DE112012001138T5 - Katalysatorzusammensetzungen, enthaltend Übergangsmetallkomplexe mit Thiolatliganden - Google Patents

Katalysatorzusammensetzungen, enthaltend Übergangsmetallkomplexe mit Thiolatliganden Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Offenbarung offenbart Katalysatorzusammensetzungen, die Übergangsmetallkomplexe mit einem Thiolatliganden verwenden. Verfahren zum Herstellen dieser Übergangsmetallkomplexe und zum Verwenden solcher Verbindungen in Katalysatorzusammensetzungen für die Polymerisation von Olefinen werden ebenfalls bereitgestellt.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polyolefine wie Hochdichtes-Polyethylen-(HDPE-)Homopolymer und Lineares-Niederdichtes-Polyethylen-(LLDPE-)Copolymer können unter Verwendung von verschiedenen Kombinationen von Katalysatorsystemen und Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispiele für kommerziell wirtschaftliche Katalysatorsysteme umfassen chrombasierte, metallocenbasierte und Ziegler-Natta-basierte Katalysatorsysteme.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf das Gebiet der Olefinpolymerisationskatalyse, Katalysatorzusammensetzungen, Verfahren für die Polymerisation von Olefinen und Polyolefinen. Mehr im Detail bezieht sich die Erfindung auf Übergangsmetallverbindungen mit einem Thiolatliganden und Katalysatorzusammensetzungen, die solche Verbindungen verwenden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Zusammenfassung wird bereitgestellt, um eine Auswahl von Konzepten in vereinfachter Form darzulegen, die in der folgenden ausführlichen Beschreibung weiter beschrieben sind. Diese Zusammenfassung ist nicht gedacht, erforderliche oder essentielle Merkmale des beanspruchten Gegenstands zu identifizieren. Noch soll diese Zusammenfassung verwendet werden, um den Umfang des beanspruchten Gegenstands einzuschränken.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf neue Katalysatorzusammensetzungen, Verfahren zum Herstellen von Katalysatorzusammensetzungen, Verfahren zum Verwenden der Katalysatorzusammensetzungen zum Polymerisieren von Olefinen, die unter Verwendung solcher Katalysatorzusammensetzungen hergestellten Polymerharze und die unter Verwendung dieser Polymerharze hergestellten Artikel. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Übergangsmetallverbindungen mit einem Thiolatliganden und auf Katalysatorzusammensetzungen, die solche Übergangsmetallverbindungen verwenden. Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die diese Übergangsmetallverbindungen enthalten, können beispielsweise mit ethylenbasierten Homopolymeren und Copolymeren hergestellt werden.
  • Neben den Polymerisationsverfahren und je nach Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung können diese Übergangsmetallverbindungen bei anderen katalytischen Verfahren verwendet werden. Beispielsweise können Übergangsmetallamidokomplexe als Katalysatoren bei Hydroaminierungsreaktionen verwendet werden. Allgemeiner gesagt können Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren unter anderem in Hydrierungsreaktionen, Oxidationsreaktionen verwendet werden. Alternativ können Komplexe der Übergangsreihen als Präkursoren bei der Herstellung von Metallfilmen verwendet werden, die derzeit bei einer Vielzahl von industriellen Anwendungen verwendet werden.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Nicht-Metallocenübergangsmetallkomplexe, die ein Übergangsmetall und Thiolatdonor enthalten, offenbart und beschrieben.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Liganden, die ein zentrales Donoratom enthalten, das von zwei Arylthiolaten gekappt ist, offenbart und beschrieben.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Übergangsmetallkomplexe, die ein Übergangsmetall (z. B. Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadium) und eine Ligandenstruktur enthalten, die zwei Schwefeldonoratome in Verbindung mit einem häufiger verwendeten Donor wie Stickstoff und Sauerstoff enthält, offenbart und beschrieben.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden hier Übergangsmetallverbindungen mit der folgenden Formel offenbart und beschrieben:
    Figure DE112012001138T5_0002
  • In Formel (I) kann M1 ein Übergangsmetall sein; R1A und R1B können jeweils unabhängig eine C1-C18-Hydrocarbyl- oder -Hydrocarbylsilylgruppe sein, wobei p und q unabhängig 1, 2, 3 oder 4 sein können; und D kann O, NR1C, PR1D oder eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische C4-C18-Gruppe sein, wobei R1C und R1D jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe sein können. Darüber hinaus kann X0 jeweils unabhängig ein neutraler Ligand sein, wobei a 0, 1 oder 2 sein kann; wobei X1 jeweils unabhängig ein monoanionischer Ligand sein kann, wobei b 0, 1, 2, 3 oder 4 sein kann; und wobei X2 ein dianionischer Ligand sein kann, wobei c 0 oder 1 sein kann. Im Allgemeinen ist ein Oxidationszustand von M1 gleich (b + 2c + 2).
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden hier Übergangsmetallverbindungen mit der folgenden Formel offenbart und beschrieben:
    Figure DE112012001138T5_0003
  • In Formel (II) kann M2 ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis Gruppe 8 sein, Lanthanoide und Actinoide mit eingeschlossen; können Ar2A und Ar2B unabhängig eine Arylengruppe sein, wobei jedwede weitere Substituenten auf der Arylengruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C1-C18-Hydrocarbyl- oder -Hydrocarbylsilylgruppe sein können; und kann D O, S, NR1C, PR1D oder eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische C4-C18-Gruppe sein, wobei R1C und R1D unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe sein können. Darüber hinaus kann X0 jeweils unabhängig ein neutraler Ligand sein, wobei a 0, 1 oder 2 sein kann; wobei X1 jeweils unabhängig ein monoanionischer Ligand sein kann, wobei b 0, 1, 2, 3 oder 4 sein kann; und wobei X2 ein dianionischer Ligand sein kann, wobei c 0 oder 1 sein kann. Im Allgemeinen ist ein Oxidationszustand von M2 gleich (b + 2c + 2).
  • Katalysatorzusammensetzungen, die diese Übergangsmetallkomplexe mit Thiolatliganden enthalten, werden von der vorliegenden Erfindung ebenfalls bereitgestellt. Bei einem Aspekt wird eine Katalysatorzusammensetzung offenbart, die einen Übergangsmetallkomplex und einen Aktivator umfasst. Diese Katalysatorzusammensetzung kann darüber hinaus eine Organoaluminiumverbindung umfassen. Bei einigen Aspekten kann der Aktivator einen Aktivatorträger umfassen, während der Aktivator bei anderen Aspekten eine Aluminoxanverbindung, eine Organobor- oder Organoboratverbindung, eine ionisierende ionische Verbindung oder Kombinationen davon umfassen kann.
  • Die vorliegende Erfindung zieht darüber hinaus Olefinpolymerisationsverfahren in Erwägung und umfasst diese. Solche Verfahren können das Inkontaktbringen einer Katalysatorzusammensetzung mit einem Olefinmonomer und optional einem Olefincomonomer unter Polymerisationsbedingungen umfassen, um ein Olefinpolymer zu bilden. Im Allgemeinen kann die verwendete Katalysatorzusammensetzung beliebige der hier offenbarten Übergangsmetallverbindungen und beliebige der hier offenbarten Aktivatoren umfassen. Darüber hinaus können auch Organoaluminiumverbindungen bei den Katalysatorzusammensetzungen und/oder Polymerisationsverfahren verwendet werden.
  • Polymere, die aus der Polymerisation von Olefinen hervorgehen, die zu Homopolymeren, Copolymeren, Terpolymeren usw. führen, können verwendet werden, um verschiedene Herstellungsgegenstände zu produzieren.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • 1 zeigt eine graphische 1H-NMR-Darstellung einer Ligandenverbindung 3a.
  • 2 zeigt eine graphische 1H-NMR-Darstellung eines Titankomplexes 6.
  • 3 zeigt eine graphische 1H-NMR-Darstellung eines Zirkoniumkomplexes 7a.
  • 4 zeigt eine graphische 1H-NMR-Darstellung eines Zirkoniumkomplexes 8.
  • 5 zeigt eine graphische 1H-NMR-Darstellung eines Hafniumkomplexes 9.
  • 6 zeigt eine graphische 1H-NMR-Darstellung eines Vanadiumkomplexes 10.
  • 7 zeigt eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers von Beispiel 19.
  • 8 zeigt eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers von Beispiel 21.
  • 9 zeigt eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers von Beispiel 22.
  • 10 zeigt eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers von Beispiel 23.
  • 11 zeigt eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers von Beispiel 24.
  • 12 zeigt eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers von Beispiel 25.
  • 13 zeigt eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers von Beispiel 26.
  • 14 zeigt eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers von Beispiel 27.
  • 15 zeigt eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers von Beispiel 28.
  • 16 zeigt eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers von Beispiel 30.
  • 17 zeigt eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers von Beispiel 33.
  • DEFINITIONEN
  • Für eine eindeutigere Definition der hier verwendeten Begriffe sind die folgenden Definitionen bereitgestellt. Wenn eine Definition oder eine Verwendung, von einem hier durch Bezugnahme berücksichtigten Dokuments mit der hier bereitgestellten Definition oder Verwendung in Konflikt steht, gilt die hier bereitgestellte Definition oder Verwendung.
  • Der Ausdruck ”Polymer” wird hier generisch verwendet, um Olefinhomopolymere, -copolymere, -terpolymere und so weiter zu umfassen. Ein Copolymer ist von einem Olefinmonomer und einem Olefincomonomer abgeleitet, während ein Terpolymer von einem Olefinmonomer und zwei Olefincomonomeren abgeleitet ist. Demgemäß umfasst ”Polymer” Copolymere, Terpolymere usw., die von einem beliebigen Olefinmonomer und einem oder mehreren beliebigen Comonomeren, wie hier offenbart, abgeleitet sind. Gleichermaßen umfasst ein Ethylenpolymer Ethylenhomopolymere, Ethylencopolymere, Ethylenterpolymere und dergleichen. Beispielsweise kann ein Olefincopolymer, z. B. ein Ethylencopolymer, von Ethylen und einem Comonomer, z. B. 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen, abgeleitet werden. Wenn das Monomer und das Comonomer Ethylen bzw. 1-Hexen wäre, würde das entstehende Polymer als Ethylen/1-Hexen-Copolymer klassifiziert werden.
  • Gleichermaßen umfasst der Umfang des Ausdrucks ”Polymerisation” eine Homopolymerisation, Copolymerisation, Terpolymerisation usw. Aus diesem Grund umfasst ein Copolymerisationsverfahren das Inkontaktbringen eines Olefinmonomers (z. B. Ethylen) und eines Olefincomonomers (z. B. 1-Hexen), um ein Copolymer herzustellen.
  • Der Ausdruck ”Cokatalysator” wird hier im Allgemeinen verwendet, um sich auf Organoaluminiumverbindungen zu beziehen, die eine Komponente einer Katalysatorzusammensetzung darstellen können. Darüber hinaus kann sich ”Cokatalysator” auf andere Komponenten einer Katalysatorzusammensetzung beziehen, beispielsweise Aluminoxane, Organobor- oder Organoboratverbindungen und ionisierende ionische Verbindung, wie hier offenbart, wenn zusätzlich zu einem Aktivatorträger verwendet, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Der Ausdruck ”Cokatalysator” wird unabhängig von der tatsächlichen Funktion der Verbindung oder einem beliebigen chemischen Mechanismus, mit dem die Verbindung ggf. arbeitet, verwendet. Bei einem Aspekt dieser Erfindung kann der Ausdruck ”Cokatalysator” verwendet werden, um die Komponente der Katalysatorzusammensetzung von der einen oder den mehreren Übergangsmetallverbindungen zu unterscheiden.
  • Die Ausdrücke ”chemisch behandeltes Festoxid”, ”Aktivatorträger”, ”behandelte Festoxidverbindung” und dergleichen werden hier verwendet, um ein anorganisches Festoxid mit einer relativ hohen Porosität zu indizieren, das ein Lewis-Säure- oder Brønsted-Säure-Verhalten aufweisen kann und das mit einer elektronenziehenden Komponente, für gewöhnlich einem Anion, behandelt wurde und das kalziniert ist. Die elektronenziehende Komponente ist für gewöhnlich eine Verbindung einer elektronenziehenden Anionenquelle. Somit kann das chemisch behandelte Festoxid ein kalziniertes Kontaktprodukt aus zumindest einem Festoxid mit zumindest einer Verbindung einer elektronenziehenden Anionenquelle umfassen. Für gewöhnlich umfasst das chemisch behandelte Festoxid zumindest eine saure Festoxidverbindung. Die Ausdrücke ”Träger” und ”Aktivatorträger” werden nicht verwendet, um zu implizieren, dass diese Komponenten inert sind, und solche Komponenten sollten nicht als eine inerte Komponente der Katalysatorzusammensetzung ausgelegt werden. Der Aktivatorträger der vorliegenden Erfindung kann ein chemisch behandeltes Festoxid sein. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck ”Aktivator” im Allgemeinen auf eine Substanz, die in der Lage ist, eine Übergangsmetallkomponente in einen Katalysator umzuwandeln, der Olefine polymerisieren kann, oder in der Lage ist, ein Kontaktprodukt aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Komponente, die an die Übergangsmetallverbindung einen aktivierbaren Liganden (z. B. ein Alkyl, ein Hydrid) bereitstellt, wenn die Übergangsmetallverbindung noch nicht einen solchen Liganden umfasst, in einen Katalysator umzuwandeln, der Olefine polymerisieren kann. Dieser Ausdruck wird unabhängig vom tatsächlichen Aktivierungsmechanismus verwendet. Veranschaulichende Aktivatoren umfassen Aktivatorträger, Aluminoxane, Organobor- oder Organoboratverbindungen, ionisierende ionische Verbindungen und dergleichen. Aluminoxane, Organobor- oder Organoboratverbindungen und ionisierende ionische Verbindungen werden im Allgemeinen als Aktivatoren bezeichnet, wenn sie in einer Katalysatorzusammensetzung verwendet werden, in der kein Aktivatorträger vorhanden ist. Wenn die Katalysatorzusammensetzung einen Aktivatorträger enthält, werden das Aluminoxan, Organbor oder Organoborat und ionisierende ionische Materialien für gewöhnlich als Cokatalysatoren bezeichnet.
  • Der Ausdruck ”Fluororganoborverbindung” wird hier mit seiner gewöhnlichen Bedeutung verwendet, um sich auf neutrale Verbindungen der Form BY3 zu beziehen. Der Ausdruck ”Fluororganoboratverbindung” hat ebenfalls seine gewöhnliche Bedeutung, um sich auf monoanionische Salze einer Fluororganoborverbindung der Form [Kation]+[BY4]– zu beziehen, wobei Y eine fluorierte organische Gruppe darstellt. Materialien dieser Arten werden im Allgemeinen und gesammelt als ”Organobor- oder Organoboratverbindungen” bezeichnet.
  • Die Ausdrücke ”Katalysatorzusammensetzung”, ”Katalysatormischung”, ”Katalysatorsystem” und dergleichen hängen nicht vom tatsächlichen Produkt oder der tatsächlichen Zusammensetzung ab, das bzw. die aus dem Kontakt oder der Reaktion der Ausgangskomponenten der/s beanspruchten Katalysatorzusammensetzung/-mischung/-systems, dem Typ der aktiven katalytischen Stelle oder dem Schicksal des Cokatalysators, der einen oder den mehreren Übergangsmetallverbindungen, jedweden Olefinmonomers, das zum Herstellen einer vorkontaktierten Mischung oder des Aktivators (z. B. Aktivatorträger) verwendet wurde, nach Kombinieren dieser Komponenten ab. Aus diesem Grund umfassen die Ausdrücke ”Katalysatorzusammensetzung”, ”Katalysatormischung”, ”Katalysatorsystem” und dergleichen die ursprünglichen Ausgangskomponenten der Zusammensetzung sowie sämtliche Produkte, die aus dem Inkontaktbringen dieser ursprünglichen Ausgangskomponenten entstehen können, und dies schließt sowohl heterogene als auch homogene Katalysatorsysteme oder -zusammensetzungen mit ein.
  • Der Ausdruck ”Kontaktprodukt” wird hier verwendet, um Zusammensetzungen zu beschreiben, wobei die Komponenten in einer beliebigen Reihenfolge, auf beliebige Weise und für einen beliebigen Zeitraum miteinander in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise können die Komponente durch Beimengen oder Vermischen in Kontakt gebracht werden. Darüber hinaus kann das Inkontaktbringen jedweder Komponente in der Gegenwart oder Abwesenheit einer anderen beliebigen Komponente der hier beschriebenen Zusammensetzungen erfolgen. Das Kombinieren von weiteren Materialien oder Komponenten kann mithilfe eines geeigneten Verfahrens durchgeführt werden. Darüber hinaus umfasst der Ausdruck ”Kontaktprodukt” Mischungen, Beimengungen, Lösungen, Aufschlämmungen, Reaktionsprodukte und dergleichen oder Kombination davon. Auch wenn ”Kontaktprodukt” Reaktionsprodukte umfassen kann, ist es nicht erforderlich, dass die jeweiligen Komponenten miteinander reagieren. Gleichermaßen wird der Ausdruck ”Inkontaktbringen” hier verwendet, um sich auf Materialen zu beziehen, die beigemengt, vermischt, aufgeschlämmt, aufgelöst, reagiert, behandelt oder anderweitig auf eine andere Weise in Kontakt gebracht werden können.
  • Der Ausdruck ”vorkontaktierte” Mischung wird hier verwendet, um eine erste Mischung von Katalysatorkomponenten zu beschreiben, die für einen ersten Zeitraum in Kontakt gebracht werden, bevor die erste Mischung verwendet wird, um eine ”nachkontaktierte” oder zweite Mischung von Katalysatorkomponenten zu bilden, die für einen zweiten Zeitraum in Kontakt gebracht werden. Für gewöhnlich kann die vorkontaktierte Mischung eine Mischung von Übergangsmetallverbindung (eine oder mehrere davon, Olefinmonomer (oder -monomere) und Organoaluminiumverbindung (oder -verbindungen) beschreiben, bevor diese Mischung mit einem oder mehreren Aktivatorträgern und einer optionalen weiteren Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht wird. Somit beschreibt ”vorkontaktiert” Komponenten, die verwendet werden, um einander zu kontaktieren, jedoch bevor sie die Komponenten in der zweiten, nachkontaktierten Mischung kontaktieren. Demgemäß kann diese Erfindung gelegentlich zwischen einer Komponente, die verwendet wird, um die vorkontaktierte Mischung herzustellen, und der Komponente unterscheiden, nachdem die Mischung hergestellt wurde. Gemäß dieser Beschreibung ist es beispielsweise möglich, dass die vorkontaktierte Organoaluminiumverbindung, nachdem sie mit der Übergangsmetallverbindung und dem Olefinmonomer in Kontakt gebracht wurde, reagiert hat, um zumindest eine unterschiedliche chemische Verbindung, Formulierung oder Struktur zu bilden, die sich von der Organoaluminiumverbindung unterscheidet, die zum Herstellen der vorkontaktierten Mischung verwendet wurde. In diesem Fall wird die vorkontaktierte Organoaluminiumverbindung oder -komponente als eine Organoaluminiumverbindung umfassend beschrieben, die verwendet wurde, um die vorkontaktierte Mischung herzustellen.
  • Darüber hinaus kann die vorkontaktierte Mischung eine Mischung aus einer oder mehreren Übergangsmetallverbindungen und Organoaluminiumverbindungen vor Inkontaktbringen dieser Mischung mit einem oder mehreren Aktivatorträgern beschreiben. Diese vorkontaktierte Mischung kann auch eine Mischung aus einer/m oder mehreren Übergangsmetallverbindungen, Olefinmonomeren und Aktivatorträgern beschreiben, bevor diese Mischung mit einer oder mehreren Organoaluminium-Cokatalysatorverbindungen in Kontakt gebracht wird.
  • Gleichermaßen wird der Ausdruck ”nachkontaktierte” Mischung hier verwendet, um eine zweite Mischung von Katalysatorkomponenten zu beschreiben, die für einen zweiten Zeitraum in Kontakt gebracht werden, wobei ein Bestandteil davon die ”vorkontaktierte” oder erste Mischung von Katalysatorkomponenten ist, die für einen ersten Zeitraum in Kontakt gebracht wurden. Für gewöhnlich wird der Ausdruck ”nachkontaktierte” Mischung hier verwendet, um die Mischung von einem/r oder mehreren Übergangsmetallverbindungen, Olefinmonomeren, Organoaluminiumverbindungen und Aktivatorträgern zu beschreiben, die aus dem Inkontaktbringen der vorkontaktierten Mischung von einem Teil dieser Komponenten mit beliebigen weiteren Komponenten gebildet wurde, die verwendet werden, um die nachkontaktierte Mischung zu bilden. Häufig kann der Aktivatorträger ein chemisch behandeltes Festoxid umfassen. Beispielsweise können die weiteren Komponenten, die verwendet werden, um die nachkontaktierte Mischung zu bilden, ein chemisch behandeltes Festoxid (ein oder mehr als eines) sein und können optional eine Organoaluminiumverbindung enthalten, die gleich der Organoaluminiumverbindung ist, die zum Herstellen der vorkontaktierten Mischung, verwendet wird, wie hier beschrieben, oder sich von dieser unterscheidet. Demgemäß kann diese Erfindung gelegentlich auch zwischen einer Komponente, die verwendet wird, um die nachkontaktierte Mischung herzustellen, und der Komponente unterscheiden, nachdem die Mischung hergestellt wurde.
  • Obwohl beliebige Verfahren, Vorrichtungen und Materialien, die den hier beschriebenen ähneln oder zu diesen äquivalent sind, bei der Ausführung oder dem Testen der Erfindung herangezogen werden können, werden hier die typischen Verfahren, Vorrichtungen und Materialien beschrieben.
  • Alle hier genannten Publikationen und Patente sind hier durch Bezugnahme berücksichtigt, um beispielsweise die in den Publikationen angeführten Konstrukte und Methodiken, die in Verbindung mit der hier beschriebenen Erfindung verwendet werden könnten, zu beschreiben und zu offenbaren. Die hier im gesamten Text besprochenen Publikationen sind lediglich aufgrund ihrer Offenbarung vor dem Anmeldedatum der vorliegenden Erfindung angeführt. Nichts hierin ist als Zugeständnis zu interpretieren, dass die Erfinder nicht berechtigt sind, diese Offenbarung wegen einer vorherigen Erfindung vorzudatieren.
  • In Bezug auf eine beliebige bestimmte hier offenbarte Verbindung umfasst jedwede dargebotene allgemeine oder spezifische Struktur auch alle Konformationsisomere, Regioisomere und Stereoisomere, die aus einem bestimmten Satz von Substituenten entstehen können, außer wenn anderweitig angegeben. Gleichermaßen umfasst die allgemeine oder spezifische Struktur alle Enantiomere, Diastereomere und anderen optischen Isomere, ob in enantiomerer oder racemischer Form, sowie Mischungen von Stereoisomeren, wie sie der Fachmann erkennen würde, außer wenn anderweitig angegeben.
  • Der Ausdruck ”Hydrocarbyl” wird hier verwendet, um eine Wasserstoffradikalgruppe zu spezifizieren, die Aryl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Cycloalkadienyl, Alkynyl, Aralkyl, Aralkenyl, Aralkynyl und dergleichen umfasst, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, und umfasst alle substituieren, unsubstituierten, verzweigten, linearen usw. Derivate davon.
  • Der Ausdruck ”Alkan” wird hier verwendet, um sich auf eine gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung zu beziehen. Der Ausdruck ”Alkyl”-Gruppe wird hier gemäß der Definition laut IUPAC verwendet: eine einwertige Gruppe, die durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus einem Alkan gebildet ist. Gleichermaßen bezieht sich eine ”Alkylengruppe” auf eine Gruppe, die durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen aus einem Alkan gebildet ist (entweder zwei Wasserstoffatome von einem Kohlenstoffatom oder ein Wasserstoffatom von zwei unterschiedlichen Kohlenstoffatomen). Ein ”Alkyl”, ”Alkylen” und ”Alkan” kann linear oder verzweigt sein, außer wenn anderweitig angegeben. Darüber hinaus sollen hier beschriebene Alkylgruppen alle strukturellen – ob linear oder verzweigt – Isomere einer bestimmten Einheit umfassen, außer wenn anderweitig angegeben; beispielsweise sind alle Enantiomere und alle Diastereomere von dieser Definition umfasst. Beispielsweise soll der Ausdruck ”Propyl” n-Propyl und iso-Propyl umfassen, außer wenn anderweitig angegeben, und der Ausdruck ”Butyl” soll n-Butyl, iso-Butyl, t-Butyl, sec-Butyl und so weiter umfassen. Nicht-einschränkende Beispiele für Octylisomere können 2-Ethylhexyl und Neooctyl umfassen.
  • Ein Cycloalkan ist ein gesättigter cyclischer Kohlenwasserstoff mit oder ohne Seitenketten (z. B. Cyclobutan oder Methylcyclobutan). Ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit zumindest einer nicht-aromatischen endocyclischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer Dreifachbindung sind Cycloalkene bzw. Cycloalkyne. Ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit mehr als einer solchen Mehrfachbindung können darüber hinaus die Anzahl und/oder Position(en) solcher Mehrfachbindungen (z. B. Cycloalkadiene, Cycloalkatriene und so weiter) spezifizieren. Die ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffe können darüber hinaus anhand der Position der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung(en) identifiziert werden. Eine ”Cycloalkylgruppe” ist eine einwertige Gruppe, die durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus einem Ringkohlenstoffatom von einem Cycloalkan abgeleitet ist, und repräsentative Cycloalkyle umfassen beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl.
  • Der Ausdruck ”Alken” bezieht sich auf eine Verbindung, die zumindest eine nicht-aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Eine ”Alkenyl”-Gruppe ist eine einwertige Gruppe, die von einem Alken durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem beliebigen Kohlenstoffatom des Alkens abgeleitet ist. Wenn nicht anderweitig angegeben, sollen hier beschriebene Alkenylgruppen alle strukturellen – ob linear oder verzweigt – Isomere einer bestimmten Einheit sowie jedwede Regiochemie oder Positionierung der Doppelbindung umfassen. Wenn nicht anderweitig angegeben, sind beispielsweise die Gruppen Propen-1-yl (-CH=CHCH3), Propen-2-yl [(CH3)C=CH2] und Propen-3-yl (-CH2CH=CH2) allesamt von einer allgemeinen Offenbarung einer Propenylgruppe umfasst.
  • Eine ”Aryl”-Gruppe bezieht sich auf eine generalisierte Gruppe, die durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Ringkohlenstoffatom eines Arens gebildet ist. Ein Beispiel für eine ”Aryl”-Gruppe ist ortho-Tolyl (o-tolyl), dessen Struktur unten gezeigt ist.
