DE1109875B - Process for hardening, in particular photographic gelatin layers - Google Patents

Process for hardening, in particular photographic gelatin layers

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DE1109875B
DE1109875B DEV16188A DEV0016188A DE1109875B DE 1109875 B DE1109875 B DE 1109875B DE V16188 A DEV16188 A DE V16188A DE V0016188 A DEV0016188 A DE V0016188A DE 1109875 B DE1109875 B DE 1109875B
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DE
Germany
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groups
hardening
oxy
methanesulfonyl
substances
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Pending
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DEV16188A
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German (de)
Inventor
Dipl-Chem Dr Emil-Joachim Birr
Dipl-Chem Dr Werner Walther
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Filmfabrik Wolfen VEB
Original Assignee
Filmfabrik Wolfen VEB
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

V16188 IVb/39bV16188 IVb / 39b

ANMELDETAG: 17. MARZ 1959 REGISTRATION DATE: MARCH 17, 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. JUNI 1961 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
EDITORIAL: JUNE 29, 1961

Es ist bekannt, Gelatine- und Eiweißschichten und bevorzugt lichtempfindliche Schichten durch Substanzen zu härten, die im Molekül zwei chemisch gleiche Gruppen z. B. wie folgt enthalten:It is known that gelatin and egg white layers and preferably light-sensitive layers by means of substances to harden, the two chemically identical groups in the molecule z. B. included as follows:

Aldehyd CHO-Aldehyde CHO-

Methansulf onyl
CH3-SO2-O-Methanesulfonyl
CH 3 -SO 2 -O-

Vinylgruppen in Verbindung mit gegebenenfalls gemeinsamer Carbonyl- oder SulfonylgruppeVinyl groups in connection with optionally common carbonyl or sulfonyl groups

CH2 = CH-CO- oder CH2 = CH-SO2-Äthylenoxyd CH2-CH-CH 2 = CH-CO- or CH 2 = CH-SO 2 -ethylene oxide CH 2 -CH-

\/
O\ /
O

Äthylenimin CH2-CH- bzw. CH2-CH2 Ethylenimine CH 2 -CH- or CH 2 -CH 2

NH N—NH N—

Chlorhydrin, bei dem die Chlor- und die Oxygruppe an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind,Chlorohydrin, in which the chlorine and oxy groups are bonded to adjacent carbon atoms,

CH2-CH-CH 2 -CH-

ClCl

OH.OH.

Als Beispiele für Härtungssubstanzen, die dem obigen Schema entsprechen, seien angeführt:Examples of hardening substances that correspond to the above scheme are:

GlyoxalGlyoxal

CHO-CHO
DivinylketonCHO-CHO
Divinyl ketone

CH2 = CH — CO — CH = CH2 1,2-Di-(methansulf oxy)-äthylenCH 2 = CH - CO - CH = CH 2 1,2-di (methanesulfoxy) ethylene

C-H3 — SO3—CH2—CH2 — SO3 — DiglycidätherCH 3 - SO 3 -CH 2 -CH 2 - SO 3 - Diglycidäther

CH2-CH-CH2-O-CH2-CH-Ch2 CH 2 -CH-CH 2 -O-CH 2 -CH-Ch 2

Verfahren zum Härten vonMethod of hardening

insbesondere
photographischen Gelatineschichtenin particular
photographic gelatin layers

Anmelder:Applicant:

VEB Filmfabrik Agfa Wolfen,
Wolfen (Kr. Bitterfeld)VEB Filmfabrik Agfa Wolfen,
Wolfen (district of Bitterfeld)

Dipl.-Chem. Dr. Emil-Joachim Birr
und Dipl.-Chem. Dr. Werner Walther,Dipl.-Chem. Dr. Emil-Joachim Birr
and Dipl.-Chem. Dr. Werner Walther,

Wolfen (Kr. Bitterfeld),
sind als Erfinder genannt wordenWolfen (district of Bitterfeld),
have been named as inventors

