DE112004001096T5

DE112004001096T5 - Polyelektrolyttinte

Info

Publication number: DE112004001096T5
Application number: DE112004001096T
Authority: DE
Inventors: Gregory Urbana Gratson; Jennifer A. Urbana Lewis
Original assignee: University of Illinois; University of Illinois at Urbana Champaign
Current assignee: University of Illinois; University of Illinois at Urbana Champaign
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2024-06-09
Also published as: GB2418918B; DE112004001096B4; GB2418918A; WO2005000977A3; GB0525788D0; CN1826393A; US20070228335A1; US20060235105A1; US20100330220A1; US7790061B2; US7141617B2; WO2005000977A2

Abstract

Polyelektrolyttinte, umfassend:
(a) ein Lösungsmittel
(b) einen kationischen Polyelektrolyten, der im Lösungsmittel gelöst ist, und
(c) einen anionischen Polyelektrolyten, der im Lösungsmittel gelöst ist,
wobei eine Konzentration mindestens eines der Polyelektrolyten im Lösungsmittel ein halbverdünntes System (semidilute regime) ist.

Description

Hintergrund
Für dreidimensionale Strukturen mit Merkmalen im Mikronmaßstab gibt es viele mögliche Anwendungen, z.B. als photonischen Bandenabstandsmaterialien, Gerüste für die künstliche Herstellung von Gewebe, Biosensoren und Medikamentenabgabesysteme. Folglich sind mehrere Zusammenstellungstechniken zur Herstellung komplexer dreidimensionaler Strukturen mit Merkmalen, die kleiner als 100 μm sind, entwickelt worden, wie z.B. die Mikroherstellung, die holographische Lithographie, die Zwei-Photonen-Polymerisation und der kolloidale Selbstaufbau (self assembly). Jedoch weisen alle diese Techniken Einschränkungen auf, die ihre Brauchbarkeit herabsetzen.
Durch die Zwei-Photonen-Polymerisation können dreidimensionale Strukturen mit Merkmalen im Submikronbereich geschaffen werden, aber dies geschieht aus Vorläufern, die nicht biokompatibel sind. Es sind viele Techniken entwickelt worden, um dreidimensionale photonische Kristalle herzustellen, doch dabei ist man auf kostspielige komplizierte Anlagen oder zeitraubende Verfahren angewiesen. Der kolloidale Selbstaufbau ist ebenfalls zur Herstellung dreidimensionaler periodischer Strukturen verwendet worden, aber die Steuerung der Ausbildung von Defekten ist schwierig.
Eine Herstellungstechnik basiert auf der Abscheidung viskoelastischer kolloidaler Tinten, üblicherweise durch einen Roboterapparat. Diese Tinten fließen durch eine Abscheidungsdüse, weil der aufgebrachte Druck die Interpartikelbindungen schert und einen Zusammenbruch im Elastizitätsmodul auslöst. Der Modul erholt sich sofort nach dem Verlassen der Düse, und die Tinte wird fest, um ihre Form zu behalten und ungeträgerte Bereiche zu überspannen. Die Partikel in der Tinte haben einen mittleren Durchmesser von etwa 1 μm, was bedeutet, dass es der Tinte unmöglich wäre, durch eine Abscheidungsdüse von 1 μm Durchmesser zu fließen, ohne diese zu verstopfen oder zu blockieren. In der Praxis neigen Nanopartikeltinten (mit einem mittleren Durchmesser von etwa 60 nm) auch dazu, Düsen von weniger als 30 μm zu blockieren und dadurch die Anwendbarkeit viskoelastischer kolloidaler Tinten auf diesen Längenmaßstab einzuschränken.
Polymere Lösungen werden in der Natur dazu verwendet, dünne Filamente herzustellen. Beispielsweise leiten Spinnen ihre Seidenfäden von einer konzentrierten Proteinbiopolymerlösung ab, die fest wird, wenn sie in die Länge gezogen wird, um ein extrem starkes Filament zu bilden. Der extensionale Strom der Lösung richtet Flüssigkristallbahnen im Polymer aus, und die Lösung geliert durch die Zugabe von Ionen, wenn sie aus der Spinndüse austritt. Dieses Verfahren wurde durch die Abscheidung des rekombinanten Spinnenseidenbiopolymers in ein polares "Abscheidungsbad" künstlich wiederholt, um Filamentenfasern mit vergleichbaren Eigenschaften herzustellen.
Zusammenfassung
Unter einem ersten Aspekt stellt die Erfindung Polyelektrolyttinten zur Verfügung, die ein Lösungsmittel, einen kationischen Polyelektrolyten, der im Lösungsmittel gelöst ist, und einen anionischen Polyelektrolyten, der im Lösungsmittel gelöst ist, umfassen. Die Konzentration mindestens eines der Polyelektrolyten im Lösungsmittel ist in einem halbverdünnten System.
Unter einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein festes Filament zur Verfügung, das einen Komplex aus einem kationischen Polyelektrolyt und einem anionischen Polyelektrolyt umfasst. Das Filament hat einen Durchmesser von höchstens 10 μm.
Unter einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyelektrolyttinte zur Verfügung, das das Vermischen von Inhaltsstoffen umfasst, die ein Lösungsmittel, einen kationischen Polyelektrolyten und einen anionischen Polyelektrolyten umfassen. Die Konzentration mindestens eines der Polyelektrolyten im Lösungsmittel ist in einem halbverdünnten System.
Unter einem vierten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Filaments zur Verfügung, das das Leiten der Polyelektrolyttinte durch eine Düse und das In-Kontakt-Bringen der Tinte mit einem Abscheidungsbad umfasst. Die Polyelektrolyttinte geliert im Abscheidungsbad.
Unter einem fünften Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer dreidimensionalen Struktur zur Verfügung, das die Herstellung einer Vielzahl von Filamenten umfasst, wobei jedes Filament durch das unter dem vierten Aspekt vorgestellte Verfahren hergestellt wird.
Beschreibung der Abbildungen
1 zeigt den Viskositäts- und Elastizitätsmodul von Polyelektrolytgemischen als Funktion des Mischverhältnisses von ionisierbaren Gruppen bei einer konstanten Polymervolumenfraktion (Φ_poly = 0,4).
