B

DE1045648B - Process for the production of selectively ion-permeable membranes

Info

Publication number: DE1045648B
Application number: DEN13466A
Authority: DE
Inventors: Harry Paul Gregor; Harold Irvin Patzelt
Original assignee: National Aluminate Corp
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1957-03-26
Filing date: 1957-03-26
Publication date: 1958-12-04

Description

Verfahren zur Herstellung selektiv ionendurchlässiger Membranen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selektiv für elektronegative Ionen und selektiv elektropositive Ionen durchlässigen Membranen mit hoher selektiver Permeabilität und geringem Ohmschen Widerstand. Method of Making Selectively Ion-Permeable Membranes Die Invention relates to a method for producing selective for electronegative Ions and selectively electropositive ions permeable membranes with high selective Permeability and low ohmic resistance.

Wenn eine Membran zwischen zwei Lösungen verschiedener Konzentrationen des gleichen Elektrolyts angeordnet wird, so entsteht eine EMK, welche in den meisten Fällen von dem zwischen den Lösungen in Abwesenheit der Membran entstehenden Flüssigkeitspotential verschieden ist. Die in solchen eine Membran enthaltenden Konzentrationszellen auftretende EMK wird in der Regel als Konzentrationspotential bezeichnet. Das Vorzeichen und die Höhe dieses Potentials hängen von der Art des Elektrolyts, dem Konzentrationsverhältnis der beiden Lösungen, ihren absoluten Konzentrationen und der Art der Membran ab. When a membrane is between two solutions of different concentrations of the same electrolyte is placed, this creates an EMF, which in most Cases of the liquid potential arising between the solutions in the absence of the membrane is different. The concentration cells which occur in such a membrane containing a membrane EMF is usually referred to as the concentration potential. The sign and the level of this potential depend on the type of electrolyte, the concentration ratio of the two solutions, their absolute concentrations and the type of membrane.

Wenn die Membran keine selektive Durchlässigkeit besitzt, fällt das Potential zwischen den beiden Lösungen auf den Wert des Flüssigkeitspotentials hin ab, d. h., die Membran trennt für alle praktischen, elektrischen Zwecke die beiden Lösungen nicht. Wenn die selektive Durchlässigkeit der Membran andererseits so ist, daß die beiden Lösungen als vollständig getrennt angesehen werden können, nähert sich das Potential dem thermodynamischen Höchstwert an, d. h. dem Wert der EMK, welcher sich einstellen würde, wenn die beiden Lösungen vollständig durch eine undurchlässige Phase getrennt wären. Der thermodynamische Höchstwert des Konzentrationspotentials stellt somit die obere Grenze des erreichbaren Membranpotentials dar, und das Flüssigleitspotential entspricht der unteren Grenze. If the membrane does not have selective permeability, it falls Potential between the two solutions based on the value of the liquid potential from, d. that is, the membrane separates the two for all practical electrical purposes Solutions don't. On the other hand, if the selective permeability of the membrane is such, that the two solutions can be viewed as completely separate the potential approaches the thermodynamic maximum value, d. H. the value of the EMK, which would arise if the two solutions were completely impermeable Phase would be separated. The thermodynamic maximum value of the concentration potential thus represents the upper limit of the achievable membrane potential, and the liquid conductivity potential corresponds to the lower limit.

Die selektive Durchlässigkeit einer elektronegativen Membran ist ein Maß für ihre Fähigkeit, Kationen unter Ausschluß von Anionen durchtreten zu lassen. The selective permeability of an electronegative membrane is a measure of their ability to pass through cations to the exclusion of anions permit.

Die selektive Durchlässigkeit einer elektropositiven Membran ist ein Maß für ihre Fähigkeit, Anionen unter Ausschluß von Kationen durchtreten zu lassen.The selective permeability of an electropositive membrane is a Measure of their ability to allow anions to pass through with the exclusion of cations.

Die selektive Durchlässigkeit einer Membran berechnet sich nach einer etwas abgeänderten Nernst-Gleichung aus dem Konzentrationspotential der Membran und dient zur Beurteilung einer Membran.The selective permeability of a membrane is calculated according to a slightly modified Nernst equation from the concentration potential of the membrane and is used to assess a membrane.

Eine weitere Eigenschaft selektiv durchlässiger Membranen, welche ein direktes Kriterium für ihre Brauchbarkeit ist, ist deren Ohmscher Widerstand im Gleichgewicht mit verschiedenen Elektrolytlösungen. Another property of selectively permeable membranes, which a direct criterion for their usefulness is their ohmic resistance in equilibrium with various electrolyte solutions.

Der Widerstand oder, genauer ausgedrückt, die daraus berechnete Leitfähigkeit ermöglicht eine genaue quantitative Bestimmung der relativen Ionendurchlässigkeit. Ein sehr geringer Widerstand ist für eine Ionenaustauschmembran äußerst erwünscht.The resistance or, more precisely, the conductivity calculated from it enables an exact quantitative determination of the relative ion permeability. Very low resistance is extremely desirable for an ion exchange membrane.

Um sicher zu sein, daß eine selektiv durchlässige Membran eine hohe selektive Durchlässigkeit und einen geringen Ohmschen Widerstand besitzt, soll das Material der Membran so dünn wie möglich sein und doch die anderen erwähnten Eigenschaften besitzen. To be sure that a selectively permeable membrane has a high selective permeability and has a low ohmic resistance, that should The material of the membrane should be as thin as possible while still maintaining the other properties mentioned own.

Einige Materialien, z.B. Kollodium, die bisher zur Herstellung von ionischen Membranen verwendet wurden, sind infolge ihrer geringen Widerstandsfähigkeit gegenüber starken Säuren und Alkalien ungeeignet. Andere vorgeschlagene Stoffe eignen sich deshalb nicht, da zur Einbringung der ionischen funktionellen Gruppen die Membran zu dick gemacht werden müßte.Some materials, e.g. collodion, that were previously used in the manufacture of ionic membranes have been used due to their poor resistance unsuitable for strong acids and alkalis. Other suggested substances are suitable therefore not because the membrane is used to introduce the ionic functional groups would have to be made too fat.

Es wurde so bereits vorgeschlagen, ionendurchlässige Membranen herzustellen, die aus Teilchen eines Ionenaustauschharzes und eines Bindemittels bestehen, wie dies z. B. in der deutschen Patentschrift 963 193 beschrieben ist. Verhältnismäßig dicke, ionische Membranen können auch gemäß der USA-Patentschrift 2 730 768 nach einem Polymerisationsverfahren erhalten werden und bestehen aus einer unlöslischen, unschmelzbaren, organischen, polymeren Matrix mit chemisch daran gebundenen ionischen Gruppen, wobei die ganze Membransubstanz ziemlich stark vernetzt ist. It has already been proposed to produce ion-permeable membranes, consisting of particles of an ion exchange resin and a binder, such as this z. B. is described in German Patent 963 193. Relatively thick, ionic membranes can also be made according to US Pat. No. 2,730,768 a polymerization process and consist of an insoluble, infusible, organic, polymeric matrix with chemically bonded ionic Groups, whereby the whole membrane substance is quite strongly networked.

Gemäß der Erfindung werden selektiv ionendurchlässige Membranen aus Gemischen hergestellt, welche homogene, molekulare Dispersionen eines wasserunlöslichen, im wesentlichen linearen thermoplastischen, filmbildenden Harzes vom Polyvinyltyp und eines wasserlöslichen, im wesentlichen linearen polyderen Polyelektrolyts, z. B. eines im wesentlichen linearen polymeren Polyelektrolyts vom Vinyltyp, sind. According to the invention, selectively ion-permeable membranes are made Mixtures produced, which homogeneous, molecular dispersions of a water-insoluble, substantially linear thermoplastic polyvinyl type film-forming resin and a water-soluble, substantially linear polyderic polyelectrolyte, e.g. B. a substantially linear polymeric vinyl type polyelectrolyte.

Unter dem Ausdruck »im wesenilichen linear« ist zu verstehen, daß die Polymeren nicht merklich vernetzt sind und nicht mehr als 2 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels enthalten. Die vernetzten und und daher unschmelzbaren, unlöslichen Stoffe, welche meistenteils spröde sind und beim Trocknen leicht Sprünge bekommen, eignen sich nicht für die erfindungsgemäßen Zwecke. Der polymere Polyelektrolyt besitzt vorzugsweise ein dufchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 5000. The expression "essentially linear" means that the polymers are not appreciably crosslinked and no more than 2 percent by weight a crosslinking agent included. The networked and therefore infusible, insoluble substances, which are mostly brittle and easily crack when drying get, are not suitable for the purposes of the invention. The polymer polyelectrolyte preferably has an average molecular weight of at least 5,000.

Die Polymeren vom Polyvinyltyp sind solche, die man durch Polymerisation mindestens einer monoolefinischen Verbindung erhält. Es sind dies vorzugsweise Polymerisate der unsymmetrisch substituierten Äthylene einschließlich von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Monomeren mit einer CH, = C -- Gruppe z. B. aus Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, Vinylestern, Styrolen und Acrylverbindungen. The polyvinyl type polymers are those obtained by polymerization receives at least one monoolefinic compound. These are preferably polymers the asymmetrically substituted ethylene including polymers or Copolymers of monomers with a CH, = C group z. B. from vinyl halides, Vinylidene halides, vinyl esters, styrenes and acrylic compounds.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Membran geht so vor sich, daß man eine organische Lösung des filmbildenden Polymeren und des Polyelektrolyts herstellt und daraus einen Film gießt. Der Anteil des Polyelektrolyts in der Mischung beträgt mindestens 10o, vorzugsweise bis zu 300/0, und kann bis zu 60 Gewichtsprozent der Mischung betragen. Besonders wertvolle Filme erhält man mit einem kleineren Anteil zwischen 15 und 30 Gewichtsprozent Polyelektrolyt. The method according to the invention for producing the membrane goes like this in front of himself that an organic solution of the film-forming polymer and the polyelectrolyte manufactures and casts a film from it. The proportion of the polyelectrolyte in the mixture is at least 10o, preferably up to 300/0, and can be up to 60 percent by weight of the mixture. You get particularly valuable films with a smaller one Share between 15 and 30 percent by weight of polyelectrolyte.