  • Figure DE112012001138T5_0004
  • Gleichermaßen bezieht sich eine ”Arylen”-Gruppe auf eine Gruppe, die durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen aus einem Aren gebildet ist. Ein Beispiel für eine ”Arylen”-Gruppe ist para-Phenylen (p-Phenylen), dessen Struktur im Folgenden gezeigt ist.
  • Figure DE112012001138T5_0005
  • Eine ”Aralkyl”-Gruppe ist eine arylsubstituierte Alkylgruppe mit einer freien Valenz an einem nicht-aromatischen Kohlenstoffatom. Beispielsweise ist eine Benzylgruppe eine ”Aralkyl”-Gruppe.
  • Die Anmelder offenbaren in der vorliegenden Erfindung mehrere Bereichstypen. Diese umfassen einen Bereich einer Anzahl von Atomen, einen Bereich von ganzen Zahlen, einen Bereich von Gewichtsverhältnissen, einen Bereich von Molverhältnissen, einen Bereich von Molekulargewichten, einen Bereich von Temperaturen und so weiter, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Wenn die Anmelder einen Bereich eines beliebigen Typs offenbaren oder beanspruchen, möchten die Anmelder damit einzeln jede mögliche Anzahl, die ein solcher Bereich sinnvollerweise umfassen könnte, offenbaren oder beanspruchen, einschließlich der Endpunkte des Bereichs sowie sämtlicher Teilbereiche und Kombinationen von darin umfassen Teilbereichen. Beispielsweise wenn die Anmelder eine chemische Einheit mit einer gewissen Anzahl von Kohlenstoffatomen offenbaren oder beanspruchen, möchten die Anmelder einzeln jede mögliche Anzahl, die ein solcher Bereich umfassen könnte, entsprechend der vorliegenden Offenbarung offenbaren oder beanspruchen. Beispielsweise bezieht sich die Offenbarung, dass eine Einheit eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe ist oder anders ausgedrückt eine Hydrocarbylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, wie hier verwendet, auf eine Einheit, die unabhängig aus einer Hydrocarbylgruppe mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 oder 18 Kohlenstoffatomen sowie einem Bereich zwischen diesen beiden Zahlen (z. B. eine C1-C8-Hydrocarbylgruppe) und ebenfalls mit einschließend jede Kombination von Bereichen zwischen diesen beiden Zahlen (z. B. eine C2-C4- und eine C12-C16-Hydrocarbylgruppe), ausgewählt ist.
  • Gleichermaßen entspricht ein weiteres repräsentatives Beispiel dem Verhältnis von Mw/Mn, das bei einem Aspekt dieser Erfindung bereitgestellt wird. Durch die Offenbarung, dass das Verhältnis von Mw/Mn in einem Bereich von ungefähr 6 bis ungefähr 30 liegen kann, möchten die Anmelder wiedergeben, dass Mw/Mn ungefähr 6, ungefähr 7, ungefähr 8, ungefähr 9, ungefähr 10, ungefähr 11, ungefähr 12, ungefähr 13, ungefähr 14, ungefähr 15, ungefähr 16, ungefähr 17, ungefähr 18, ungefähr 19, ungefähr 20, ungefähr 21, ungefähr 22, ungefähr 22, ungefähr 23, ungefähr 24, ungefähr 25, ungefähr 26, ungefähr 27, ungefähr 28, ungefähr 29 oder ungefähr 30 sein kann. Darüber hinaus kann das Mw/Mn-Verhältnis innerhalb eines Bereichs von ungefähr 6 bis ungefähr 30 (z. B. von ungefähr 10 bis ungefähr 25) liegen und dies umfasst jedwede Kombination von Bereichen zwischen ungefähr 6 und ungefähr 30 (z. B. das Mw/Mn kann in einem Bereich von ungefähr 8 bis ungefähr 12 oder ungefähr 16 bis ungefähr 26 liegen). Gleichermaßen sollten alle anderen hier offenbarten Bereiche ähnlich wie diese beiden Beispiele interpretiert werden.
  • Die Anmelder behalten sich das Recht vor, beliebige einzelne Elemente einer beliebigen solchen Gruppe auszugrenzen oder auszuschließen, darunter beliebige Teilbereiche oder Kombinationen von Teilbereichen innerhalb der Gruppe, die gemäß einem Bereich oder auf ähnliche Weise beansprucht werden können, wenn sich die Anmelder aus einem beliebigen Grund entscheiden, weniger als den vollen Umfang der Offenbarung zu beanspruchen, beispielsweise um einer Entgegenhaltung Rechnung zu tragen, deren sich die Anmelder zum Zeitpunkt des Einreichens der Anmeldung nicht bewusst war. Darüber hinaus behalten sich die Anmelder das Recht vor, beliebige einzelne Substituenten, Analoga, Verbindungen, Liganden, Strukturen oder Gruppen davon oder beliebige Elemente einer beanspruchten Gruppe auszugrenzen oder auszuschließen, wenn sich die Anmelder aus einem beliebigen Grund entscheiden, weniger als den vollen Umfang der Offenbarung zu beanspruchen, beispielsweise um einer Entgegenhaltung Rechnung zu tragen, deren sich die Anmelder zum Zeitpunkt des Einreichens der Anmeldung nicht bewusst war.
  • Die Ausdrücke ”ein”, ”eine”, ”der” usw. sollen Alternativen im Plural mit einschließen, z. B. zumindest eine/n, außer wenn anderweitig angegeben. Beispielsweise soll die Offenbarung ”eines Aktivatorträgers” oder ”einer Übergangsmetallverbindung” eine oder Mischungen oder Kombinationen von mehr als einem/r Aktivatorträger bzw. Übergangsmetallverbindung umfassen.
  • Auch wenn Zusammensetzungen und Verfahren in Bezug auf das ”Umfassen” verschiedener Komponenten oder Schritte beschrieben sind, können die Zusammensetzungen und Verfahren auch ”im Wesentlichen bestehen aus” oder ”bestehen aus” den verschiedenen Komponenten oder Schritten. Beispielsweise kann eine Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung alternativ im Wesentlichen bestehen aus; oder alternativ bestehen aus; (i) einer Übergangsmetallverbindung und (ii) einem Aktivator.
  • Die folgenden Abkürzungen werden in dieser Offenbarung verwendet:
    • – Acac – Acetylacetonat
    • – Bz – Benzyl
    • – Et – Ethyl
    • – iPr – Isopropyl
    • – MAO – Methylaluminoxan
    • – Me – Methyl
    • – nBu – n-Butyl
    • – tBu – tert-Butyl
    • – THF – Tetrahydrofuran
    • – TIBA – Triisobutylaluminium
    • – TMEDA – N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
    • – TMS – Trimethylsilyl
    • – TMSCl – Trimethylsilylchlorid
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist im Allgemeinen auf neue Katalysatorzusammensetzungen, Verfahren zum Herstellen von Katalysatorzusammensetzungen, Verfahren zum Verwenden der Katalysatorzusammensetzungen zum Polymerisieren von Olefinen, die unter Verwendung solcher Katalysatorzusammensetzungen hergestellten Polymerharze und die unter Verwendung dieser Polymerharze hergestellten Artikel gerichtet. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Übergangsmetallkomplexe mit einem Thiolatliganden und auf Katalysatorzusammensetzungen, die solche Übergangsmetallkomplexe verwenden.
  • ÜBERGANGSMETALLKOMPLEXE MIT THIOLATLIGANDEN
  • Die vorliegende Erfindung offenbart neue Übergangsmetallkomplexe oder -verbindungen mit einem Thiolatliganden und Verfahren zum Herstellen dieser Komplexe oder Verbindungen. Bei einem Aspekt dieser Erfindung kann die Übergangsmetallverbindung die folgende Formel aufweisen:
    Figure DE112012001138T5_0006
  • Im Allgemeinen sind die Auswahlen von M1, R1A, R1B, p, q, D, X0, a, X1, b, X2 und c in Formel (I) hier unabhängig beschrieben und diese Auswahlen können in einer beliebigen Kombination kombiniert werden, um die Verbindung mit der Formel (I) näher zu beschreiben. Wenn nicht anderweitig angegeben, sind die obige Formel (I), beliebige andere hier offenbarte strukturelle Formeln und beliebige/r hier offenbarte Übergangsmetallspezies/-komplex/-verbindung nicht konzipiert, um die Stereochemie oder isomere Positionierung der unterschiedlichen Einheiten zu zeigen (z. B. diese Formeln sollen die cis- oder trans-Isomere oder R- oder S-Diastereoisomere nicht zeigen), auch wenn solche Verbindungen in Erwägung gezogen werden und von diesen Formeln und/oder Strukturen umfasst sind.
  • Gemäß Aspekten dieser Erfindung kann das Metall in Formel (I), M1, ein Übergangsmetall sein. Beispielsweise kann M1 ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis Gruppe 8 sein. Bei einem Aspekt beispielsweise kann M1 ein Lanthanoid sein, während M1 bei einem anderen Aspekt Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru oder Os sein kann.
  • Bei einem bestimmten hier in Erwägung gezogenen Aspekt kann M1 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Ta oder Nb sein. Alternativ kann M1 Sc sein; alternativ kann M1 Y sein; alternativ kann M1 La sein; alternativ kann M1 Ti sein; alternativ kann M1 Zr sein; alternativ kann M1 Hf sein; alternativ kann M1 V sein; alternativ kann M1 Cr sein; alternativ kann M1 Fe sein; alternativ kann M1 Ta sein; oder alternativ kann M1 Nb sein. Bei einem noch weiteren Aspekt kann M1 Sc, Y oder La sein. Bei einem noch weiteren Aspekt kann M1 Ti, Zr, Hf oder V sein. Demgemäß kann M1 Ti sein, kann M1 Zr sein, kann M1 Hf sein oder kann M1 V sein.
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt kann M1 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd oder Hg sein. Beispielsweise kann M1 Ni, Pd, Pt oder Cu sein; alternativ kann M1 Ni sein; alternativ kann M1 Pd sein; alternativ kann M1 Pt sein; oder alternativ kann M1 Cu sein.
  • In Formel (I) können R1A und R1B jeweils unabhängig eine C1-C18-Hydrocarbyl- oder -Hydrocarbylsilylgruppe sein. Bei einem Aspekt können R1A und R1B jeweils unabhängig eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe sein; alternativ eine C1-C12-Hydrocarbylgruppe; oder alternativ eine C1-C6-Hydrocarbylgruppe. Bei einem weiteren Aspekt können R1A und R1B jeweils unabhängig eine C1-C18-Alkylgruppe, eine C2-C18-Alkenylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe oder eine C7-C18-Aralkylgruppe sein. Beispielsweise können R1A und R1B jeweils unabhängig eine C1-C15-Alkylgruppe, eine C2-C15-Alkenylgruppe, eine C6-C15-Arylgruppe oder eine C7-C15-Aralkylgruppe sein; alternativ können R1A und R1B jeweils unabhängig eine C1-C12-Alkylgruppe, eine C2-C12-Alkenylgruppe, eine C6-C12-Arylgruppe oder eine C7-C12-Aralkylgruppe sein; alternativ können R1A und R1B jeweils unabhängig eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe oder eine C7-C10-Aralkylgruppe sein; oder alternativ können R1A und R1B jeweils unabhängig eine C1-C5-Alkylgruppe, eine C2-C5-Alkenylgruppe, eine C6-C8-Arylgruppe oder eine C7-C8-Aralkylgruppe sein.
  • Dementsprechend kann die Alkylgruppe, die R1A und/oder R1B in Formel (I) sein kann, gemäß einigen Aspekten eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Heptadecylgruppe oder eine Octadecylgruppe; oder alternativ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, an Octylgruppe, eine Nonylgruppe, oder eine Decylgruppe sein. Bei einigen Aspekten, kann die Alkylgruppe, die R1A und/oder R1B in Formel (I) sein kann, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine iso-Pentylgruppe, eine sec-Pentylgruppe oder eine Neopentylgruppe; alternativ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine tert-Butylgruppe oder eine Neopentylgruppe; alternativ eine Methylgruppe; alternativ eine Ethylgruppe; alternativ eine n-Propylgruppe; alternativ eine iso-Propylgruppe; alternativ eine tert-Butylgruppe; oder alternativ eine Neopentylgruppe sein.
  • Geeignete Alkenylgruppen, die R1A und/oder R1B in Formel (I) sein können, kann eine Ethenylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Pentenylgruppe, eine Hexenylgruppe, eine Heptenylgruppe, an Octenylgruppe, eine Nonenylgruppe, eine Decenylgruppe, eine Undecenylgruppe, eine Dodecenylgruppe, eine Tridecenylgruppe, eine Tetradecenylgruppe, eine Pentadecenylgruppe, eine Hexadecenylgruppe, eine Heptadecenylgruppe oder eine Octadecenylgruppe umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Bei einem Aspekt können R1A und/oder R1B in Formel (I) eine Ethenylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Pentenylgruppe, eine Hexenylgruppe, eine Heptenylgruppe, eine Octenylgruppe, eine Nonenylgruppe oder eine Decenylgruppe sein, während R1A und/oder R1B in Formel (I) bei einem weiteren Aspekt eine Ethenylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Pentenylgruppe oder eine Hexenylgruppe sein können. Beispielsweise können R1A und/oder R1B eine Ethenylgruppe; alternativ eine Propenylgruppe; alternativ eine Butenylgruppe; alternativ eine Pentenylgruppe; oder alternativ eine Hexenylgruppe sein. Bei einem noch weiteren Aspekt können R1A und/oder R1B eine terminale Alkenylgruppe sein, z. B. eine terminale C3-C10-Alkenylgruppe oder eine terminale C3-C8-Alkenylgruppe.
  • Bei einigen Aspekten kann die Arylgruppe, die R1A und/oder R1B in Formel (I) sein kann, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine substituierte Naphthylgruppe sein. Bei einem Aspekt kann die Arylgruppe eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe; alternativ eine Naphthylgruppe oder eine substituierte Naphthylgruppe; alternativ eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe; oder alternativ eine substituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Naphthylgruppe sein. Substituenten, die für die substituierten Phenylgruppen oder substituierten Naphthylgruppen verwendet werden können, sind hier unabhängig offenbart und können ohne Einschränkung verwendet werden, um die substituierten Phenylgruppen oder substituierten Naphthylgruppen, die R1A und/oder R1B in Formel (I) sein können, näher zu beschreiben.
  • Bei einem Aspekt kann die substituierte Phenylgruppe, die R1A und/oder R1B in Formel (I) sein kann, eine 2-substituierte Phenylgruppe, eine 3-substituierte Phenylgruppe, eine 4-substituierte Phenylgruppe, eine 2,4-disubstituierte Phenylgruppe, eine 2,6-disubstituierte Phenylgruppe, eine 3,5-disubstituierte Phenylgruppe oder eine 2,4,6-trisubstituierte Phenylgruppe sein. Bei weiteren Aspekten kann die substituierte Phenylgruppe eine 2-substituierte Phenylgruppe, eine 4-substituierte Phenylgruppe, eine 2,4-disubstituierte Phenylgruppe oder eine 2,6-disubstituierte Phenylgruppe; alternativ eine 3-substituierte Phenylgruppe oder eine 3,5-disubstituierte Phenylgruppe; alternativ eine 2-substituierte Phenylgruppe oder eine 4-substituierte Phenylgruppe; alternativ eine 2,4-disubstituierte Phenylgruppe oder eine 2,6-disubstituierte Phenylgruppe; alternativ eine 2-substituierte Phenylgruppe; alternativ eine 3-substituierte Phenylgruppe; alternativ eine 4-substituierte Phenylgruppe; alternativ eine 2,4-disubstituierte Phenylgruppe; alternativ eine 2,6-disubstituierte Phenylgruppe; alternativ eine 3,5-disubstituierte Phenylgruppe; oder alternativ eine 2,4,6-tisubstituierte Phenylgruppe sein. Substituenten, die für diese spezifischen substituierten Phenylgruppen verwendet werden können, sind hier unabhängig offenbart und können ohne Einschränkung verwendet werden, um diese substituierten Phenylgruppen, die die R1A- und/oder R1B-Gruppe in Formel (I) sein können, näher zu beschreiben.
  • Bei einigen Aspekten kann die Aralkylgruppe, die die R1A- und/oder R1B-Gruppe in Formel (I) sein kann, eine Benzylgruppe oder eine substituierte Benzylgruppe sein. Bei einem Aspekt kann die Aralkylgruppe eine Benzylgruppe oder alternativ eine substituierte Benzylgruppe sein. Substituenten, die für die substituierten Aralkylgruppen verwendet werden können, sind hier unabhängig offenbart und können ohne Einschränkung verwendet werden, um die substituierten Aralkylgruppen, die die R1A- und/oder R1B-Gruppe in Formel (I) sein können, näher zu beschreiben.
  • Bei einem Aspekt kann jeder Nicht-Wasserstoff-Substituent für die substituierte Arylgruppe oder substituierte Aralkylgruppe, die die R1A- und/oder R1B-Gruppe in Formel (I) sein kann, unabhängig eine C1-C12-Hydrocarbylgruppe; alternativ eine C1-C8-Hydrocarbylgruppe; oder alternativ eine C1-C5-Hydrocarbylgruppe sein. Spezifische Substituentenhydrocarbylgruppen sind hier unabhängig offenbart und können ohne Einschränkung verwendet werden, um die Substituenten der substituierten Arylgruppen oder substituierten Aralkylgruppen, die die R1A- und/oder R1B-Gruppe in Formel (I) sein können, näher beschreiben. Beispielsweise kann der Hydrocarbylsubstituent eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine 2-Pentylgruppe, eine 3-Pentylgruppe, eine 2-Methyl-1-butylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 3-Methyl-1-butylgruppe, eine 3-Methyl-2-butylgruppe oder eine Neopentylgruppe und dergleichen sein.
  • Gemäß einigen hier offenbarten Aspekten können R1A und R1B jeweils unabhängig eine C1-C18-Hydrocarbylsilylgruppe; alternativ eine C1-C12-Hydrocarbylsilylgruppe; oder alternativ eine C1-C6-Hydrocarbylsilylgruppe sein. Bei einem Aspekt kann das Hydrocarbyl des Hydrocarbylsilyls eine beliebige hier offenbarte Hydrocarbylgruppe sein (z. B. eine C1-C18-Alkylgruppe, eine C2-C18-Alkenylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe oder eine C7-C18-Aralkylgruppe). Beispielsweise kann eine veranschaulichende Hydrocarbylsilylgruppe Allyldimethylsilyl umfassen. Bei einem weiteren Aspekt kann die C1-C18-Hydrocarbylsilylgruppe eine C1-C18-Trihydrocarbylsilylgruppe sein, z. B. eine Trialkylsilylgruppe oder eine Triphenylsilylgruppe. Aus diesem Grund können geeignete Hydrocarbylsilylgruppen, die die R1A- und/oder R1B-Gruppe in Formel (I) sein können Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl (z. B. Triisopropylsilyl), Tributylsilyl, Tripentylsilyl, Triphenylsilyl oder Allyldimethylsilyl umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Jeder R1A und R1B in Formel (I) kann bei gewissen Aspekten unabhängig Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Naphthyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Triphenylsilyl oder Allyldimethylsilyl sein. Bei einem weiteren Aspekt kann jeder R1A und R1B unabhängig Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl; alternativ Methyl; alternativ Ethyl; alternativ Propyl; alternativ Butyl; alternativ Pentyl; alternativ Hexyl; alternativ Heptyl; alternativ Octyl; alternativ Nonyl; oder alternativ Decyl sein. Bei einem weiteren Aspekt kann jeder R1A und R1B unabhängig Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, oder Decenyl; alternativ Ethenyl; alternativ Propenyl; alternativ Butenyl; alternativ Pentenyl; alternativ Hexenyl; alternativ Heptenyl; alternativ Octenyl; alternativ Nonenyl; oder alternativ Decenyl sein. Bei einem noch weiteren Aspekt kann jeder R1A und R1B unabhängig Phenyl, Tolyl, Benzyl oder Naphthyl; alternativ Phenyl; alternativ Benzyl; alternativ Tolyl; oder alternativ Naphthyl sein. Bei einem noch weiteren Aspekt kann jeder R1A und R1B unabhängig Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Triphenylsilyl oder Allyldimethylsilyl; alternativ Trimethylsilyl; alternativ Triisopropylsilyl; alternativ Triphenylsilyl, oder alternativ Allyldimethylsilyl sein.
  • In Formel (I) kann p 1, 2, 3 oder 4 sein und q kann 1, 2, 3 oder 4 sein. Bei einigen Aspekten kann p 1 oder 2 sein und q kann 1, 2, 3 oder 4 sein, während bei anderen Aspekten p 1, 2, 3 der 4 sein und q 1 oder 2 sein kann. Beispielsweise kann p 1 oder 2 sein und q kann 1 oder 2 sein oder p kann 1 sein und q kann 1 sein. Wenn p 2, 3 oder 4 ist, kann jeder R1B unabhängig eine C1-C18-Hydrocarbyl- oder -Hydrocarbylsilylgruppe sein (d. h. jeder R1B kann gleich oder unterschiedlich sein). Wenn q 2, 3 oder 4 ist, kann gleichermaßen jeder R1A unabhängig eine C1-C18-Hydrocarbyl- oder -Hydrocarbylsilylgruppe sein (d. h. jeder R1A kann gleich oder unterschiedlich sein).
  • D in Formel (I) kann ein Donoratom umfassen. Bei einigen Aspekten kann D O (ein Sauerstoffatom), NR1C, PR1D oder eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische C4-C18-Gruppe sein. Beispielsweise kann D bei gewissen hier in Erwägung gezogenen Aspekten O sein. Bei anderen Aspekten kann D NR1C oder PR1D sein, wobei R1C und R1D unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe sein können. Wenn R1C und R1D keine Wasserstoffatome sind, können R1C und R1D unabhängig eine beliebige hier offenbarte C1-C18-Hydrocarbylgruppe sein. Beispielsweise können R1C und R1D unabhängig eine beliebige hier offenbarte C1-C18-Alkylgruppe, C2-C18-Alkenylgruppe, C6-C18-Arylgruppe oder C7-C1 8-Aralkylgruppe sein. Spezifische nicht-einschränkende Beispiele von Gruppen, die R1C und/oder R1D sein können, umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl oder Naphthyl. Demgemäß können R1C und/oder R1D bei gewissen Aspekten Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Phenyl oder Benzyl sein.
  • Bei einem weiteren Aspekt kann D in Formel (I) eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische C4-C18-Gruppe sein. Alternativ kann D eine heterocyclische C4-C15-Gruppe, eine heterocyclische C4-C12-Gruppe oder eine heterocyclische C4-C8-Gruppe sein. Das Heteroatom in der heterocyclischen Gruppe kann beispielsweise O, N oder S sein und ist hin zum Übergangsmetall ausgerichtet. Heterocyclische Gruppen, die zwei Heteroatome (entweder das gleiche oder unterschiedliche) enthalten, können als D in Formel (I) verwendet werden, wobei zumindest eines der Heteroatome hin zum Übergangsmetall ausgerichtet ist. Veranschaulichende Beispiele von D können die folgenden heterocyclischen Gruppen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein:
    Figure DE112012001138T5_0007
    Figure DE112012001138T5_0008
    und dergleichen. Bei einem noch weiteren Aspekt kann D O, NR1C oder eine der folgenden Gruppen sein:
    Figure DE112012001138T5_0009
    Alternativ kann D O sein oder D kann NR1C sein.
  • Jedes X0 in Formel (I) kann unabhängig ein neutraler Ligand sein und die ganze Zahl a in Formel (I) kann 0, 1 oder 2 sein. Bei einem Aspekt können geeignete neutrale Liganden Sigma-Donorlösungsmittel umfassen, die ein Koordinationsatom (oder -atome) enthalten, das bzw. die sich zu einem Übergangsmetallatom in Formel (I) koordinieren. Beispiele für geeignete Koordinationsatome in den neutralen Liganden können O, N, S und P oder Kombinationen dieser Atome umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Wenn nicht anderweitig angegeben, kann der neutrale Ligand unsubstituiert oder substituiert sein. Substituentengruppen sind hier unabhängig beschrieben und können ohne Einschränkung verwendet werden, um einen neutralen Liganden, der als X0 in Formel (I) verwendet werden kann, näher zu beschreiben. Bei einigen Aspekten kann der neutrale Ligand eine Lewis-Base sein. Wenn die ganze Zahl a gleich 2 ist, wird in Erwägung gezogen, dass die beiden neutralen Liganden entweder gleich oder unterschiedlich sein können.
  • Bei einem Aspekt kann jeder neutrale Ligand, X0, unabhängig ein Ether, ein Thioether, ein Amin, ein Nitril oder ein Phosphin sein. Bei einem weiteren Aspekt kann jeder neutrale Ligand unabhängig ein acyclischer Ether, ein cyclischer Ether, ein acyclischer Thioether, ein cyclischer Thioether, ein Nitril, ein acyclisches Amin, ein cyclisches Amin, ein acyclisches Phosphin oder ein cyclisches Phosphin sein. Bei weiteren Aspekten kann jeder neutrale Ligand unabhängig ein acyclischer Ether oder ein cyclischer Ether; alternativ ein acyclischer Thioether oder ein cyclischer Thioether; alternativ ein acyclisches Amin oder ein cyclisches Amin; alternativ ein acyclisches Phosphin oder ein cyclisches Phosphin; alternativ ein acyclischer Ether; alternativ ein cyclischer Ether; alternativ ein acyclischer Thioether; alternativ ein cyclischer Thioether; alternativ ein Nitril; alternativ ein acyclisches Amin; alternativ ein cyclisches Amin; alternativ ein acyclisches Phosphin; oder alternativ ein cyclisches Phosphin sein. Darüber hinaus kann jeder neutrale Ligand unabhängig beliebige substituierte Analoge von beliebigem acyclischen Ether, cyclischem Ether, acyclischem Thioether, cyclischem Thioether, Nitril, acyclischem Amin, cyclischem Amin, acyclischem Phosphin oder cyclischem Phosphin, wie hier offenbart, umfassen.
  • Bei einem Aspekt kann jeder neutraler Ligand unabhängig ein Nitril mit der Formel R1C≡N, ein Ether mit der Formel R2-O-R3, ein Thioether mit der Formel R4-S-R5, ein Amin mit der Formel NR6R7R8, NHR6R7 oder NH2R6 oder ein Phosphin mit der Formel PR9R10R11, PHR9R10 oder PH2R9; alternativ ein Nitril mit der Formel R1C≡N, ein Ether mit der Formel R2-O-R3, ein Thioether mit der Formel R4-S-R5, ein Amin mit der Formel NR6R7R8 oder ein Phosphin mit der Formel PR9R10R11; oder alternativ ein Nitril mit der Formel R1C≡N, ein Ether mit der Formel R2-O-R3, ein Thioether mit der Formel R4-S-R5, ein Amin mit der Formel NR6R7R8 oder ein Phosphin mit der Formel PR9R10R11 sein. Bei einem Aspekt kann jeder neutrale Ligand unabhängig ein Nitril mit der Formel R1C≡N; alternativ ein Ether mit der Formel R2-O-R3; alternativ ein Thioether mit der Formel R4-S-R5; alternativ ein Amin mit der Formel NR6R7R8, NHR6R7 oder NH2R6; alternativ ein Phosphin mit der Formel PR9R10R11, PHR9R10 oder PH2R9; oder alternativ ein Phosphin mit der Formel PR9R10R11 sein.