2 zeigt den Elastizitätsmodul der in einem Wasser/IPA-Abscheidungsbad umgesetzten Tinte als Funktion der IPA-Konzentration im Abscheidungsreservoir.
3A, 3B und 3C sind Elektronenmikrophotographien von Strukturen, die durch den gelenkten Aufbau von Polyelektrolyttinten hergestellt wurden. (A) Vierschichtmikrostruktur mit einem fehlenden Stäbchen, das bzw. die als Wellenleiter in einem photonischen Kristall verwendet werden kann. (B) Achtschichtstruktur mit Wänden, die die Fähigkeit der Tinte zur Ausbildung überspannender und raumfüllender Elemente zeigt. (C) Radiale Struktur, die die Fähigkeit der Tinte zur Wendung in spitzen und weiten Winkeln zeigt.
Detaillierte Beschreibung
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen durch die Abscheidung von Tinten zur Verfügung, die durch eine Abscheidungsdüse von 10 μm oder weniger fließen, ohne sie zu verstopfen oder zu blockieren. Wenn sie in ein Abscheidungsbad abgeschieden werden, werden die Tinten nach dem Austreten aus der Düse fest. Die resultierenden Mikrostrukturen haben Merkmale im Mikronmaßstab und eignen sich zur Herstellung mit biokompatiblen Materialien. Außerdem können sie vergleichsweise einfach und preiswert hergestellt werden.
Die Erfindung umfasst die dreidimensionale Herstellung von Strukturen mit Merkmalen im Mikronmaßstab durch Verwendung einer Tinte. Ein aufgebrachter Druck zwängt die Tinte durch eine Abscheidungsdüse, die an einer beweglichen x-y-z-Mikropositioniervorrichtung befestigt wird, in ein Abscheidungsbad, das die Tinte in situ gelieren lässt, wenn die Mikropositioniervorrichtung sich bewegt, um ein zweidimensionales Muster auf dem Substrat auszubilden. Die Düse hebt sich dann allmählich in der z-Richtung (der vertikalen Richtung) für die nächste Schicht des Musters. Dieses Verfahren wird wiederholt, bis die gewünschte dreidimensionale Struktur geschaffen wurde. Mit dieser Technik kann jede dreidimensionale Struktur definiert und hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Tinten sind konzentrierte Gemische aus entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten, die auch als Polyelektrolytkomplexe (PEC = Polyelectrolyte Complex) bezeichnet werden. Der PEC enthält zwei entgegengesetzt geladene Polyelektrolyte (z.B. Poly(acrylsäure) und Poly(ethylenimin)). Ein Polyelektrolyt ist vorzugsweise größer als der andere, und die Konzentration des größeren Polyelektrolyten liegt vorzugsweise innerhalb des halbverdünnten Systems: Die Konzentration liegt über der Konzentration c*, die das verdünnte vom halbverdünnten Konzentrationssystem trennt. Unterhalb von c* bildet das Gemisch von Polyelektrolyten im verdünnten System Teilchen anstatt des Einphasenfluids, das für die Abscheidung eines kontinuierlichen Filaments erforderlich ist. Oberhalb von c* überlappen im halbverdünnten System Polymerspiralen bzw. -kanüle stark, und das Gemisch von Elektrolyten kann zur Strukturabscheidung verwendet werden.
Die Tintenviskosität liegt vorzugsweise in dem Bereich, der einen gleichmäßigen, steuerbaren Fluss bei mäßigem aufgebrachtem Druck ermöglicht. Bevorzugte Viskositätswerte schwanken zwischen mindestens 0,05 Pa·sec und höchstens 600 Pa·sec. Die am meisten bevorzugten Viskositätswerte sind mindestens 0,1 Pa·sec bis höchstens 150 Pa·sec. Noch stärker bevorzugte Viskositätswerte sind mindestens 1 Pa·sec bis höchstens 20 Pa·sec. Darüber hinaus durchläuft die Tinte eine rasche Verfestigungsreaktion, wenn sie in Kontakt mit dem Abscheidungsbad kommt, was es zulässt, dass das extrudierte Filament seine Form behält, während es ungeträgerte Bereiche der Struktur überspannt.
Beispiele von Polyelektrolyten, die in einem PEC verwendet werden können, sind Poly(acrylsäure), Poly(ethylenimin), Poly(styrolsulfonat), Poly(allylamin)hydrochlorid, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Poly(4-vinylpyridin) und kationische oder anionische Tenside. Elektrisch oder optisch aktive Klassen von Polymeren, beispielsweise Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT), NAFION^® (Du Pont, Wilmington, DE), Polyphenylenvinylen, Polyphenylbenzolamin, sulfonierter Poly-p-phenylenazobenzol-Farbstoff und andere organische Farbstoffe können verwendet werden und eignen sich gut für Anwendungen unter Beteiligung organischer LEDs und Schaltkreise. Die Stammpolymere einiger dieser Polymerklassen enthalten keine geladenen Gruppen, doch Copolymere und Derivate dieser Klasse enthalten welche. Zum Beispiel können geladene Gruppen durch Substituenten (die bis nach der Synthese des Polymers geschützt sein können) enthaltende Monomere oder durch Derivatisierung reaktiver Gruppen (wie Hydroxylgruppen oder die elektrophile Addition auf Phenylringen) eingeführt werden.
Für biochemische, molekularbiologische und biomedizinische Anwendungen wie die Biokatalyse, Genvmanipulation und die Züchtung künstlichen Gewebes können biologische Elektrolyten verwendet werden. Beispielhafte biologische Polyelektrolyten sind Polynucleotide wie DNA und RNA, Peptide, Proteine, Peptidnucleinsäuren, Enzyme, Polysaccharide wie Stärke und Cellulose, säurehaltige Polysaccharide wie Hemicellulosen (z.B. Arabinoglucuronoxylan), basische Polysaccharide wie Poly-(1,4)-N-acetyl-D-glucosamin (Chitosan), Galactane wie Agarose, Polyuronide wie Alginsäure, Carrageene, Hyaluronsäure, Kollagen, Fibrin, Proteoglycane, Polymilchsäure, Polyglycolsäure, Copolymere organischer Säuren, kationische Lipide. Biologische Polyelektrolyte mit sowohl positiver als auch negativer Ladung, z.B. Zwitterionen wie Polycarboxybetain, können ebenfalls in den Tintenzusammensetzungen enthalten sein.