Die Lösung wird in einer dünnen Schicht vergossen und das Lösungsmittel verdampft, wobei man die Membran in Form eines feinporösen Films erhält. The solution is poured in a thin layer and the solvent evaporated, the membrane being obtained in the form of a fine-pored film.

Vorzugsweise wird der Film in trockener oder fester Form mit einer polaren Flüssigkeit zusammengebracht.Preferably, the film is in dry or solid form with a polar liquid brought together.

Die erhaltene Membran besitzt die vorstehend beschriebenen Eigenschaften, ist wasserunlöslich und enthält mehrere funktionelle Gruppen, die in wäßrigen Medien, in Kationen oder Anionen, die an dem Polymeren festsitzen und in Ionen oder Kationen, welche in das wäßrige Medium wandern, dissoziieren können.The membrane obtained has the properties described above, is insoluble in water and contains several functional groups which, in aqueous media, in cations or anions that are stuck to the polymer and in ions or cations, which migrate into the aqueous medium can dissociate.

Die Filme besitzen eine Dicke von mindestens 0,0025 mm und vorzugsweise von 0,025 bis 0,05 mm. The films are at least 0.0025 mm thick and preferably from 0.025 to 0.05 mm.

Sie können dicker sein, und vorzugsweise besitzen sie eine maximale Dicke von etwa 0,25 mm.They can be thicker and preferably have a maximum Thickness of about 0.25 mm.

Die gemäß der Erfindung verwendeten plastischen, filmbildenden Stoffe können sowohl in bezug auf ihre chemische Struktur als auch in bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften verschiedener Natur sein. The plastic, film-forming substances used according to the invention can both in terms of their chemical structure and in terms of their physical structure Properties of different nature.

Das plastische, filmbildende Material soll aus einer organischen Lösungsmittel lösung leicht zu einem dünnen, homogenen Film vergießbar sein. Der Film soll chemisch stabil, gegen Säuren und Alkalien beständig und wasserunlöslich sein, damit man einen zufriedenstellenden fertigen Membranfilm erhält. Der filmbildende Stoff muß auch nach der Lösung oder Dispergierung in der zu vergießenden Lösung mit dem Polyelektrolyt, der beim Gießen der Membran eingebracht wird, verträglich sein. The plastic, film-forming material should consist of an organic Solvent solution can easily be poured into a thin, homogeneous film. Of the The film should be chemically stable, resistant to acids and alkalis and insoluble in water in order to obtain a satisfactory finished membrane film. The film-making one Substance also needs to be dissolved or dispersed in the solution to be poured compatible with the polyelectrolyte that is introduced when the membrane is cast be.

Die geeignetsten Typen plastischer, filmbildender Stoffe sind die durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Acrylnitril erhaltenen. Diese Polymeren können zwischen 45 und 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 60 und 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthalten, und der Rest ist Acrylnitril. The most suitable types of plastic, film-forming substances are obtained by copolymerization of vinyl chloride with acrylonitrile. These polymers can be between 45 and 80 percent by weight and preferably between 60 and 80 percent by weight Contain vinyl chloride and the remainder is acrylonitrile.

Ihre spezifische Viskosität bei 200 C liegt zweckmäßig zwischen 0,2 und 0,6 (0,1 g in 50 ccm Acetonylaceton) Solche Polymeren sind in der USA-Patentschrift 2420565 beschrieben. (Ein typisches Polymeres dieser Art ist ein unter dem Handelsnamen Dynel verkauftes Produkt.) Polymeren, die Vinylidenchlorid und Vinylchlorid zu etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent enthalten, und Mischpolymeren von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril sind ebenfalls geeignet. Ein anderes brauchbares Polyvinylharz ist das Polyvinylbutyral, dessen filmbildende Eigenschaften denjenigen der Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisate gleichen. Durch Polymerisation von Vinylchlorid bzw. Vinylidenchlorid erhaltene Homopolymerisate sind auch geeignet.Their specific viscosity at 200 ° C. is expediently between 0.2 and 0.6 (0.1 g in 50 cc acetonylacetone) Such polymers are described in U.S. Patent 2420565 described. (A typical polymer of this Type is one under the trade name Dynel sold product.) Polymers containing vinylidene chloride and vinyl chloride about 90 to 10 percent by weight, and copolymers of vinylidene chloride with Acrylonitrile are also suitable. Another useful polyvinyl resin is that Polyvinyl butyral, whose film-forming properties are those of vinyl chloride-acrylonitrile copolymers same. Obtained by polymerizing vinyl chloride or vinylidene chloride Homopolymers are also suitable.

Die vorstehend aufgeführten Polymeren sind lediglich für die allgemein zu verwendende Gruppe von Polymeren bezeichnend. Die Verwendbarkeit der Polymeren hängt natürlich von ihrer Wasserunlöslichkeit, ihrer chemischen Stabilität und ihrer Beständigkeit gegenüber Säuren und Alkalien ab. Eine Beschränkung ist ferner durch die Löslichkeitseigenschaften in organischen Lösungsmitteln und ihre Verträglichkeit mit dem einzubringenden Polyelektrolyt gegeben, wie nachstehend näher erläutert wird. Es sei festgestellt, daß die in der Regel zum Gießen der Membran verwendeten Lösungsmittel zum Teil polar sind und dazu neigen, viele der handelsüblichen, filinbildenden, plastischen Stoffe auszufällen. Die bevorzugten, plastischen, filmbildenden Stoffe zeigen ein starkes plastisches Fließen. Obwohl sie wasserunlöslich sind, können sie doch eine gewisse Menge Wasser oder polares organisches Lösungsmittel aufnehmen. The polymers listed above are for general use only Indicates the group of polymers to be used. The usability of the polymers depends of course on their insolubility in water, their chemical stability and their Resistance to acids and alkalis. A limitation is also due the solubility properties in organic solvents and their compatibility given with the polyelectrolyte to be introduced, as explained in more detail below will. It should be noted that they were typically used to cast the membrane Solvents are partly polar and tend to convert many of the commercially available, filin-forming, to precipitate plastic materials. The preferred, plastic, film-forming substances show a strong plastic flow. Although they are insoluble in water, you can they absorb a certain amount of water or polar organic solvent.

Diese Eigenschaft ist für das Verfahren zur Herstellung der Membranen wichtig.This property is essential for the process used to manufacture the membranes important.

Die Polyelektrolyte, welche dem dünnen, plastischen Film anionische und somit elektrophile Eigenschaften verleihen, sind wasserlöslich. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung benutzt man sowohl als filmbildenden Stoff als auch als Polyelektrolyt Polymerisate, die sich von der gleichen monomeren Vinylverbindung ableiten. Die sich so ergebenden jeweiligen Polymerisate sind daher weitgehend miteinander verträglich, so daß man eine gleichmäßige homogene Membran erhält. The polyelectrolytes, which form the thin, plastic film, are anionic and thus imparting electrophilic properties, are water-soluble. With a preferred Embodiment of the invention is used both as a film-forming substance and as polyelectrolyte polymers that are derived from the same monomeric vinyl compound derive. The resulting polymers are therefore largely interrelated compatible, so that a uniform, homogeneous membrane is obtained.

Die funktionellen Gruppen eines elektronegativen Polyelektrolyts können verschiedener Art sein, z. B. The functional groups of an electronegative polyelectrolyte can be of various types, e.g. B.

Carboxylgruppen, Phosphinsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen. Die bevorzugte Gruppe von Polymeren wird durch Sulfonierung von linearem Polystyrol erhalten. Diese Verbindungen enthalten vorzugsweise etwa eine Sulfonsäuregruppe pro aromatischem Kern.Carboxyl groups, phosphinic acid groups, sulfonic acid groups. The preferred one Group of polymers is obtained by sulfonation of linear polystyrene. These Compounds preferably contain about one sulfonic acid group per aromatic Core.

Gleicherweise erhält man mit Polyacrylsäure gute Ergebnisse, obwohl die Ionisation der Carboxylgruppen nicht so stark ist wie die Ionisation der Sulfonsäuregruppen.Likewise, good results are obtained with polyacrylic acid, though the ionization of the carboxyl groups is not as strong as the ionization of the sulfonic acid groups.

Zahlreiche, geeignete anionische Polymere sind in der USA.-Patentschrift 2 625 529 genannt, welche synthetische, wasserlösliche Polyelektrolyte beschreibt, deren Struktur durch Polymerisation mindestens einer monoolefinischen Verbindung an der aliphatischen, ungesättigten Gruppe erhalten wurde und im wesentlichen unvernetzt ist. Numerous suitable anionic polymers are disclosed in the United States patent 2 625 529 called, which describes synthetic, water-soluble polyelectrolytes, their structure by polymerizing at least one monoolefinic compound was obtained on the aliphatic, unsaturated group and is essentially uncrosslinked is.

Andere Arten verwendbarer, anionischer, linearer Polymerer sind diejenigen, welche Metallchelate bilden können. Man erhält sie in der Regel durch Kondensation von zwei Monomeren unter Erzielung eines Mischpolymeren mit amphoterer Struktur. Bei Verwendung von Membranen aus diesen Polymeren arbeitet man am besten in einem pH-Bereich, welcher mit dem jeweiligen verwendeten Chelatpolymeren die besten Ergebnisse zeitigt. Beispiele für solche Polymere sind in der USA.-Patentschrift 2 564092 beschrieben. Other types of useful anionic linear polymers are those which metal chelates can form. They are usually obtained by condensation of two monomers to obtain a mixed polymer with an amphoteric structure. When using membranes made from these polymers, it is best to work in one pH range which gives the best results with the particular chelate polymer used leads to. Examples of such polymers are described in U.S. Patent No. 2,564,092.

Die Chelatpolymeren können eine oder mehrere der folgenden Donatorgruppen für die Chelatbildung entweder als eine Seitenkettengruppe oder als Teil der Hauptpolymerkette in ihrer Struktur enthalten. The chelate polymers may contain one or more of the following chelation donor groups either as a side chain group or as part of the main polymer chain in their structure.