Bis-(/5-oxy-y-chlor-propyl)-äther
CH2-CH-CH2-O-CH2-Bis (/ 5-oxy-y-chloropropyl) ether
CH 2 -CH-CH 2 -O-CH 2 -

ClCl

OHOH

-CH-CH,-CH-CH,

OH ClOH Cl

Succinyldiäthylenimid
CH,,Succinyl diethylenimide
CH ,,

CH3 CH 3

CHa CH a

Es wurde nun gefunden, daß auch Substanzen, die im Molekül mindestens zwei derartige mit Gelatine reagierende, aber chemisch verschiedenen Klassen angehörende Gruppen enthalten, die durch einen aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest miteinander verbunden sind, zur Härtung und bzw. oder zur Verhinderung der Quellung und bzw. oder des Abschmelzens von insbesondere photographischen Gelatineschichten in Behandlungsbädern geeignet sind.It has now been found that substances that contain at least two such substances in the molecule with gelatin contain reactive but chemically different classes belonging to groups that are identified by a aliphatic saturated or unsaturated radical are connected to one another, for hardening and / or or to prevent swelling and / or melting of, in particular, photographic ones Gelatin layers are suitable in treatment baths.

Als Beispiele derartiger Verbindungen seien angeführt: Examples of such compounds are:

Methansulf onylglycid
CH3-SO2-O-CH2-CH-CH2 Methanesulfonyl glycide
CH 3 -SO 2 -O-CH 2 -CH-CH 2

O-Methansulfonyl-epoxy-propyl-glykolätherO-methanesulfonyl-epoxy-propyl-glycol ether

CH3-So2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2 CH 3 -So 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH-CH 2

O
Acrylsäure-ß-oxy-y-chlorpropylesterO
Acrylic acid-ß-oxy-y-chloropropyl ester

CH2 = CH — COO — CH2 — CH — CH2 CH 2 = CH - COO - CH 2 - CH - CH 2

OH ClOH Cl

l-MethansuIfonsäure^-acrylsäure-glykolester
CH3-SO2-O-Ch2-CH2-O-CO-CH = CH2 L-methanesulfonic acid ^ -acrylic acid glycol ester
CH 3 -SO 2 -O-Ch 2 -CH 2 -O-CO-CH = CH 2

109 619/454109 619/454

Epoxy-propyl-acrylat
CH2-Ch-CH2-O-CO-CH = CH2 Epoxy propyl acrylate
CH 2 -Ch-CH 2 -O-CO-CH = CH 2

Acrylsäureepoxy-propoxy-äthylesterAcrylic acid epoxy-propoxy-ethyl ester

CH2 = CH-COO-CH2-CH2-O-CH2-Ch-CH2 CH 2 = CH-COO-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -Ch-CH 2

\/
O\ /
O

5-Epoxy-propoxy-pentadien-(2,6)-al-(l)5-epoxy-propoxy-pentadiene- (2,6) -al- (l)

CHO-CH = CH-CH = CH-O-CH2-CH-Ch,CHO-CH = CH-CH = CH-O-CH 2 -CH-Ch,

\ '
O
5-Methansulfoxy-pentadienal-(l)\ '
O
5-methanesulfoxy-pentadienal- (l)

CHO-CH = CH-CH = Ch-O-SO2-CH3
Pentadienal-(5)-acrylatCHO-CH = CH-CH = Ch-O-SO 2 -CH 3
Pentadienal (5) acrylate

CHO-CH=CH-CH=CH-O-CO-CH=Ch2 Äthyl-glycidyl-Q^oxy-y-chlorpropylJ-phosphatCHO-CH = CH-CH = CH-O-CO-CH = Ch 2 ethyl-glycidyl-Q ^ oxy-y-chloropropyl-phosphate

ζ O — CH2 — CH — CH2
/ I Iζ O - CH 2 - CH - CH 2
/ II

O = P, OH ClO = P, OH Cl

I 0-CH2-CH-CH2
OC2H5 ^/I 0-CH 2 -CH-CH 2
OC 2 H 5 ^ /

2,3-Epoxypropanol
CH2-CH-CHO2,3-epoxypropanol
CH 2 -CH-CHO

Die vorstehende Aufstellung von Verbindungen stellt keinerlei Begrenzung im Sinne der Erfindung dar.The above list of connections does not represent any limitation in the sense of the invention.