Bioaktive Moleküle können ebenfalls in die Tinte eingearbeitet werden, zum Beispiel geladene oder neutrale Nährstoffmoleküle, molekulare Botenstoffe wie Wachstumsstimulatoren und Zelladhäsionsmoleküle. Molekulare Sonden für Biomoleküle wie zelluläre Lipide oder zelluläre Membranproteine, zelluläre Komponenten wie Ionenkanäle und -rezeptoren oder Organellen wie Mitochondrien oder Lysosomen können ebenfalls zugesetzt werden.
Kleinere organische und anorganische Spezies können ebenfalls in die Tinten inkorporiert werden, und zwar in Mengen, die die rheologischen Eigenschaften der Tinte nicht beeinträchtigen. Beispiele umfassen Nanopartikel, Quantenpunkte (Quantumdots), ladungsneutrale Polymere, organometallische Vorläufer und Biomoleküle. Diese Spezies können mit den Polyelektrolyten interagieren, um die Gelierung zu unterstützen, oder inert in der Tinte bleiben, je nach ihrer ionischen Beschaffenheit. Auch viele andere Polymere können durch Funktionalisieren der Polymerhauptkette mit geladenen Einheiten, z.B. Aminogruppen, Sulfonatgruppen und Carbonsäuregruppen, zu Polyelektrolyten gemacht werden.
Das Molekulargewicht des größeren Polyelektrolyten ist vorzugsweise hoch genug, um ein Überlappen der Ketten zu erleichtern (vorzugsweise mindestens 5.000 Dalton), aber auch niedrig genug, um eine konzentrierte Tinte mit einer Viskosität zu bilden, die einen Fluss bei mäßigen Drücken ermöglicht (vorzugsweise höchstens 100.000 Dalton). Die Konzentration der Tinte ist vorzugsweise hoch, um eine Deformation der Strukturen beim Trocknen zu vermeiden. Eine typische Polymerkonzentration liegt im Bereich von mindestens 5 bis höchstens 95 Gew.-%. Stärker bevorzugt schwankt die Konzentration zwischen mindestens 25 und höchstens 75 Gew.-%. Noch stärker bevorzugt schwankt die Konzentration zwischen mindestens 35 bis höchstens 45 Gew.-%. Die am meisten bevorzugten Konzentrationen liegen im Bereich von mindestens 38 bis höchstens 42 Gew.-%.
Der größere Polyelektrolyt und der kleinere Polyelektrolyt werden vorzugsweise in einem solchen Verhältnis gemischt, dass eine der Ladungsgruppen im Überschuss vorliegt (üblicherweise die Ladungsgruppe des größeren Polymers), so dass sich ein Gemisch ergibt, das weg von einem stöchiometrischen Verhältnis (1:1) der kationischen zur anionischen Gruppe ist. In der Nähe dieses Verhältnisses können die starken Wechselwirkungen zwischen komplementären Polyelektrolyten zur Bildung kinetisch stabiler, inhomogener Aggregate führen, und der Komplex kann zwei Phasen, ein an Polymer angereichertes Aggregat und ein an Polymer abgereichertes Fluid, bilden.
Wenn die Polyelektrolyten und das Lösungsmittel gewählt wurden, kann ein Phasendiagramm entwickelt werden, das das Verhältnis der kationischen zu den anionischen Gruppen als Funktion der Gesamtpolyelektrolytkonzentration (im gewählten Lösungsmittel) in Beziehung setzt mit dem Ziel, den Bereich für homogene Tinten festzulegen. Dieser Bereich liegt über dem Übergang von verdünnt zu halb verdünnt des größeren Polymers und weg von einem stöchiometrischen Verhältnis (1:1) der kationischen zu den anionischen Gruppen. Die Viskosität der homogenen Tinten nimmt zu, wenn die Polymerkonzentration ansteigt und das Mischverhältnis 1:1 nahe kommt. Die Viskosität kann somit für die Abscheidung von Tinten durch verschiedene Düsengrößen gesteuert werden.
Ein Abscheidungsbad wird gewählt, um dreidimensionale Strukturen durch eine schnelle Verfestigungsreaktion herzustellen. Bei diesen Polyelektrolyttinten erfolgt die Reaktion durch Erhöhung der Anziehungskräfte zwischen den entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten. Dies kann beispielweise durch Veränderungen im pH, Veränderungen der Ionenstärke, Veränderungen der Lösungsmittelzusammensetzung oder Kombinationen von mehr als einer Veränderung erreicht werden. Die Reaktion erzeugt ein Filament, das stark genug ist, seine Form zu behalten, während es ungeträgerte Bereiche in der Struktur überspannt, aber auch weich genug ist, so dass das Filament am Substrat anhaften und gleichmäßig durch die Düse fließen kann.
Abscheidungsbäder, die eine Gelierung durch pH-Veränderungen auslösen, werden im Allgemeinen eingesetzt, wenn die Polyelektrolyten saure und/oder basische geladene Gruppen enthalten. Die Veränderung des pH eliminiert den Überschuss einer der Ladungsgruppen, z.B. durch Ionisieren von sauren Gruppen, die beim pH der Tinte neutral sind. Dies ergibt ein Gemisch mit einem stöchiometrischen Verhältnis (1:1) von kationischen zu anionischen Gruppen, das zu einem Filament geliert.
Außerdem kann der pH des Abscheidungsbades so gewählt werden, dass eine teilweise Auflösung des abgeschiedenen Filaments ausgelöst wird, während die Form erhalten bleibt. Der pH des Bades senkt die Bindungsfestigkeit zwischen den entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten, was zur Auflösung führt. Die Strukturen haben eine Restladung an der Oberfläche und können für die Adsorption geladener Nanopartikel verwendet werden.