Primäre Aminogruppe Sekundäre Aminogruppe Tertiäre Aminogruppe Oximgruppe Iminogruppe Substituierte Iminogruppe Thioäthergruppe Ketogruppe Thioketogruppe Hydroxylgruppe Thioalkoholgruppe Carboxylatgruppe Phosphonatgruppe Sulfonatgruppe Die chelatbildenden Polymeren sind ebenfalls linear und im wesentlichen unvernetzt.Primary amino group Secondary amino group Tertiary amino group Oxime group Imino group Substituted imino group thioether group keto group thioketo group hydroxyl group thioalcohol group carboxylate group phosphonate group sulfonate group The chelating polymers are likewise linear and essentially uncrosslinked.

Die als elektropositive Polyelektrolyte bevorzugten Polymeren besitzen als funktionelle Gruppen quaternäre Ammoniuinstickstoffatome. Diese Stickstoffatome sitzen bevorzugt durch Verbindung mit eine Seitengruppe der linearen Kette bildenden, aromatischen Kernen an dem Polymeren. Hierunter fallen Verbindungen, in denen das Stickstoffatom (a) einen Teil eines heterocyclischen Kerns bildet, z. B. Poly-(N-methyl-2-Vinyl-pyridiniumiodid); (b) unmittelbar an dem aromatischen Kern sitzt, z.B. Polystyrol-o-und p-trimethylammoniumiodid, und (c) durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit dem aromatischen Kern verbunden sind, z. B. Poly-(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) . Have the polymers preferred as electropositive polyelectrolytes as functional groups, quaternary ammonium nitrogen atoms. These nitrogen atoms sit preferentially through connection with a side group of the linear chain forming, aromatic nuclei on the polymer. This includes connections in which the Nitrogen atom (a) forms part of a heterocyclic nucleus, e.g. B. poly (N-methyl-2-vinyl pyridinium iodide); (b) sits directly on the aromatic nucleus, e.g. polystyrene-o- and p-trimethylammonium iodide, and (c) by a divalent hydrocarbon radical with the aromatic nucleus are connected, e.g. B. poly (vinylbenzyltrimethylammonium chloride).

Außer den ein mit einem aromatischen oder heterocyclischen Kern verbundenes Stickstoffatom enthaltenden Polymeren können auch quaternisierte Poly-N-vinylamine und die Poly-N-allylamine verwendet werden. im Falle dieser letzteren Verbindungen muß die Herstellung der quaternären Derivate so vorsichtig erfolgen, daß nur eine geringe oder gar keine Vernetzung eintritt. Besides the one linked to an aromatic or heterocyclic nucleus Polymers containing nitrogen atoms can also contain quaternized poly-N-vinylamines and the poly-N-allylamines can be used. in the case of these latter compounds the preparation of the quaternary derivatives must be done so carefully that only one little or no networking occurs.

Andere Polyamine der beschriebenen Art können verwendet werden, in welchen die funktionellen Stickstoffatome sich in Form primärer, sekundärer oder tertiärer, in Salzform übergeführter Aminogruppen befinden. Weitere geeignete Polyamine sind in der vorstehenden USA.-Patentschrift 2 625 529, insbesondere Spalten 5 und 7, beschrieben. Other polyamines of the type described can be used in which the functional nitrogen atoms are in the form of primary, secondary or tertiary amino groups converted into salt form. Other suitable polyamines are in U.S. Patent 2,625,529 above, particularly columns 5 and 7.

Die Polyelektrolyte, welche die günstigsten Ergebnisse liefern, sind in erster Linie durch Polymerisation einer olefinischen Verbindung erhaltene Homopolymere. So ergibt z. B. ein Poly-(vinylbenzyltrialkylammoniumsalz) ausgezeichnete Ergebnisse. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Poly- (vinylbenzyltrimethylammoniumhalogenid), z. B. das Chlorid, verwendet, welches z. B. durch Chlormethylierung und anschließende Aminierung mit Trimethylamin von Polystyrol in bekannter Weise erhalten wurde. The polyelectrolytes that give the most favorable results are homopolymers obtained primarily by polymerizing an olefinic compound. So z. B. a poly (vinylbenzyl trialkylammonium salt) excellent results. In a preferred embodiment of the invention, poly (vinylbenzyltrimethylammonium halide), z. B. the chloride used, which e.g. B. by chloromethylation and subsequent Amination with trimethylamine of polystyrene was obtained in a known manner.

Die Membranen werden in der Regel so hergestellt, daß man den plastischen, filmbildenden Stoff und den Polyelektrolyt in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem aus mehreren organischen Flüssigkeiten bestehenden Lösungsmittelsystem löst. Man läßt das Lösungsmittel dann verdampfen, wobei man unter Zuhilfenahme beliebiger mechanischer Mittel den Film erhält. Nachdem sich der zusammenhängende Film gebildet hat und getrocknet ist, wird er mit einer polaren Flüssigkeit behandelt, so daß man eine Porenstruktur mit vielen ortsfesten, negativen oder positiven Ladungen erhält. The membranes are usually manufactured in such a way that the plastic, film-forming substance and the polyelectrolyte in a suitable solvent or dissolves a solvent system consisting of several organic liquids. The solvent is then allowed to evaporate, with the aid of any mechanical means maintain the film. After the cohesive film is formed and has dried, it is treated with a polar liquid so that a pore structure with many fixed, negative or positive charges receives.

Das plastische, filmbildende Material und der Polyelektrolyt sind in der Regel so beschaffen, daß zur gleichmäßigen Lösung beider Bestandteile notwendiger- oder bevorzugterweise eine Lösungsmittelmischung erforderlich sein wird. In einigen Fällen war zur Bildung geeigneter Kationenmembranen jedoch nur ein einziges Lösungsmittel erforderlich. Das Lösungsmittel system muß so sein, daß man daraus Filme mit einer Dicke von mindestens 0,0025 mm erhalten kann. Das Lösungsmittelsystem soll zweckmäßig mindestens 1,6 Gewichtsprozent des plastischen, filmbildenden Stoffes und vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent des Polyelektrolyts lösen. The plastic, film-forming material and the polyelectrolyte are usually designed in such a way that for an even solution of both components or more preferably a solvent mixture will be required. In some However, cases was only a single solvent to form suitable cation membranes necessary. The solvent system must be such that you can film it with a Thickness of at least 0.0025 mm can be obtained. The solvent system should be appropriate at least 1.6 percent by weight of the plastic, film-forming material and preferably Dissolve at least 0.1 percent by weight of the polyelectrolyte.

Lösungsmittel für die bevorzugten filmbildenden Vinylchlorid - Acrylnitril - Mischpolymerisate, welche günstige Ergebnisse lieferten, sind Aceton, Nitromethan, Nitroäthan, Dimethylformamid, Cyclopentanon und Cyclohexanon. Außer diesen Lösungsmitteln könauch Dimethylacetamid, N,N-Dimethylacetamid und N, N, N',N'- - Tetramethyloxamid verwendet werden. Solvent for the preferred film-forming vinyl chloride - acrylonitrile - Copolymers, which gave favorable results, are acetone, nitromethane, Nitroethane, dimethylformamide, cyclopentanone and cyclohexanone. Except for these solvents can also be dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N, N, N ', N'- - tetramethyloxamide be used.

Geeignete Lösungsmittel für den Polyelektrolyt können aus einer großen Vielzahl ausgewählt werden, wobei man die besten Ergebnisse bei Verwendung eines niedrigmolekularen, aliphatischen Alkohols mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen erzielt. Ein geeignetes Lösungsmittelsystem erhält man durch Kombination eines Lösungsmittels für das filmbildende Material mit einem Lösungsmittel für den Polyelektrolyt.Suitable solvents for the polyelectrolyte can be selected from a large Variety can be selected, getting the best results at Use of a low molecular weight, aliphatic alcohol with no more than 6 Carbon atoms achieved. A suitable solvent system is obtained by combining a solvent for the film-forming material with a solvent for the Polyelectrolyte.

Bei Verwendung verschiedener Gemische aus Cyclohexanon und Isopropylalkohol oder Methylalkohol als Lösungsmittel erhielt man ausgezeichnete eleldronegative Membranen. So wurden z. B. unter Verwendung dieses Lösungsmittelsystems mit sehr gutem Erfolg unter Verwendung von Dynel als plastisches, filmbildendes Material, das durch Polymerisation von Vinylchlorid und Acrylnitril erhalten wurde, und Polystyrolsulfonsäure Membranen hergestellt. When using different mixtures of cyclohexanone and isopropyl alcohol or methyl alcohol as a solvent, excellent eleldronegatives were obtained Membranes. So were z. B. using this solvent system with very good success using Dynel as a plastic, film-forming material, obtained by polymerizing vinyl chloride and acrylonitrile, and polystyrene sulfonic acid Membranes made.

Für elektropositive Membranen können verschiedene Verhältnisse von Cyclohexanon und Methylalkohol oder Äthylalkohol als Lösungsmittel angewendet werden. So erhielt man z. B. bei Verwendung dieses Systems zusammen mit Dynel und Poly-(vinylbenzyltrimethylarnmoniumchlorid) sehr gute Membranen. For electropositive membranes, different ratios of Cyclohexanone and methyl alcohol or ethyl alcohol are used as solvents. So you got z. B. Using this system with Dynel and poly (vinylbenzyltrimethylammonium chloride) very good membranes.

In einigen Fällen, z. B. bei Verwendung von Dimethylformamid, muß für den Polyelektrolyt kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden. Ein aus zwei Lösungsmitteln bestehendes System wird jedoch bevorzugt, da die dabei erhaltenen Filme in der Regel eine größere mechanische Festigkeit besitzen als die unter Verwendung eines einzigen Lösungsmittels erhaltenen. In some cases, e.g. B. when using dimethylformamide, must no additional solvent can be used for the polyelectrolyte. On off however, a two-solvent system is preferred because the resulting Films generally have a greater mechanical strength than those using them obtained from a single solvent.

Bei der Wahl der Lösungsmittel für die Lösung des plastischen. filmbildenden Stoffes und des Polyelektrolyts bevorzugt man Lösungsmittel, deren Siedepunkte unterhalb des Punktes liegen, an welchem das thermoplastische, filmbildende Material anfängt, plastische Eigenschaften zu zeigen. When choosing the solvent for the solution of the plastic. film-forming Substance and the polyelectrolyte, preference is given to solvents whose boiling points are below the point at which the thermoplastic, film-forming material begins, to show plastic properties.