Als Beispiele der hier nicht beanspruchten Herstellung der Verbindungen seien die folgenden Verfahren angeführt:Examples of the preparation of the compounds not claimed here are the following processes listed:

Beispiel 1
Methansulfonylglycidexample 1
Methanesulfonyl glycide

Zu einer Lösung von 74 g Glycid und 101 g Triäthylamin in Toluol läßt man unter Kühlen und Rühren 114 g Methansulf onylchlorid zutropfen. Man rührt 2 Stunden bei O bis 10° C nach, filtriert und destilliert im Vakuum das Toluol ab. Der Rückstand ist ein gelbes Öl.A solution of 74 g of glycide and 101 g of triethylamine in toluene is added with cooling and stirring Add dropwise 114 g of methanesulfonyl chloride. The mixture is stirred for 2 hours at 0 ° to 10 ° C., filtered and distilled the toluene in vacuo. The residue is a yellow oil.

Beispiel 2
O-Methansulfonyl-epoxy-propyl-glykolätherExample 2
O-methanesulfonyl-epoxy-propyl-glycol ether

Zu einer Lösung von 31Og Glykol und 3 g SnCl4 läßt man bei 100C 462 g Epichlorhydrin in 10 Stunden langsam zutropfen. Man erhitzt noch 10 Stunden auf dem Dampfbad weiter und fraktioniert das Gemisch. Das erhaltene /S-Oxy-y-chlor-propyl-glykol destilliert bei Kp.4O 180 bis 200° C. 154 g dieses destillierten Chlorhydrins trägt man in 56 g Kaliumhydroxyd, in absolutem Alkohol gelöst, bei O0C unter Rühren ein. Man läßt dann 12 Stunden in der Kälte stehen, filtriert und destilliert den Glykolmonoglycidäther (Kp.lo 89 bis 900C). Die Umsetzung mit Methansulf onylchlorid erfolgt nach Beispiel 1.G To a solution of 31Og glycol and 3 SnCl 4 is allowed to slowly added dropwise at 10 0 C. 462 g of epichlorohydrin in 10 hours. The mixture is heated on the steam bath for a further 10 hours and the mixture is fractionated. The / S-oxy-y-chloro-propyl glycol obtained distills at bp 4O 180 to 200 ° C. 154 g of this distilled chlorohydrin are introduced into 56 g potassium hydroxide, dissolved in absolute alcohol, at 0 ° C. with stirring. Then allowed to stand for 12 hours in the cold, filtered and distilled the Glykolmonoglycidäther (Kp. Lo 89 or 90 0 C). The reaction with methanesulfonyl chloride takes place according to Example 1.

Beispiel 3
l-Methansulfonsäure^-acrylsäure-glykolesterExample 3
L-methanesulfonic acid ^ -acrylic acid glycol ester

Die Darstellung erfolgt aus Acrylsäure-oxy-äthylester (J. Org. Chem., 17, S. 1302 [1952]) und Methansulf onylchlorid nach Beispiel 1.The representation is made from acrylic acid-oxy-ethyl ester (J. Org. Chem., 17, p. 1302 [1952]) and methanesulfonyl chloride according to Example 1.

Beispiel 4Example 4

Acrylsäureepoxy-propoxy-äthylester
Die Darstellung erfolgt aus Glykolmonoglycidäther und Acrylsäurechlorid nach Beispiel 2.Acrylic acid epoxy-propoxy-ethyl ester
It is prepared from glycol monoglycid ether and acrylic acid chloride according to Example 2.