Eine Koagulation kann auch durch Veränderungen in der Lösungsmittelzusammensetzung erreicht werden. Beispielsweise kann eine wässrige Tinte in ein Abscheidungsbad abgeschieden werden, das ein relativ apolares Lösungsmittel wie einen Alkohol enthält. Der resultierende Abfall in der dielektrischen Konstante führt zu einer Steigerung der Coulombschen Anziehungen zwischen den Polyelektrolyten. Man kann auch ein apolares Lösungsmittel wählen, das ein schwaches bzw. schlechtes Lösungsmittel für die Polyelektrolyten ist, was zu einer verstärkten Polyelektrolyt/Polyelektrolyt-Bindung führt. Die Reaktion ergibt einen Polyelektrolytkomplexniederschlag mit einem Ladungsverhältnis von positiv zu negativ, das näher bei 1:1 liegt als in nicht umgesetzter Tinte, aber nicht das Ausmaß der pH-induzierten Reaktion erreicht. Die Strukturen haben eine Restladung auf der Oberfläche und können zur Adsorption entgegengesetzt geladener Nanopartikel verwendet werden.
Darüber hinaus hängen die mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Tinte von der Zusammensetzung des Abscheidungsbades ab. Wie 2 zeigt, ergeben unterschiedliche Prozentsätze apolarer Lösungsmittel im Allgemeinen Filamente unterschiedlicher Steifigkeit.
Ein Apparat zur Abscheidung der Tinte kann dadurch hergestellt werden, dass man eine Abscheidedüse mit einem Durchmesser von vorzugsweise mindestens 0,1 μm bis höchstens 10 μm an eine Mikropositioniervorrichtung, z.B. eine computergesteuerte piezoelektrische Mikropositioniervorrichtung, und ein Tintenreservoir anschließt. Diese Mikropositioniervorrichtungen werden in einer Vielzahl von Geräten verwendet, z.B. in Rastertunnelmikroskopen, und sind im Handel erhältlich. Druck treibt die Tinte durch die Düse bzw. zwei oder mehr Düsen, und die Mikropositioniervorrichtung steuert das Abscheidungsmuster des Filaments. Alternativ kann die Düse bzw. können die Düsen statisch sein, während die das Substrat, auf dem die Mikrostruktur ausgebildet ist, tragende Stufe durch die Mikropositioniervorrichtung gesteuert wird. Bei einer anderen Konfiguration können sowohl die Düse als auch die Stufe jeweils durch ihre eigene Mikropositioniervorrichtung gesteuert werden. Multiple Substrate sind ebenfalls möglich, wenn mehrere Düsen vorhanden sind. Der Aufbau von Strukturen wird dann vorzugsweise unter Einsatz von Mustern durchgeführt, die in einem mit der Mikropositioniervorrichtung gekoppelten CAD-Computerprogramm erzeugt werden.
Es gibt viele Anwendungen für feste PEC-Strukturen, die mit diesen Materialien und Verfahren hergestellt wurden. Die Struktur kann mit einem Material mit hohem Brechungsindex infiltriert und die PEC-Struktur anschließend erneut aufgelöst werden, um photonische Kristalle zu bilden. Die Fähigkeit der Tinte, Abstände zu überbrücken, macht es möglich, Defekte (z.B. Vertiefungen bzw. Hohlräume oder Wellenleiter) künstlich in die Struktur für funktionelle photonischen Bandenabstandsmaterialien einzubauen. Die hochporösen Strukturen können für Membranen verwendet werden, die selektiv den Durchtritt kleiner Moleküle mit höherer Geschwindigkeit ermöglichen. Es können auch Siebe hergestellt werden, die den Durchtritt von Zellen oder Zellen von mehr als einer bestimmten Größe nicht gestatten. Siebe dieses Typs können beispielsweise dazu verwendet werden, kleinere Zellen von größeren Zellen in einer Blutprobe zu trennen. Sie können auch für Medikamentenabgabesysteme verwendet werden, wo verschiedene Porositäten für die gesteuerte Freisetzung erforderlich sind.
Die geladenen Komplexe können als Gerüste für die Zellanhaftung und das Zellwachstum beim Züchten von künstlichem Gewebe verwendet werden. Beispielsweise können Copolymere von Poly(L-milchsäure) und Poly(L-glycolsäure), beides anionische Polyelektrolyten, die von der FDA als biologisch abbaubare Polymere zugelassen sind, mit einem oder mehreren kationischen Polymeren wie Chitosan kombiniert werden, um eine biokompatible Tinte für Anwendungen im Zusammenhang mit der Züchtung von künstlichem Gewebe herzustellen. Um das Zellwachstum durch die Struktur zu fördern, kann man der Tinte Proteine und Zucker zusetzen, die freigesetzt werden, wenn sich die Polyelektrolyten auflösen.
Biologisch interessante Moleküle können ebenfalls an den Mikrostrukturen befestigt werden. Beispiele dieser Moleküle umfassen Nucleinsäuren, Polypeptide und andere organische Moleküle. Nucleinsäuren umfassen Polynucleotide (mit mindestens zwei Nucleinsäuren), Desoxyribonucleinsäure (DNA) wie exprimierte Sequenztags (ESTs), Genfragmente oder komplementäre DNA (cDNA) oder Intronsequenzen, die die Gentranskription beeinflussen können, wie Promoter, Enhancer oder Strukturelemente. Jedoch muss die Nucleinsäure nicht zu einem Gen oder einer Genexpression in Beziehung stehen, da auch Aptamere (kleine Nucleinsäuresequenzen, die spezifisch an ein Zielmolekül binden), verwendet werden können. Ribonucleinsäuren (RNA) können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. Messenger-RNA (mRNA), Transfer-RNA (tRNA) oder ribosomale RNA (rRNA). Nucleinsäuren können ebenfalls modifiziert werden, z.B. durch Substitution einer Nucleinsäure durch eine andere, die in der Natur nicht vorkommt, z.B. Inosin. Chemische Modifikatio nen von Nucleinsäuren wie solche, die Stabilität verleihen oder die Immobilisierung auf einem Substrat erleichtern, können ebenfalls eingesetzt werden. Ein weiteres Beispiel für eine modifizierte Nucleinsäure ist eine Peptidnucleinsäure (PNA), bei der es sich insofern um ein Nucleinsäuremimetikum (z.B. DNA-Mimetikum) handelt, als die Desoxyribosephosphathauptkette durch eine Pseudopeptidhauptkette ersetzt wird und nur die vier natürlichen Nucleobasen erhalten bleiben. Die neutrale Hauptkette von PNAs ermöglicht die spezifische Hybridisierung zu DNA und RNA unter Bedingungen geringer Ionenstärke. Die Synthese von PNA-Oligomeren kann unter Einsatz von Standardverfahren zur Fest-Phasen-Peptidsynthese in durchgeführt werden. Nucleinsäuren, die an den Mikrostrukturen befestigt sind, können z.B. in diagnostischen und prognostischen Untersuchungen, Genexpressionsanordnungen, pharmakogenomischen Untersuchungen usw. verwendet werden.