Bei Herstellung der Lösungen des plastischen, filmbildenden Materials und des Polyelektrolyts muß auf das Mischungsverhältnis der Lösungsmittel geachtet werden, da sie sich in der Regel wechselseitig in ihren polaren und nichtpolaren Eigenschaften ausschließen. Im Falle von Polystyrolsulfonsäure oder Polv- (vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) bewirkt die stark polare Natur des Stoffes, daß dieser in polaren Lösungsmitteln. wie Wasser und NIeilylalkohol, äußerst löslich ist: Bei Zugabe von nichtpolaren Lösungsmitteln wird der Polyelektrolyt manchmal aus der Lösung ausgefällt, was das Gießen eines Films, der diese Stoffe enthält, erschwert. Die richtigen Mengenanteile werden durch- einfaches Experimentieren bestimmt. When producing the solutions of the plastic, film-forming material and the polyelectrolyte, attention must be paid to the mixing ratio of the solvents as they are usually mutually polar and non-polar Exclude properties. In the case of polystyrene sulfonic acid or poly (vinylbenzyltrimethylammonium chloride) The highly polar nature of the substance causes it to work in polar solvents. like water and nylyl alcohol, is extremely soluble: when adding non-polar Solvents the polyelectrolyte is sometimes precipitated out of the solution, which is the Casting a film containing these substances made difficult. The right proportions are determined by simple experimentation.

So ergibt z. B. eine Mischung aus Cyclohexanon oder Cyclopentanon und Methanol in einem Gewichtsverhältnis von-etwa 2:1 bis 8,5:1 oder eine Mischung von Cyclohexanon oder Cyclopentanon und Isopropanol in einem Verhältnis von etwa 2:1 bis 11,5:1 ein gutes Lösungsmittel system für die Kombination der bevorzugten filmbildenden Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymeren und Polystyrolsulfonsäuren. Verwendet man eine Polymermischung aus etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent des filmbildenden Stoffes und 30 bis 10 Gewichtsprozent des Polyelektrolyts und löst man etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung der Polymermischung, in dem Lösungsmittelsystem, so lassen sich aus den erhaltenen Lösungen sehr gute Membranen gießen. So z. B. a mixture of cyclohexanone or cyclopentanone and methanol in a weight ratio of from about 2: 1 to 8.5: 1 or a mixture of cyclohexanone or cyclopentanone and isopropanol in a ratio of about 2: 1 to 11.5: 1 a good solvent system for combining the preferred film-forming vinyl chloride-acrylonitrile copolymers and polystyrene sulfonic acids. One uses a polymer blend of about 70 to 90 percent by weight of the film-forming Substance and 30 to 10 percent by weight of the polyelectrolyte and dissolve about 2 to 8 percent by weight, based on the solution of the polymer mixture, in the solvent system, in this way, very good membranes can be cast from the solutions obtained.

Eine Mischung aus Cyclohexanon oder Cvclopentanon und Methanol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis 8,5:1 oder eine Mischung von Cyclo- hexanon oder Cyclopentanon und Äthanol in einem Verhältnis von etwa 2: 1 bis 7:1 ergibt ein gutes Lösungsmittelsystem für die Kombination aus den bevorzugten filmbildenden Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymeren und Poly- (vinylbenzyltrialkylammoniumsalzen). Bei Verwendung einer Polymermischung aus etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent des filmbildenden Stoffes und 30 bis 10 Gewichtsprozent des Polyelektrolyts erhält man beim Vergießen von Lösungen, in welchen etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent der Polymermischung gelöst sind, sehr gute Ergebnisse. A mixture of cyclohexanone or cyclopentanone and methanol in a weight ratio of about 2: 1 to 8.5: 1 or a mixture of cyclo- hexanone or cyclopentanone and ethanol in a ratio of about 2: 1 to 7: 1 a good solvent system for the combination of the preferred film forming Vinyl chloride-acrylonitrile copolymers and poly (vinylbenzyltrialkylammonium salts). When using a polymer blend of about 70 to 90 percent by weight of the film-forming Substance and 30 to 10 percent by weight of the polyelectrolyte are obtained during casting of solutions in which about 2 to 8 percent by weight of the polymer mixture is dissolved are, very good results.

Als allgemeine Regel gilt, daß, je viskoser die Lösung bei einer bestimmten Konzentration unter Verwendung eines bestimmten Lösungsmittels oder Lösungsmittelsystems ist, um so günstiger die erhaltene Membran ist. Eine erhöhte Viskosität ergibt eine verstärkte mechanische Festigkeit des Films. As a general rule, the more viscous the solution in a specific concentration using a specific solvent or solvent system the cheaper the membrane obtained is. Increased viscosity gives one increased mechanical strength of the film.

Zweckmäßig wird die Dicke des Films weitgehend geregelt. Die Filme sollen, wie bereits gesagt, mindestens 0,0025 mm und vorzugsweise 0,025 bis 0,05 mm dick sein. Gute Membranen mit einer Stärke von über 0,1 mm wurden nach den beschriebenen Methoden erhalten. Im Falle von gegossenen Membranen aus Dynel und Polystyrolsulfonsäure erzielte man die besten Ergebnisse bei Verwendung von Lösungen, in welchen 2 bis 8 0/o der Mischung aus Dynel und Polystyrolsulfonsäure gelöst waren. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielte man auch bei Verwendung einer 40/oigen Lösung von 80 o Dynel und 20°/o Polystyrolsulfonsäure in einem Lösungsmittelsystem aus Cyclohexanon und Isopropanol oder aus Cyclohexanon und Methanol. The thickness of the film is expediently largely regulated. The movies should, as already stated, at least 0.0025 mm and preferably 0.025 to 0.05 mm thick. Good membranes with a thickness of over 0.1 mm were made according to those described Methods received. In the case of cast membranes made from Dynel and polystyrene sulfonic acid the best results were obtained using solutions in which 2 to 8 0 / o of the mixture of Dynel and polystyrene sulfonic acid were dissolved. Excellent Results were also obtained using a 40% solution of 80% Dynel and 20% polystyrene sulfonic acid in a solvent system of cyclohexanone and Isopropanol or from cyclohexanone and methanol.

Im Falle von aus Dynel und Poly-(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) gegossenen Membranen erzielte man die besten Resultate mit Lösungen, in welchen 2 bis S Olo der Dynd-Polyelel:trolyt-Mischung gelöst waren. Auch bei Verwendung einer 3- bis 40/oigen Lösung von 80°/o Dynel und 20°/o des Polyelektrolyts in einem Cyclohexanon-Methanol- oder Cyclohexanon - Äthanol - Lösungsmittel system erhielt man ausgezeichnete Ergebnisse. In the case of from Dynel and poly (vinylbenzyltrimethylammonium chloride) Cast membranes gave the best results with solutions in which 2 to 50% of the Dynd-Polyelel: trolyt mixture were dissolved. Even when in use a 3 to 40% solution of 80% Dynel and 20% of the polyelectrolyte in one Cyclohexanone-methanol or cyclohexanone-ethanol solvent system get excellent results.

Nach Lösung des plastischen, filmbildenden Stoffes und des Polyelektrolyts in einem gegebenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem formt man dünne Filme. Das Grundprinzip der Membranherstellung beuht auf der Verdampfung des Lösungsmittels. wobei ein auf einer geeigneten Oberfläche gegossener oder ein durch Druckformung erhaltener Film zurückbleibt. Man kann die Lösungen durch einen langen Schlitz auf eine rotierende Trommel austreten lassen, wobei sich auf der Trommel ein Film bildet, welcher getrocknet wird. Der Film wird dann abgezogen. Das Material kann auch auf ein kontinuierlic:1 bewegtes Förderband mit geregelter Beheizung zur Trocknung des Films gegossen werden. Obwohl jede beliebige bekannte Methode zur Herstellung dieser Filme Anwendung finden kann. wurden doch die hier beschriebenen Membranen auf die folgende Weise gegossen: 3 com der zu vergießenden Lösung ließ man sich auf- einer Glasplatte mit Abmessungen von etwa 10100,6 cm ausbreiten und trocknete den erhaltenen dünnen Flüssigkeitsfilm auf einer üblichen Heizplatte. After dissolving the plastic, film-forming substance and the polyelectrolyte Thin films are formed in a given solvent or solvent system. The basic principle of membrane production is based on the evaporation of the solvent. one cast on a suitable surface or one by compression molding preserved film remains. One can open the solutions through a long slot let out a rotating drum, forming a film on the drum, which is dried. The film is then peeled off. The material can also be on a continuous: 1 moving conveyor belt with controlled heating to dry the Films are cast. Although any known method of making this Films can be used. were the membranes described here on the Poured in the following way: 3 com of the solution to be poured was allowed to sit on one Spread glass plate with dimensions of about 10100.6 cm and dry the obtained thin film of liquid on a conventional hot plate.

Die Temperatur der Glasplatte betrug etwa 350 C.The temperature of the glass plate was about 350 C.

Die erhaltene Membran wurde von der Glasplatte durch Einweichen in destilliertes Wasser abgehoben.The membrane obtained was removed from the glass plate by soaking in with distilled water.

Außer durch Vergießen und Trocknen auf einer Glasplatte wurden auch einige Membranen durch Trocknen auf einer rotierenden Trommel erhalten. Except by potting and drying on a glass plate were also some membranes obtained by drying on a rotating drum.

Dieses letztere Verfahren ging im wesentlichen wie folgt vor sich: Die Membranen wurden auf eine hochglanzpolierte, chromplattierte Trommel gegossen. Diese Trommel wurde um ihre Achse in waagerechter Lage durch einen auf verschiedene Geschwindigkeiten einstellbaren Motor und eine Zahnradanordnung gedreht.This latter procedure was essentially as follows: the Membranes were cast onto a highly polished, chrome plated drum. These Drum was rotated around its axis in a horizontal position by one at different speeds adjustable motor and a gear assembly rotated.

Über der Trommel wurde eine 25 0-Watt-Infrarotbirne angebracht, so daß die Temperatur der Trommel auf den gewünschten Wert gehalten werden konnte.A 250 watt infrared bulb was placed over the drum, so that the temperature of the drum could be kept at the desired value.