Beispiel 5Example 5

5-Methansulfoxy-pentadienal-(l)
Bei Zimmertemperatur läßt man zu einer wäßrigen Lösung von 120 g des Natriumsalzes des 5-Oxypentadienal-(l), dargestellt aus Pyridin-N-sulfonsäure, unter gutem Rühren 114 g Methansulfochlorid in 2 bis 3 Stunden zutropfen. Der Methansulfonsäureester fällt aus und wird durch Kristallisation aus wäßrigem Methanol gereinigt.5-methanesulfoxy-pentadienal- (l)
At room temperature, 114 g of methanesulfonyl chloride are added dropwise to an aqueous solution of 120 g of the sodium salt of 5-oxypentadienal- (I), prepared from pyridine-N-sulfonic acid, with thorough stirring. The methanesulfonic acid ester precipitates and is purified by crystallization from aqueous methanol.

Beispiel 6
Äthyl-glycidyH/J-oxy-y-chlorpropyty-phosphatExample 6
Ethyl-glycidyH / J-oxy-y-chlorpropyty-phosphate

Zu einer Lösung von 148 g Glycid und 101 g Triäthylamin in Toluol läßt man bei 0 bis 50C unter Rühren 162 g Phosphorsäureäthylesterdichlorid in Toluol zutropfen. Man rührt bei 0 bis 100C 2 Stunden weiter, filtriert und destilliert das Toluol auf dem Wasserbad im Vakuum ab.To a solution of 148 g of glycidol and 101 g of triethylamine in toluene are added dropwise in toluene at 0 to 5 0 C, with stirring, 162 g Phosphorsäureäthylesterdichlorid. The mixture is stirred at 0 to 10 ° C. for a further 2 hours, filtered and the toluene is distilled off on a water bath in vacuo.

Die Darstellung des Epoxy-propyl-acrylats erfolgt nach der USA.-Patentschrift 2 556 075, die des Pentadienal-5-acrylats analog vorstehendem Beispiel 5 und die von 2,3-Epoxypropanol nach J. Am. Soc, 80,The representation of the epoxy-propyl-acrylate takes place according to US Pat. No. 2,556,075, that of pentadienal-5-acrylate analogously to Example 5 above and that of 2,3-epoxypropanol according to J. Am. Soc, 80,

S. 6461 (1958).P. 6461 (1958).

DiegemäßderErfindungzurAnwendungkommenden Substanzen können auch in Verbindung mit anderen Härtungsmitteln und bzw. oder Härtungsbeschleunigern zugesetzt werden. Die Menge der Härtungsmittel hängt von dem Gelatinegehalt der zu verarbeitenden Emulsion, der Beschaffenheit der Gelatine und dem erwünschten Härtungsgrad der Emulsion ab. Die Wirksamkeit der gemäß der Erfindung verwendeten Substanzen geht aus der nachstehenden Tabelle hervor. In dieser sind die Schmelzpunkte der Emulsionsschichten zusammengestellt, die erhalten worden sind, wenn 11 einer Bromjodsilber-Emulsion ohne Zusatz (Vergleichstyp) und nach Zusatz von je 1 g der angeführten Substanzen vergossen und die Schmelzpunkte sofort nach dem Vergießen und nach einer Aufbewahrung von 2 Tagen bei 5O0C bestimmt werden.The substances used according to the invention can also be added in connection with other hardening agents and / or hardening accelerators. The amount of hardening agent depends on the gelatin content of the emulsion to be processed, the nature of the gelatin and the desired degree of hardening of the emulsion. The effectiveness of the substances used according to the invention is shown in the table below. In this, the melting points of the emulsion layers are compiled which were obtained when 11 of a bromoiodosilver emulsion was poured without additive (comparative type) and after adding 1 g of each of the substances listed, and the melting points immediately after pouring and after storage for 2 days are determined at 5O 0 C.