Polynucleotide können mit einer durch Thiol vermittelten, sich selbst zusammenfügenden Befestigung an Goldnanoteilchen, die in die Mikrostrukturen inkorporiert sind, gebunden werden. Das Gold kann entweder durch Zugabe zum nicht abgeschiedenen Tintengemisch oder durch Befestigung an den Mikrostrukturen nach der Abscheidung, z.B. durch in der Tinte vorhandene Sulfhydrylgruppen, inkorporiert werden.
Polypeptide mit mindestens zwei Aminosäureresten können auf oder in den Substraten der Anmeldung zum Einsatz kommen. Beispiele für Klassen von Polypeptiden umfassen Antikörper und Derivate, Proteinhormone (z.B. das menschliche Wachstumshormon und Insulin), extrazelluläre Matrixmoleküle wie Laminin, Kollagen oder Entactin, Polypeptide, die an der Signalgebung beteiligt sind, wie z.B. Phosphatasen und Kinasen, Rezeptoren wie Dopaminrezeptoren und Hormonrezeptoren usw. (Diese werden vorteilhafterweise im nativen Format befestigt oder, im Falle von Homodimeren, Trimeren usw., im Gemisch mit anderen Polypeptidketten oder als Einzelketten verwendet). Die Befestigung von Polypeptiden an den erfindungsgemäßen Substraten ermöglicht viele verschiedene Anwendungen, z.B. das Prüfen (Screening) von Medikamenten, diagnostische und prognostische Untersuchungen, Untersuchungen, die den enzymvermittelten Immunosorbentassays (ELISA) ähnlich sind, proteomische Untersuchungen und sogar Studien zur Zelladhäsion.
Organische Moleküle finden ebenfalls Verwendung auf den Mikrostrukturen. Beispielsweise können Steroidhormone wie Östrogen und Testosteron befestigt werden. Solche Koppelungen erleichtern die Suche (Screening) nach Molekülen, die diese Moleküle binden, wie z.B. Antikörper oder Aptamere. Ähnlich können in Frage kommende kleine Molekülantagonisten oder -agonisten befestigt werden, um pharmazeutische Untersuchungen zu erleichtern.
Einheiten wie Prionen, Viren, Bakterien und eukaryontische Zellen können ebenfalls befestigt werden. Prionen sind fehlgefaltete Proteinaggregate, die ihren fehlgefalteten Zustand auf native Proteine übertragen können. Beispiele umfassen solche Aggregate, die BSE oder die Creutzfeld-Jacob-Krankheit verursachen. Beispiele für Viren umfassen Herpex simplex, Orthopockenviren (Pocken), oder den Immunschwächevirus beim Menschen (HIV). Bakterien, die von Interesse sind, können Vibrio cholera, Clostridium perfringens oder Bacillus anthracis (Anthrax) umfassen. Eukaryontische Zellen wie solche, die als primäre Kulturen aus Testpersonen oder Pflanzen oder auch aus Zelllinien isoliert werden (z.B. solche, die von der American Type Culture Collection (ATCC), Manassus, VA) erhältlich sind), können für viele verschiedene Zwecke auf den Mikrostrukturen immobilisiert werden, darunter Untersuchungen (Screening) für Pharmazeutika, Prüfungen der Zellsubstrathaftung oder das Binden von verschiedenen Molekülen.
Jede Tinte, die durch eine Veränderung des Lösungsmittels geliert, kann dazu verwendet werden, dreidimensionale Strukturen aus elektrisch, optisch oder biologisch aktiven Polymeren aufzubauen. Anorganische Strukturen können ebenfalls hergestellt werden, und zwar durch Einsatz von Sol-Gel-Vorläufern, um beispielsweise Sensoren oder templatfreie photonische Bandenabstandsmaterialien herzustellen.
Beispiele
1) Tintengemische
Eine lineare Polysäure Poly(acrylsäure) (Molekulargewicht etwa 10.000) und eine stark verzweigte Polybase, Poly(ethylenimin), wurden in einem wässrigen Lösungsmittel kombiniert und ergaben eine Lösung mit einer Polymerfraktion Φ_poly = 0,4. Wenn man diese Polyionen kombinierte, bildeten die Carboxylatgruppen von Poly(acrylsäure) (PAA) Ionenbindungen mit den Amingruppen des Poly(ethylenimins) (PEI). Diese Polymere wurden zuerst unter leicht sauren Bedingungen (pH etwa 3,6) gemischt, wobei die Teilladung auf der PAA nur einen Bruchteil der potentiell ionisierbaren Gruppen an der Komplexbildung teilnehmen ließ. Der Φ_poly wurde konstant gehalten, und unterschiedliche Verhältnisse von PAA zu PEI ergaben Gemische mit unterschiedlichen rheologische Eigenschaften, wie das Phasendiagramm von 1 veranschaulicht. In dieser Fig. geben die Werte auf der linken und der rechten y-Achse Werte für reine PAA und reines PEI bei Φ_poly = 0,4 an. Die verdünnte-halbverdünnte Kreuzkonzentration c* für PAA ist in der unteren x-Achse angegeben. Der Zwei-Phasen-Bereich besteht aus einer dichten, an Polymer reichen Phase und einer fluidähnlichen, an Polymer armen Phase; in diesem System konnten keine Daten erhalten werden. Wenn sich das Verhältnis dem Zwei-Phasen-Bereich nähert, nehmen der Elastizitätsmodul und die Viskosität der Gemische zu.