Wenn die Temperatur der Trommel einen Gleichgewichtswert erreicht hate, wurde ein flacher Behälter mit der zu vergießenden Lösung unter der Trommel angeordnet. so daß diese etwa 12,5 mm tief in die Lösung eintauchte. Die Trommel rotierte dann eine bestimmte Zeit durch diese Lösung, worauf der Behälter entfernt wurde. Die Drehung der Trommel wurde bis zur Trocknung der Membran fortgesetzt, worauf die letztere in einem Behälter mit entonisiertem Wasser, durch welche die Trommel lief, entfernt wurde. Mehrschichtige Filme wurden ebenfalls auf der rotierenden Trommel gegossen, indem man zunächst gegossene Filme vor Aufbringung eines weiteren überzuges trocknen ließ.When the temperature of the drum reaches equilibrium hate, a shallow container with the solution to be poured was placed under the drum arranged. so that it was about 12.5 mm deep in the solution. The drum then rotated through this solution for a certain time, after which the container was removed became. The rotation of the drum was continued until the membrane was dry, whereupon the latter in a container of deonized water, through which the Drum was running, was removed. Multi-layer films were also on the rotating Drum is cast by first casting films before applying another one Let the coating dry.

Außer den vorstehend beschriebenen Methoden können zur Herstellung der Filme noch andere, ebenso wirksame Methoden Anwendung finden. Die Filme können nach bekannten Gußmethoden aus mehreren dünnen Filmen aufgebaut werden, wobei man Filme verschiedener Dicke erhalten kann. In addition to the methods described above, of the films, other equally effective methods are used. The films can be built up by known casting methods from several thin films, where one Films of various thicknesses can be obtained.

Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die zu vergießenden Lösungen auf als Träger dienende poröse Flächen aufgesprüht werden können, wodurch die Festigkeit der Filme erhöht wird und diese zur Verwendung in elektromechanischen Einrichtungen geeigneter werden. Bei dieser besonderenAusführungsform können äußerst dünne Filme auf starre, poröse Unterlagen entweder durch Aufsprühen oder durch Vergießen unter Verwendung verdünnter Lösungen aufgebracht werden. Die porösen Unterlagen können aus beliebigem. für gewöhnlich nicht leitendem Material bestehen. Kunststoffgeflechte, poröse keramische Stoffe. isolierte Metallgeflechte u. dgl. sind geeignet. A feature of the invention is that the to be potted Solutions can be sprayed onto serving as a carrier porous surfaces, whereby the strength of the films is increased and these are suitable for use in electromechanical Facilities become more suitable. In this particular embodiment, extremely thin films on rigid, porous substrates either by spraying on or by potting can be applied using dilute solutions. The porous documents can from any. usually non-conductive material. Plastic mesh, porous ceramic materials. insulated metal braids and the like are suitable.

Bei Verwendung äußerst verdünnter Lösungen verbleiben die Filme auf Grund natürlicher Haftkräfte auf der porösen Unterlage.If extremely dilute solutions are used, the films remain on Reason for natural adhesive forces on the porous surface.

Die Verdampfung des Lösungsmittels aus der Gießlösung kann bei Raumtemperatur oder leicht darüber erfolgen. Auf keinen Fall soll die angewendete Wärme iiber dem Zersetzungspunkt der Bestandteile der Membran liegen. Temperaturen zwischen 21 und 630 C sind in der Regel ausreichend. Evaporation of the solvent from the casting solution can take place at room temperature or be done easily over it. In no case should the applied heat exceed the The decomposition point of the constituents of the membrane lie. Temperatures between 21 and 630 C are usually sufficient.

Nach dem Trocknen der Filme während einer bestimmten Zeit werden diese in ein polares Lösungsmittel eingebracht. in welchem sich die gewünschte Porenstruktur ausbildet. Es kann dies nach einer der beiden nachstehend beschriebenen Methoden oder unter Kombination der beiden erfolgen. After the films have dried for a certain period of time these placed in a polar solvent. in which there is the desired pore structure trains. It can do this using one of the two methods described below or a combination of the two.

Die erste Methode besteht darin, daß man den noch Lösungsmittelreste enthaltenden Film mit einem polaren Lösungsmittel unter Ersatz eines Teils des Lösungsmittels der Gießlösung auslaugt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt offensichtlich auch eine Erscheinung ähnlich der Koagulation suspendierter Feststoffe auf, wodurch der Polyelektrolyt zusammengeschlossen wird. Diese Auslaugung kann zur Herstellung dünner Membranen mit einer Stärke von etwa 0,05 mm und stärker Anwendung finden. Bei Durchführung dieses Verfahrens wird die Membran zuerst getrocknet, bis keine sichtbaren Lösungsmittelspuren mehr feststellbar sind und der Film eine starre Form aufweist. Die Trocknungszeit ist verhältnis- mäßig kurz. Im Falle von Dynel-Polystyrolsulfonsäure-Filmen oder Dynel-Poly-(vinylbenzyltrimethylammoniumchlori dfilmen) aus Cyclohexanon-Methanol genügt etwa 1 Stunde bei etwa 380 C. Die Membran wird dann mit einem polaren Lösungsmittel. z. B. Wasser oder einem niedrigen, aliphatischen Alkohol, eine bestimmte Zeit, z. B. 1 bis 2 Stunden. behandelt, worauf das Lösungsmittel durch Trocknung entfernt wird. Die Membran ist dann gebrauchsfertig. The first method is to remove the remaining solvent containing film with a polar solvent to replace part of the solvent the casting solution leaches out. Obviously occurs in the method according to the invention also has an appearance similar to the coagulation of suspended solids, whereby the polyelectrolyte is combined. This leaching can be used to manufacture Thinner membranes with a thickness of about 0.05 mm and thicker are used. When performing this procedure, the membrane is first dried to none visible traces of solvent are more noticeable and the film has a rigid shape having. The drying time is proportionate moderately short. In the case of Dynel polystyrene sulfonic acid films or Dynel poly (vinylbenzyltrimethylammonium chloride films) from cyclohexanone-methanol is sufficient for about 1 hour at about 380 C. The membrane is then treated with a polar solvent. z. B. water or a lower, aliphatic alcohol, a certain time, e.g. B. 1 to 2 hours. treated, whereupon the solvent is removed by drying will. The membrane is then ready for use.

Infolge der kurzen Trocknungszeiten verbleibt in der Porenstruktur des plastischen Films eine verhältnigsmäßig große Menge des nichtpolaren Lösungsmittels. Wenn die Membran in das polare Lösungsmittel gelegt wird, werden große Mengen des nichtpolaren Lösungsmittels verdrängt. Diese teilweise Verdrängung des nichtpolaren Lösungsmittels erfolgt unter geregelten Bedingungen, damit die Struktur des plastischen Materials nicht zu lose oder sogar abgebaut wird. weil sonst die Membran ihre physikalische Festigkeit verliert. Gute Ergebnisse erzielte man mit dickeren Filmen, wenn man das polare Lösungsmittel auf den Film mit einem kleinen Zerstäuber aufhnngt. As a result of the short drying times, it remains in the pore structure of the plastic film contains a relatively large amount of the non-polar solvent. When the membrane is placed in the polar solvent, large amounts of the displaced non-polar solvent. This partial displacement of the non-polar Solvent takes place under controlled conditions so that the structure of the plastic Material is not too loose or even degraded. because otherwise the membrane is its physical Loses strength. You got good results with thicker films if you suspend the polar solvent on the film with a small atomizer.

Beim Auslaugen der dickeren Membranen verwendet man zweckmäßig zur Herstellung der Membranen eine Vorratsmischung und testet verschiedene auslaugende Lösungsmittel und probiert mehrere Trocknungszeiten sowie die Menge des Lösungsmittels und die Dauer der Behandlung aus, um die optimalen Bedingungen festzulegen. When leaching the thicker membranes, it is useful to use for Prepare the membranes a stock mix and test various leaching agents Solvent and tried several drying times as well as the amount of solvent and the duration of the treatment to determine the optimal conditions.

Die zweite, besonders zur Nachbehandlung der dünneren Membranen geeignete Methode besteht darin, daß man Membranen mit einer Stärke von etwa 0,0025 bis 0,05 mm herstellt und etwa 15 bis 70 Stunden- bei einer Temperatur von 21 bis etwa 630 C und vorzugsweise 32 bis 460 C trocknen läßt. The second, particularly suitable for the post-treatment of thinner membranes The method consists in using membranes with a thickness of about 0.0025 to 0.05 mm and about 15 to 70 hours at a temperature of 21 to about 630 C and preferably 32 to 460 ° C to dry.

Bei Herstellung von Filmen dieser Stärke kann die Filmstärke leicht durch die Menge des in dem zur Herstellung der Gußlösung verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem verwendeten plastischen, filmbildenden Stoffes und Polyelektrolyts geregelt werden. So erzielte man z. B. mit den obigen Gemischen aus Dynel und den genannten Polyelddrolyten mit Vergußlösungen mit etwa 3 bis 40/o gelösten Stoffen, und zwar dem plastischen, filmbildenden Stoff und dem Polyelektrolyt in einem Verhältnis von etwa 4 :1, sehr gute Ergebnisse. Bei Herstellung des Films auf einer Glasplatte können Filme mit in der Regel einer Stärke von etwa 0,025 mm und äußerst guten Eigenschaften erzielt werden. When producing films of this thickness, the film thickness can be slightly by the amount of the solvent used to make the casting solution or solvent system used plastic, film-forming substance and polyelectrolyte be managed. So you achieved z. B. with the above mixtures of Dynel and the named polyelddrolytes with potting solutions with about 3 to 40 / o dissolved substances, namely the plastic, film-forming substance and the polyelectrolyte in a ratio of about 4: 1, very good results. When making the film on a glass plate can films with a thickness of about 0.025 mm and extremely good properties be achieved.