  • Bei einem Aspekt kann bzw. können R1 des Nitrils mit der Formel R1C≡N, R2 und R3 des Ethers mit der Formel R2-O-R3, R4 und R5 des Thioethers mit der Formel R4-S-R5, R6, R7 und R8 des Amins mit der Formel NR6R7R8, NHR6R7 oder NH2R6 und R9, R10 und R11 des Phosphins mit der Formel PR9R10R11, PHR9R10 oder PH2R9 unabhängig eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe; alternativ eine C1-C15-Hydrocarbylgruppe; alternativ eine C1-C12-Hydrocarbylgruppe; alternativ eine C1-C8-Hydrocarbylgruppe; oder alternativ eine C1-C6-Hydrocarbylgruppe sein. Es sei darüber hinaus angemerkt, dass R2 und R3 des Ethers mit der Formel R2-O-R3, R4 und R5 des Thioethers mit der Formel R4-S-R5, zwei beliebige von R6, R7 und R8 des Amins mit der Formel NR6R7R8 oder NHR6R7 und/oder zwei beliebige von R9, R10 und R11 des Phosphins mit der Formel PR9R10R11 oder PHR9R10 verbunden werden können, um einen Ring zu bilden, der das Ethersauerstoffatom, das Thioetherschwefelatom, das Aminstickstoffatom oder das Phosphinphosphoratom enthält, um ein/en cyclisches/n Ether, Thioether, Amin bzw. Phosphin zu bilden, wie hier in Bezug auf cyclische Ether, Thioether, Amine und Phosphin beschrieben.
  • Bei einem Aspekt kann bzw. können R1 des Nitrils mit der Formel R1C≡N, R2 und R3 des Ethers mit der Formel R2-O-R3, R4 und R5 des Thioethers mit der Formel R4-S-R5, R6, R7 und R8 des Amins mit der Formel NR6R7R8, NHR6R7 oder NH2R6 und R9, R10 und R11 des Phosphins mit der Formel PR9R10R11, PHR9R10 oder PH2R9 eine beliebige hier offenbarte Hydrocarbylgruppe sein können. Die Hydrocarbylgruppe kann beispielsweise eine beliebige hier offenbarte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe sein.
  • Bei einem weiteren Aspekt kann jeder neutrale Ligand, X0, in Formel (I) unabhängig ein C2-C30-Ether, ein C2-C30-Thioether, ein C2-C20-Nitril, ein C1-C30-Amin oder ein C1-C30-Phosphin; alternativ ein C2-C18-Ether; alternativ ein C2-C18-Thioether; alternativ ein C2-C12-Nitril; alternativ ein C1-C18-Amin; oder alternativ ein C1-C18-Phosphin sein. Bei einigen Aspekten kann jeder neutrale Ligand unabhängig ein C2-C12-Ether, ein C2-C12-Thioether, ein C2-C8-Nitril, ein C1-C12-Amin oder ein C1-C12-Phosphin; alternativ ein C2-C10-Ether; alternativ ein C2-C10-Thioether; alternativ ein C2-C6-Nitril; alternativ ein C1-C8-Amin; oder alternativ ein C1-C8-Phosphin sein.
  • Geeignete Ether, die als neutraler Ligand entweder allein oder in Kombination verwendet werden können, können Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methylethylether, Methylpropylether, Methylbutylether, Diphenylether, Ditolylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, 2,3-Dihydrofuran, 2,5-Dihydrofuran, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Tetrahydropyran, 3,4-Dihydro-2H-pyran, 3,6-Dihydro-2H-pyran, 2H-Pyran, 4H-Pyran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Morpholin und dergleichen, einschließlich substituierter Derivate davon, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Geeignete Thioether, die als neutraler Ligand entweder allein oder in Kombination verwendet werden können, können Dimethylthioether, Diethylthioether, Dipropylthioether, Dibutylthioether, Methylethylthioether, Methylpropylthioether, Methylbutylthioether, Diphenylthioether, Ditolylthioether, Thiophen, Benzothiophen, Tetrahydrothiophen, Thian und dergleichen, einschließlich substituierter Derivate davon, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Geeignete Nitrile, die als neutraler Ligand entweder allein oder in Kombination verwendet werden können, können Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, 4-Methylbenzonitril und dergleichen, einschließlich substituierter Derivate davon, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Geeignete Amine, die als neutraler Ligand entweder allein oder in Kombination verwendet werden können, können Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Anilin, Diphenylamin, Triphenylamin, Tolylamin, Xylylamin, Ditolylamin, Pyridin, Chinolin, Pyrrol, Indol, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,5-Dimethylpyrrol, 2,5-Diethylpyrrol, 2,5-Dipropylpyrrol, 2,5-Dibutylpyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol, 2,4-Diethylpyrrol, 2,4-Dipropylpyrrol, 2,4-Dibutylpyrrol, 3,4-Dimethylpyrrol, 3,4-Diethylpyrrol, 3,4-Dipropylpyrrol, 3,4-Dibutylpyrrol, 2-Methylpyrrol, 2-Ethylpyrrol, 2-Propylpyrrol, 2-Butylpyrrol, 3-Methylpyrrol, 3-Ethylpyrrol, 3-Propylpyrrol, 3-Butylpyrrol, 3-Ethyl-2,4-dimethylpyrrol, 2,3,4,5-Tetramethylpyrrol, 2,3,4,5-Tetraethylpyrrol und dergleichen, einschließlich substituierter Derivate davon, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Geeignete Amine können primäre Amine, sekundäre Amine oder tertiäre Amine sein.
  • Geeignete Phosphine, die als neutraler Ligand entweder allein oder in Kombination verwendet werden können, können Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Phenylphosphin, Tolylphosphin, Diphenylphosphin, Ditolylphosphin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Ethyldiphenylphosphin, Diethylphenylphosphin und dergleichen, einschließlich substituierter Derivate davon, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Bei einem Aspekt der Erfindung kann jeder neutrale Ligand unabhängig Azetidin, Oxetan, Thietan, Dioxetan, Dithietan, Tetrahydropyrrol, Dihydropyrrol, Pyrrol, Indol, Isoindol, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Dihydrofuran, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Tetrahydrothiophen, Dihydrothiophen, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Imidazolidin, Pyrazol, Imidazol, Oxazolidin, Oxazol, Isoxazol, Thiazolidin, Thiazol, Isothiazol, Benzothiazol, Dioxolan, Dithiolan, Triazol, Dithiazol, Piperidin, Pyridin, Dimethylamin, Diethylamin, Tetrahydropyran, Dihydropyran, Pyran, Thian, Piperazin, Diazin, Oxazin, Thiazin, Dithian, Dioxan, Dioxin, Triazin, Triazinan, Trioxan, Oxepin, Azepin, Thiepin, Diazepin, Morpholin, Chinolin, Tetrahydrochinon, Bicyclo[3.3.1]tetrasiloxan oder Acetonitril; alternativ Azetidin, Oxetan, Thietan, Dioxetan, Dithietan, Tetrahydropyrrol, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Tetrahydrothiophen, Imidazolidin, Oxazolidin, Oxazol, Thiazolidin, Thiazol, Dioxolan, Dithiolan, Piperidin, Tetrahydropyran, Pyran, Thian, Piperazin, Oxazin, Thiazin, Dithian, Dioxan, Dioxin, Triazinan, Trioxan, Azepin, Thiepin, Diazepin, Morpholin, 1,2-Thiazol oder Bicyclo[3.3.1]tetrasiloxan; alternativ Tetrahydropyrrol, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Tetrahydrothiophen, Oxazolidin, Thiazolidin, Dioxolan, Dithiolan, Dithiazol, Piperidin, Tetrahydropyran, Pyran, Thian, Piperazin, Dithian, Dioxan, Dioxin, Trioxan oder Morpholin; alternativ Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Tetrahydrothiophen, Dioxolan, Dithiolan, Tetrahydropyran, Pyran, Thian, Dithian, Dioxan, Dioxin oder Trioxan; alternativ Tetrahydrofuran, Dioxolan, Tetrahydropyran, Dioxan oder Trioxan; alternativ Pyrrol, Furan, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Triazol, Pyridin, Dimethylamin, Diethylamin, Diazin, Triazin oder Chinolin; alternativ Pyrrol, Furan, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Triazol, Pyridin, Dimethylamin, Diethylamin, Diazin oder Triazin; oder alternativ Furan, Oxazol, Thiazol, Triazol, Pyridin, Diazin oder Triazin sein. Bei einigen Aspekten kann jeder neutrale Ligand unabhängig Azetidin; alternativ Oxetan; alternativ Thietan; alternativ Dioxetan; alternativ Dithietan; alternativ Tetrahydropyrrol; alternativ Dihydropyrrol, alternativ Pyrrol; alternativ Indol; alternativ Isoindol; alternativ Tetrahydrofuran; alternativ 2-Methyltetrahydrofuran; alternativ 2,5-Dimethyltetrahydrofuran; alternativ Dihydropyrrol; alternativ Furan; alternativ Benzofuran; alternativ Isobenzofuran; alternativ Tetrahydrothiophen; alternativ Dihydrothiophen; alternativ Thiophen; alternativ Benzothiophen; alternativ Isobenzothiophen; alternativ Imidazolidin; alternativ Pyrazol; alternativ Imidazol; alternativ Oxazolidin; alternativ Oxazol; alternativ Isoxazol; alternativ Thiazolidin; alternativ Thiazol; alternativ Benzothiazol; alternativ Isothiazol; alternativ Dioxolan; alternativ Dithiolan; alternativ Triazol; alternativ Dithiazol; alternativ Piperidin; alternativ Pyridin; alternativ Dimethylamin; alternativ Diethylamin; alternativ Tetrahydropyran; alternativ Dihydropyran; alternativ Pyran; alternativ Thian; alternativ Piperazin; alternativ Diazin; alternativ Oxazin; alternativ Thiazin; alternativ Dithian; alternativ Dioxan; alternativ Dioxin; alternativ Triazin; alternativ Triazinan; alternativ Trioxan; alternativ Oxepin; alternativ Azepin; alternativ Thiepin; alternativ Diazepin; alternativ Morpholin; alternativ Chinolin; alternativ Tetrahydrochinon; alternativ Bicyclo[3.3.1]tetrasiloxan; oder alternativ Acetonitril sein.
  • Bei einem weiteren Aspekt kann jeder neutrale Ligand unabhängig Azetidin, Tetrahydropyrrol, Dihydropyrrol, Pyrrol, Indol, Isoindol, Imidazolidin, Pyrazol, Imidazol, Oxazolidin, Oxazol, Isoxazol, Thiazolidin, Thiazol, Isothiazol, Triazol, Benzotriazol, Dithiazol, Piperidin, Pyridin, Dimethylamin, Diethylamin, Piperazin, Diazin, Oxazin, Thiazin, Triazin, Azepin, Diazepin, Morpholin, Chinolin oder Tetrahydroisochinolin sein. Bei einem weiteren Aspekt kann jeder neutrale Ligand unabhängig Thietan, Dithietan, Tetrahydrothiophen, Dihydrothiophen, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Thiazolidin, Thiazol, Isothiazol, Dithiolan, Dithiazol, Thian, Thiazin, Dithian oder Thiepin sein. Bei einem weiteren Aspekt kann jeder neutrale Ligand unabhängig Tetrahydrofuran, Furan, Methyltetrahydrofuran, Dihydrofuran, Tetrahydropyran, 2,3-Dihydropyran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Morpholin, N-Methylmorpholin, Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Pyridin, Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Methylisocyanid, n-Butylisocyanid, Phenylisocyanid, SMe2, Thiophen oder Tetrahydrothiophen sein. Bei einem weiteren Aspekt kann jeder neutrale Ligand unabhängig Tetrahydrofuran, Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, Acetonitril, Pyridin, Dimethylamin, Diethylamin, Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, SMe2 oder Tetrahydrothiophen; alternativ Tetrahydrofuran, Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder 1,4-Dioxan; alternativ Ammoniak, Trimethylamin oder Triethylamin; oder alternativ Trimethylphosphin, Triethylphosphin oder Triphenylphosphin sein. Bei einem noch weiteren Aspekt kann jeder neutrale Ligand unabhängig Tetrahydrofuran, Acetonitril, Pyridin, Ammoniak, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Trimethylphosphin, oder Triphenylphosphin; alternativ Tetrahydrofuran, Acetonitril, Pyridin, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Trimethylphosphin oder Triphenylphosphin; alternativ Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylamin, Diethylamin oder Pyridin; alternativ Tetrahydrofuran; alternativ Acetonitril; alternativ Dimethylamin; alternativ Diethylamin; oder alternativ Pyridin sein.
  • Jedes X1 in Formel (I) kann unabhängig ein monoanionischer Ligand sein und die ganze Zahl b in Formel (I) kann 0, 1, 2, 3 oder 4 sein. Bei einigen Aspekten können geeignete monoanionische Liganden Wasserstoff (Hydrid), ein Halid oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe, -Hydrocarbyloxidgruppe, -Hydrocarbylaminogruppe, -Hydrocarbylsilylgruppe oder Hydrocarbylaminosilylgruppe umfassen. Wenn zwei oder mehr X1-Liganden in Formel (I) vorhanden sind, kann jeder X1-Ligand der gleiche oder ein unterschiedlicher monoanionischer Ligand sein.
  • Bei einem Aspekt kann jedes X1 in Formel (I) unabhängig Wasserstoff, ein Halid (z. B. F, Cl, Br oder I) oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe, -Hydrocarbyloxidgruppe, -Hydrocarbylaminogruppe, -Hydrocarbylsilylgruppe oder -Hydrocarbylaminosilylgruppe sein. Bei einem weiteren Aspekt kann jedes X1 unabhängig Wasserstoff, ein Halid oder eine C1-C12-Hydrocarbylgruppe, -Hydrocarbyloxidgruppe, -Hydrocarbylaminogruppe, -Hydrocarbylsilylgruppe oder -Hydrocarbylaminosilylgruppe sein. Bei einem noch weiteren Aspekt kann jedes X1 unabhängig Wasserstoff, ein Halid oder eine C1-C10-Hydrocarbylgruppe, -Hydrocarbyloxidgruppe, -Hydrocarbylaminogruppe, -Hydrocarbylsilylgruppe oder -Hydrocarbylaminosilylgruppe sein. Bei einem noch weiteren Aspekt kann jedes X1 unabhängig Wasserstoff, ein Halid oder eine C1-C8-Hydrocarbylgruppe, -Hydrocarbyloxidgruppe, -Hydrocarbylaminogruppe, -Hydrocarbylsilylgruppe oder -Hydrocarbylaminosilylgruppe sein.
  • Die Hydrocarbylgruppe, die X1 in Formel (I) sein kann, kann eine beliebige hier offenbarte C1-C18-Hydrocarbylgruppe, C1-C12-Hydrocarbylgruppe, C1-C10-Hydrocarbylgruppe oder C1-C8-Hydrocarbylgruppe sein. Eine Hydrocarbyloxidgruppe wird hier generisch verwendet und umfasst beispielsweise Alkoxy-, Aryloxy- und -(Alkyl oder Aryl)-O-(Alkyl oder Aryl)-Gruppen und diese Gruppen können bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen (z. B. C1-C18-, C1-C12-, C1-C10- oder C1-C8-Hydrocarbyloxidgruppen). Veranschaulichende und nicht-einschränkende Beispiele für Hydrocarbyloxidgruppen können Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Acetylacetonat (Acac) und dergleichen umfassen. Der Ausdruck Hydrocarbylaminogruppe wird hier generisch verwendet, um sich gesammelt auf beispielsweise Alkylamino-, Arylamino-, Dialkylamino-, Diarylamino- und -(Alkyl oder Aryl)-N-(Alkyl oder Aryl)-Gruppen und dergleichen zu beziehen. Wenn nicht anderweitig angegeben, können die Hydrocarbylaminogruppen, die X1 in von dieser Erfindung sein können, bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen (z. B. C1-C18-, C1-C12-, C1-C10- oder C1-C8-Hydrocarbylaminogruppen). Die Hydrocarbylsilylgruppe, die X1 in Formel (I) sein kann, kann eine beliebige hier offenbarte C1-C18-Hydrocarbylsilylgruppe, C1-C12-Hydrocarbylsilylgruppe, C1-C10-Hydrocarbylsilylgruppe oder C1-C8-Hydrocarbylsilylgruppe sein. Eine Hydrocarbylaminosilylgruppe wird hier verwendet, um sich auf Gruppen zu beziehen, die zumindest eine Kohlenwasserstoffeinheit, zumindest ein N-Atom und zumindest ein Si-Atom enthalten. Veranschaulichende und nicht-einschränkende Beispiele für Hydrocarbylaminosilylgruppen, die X1 sein können, können -N(SiMe3)2, -N(SiEt3)2 und dergleichen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Wenn nicht anderweitig angegeben, können die Hydrocarbylaminosilylgruppen, die X1 sein können, bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen (z. B. C1-C18-, C1-C12-, C1-C10-, oder C1-C8-Hydrocarbylaminosilylgruppen).
  • Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung kann jedes X1 in Formel (I) unabhängig ein Halid; alternativ eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe; alternativ eine C1-C18-Hydrocarbyloxidgruppe; alternativ eine C1-C18-Hydrocarbylaminogruppe; alternativ eine C1-C18-Hydrocarbylsilylgruppe; oder alternativ eine C1-C18-Hydrocarbylaminosilylgruppe sein. Gemäß einem weiteren Aspekt kann jedes X1 Wasserstoff; alternativ F; alternativ Cl; alternativ Br; alternativ I; alternativ eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe; alternativ eine C1-C18-Hydrocarbyloxidgruppe; alternativ eine C1-C18-Hydrocarbylaminogruppe; alternativ eine C1-C18-Hydrocarbylsilylgruppe; oder alternativ eine C1-C18-Hydrocarbylaminosilylgruppe sein. Gemäß einem noch weiteren Aspekt kann jedes X1 oder zumindest ein X1 Wasserstoff, ein Halid, Methyl, Phenyl, Benzyl, ein Alkoxy, ein Aryloxy, Acetylacetonat, ein Alkylamino, ein Dialkylamino, ein Trihydrocarbylsilyl oder ein Hydrocarbylaminosilyl; alternativ Wasserstoff, ein Halid, Methyl, Phenyl oder Benzyl; alternativ ein Alkoxy, ein Aryloxy oder Acetylacetonat; alternativ ein Alkylamino oder ein Dialkylamino; alternativ ein Trihydrocarbylsilyl oder Hydrocarbylaminosilyl; alternativ Wasserstoff oder ein Halid; alternativ Methyl, Phenyl, Benzyl, ein Alkoxy, ein Aryloxy, Acetylacetonat, ein Alkylamino oder ein Dialkylamino; alternativ Wasserstoff; alternativ ein Halid; alternativ Methyl; alternativ Phenyl; alternativ Benzyl; alternativ ein Alkoxy; alternativ ein Aryloxy; alternativ Acetylacetonat; alternativ ein Alkylamino; alternativ ein Dialkylamino; alternativ ein Trihydrocarbylsilyl; oder alternativ ein Hydrocarbylaminosilyl sein. Bei diesen und anderen Aspekten können das Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Trihydrocarbylsilyl und Hydrocarbylaminosilyl ein C1-C18-, ein C1-C12-, ein C1-C10- oder ein C1-C8-Alkoxy, -Aryloxy, -Alkylamino, -Dialkylamino, -Trihydrocarbylsilyl und Hydrocarbylaminosilyl sein.
  • X2 in Formel (I) kann ein dianionischer Ligand sein und die ganze Zahl c in Formel (I) kann 0 oder 1 sein. Bei einem Aspekt kann X2 =O, =NR2A oder =CR2BR2C sein. Bei einem weiteren Aspekt kann X2 =O; alternativ kann X2 =NR2A sein; oder alternativ kann X2 =CR2BR2C sein. Unabhängig können R2A, R2B und R2C Wasserstoff oder eine beliebige hier offenbarte C1-C18-Hydrocarbylgruppe; alternativ Wasserstoff oder eine beliebige hier offenbarte C1-C12-Hydrocarbylgruppe; alternativ Wasserstoff oder eine beliebige hier offenbarte C1-C10-Hydrocarbylgruppe; oder alternativ Wasserstoff oder eine beliebige hier offenbarte C1-C8-Hydrocarbylgruppe sein. Beispielsweise können R2A, R2B und R2C unabhängig Wasserstoff oder eine beliebige hier offenbarte C1-C12-, C1-C8- oder C1-C6-Alkylgruppe sein.
  • Ein Oxidationszustand des Metalls in Formel (I), M1, kann im Allgemeinen gleich (b + 2c + 2) sein. Beispielsweise kann der häufigste Oxidationszustand für Ti, Zr, Hf +4 sein; aus diesem Grund kann c gleich null sein und b kann gleich 2 sein (zwei monoanionische Liganden) oder b kann gleich null sein und c kann gleich 1 sein (ein dianionischer Ligand). Der häufigste Oxidationszustand für V und Ta kann +5 sein; aus diesem Grund kann beispielsweise b gleich 1 sein (ein monoanionischer Ligand) und c kann gleich 1 sein (ein dianionischer Ligand).
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann M1 in Formel (I) ein Übergangsmetall sein und R1A und R1B können unabhängig eine C1-C18-Hydrocarbyl- oder -Hydrocarbylsilylgruppe sein, wobei p und q unabhängig 1, 2, 3 oder 4 sein können. Bei diesem Aspekt kann D O, NR1C, PR1D oder eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische C4-C18-Gruppe sein, wobei R1C und R1D unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe sein können. Bei diesen und weiteren Aspekten kann jedes X0 unabhängig ein neutraler Ligand sein (a kann 0, 1 oder 2 sein), wobei jedes X1 unabhängig ein monoanionischer Ligand sein kann (b kann 0, 1, 2, 3 oder 4 sein) und X2 ein dianionischer Ligand sein kann (c kann 0 oder 1 sein).
  • Gemäß einem weiteren Aspekt kann M1 in Formel (I) ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis Gruppe 8 sein und R1A und R1B können jeweils unabhängig Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Naphthyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Triphenylsilyl oder Allyldimethylsilyl sein, wobei p und q unabhängig 1, 2, 3 oder 4 sein können. Bei diesem Aspekt kann D O, NR1C oder PR1D (wobei R1C und R1D unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe sein können, z. B. eine C1-C18-Alkylgruppe) oder
    Figure DE112012001138T5_0010
    sein.
  • Bei diesen und weiteren Aspekten kann jedes X0 unabhängig ein Ether, ein Thioether, ein Amin, ein Nitril oder ein Phosphin sein (a kann 0, 1 oder 2 sein), kann jedes X1 unabhängig Wasserstoff, ein Halid oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe, -Hydrocarbyloxidgruppe, -Hydrocarbylaminogruppe, -Hydrocarbylsilylgruppe oder Hydrocarbylaminosilylgruppe sein (b kann 0, 1, 2, 3 oder 4 sein) und kann X2 =O, =NR2A oder =CR2BR2C sein, wobei R2A, R2B und R2C unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe sein können (c kann entweder 0 oder 1 sein).
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt kann M1 in Formel (I) Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Ta oder Nb sein und R1A und R1B können jeweils unabhängig Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Naphthyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Triphenylsilyl oder Allyldimethylsilyl sein, wobei p und q unabhängig 1 oder 2 sein können. Bei diesem Aspekt kann D O oder NR1C sein (wobei R1C Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Phenyl oder Benzyl sein kann). Bei diesen und weiteren Aspekten kann jedes X0 unabhängig ein Ether, ein Thioether, ein Amin, ein Nitril oder ein Phosphin sein (z. B. Tetrahydrofuran, Acetonitril, Pyridin, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Trimethylphosphin oder Triphenylphosphin sein), wobei a 0, 1 oder 2 sein kann; kann jedes X1 unabhängig Wasserstoff, ein Halid, Methyl, Phenyl, Benzyl, ein Alkoxy, ein Aryloxy, Acetylacetonat, ein Alkylamino, ein Dialkylamino, ein Trihydrocarbylsilyl oder ein Hydrocarbylaminosilyl sein, wobei b 0, 1, 2, 3 oder 4 sein kann; und kann X2 =O, =NR2A oder =CR2BR2C sein, wobei R2A, R2B und R2C unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe sein können (z. B. eine C1-C18-Alkylgruppe oder eine C1-C8-Alkylgruppe), wobei c 0 oder 1 sein kann.
  • Andere hier offenbarte Aspekte sind auf Übergangsmetallverbindungen mit der folgenden Formel gerichtet:
    Figure DE112012001138T5_0011
  • Im Allgemeinen sind die Auswahlen von M2, Ar2A, Ar2B, D, X0, a, X1, b, X2 und c in Formel (II) hier unabhängig beschrieben und diese Auswahlen können in einer beliebigen Kombination kombiniert werden, um die Verbindung mit der Formel (II) näher zu beschreiben. M2 kann ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis Gruppe 8 sein, einschließlich Lanthanoiden und Actinoiden. Bei einem Aspekt kann M2 ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis Gruppe 8 sein, während M2 bei einem weiteren Aspekt ein Lanthanoid sein kann. Bei einem noch weiteren Aspekt kann M2 beispielsweise Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru oder Os sein. Bei einem noch weiteren Aspekt kann M2 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Ta oder Nb sein; alternativ kann M2 Sc sein; alternativ kann M2 Y sein; alternativ kann M2 La sein; alternativ kann M2 Ti sein; alternativ kann M2 Zr sein; alternativ kann, M2 Hf sein; alternativ kann M2 V sein; alternativ kann M2 Cr sein; alternativ kann M2 Fe sein ; alternativ kann M2 Ta sein; oder alternativ kann M2 Nb sein. Bei weiteren Aspekten kann M2 Sc, Y oder La sein oder alternativ kann M2 Ti, Zr, Hf oder V sein.
  • Bei Formel (II) können Ar2A und Ar2B unabhängig eine Arylengruppe sein. Häufig können sowohl Ar2A als auch Ar2B Phenylengruppen sein (z. B. ortho-Phenylen). Bei einigen Aspekten enthalten Ar2A und Ar2B keine Substituenten (außer -S und -D, wie in Formel (II) angezeigt). Die Positionierung von -S und -D um die Arylengruppe kann ortho-substituiert, meta-substituiert oder para-substituiert sein. Bei anderen Aspekten können weitere Substituenten (außer -S und -D, wie in Formel (II) angezeigt) auf der Arylengruppe vorhanden sein und solche Substituenten können unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C1-C18-Hydrocarbyl- oder -Hydrocarbylsilylgruppe sein. Ein oder mehrere Wasserstoffatomsubstituenten werden in Erwägung gezogen und aus diesem Grund umfasst diese Erfindung teilweise oder vollständig gesättigte Arylengruppen. Die C1-C18-Hydrocarbyl- oder -Hydrocarbylsilylsubstituenten können unabhängig eine beliebige hier offenbarte C1-C18-Hydrocarbyl- oder -Hydrocarbylsilylgruppe sein. Beispielsweise können geeignete Substituenten auf jeder Arylengruppe unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Naphthyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Triphenylsilyl oder Allyldimethylsilyl sein.