5050 Vergleichstyp ohne Zusatz Comparison type without addition SchmelzpunkteMelting points nachafter 3232 Methansulfonylglycid Methanesulfonyl glycide 2 Tagen2 days >70> 70 Zusatzadditive Ο,Ο'-Methansulfonyl-epoxy-Ο, Ο'-methanesulfonyl-epoxy- sofortimmediately bei 50° Cat 50 ° C ^ propvl-glvkol ^ propvl-glvkol in Grad Cin degrees C >70> 70 Acrylsäure-jß-oxy-y-chlorpropyl-Acrylic acid-jß-oxy-y-chloropropyl- 3131 ester ester 3636 >70> 70 l-Methansulfonsäure-2-acryl-l-methanesulfonic acid-2-acrylic- säureglykolester acid glycol esters 3434 4040 0 Epoxy-propyl-acrylat 0 epoxy propyl acrylate >70> 70 Acrylsäureepoxy-propoxy-äthyl-Acrylic acid epoxy propoxy ethyl 3535 ester ester >70> 70 5-Methansulfoxy-pentadienal-(l)5-methanesulfoxy-pentadienal- (l) 3333 >70> 70 Äthyl-glycidyl-ijS-oxy-y-chlor-Ethyl-glycidyl-ijS-oxy-y-chloro- >70> 70 5 propyl)-phosphat 5 propyl) phosphate >70> 70 >70> 70 >70> 70 >70> 70

Gemäß der Erfindung können die Substanzen der Emulsionsschicht, einer Zwischenschicht, HilfsschichtAccording to the invention, the substances of the emulsion layer, an intermediate layer, auxiliary layer

oder bzw. und einem Überzug zugesetzt oder in Lösung an die erstarrte oder trockene Emulsionsschicht oder eine Hilfsschicht angetragen werden. Es ist selbstverständlich, das sich die Erfindung nicht nur zur Herstellung von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen mit befriedigender Härtung anwenden läßt, sondern auch zur Härtung von Gelatine, Gelatinemischungen mit anderen Substanzen und Gelatinederivaten.or or and added to a coating or in solution on the solidified or dry emulsion layer or an auxiliary layer can be applied. It goes without saying that the invention is not only intended for Production of gelatin-silver halide emulsions with satisfactory hardening can be used, but also for hardening gelatine, gelatine mixtures with other substances and gelatine derivatives.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verfahren zum Härten von insbesondere photographischen Gelatineschichten, dadurch gekenn- Process for hardening, in particular, photographic gelatin layers, thereby characterized zeichnet, daß Substanzen angewendet werden, die im Molekül mindestens zwei mit Gelatine reagierende, chemisch verschiedenen Klassen angehörende und durch einen aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest miteinander verbundene Gruppen, wie Aldehydgruppen, Methansulfonylgruppen, Vinylgruppen, die in oc-Stellung zu einer Carbonyl- oder Sulfonylgruppe stehen, Äthylenoxydgruppen, Äthylenimingruppen und Chlorhydringruppen, in denen die Oxy- und die Chlorgruppe an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, enthalten. draws that substances are used which in the molecule at least two chemically different classes, which react with gelatin and which are linked to one another by an aliphatic saturated or unsaturated radical, such as aldehyde groups, methanesulfonyl groups, vinyl groups, which are in the o-position to a carbonyl or sulfonyl group are ethylene oxide groups, ethyleneimine groups and chlorohydrin groups in which the oxy and chlorine groups are bonded to adjacent carbon atoms.
DEV16188A 1959-03-17 1959-03-17 Process for hardening, in particular photographic gelatin layers Pending DE1109875B (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4546140A (en) * 1984-08-02 1985-10-08 National Starch And Chemical Corporation One-package aqueous latices containing alkaline-curable self-crosslinking polymers

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