Wenn die Filme etwa 15 bis 2Q Stunden bei etwa 600 C getrocknet werden, so wird die in dem plastischen, filmbildenden Stoff enthaltene Lösungsmittelmenge aus den Poren ausgetrieben, und es erfolgt eiilc mechanische Verdichtung oder ein Zusammenziehen der Filmoberfläche. Etwa nach Ablauf der 15 bis 20 Stunden liegen die Porenflächen verhältnismäßig fest und sind stärker zusammengezogen als bei -einer nur lstündigen Trocknung. Andere Zeiten und Temperaturbedingungen ergeben die gleichen Resultate. If the films are dried for about 15 to 20 hours at about 600 C, this is the amount of solvent contained in the plastic, film-forming substance expelled from the pores, and mechanical compression or compression takes place Contraction of the film surface. Lie approximately after the 15 to 20 hours have elapsed the pore surfaces are relatively firm and contracted more than in one only one hour drying time. Other times and temperature conditions result in the same Results.

In diesem Zeitpunkt werden die Filme mit einem polaren Lösungsmittel wie Wasser, Methylalkohol oder Isopropanol behandelt. Die letztere Methode kann einfach als Hydration bezeichnet werden.At this point the films are treated with a polar solvent treated like water, methyl alcohol or isopropanol. The latter method can can be referred to simply as hydration.

Bei Anwendung der Hydratationsmethode braucht keine besondere Sorgfalt aufgewendet zu werden, wenn der Film innerhalb des angegebenen Dickebereiches bleibt. Die Filme können unbegrenzt lange in dem polaren Lösungsmittel verbleiben, und die durch die physikalische und chemische Natur der Filme bedingte Hydratation erfolgt trotzdem gleichmäßig. da nur eine bestimmte Menge des polaren Lösungsmittels in den Film einwandert und diesem durch und durch eine gleichmäßige Porenstruktur verleiht. No special care is required when using the hydration method to be expended if the film remains within the specified thickness range. The films can remain in the polar solvent indefinitely, and the by the physical and chemical nature of the Films induced hydration nevertheless occurs evenly. because only a certain amount of the polar solvent immigrates into the film and this through and through a uniform pore structure confers.

Wenn die ionischen Membranen für elektrochemische Reaktionen Anwendung finden sollen, trocknet man le zweckmäßig nicht zu stark, da der Film dann zum Zusammenziehen neigt und die Porosität dadurch verringert wird. Die Porosität kann durch längeres Einbringen der Membran in ein polares Lösungsmittel wiederhergestellt werden. When the ionic membranes are used for electrochemical reactions should find, it is advisable not to dry the oil too much, as the film then contracts tends and the porosity is thereby reduced. The porosity can increase over time Placing the membrane in a polar solvent can be restored.

Die Erfindung ist natürlich nicht auf die vQrstehend besprochene Auslaugung und Hydratationsmethode beschränkt Man kann die Membran immer dann erhalten, wenn man das Lösungsmittel aus dem filmbildenden Material im wesentlichen vollständig entfernt. den Film zur teilweisen Entfernung des Lösungsmittels daraus trocknet und dann zweckmäßig mit einem polaren Lösungsmittel behandelt. The invention is of course not limited to that discussed above Leaching and hydration method limited. The membrane can always be obtained when the solvent is essentially completely removed from the film-forming material removed. drying the film to partially remove the solvent therefrom and then appropriately treated with a polar solvent.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung bevorzugter Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Kationen- und Anionenaustauschmemhranen, ohne daß die Erfindung jedoch darauf beschränkt ist. The following examples illustrate the preparation of preferred embodiments of cation and anion exchange membranes according to the invention without affecting the invention however, it is limited to this.

Beispiel I Eine Kationenaustauschmembran, welche 77 Gewichtsprozent Dynel und 230/0 in Wasser quellbare, lineare Polystyrolsulfonsäure mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 70000 enthielt, wurde hergestellt. Der Polyelektrolyt befand sich in Form der freien Säure. Die Membran wurde so hergestellt, daß man eine Mischung der Bestandteile aus einer 30/oigen Lösung in einem 670/o Cyclohexanon und 30°/o Methanol enthaltenden Lösungsmittel auf die vorstehend beschriebene Weise auf eine Glasplatte mit einer Temperatur von 490 C vergoß. Nach 17stündigem Trocknen bei 490 C wurde die gebildete Membran durch 1 stündiges Einweichen in entionisiertes Wasser entfernt. Die Membran war 0,087 mm dick. Vor ihrer Verwendung wurde sie in entionisiertem Wasser aufhervahrt. Example I A cation exchange membrane containing 77 weight percent Dynel and 230/0 water swellable linear polystyrene sulfonic acid with an average molecular weight of about 70,000 was made. The polyelectrolyte was in shape the free acid. The membrane was made by mixing the ingredients from a 30% solution in a 670 / o cyclohexanone and 30% methanol containing Solvent in the manner described above on a glass plate with a Cast at a temperature of 490 C. After drying at 490 ° C. for 17 hours, the was formed Membrane removed by soaking in deionized water for 1 hour. The membrane was 0.087 mm thick. It was stored in deionized water before use.

Beispiel II Eine Anionenaustauschmembran, welche 73 Gewichtsprozent Dynel und 27 0/o lineares. in Wasser quellbares Poly- Cvinylbenzyltri methyl ammoniumr chlorid) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht ron etwa 20000 enthielt, wurde hergestellt. Zu diesem Zweck stellte man eine 3 °/o der Polymermischung, 77°/o Cyclohexanon und 20°/o Methanol enthaltende Lösung her. Diese Lösung wurde, wie vorstehend beschrieben, auf eine Glasplatte vergossen, und der Film wurde 17 Stunden bei 490 C getrocknet, worauf man ihn durch stündiges Einweichen in entionisiertem Wasser ablöste. Der Film war 0,087 mm dick und wurde in entionisiertem Wasser aufbewahrt. Example II An anion exchange membrane containing 73 weight percent Dynel and 27 0 / o linear. water-swellable polyvinylbenzyltri methyl ammoniumr chloride) with an average molecular weight of about 20,000 manufactured. A 3% of the polymer mixture, 77% of cyclohexanone, was used for this purpose and a solution containing 20% methanol. This solution was, as described above, cast on a glass plate, and the film was dried for 17 hours at 490 C, whereupon it was removed by soaking it for hours in deionized water. Of the Film was 0.087 mm thick and was stored in deionized water.

Bei der Herstellung einer Gießlösung kann die Wahl des Lösungsmittels oder Lösungsmittelsystems dadurch - vereinfacht werden, daß man den Polyelektrolyt weniger polar oder weniger hydrophil und somit in organischen, schwachpolaren Lösungsmitteln löslicher macht, indem man Derivate davon herstellt. When preparing a casting solution, the choice of solvent can be considered or solvent system - be simplified by the fact that the polyelectrolyte less polar or less hydrophilic and therefore in organic, slightly polar solvents make it more soluble by making derivatives of it.

Zur Herstellung und Verwendung der Derivate können zwei Methoden angewendet werden. Die polymere Struktur des Polyelektrolyts kann grundlegend verändert werden, so daß die lineare Kohlenwasserstoffkette hydrophober wird. Es kann dies dadurch erfolgen, daß man die zur Herstellung verwendeten olefinischen Polymeren bekannten Vernetzungsmitteln wie Divinylbenzol oder einem beliebigen anderen niedrigmolekularen Stoff mit mindestens zwei olefinischen Bindungen unter Erzielung einer geringen Vernetzung mischpolymerisiert. Zur Erzielung dieser Vernetzung wird lediglich eine kleine Menge des Vernetzungsmittels, welche 2 Gewichtsprozent des fertigen Polymerisats nicht übersteigt, verwendet, wobei die hydrophilen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren nur verhältnismäßig leicht beeinträchtigt werden. Bei Verwendung größerer Mengen des Vernetzungsmittels sind die erhaltenen Produkte unschmelzbare, unlösliche und stark vernetzte Stoffe, die in ihrer Beschaffenheit Ionenaustauschharzen ähneln und dem plastischen Film unter Anwendung der Lösungsmittelverdampfung nicht einverleibt werden könnten. For the preparation and use of the derivatives can be two methods be applied. The polymer structure of the polyelectrolyte can be fundamentally changed so that the linear hydrocarbon chain becomes more hydrophobic. It can do this take place by the fact that the olefinic polymers used for the preparation known crosslinking agents such as divinylbenzene or any other low molecular weight Substance with at least two olefinic bonds with a low one Cross-linking copolymerized. To achieve this networking, only one small amount of the crosslinking agent, which is 2 percent by weight of the finished polymer does not exceed, used, the hydrophilic properties of the obtained Polymers are only affected relatively easily. When using larger Amounts of the crosslinking agent, the products obtained are infusible, insoluble and highly crosslinked fabrics that are similar in nature to ion exchange resins and not incorporated into the plastic film using solvent evaporation could become.

Die zweite Methode, welche zur Herabsetzung der Polarität oder der hydrophilen Eigenschaften der linearen, polymeren Elektrolyte angewendet wird, besteht darin, daß man ein Salz oder einen Ester der an der linearen Kette sitzenden funktionellen Gruppen erzeugt. Gute Ergebnisse erzielte man durch Reaktion von Polystyrolsulfonsäure mit Dimethylsulfat unter Bildung des Methylesters oder wenn man die organischen Salze dieser Verbindung mit z. B. Tetrabutylammoniumhydroxyd, Anilin, Dimethylanilin und Tetramethylammoniumhydroxyd benutzt. The second method, which is to lower the polarity or the hydrophilic properties of the linear, polymeric electrolyte is applied by using a salt or an ester of the functional ones attached to the linear chain Groups created. Good results have been achieved by reacting polystyrene sulfonic acid with dimethyl sulfate to form the methyl ester or if the organic Salts of this compound with z. B. tetrabutylammonium hydroxide, aniline, dimethylaniline and tetramethylammonium hydroxide are used.

Nachdem die Membranen gebildet sind, müssen die Salze oder Ester hydrolysiert werden, damit die Membranen ihre optimale Wirksamkeit entfalten können. After the membranes are formed, the salts or esters must be added hydrolyzed so that the membranes can develop their optimal effectiveness.

Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß man die Membranen in verdünnte Lösungen von Säuren oder Alkalien einbringt, in welchen die funktionellen Säuregruppen durch Hydrolyse regeneriert werden.This can easily be achieved by inserting the membranes in brings in dilute solutions of acids or alkalis, in which the functional Acid groups are regenerated by hydrolysis.

Diese Hydrolyse kann einen Teil der Auslaugung oder Hvdratation bilden.This hydrolysis can form part of the leaching or hydration.