  • D in Formel (II) kann ein Donoratom umfassen und D kann O, S, NR1C, PR1D oder eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische C4-C18-Gruppe sein. Bei einem Aspekt kann D O sein. Bei einem weiteren Aspekt kann D S sein. Bei einem noch weiteren Aspekt kann D NR1C oder PR1D sein, wobei R1C und R1D unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe, z. B eine beliebige hier offenbarte C1-C18-Hydrocarbylgruppe, sein können. Es wird in Erwägung gezogen, dass R1C und R1D unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Phenyl oder Benzyl sein können. Bei einem noch weiteren Aspekt kann D in Formel (II) eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische C4-C18-Gruppe sein, wobei Beispiele dafür die folgenden heterocyclischen Gruppen umfassen können, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein:
    Figure DE112012001138T5_0012
    und dergleichen. Das Heteroatom in der heterocyclischen Gruppe ist hin zum Übergangsmetall ausgerichtet.
  • Die Auswahlen von X0, a, X1, b, X2 und c in Formel (II) sind die gleichen wie oben in Bezug auf Formel (I) beschrieben. Aus diesem Grund kann in Formel (II) jedes X0 unabhängig ein beliebiger hier offenbarter neutraler Ligand sein (a kann 0, 1 oder 2 sein), jedes X1 unabhängig ein beliebiger hier offenbarter monoanionischer Ligand sein (b kann 0, 1, 2, 3 oder 4 sein) und X2 ein beliebiger hier offenbarter dianionischer Ligand sein (c kann entweder 0 oder 1 sein). Ein Oxidationszustand des Metalls in Formel (II), M2, kann im Allgemeinen gleich (b + 2c +2) sein, wie oben in Bezug auf Formel (I) erörtert.
  • Bei besonderen hier in Erwägung gezogenen Aspekten kann M2 in Formel (II) ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis Gruppe 8 sein; oder alternativ kann M2 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Ta oder Nb sein. Bei diesen Aspekten können Ar2A und Ar2B unabhängig eine Arylengruppe (z. B. eine Phenylengruppe) ohne Substituenten sein oder alternativ können Ar2A und Ar2B unabhängig eine Arylengruppe mit zumindest einem Substituenten sein, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom oder einer C1-C18-Hydrocarbyl- oder -Hydrocarbylsilylgruppe (z. B. Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Naphthyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Triphenylsilyl oder Allyldimethylsilyl). Bei diesen Aspekten kann D ein O-Atom, ein S-Atom, ein N-Atom oder ein P-Atom umfassen; beispielsweise kann D O sein oder kann D S sein. Bei diesen und weiteren Aspekten kann jedes X0 unabhängig ein neutraler Ligand sein, z. B. ein Ether, ein Thioether, ein Amin, ein Nitril oder ein Phosphin (a kann 0, 1 oder 2 sein); kann jedes X1 unabhängig ein monoanionischer Ligand sein, z. B. Wasserstoff, ein Halid oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe, -Hydrocarbyloxidgruppe, -Hydrocarbylaminogruppe, -Hydrocarbylsilylgruppe oder Hydrocarbylaminosilylgruppe (b kann 0, 1, 2, 3 oder 4 sein); und kann X2 ein dianionischer Ligand sein, z. B. =O, =NR2A oder =CR2BR2c, wobei R2A, R2B und R2C unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe sein können (c kann entweder 0 oder 1 sein).
  • Andere hier offenbarte Aspekte sind auf Übergangsmetallverbindungen mit der folgenden Formel gerichtet:
    Figure DE112012001138T5_0013
  • Im Allgemeinen sind die Auswahlen von M3, Ar3A, Ar3B, D, X0, a, X1, b, X2 und c in Formel (III) hier unabhängig beschrieben und diese Auswahlen können in einer beliebigen Kombination kombiniert werden, um die Verbindung mit der Formel (III) näher zu beschreiben.
  • In Formel (III) kann das Metall, M3, ein beliebiges hier offenbartes Übergangsmetall sein, während Ar3A und Ar3B unabhängig eine beliebige hier offenbarte substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe sein können. Beispielsweise können Ar3A und Ar3B gleich wie die Ar2A- und Ar2B-Gruppen in Formel (II) sein.
  • D in Formel (III) kann ein beliebiges hier offenbartes Donoratom umfassen (z. B. O, S, N, P); D kann O, S, NR1C, PR1D oder eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische C4-C18-Gruppe sein. Aus diesem Grund kann D in Formel (III) O sein oder kann D S sein oder kann D NR1C oder PR1D sein, wobei R1C und R1D unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe, z. B. eine beliebige hier offenbarte C1-C18-Hydrocarbylgruppe, sein können. Darüber hinaus kann D eine heterocyclische Gruppe mit einer der folgenden Strukturen sein:
    Figure DE112012001138T5_0014
    und dergleichen.
  • Die Auswahlen von X0, a, X1, b, X2 und c in Formel (III) sind die gleichen wie oben in Bezug auf Formeln (I) und (II) beschrieben. Demgemäß kann in Formel (III) jedes X0 unabhängig ein beliebiger hier offenbarter neutraler Ligand sein (a kann 0, 1 oder 2 sein), jedes X1 unabhängig ein beliebiger hier offenbarter monoanionischer Ligand sein (b kann 0, 1, 2, 3 oder 4 sein) und X2 ein beliebiger hier offenbarter dianionischer Ligand sein (c kann entweder 0 oder 1 sein). Ein Oxidationszustand des Metalls in Formel (III), M3, kann im Allgemeinen gleich (b + 2c +2) sein, wie oben in Bezug auf Formel (I) erörtert.
  • Verfahren zum Herstellen von Übergangsmetallkomplexen der vorliegenden Erfindung werden ebenfalls bereitgestellt. Die folgenden Beispiele 1 bis 2 zeigen eine repräsentative Synthese eines Liganden mit einem zentralen Donoratom (O bzw. N, könnte aber S oder P) sein, das von zwei Arylthiolaten gekappt ist. Die Beispiele 1 bis 2 zeigen darüber hinaus Ligandenverbindungen mit einem Trimethylsilyl- oder Allyldimethylsilylsubstituenten auf jeder Arylen/Phenylengruppe. Unter Verwendung eines Syntheseschemas analog zu dem in den Beispielen 1 bis 2 bereitgestellten können andere Substituenten (z. B. Hydrocarbyl, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Hydrocarbylsilyl usw.) auf einer Arylen/Phenylengruppe abgeleitet werden.
  • Die Beispiele 3 bis 18 zeigen Verfahren zum Herstellen von Übergangsmetallkomplexen mit der Formel (I); (II) und/oder (III) aus einem Liganden mit einem zentralen Donoratom, das von zwei Arylthiolaten gekappt ist.
  • AKTIVATORTRÄGER
  • Die vorliegende Erfindung umfasst verschiedene Katalysatorzusammensetzungen, die einen Aktivator enthalten, der ein Aktivatorträger sein kann. Bei einem Aspekt kann der Aktivatorträger ein chemisch behandeltes Festoxid umfassen. Alternativ kann der Aktivatorträger ein Tonmineral, einen versäulten Ton (Pillared Clay), einen abgeblätterten Ton, einen abgeblätterten Ton, der in eine weitere Oxidmatrix geliert ist, ein geschichtetes Silicatmineral, ein nicht-geschichtetes Silicatmineral, ein geschichtetes Aluminosilicatmineral, ein nicht-geschichtetes Aluminosilicatmineral oder Kombinationen davon umfassen.
  • Im Allgemeinen weisen chemisch behandelte Festoxide eine im Vergleich zur entsprechenden unbehandelten Festoxidverbindung erhöhte Azidität auf. Das chemisch behandelte Festoxid kann auch als Katalysatoraktivator im Vergleich zum entsprechenden unbehandelten Festoxid agieren. Auch wenn das chemisch behandelte Festoxid einen Übergangsmetallkomplex, der einen Thiolatliganden aufweist, in der Abwesenheit von Cokatalysatoren aktivieren kann, ist es nicht erforderlich, Cokatalysatoren aus der Katalysatorzusammensetzung zu entfernen. Die Aktivierungsfunktion des Aktivatorträgers kann aus der gesteigerten Aktivität der Katalysatorzusammensetzung als Ganzes im Vergleich zu einer Katalysatorzusammensetzung, die das entsprechende unbehandelte Festoxid enthält, hervorgehen. Es wird jedoch angenommen, dass das chemisch behandelte Festoxid als Aktivator agieren kann, sogar in der Abwesenheit einer Organoaluminiumverbindung, von Aluminoxanen, Organbor- oder Organoboratverbindungen, ionisierenden ionischen Verbindungen und dergleichen.
  • Das chemisch behandelte Festoxid kann ein Festoxid umfassen, das mit einem elektronenziehenden Anion behandelt wurde. Ohne sich an die folgende Aussage binden zu wollen, wird angenommen, dass eine Behandlung des Festoxids mit einer elektronenziehenden Komponente die Azidität des Oxids erhöht oder verbessert. Somit weist der Aktivatorträger entweder eine Lewis- oder Brønsted-Azidität auf, die für gewöhnlich höher als der Lewis- oder Brønsted-Säuregrad des unbehandelten Festoxids ist, oder der Aktivatorträger weist eine größere Anzahl von Säurestellen als das unbehandelte Festoxid auf oder beides. Ein Verfahren zum Quantifizieren der Azidität der chemisch behandelten und unbehandelten Festoxidmaterialien kann durch Vergleichen der Polymerisationsaktivitäten der behandelten und unbehandelten Oxide unter sauren katalysierten Reaktionen erfolgen.
  • Chemisch behandelte Festoxide dieser Erfindung können im Allgemeinen aus einem anorganischen Festoxid gebildet werden, das ein Lewis-Säure- oder Brønsted-Säure-Verhalten zeigt und eine relativ hohe Porosität aufweist. Das Festoxid kann mit einer elektronenziehenden Komponente, für gewöhnlich ein elektronenziehendes Anion, chemisch behandelt werden, um einen Aktivatorträger zu bilden.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Festoxid, das verwendet wurde, um das chemisch behandelte Festoxid herzustellen, ein Porenvolumen von mehr als ungefähr 0,1 cm3/g aufweisen. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Festoxid ein Porenvolumen von mehr als ungefähr 0,5 cm3/g aufweisen. Gemäß einem noch weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Festoxid ein Porenvolumen von mehr als ungefähr 1,0 cm3/g aufweisen.
  • Bei einem anderen Aspekt kann das Festoxid einen Oberflächenbereich von ungefähr 100 bis ungefähr 1000 m2/g aufweisen. Bei einem noch anderen Aspekt kann das Festoxid einen Oberflächenbereich von ungefähr 200 bis ungefähr 800 m2/g aufweisen. Bei einem noch weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Festoxid einen Oberflächenbereich von ungefähr 250 bis ungefähr 600 m2/g aufweisen.
  • Das chemisch behandelte Festoxid kann ein anorganisches Festoxid umfassen, das Sauerstoff und ein oder mehrere Elemente umfasst, die aus Gruppe 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15 des Periodensystems ausgewählt sind, oder das Sauerstoff und ein oder mehrere Elemente umfasst, die aus den Lanthanoid- oder Actinoid-Elementen ausgewählte sind (siehe Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11. Bd., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., und Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6. Bd, Wiley-Interscience, 1999). Beispielsweise kann das anorganische Oxid Sauerstoff und ein oder mehrere Elemente umfassen, die aus Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn und Zr ausgewählt sind.
  • Geeignete Beispiele für Festoxidmaterialien oder -verbindungen, die verwendet werden können, um das chemisch behandelte Festoxid zu bilden, können Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 und dergleichen, einschließlich gemischter Oxide davon, und Kombinationen davon umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Beispielsweise kann das Festoxid Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxidaluminiumoxid, siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Aluminophosphat, Heteropolywolframat, Titandioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Bortrioxid, Zinkoxid, gemischte Oxide davon oder eine beliebige Kombination davon umfassen.
  • Das Festoxid dieser Erfindung umfasst Oxidmaterialien wie Aluminiumoxid, Verbindungen von ”gemischtem Oxid” davon wie Siliciumdioxidaluminiumoxid und Kombinationen und Mischungen davon. Die Verbindungen von gemischtem Oxid wie Siliciumdioxidaluminiumoxid können eine oder mehrere chemische Phasen mit mehr als einem Metall sein, kombiniert mit Sauerstoff, um eine Festoxidverbindung zu bilden. Beispiele für gemischte Oxide, die im Aktivatorträger der vorliegenden Erfindung entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden können, können Siliciumdioxidaluminiumoxid, Siliciumdioxidtitandioxid, Siliciumdioxidzirkonoxid, Zeolithe, verschiedene Tonmaterialien, Aluminiumoxidtitandioxid, Aluminiumoxidzirkonoxid, Zinkaluminat, Aluminiumoxidbortrioxid, Siliciumdioxidbortrioxid, Aluminophosphatsiliciumdioxid, Titandioxidzirkonoxid und dergleichen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Das Festoxid dieser Erfindung umfasst darüber hinaus Oxidmaterialien wie siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid, wie im US-Patent mit der Veröffentlichungs-Nr. 2010-0076167 beschrieben, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit berücksichtigt ist.
  • Die elektronenziehende Komponente, die verwendet wird, um das Festoxid zu behandeln, kann eine beliebige Komponente sein, die die Lewis- oder Brønsted-Azidität des Festoxids bei Behandlung erhöht (im Vergleich zum Festoxid, das nicht mit zumindest einem elektronenziehenden Anion behandelt wurde). Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die elektronenziehende Komponente ein elektronenziehendes Anion sein, das von einem Salz, einer Säure oder einer anderen Verbindung, z. B. einer flüchtigen organischen Verbindung, abgeleitet ist, die als Quelle oder Präkursor für dieses Anion dient. Beispiele für elektronenziehende Anionen können Sulfat, Bisulfat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorsulfat, Fluorborat, Phosphat, Fluorphosphat, Trifluoractetat, Triflat, Fluorzirkonat, Fluortitanat, Phosphowolframat und dergleichen, einschließlich Mischungen und Kombinationen davon, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Darüber hinaus können andere ionische oder nicht-ionische Verbindungen, die als Quelle für diese elektronenziehenden Anionen dienen, bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden. Es wird in Erwägung gezogen, dass das elektronenziehende Anion bei einigen Aspekten dieser Erfindung Fluorid, Chlorid, Bromid, Phosphat, Triflat, Bisulfat oder Sulfat oder dergleichen oder eine beliebige Kombination davon sein oder umfassen kann. Bei weiteren Aspekten kann das elektronenziehende Anion Sulfat, Bisulfat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorsulfat, Fluorborat, Phosphat, Fluorphosphat, Trifluoracetat, Triflat, Fluorzirkonat, Fluortitanat und dergleichen oder Kombinationen davon umfassen.
  • Somit kann z. B. der Aktivatorträger (z. B. ein chemisch behandeltes Festoxid), der in den Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, fluoriertes Aluminiumoxid, chloriertes Aluminiumoxid, bromiertes Aluminiumoxid, sulfatiertes Aluminiumoxid, fluoriertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, chloriertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, bromiertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, sulfatiertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, fluoriertes Siliciumdixoidzirkonoxid, chloriertes Siliciumdixoidzirkonoxid, bromiertes Siliciumdixoidzirkonoxid, sulfatiertes Siliciumdixoidzirkonoxid, fluoriertes Siliciumdioxidtitandioxid, fluoriertes siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid, sulfatiertes siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid, phosphatiertes siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid und dergleichen oder Kombinationen davon sein oder umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Bei einem Aspekt kann der Aktivatorträger fluoriertes Aluminiumoxid, sulfatiertes Aluminiumoxid, fluoriertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, sulfatiertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, fluoriertes siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid, sulfatiertes siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid, phosphatiertes siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid und dergleichen oder eine beliebige Kombination davon sein oder umfassen. Bei einem weiteren Aspekt kann der Aktivatorträger fluoriertes Aluminiumoxid; alternativ chloriertes Aluminiumoxid; alternativ sulfatiertes Aluminiumoxid; alternativ fluoriertes Siliciumdioxidaluminiumoxid; alternativ sulfatiertes Siliciumdioxidaluminiumoxid; alternativ fluoriertes Siliciumdioxidzirkonoxid; alternativ chloriertes Siliciumdioxidzirkonoxid; oder alternativ fluoriertes siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid umfassen.
  • Wenn die elektronenziehende Komponente ein Salz eines elektronenziehenden Anions umfasst, kann das Gegenion oder Kation dieses Salzes aus einem beliebigen Kation ausgewählt sein, das dem Salz ermöglicht, während des Kalzinierens zur Säure zurückzukehren oder sich zurück zu dieser zu zersetzen. Faktoren, die die Eignung des bestimmten Salzes als Quelle für das elektronenziehende Anion vorgeben, können die Löslichkeit des Salzes im gewünschten Lösungsmittels, das Fehlen einer unerwünschten Reaktivität des Kations, Ionenpaarungseffekte zwischen dem Kation und dem Anion, hygroskopische Eigenschaften, die dem Salz durch das Kation verliehen werden und dergleichen sowie die Wärmestabilität des Anions umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Beispiele für geeignete Kationen im Salz des elektronenziehenden Anions können Ammonium, Trialkylammonium, Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, H+, [H(OEt2)2]+ und dergleichen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Darüber hinaus können Kombinationen aus einem oder mehreren unterschiedlichen elektronenziehenden Anionen in verschiedenen proportionalen Anteilen verwendet werden, um die spezifische Azidität des Aktivatorträgers auf die gewünschte Höhe maßzuschneidern. Kombinationen aus elektronenziehenden Komponenten können gleichzeitig oder einzeln oder in einer beliebigen Reihenfolge mit dem Oxidmaterial in Kontakt gebracht werden, die die gewünschte Azidität des chemisch behandelten Festoxids bereitstellt. Ein Aspekt dieser Erfindung kann beispielsweise zwei oder mehrere Verbindungen als Quelle für elektronenziehendes Anion in zwei oder mehreren separaten Kontaktierungsschritten verwenden.
  • Somit ist ein Verfahren, mit dem ein chemisch behandeltes Festoxid hergestellt werden kann, wie folgt: ein ausgewähltes Festoxid oder eine Kombination aus Festoxiden kann mit einer ersten Verbindung als Quelle für elektronenziehendes Anion in Kontakt gebracht werden, um eine erste Mischung zu bilden; diese erste Mischung kann kaliziniert und danach mit einer zweiten Verbindung als Quelle für elektronenziehendes Anion in Kontakt gebracht werden, um eine zweite Mischung zu bilden; die zweite Mischung kann dann kalziniert werden, um ein behandeltes Festoxid zu bilden. Bei einem solchen Verfahren können die erste und die zweite Verbindung als Quelle für elektronenziehendes Anion entweder die gleiche oder unterschiedliche Verbindungen sein.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das chemisch behandelte Festoxid ein anorganisches Festoxidmaterial, ein gemischtes Oxidmaterial oder eine Kombination aus anorganischen Oxidmaterialien umfassen, das mit einer elektronenziehenden Komponente chemisch behandelt und optional mit einer Metallquelle, darunter Metallsalze, Metallionen oder andere metallhaltige Verbindungen, behandelt wurde. Nicht-einschränkende Beispiele für Metall oder Metallion können Zink, Nickel, Vanadium, Titan, Silber, Kupfer, Gallium, Zinn, Wolfram, Molybdän, Zirkonium und dergleichen oder Kombinationen davon umfassen. Beispiele für chemisch behandelte Festoxide, die ein Metall oder Metallion enthalten, können chloriertes zinkimprägniertes Aluminiumoxid, fluoriertes titanimprägniertes Aluminiumoxid, fluoriertes zinkimprägniertes Aluminiumoxid, chloriertes zinkimprägniertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, fluoriertes zinkimprägniertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, sulfatiertes zinkimprägniertes Aluminiumoxid, chloriertes Zinkaluminat, fluoriertes Zinkaluminat, sulfatiertes Zinkaluminat, siliciumdioxidbeschichtetes Aliuminiumoxid, das mit Hexfluortitansäure behandelt wurde, siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid, das mit Zink behandelt und danach fluoriert wurde, und dergleichen oder eine beliebige Kombination davon umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Ein beliebiges Verfahren zum Imprägnieren des Festoxidmaterials mit einem Metall kann verwendet werden. Das Verfahren, mit dem das Oxid mit einer Metallquelle, für gewöhnlich ein Salz oder eine metallhaltige Verbindung, in Kontakt gebracht wird, kann Gelierung, Cogelierung, Imprägnierung einer Verbindung auf eine andere und dergleichen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Nach Wunsch kann die metallhaltige Verbindung zum Festoxid in Lösungsform hinzugefügt oder in dieses imprägniert werden und danach bei Kalzinieren in das getragene Metall umgewandelt werden. Demgemäß kann das anorganische Festoxid darüber hinaus ein Metall, das aus Zink, Titan, Nickel, Vanadium, Silber, Kupfer, Gallium, Zinn, Wolfram, Molybdän und dergleichen oder Kombinationen dieser Metalle ausgewählt ist, umfassen. Beispielsweise kann Zink häufig verwendet werden, um das Festoxid zu imprägnieren, da es eine verbesserte Katalysatoraktivität bei geringem Kostenaufwand bereitstellen kann.
  • Das Festoxid kann vor, nach oder zur gleichen Zeit mit Metallsalzen oder metallhaltigen Verbindungen behandelt werden, zu der das Festoxid mit dem elektronenziehenden Anion behandelt wird. Nach einem beliebigen Kontaktierungsverfahren können die kontaktierte Mischung von Festverbindung, elektronenziehendem Anion und dem Metallion kalziniert werden. Alternativ können ein Festoxidmaterial, eine Quelle für elektronenziehendes Anion und das Metallsalz oder die metallhaltige Verbindung gleichzeitig in Kontakt gebracht und kalziniert werden.
  • Es können diverse Verfahren herangezogen werden, um das chemisch behandelte Festoxid zu bilden, das bei der vorliegenden Erfindung nützlich ist. Das chemisch behandelte Festoxid kann das Kontaktprodukt von einem oder mehreren Festoxiden mit einer oder mehreren Quellen für elektronenziehendes Anion umfassen. Es ist nicht erforderlich, dass das Festoxid vor dem Inkontaktbringen mit der Quelle für elektronenziehendes Anion kalziniert wird. Für gewöhnlich kann das Kontaktprodukt entweder während das Festoxid mit der Quelle für elektronenziehendes Anion in Kontakt gebracht wird, kalziniert werden oder danach. Das Festoxid kann kalziniert oder unkalziniert sein. Es wurden diverse Verfahren zum Herstellen von Festoxidaktivatorträgern berichtet, die bei dieser Erfindung verwendet werden können. Solche Verfahren sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 6,107,230 , 6,165,929 , 6,294,494 , 6,300,271 , 6,316,553 , 6,355,594 , 6,376,415 , 6,388,017 , 6,391,816 , 6,395,666 , 6,524,987 , 6,548,441 , 6,548,442 , 6,576,583 , 6,613,712 , 6,632,894 , 6,667,274 und 6,750,302 beschrieben, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit berücksichtigt sind.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Festoxidmaterial durch Inkontaktbringen mit einer elektronenziehenden Komponente, für gewöhnlich eine Quelle für elektronenziehendes Anion, chemisch behandelt werden. Darüber hinaus kann das Festoxidmaterial optional mit einem Metallion chemisch behandelt und danach kalziniert werden, um ein metallhaltiges oder metallimprägniertes chemisch behandeltes Festoxid zu bilden. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können das Festoxidmaterial und die Quelle für elektronenziehendes Anion gleichzeitig in Kontakt gebracht und kalziniert werden.
  • Das Verfahren, mit dem das Oxid mit der elektronenziehenden Komponente, für gewöhnlich ein Salz oder eine Säure eines elektronenziehenden Anions, in Kontakt gebracht wird, kann Gelierung, Cogelierung, Imprägnierung einer Verbindung auf eine andere und dergleichen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Somit kann die kontaktierte Mischung von dem Festoxid, elektronenziehenden Anion und optionalen Metallion nach einem beliebigen Kontaktierungsverfahren kalziniert werden.
  • Der Festoxidaktivatorträger (d. h. chemisch behandeltes Festoxid) kann somit mit einem Verfahren hergestellt werden, das umfasst:
    • 1) Inkontaktbringen eines Festoxids (oder mehrerer Festoxide) mit einer Verbindung (oder mehreren Verbindungen) als Quelle für elektronenziehendes Anion, um eine erste Mischung zu bilden; und
    • 2) Kalzinieren der ersten Mischung, um den Festoxidaktivatorträger zu bilden.
    • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Festoxidaktivatorträger (chemisch behandeltes Festoxid) mit einem Verfahren hergestellt werden, das umfasst:
    • 1) Inkontaktbringen eines Festoxids (oder mehrerer Festoxide) mit einer ersten Verbindung als Quelle für elektronenziehendes Anion, um eine erste Mischung zu bilden;
    • 2) Kalzinieren der ersten Mischung, um eine kalzinierte erste Mischung herzustellen;
    • 3) Inkontaktbringen der kalzinierten ersten Mischung mit einer zweiten Verbindung als Quelle für elektronenziehendes Anion, um eine zweite Mischung zu bilden; und
    • 4) Kalzinieren der zweiten Mischung, um den Festoxidaktivatorträger zu bilden.
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das chemisch behandelte Festoxid durch Inkontaktbringen des Festoxids mit der Verbindung als Quelle für elektronenziehendes Anion hergestellt oder gebildet werden, wobei die Festoxidverbindung vor, während oder nachdem die Quelle für elektronenziehendes Anion kontaktiert wurde, kalziniert wird, und wobei Aluminoxane, Organbor- oder Organoboratverbindungen und ionisierende ionische Verbindungen im Wesentlichen nicht vorhanden sind.