Eine homogene einzelne Phase wurde bei Mischverhältnissen in den an PAA und PEI reichen Bereichen beobachtet. Das Ladungsungleichgewicht bildet einen nicht stöchiometrischen, hydrophilen Komplex. Der Zwei-Phasen-Bereich, der stöchiometrischen Mischverhältnissen nahe ist, umfasst eine dichte, an Polymer reiche Phase mit einem stöchiometrischen hydrophoben Komplex und eine fluidähnliche, an Polymer verarmte Phase.
Die bei unterschiedlichen Mischverhältnissen beobachteten Viskositätsunterschiede können dazu verwendet werden, Strukturen von unterschiedlichen Längenmaßstäben zusammenzufügen. Bei kleinen Düsengrößen kann eine Tinte mit niedrigerer Viskosität bei mäßigem angewandten Druck abgeschieden werden, während größere Düsengrößen im Allgemeinen zähere bzw. viskösere Tinten erfordern, um Ströme mit kontrollierten Geschwindigkeiten zu erhalten.
2) Tintenabscheidungsapparat
Tinten, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden, wurden in einen Abscheideapparat für die Mikrostrukturherstellung eingebracht. Der Apparat umfasste ein Nano-Cube^® XYZ NanoPositioningSystem (Polytec PI, Auburn, MA) und Abscheidungsdüsen mit einer steuernden μ-Spitze (World Precision Instruments, Sarasota, FL). Die Tinte wurde durch ein Model 800 ULTRA Dispensing System mit einem 3 ml ULTRA Barrel Reservoir (EFD, Providence, RI) abgegeben.
3) Herstellung von Strukturen in Isopropanol und Wasser
Eine nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Tinte mit einem Φ_poly = 0,4 und einem Verhältnis von PAA zu PEI von etwa 5,7:1 wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 μm/sec durch eine Düse von 1 μm in ein Abscheidungsbad abgeschieden, das ein Gemisch aus Isopropanol (IPA) und Wasser enthielt. Die Gelbildung erfolgte aufgrund eines Rückgangs der Lösungsmittelqualität für die Polyelektrolyten und einer Erhöhung der Coulombschen Anziehungskräfte zwischen den ionisierbaren Gruppen, was ein umgesetztes Tintenfilament ergab. Die (nicht gezeigten) NMR-Spektroskopiedaten zeigten keinen wahrnehmbaren Unterschied in den Bindungstypen in den umgesetzten und nicht umgesetzten Komplexen. Das deutet darauf hin, dass die Reaktion nur eine Veränderung in der Anzahl und Stärke der Bindungen verursacht. Die mechanischen Eigenschaften der umgesetzten Tinte waren stark abhängig vom Abscheidungsbad, wie 2 zeigt.
4) Herstellung von Strukturen in einem Wasserabscheidungsbad
Das Experiment von Beispiel 3 wurde wiederholt, doch diesmal verwendete man eine Tinte mit einem Verhältnis von PAA:PEI von etwa 4,8 und ein Abscheidungsbad aus entionisiertem Wasser. Die Veränderung im pH eliminierte den
Überschuss der Gruppen mit einer positiven Ladung durch Ionisieren von säurehaltigen Gruppen, die beim pH der Tinte neutral waren. Dies ergab ein Gemisch mit einem nahezu stöchiometrischen Verhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen, das zu einem Filament gelierte (Tabelle 1).
Tabelle 1
4) Mikrostrukturen
3A bis 3C zeigen Strukturen, die mit einer 1 μm-Düse in einem Abscheidungsbad mit 83 % IPA (Rest Wasser) hergestellt wurden. 3A zeigt eine FCT-Struktur mit einem fehlenden Filament in der Mitte, das als Wellenleiter in einem photonischen Kristall verwendet werden könnte. 3B zeigt eine achtschichtige Struktur mit Wänden und zeigt die Fähigkeit, sowohl feste Strukturen als auch überspannende Elemente zu bilden. 3C zeigt eine radiale Struktur mit Porosität in mehreren Längenmaßstäben. Der umgesetzte Komplex kann Längen von viel mehr als dem Filamentdurchmesser überspannen. Wellenleiter und radiale Strukturen wurden hergestellt, was die Fähigkeit zeigt, strukturelle Merkmale mit spitzen oder weiten Winkeln herzustellen. Periodische Strukturen mit unterschiedlichen Merkmalsgrößen wurden ebenfalls hergestellt, wobei die Merkmalsgröße einer Struktur der Durchmesser ihres dünnsten Filaments ist, das mit unterschiedlichen Düsen und Tinten erhalten wurde (Φ_poly = 0,4, Verhältnis von PAA zu PEI etwa 5,7:1; Φ_poly = 0,4, Verhältnis von PAA zu PEI etwa 5:1; Φ_poly = 0,43, Verhältnis von PAA zu PEI etwa 2:1).
Wenn die Abscheidung in einem leicht sauren Reservoir erfolgt, kommt es zu einer Teilauflösung des Komplexes, während die Form erhalten bleibt. Dies führt zu hochporösen Strukturen mit geringerer Elastizität. Die Strukturen haben eine negative Restladung auf der Oberfläche und können zur Adsorption von Nanopartikeln verwendet werden.
Die Mikrostrukturen können auch einer Wärmebehandlung unterzogen werden und trotzdem ihre Integrität behalten. Beispielsweise wurden die Mikrostrukturen an Luft mit 5°C/min auf 240°C erhitzt. Die Temperatur wurde 30 Minuten auf 240°C gehalten und dann mit 5°C/min gekühlt. Die Strukturen behielten ihre Originalform und wurden härter als vor dem Erwärmen. Diese Härtung kann auch auf die durch die Wärme ausgelöste Bildung einer Bindung zwischen den Polyelektrolyten, z.B. Amidbindungen, die zwischen den Carboxylgruppen der PAA und den Amingruppen im PEI gebildet wurden, zurückzuführen sein.