Zur Durchführung der Hydrolyse werden die Membranen zweckmäßig bis auf einen unteren Grenzwert getrocknet, bei welchem jedoch noch eine kleine Menge des nichtpolaren Lösungsmittels in dem Film verbleibt, worauf man sie mit einer verdünnten Lösung einer Säure oder Base zur Erzeugung der freien funktionellen ionischen Gruppen in der Porenstruktur der Membranen behandelt. Wenn die Methylester oder ein Salz enthaltenden Membranen vor der Hydrolyse vollständig getrocknet werden, so werden bei der Behandlung mit Säure oder Alkalien verhältnismäßig wenige der funktionellen Gruppen hydrolysiert, und die elektrochemischen Eigenschaften der Membranen werden dadurch beträchtlich verschlechtert. To carry out the hydrolysis, the membranes are expediently up to dried to a lower limit, at which, however, a small amount of the non-polar solvent remains in the film, whereupon it is treated with a dilute solution of an acid or base to generate the free functional ionic Groups in the pore structure of the membranes are treated. If the methyl ester or a salt-containing membranes are completely dried before hydrolysis, when treated with acids or alkalis, relatively few of the functional groups hydrolyzed, and the electrochemical properties of the This degrades membranes considerably.

Bei beispielsweisen Ausführungsformen der Erfindung wurden zahlreiche Membranen unter Verwendung eines vorstehend beschriebenen Dynelfilms und unter Verwendung von Polystyrolsulfonsäuren mit unterschiedlichen Molekulargewichten, die in TabelleI angegeben sind, hergestellt. In exemplary embodiments of the invention, numerous Membranes using a Dynel film described above and using of polystyrene sulfonic acids with different molecular weights, which are shown in Table I. are specified.

Tabelle I Polystyrolsulfonsäure Molekulargewidit Nr. I . . . .. .. .. .. . . .. .. . 25 000 bis 40 000 Nr. II 21000 bis 35 000 Nr. III . .. .. .. .. .. .. .. . 21 000 bis 35 000 NnIV 10000 Nr. V 70 000 Nr. VI ... , t 15 000 bis 30 000 Die Zusammensetzungen sowie die elektrochemischen Eigenschaften dieser Membranen sind in der Tabelle II angegeben: Tabelle II Widerstand Membran Dynel Polystyrolsulfonsäure in 0,10 n-NaCl- Nr. Gewichts Nr. Gewichts- Lösung prozent prozent Ohm/cm2 I 81.0 I 19,0 41 II 84,1 II 15,9 26 III' 84.1 II 15,9 2800 IV 84,1 II 15,9 903 V5 85,0 VI 15,0 360 VI 88.0 IV 12,0 18 VII 85.0 V 15,0 13 VIII 90.0 IV 10.0 100 IX 85,0 III 15,0 120 X 80,0 IV 20.0 18 XI 80.0 IV 20,0 6 XII 80,0 IV 20.0 13 XIII 80,0 V 20,0 13 XIV 80,0 V 20,0 13 XV 80,0 IV 20.0 18 XVI 84,0 16 96 XVII5 80.0 IV 20,0 6 XVIIIB 80,0 IV 20,0 41 Selektive Permeabilitäten von zwischen 0,10 und 0,20 n-NaCl-Lösung befindlichen Membranen bei 250 C Konzentrations- Transportzahl (t) Nr. potential (E) in der Membran5 Didze theo- tat- Kation Anion in mm6 rettseh sädilldi (tut) (t-) I 32,6 12,5 0,692 0.308 0,0175 II 16,3 14,6 0,949 0,051 0,0655 1111 16,3 15,2 0,967 0,033 IV 16,3 15,2 0,967 0,033 0,0275 V3 16,3 15,9 0,988 0,012 0,0600 VI 16,3 16,2 0,997 0,003 0,0125 VII 16,3 T4 1,000 0,000 0,0250 VIII 16,3 15,4 0,972 0,028 0,0100 IX 16,3 15,2 0,967 0,033 0,0275 X 16,3 16,1 0,994 0,006 0,0275 XI 16,3 16,2 0,997 0,003 0,0250 XII 16,3 T4 1,000 0,000 0,0175 XIII 16,3 T4 1,000 0,000 0,0300 XIV 16,3 16,1 0,994 0,006 0,0275 XV 16,3 T4 1,000 0,000 0,0200 XVI 16,3 16,0 0,990 0,010 0,0175 XVII2 16,3 14,0 0,930 0,070 0,0125 XVIII2 16,3 T4 1,000 0,000 0,0175 t Schlechte Eigenschaften infolge ungenügender Trocknung des dünnen Films (s. TabelleI).Table I. Polystyrene sulfonic acid molecular weight No. I. . . .. .. .. ... . .. ... 25,000 to 40,000 No. II 21,000 to 35,000 No. III. .. .. .. .. .. .. ... 21,000 to 35,000 NnIV 10000 No. V 70 000 No. VI ..., t 15,000 to 30,000 The compositions and the electrochemical properties of these membranes are given in Table II: Table II resistance Membrane Dynel polystyrene sulfonic acid in 0.10 n-NaCl- No. Weight No. Weight solution percent percent ohms / cm2 I 81.0 I 19.0 41 II 84.1 II 15.9 26 III '84.1 II 15.9 2800 IV 84.1 II 15.9 903 V5 85.0 VI 15.0 360 VI 88.0 IV 12.0 18 VII 85.0 V 15.0 13 VIII 90.0 IV 10.0 100 IX 85.0 III 15.0 120 X 80.0 IV 20.0 18 XI 80.0 IV 20.0 6 XII 80.0 IV 20.0 13 XIII 80.0 V 20.0 13 XIV 80.0 V 20.0 13 XV 80.0 IV 20.0 18 XVI 84.0 16 96 XVII5 80.0 IV 20.0 6 XVIIIB 80.0 IV 20.0 41 Selective permeabilities of membranes located between 0.10 and 0.20 N NaCl solution at 250 ° C Concentration transport number (t) No potential (E) in the membrane5 Didze theo- tat cation anion in mm6 rettseh sädilldi (tut) (t-) I 32.6 12.5 0.692 0.308 0.0175 II 16.3 14.6 0.949 0.051 0.0655 1111 16.3 15.2 0.967 0.033 IV 16.3 15.2 0.967 0.033 0.0275 V3 16.3 15.9 0.988 0.012 0.0600 VI 16.3 16.2 0.997 0.003 0.0125 VII 16.3 T4 1,000 0.000 0.0250 VIII 16.3 15.4 0.972 0.028 0.0100 IX 16.3 15.2 0.967 0.033 0.0275 X 16.3 16.1 0.994 0.006 0.0275 XI 16.3 16.2 0.997 0.003 0.0250 XII 16.3 T4 1,000 0,000 0.0175 XIII 16.3 T4 1,000 0,000 0.0300 XIV 16.3 16.1 0.994 0.006 0.0275 XV 16.3 T4 1,000 0,000 0.0200 XVI 16.3 16.0 0.990 0.010 0.0175 XVII2 16.3 14.0 0.930 0.070 0.0125 XVIII2 16.3 T4 1,000 0,000 0.0175 t Poor properties due to insufficient drying of the thin film (see Table I).

2 Durch Vergießen auf eine Trommel erhalten. 2 Obtained by potting on a drum.

5 17 Stunden in 0,1 n-NaOH hydrolysiert. 5 hydrolyzed in 0.1N NaOH for 17 hours.

4 Etwa das theoretische Potential. 4 About the theoretical potential.

5 Berechnet. 5 Calculated.

G In Form des Natriumsalzes in entionisiertem Wasser. G In the form of the sodium salt in deionized water.

Die in TabelleI aufgeführten Polystyrolsulfonsäuren stammen zum Teil von verschiedenen Lieferfirmen und wurden zum Teil durch direkte Sulfurierung von Polystyrol erhalten. Die Säure Nr. I war eine technisch reine Säure. Die Säure Nr.II wurde auf folgende Weise hergestellt: 11 g technisch reines Polystyrol, 50 ccm konzentrierte Schwefelsäure und 0,23 g Ag2 SO4 kamen in einen mit Rückflußkühler, Rührwerk mit Quecksilberdichtung und Thermometer versehenen Dreihalskolben. Some of the polystyrene sulfonic acids listed in Table I are derived from various suppliers and were partly made by direct sulfurization of Polystyrene obtained. Acid No. I was a technical grade acid. The acid number II was made in the following way: 11 g of technically pure polystyrene, 50 cc concentrated Sulfuric acid and 0.23 g of Ag2 SO4 came into a reflux condenser and stirrer Three-necked flask fitted with a mercury seal and a thermometer.

Man ließ die Mischung 35 Stunden bei 85 bis 900 C reagieren und goß dann das gebildete braune, viskose Produkt in 750 ccm entionisiertes Wasser ein. Nach dem AbsitzenIassen schickte man die Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 ccm pro Minute durch eine Schicht eines handelsüblichen Anionenaustauschmaterials mit Abmessungen von 95 3,1 cm, das als Nalcite WBR bekannt und in der USA.-Patentschrift 2 591 574 beschrieben ist. Das Harz war vorher mit 2 l 4°/oiger Natronlauge regeneriert und 5 Stunden mit 40 ccm entionisiertem Wasser pro Minute gewaschen worden. Die Hauptmenge der überschüssigen Schwefelsäure wurde beim ersten Durchgang entfernt und im zweiten Durchgang vollständig abgetrennt.The mixture was left to react for 35 hours at 85 to 900 ° C. and poured then the brown, viscous product formed in 750 cc of deionized water. After settling, the solution was sent at a rate of about 40 cc per minute through a layer of a commercially available anion exchange material measuring 95 3.1 cm, known as Nalcite WBR and in the U.S. Patent 2,591,574. The resin had previously been regenerated with 2 liters of 4% sodium hydroxide solution and washed with 40 cc deionized water per minute for 5 hours. the Most of the excess sulfuric acid was removed on the first pass and completely separated in the second pass.

Der Abfluß wurde durch Vakuumdestillation konzentriert, und der Rückstand wurde in einem Vakuumexsikkator über konzentrierter H2S 04 getrocknet.The effluent was concentrated by vacuum distillation and the residue was dried over concentrated H2S 04 in a vacuum desiccator.