  • Das Kalzinieren des behandelten Festoxids kann im Allgemeinen in einer Umgebungsatmosphäre, für gewöhnlich in einer trockenen Umgebungsatmosphäre, bei einer Temperatur von ungefähr 200°C bis ungefähr 900°C und für einen Zeitraum von ungefähr 1 Minute bis ungefähr 100 Stunden durchgeführt werden. Das Kalzinieren kann bei einer Temperatur von ungefähr 300°C bis ungefähr 800°C oder alternativ bei einer Temperatur von ungefähr 400°C bis ungefähr 700°C durchgeführt werden. Das Kalzinieren kann für ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 50 Stunden oder für ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 15 Stunden durchgeführt werden. Somit kann das Kalzinieren beispielsweise für ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 10 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 350°C bis ungefähr 550°C durchgeführt werden. Es kann eine beliebige geeignete Umgebungsatmosphäre während des Kalzinierens verwendet werden. Im Allgemeinen kann das Kalzinieren in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft durchgeführt werden. Alternativ kann eine inerte Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon, oder eine reduzierende Atmosphäre wie Wasserstoff oder Kohlenstoffmonoxid verwendet werden.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Festoxidmaterial mit einer Quelle für Halidion, Sulfation oder eine Kombination von Anionen behandelt werden, optional mit einem Metallion behandelt werden und danach kalziniert werden, um das chemisch behandelte Festoxid in Form eines partikelförmigen Feststoffs bereitzustellen. Beispielsweise kann das Festoxidmaterial mit eine Quelle für Sulfat (”Sulfatierungsmittel” genannt), einer Quelle für Chloridion (”Chlorierungsmittel” genannt), einer Quelle für Fluoridion (”Fluorierungsmittel” genannt) oder einer Kombination davon behandelt und kalziniert werden, um den Festoxidaktivator bereitzustellen. Nützliche saure Aktivatorträger können bromiertes Aluminiumoxid, chloriertes Aluminiumoxid, fluoriertes Aluminiumoxid, sulfatiertes Aluminiumoxid, bromiertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, chloriertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, fluoriertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, sulfatiertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, bromiertes Siliciumdioxidzirkonoxid, chloriertes Siliciumdioxidzirkonoxid, fluoriertes Siliciumdioxidzirkonoxid, sulfatiertes Siliciumdioxidzirkonoxid, fluoriertes Siliciumdioxidtitandioxid, Aluminiumoxid, das mit Hexafluortitansäure behandelt wurde, siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid, das mit Hexafluortitansäure behandelt wurde, Siliciumdioxidaluminiumoxid, das mit Hexafluorzirkonsäure behandelt werden, Siliciumdioxidaluminiumoxid, das mit Trifluoressigsäure behandelt wurde, fluoriertes Bortrioxidaluminiumoxid, Siliciumdioxid, das mit Tetrafluorborsäure behandelt wurde, Aluminiumoxid, das mit Tetrafluorborsäure behandelt wurde, Aluminiumoxid, das mit Hexafluorphosphorsäure behandelt wurde, ein versäulter Ton wie ein versäulter Montmorillonit, optional mit Fluorid, Chlorid oder Sulfat behandelt; phosphatiertes Aluminiumoxid oder andere Aluminophosphate, optional mit Sulfat, Fluorid oder Chlorid behandelt; oder eine beliebige Kombination des Vorstehenden, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Darüber hinaus können beliebige dieser Aktivatorträger optional mit einem Metallion behandelt oder imprägniert werden.
  • Das chemisch behandelte Festoxid kann ein fluoriertes Festoxid in Form eines partikelförmigen Feststoffs umfassen. Das fluorierte Festoxid kann durch Inkontaktbringen eines Festoxids mit einem Fluorierungsmittel gebildet werden. Das Fluoridion kann durch Bilden einer Aufschlämmung des Oxids in einem geeigneten Lösungsmittel wie Alkohol oder Wasser, einschließlich der 1- bis 3-Kohlenstoffalkohole aufgrund ihrer Flüchtigkeit und geringen Oberflächenspannung, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, zum Oxid hinzugefügt werden. Beispiele für geeignete Fluorierungsmittel können Fluorwasserstoffsäure (HF), Ammoniumfluorid (NH4F), Ammoniumbifluorid (NH4HF2), ammonium Tetrafluorborat (NH4BF4), Ammoniumsilicofluorid (Hexafluorsilicat) ((NH4)2SiF6), Ammoniumhexafluorphosphat (NH4PF6), Hexafluortitansäure (H2TiF6), Ammoniumhexafluortitansäure ((NH4)2TiF6), Hexafluorzirkonsäure (H2ZrF6), AlF3, NH4AlF4, Analoga davon und Kombinationen davon umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Trifluormethansulfonsäure und Ammoniumtriflat können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise kann Ammoniumbifluorid (NH4HF2) aufgrund seiner leichten Anwendbarkeit und Verfügbarkeit als Fluorierungsmittel verwendet werden.
  • Nach Wunsch kann das Festoxid während des Kalzinierungsschrittes mit einem Fluorierungsmittel behandelt werden. Es kann jedwedes Fluorierungsmittel verwendet werden, das in der Lage ist, das Festoxid während des Kalzinierungsschrittes gründlich zu kontaktieren. Beispielsweise können neben den zuvor beschriebenen Fluorierungsmitteln flüchtige organische Fluorierungsmittel verwendet werden. Beispiele für flüchtige organische Fluorierungsmittel, die bei diesem Aspekt der Erfindung nützlich sind, können Freone, Perfluorhexan, Perfluorbenzol, Flormethan, Trifluorethanol und dergleichen und Kombinationen davon umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Kalzinierungstemperaturen müssen im Allgemeinen hoch genug sein, um die Verbindung zu zersetzen und das Fluorid freizusetzen. Gasförmiges Wasserstofffluorid (HF) oder Fluor (F2) selbst kann ebenfalls mit dem Festoxid verwendet werden, wenn während des Kalzinierens fluoriert wird. Siliciumtetrafluorid (SiF4) und Verbindungen, die Tetrafluorborat (BF4 –) enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Ein praktisches Verfahren zum Inkontaktbringen des Festoxids mit dem Florierungsmittel kann darin bestehen, ein Fluorierungsmittel in einen Gasstrom zu verdampfen, der verwendet wird, um das Festoxid während des Kalzinierens zu fluidisieren.
  • Gleichermaßen kann das chemisch behandelte Festoxid bei einem weiteren Aspekt dieser Erfindung ein chloriertes Festoxid in Form eines partikelförmigen Feststoffs umfassen. Das chlorierte Festoxid kann durch Inkontaktbringen eines Festoxids mit einem Chlorierungsmittel gebildet werden. Das Chloridion kann durch Bilden einer Aufschlämmung des Oxids in einem geeigneten Lösungsmittel zum Oxid hinzugefügt werden. Das Festoxid kann während des Kalzinierungsschrittes mit einem Chlorierungsmittel behandelt werden. Es kann jedes Chlorierungsmittel verwendet werden, das in der Lage ist, als Quelle für Chlorid zu dienen und das Oxid während des Kalzinierungsschrittes gründlich zu kontaktieren, z. B. SiCl4, SiMe2Cl2, TiCl4, BCl3 und dergleichen, einschließlich Mischungen davon. Es können flüchtige organische Chlorierungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete flüchtige organische Chlorierungsmittel können gewisse Freone, Perchlorbenzol, Chlormethan, Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethanol und dergleichen oder beliebige Kombinationen davon umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Gasförmiges Wasserstoffchlorid oder Chlor selbst kann ebenfalls mit dem Festoxid während des Kalzinierens verwendet werden. Ein praktisches Verfahren zum Inkontaktbringen des Oxids mit dem Chlorierungsmittel kann darin bestehen, ein Chlorierungsmittel in einen Gasstrom zu verdampfen, der verwendet wird, um das Festoxid während des Kalzinierens zu fluidisieren.
  • Die vor dem Kalzinieren des Festoxids vorhandene Menge an Fluorid- oder Chloridion kann im Allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gew.-% betragen, wobei sich der Gewichtsprozentsatz auf das Gewicht des Festoxids, z. B. Siliciumdioxidaluminiumoxid, vor dem Kalzinieren bezogen ist. Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung kann die vor dem Kalzinieren des Festoxids vorhandene Menge an Fluorid- oder Chloridion ungefähr 1 bis ungefähr 25 Gew.-% betragen und gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung ungefähr 2 bis ungefähr 20 Gew.-%. Gemäß einem noch weiteren Aspekt dieser Erfindung kann die vor dem Kalzinieren des Festoxids vorhandene Menge an Fluorid- oder Chloridion ungefähr 4 bis ungefähr 10 Gew.-% betragen. Nach Imprägnierung mit Halid kann das halidierte Oxid mithilfe eines beliebigen geeigneten Verfahrens getrocknet werden, z. B. Saugfiltration, gefolgt von Verdampfung, Trocknung unter Vakuum, Sprühtrocknung und dergleichen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, auch wenn es möglich ist, den Kalzinierungsschritt direkt ohne Trocknen des imprägnierten Festoxids einzuleiten.
  • Das zur Herstellung des behandelten Siliciumdioxidaluminiumoxids verwendete Siliciumdioxidaluminiumoxid kann ein Porenvolumen von mehr als ungefähr 0,5 cm3/g aufweisen. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Porenvolumen größer als ungefähr 0,8 cm3/g sein und gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung größer als ungefähr 1,0 cm3/g. Darüber hinaus kann das Siliciumdioxidaluminiumoxid im Allgemeinen einen Oberflächenbereich von mehr als ungefähr 100 m2/g aufweisen. Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung kann der Oberflächenbereich größer als ungefähr 250 m2/g sein. Bei einem noch weiteren Aspekt kann der Oberflächenbereich größer als ungefähr 350 m2/g sein.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Siliciumdioxidaluminiumoxid kann für gewöhnlich einen Aluminiumoxidgehalt von ungefähr 5 bis ungefähr 95 Gew.-% aufweisen. Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung kann der Aluminiumoxidgehalt des Siliciumdioxidaluminiumoxids ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.-% oder ungefähr 8 bis ungefähr 30 Gew.-% Aluminiumoxid betragen. Bei einem weiteren Aspekt können Siliciumdioxidaluminiumoxidverbindungen mit hohem Aluminiumoxidgehalt verwendet werden, wobei der Aluminiumoxidgehalt dieser Siliciumdioxidaluminiumoxidverbindungen für gewöhnlich im Bereich von ungefähr 60 Gew.-% bis ungefähr 90 Gew.-% oder von ungefähr 65 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% Aluminiumoxid liegt. Gemäß einem noch weiteren Aspekt dieser Erfindung kann die Festoxidkomponente Aluminiumoxid ohne Siliciumdioxid umfassen und gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung kann die Festoxidkomponente Siliciumdioxid ohne Aluminiumoxid umfassen.
  • Das sulfatierte Festoxid kann Sulfat und eine Festoxidkomponente, z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxidaluminiumoxid, in Form eines partikelförmigen Feststoffs umfassen. Optional kann das sulfatierte Oxid darüber hinaus mit einem Metallion behandelt werden, so dass das kalzinierte sulfatierte Oxid ein Metall umfasst. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das sulfatierte Festoxid Sulfat und Aluminiumoxid umfassen. Bei einigen Fällen kann das sulfatierte Aluminiumoxid mithilfe eines Verfahrens gebildet werden, wobei das Aluminiumoxid mit einer Sulfatquelle, z. B. Schwefelsäure oder einem Sulfatsalz wie Ammoniumsulfat, behandelt werden. Dieses Verfahren kann im Allgemeinen durch Bilden einer Aufschlämmung des Aluminiumoxids in einem geeigneten Lösungsmittel wie Alkohol oder Wasser durchgeführt werden, wobei die gewünschte Konzentration des Sulfatierungsmittels hinzugefügt wurden. Geeignete organische Lösungsmittel können aufgrund derer Flüchtigkeit und geringen Oberflächenspannung die 1-bis-3-Kohlenstoffalkohole umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung kann die vor dem Kalzinieren vorhandene Menge an Sulfation ungefähr 0,5 bis ungefähr 100 Gewichtsteile Sulfation zu ungefähr 100 Gewichtsteile Festoxid betragen. Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung kann die vor dem Kalzinieren vorhandene Menge an Sulfation ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gewichtsteile Sulfation zu ungefähr 100 Gewichtsteile Festoxid betragen und gemäß einem noch weiteren Aspekt dieser Erfindung ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gewichtsteile Sulfation zu ungefähr 100 Gewichtsteile Festoxid. Diese Gewichtsverhältnisse sind auf das Gewicht des Festoxids vor dem Kalzinieren bezogen. Nach Imprägnierung mit Sulfat kann das sulfatierte Oxid mithilfe eines beliebigen geeigneten Verfahrens getrocknet werden, z. B. Saugfiltration, gefolgt von Verdampfung, Trocknung unter Vakuum, Sprühtrocknung und dergleichen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, auch wenn es möglich ist, den Kalzinierungsschritt direkt einzuleiten.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Aktivatorträger, der bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet wird, einen ionenaustauschbaren Aktivatorträger umfassen, einschließlich Silicat- und Aluminosilicatverbindungen oder -mineralien, entweder mit geschichteten oder nicht-geschichteten Strukturen, und Kombinationen davon, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Bei einem weiteren Aspekt dieser Erfindung können ionenaustauschbare geschichtete Aluminosilicate wie versäulte Tone als Aktivatorträger verwendet werden. Wenn der saure Aktivatorträger einen ionenaustauschbaren Aktivatorträger umfasst, kann er optional mit zumindest einem elektronenziehenden Anion wie den hier offenbarten behandelt werden, auch wenn der ionenaustauschbare Aktivatorträger für gewöhnlich nicht mit einem elektronenziehenden Anion behandelt wird.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Aktivatorträger dieser Erfindung Tonmineralien mit austauschbaren Kationen und Schichten umfassen, die in der Lage sind, sich zu erweitern. Typische Tonmineralienaktivatorträger können ionenaustauschbare geschichtete Aluminosilicate wie versäulte Tone umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Auch wenn der Ausdruck ”Träger” verwendet wird, soll er nicht als inerte Komponente der Katalysatorzusammensetzung ausgelegt werden, sondern kann aufgrund seiner engen Assoziation mit der Übergangsmetallkomplexkomponente vielmehr als aktiver Teil der Katalysatorzusammensetzung angesehen werden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Tonmaterialien dieser Erfindung Materialien umfassen, entweder in deren natürlichen Zustand oder mit verschiedenen Ionen durch Benetzen, Ionenaustausch oder Versäulung behandelt. Für gewöhnlich kann der Tonmaterialaktivatorträger dieser Erfindung Tone umfassen, die mit großen Kationen, darunter polynukleare stark geladene Metallkomplexkationen, ionenausgetauscht wurden. Die Tonmaterialaktivatorträger dieser Erfindung können jedoch auch Tone umfassen, die mit einfachen Salzen, einschließlich, aber nicht ausschließlich Al(III), Fe(II), Fe(III), und Zn(II) mit Liganden wie Halid, Acetat, Sulfat, Nitrat oder Nitrit, ionenausgetauscht wurden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Aktivatorträger einen versäulten Ton umfassen. Der Ausdruck ”versäulter Ton” wird verwendet, um sich auf Tonmaterialien zu beziehen, die mit großen, für gewöhnlich polynuklearen, stark geladenen Metallkomplexkationen ionenausgetauscht wurden. Beispiele für solche Ionen können Keggin-Ionen, die Ladungen wie 7+ aufweisen, diverse Polyoxometallate und andere große Ionen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Somit kann sich der Ausdruck ”Versäulen” (Pillaring) auf eine einfache Austauschreaktion beziehen, wobei die austauschbaren Kationen eines Tonmaterials durch große stark geladene Ionen wie Keggin-Ionen ersetzt sind. Diese polymeren Kationen können dann innerhalb der Zwischenschichten des Tons immobilisiert werden und werden nach Kalzinierung in Metalloxid-”Säulen” umgewandelt, die die Tonschichten wie säulenartige Strukturen stützen. Nachdem der Ton getrocknet und kalziniert wurde, um die Stützsäulen zwischen den Tonschichten zu bilden, kann die erweiterte Gitterstruktur aufrechterhalten und die Porosität kann verbessert werden. Die entstehenden Poren können in Abhängigkeit des verwendeten Versäulungsmaterials und Ausgangstonmaterials in Form und Größe variieren. Beispiele für Versäulung und versäulte Tone sind zu finden in: T. J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365–371 (1983); J. M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington und A. Jacobson, Hrsg.) Kap. 3, S. 55–99, Academic Press, Inc., (1972); US-Patent Nr. 4,452,910 ; US-Patent Nr. 5,376,611 ; und US-Patent Nr. 4,060,480 ; deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit berücksichtigt sind.
  • Das Versäulungsverfahren kann Tonmaterialien verwenden, die austauschbare Kationen und Schichten aufweisen, die in der Lage sind, sich zu erweitern. Jeder versäulte Ton, der die Polymerisation von Olefinen in der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verbessern kann, kann verwendet werden. Aus diesem Grund können geeignete Tonmineralien für eine Versäulung Allophane; Smektite, sowohl dioctahedrales (Al) als auch trioctahedrales (Mg) und Derivate davon wie Montmorillonite (Bentonite), Nontronite, Hektorite oder Laponite; Halloysite; Vermiculite; Glimmer, Fluorglimmer; Chlorite; Tone mit gemischten Schichten umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein; die Fasertone, einschließlich Sepioliten, Attapulgiten und Palygorskiten; einen Serpentinton; Illit, Laponit, Saponit; und jedwede Kombination davon umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Bei einem Aspekt kann der versäulte Aktivatorträger Bentonit oder Montmorillonit umfassen. Die Hauptkomponente von Bentonit ist Montmorillonit.
  • Der versäulte Ton kann nach Wunsch vorbehandelt sein. Beispielsweise kann ein versäulter Bentonit durch Trocken bei ungefähr 300°C unter einer inerten Atmosphäre, für gewöhnlich Trockenstickstoff, für ungefähr 3 h vorbehandelt werden, bevor er zum Polymerisationsreaktor hinzugefügt wird. Auch wenn hier eine beispielhafte Vorbehandlung beschrieben ist, sei verstanden, dass das Vorerhitzen bei vielen anderen Temperaturen und für viele andere Zeiträume durchgeführt werden kann, einschließlich einer beliebigen Kombination von Temperatur- und Zeitschritten, die allesamt von dieser Erfindung umfasst sind.
  • Der zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendete Aktivatorträger kann mit anderen anorganischen Trägermaterialien kombiniert werden, z. B. mit Zeolithen, anorganischen Oxiden, phosphatierten anorganischen Oxiden und dergleichen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Bei einem Aspekt umfassen die typischen Trägermaterialien, die verwendet werden können, Siliciumdioxid, Siliciumdioxidaluminiumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Thoriumdioxid, Aluminophosphat, Aluminiumphosphat, Siliciumdioxidtitandioxid, copräzipitiertes Siliciumdioxid/Titandioxid, Mischungen davon oder eine beliebige Kombination davon, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere der Übergangsmetallkomplexe, die einen Thiolatliganden aufweisen, mit einem Olefinmonomer und einer Organoaluminiumverbindung für einen ersten Zeitraum vor Inkontaktbringen dieser Mischung mit dem Aktivatorträger vorkontaktiert werden. Nachdem die vorkontaktierte Mischung von dem einen oder den mehreren Übergangsmetallkomplexen, Olefinmonomer und Organoaluminiumverbindung mit dem Aktivatorträger in Kontakt gebracht wurde, wird die Zusammensetzung, die darüber hinaus den Aktivatorträger umfasst, ”nachkontaktierte” Mischung genannt. Der nachkontaktierten Mischung kann erlaubt werden, für einen zweiten Zeitraum in weiterem Kontakt zu bleiben, bevor sie in den Reaktor geladen wird, in dem das Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere der Übergangsmetallkomplexe, die einen Thiolatliganden aufweisen, mit einem Olefinmonomer und einem Aktivatorträger für einen ersten Zeitraum vor Inkontaktbringen dieser Mischung mit der Organoaluminiumverbindung vorkontaktiert werden. Nachdem die vorkontaktiere Mischung von dem einen oder den mehreren Übergangsmetallkomplexen, Olefinmonomer und Aktivatorträger mit der Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht wurde, wird die Zusammensetzung, die darüber hinaus das Organoaluminium umfasst, ”nachkontaktierte” Mischung genannt. Der nachkontaktierten Mischung kann erlaubt werden, für einen zweiten Zeitraum in weiterem Kontakt zu bleiben, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingebracht wird.
  • ORGANOALUMINIUMVERBINDUNGEN
  • Bei einigen Aspekten können die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Organoaluminiumverbindungen umfassen. Solche Verbindungen können Verbindungen mit der folgenden Formel aufweisen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: (RX)3Al; wobei RX eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann. Beispielsweise kann RX Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Isobutyl sein.
  • Andere Organoaluminiumverbindungen, die in hier offenbarten Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden können, können die Verbindungen mit der folgenden Formel aufweisen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: Al(X5)m(X6)3-m, wobei X5 ein Hydrocarbyl sein kann; X6 ein Alkoxid oder ein Aryloxid, ein Halid oder ein Hydrid sein kann; und m einschließlich 1 bis 3 sein kann. Hydrocarbyl wird hier verwendet, um eine Kohlenwasserstoffradikalgruppe zu spezifizieren, z. B. Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkadienyl-, Alkynyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- und Aralkynylgruppen.
  • Bei einem Aspekt kann X5 ein Hydrocarbyl mit 1 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen sein. Bei einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann X5 ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Beispielsweise kann X5 bei einem noch weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder Hexyl und dergleichen sein.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann X6 ein Alkoxid oder ein Aryloxid mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Halid oder ein Hydrid sein. Bei einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann X6 unabhängig aus Fluor und Chlor ausgewählt sein. Bei einem noch weiteren Aspekt kann X6 Chlor sein.
  • Bei der Formel Al(X5)m(X6)3-m kann m eine Zahl von einschließlich 1 bis 3 sein und für gewöhnlich kann m 3 sein. Der Wert von m ist nicht auf eine ganze Zahl beschränkt; aus diesem Grund kann diese Formel Sesquihalidverbindungen oder andere Organoaluminiumclusterverbindungen umfassen.
  • Beispiele für Organoaluminiumverbindungen, die sich zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, können Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalidverbindungen, Dialkylaluminiumalkoxidverbindungen, Dialkylaluminiumhydridverbindungen und Kombinationen davon umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Spezifische nicht-einschränkende Beispiele für geeignete Organoaluminiumverbindungen können Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEA), Tri-n-propylaluminium (TNPA), Tri-n-butylaluminium (TNBA), Triisobutylaluminium (TIBA), Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumchlorid und dergleichen oder Kombinationen davon umfassen.
  • Die vorliegende Erfindung zieht ein Verfahren zum Vorkontaktieren eines Übergangsmetallkomplexes, der einen Thiolatliganden aufweist, mit einer Organoaluminiumverbindung und einem Olefinmonomer in Erwägung, um eine vorkontaktierte Mischung zu bilden, bevor diese vorkontaktierte Mischung mit einem Aktivatorträger in Kontakt gebracht wird, um eine Katalysatorzusammensetzung zu bilden. Wenn die Katalysatorzusammensetzung auf diese Weise hergestellt wird, kann für gewöhnlich – wenn auch nicht zwingenderweise – ein Teil der Organoaluminiumverbindung zur vorkontaktierten Mischung hinzugefügt werden und ein weiterer Teil der Organoaluminiumverbindung kann zur nachkontaktierten Mischung hinzugefügt werden, die hergestellt wurde, als die vorkontaktierte Mischung mit dem Festoxidaktivatorträger in Kontakt gebracht wurde. Die gesamte Organoaluminiumverbindung kann jedoch verwendet werden, um die Katalysatorzusammensetzung im Vorkontaktierungs- oder Nachkontaktierungsschritt herzustellen. Alternativ können alle Katalysatorkomponenten in einem einzelnen Schritt in Kontakt gebracht werden.
  • Darüber hinaus kann mehr als eine Organoaluminiumverbindung im Vorkontaktierungs- oder Nachkontaktierungsschritt verwendet werden. Wenn eine Organoaluminiumverbindung in mehreren Schritten hinzugefügt wird, umfassen die hier offenbarten Mengen an Organoaluminiumverbindung die Gesamtmenge an Organoaluminiumverbindung, die sowohl in der vorkontaktierten als auch in der nachkontaktierten Mischung verwendet wird, und jedwede weitere Organoaluminiumverbindung, die zum Polymerisationsreaktor hinzugefügt wird. Aus diesem Grund werden Gesamtmengen an Organoaluminiumverbindungen offenbart, unabhängig davon, ob eine einzelne Organoaluminiumverbindung oder mehr als eine Organoaluminiumverbindung verwendet wird.
  • ALUMINOXANVERBINDUNGEN
  • Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus eine Katalysatorzusammensetzung bereit, die eine Aluminoxanverbindung umfassen kann. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck ”Aluminoxan” auf Aluminoxanverbindungen, -zusammensetzungen, -mischungen oder eigenständige Spezies, unabhängig davon, wie solche Aluminoxane hergestellt, gebildet oder anderweitig bereitgestellt werden. Beispielsweise kann eine Katalysatorzusammensetzung, die eine Aluminoxanverbindung umfasst, hergestellt werden, wobei Aluminoxan als Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) bereitgestellt wird, oder wobei Aluminoxan als Kombination aus einer Aluminiumalkylverbindung und einer Quelle für aktive Protonen wie Wasser bereitgestellt wird. Aluminoxane können auch als Poly(hydrocarbylaluminiumoxide) oder Organoaluminoxane bezeichnet werden.
  • Die anderen Katalysatorkomponenten können für gewöhnlich mit dem Aluminoxan in einem gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungslösungsmittel in Kontakt gebracht werden, auch wenn jedwedes Lösungsmittel verwendet werden kann, das in Bezug auf die Reaktionspartner, Zwischenprodukte und Produkte des Aktivierungsschritts im Wesentlichen inert ist. Die auf diese Weise gebildete Katalysatorzusammensetzung kann mithilfe eines beliebigen geeignete Verfahrens, z. B. durch Filtration, gesammelt werden. Alternativ kann die Katalysatorzusammensetzung in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden, ohne isoliert zu werden.
  • Die Aluminoxanverbindung dieser Erfindung kann eine oligomere Aluminiumverbindung sein, die lineare Strukturen, cyclische Strukturen oder Käfigstrukturen oder Mischungen aus allen dreien umfasst. Cyclische Aluminoxanverbindungen mit der Formel:
    Figure DE112012001138T5_0015
    wobei R in dieser Formel ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann und p in dieser Formel eine ganze Zahl von 3 bis 20 sein kann, sind von dieser Erfindung umfasst. Die hier gezeigte AIRO-Einheit kann auch die Wiederholungseinheit eines linearen Aluminoxans darstellen. Somit sind lineare Aluminoxane mit der Formel:
    Figure DE112012001138T5_0016
    wobei R in dieser Formel ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann und q in dieser Formel eine ganze Zahl von 1 bis 50 sein kann, ebenfalls von dieser Erfindung umfasst.