Zusammenfassung
Die Erfindung stellt Polyelektrolyttinten zur Verfügung, umfassend ein Lösungsmittel, einen kationischen Polyelektrolyten, der im Lösungsmittel gelöst ist, und einen anionischen Polyelektrolyten, der im Lösungsmittel gelöst ist. Die Konzentration von mindestens einem der Polyelektrolyten im Lösungsmittel ist in einem halbverdünnten System.

Claims

Polyelektrolyttinte, umfassend: (a) ein Lösungsmittel (b) einen kationischen Polyelektrolyten, der im Lösungsmittel gelöst ist, und (c) einen anionischen Polyelektrolyten, der im Lösungsmittel gelöst ist, wobei eine Konzentration mindestens eines der Polyelektrolyten im Lösungsmittel ein halbverdünntes System (semidilute regime) ist.
Tinte nach Anspruch 1, bei der ein Verhältnis der kationischen Gruppen des kationischen Polyelektrolyten zu den anionischen Gruppen im anionischen Elektrolyten in der Tinte nicht 1:1 ist.
Tinte nach Anspruch 1, bei der die Polyelektrolyten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Poly(acrylsäure), Poly(ethylenimin), Poly(styrolsulfonat), Poly(allylamin)hydrochlorid, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Poly(4-vinylpyridin), Polyacetylen, Polyanilinen, Polypyrrolen, Polythiophenen, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(tetrafluorethylen)carboxylat, Poly(tetrafluorethylen)phosphonat, Polyphenylenvinylen, Phenylbenzolamin, sulfoniertem Poly-p-phenylenazobenzol, Polynucleotiden, Peptiden, Proteinen, Peptidnucleinsäuren, Enzymen, Polysacchariden, Stärke, Cellulose, sauren Polysacchariden, Hemicellulosen, Arabinoglucuronoxylan, basischen Polysacchariden, Poly-(1,4)-N-acetyl-D-glucosamin, Galactanen, Agarose, Polyuroniden, Alginsäure, Carrageenen, Hyaluronsäure, Kollagen, Fibrin, Proteoglycanen, Polymilchsäure, Polyglycolsäure, Copolymeren von organischen Säuren, kationischen Lipiden, zwitterionischen Polyelektrolyten, Polycarboxybetain.
Tinte nach Anspruch 1, bei der der kationische Polyelektrolyt Poly(ethylenimin) und der anionische Polyelektrolyt Poly(acrylsäure) ist.
Tinte nach Anspruch 1, die außerdem einen weiteren Polyelektrolyten umfasst.
Tinte nach Anspruch 1, bei der die Tinte eine Viskosität von 0,05 bis 600 Pa·sec aufweist.
Tinte nach Anspruch 1, bei der die Tinte eine Viskosität von 0,1 bis 150 Pa·sec aufweist.
Tinte nach Anspruch 1, bei der die Tinte eine Viskosität von 1 bis 20 Pa·sec aufweist.
Tinte nach Anspruch 1, bei der das Lösungsmittel Wasser umfasst.
Festes Filament, umfassend einen Komplex aus einem kationischen Polyelektrolyten und einem anionischen Polyelektrolyten, wobei das Filament einen Durchmesser von höchstens 10 μm hat.
Festes Filament nach Anspruch 10, wobei das Filament einen Durchmesser von höchstens 1 μm hat.
Festes Filament nach Anspruch 10, wobei die Polyelektrolyten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Poly(acrylsäure), Poly(ethylenimin), Poly(styrolsulfonat), Poly(allylamin)hydrochlorid, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Poly(4-vinylpyridin), Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(tetrafluorethylen)carboxylat, Poly(tetrafluorethylen)phosphonat, Polyphenylenvinylen, Phenylbenzolamin, sulfoniertem Poly-p-phenylenazobenzol, Polynucleotiden, Peptiden, Proteinen, Peptidnucleinsäuren, Enzymen, Polysacchariden, Stärke, Cellulose, sauren Polysacchariden, Hemicellulosen, Arabinoglucuronoxylan, basischen Polysacchariden, Poly(1,4)-N-acetyl-D-glucosamin, Galactanen, Agarose, Polyuroniden, Alginsäure, Carrageenen, Hyaluronsäure, Kollagen, Fibrin, Proteoglycanen, Polymilchsäure, Polyglycolsäure, Copolymeren von organischen Säuren, kationischen Lipiden, zwitterionischen Polyelektrolyten, Polycarboxybetain.
Festes Filament nach Anspruch 11, wobei die Polyelektrolyten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Poly(acrylsäure), Poly(ethylenimin), Poly(styrolsulfonat), Poly(allylamin)hydrochlorid, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Poly(4-vinylpyridin), Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(tetrafluorethylen)carboxylat, Poly(tetrafluorethylen)phosphonat, Polyphenylenvinylen, Phenylbenzolamin, sulfoniertem Poly-p-phenylenazobenzol, Polynucleotiden, Peptiden, Proteinen, Peptidnucleinsäuren, Enzymen, Polysacchariden, Stärke, Cellulose, sauren Polysacchariden, Hemicellulosen, Arabinoglucuronoxylan, basischen Polysacchariden, Poly(1,4)-N-acetyl-D-glucosamin, Galactanen, Agarose, Polyuroniden, Alginsäure, Carrageenen, Hyaluronsäure, Kollagen, Fibrin, Proteoglycanen, Polymilchsäure, Polyglycolsäure, Copolymeren von organischen Säuren, kationischen Lipiden, zwitterionischen Polyelektrolyten, Polycarboxybetain.
Festes Filament nach Anspruch 10, bei dem der kationische Polyelektrolyt Poly(ethylenimin) und der anionische Polyelektrolyt Poly(acrylsäure) ist.