Die mit Nr. III bezeichnete Säure wurde genau wie die Säure Nr. II hergestellt, wobei jedoch die Ausgangsstoffe aus 20 g handelsüblichem Polystyrol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 12000 und 20000 und 170 ccm konzentrierter H2SO4 sowie 0,2 Ag2 5 O4 bestanden. Die Polystyrolsulfonsäure Nr. IV war von technischem Reinheitsgrad, wurde in Form des Ammoniumsalzes geliefert und durch Lösung in 800 ccm Wasser weiterbehandelt. Sie wurde durch eine 75 3,1-cm-Schicht eines handelsüblichen Kationenaustauschers geschickt. der als Nalcite HCR bekannt und von dem in der USA.-Patentschrift 2 366 007 beschriebenen Typ ist. The acid labeled No. III became just like acid No. II produced, but the starting materials from 20 g of commercial polystyrene with an average molecular weight between 12,000 and 20,000 and 170 ccm more concentrated H2SO4 and 0.2 Ag2 5 O4 passed. No. IV polystyrene sulfonic acid was technical Degree of purity, was supplied in the form of the ammonium salt and dissolved in 800 ccm of water treated further. It was replaced by a 75 3.1 cm layer of a commercially available Cation exchanger sent. that known as Nalcite HCR and that of the United States patent 2 366 007 is the type described.

Der in saurer Form vorliegende Kationenaustauscher spaltete das polymere Ammoniumsalz in die freie Polystyrolsulfonsäure. Das Material wurde anschließend durch eine Schicht aus Nalcite WBR, einem Anionenaustauscherharz in Form der freien Base. hindurchgeschickt. Der Abfluß wurde auf einem Dampfbad zur Trockne gedampft. Der Rückstand wurde in Methanol gelöst, filtriert und auf einem Dampfbad erneut zur Trockne gedampft. Die Probe wurde schließlich in einem Ofen bei 1000 C getrocknet. The cation exchanger present in acidic form split the polymer Ammonium salt into the free polystyrene sulfonic acid. The material was subsequently through a layer of Nalcite WBR, an anion exchange resin in the form of the free Base. sent through. The effluent was evaporated to dryness on a steam bath. The residue was dissolved in methanol, filtered and again on a steam bath steamed to dryness. The sample was finally dried in an oven at 1000 ° C.

Die Säure Nr. V wurde auf ähnliche Weise wie das zur Herstellung der Säure Nr. IV verwendete Polystyrolammoniumsulfonat hergestellt, nur mit der Ausnahme, daß das Polystyrolammoniumsulfonat ein Molekulargewicht von 70000 besaß. Acid No. V was prepared in a manner similar to that used for preparation the polystyrene ammonium sulfonate used in acid No. IV, only with the Except that the polystyrene ammonium sulfonate had a molecular weight of 70,000.

Die Polystyrolsulfonsäure Nr. VI war eine handelsübliche Säure und besaß ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 15000 und 30000. Das Material wurde als Natriumsalz bezogen und wurde zur Herstellung der Membranen in den Methylester übergeführt, indem man 20 g Dimethylsulfat und 5 g des Natriumpolystyrolsulfonats 3 Stunden hei 100 bis 1300 C am Rückfluß hielt. Das abgekühlte Produkt wurde mit Aceton extrahiert. und die anorganischen Salze wurden anschließend durch Zugabe von Athyläther zu dem Acetonauszug ausgefällt. Den Ester erhielt man durch Verdampfung der Aceton-Kther-Mischung bei Raumtemperatur. Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse, in welchen als Säure Nr. VI der beschriebene Methylester verwendet wird, basieren auf dem hydrolysierten Ester. Die Hydrolyse erfolgt nach Herstellung der Membran, wie vorstehend erläutert ist. No. VI polystyrene sulfonic acid was a commercially available acid and possessed an average molecular weight between 15,000 and 30,000. The material was Sourced as the sodium salt and was used to manufacture the membranes in the methyl ester converted by adding 20 g of dimethyl sulfate and 5 g of sodium polystyrene sulfonate Maintained under reflux at 100 to 1300 C for 3 hours. The cooled product was with Acetone extracted. and the inorganic salts were then added by adding precipitated from ethyl ether to the acetone extract. The ester was obtained by evaporation the acetone-ether mixture at room temperature. The results listed in Table II, in which the methyl ester described is used as acid No. VI on the hydrolyzed ester. The hydrolysis takes place after the membrane has been manufactured, as explained above.

Die Membranen Nr. XI bis XV wurden nach Überführung in das Natriumsalz und Behandlung mit 0,15 n-NaCl-Lösung bis zur Herstellung eines Gleichgewichts bei Raumtemperatur luftgetrocknet, um zu bestimmen, ob sie hierbei ihre physikalischen Eigenschaften und ihre elektrische Durchlässigkeit ändern. The membranes No. XI to XV were converted into the sodium salt and treatment with 0.15 N NaCl solution until equilibrium is established Room temperature air-dried to determine whether they are doing their physical Change properties and their electrical permeability.

Physikalisch erschienen die Membranen unverändert.Physically, the membranes appeared unchanged.

Die neuen Membranen eignen sich zur Entionisierung von natürlichen Wässern und große Mengen an Elektrolyten enthaltenden Wässern, wie Meerwasser oder viele natürlich vorkommende Moorwässer. Sie eignen sich auch zur Abtrennung von Elektrolyten aus Abwässern, wie sie z. B. bei der Zuckerherstellung usw. anfallen. The new membranes are suitable for the deionization of natural Waters and waters containing large amounts of electrolytes, such as seawater or many naturally occurring bog waters. They are also suitable for separating Electrolytes from wastewater, such as those used in B. incurred in sugar production, etc.

Andere Anwendungszweclue umfassen die Konzentrierung verdünnter Salzlösungen, z. B. von radioaktiven Abwässern; die Trennung von ionenhaltigen Mischungen, z. B. bei der Herstellung von salzfreiem Ätznatron und Chlor durch Elektrolyse von Natriumchlorid, bei der Spaltung von als Abfallprodukte gewonnenen neutralen Salzen wie Natriumsulfat, bei der Herstellung von organischen Säuren aus ihren Salzen und anschließende Reinigung der Säuren bei der Herstellung von Aminen aus ihren Hydrochloriden und ihre anschließende Reinigung, bei elektrolytischen Verfahren, wo die Kathoden- und Anodenprodukte getrennt gehalten werden müssen, z. B. bei Separatoren von Akkumulatoren bei der Rückgewinnung von Schwefelsäure und Eisen aus verbrauchten Schwefelsäurebeizen und bei der Rückgewinnung von Chlor oder Salzsäure aus verbrauchten Salzsäurebeizen; Abtrennung von Elektrolyten von Nichtelektrolyten in wäßrigen Systemen, z. B. bei der Herstellung von Kieselsäuresolen, bei der Abtrennung von ionisierten Verunreinigungen aus Glycerin, aus künstlichen Körperorganen, bei der Isolierung bestimmter Enzyme und bei der Abtrennung von Nichtelektrolyten von Elektrolyten durch Diffusion der ersteren durch die Membran (kontinuierlicher Ausschluß von Ionen), die Entfernung von Elektrolyten aus Nichtelektrolyten in nicht wäßrigen Systemen, z. B. bei der Entfernung ionisierter Verunreinigungen aus Benzin und aus Öl, die physikalischen und biologischen Forschungen, z. B. zur Bestimmung der Dissoziationskonstante von Polyphosphaten und bei der Aufklärung der Struktur von Proteinen sowie den Ionenaustausch durch Diffu- sion durch Membranen, z. B. beim Weichmachen von Wasser unter Ersatz von Calcium und Magnesium durch Natrium im Gegenstrom, und die Salzspaltung durch ETasserstoffionenaustausch durch eine Kationenmembran oder Hydroxylionenaustausch durch eine Anionenmembran im Gegenstrom. Other uses include the concentration of dilute saline solutions, z. B. of radioactive waste water; the separation of ionic mixtures, e.g. B. in the production of salt-free caustic soda and chlorine by electrolysis of Sodium chloride, in the breakdown of neutral salts obtained as waste products such as sodium sulfate, in the production of organic acids from their salts and subsequent purification of the acids in the production of amines from their hydrochlorides and their subsequent cleaning, in electrolytic processes where the cathode and anode products must be kept separate, e.g. B. in separators of accumulators in the recovery of sulfuric acid and iron from spent sulfuric acid pickles and in the recovery of chlorine or hydrochloric acid from spent hydrochloric acid pickles; Separation of electrolytes from non-electrolytes in aqueous systems, e.g. B. at the production of silica sols, in the separation of ionized impurities from glycerine, from artificial body organs, in the isolation of certain enzymes and in the separation of non-electrolytes from electrolytes by diffusion of the the former through the membrane (continuous exclusion of ions), the removal of electrolytes from non-electrolytes in non-aqueous systems, e.g. B. at the Removal of ionized contaminants from gasoline and from oil, the physical and biological research, e.g. B. to determine the dissociation constant of Polyphosphates and in the elucidation of the structure of proteins as well as ion exchange by diffusion sion through membranes, e.g. B. when softening water under replacement of calcium and magnesium by sodium in countercurrent, and the splitting of salts by E hydrogen ion exchange through a cation membrane or hydroxyl ion exchange through an anion membrane in countercurrent.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of a selectively ion-permeable Membrane, characterized in that a thermoplastic, film-forming, against Acids and alkalis resistant, water-insoluble and essentially uncrosslinked Vinyl homo- or vinyl copolymer and a water-soluble, essentially dissolves uncrosslinked polyelectrolyte in an organic solvent or mixture, Spread this solution on a surface in a thin layer, the solvent evaporate the film in a polar solvent until a solid film is formed inserts and it before or after soaking in the polar solvent from the pad withdraws.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Film casting pad uses a non-conductive porous support layer and the membrane left on this carrier.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that one uses its less polar derivatives instead of the polyelectrolyte and this after film formation while maintaining the film structure - to the polyelectrolyte implements.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the film former is a vinyl chloride-acrylonitrile copolymer (45:55 to 80:20) and as polyelectrolyte polystyrene sulfonic acid or a poly (vinylbenzene trialkylammonium salt) used.