  • Darüber hinaus können Aluminoxane Käfigstrukturen der Formel Rt 5r+αRb r–αAl4rO3r aufweisen, wobei Rt eine terminale lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann; Rb eine verbrückende lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann; r 3 oder 4 sein kann: und α gleich nAl(3) – nO(2) + nO(4) sein kann, wobei nAl(3) die Zahl von drei Koordinatenaluminiumatomen ist, nO(2) die Zahl von zwei Koordinatensauerstoffatomen ist und nO(4) die Zahl von 4 Koordinatensauerstoffatomen ist.
  • Somit können Aluminoxane, die bei den Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, durch allgemeine Formeln wie (R-Al-O)p, R(R-Al-O)qAlR2 und dergleichen dargestellt sein. Bei diesen Formeln kann die R-Gruppe für gewöhnlich ein lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl sein. Beispiele für Aluminoxanverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können Methylaluminoxan, Etylaluminoxan, n-Propylaluminoxan, iso-Propylaluminoxan, n-Butylaluminoxan, t-Butylaluminoxan, sec-Butylaluminoxan, iso-Butylaluminoxan, 1-Pentylaluminoxan, 2-Pentylaluminoxan, 3-Pentylaluminoxan, Isopentylaluminoxan, Neopentylaluminoxan und dergleichen oder eine beliebige Kombination davon umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Methylaluminoxan, Ethylaluminoxane und iso-Butylaluminoxan können aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium bzw. Triisobutylaluminium hergestellt werden und werden manchmal als Poly(methylaluminiumoxid), Poly(ethylaluminiumoxid) bzw. Poly(isobutylaluminiumoxid) bezeichnet. Es fällt darüber hinaus in den Umfang der Erfindung, ein Aluminoxan in Kombination mit einem Trialkylaluminium zu verwenden, wie das im US-Patent Nr. 4,794,096 offenbarte, die hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme berücksichtigt ist.
  • Die vorliegende Erfindung zieht darüber hinaus viele Werte von p und q in den Aluminoxanformeln (R-Al-O)p bzw. R(R-Al-O)qAlR2 in Erwägung. Bei einigen Aspekten können p und q zumindest 3 sein. Abhängig von Herstellungs,- Aufbewahrungs- und Verwendungsweise des Organoaluminoxans kann der Wert von p und q jedoch innerhalb einer einzelnen Aluminoxanprobe variieren, und solche Kombinationen von Organoaluminoxanen werden hier in Erwägung gezogen.
  • Bei Herstellung einer Katalsysatorzusammensetzung, die ein Aluminoxan enthält, kann das Molverhältnis der Gesamtmol des Aluminiums im Aluminoxan (oder in den Aluminoxanen) zu den Gesamtmol des einen oder der mehreren Übergangsmetallkomplexen in der Zusammensetzung im Allgemeinen zwischen ungefähr 1:10 und ungefähr 100.000:1 liegen. Bei einem weiteren Aspekt kann das Molverhältnis in einem Bereich von ungefähr 5:1 bis ungefähr 15.000:1 liegen. Optional kann das Aluminoxan in Bereichen von ungefähr 0,01 mg/l bis ungefähr 1000 mg/l, ungefähr 0,1 mg/l bis ungefähr 100 mg/l oder ungefähr 1 mg/l bis ungefähr 50 mg/l zu einer Polymerisationszone hinzugefügt werden.
  • Organoaluminoxane können mithilfe verschiedener Verfahren hergestellt werden. Beispiele für Organoaluminoxanzubereitungen sind in den US-Patenten Nr. 3,242,099 und 4,808,561 offenbart, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit berücksichtigt sind. Beispielsweise kann Wasser in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Aluminiumalkylverbindung wie (RX)3Al reagiert werden, um die gewünschte Organoaluminoxanverbindung zu bilden. Ohne sich an diese Aussage binden zu wollen, wird angenommen, dass dieses synthetische Verfahren eine Mischung von sowohl linearen als auch cyclischen R-Al-O-Aluminoxanspezies hervorbringen kann, wobei beide von dieser Erfindung umfasst sind. Alternativ können Organoaluminoxane durch Reagieren einer Aluminiumalkylverbindung wie (RX)3Al mit einem hydrierten Salz wie hydriertes Kupfersulfat in einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellt werden.
  • ORGANOBOR-/ORGANOBORATVERBINDUNGEN
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Katalysatorzusammensetzung eine Organobor- oder Organoboratverbindung umfassen. Solche Verbindungen können neutrale Borverbindungen, Boratsalze und dergleichen oder Kombinationen davon umfassen. Beispielsweise werden Fluororganoborverbindungen und Fluororganoboratverbindungen in Erwägung gezogen.
  • Es kann jede beliebige Fluororganobor- oder Fluororganoboratverbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für Fluororganoboratverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können fluorierte Arylborate wie N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Triphenylcarbeniumtetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat und dergleichen oder Mischungen davon umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Beispiele für Fluororganoborverbindungen, die als Cokatalysatoren oder Aktivatoren in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]bor und dergleichen oder Mischungen davon umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Ohne sich an die folgende Theorie binden zu wollen, können diese Beispiele für Fluororganoborat- und Fluororganoborverbindungen und verwandte Verbindungen ”schwach koordinierende” Anione bilden, wenn mit einem Übergangsmetallkomplex kombiniert, der einen Thiolatliganden aufweist (siehe z. B. US-Patent Nr. 5,919,983 beschrieben, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit berücksichtigt ist. Die Anmelder ziehen darüber hinaus die Verwendung von Dibor- oder Bisborverbindungen oder anderen bifunktionellen Verbindungen in Erwägung, die zwei oder mehr Boratome in der chemischen Struktur enthalten, wie in J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, S. 14756–14768 beschrieben, deren Inhalt hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit berücksichtigt ist.
  • Im Allgemeinen kann eine beliebige Menge an Organoborverbindung verwendet werden. Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung kann das Molverhältnis der Gesamtmol von Organbor- oder Organoboratverbindung (oder -verbindungen) zu den Gesamtmol von Übergangsmetallkomplex (oder -komplexen) in der Katalysatorzusammensetzung in einem Bereich von ungefähr 0,1:1 bis ungefähr 15:1 liegen. Für gewöhnlich kann die Menge der Fluororganobor- oder Fluororganoboratverbindung ungefähr 0,5 Mol bis ungefähr 10 Mol Bor-/Boratverbindung pro Mol Übergangsmetallkomplexe(e) betragen. Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung kann die Menge der Fluororganobor- oder Fluororganoboratverbindung ungefähr 0,8 Mol bis ungefähr 5 Mol Bor-/Boratverbindung pro Mol Übergangsmetallkomplexe(e) betragen.
  • IONISIERENDE IONISCHE VERBINDUNGEN
  • Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus eine Katalysatorzusammensetzung bereit, die eine ionisierende ionische Verbindung umfassen kann. Eine ionisierende ionische Verbindung ist eine ionische Verbindung, die als Aktivator oder Cokatalysator agieren kann, um die Aktivität der Katalysatorzusammensetzung zu verbessern. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die ionisierende ionische Verbindung in der Lage sein kann, mit einem Übergangsmetallkomplex zu reagieren, der einen Thiolatliganden aufweist, und den Übergangsmetallkomplex in einen oder mehrere kationische Übergangsmetallkomplexe oder anfängliche kationische Übergangsmetallkomplexe umzuwandeln. Wiederum nimmt man, ohne sich an eine Theorie zu binden, an, dass die ionisierende ionische Verbindung durch vollständiges oder teilweises Extrahieren eines anionischen Liganden wie X1 oder X2 aus dem Übergangsmetallkomplex, der einen Thiolatliganden aufweist, als ionisierende Verbindung agieren kann. Die ionisierende ionische Verbindung kann jedoch ein Aktivator oder Cokatalysator sein, und zwar unabhängig davon, ob sie den Übergangsmetallkomplex ionisiert, einen X1- oder X2-Liganden unter Bildung eines Ionenpaars abstrahiert, die Metall-X1- oder Metall-X2-Bindung im Übergangsmetallkomplex schwächt, einfach zu einem X1- oder X2-Liganden koordiniert oder den Übergangsmetallkomplex, der einen Thiolatliganden aufweist, durch einen anderen Mechanismus aktiviert.
  • Es ist darüber hinaus nicht notwendig, dass die ionisierende ionische Verbindung nur den Übergangsmetallkomplex aktiviert. Die Aktivierungsfunktion der ionisierenden ionischen Verbindung kann durch die gesteigerte Aktivität der Katalysatorzusammensetzung als Ganzes im Vergleich zu einer Katalysatorzusammensetzung ersichtlich sein, die keine ionisierende ionische Verbindung enthält.
  • Beispiele für ionisierende ionische Verbindungen können die folgenden Verbindungen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(p-tolyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(m-tolyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(p-tolyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(m-tolyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(p-tolyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(m-tolyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tropyliumtetrakis(p-tolyl)borat, Tropyliumtetrakis(m-tolyl)borat, Tropyliumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Tropyliumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat, Tropyliumtetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Tropyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetraphenylborat, Lithiumtetrakis(p-tolyl)borat, Lithiumtetrakis(m-tolyl)borat, Lithiumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Lithiumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat, Lithiumtetrafluorborat, Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetraphenylborat, Natriumtetrakis(p-tolyl)borat, Natriumtetrakis(m-tolyl)borat, Natriumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Natriumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat, Natriumtetrafluorborat, Kaliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Kaliumtetraphenylborat, Kaliumtetrakis(p-tolyl)borat, Kaliumtetrakis(m-tolyl)borat, Kaliumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Kaliumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat, Kaliumtetrafluorborat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Lithiumtetraphenylaluminat, Lithiumtetrakis(p-tolyl)aluminat, Lithiumtetrakis(m-tolyl)aluminat, Lithiumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)aluminat, Lithiumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)aluminat, Lithiumtetrafluoraluminat, Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Natriumtetraphenylaluminat, Natriumtetrakis(p-tolyl)aluminat, Natriumtetrakis(m-tolyl)aluminat, Natriumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)aluminat, Natriumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)aluminat, Natriumtetrafluoraluminat, Kaliumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Kaliumtetraphenylaluminat, Kaliumtetrakis(p-tolyl)aluminat, Kaliumtetrakis(m-tolyl)aluminat, Kaliumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)aluminat, Kaliumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)aluminat, Kaliumtetrafluoraluminat und dergleichen oder Kombinationen davon. Ionisierende ionische Verbindungen, die bei dieser Erfindung nützlich sind, sind nicht auf diese beschränkt; andere Beispiele für ionisierende ionische Verbindungen sind in den US-Patenten Nr. 5,576,259 und 5,807,938 offenbart, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit berücksichtigt sind.
  • OLEFINMONOMERE
  • Ungesättigte Reaktionspartner, die bei Katalysatorzusammensetzungen und Polymerisationsverfahren dieser Erfindung verwendet werden können, können für gewöhnlich Olefinverbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mit zumindest einer olefinischen Doppelbindung umfassen. Diese Erfindung umfasst Homopolymerisationsverfahren unter Verwendung eines einzelnen Olefins wie Ethylen oder Propylen sowie Copolymerisations-, Terpolymerisations- und dergleichen Reaktionen unter Verwendung eines Olefinmonomers mit zumindest einer unterschiedlichen olefinischen Verbindung. Beispielsweise können die entstehenden Ethylencopolymere, -terpolymere usw. im Allgemeinen eine große Menge Ethylen (> 50 Mol-Prozent) und eine geringe Menge Comonomer (< 50 Mol-Prozent) aufweisen, auch wenn dies keine Bedingung ist. Comonomere, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, haben häufig 3 bis 20 Kohlenstoffatome in ihrer Molekülkette.
  • Acyclische, cyclische, polycyclische, terminale (a), interne, lineare, verzweigte, substituierte, unsubstituierte, funktionalisierte und nicht-funktionalisierte Olefine kφnnen bei dieser Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kφnnen typische ungesδttigte Verbindungen, die mit den Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung polymerisiert werden kφnnen, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 3-Methyl-1-buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, die vier normalen Octene (z. B. 1-Octen), die vier normalen Nonene, die fünf normalen Decene und dergleichen oder Mischungen von zweien oder mehreren dieser Verbindungen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Cyclische und bicyclische Olefine, z. B. Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornylen, Norbornadien und dergleichen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, können wie oben beschrieben polymerisiert werden. Styrol kann als Monomer bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bei einem Aspekt kann das Olefinmonomer ein C2-C10-Olefin sein; alternativ kann das Olefinmonomer Ethylen sein; oder alternativ kann das Olefinmonomer Propylen sein.
  • Wenn ein Copolymer (oder alternativ ein Terpolymer) gewünscht ist, kann das Olefinpolymer beispielsweise Ethylen oder Propylen umfassen, das mit zumindest einem Comonomer copolymerisiert wird. Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung kann das Olefinmonomer im Polymerisationsverfahren Ethylen umfassen. Bei diesem Aspekt können Beispiele für geeignete Olefincomonomere Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 3-Methyl-1-buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, Styrol und dergleichen oder Kombinationen davon umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Comonomer 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, Styrol oder eine beliebige Kombination davon umfassen.
  • Im Allgemeinen kann die Menge an Comonomer, das in eine Reaktorzone eingebracht wird, um ein Copolymer herzustellen, ungefähr 0,01 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent des Comonomers in Bezug auf das Gesamtgewichts des Monomers und Comonomers betragen. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Menge an Comonomer, die in eine Reaktorzone eingebracht wird, ungefähr 0,01 bis ungefähr 40 Gewichtsprozent Comonomer in Bezug auf das Gesamtgewicht des Monomers und Comonomers betragen. Gemäß einem noch weiteren Aspekt kann die Menge an Comonomer, die in eine Reaktorzone eingebracht wird, ungefähr 0,1 bis ungefähr 35 Gewichtsprozent Comonomer in Bezug auf das Gesamtgewicht des Monomers und Comonomers betragen. Gemäß einem noch weiteren Aspekt kann die Menge an Comonomer, die in eine Reaktorzone eingebracht wird, ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent Comonomer in Bezug auf das Gesamtgewicht des Monomers und Comonomers betragen.
  • Ohne sich an diese Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass eine sterische Hinderung, wenn verzweigte, substituierte oder funktionalisierte Olefine als Reaktionspartner verwendet werden, das Polymerisationsverfahren behindern und/oder verlangsamen kann. Somit wäre nicht zu erwarten, dass ein oder mehrere verzweigte und/oder cyclische Abschnitte des Olefins, die etwas von der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung entfernt sind, die Reaktion auf gleiche Weise wie die gleichen Olefinsubstituenten behindert, die näher zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung angeordnet sind. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann zumindest ein Monomer/Reaktionspartner Ethylen sein, somit sind die Polymerisationen entweder eine Homopolymerisation mit nur Ethylen oder Copolymerisationen mit einem unterschiedlichen acyclischen, cyclischen, terminalen, internen, linearen, verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Olefin. Darüber hinaus können die Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung bei der Polymerisation von Diolefinverbindungen verwendet werden, z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien und 1,5-Hexadien, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • KATALYSATORZUSAMMENSETZUNGEN
  • Die vorliegende Erfindung umfasst darüber hinaus diverse Katalysatorsysteme und -zusammensetzungen. Eine Zusammensetzung gemäß einem Aspekt der Erfindung kann einen Übergangsmetallkomplex mit einem Thiolatliganden umfassen. Bei einem weiteren Aspekt kann eine Katalysatorzusammensetzung einen Übergangsmetallkomplex mit einem Thiolatliganden und eine Organoaluminiumverbindung umfassen. Bei einigen Aspekten kann die vorliegende Erfindung Katalysatorzusammensetzungen verwenden, die einen Übergangsmetallkomplex mit einem Thiolatliganden und einen Aktivator umfassen, wobei die vorliegende Erfindung bei anderen Aspekten Katalysatorzusammensetzungen verwenden kann, die einen Übergangsmetallkomplex mit einem Thiolatliganden und einen Aktivatorträger umfassen. Diese Katalysatorzusammensetzungen können verwendet werden, um Polyolefine – Homopolymere, Copolymere und dergleichen – für eine Vielzahl von Endbenutzeranwendungen herzustellen.
  • Übergangsmetallkomplexe oder -verbindungen mit einem Thiolatliganden mit den Formeln (I), (II) und/oder (III) wurden oben erörtert. Bei Aspekten der vorliegenden Erfindung wird in Erwägung gezogen, dass die Katalysatorzusammensetzung mehr als eine Übergangsmetallverbindung mit der Formel (I), (II) und/oder (III) enthalten kann. Darüber hinaus können weitere Übergangsmetallverbindungen – andere als jene mit den Formeln (I), (II) und/oder (III) – sowie Metallocenverbindungen in der Katalysatorzusammensetzung und/oder im Polymerisationsverfahren verwendet werden, mit der Maßgabe, dass dies eine oder die mehreren Übergangsmetallverbindungen und/oder Metallocenverbindungen die hier offenbarten Vorteile nicht beeinträchtigen. Außerdem kann darüber hinaus mehr als ein Aktivator und/oder mehr als ein Aktivatorträger verwendet werden.
  • Im Allgemeinen können die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einen Übergangsmetallkomplex mit einem Thiolatliganden mit der Formel (I), (II) und/oder (III) und einen Aktivator umfassen. Bei Aspekten der Erfindung kann der Aktivator einen Aktivatorträger umfassen. Aktivatorträger, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, wurden oben offenbart. Solche Katalysatorzusammensetzungen können darüber hinaus eine oder mehr als eine Organoaluminiumverbindungen umfassen (geeignete Organoaluminiumverbindungen wurden ebenfalls oben erörtert). Somit kann die Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung einen Übergangsmetallkomplex mit der Formel (I), (II) und/oder (III), einen Aktivatorträger und eine Organoaluminiumverbindung umfassen. Beispielsweise kann der Aktivatorträger fluoriertes Aluminiumoxid, chloriertes Aluminiumoxid, bromiertes Aluminiumoxid, sulfatiertes Aluminiumoxid, fluoriertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, chloriertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, bromiertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, sulfatiertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, fluoriertes Siliciumdixoidzirkonoxid, chloriertes Siliciumdixoidzirkonoxid, bromiertes Siliciumdixoidzirkonoxid, sulfatiertes Siliciumdixoidzirkonoxid, fluoriertes Siliciumdioxidtitandioxid, fluoriertes siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid, sulfatiertes siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid, phosphatiertes siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid und dergleichen oder Kombinationen davon sein oder umfassen (oder im Wesentlichen daraus bestehen oder daraus bestehen). Darüber hinaus kann die Organoaluminiumverbindung Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumchlorid und dergleichen oder Kombinationen davon umfassen (oder im Wesentlichen daraus bestehen oder daraus bestehen). Dementsprechend kann eine Katalysatorzusammensetzung gemäß dieser Erfindung eine Übergangsmetallverbindung mit der Formel (I), (II) und/oder (III), sulfatiertes Aluminiumoxid (oder fluoriertes Siliciumdioxidaluminiumoxid) und Triethylaluminium (oder Triisobutylaluminium) umfassen (oder im Wesentlichen daraus bestehen oder daraus bestehen).
  • Bei einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die einen Übergangsmetallkomplex mit der Formel (I), (II) und/oder (III), einen Aktivatorträger und eine Organoaluminiumverbindung umfasst, wobei die Katalysatorzusammensetzung im Wesentlichen frei von Aluminoxanen, Organobor- oder Organoboratverbindungen, ionisierenden ionischen Verbindungen und/oder anderen ähnlichen Materialien; alternativ im Wesentlichen frei von Aluminoxanen; alternativ im Wesentlichen frei von Organobor- oder Organoboratverbindungen; oder alternativ im Wesentlichen frei von ionisierenden ionischen Verbindungen ist. Bei diesen Aspekten weist die Katalysatorzusammensetzung in Abwesenheit dieser weiteren Materialien eine Katalysatoraktivität auf, die im Folgenden erörtert wird. Beispielsweise kann eine Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen aus einem Übergangsmetallkomplex mit einem Thiolatliganden mit der Formel (I), (II) und/oder (III), einen Aktivatorträger und einer Organoaluminiumverbindung bestehen, wobei keine weiteren Materialien in der Katalysatorzusammensetzung vorhanden sind, die die Aktivität der Katalysatorzusammensetzung um mehr als ungefähr 10% gegenüber der Katalysatoraktivität der Katalysatorzusammensetzung in der Abwesenheit der Materialien steigern/senken würde.
  • Bei anderen Aspekten dieser Erfindung können diese Aktivatoren/Cokatalysatoren jedoch verwendet werden. Beispielsweise kann eine Katalysatorzusammensetzung, die einen Übergangsmetallkomplex mit der Formel (I), (II) und/oder (III) und einen Aktivatorträger umfasst, darüber hinaus einen optionalen Cokatalysator umfassen. Geeignete Cokatalysatoren umfassen bei diesem Aspekt Aluminoxanverbindungen, Organbor- oder Organoboratverbindungen, ionisierende ionische Verbindungen und dergleichen oder eine beliebige Kombination davon, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Mehr als ein Cokatalysator kann in der Katalysatorzusammensetzung vorhanden sein.
  • Bei einem anderen Aspekt wird eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die keinen Aktivatorträger erfordert. Eine solche Katalysatorzusammensetzung kann einen Übergangsmetallkomplex mit der Formel (I), (II) und/oder (III) und einen Aktivator umfassen, wobei der Aktivator eine Aluminoxanverbindung, eine Organbor- oder Organoboratverbindung, eine ionisierende ionische Verbindung oder Kombinationen davon umfasst.
  • Die Erfindung umfasst darüber hinaus Verfahren zum Herstellen dieser Katalysatorzusammensetzungen, z. B. das Inkontaktbringen der jeweiligen Katalysatorkomponenten in einer beliebigen Reihenfolge oder Sequenz.
  • Der Übergangsmetallkomplex mit der Formel (I), (II) und/oder (III) kann nach Wunsch mit einem olefinischen Monomer, nicht notwendigerweise das zu polymerisierende Olefinmonomer, und einer Organoaluminiumverbindung für einen ersten Zeitraum vorkontaktiert werden, bevor diese vorkontaktierte Mischung mit einem Aktivatorträger in Kontakt gebracht wird. Der erste Zeitraum des Kontakts zwischen dem Übergangsmetallkomplex, dem olefinischen Monomer und der Organoaluminiumverbindung, d. h. die Vorkontaktierungszeit, liegt für gewöhnlich in einem Zeitraum von ungefähr 1 Minute bis ungefähr 24 Stunden, z. B. von ungefähr 3 Minuten bis ungefähr 1 Stunde. Vorkontaktierungszeiten von ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 30 Minuten werden ebenfalls verwendet. Alternativ wird das Vorkontaktierungsverfahren in mehreren Schritten statt in einem einzelnen Schritt durchgeführt, wobei mehrere Mischungen hergestellt werden, wobei jede einen unterschiedlichen Satz Katalysatorkomponenten umfasst. Beispielsweise werden zumindest zwei Katalysatorkomponenten in Kontakt gebracht, wobei eine erste Mischung gebildet wird, gefolgt von dem Inkontaktbringen der ersten Mischung mit zumindest einer weiteren Katalysatorkomponente, die eine zweite Mischung bilden, und so weiter.
  • Mehrere Vorkontaktierungsschritte können in einem einzelnen Gefäß oder in mehreren Gefäßen durchgeführt werden. Darüber hinaus können mehrere Vorkontaktierungsschritte in Reihe (sequentiell), parallel oder in einer Kombination davon durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine erste Mischung von zwei Katalysatorkomponenten in einem ersten Gefäß gebildet werden, eine zweite Mischung, die die erste Mischung und eine weitere Katalysatorkomponente umfasst, kann in dem ersten Gefäß oder in einem zweiten Gefäß gebildet werden, das für gewöhnlich dem ersten Gefäß nachgeschaltet angeordnet ist.
  • Bei einem weiteren Aspekt können eine oder mehrere der Katalysatorkomponenten geteilt und in unterschiedlichen Vorkontaktierungsbehandlungen verwendet werden. Beispielsweise wird ein Teil einer Katalysatorkomponente in ein erstes Vorkontaktierungsgefäß zugeführt, um mit zumindest einer weiteren Katalysatorkomponente in Kontakt gebracht zu werden, während der Rest der gleichen Katalysatorkomponente in ein zweites Vorkontaktierungsgefäß zugeführt wird, um mit zumindest einer weiteren Katalysatorkomponente in Kontakt gebracht zu werden, oder direkt in den Reaktor zugeführt wird oder eine Kombination davon. Das Vorkontaktieren kann in einer beliebigen geeigneten Gerätschaft erfolgen, z. B. Behälter, gerührte Mischbehälter, diverse statische Mischvorrichtungen, Kolben, Gefäß beliebigen Typs oder Kombinationen dieser Einrichtungen.
  • Bei einem weiteren Aspekt dieser Erfindung können die diversen Katalysatorkomponenten (z. B. ein Übergangsmetallkomplex mit der Formel (I), (II) und/oder (III), ein Aktivatorträger, ein Organoaluminiumcokatalysator und optional ein ungesättigter Kohlenwasserstoff) gleichzeitig im Polymerisationsreaktor in Kontakt gebracht werden, während die Polymerisationsreaktion fortschreitet. Alternativ können zwei oder mehrere beliebige dieser Katalysatorkomponenten in einem Gefäß vorkontaktiert werden, bevor sie in die Reaktionszone eintreten. Dieser Vorkontaktierungsschritt kann kontinuierlich sein, wobei das vorkontaktierte Produkt kontinuierlich in den Reaktor zugeführt wird, oder es kann sich um ein schritt- oder chargenweises Verfahren handeln, bei dem eine Charge vorkontaktiertes Produkt hinzugefügt wird, um eine Katalysatorzusammensetzung zu bilden. Dieser Vorkontaktierungsschritt kann über einen Zeitraum durchgeführt werden, der von ein paar Sekunden bis mehrere Tage oder länger reichen kann. Bei diesem Aspekt dauert der kontinuierliche Vorkontaktierungsschritt im Allgemeinen ungefähr 1 Sekunde bis 1 Stunde. Bei einem weiteren Aspekt dauert der kontinuierliche Vorkontaktierungsschritt ungefähr 10 Sekunden bis ungefähr 45 Minuten oder ungefähr 1 Minute bis ungefähr 30 Minuten.
  • Nachdem die vorkontaktierte Mischung von der Übergangsmetallverbindung mit der Formel (I), (II) und/oder (III), dem Olefinmonomer und dem Organoaluminiumcokatalysator mit dem Aktivatorträger in Kontakt gebracht wird, wird diese Zusammensetzung (mit Zugabe des Aktivatorträgers) ”nachkontaktierte Mischung” genannt. Die nachkontaktierte Mischung kann optional für einen zweiten Zeitraum, der Nachkontaktierungszeit, in Kontakt bleiben, bevor das Polymerisationsverfahren eingeleitet wird. Nachkontaktierungszeiten zwischen der vorkontaktierten Mischung und dem Aktivatorträger reichen von ungefähr 1 Minute bis ungefähr 24 Stunden. Bei einem weiteren Aspekt liegt die Nachkontaktierungszeit in einem Bereich von ungefähr 3 Minuten bis ungefähr 1 Stunde. Der Vorkontaktierungsschritt, der Nachkontaktierungsschritt oder beide können die Produktivität des Polymers im Vergleich zur gleichen Katalysatorzusammensetzung, die ohne Vorkontaktieren oder Nachkontaktieren hergestellt wird, erhöhen. Es ist allerdings weder ein Vorkontaktierungsschritt noch ein Nachkontaktierungsschritt erforderlich.