Festes Filament nach Anspruch 11, bei dem der kationische Polyelektrolyt Poly(ethylenimin) und der anionische Polyelektrolyt Poly(acrylsäure) ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyelektrolyttinte, umfassend das Vermischen von Inhaltsstoffen, wobei die Inhaltsstoffe umfassen: (a) ein Lösungsmittel, (b) einen kationischen Polyelektrolyten und (c) einen anionischen Polyelektrolyten, wobei eine Konzentration mindestens eines der Polyelektrolyten im Lösungsmittel in einem halbverdünnten System (semidilute regime) ist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem ein Verhältnis der kationischen Gruppen des kationischen Polyelektrolyten zu den anionischen Gruppen im anionischen Elektrolyten in der Tinte nicht 1:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Polyelektrolyten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Poly(acrylsäure), Poly(ethylenimin), Poly(styrolsulfonat), Poly(allylamin)hydrochlorid, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Poly(4-vinylpyridin), Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Po ly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(tetrafluorethylen)carboxylat, Poly(tetrafluorethylen)phosphonat, Polyphenylenvinylen, Phenylbenzolamin, sulfoniertem Poly-p-phenylenazobenzol, Polynucleotiden, Peptiden, Proteinen, Peptidnucleinsäuren, Enzymen, Polysacchariden, Stärke, Cellulose, sauren Polysacchariden, Hemicellulosen, Arabinoglucuronoxylan, basischen Polysacchariden, Poly(1,4)-N-acetyl-D-glucosamin, Galactanen, Agarose, Polyuroniden, Alginsäure, Carrageenen, Hyaluronsäure, Kollagen, Fibrin, Proteoglycanen, Polymilchsäure, Polyglycolsäure, Copolymeren von organischen Säuren, kationischen Lipiden, zwitterionischen Polyelektrolyten, Polycarboxybetain.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der kationische Polyelektrolyt Poly(ethylenimin) und der anionische Polyelektrolyt Poly(acrylsäure) ist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Inhaltsstoffe außerdem einen weiteren Polyelektrolyten umfassen.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Tinte eine Viskosität von 0,05 bis 600 Pa·sec aufweist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Tinte eine Viskosität von 0,1 bis 150 Pa·sec aufweist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Tinte eine Viskosität von 1 bis 20 Pa·sec aufweist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Lösungsmittel Wasser umfasst.
Tinte, die durch das Verfahren von Anspruch 16 hergestellt wird.
Tinte, die durch das Verfahren von Anspruch 18 hergestellt wird.
Tinte, die durch das Verfahren von Anspruch 19 hergestellt wird.
Tinte, die durch das Verfahren von Anspruch 20 hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Filaments, umfassend: das Leiten der Polyelektrolyttinte von Anspruch 1 durch eine Düse und das In-Kontakt-Bringen der Tinte mit einem Abscheidungsbad, wobei die Polyelektrolyttinte im Abscheidungsbad geliert.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem die Düse einen Durchmesser von höchstens 10 μm hat.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem die Düse einen Durchmesser von höchstens 1 μm hat.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem bei dem die Polyelektrolyten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Poly(acrylsäure), Poly(ethylenimin), Poly(styrolsulfonat), Poly(allylamin)hydrochlorid, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Poly(4-vinylpyridin), Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(tetrafluorethylen)carboxylat, Poly(tetrafluorethylen)phosphonat, Polyphenylenvinylen, Phenylbenzolamin, sulfoniertem Poly-p-phenylenazobenzol, Polynucleotiden, Peptiden, Proteinen, Peptidnucleinsäuren, Enzymen, Polysacchariden, Stärke, Cellulose, sauren Polysacchariden, Hemicellulosen, Arabinoglucuronoxylan, basischen Polysacchariden, Poly-(1,4)-N-acetyl-D-glucosamin, Galactanen, Agarose, Polyuroniden, Alginsäure, Carrageenen, Hyaluronsäure, Kollagen, Fibrin, Proteoglycanen, Polymilchsäure, Polyglycolsäure, Copolymeren von organischen Säuren, kationischen Lipiden, zwitterionischen Polyelektrolyten, Polycarboxybetain.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem der kationische Polyelektrolyt Poly(ethylenimin) und der anionische Polyelektrolyt Poly(acrylsäure) ist.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Tinte eine Viskosität von 0,5 bis 600 Pa·sec aufweist.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Tinte eine Viskosität von 0,1 bis 150 Pa·sec aufweist.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Tinte eine Viskosität von 1 bis 20 Pa·sec aufweist.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das Lösungsmittel Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das Abscheidungsbad einen pH hat, der sich vom pH der Tinte unterscheidet.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das Abscheidungsbad eine Ionenstärke hat, die sich von der Ionenstärke der Tinte unterscheidet.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das Abscheidungsbad ein Lösungsmittel umfasst, das sich vom Lösungsmittel in der Tinte unterscheidet.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das Abscheidungsbad Alkohol umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer dreidimensionalen Struktur, umfassend die Herstellung einer Vielzahl von Filamenten, wobei jedes Filament nach dem Verfahren von Anspruch 29 hergestellt ist.
Verfahren zur Herstellung einer dreidimensionalen Struktur, umfassend die Herstellung einer Vielzahl von Filamenten, wobei jedes Filament nach dem Verfahren von Anspruch 30 hergestellt ist.
Verfahren zur Herstellung einer dreidimensionalen Struktur, umfassend die Herstellung einer Vielzahl von Filamenten, wobei jedes Filament nach dem Verfahren von Anspruch 33 hergestellt ist.
Apparat zur Herstellung von Mikrostrukturen, umfassend: (1) eine Düse mit einem Durchmesser von höchstens 10 μm; (2) eine Stufe zum Trägern eines Substrats unterhalb der Düse, (3) eine Mikropositioniervorrichtung, die operativ mit der Düse, der Stufe oder sowohl der Düse als auch der Stufe verbunden ist, und (4) ein Tintenreservoir, das auf fluide Weise mit der Düse verbunden ist.
Apparat nach Anspruch 40, der außerdem (4) ein Druckabgabesystem umfasst, das operativ mit dem Tintenreservoir verbunden ist.
Apparat nach Anspruch 45, bei dem die Düse einen Durchmesser von höchstens 1 μm hat.
Apparat nach Anspruch 45, der eine Vielzahl von Düsen umfasst.