  • Die nachkontaktierte Mischung kann bei einer Temperatur und für einen Zeitraum erhitzt werden, die ausreichend sind, um eine Adsorption, Imprägnierung oder Interaktion der vorkontaktierten Mischung und des Aktivatorträgers zu ermöglichen, so dass ein Teil der Komponenten der vorkontaktierten Mischung immobilisiert, adsorbiert oder darauf abgelagert wird. Wenn ein Erhitzen herangezogen wird, kann die nachkontaktierte Mischung im Allgemeinen auf eine Temperatur zwischen –15°C bis ungefähr 70°C oder ungefähr 0°C bis ungefähr 40°C erhitzt werden.
  • Wenn ein Vorkontaktierungsschritt herangezogen wird, liegt das Molverhältnis der Gesamtmol Olefinmonomer zu den Gesamtmol Übergangsmetallverbindung(en) in der vorkontaktierten Mischung für gewöhnlich in einem Bereich von ungefähr 1:10 bis ungefähr 100.000:1. Die Gesamtmol jeder Komponente werden in diesem Verhältnis verwendet, um Aspekte dieser Erfindung zu berücksichtigen, bei denen mehr als ein Olefinmonomor und/oder mehr als ein Übergangsmetallkomplex in einem Vorkontaktierungsschritt verwendet wird. Darüber hinaus kann dieses Molverhältnis bei einem weiteren Aspekt der Erfindung in einem Bereich von ungefähr 10:1 bis ungefähr 1000:1 liegen.
  • Im Allgemeinen kann das Gewichtsverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Aktivatorträger in einem Bereich von ungefähr 10:1 bis ungefähr 1000:1 liegen. Wenn mehr als eine Organoaluminiumverbindung und/oder mehr als ein Aktivatorträger verwendet wird, basiert dieses Verhältnis auf dem Gesamtgewicht der jeweiligen Komponente. Bei einem weiteren Aspekt kann das Gewichtsverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Aktivatorträger in einem Bereich von ungefähr 3:1 bis ungefähr 1:100 oder von ungefähr 1:1 bis ungefähr 1:50 liegen.
  • Bei einigen Aspekten dieser Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Übergangsmetallverbindung(en) zu Aktivatorträger in einem Bereich von ungefähr 1:1 bis ungefähr 1:1.000.000 liegen. Wenn mehr als ein Aktivatorträger verwendet wird, basiert dieses Verhältnis auf dem Gesamtgewicht des Aktivatorträgers. Bei einem weiteren Aspekt kann dieses Gewichtsverhältnis in einem Bereich von ungefähr 1:5 bis ungefähr 1:100.000 oder ungefähr 1:10 bis ungefähr 1:10.000 liegen. Bei einem noch weiteren Aspekt kann das Gewichtsverhältnis der Übergangsmetallverbindung(en) zum Aktivatorträger in einem Bereich von ungefähr 1:20 bis ungefähr 1:1000 liegen.
  • Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben im Allgemeinen eine Katalysatoraktivität von mehr als ungefähr 100 Gramm Polyethylen (Homopolymer, Copolymer usw., je nach Kontext) pro Millimol Übergangsmetall pro Stunde (Abk.: g/mmol/h). Bei einem weiteren Aspekt kann die Katalysatoraktivität der Katalysatorzusammensetzung mehr als ungefähr 200, mehr als ungefähr 300 oder mehr als 400 g/mmol/h betragen. Bei einem noch weiteren Aspekt können die Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung durch Aufweisen einer Katalysatoraktivität von mehr als ungefähr 500, mehr als ungefähr 750 oder mehr als ungefähr 1000 g/mmol/h gekennzeichnet sein. Bei einem noch weiteren Aspekt kann die Katalysatoraktivität mehr als ungefähr 2500 g/mmol/h betragen. Diese Aktivität wird unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen unter Verwendung von Isobutan als Verdünnungsmittel bei einer Polymerisationstemperatur von ungefähr 80°C und einem Reaktordruck von ungefähr 550 psig (3,8 MPa) gemessen.
  • Wie oben erörtert, kann eine beliebige Kombination der Übergangsmetallverbindung mit der Formel (I), (II) und/oder (III), des Aktivatorträgers, der Organoaluminiumverbindung und des Olefinmonomers bei einigen Aspekten dieser Erfindung vorkontaktiert werden. Wenn ein Vorkontaktieren mit einem olefinischen Monomer erfolgt, es ist nicht notwendig, dass das im Vorkontaktierungsschritt verwendete Olefinmonomer das gleiche wie das zu polymerisierende Olefin ist. Wenn ein Vorkontaktierungsschritt bei einer beliebigen Kombination der Katalysatorkomponenten für einen ersten Zeitraum herangezogen wird, kann diese vorkontaktierte Mischung in einem darauffolgenden Nachkontaktierungsschritt zwischen einer anderen beliebigen Kombination von Katalysatorkomponenten für einen zweiten Zeitraum verwendet werden. Beispielsweise können die Übergangsmetallverbindung, die Organoaluminiumverbindung und 1-Hexen in einem Vorkontaktierungsschritt für einen ersten Zeitraum verwendet werden und diese vorkontaktierte Mischung kann danach mit dem Aktivatorträger verwendet werden, um eine nachkontaktierte Mischung zu bilden, die für einen zweiten Zeitraum in Kontakt gebracht wird, bevor die Polymerisationsreaktion eingeleitet wird. Beispielsweise kann der erste Zeitraum des Kontakts zwischen einer beliebigen Kombination der Übergangsmetallverbindung, des olefinischen Monomers, des Aktivatorträgers und der Organoaluminiumverbindung, d. h. die Vorkontaktierungszeit, ungefähr 1 Minute bis 24 Stunden, ungefähr 3 Minuten bis ungefähr 1 Stunde oder ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 30 Minuten betragen. Die nachkontaktierte Mischung darf optional für einen zweiten Zeitraum, dem Nachkontaktierungszeitraum, in Kontakt bleiben, bevor das Polymerisationsverfahren eingeleitet wird. Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung betragen die Nachkontaktierungszeiten zwischen der vorkontaktieren Mischung und beliebigen restlichen Katalysatorenkomponenten ungefähr 1 Minute bis ungefähr 24 Stunden oder ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 1 Stunde.
  • POLYMERISATIONSVERFAHREN
  • Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Olefine zu polymerisieren, um Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und dergleichen zu bilden. Ein solches Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in der Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann das Inkontaktbringen der Katalysatorzusammensetzung mit einem Olefnimonomer und optional einem Olefincomonomer (ein oder mehrere) unter Polymerisationsbedingungen umfassen, um ein Olefinpolymer herzustellen, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine Übergangsmetallverbindung mit der Formel (I), (II) und/oder (III) und einen Aktivator und/oder eine Organoaluminiumverbindung umfassenkann. Übergangsmetallkomplexe mit einem Thiolatliganden mit der Formel (I), (II) und/oder (III) wurden oben erörtert.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung kann das Polymerisationsverfahren eine Katalysatorzusammensetzung verwenden, die eine Übergangsmetallverbindung mit der Formel (I), (II) und/oder (III) und einen Aktivator umfasst, wobei der Aktivator einen Aktivatorträger umfasst. Aktivatorträger, die bei den Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, wurden oben offenbart. Die Katalysatorzusammensetzung kann darüber hinaus eine oder mehr als eine Organoaluminiumverbindungen umfassen (geeignete Organoaluminiumverbindungen wurden ebenfalls oben erörtert). Somit kann ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in der Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung eine Katalysatorzusammensetzung verwenden, die eine Übergangsmetallverbindung mit der Formel (I), (II) und/oder (III), einen Aktivatorträger und eine Organoaluminiumverbindung umfasst. Bei einigen Aspekten kann der Aktivatorträger fluoriertes Aluminiumoxid, chloriertes Aluminiumoxid, bromiertes Aluminiumoxid, sulfatiertes Aluminiumoxid, fluoriertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, chloriertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, bromiertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, sulfatiertes Siliciumdioxidaluminiumoxid, fluoriertes Siliciumdixoidzirkonoxid, chloriertes Siliciumdixoidzirkonoxid, bromiertes Siliciumdixoidzirkonoxid, sulfatiertes Siliciumdixoidzirkonoxid, fluoriertes Siliciumdioxidtitandioxid, fluoriertes siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid, sulfatiertes siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid, phosphatiertes siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid und dergleichen oder Kombinationen davon sein oder umfassen (oder im Wesentlichen daraus bestehen oder daraus bestehen). Bei einigen Aspekten kann die Organoaluminiumverbindung Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumchlorid und dergleichen oder Kombinationen davon umfassen (oder im Wesentlichen daraus bestehen oder daraus bestehen).
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann das Polymerisationsverfahren eine Katalysatorzusammensetzung verwenden, die eine Übergangsmetallverbindung mit der Formel (I), (II) und/oder (III) und einen Aktivator umfasst, wobei der Aktivator eine Aluminoxanverbindung, eine Organbor- oder Organoboratverbindung, eine ionisierende ionische Verbindung oder Kombinationen davon umfasst.
  • Die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind für ein beliebiges Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung von diversen Polymerisationsreaktortypen gedacht. Wie hier verwendet, umfasst ”Polymerisationsreaktor” einen beliebigen Polymerisationsreaktor, der in der Lage ist, Olefinmonomere und -comonomere (ein oder mehr als ein Comonomer) zu polymerisieren, um Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und dergleichen herzustellen. Die verschiedenen Reaktortypen umfassen jene, die als Chargenreaktor, Aufschlämmungsreaktor, Gasphasenreaktor, Lösungsreaktor, Hochdruckreaktor, Röhrenreaktor, Autoklavenreaktor und dergleichen bezeichnet werden, oder Kombinationen davon. Die Polymerisationsbedingungen für die diversen Reaktortypen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Gasphasenreaktoren können Wirbelbettreaktoren oder horizontale Stufenreaktoren umfassen. Aufschlämmungsreaktoren können vertikale oder horizontale Schleifen umfassen. Hochdruckreaktoren können Autoklaven- oder Röhrenreaktoren umfassen. Die Reaktortypen können Chargen- oder kontinuierliche Verfahren umfassen. Kontinuierliche Verfahren können eine intermittierende oder kontinuierliche Produktausgabe verwenden. Verfahren können darüber hinaus eine teilweise oder vollständige direkte Rückfuhr von nicht reagiertem Monomer, nicht reagiertem Comonomer und/oder Verdünnungsmittel umfassen.
  • Polymerisationsreaktorsysteme der vorliegenden Erfindung können einen Reaktortyp in einem System oder mehrere Reaktoren des gleichen oder unterschiedlichen Typs umfassen. Die Herstellung von Polymeren in mehreren Reaktoren kann mehrere Stufen in zumindest zwei separaten Polymerisationsreaktoren umfassen, die über eine Übertragungsvorrichtung miteinander verbunden sind, die das Übertragen der Polymere aus dem ersten Polymerisationsreaktor in den zweiten Reaktor ermöglicht. Die gewünschten Polymerisationsbedingungen in einem der Reaktoren können sich von den Betriebsbedingungen der anderen Reaktoren unterscheiden. Alternativ kann die Polymerisation in mehreren Reaktoren die manuelle Übertragung von Polymer von einem Reaktor in die darauffolgenden Reaktoren für eine fortgesetzte Polymerisation umfassen. Systeme mit mehreren Reaktoren können eine beliebige Kombination umfassen, z. B. mehrere Schleifenreaktoren, mehrere Gasphasenreaktoren, eine Kombination aus Schleifen- und Gasphasenreaktoren, mehrere Hochdruckreaktoren oder eine Kombination von Hochdruck- mit Schleifen- und/oder Gasphasenreaktoren, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die mehreren Reaktoren können in Reihe, parallel oder beides betrieben werden.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung kann das Polymerisationsreaktorsystem zumindest einen Schleifenaufschlämmungsreaktor umfassen, der vertikale oder horizontale Schleifen umfasst. Monomer, Verdünnungsmittel, Katalysator und Comonomer können einem Schleifenreaktor, in dem eine Polymerisation erfolgt, kontinuierlich zugeführt werden. Im Allgemeinen kann ein kontinuierliches Verfahren das kontinuierliche Einbringen eines Monomers/Comonomers, eines Katalysators und eines Verdünnungsmittels in einen Polymerisationsreaktor sowie das kontinuierliche Entfernen einer Suspension, die Polymerpartikel und das Verdünnungsmittel aus diesem Reaktor umfassen. Das Reaktorabwasser kann aufgeflammt werden, um das Feststoffpolymer aus den Flüssigkeiten, die das Verdünnungsmittel, das Monomer und/oder das Comonomer umfassen, zu entfernen. Für diesen Trennschritt können verschiedene Technologien herangezogen werden, z. B. Aufflammen, das eine beliebige Kombination aus Hitzezugabe und Druckverringerung enthalten kann; Trennung durch zyklonale Wirkung in einem Zyklon oder einem Hydrozyklon; oder Trennung durch Zentrifugation, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Ein typisches Aufschlämmungspolymerisationsverfahren (auch als Partikelbildungsverfahren bekannt) wird z. B. in den US-Patenten Nr. 3,248,179 , 4,501,885 , 5,565,175 , 5,575,979 , 6,239,235 , 6,262,191 und 6,833,415 offenbart, wobei jedes davon hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit berücksichtigt ist.
  • Geeignete Verdünnungsmittel, die bei einer Aufschlämmungspolymerisation verwendet werden, umfassen das Monomer, das polymerisiert wird, und Kohlenwasserstoffe, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Propan, Cyclohexan, Isobutan, n-Butan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan und n-Hexan, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Einige Schleifenpolymerisationsreaktionen können unter Bulk-Bedingungen auftreten, wenn kein Verdünnungsmittel verwendet wird. Ein Beispiel ist die Polymerisation von Propylenmonomer, wie im US-Patent Nr. 5,455,314 offenbart, das hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit berücksichtigt ist.
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt dieser Erfindung kann der Polymerisationsreaktor zumindest einen Gasphasenreaktor umfassen. Solche Systeme können einen kontinuierlichen Rückfuhrstrom verwenden, der ein oder mehrere Monomere enthält, die kontinuierlich durch ein Wirbelbett in der Gegenwart des Katalysators unter Polymerisationsbedingungen zykliert werden. Ein Rückfuhrstrom kann aus dem Wirbelbett entzogen und zurück in den Reaktor geführt werden. Gleichzeitig kann das Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen werden und neues oder frisches Monomer kann hinzugefügt werden, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. Solche Gasphasenreaktoren können einen Verfahren zur mehrstufigen Gasphasenpolymerisation von Olefinen umfassen, wobei Olefine in der gasförmigen Phase in zumindest zwei unabhängigen Gasphasenpolymerisationszonen polymerisiert werden, während ein katalysatorhaltiges Polymer, das in einer ersten Polymerisationszone gebildet wird, einer zweiten Polymerisationszone zugeführt wird. Ein Gasphasenreaktortyp ist in den US-Patenten Nr. 5,352,749 , 4,588,790 und 5,436,304 , offenbart, wobei jedes davon durch Bezugnahme hier in seiner Gesamtheit berücksichtigt ist.
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt der Erfindung kann ein Hochdruckpolymerisationsreaktor einen Röhrenreaktor oder einen Autoklavenreaktor umfassen. Röhrenreaktoren können mehrere Zonen aufweisen, in denen frisches Monomer, Initiatoren oder Katalysatoren hinzugefügt werden. Monomer kann in einem inerten gasförmigen Strom mitgenommen und in einer Zone des Reaktors eingebracht werden. Initiatoren, Katalysatoren und/oder Katalysatorkomponenten können in einem gasförmigen Strom mitgenommen und in einer anderen Zone des Reaktors eingebracht werden. Die Gasströme können für eine Polymerisation miteinander vermischt werden. Hitze und Druck können entsprechend angewandt werden, um optimale Polymerisationsreaktionsbedingungen zu erhalten.
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt der Erfindung kann der Polymerisationsreaktor einen Lösungspolymerisationsreaktor umfassen, wobei das Monomer/Comonomer durch geeignetes Rühren oder ein anderes Mittel mit der Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Ein Träger, der ein inertes organisches Verdünnungsmittel oder überschüssiges Monomer umfasst, kann verwendet werden. Nach Wunsch kann das Monomer/Comonomer in der Gegenwart oder Abwesenheit eines flüssigen Materials in der Dampfphase mit dem katalytischen Reaktionsprodukt in Kontakt gebracht werden. Die Polymerisationszone wird auf Temperaturen und Drucken gehalten, die zur Bildung einer Lösung des Polymers in einem Reaktionsmedium führen. Agitation kann angewandt werden, um die Temperatur besser zu steuern und einheitliche Polymerisationsmischungen in der gesamten Polymerisationszone zu erhalten. Geeignete Mittel werden herangezogen, um die exothermische Hitze der Polymerisation abzuleiten.
  • Polymerisationsreaktoren, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, können darüber hinaus eine beliebige Kombination von zumindest einem Rohmaterialzufuhrsystem, zumindest einem Zufuhrsystem für Katalysator oder Katalysatorkomponenten und/oder zumindest ein Polymergewinnungssystem umfassen. Geeignete Reaktorsysteme für die vorliegende Erfindung können darüber hinaus Systeme für eine Ausgangsmaterialreinigung, Katalysatoraufbewahrung und -herstellung, Extrusion, Reaktorkühlung, Polymerrückgewinnung, Fraktionierung, Rückfuhr, Aufbewahrung, Verladung, Laboranalyse und Verfahrenssteuerung umfassen.
  • Polymerisationsbedingungen, die kontrolliert werden, um Effizienz und gewünschte Polymereigenschaften bereitzustellen, umfassen Temperatur, Druck und die Konzentrationen diverser Reaktionspartner. Die Polymerisationstemperatur kann die Katalysatorproduktivität, das Polymermolekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung beeinflussen. Eine geeignete Polymerisationstemperatur kann eine beliebige Temperatur unter der Depolymerisationstemperatur gemäß der Gleichung der Gibbschen Freien Energie sein. Für gewöhnlich umfasst dies z. B. ungefähr 60°C bis ungefähr 280°C oder ungefähr 60°C bis ungefähr 110°C, je nach Polymerisationsreaktortyp. Bei einigen Reaktorsystemen liegt die Polymerisationstemperatur im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von ungefähr 70°C bis ungefähr 90°C oder von ungefähr 75°C bis ungefähr 85°C.
  • Geeignete Drucke variieren ebenfalls je nach Reaktor- und Polymerisationstyp. Der Druck für Flüssigphasenpolymerisationen in einem Schleifenreaktor beträgt für gewöhnlich weniger als 1000 psig (6,9 MPa). Der Druck für eine Gasphasenpolymerisation ist für gewöhnlich ungefähr 200 bis 500 psig (1,4 MPa bis 3,4 MPa). Eine Hochdruckpolymerisation in Röhren- oder Autoklavenreaktoren wird für gewöhnlich bei ungefähr 20.000 bis 75.000 psig (138 bis 517 MPa) durchgeführt. Die Polymerisationsreaktoren können darüber hinaus in einem superkritischen Bereich arbeiten, der bei im Allgemeinen höheren Temperaturen und Drucken auftritt. Der Betrieb über dem kritischen Punkt eines Druck/Temperatur-Diagramms (superkritische Phase) kann Vorteile bieten.
  • Aspekte dieser Erfindung richten sich auch auf Olefinpolymerisationsverfahren, die in der Abwesenheit von hinzugefügtem Wasserstoff durchgeführt werden. In dieser Offenbarung wird ”hinzugefügter Wasserstoff” als Zufuhrverhältnis von Wasserstoff zu Olefinmonomer bezeichnet, das in den Reaktor eintritt (in der Einheit ppm). Ein Olefinpolymerisationsverfahren dieser Erfindung kann das Inkontaktbringen einer Katalysatorzusammensetzung mit einem Olefinmonomer und optional einem Olefincomonomer unter Polymerisationsbedingungen umfassen, um ein Olefinpolymer herzustellen, wobei die Katalysatorzusammensetzung einen Übergangsmetallkomplex und einen Aktivator umfassen kann, wobei das Polymerisationsverfahren in der Abwesenheit von hinzugefügtem Wasserstoff durchgeführt wird. Wie oben offenbart, kann der Übergangsmetallkomplex die Formel (I), Formel (II) und/oder Formel (III) aufweisen. Wie der Fachmann mit durchschnittlichem Wissen auf dem Gebiet erkennt, kann Wasserstoff in situ durch Übergangsmetallkatalysatorzusammensetzungen in diversen Olefinpolymerisationsverfahren hergestellt werden und die erzeugte Menge kann je nach spezifischer verwendeter Katalysatorzusammensetzung und Übergangsmetallverbindung(en), dem Typ des verwendeten Polymerisationsverfahrens, den verwendeten Polymerisationsreaktionsbedingungen und so weiter variieren.
  • Bei anderen Aspekten kann es wünschenswert sein, das Polymerisationsverfahren in der Gegenwart einer gewissen Menge hinzugefügten Wasserstoffs durchzuführen. Demgemäß kann ein Olefinpolymerisationsverfahren dieser Erfindung das Inkontaktbringen einer Katalysatorzusammensetzung mit einem Olefinmonomer und optional einem Olefincomonomer unter Polymerisationsbedingungen umfassen, um ein Olefinpolymer herzustellen, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine Übergangsmetallverbindung und einen Aktivator umfassen kann, wobei das Polymerisationsverfahren in der Gegenwart von hinzugefügtem Wasserstoff durchgeführt wird. Beispielsweise kann das Verhältnis von Wasserstoff zu Olefinmonomer im Polymerisationsverfahren kontrolliert werden, häufig durch das Zufuhrverhältnis von Wasserstoff zu Olefinmonomer, das in den Reaktor eintritt. Das Verhältnis von hinzugefügtem Wasserstoff zu Olefinmonomer im Verfahren kann bei einem Gewichtsverhältnis kontrolliert werden, das in einen Bereich von ungefähr 25 ppm bis ungefähr 1500 ppm, ungefähr 50 ppm bis ungefähr 1000 ppm oder ungefähr 100 ppm bis ungefähr 750 ppm fällt.
  • Bei einigen Aspekten dieser Erfindung kann das Zufuhr- oder Reaktionspartnerverhältnis von Wasserstoff zu Olefinmonomer während des Polymerisationsdurchlaufs für eine bestimmte Polymerklasse im Wesentlichen konstant gehalten werden. Das heißt, dass das Verhältnis von Wasserstoff zu Olefinmonomer in einem bestimmten Verhältnis innerhalb eines Bereichs von ungefähr 5 ppm zu ungefähr 1000 ppm oder in etwa ausgewählt werden und in einem Verhältnis von innerhalb ungefähr +/–25% während des Polymerisationsdurchlaufs gehalten werden kann. Beispielsweise wenn das Zielverhältnis 100 ppm ist, dann umfasst das Halten des Verhältnisses von Wasserstoff zu Olefinmonomer im Wesentlichen konstant das Halten des Zufuhrverhältnisses auf zwischen ungefähr 75 pp und ungefähr 125 ppm. Darüber hinaus kann die Zugabe von Comonomer (oder Comonomeren) während des gesamten Polymerisationsdurchlaufs für eine bestimmte Polymerklasse im Wesentlichen konstant erfolgen und ist im Allgemeinen im Wesentlichen konstant.
  • Bei anderen Aspekten jedoch wird in Erwägung gezogen, dass Monomer, Comonomer (oder Comonomere) und/oder Wasserstoff periodisch in den Reaktor gepulst werden kann, z. B. auf eine Weise ähnlich der im US-Patent Nr. 5,739,220 und im US-Patent mit der Veröffentlichungs-Nr. 2004/0059070 verwendeten, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit berücksichtigt sind.
  • Die Konzentration der Reaktionspartner, die in den Polymerisationsreaktor eintreten, kann kontrolliert werden, um Harze mit gewissen physischen und mechanischen Eigenschaften bereitzustellen. Das vorgeschlagene Endbenutzerprodukt, das mit dem Polymerharz gebildet wird, und das Verfahren zum Bilden dieses Produkts können schließlich die gewünschten Polymereigenschaften und -attribute bestimmen. Mechanische Eigenschaften umfassen Zug-, Biege-, Aufprall-, Kriech-, Spannungsrelaxations- und Härtetests. Physische Eigenschaften umfassen Messungen zu Dichte, Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Schmelztemperatur, Glasübergangstemperatur, Kristallisationstemperaturschmelze, Dichte, Stereoregularität, Risswachstum, Langkettenverzweigung und Rheologie.
  • Diese Erfindung richtet sich darüber hinaus auf Polymere, die mithilfe eines beliebigen der hier offenbarten Polymerisationsverfahren hergestellt sind, und umfasst diese.
  • Herstellungsgegenstände können aus den gemäß dieser Erfindung hergestellten Polymeren gebildet sein und/oder diese umfassen.
  • POLYMERE UND GEGENSTÄNDE
  • Wenn das entstehende Polymer, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, beispielsweise ein Polymer oder ein Copolymer von Ethylen ist, können seine Eigenschaften durch verschiedene bekannte und in der Polyolefinbranche verwendete Analysetechniken charakterisiert werden. Herstellungsgegenstände können aus den Ethylenpolymeren dieser Erfindung gebildet werden und/oder diese umfassen, deren typische Eigenschaften unten angeführt sind.
  • Polymere von Ethylen (Copolymere, Terpolymere usw.), die gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden, haben im Allgemeinen einen Schmelzindex von 0 bis ungefähr 100 g/10 min. Schmelzindices im Bereich von 0 bis ungefähr 75 g/10 min, 0 bis ungefähr 50 g/10 min oder 0 bis ungefähr 30 g/10 min werden bei einigen Aspekten dieser Erfindung in Erwägung gezogen. Beispielsweise kann das Polymer der vorliegenden Erfindung einen Schmelzindex (MI) in einem Bereich von ungefähr 0 bis ungefähr 25, 0 bis ungefähr 10, 0 bis ungefähr 5, 0 bis ungefähr 2 oder 0 bis ungefähr 1 g/10 min aufweisen.
  • Die Dichte von ethylenbasierten Polymeren, die unter Verwendung von einer oder mehreren Übergangsmetallverbindungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, kann in einen Bereich von ungefähr 0,88 bis ungefähr 0,97 g/cm3 fallen. Bei einem Aspekt dieser Erfindung kann die Polymerdichte in einem Bereich von ungefähr 0,90 bis ungefähr 0,97 g/cm3 liegen. Bei einem noch weiteren Aspekt kann die Dichte im Allgemeinen in einem Bereich von ungefähr 0,91 bis ungefähr 0,96 g/cm3 liegen.
  • Ethylenpolymere wie Homopolymere, Copolymere und Terpolymere können innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von mehr als ungefähr 500.000 g/mol aufweisen. Bei einigen Aspekten ist das Mw des Polymers größer als ungefähr 750.000 g/mol, bei anderen Aspekten hingegen ist das Mw des Polymers größer als ungefähr 1.000.000 g/mol. In Erwägung gezogene Mw-Bereiche, die von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, können ungefähr 500.000 bis ungefähr 2.000.000 g/mol, ungefähr 550.000 bis ungefähr 1.800.000 g/mol, ungefähr 600.000 bis ungefähr 1.700.000 g/mol, ungefähr 700.000 bis ungefähr 1.500.000 g/mol oder ungefähr 800.000 bis ungefähr 1.300.000 g/mol umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Das Verhältnis von Mw/Mn oder der Polydispersitätsindex für die Polymere dieser Erfindung kann häufig in einem Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 100 liegen. Bei einigen hier offenbarten Aspekten kann das Verhältnis von Mw/Mn in einem Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 80, ungefähr 3,5 bis ungefähr 80, ungefähr 3 bis ungefähr 75 oder ungefähr 4 bis ungefähr 70 liegen. Bei gewissen Aspekten kann das Verhältnis von Mw/Mn in einem Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 35 oder ungefähr 6 bis ungefähr 30 liegen.
  • Polymere von Ethylen, ob Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und so weiter können in verschiedene Herstellungsgegenstände gebildet werden. Gegenstände, die Polymere dieser Erfindung umfassen können, umfassen eine Agrarfolie, ein Autoteil, eine Flasche, eine Trommel, eine Faser oder ein Gewebe, eine Lebensmittelverpackungsfolie oder -behälter, einen Lebensmitteldienstleistungsgegenstand, einen Treibstofftank, eine Geomembran, einen Haushaltsbehälter, eine Verkleidung, ein Formprodukt, eine medizinische Vorrichtung oder -material, ein Rohr, einen Bogen oder ein Band, ein Spielzeug und dergleichen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es können verschiedene Verfahren verwendet werden, um diese Gegenstände zu bilden. Nicht-einschränkende Beispiele für diese Verfahren können Spritzguss, Blasformen, Rotationsformen, Folienextrusion, Plattenextrusion, Profilextrusion, Thermoformen und dergleichen umfassen. Darüber hinaus werden häufig Zusatzstoffe und Modifkatoren zu diesen Polymeren hinzugefügt, um eine günstige Polymerverarbeitung oder günstige Endbenutzerproduktattribute bereitzustellen. Solche Verfahren und Materialien sind in Modern Plastics Encyclopedia, Ausgabe Mitte November 1995, Ausg. 72, Nr. 12; und in Film Extrusion Manual – Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; deren Offenbarungen hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme berücksichtigt sind.
  • Die Anmelder ziehen darüber hinaus ein Verfahren zum Bilden oder Herstellen eines Herstellungsgegenstands in Erwägung, das ein Polymer umfasst, das mithilfe eines beliebigen der hier offenbarten Polymerisationsverfahren hergestellt ist. Beispielsweise kann ein Verfahren (i) das Inkontaktbringen einer Katalysatorzusammensetzung mit einem Olefinmonomer und optional einem Olefincomonomor (eines oder mehrere) unter Polymerisationsbedingungen, um ein Olefinpolymer herzustellen, wobei die Katalysatorzusammensetzung einen Übergangsmetallkomplex mit der Formel (I), (II) und/oder (III) und einen Aktivator (z. B. einen Aktivatorträger) und/oder eine Organoaluminiumverbindung umfassen kann; und (ii) das Bilden eines Herstellungsgegenstands umfassen, der das Olefinpolymer umfasst. Der Formungsschritt kann Mischen, Schmelzeverarbeitung, Extrusion, Formgebung oder Thermoformung und dergleichen, Kombinationen davon mit eingeschlossen, umfassen.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die nicht als den Umfang diese Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend ausgelegt werden sollen. Verschiedene andere Aspekte, Ausführungsformen, Modifikationen und Äquivalente davon, die sich für den Fachmann mit durchschnittlichem Wissen auf dem Gebiet nach dem Lesen der vorliegenden Beschreibung anbieten können, ohne sich vom Geiste der vorliegenden Erfindung oder dem Umfang der beiliegenden Ansprüche zu entfernen.
  • Falls nicht anderweitig angegeben, werden alle Vorgänge unter gereinigtem Stickstoff oder Vakuum unter Verwendung von standardmäßigen Schlenk- oder Glovebox-Techniken durchgeführt. Et2O und THF wurden in wasserfreier Form von Aldrich erworben und wie erhalten verwendet. Pentan, Hexane und Heptane (Fischer Scientific) wurden entgast und über aktivierten 13X-Molekularsieben unter Stickstoff aufbewahrt. Ti(NMe2)4, Tetrabenzylzirkonium und Tetrabenzylhafnium wurden von Strem erworben und wie erhalten verwendet. Zr(NEt2)4, V(=O)(OiPr)3, Diphenylether, Diphenylsulfid, N-Methyldiphenylamin, 2,5 M nBuLi in Hexanen, Trimethylsilylchlorid (TMSCl), N,N,N',N'-Tetramethylethylenediamin (TMEDA), 1 M Triisobutylaluminium (TIBA) in Hexanen, 10% MAO in Toluol und Allylchlordimethylsilan wurden von Sigma-Aldrich erworben und wie erhalten verwendet. Davison 952 SiO2 wurde vor Verwendung bei 800°C kalziniert.
  • C6D6 (Cambridge Isotope Laboratories) wurde entgast und über 13X-Molekularsieben unter Stickstoff getrocknet. CDCl3 (Cambridge Isotope Laboratories) wurde wie erhalten verwendet. Chemische Verschiebungen (6) für 1H-NMR-Spektren sind in Bezug auf das Restprotium in dem deuterierten Lösungsmittel bei 7,27 und 7,16 für CDCl3 bzw. C6D6 angeführt.
  • Ungefähr 20% MAO auf SiO2 wurde wie folgt hergestellt. 17 g Davison 952 SiO2 wurde in einen 500-ml-Rundkolben geladen, der einen Rührstab aufwies. Eine 10-%-MAO-Lösung in Toluol (57 ml) wurde hinzugefügt, wobei eine gelbliche Aufschlämmung erhalten wurde. Pentan (500 ml) wurde zur Aufschlämmung hinzugefügt und die Lösung wurde über Nacht auf –20°C gekühlt. Die Suspension wurde filtriert und in vacuo getrocknet.
  • Aktivatorträger aus fluoriertem Siliciumdioxidaluminiumoxid wurden wie folgt hergestellt. Siliciumdioxidaluminiumoxid wurde von W. R. Grace Company erhalten, das ungefähr 13 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt und einen Oberflächenbereich von ungefähr 400 m2/g und ein Porenvolumen von ungefähr 1,2 ml/g aufwies. Dieses Material wurde in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ungefähr 70 Mikrometern erhalten. Ungefähr 100 Gramm dieses Materials wurden mit einer Lösung imprägniert, die ungefähr 200 ml Wasser und ungefähr 10 Gramm Ammoniumwasserstofffluorid enthielt, wobei ein feuchtes Pulver mit der Konsistenz von nassem Sand erhalten wurde. Diese Mischung wurde danach in einen flachen Napf gegeben und durfte unter Vakuum bei ungefähr 110°C für ungefähr 16 h trocknen. Um den Träger zu kalzinieren, wurden ungefähr 10 Gramm dieser pulverförmigen Mischung in ein Quartzrohr (1,75 Zoll (4,44 cm)) platziert, das mit einer gesinterten Quartzscheibe am Boden ausgestattet war. Während das Pulver auf der Scheibe getragen wurde, wurde Luft (Stickstoff kann substituiert werden), die durch Leiten durch eine 13X-Molekularsieb-Säule getrocknet wurde, bei einer linearen Rate von ungefähr 1,6 bis ungefähr 1,8 Standardkubikfuß pro Stunde nach oben durch die Scheibe geblasen. Ein elektrischer Ofen um das Quartzrohr wurde danach eingeschaltet und die Temperatur wurde bei einer Rate von ungefähr 400°C pro Stunde auf die gewünschte Kalzinierungstemperatur von ungefähr 450°C erhöht. Bei dieser Temperatur durfte das Pulver für ungefähr drei Stunden in der trockenen Luft fluidisieren. Danach wurde das fluoridierte Siliciumdioxidaluminiumoxid (Abk. ”FSA” in den folgenden Tabellen) gesammelt und unter Trockenstickstoff aufbewahrt und wurde ohne Aussetzen gegenüber der Atmosphäre verwendet.
  • Aktivatorträger aus fluoriertem siliciumdioxidbeschichteten Alumiumoxid wurden wie folgt hergestellt. Ein siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid wurde von Sasol Company unter der Bezeichnung Siral 28M erhalten. Ungefähr 65 g Ammoniumbifluorid wurden in 2,3 1 Methanol aufgelöst und diese Methanollösung wurde zu 650 g Siral 28M in einem 4-1-Becher unter Rühren hinzugefügt. Diese nasse Mischung durfte dann unter Vakuum bei ungefähr 100°C für ungefähr 16 h trocknen. Um die entstehende pulverförmige Mischung zu kalzinieren, wurde ein Teil des Materials in einem Trockenstickstoffstrom bei ungefähr 600°C für ungefähr 3 Stunden fluidisiert. Danach wurde das fluoridierte siliciumdioxidbeschichtete Aluminiumoxid (Abk. ”M-SSA” in den folgenden Tabellen) gesammelt und unter Trockenstickstoff aufbewahrt und wurde ohne Aussetzen gegenüber der Atmosphäre verwendet.
  • Aktivatorträger aus sulfatiertem Aluminiumoxid wurden wie folgt hergestellt. Bohemit wurde von W. R. Grace Company unter der Bezeichnung ”Alumina A” erhalten und wies einen Oberflächenbereich von ungefähr 300 m2/g und ein Porenvolumen von ungefähr 1,3 ml/g auf. Dieses Material wurde in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ungefähr 100 Mikrometern erhalten. Dieses Material wurde mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfat auf anfängliche Nasse imprägniert, um ungefähr 15% Sulfat zu gleichen. Diese Mischung wurde danach in einen flachen Napf gegeben und durfte unter Vakuum bei ungefähr 110°C für ungefähr 16 h trocknen. Um die entstehende pulverförmige Mischung zu kalzinieren, wurde das Material in einem Trockenluftstrom bei ungefähr 550°C für ungefähr 6 Stunden fluidisiert. Danach wurde das sulfatierte Aluminiumoxid (Abk. ”SA” in den folgenden Tabellen) gesammelt und unter Trockenstickstoff aufbewahrt und wurde ohne Aussetzen gegenüber der Atmosphäre verwendet.
  • Die Polymerisationsexperimente wurden in einem 1-Gallonen-Autoklavenreaktor durchgeführt, der mit einem Rührer mit 900 U/min ausgestattet war. Die Reaktortemperatur wurde von einem automatisieren Heiz-Kühl-System während des gesamten Durchlaufs auf der gewünschten Durchlauftemperatur gehalten. Die Katalysatorsystemkomponenten wurden bei einer Temperatur unter 40°C und unter Isobutanspülung zum Reaktor hinzugefügt. Der Reaktor wurde danach versiegelt, 2 l Isobutan wurden hinzugefügt und das Rühren wurde mit 900 U/min begonnen. Der Reaktor wurde erhitzt und als sich die Reaktortemperatur der Zielpolymerisationstemperatur näherte, wurde Ethylen zum Reaktor hinzugefügt. Danach wurden die Zieltemperatur und der Zieldruck schnell erreicht. Ethylen wurde nach Bedarf zugeführt, um den Zielreaktordruck während der bestimmten Durchlaufzeit (für gewöhnlich 30 min oder 60 min) zu halten. Am Ende des Durchlaufs wurden Isobuten, Ethylen und andere flüchtige Stoffe aus dem Reaktor abgelassen, der Reaktor wurde geöffnet und das Polymerprodukt wurde gesammelt und getrocknet.
  • Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden unter Verwendung einer PL 220 SEC Hochtemperaturchromatographieeinheit (Polymer Laboratories) mit Trichlorbenzol (TCB) als Lösungsmittel bei einer Durchflussrate von 1 ml/min bei einer Temperatur von 145°C erhalten. BHT (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol) in einer Konzentration von 0,5 g/l wurde als Stabilisator in TCB verwendet. Ein Injektionsvolumen von 200 μl wurde bei einer nominalen Polymerkonzentration von 1,5 mg/ml verwendet. Das Auflφsen der Probe in stabilisiertem TCB wurde durch Erhitzen für 5 h bei 150°C unter gelegentlicher sanfter Agitation durchgeführt. Die verwendeten Säulen waren drei PLgel Mixed A LS Säulen (7,8 × 300 mm) und wurden mit einem breiten linearen Polyethylenstandard (Phillips Marlex® BHB 5003) kalibriert, für den das Molekulargewicht ermittelt worden war. In den folgenden Beispielen ist Mn das zahlengemittelte Molekulargewicht (g/mol); Mw ist das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (g/mol); Mz ist das z-gemittelte Molekulargewicht (g/mol); und PDI ist der Polydispersitätsindex, das Verhältnis von Mw/Mn.
  • BEISPIEL 1
  • Synthese eines Liganden mit einem zentralen Donoratom, das von zwei Arylthiolaten gekappt ist, Verbindung 3a
  • Das allgemeine Syntheseschema für Verbindung 3a ist im Folgenden gezeigt.
  • Figure DE112012001138T5_0017
  • Verbindung 1a, O(C6H4SH)2, wurde gemäß dem in Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 3554–3562, beschriebenen Verfahren hergestellt, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit berücksichtigt ist. Entsprechende S- und NMe-Versionen können gemäß den in Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 1715–1725, und Inorg. Chem. 1995, 34, 6562–6564, beschriebenen Verfahren hergestellt werden, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme in ihrer Gänze berücksichtigt sind.
  • Ungefähr 150 ml Hexane wurden zu O(C6H4SH)2 (Verbindung 1a) (3,03 g, 12,9 mmol) in einem 500-ml-Rundkolben hinzugefügt, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Die Mischung wurde auf 0°C gekühlt, danach wurde eine 2,5-M-Lösung von nBuLi in Hexanen (22,4 ml, 56,1 mmol) zum Kolben hinzugefügt, wobei ein feines weißes Präzipitat erhalten wurde. Die Zugabe von TMEDA (15,5 ml, 103,5 mmol) über eine Spritze löste das Präzipitat auf. Diese Mischung wurde auf Umgebungstemperatur erwärmt und für drei Tage gerührt. Die entstehende beige Suspension wurde auf 0°C gekühlt und TMSCl (7,44 mL, 58,9 mmol) wurde über eine Spritze hinzugefügt. Die Suspension wurde unter Rühren für 18 h auf Umgebungstemperatur erwärmt. Diese Reaktionsmischung wurde mit 60 ml Wasser gequencht. Die flüchtigen Stoffe wurden abgelöst und Et2O (150 ml) wurde danach hinzugefügt. Die organischen Stoffe wurden getrennt und mit 2 × 100 ml 5% HCl (wässr.) gewaschen, über MgSO4 getrocknet und durch ein Celite-Kissen filtriert. Die flüchtigen Stoffe wurden entfernt, wobei ein gelbes Öl zurückblieb, das für 18 h in MeOH (50 ml) zum Reflux erhitzt wurde. Das MeOH wurde entfernt und der Rückstand wurde mit 50 ml Hexane extrahiert. Ein feines Präzipitat wurde abfiltriert und die flüchtigen Stoffe wurden evakuiert, wobei Verbindung 3a in Form eines gelben Öls (2,97 g, 60,7%) zurückblieb. 1H-NMR (CDCl3): δ 7,23 (dd, J = 1,5, 7,5 Hz, 2H), δ 7,08 (t, J = 7,5 Hz, 2H), δ 6,81 (dd, J = 1,5, 7,5 Hz, 2H), δ 4,36 (s, 2H, SH), δ 0,47 (s, 18H, SiMe3). 1 zeigt die 1H-NMR-Analyse von Verbindung 3a.
  • BEISPIEL 2
  • Synthese eines Liganden mit einem zentralen Donoratom, das von zwei Arylthiolaten gekappt ist, Verbindung 4c
  • Ungefähr 50 ml Hexane wurden zu MeN(C6H4SH)2 (0,985 g, 3,98 mmol) in einem 100-ml-Rundkolben hinzugefügt, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Die Mischung wurde auf 0°C gekühlt, danach wurde eine 2,5-M-Lösung von nBuLi in Hexanen (6,90 ml, 17,3 mmol) hinzugefügt, wobei ein feines weißes Präzipitat erhalten wurde. Die Zugabe von TMEDA (4,77 ml, 31,8 mmol) über eine Spritze löste das Präzipitat auf. Diese Mischung wurde auf Umgebungstemperatur erwärmt und für drei Tage gerührt. Die entstehende beige Suspension wurde auf 0°C gekühlt und Allyl(chlor)dimethylsilan (2,70 ml, 17,9 mmol) wurde über eine Spritze hinzugefügt. Die Suspension wurde unter Rühren für 18 h auf Umgebungstemperatur erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde mit 25 ml Wasser gequencht. Die flüchtigen Stoffe wurden abgelöst und Et2O (50 ml) wurde danach hinzugefügt. Danach wurde der pH-Wert mit 1% HCl auf 6 eingestellt. Die organischen Stoffe wurden getrennt und mit 2 × 50 ml gesätt. NH4Cl gewaschen, über MgSO4 getrocknet und durch ein Celite-Kissen filtriert. Die flüchtigen Stoffe wurden entfernt, wobei ein gelbes Öl zurückblieb, das für 18 h in MeOH (30 ml) zum Reflux erhitzt wurde. Das MeOH wurde entfernt und der Rückstand wurde mit 30 ml Hexane extrahiert. Ein feines Präzipitat wurde abfiltriert und die flüchtigen Stoffe wurden evakuiert, wobei 4c (0,92 g) in einer Reinheit von 70% laut 1H NMR (CDCl3) zurückblieb. Ein Teil des Syntheseschemas für Verbindung 4c ist im Folgenden gezeigt:
    Figure DE112012001138T5_0018
  • BEISPIELE 3–5
  • Synthese von Titan-, Zirkonium- und Hafniumkomplexen mit Thiolatliganden, Verbindung 6, Verbindung 7a und Verbindung 7b
  • Das allgemeine Syntheseschema für die Verbindungen 6–7a–7b ist im Folgenden gezeigt:
    Figure DE112012001138T5_0019
  • Verbindung 6 wurde wie folgt synthetisiert. Eine 1-ml-Toluollösung von Verbindung 3a (0,106 g, 0,281 mmol) wurde zu einer Toluol-(1ml)-Lösung von Ti(NMe2)4 (0,063 g, 0,281 mmol) hinzugefügt, wobei eine rote Lösung gebildet wurde. Die Lösung wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt, wobei sich die Lösung währenddessen auf orangerot erhellte. Die flüchtigen Stoffe wurden entfernt, wobei ein rotes Öl in quantitativer Ausbeute zurückblieb. 1H-NMR (C6D6): δ 7,30 (dd, J = 0,9, 7,2 Hz, 2H), δ 7,14 (dd, J = 0,9, 7,8 Hz, 2H), δ 6,74 (t, J = 8,1 Hz, 2H), δ 3,19 (s, 12H, Ti(NMe2)2), δ 0,57 (s, 18H, SiMe3). 2 zeigt die 1H-NMR-Analyse von Verbindung 6.
  • Verbindung 7a wurde wie folgt synthetisiert. Eine 1-ml-Toluollösung von Verbindung 3a (0,117 g, 0,308 mmol) wurde zu einer Toluol-(1ml)-Lösung von Zr(NEt2)4 (0,117 g, 0,308 mmol) hinzugefügt, wobei eine gelbe Lösung gebildet wurde. Die Lösung wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Die flüchtigen Stoffe wurden entfernt, wobei ein gelbes Öl in quantitativer Ausbeute zurückblieb. 1H-NMR (C6D6): δ 7,29 (dd, J = 1,4, 7,2 Hz, 2H), δ 6,94 (dd, J = 1,4, 8,1 Hz, 2H), δ 6,71 (t, J = 8,1 Hz, 2H), δ 3,37 (q, J = 7,2 Hz, 8H, Zr(N(CH2CH3)2)2), δ 1,00 (t, J = 7,2 Hz, 12H, Zr(N(CH2CH3)2)2), δ 0,59 (s, 18H, SiMe3). Eine kleine Menge an HNEt2 war vorhanden. 3 zeigt die 1H-NMR-Analyse von Verbindung 7a.
  • Verbindung 7b wurde wie folgt synthetisiert. Eine 1-ml-Toluollösung von Verbindung 3a (0,047 g, 0,125 mmol) wurde zu einer Toluol-(1ml)-Lösung von Hf(NEt2)4 (0,058 g, 0,125 mmol) hinzugefügt, wobei eine blassgelbe Lösung gebildet wurde. Die Lösung wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Die flüchtigen Stoffe wurden entfernt, wobei ein gelbes Öl in quantitativer Ausbeute zurückblieb. 1H-NMR (C6D6): δ 7,28 (d, J = 8,8 Hz, 2H), δ 6,92 (d, J = 8,4 Hz, 2H), δ 6,68 (t, J = 8,2 Hz, 2H), δ 3,41 (q, J = 7,2 Hz, 8H, Hf(N(CH2CH3)2)2, δ 0,98 (t, J = 7,2 Hz, 12H, Hf(N(CH2CH3)2)2), δ 0,56 (s, 18H, SiMe3). Eine kleine Menge an HNEt2 war vorhanden.
  • BEISPIELE 6–7
  • Synthese von Zirkonium- und Hafniumkomplexen mit Thiolatliganden, Verbindungen 8–9
  • Das allgemeine Syntheseschema für die Verbindungen 8–9 ist im Folgenden gezeigt:
    Figure DE112012001138T5_0020
  • Verbindung 8 wurde wie folgt synthetisiert. Eine 1-ml-C6D6-Lösung von Verbindung 3a (0,054 g, 0,143 mmol) wurde zu einer C6D6-(1 ml)-Lösung von ZrBz4 (0,045 g, 0,10 mmol) hinzugefügt, wobei eine gelbe Lösung gebildet wurde. Die Lösung wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt, wobei die Lösung währenddessen orange wurde. Die flüchtigen Stoffe wurden entfernt, wobei ein orangener Feststoff zurückblieb. 1H-NMR (C6D6): δ 7,30 (dd, J = 0,9, 7,2 Hz, 2H), δ 7,1-6,9 (mult, 8H), δ 6,68 (t, J = 8,1 Hz, 2H), δ 6,12 (d, J = 6,6 Hz, 4H), δ 2,77 (s, 4H, ZrCH2Ph), δ 0,54 (s, 18H, SiMe3). 4 zeigt die 1H-NMR-Analyse von Verbindung 8.
  • Verbindung 9 wurde wie folgt synthetisiert. Eine 1-ml-C6D6-Lösung von Verbindung 3a (0,063 g, 0,166 mmol) wurde zu einer C6D6-(1 ml)-Lösung von HfBz4 (0,077 g, 0,141 mmol) hinzugefügt, wobei eine gelbe Lösung gebildet wurde. Die Lösung wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Die flüchtigen Stoffe wurden entfernt, wobei ein gelber Feststoff zurückblieb. 1H-NMR (C6D6): δ 7,29 (dd, J = 1,2, 7,2 Hz, 2H), δ 7,1-6,9 (mult, 8H), δ 6,66 (t, J = 7,8 Hz, 2H), δ 6,24 (d, J = 7,2 Hz, 4H), δ 2,42 (s, 4H, HfCH2Ph), δ 0,53 (s, 18H, SiMe3). 5 zeigt die 1H-NMR-Analyse von Verbindung 9.
  • BEISPIEL 8
  • Synthese eines Vanadiumkomplexes mit Thiolatliganden, Verbindung 10
  • Das allgemeine Syntheseschema für Verbindung 10 ist im Folgenden gezeigt.
  • Figure DE112012001138T5_0021
  • Verbindung 10 wurde wie folgt synthetisiert. Eine 1-ml-Toluollösung von Verbindung 3a (0,060 g, 0,159 mmol) wurde zu einer Toluol-(1 ml)-Lösung von V(=O)(OiPr)3 (0,039 g, 0,159 mmol) hinzugefügt, wobei eine rote Lösung gebildet wurde. Die Lösung wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt, wobei sich die Lösung währenddessen zu violett verdunkelte. Die flüchtigen Stoffe wurden entfernt, wobei ein violettes Öl in quantitativer Ausbeute zurückblieb. 1H-NMR (C6D6): δ 7,33 (dd, J = 1,2, 8,1 Hz, 2H), δ 7,24 (dd, J = 0,9, 6,9 Hz, 2H), δ 6,77 (t, J = 8,1 Hz, 2H), δ 5,00 (sept, J = 6,0 Hz, 1H, VOCH(CH3)2), δ 1,05 (d, J = 6,0 Hz, 6H, VOCH(CH3)2), δ 0,39 (s, 18H, SiMe3). 6 zeigt die 1H-NMR-Analyse von Verbindung 10.
  • BEISPIELE 9–12
  • Herstellung von Chrom-, Mangan-, Eisen- und Kobaltkombinationen mit 3a zur direkten Verwendung in Polymerisationsreaktionen
  • Eine 1-ml-Toluollösung von Verbindung 3a (0,023 g, 0,062 mmol) wurde zu einer Toluol-(1 ml)-Lösung von M(Acac)3 (0,062 mmol) hinzugefügt, um eine Lösung zu bilden. Die entstehende Lösung wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt und direkt in darauffolgenden Polymerisationsexperimenten verwendet. Das Metall, M, war Cr für die Lösung von Beispiel 9, Mn für die Lösung von Beispiel 10, Fe für die Lösung von Beispiel 11 und Co für die Lösung von Beispiel 12.
  • KONSTRUKTIVES BEISPIEL 13
  • Konstruktive Synthese eines Eisenkomplexes mit Thiolatliganden, Verbindung 15
  • Ein allgemeines Syntheseschema für Verbindung 15 ist im Folgenden gezeigt.
  • Figure DE112012001138T5_0022
  • Verbindung 15 kann wie folgt synthetisiert werden. Eine 1-ml-Toluollösung von Verbindung 3a (0,1 mmol) kann zu einer Toluol-(1 ml)-Lösung von Fe[N(SiMe3)2]3 (0,1 mmol) hinzugefügt werden. Die entstehende Mischung kann über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt werden. Die flüchtigen Stoffe können entfernt werden, wobei Verbindung 15 zurückbleibt, die mittels 1H-NMR analysiert werden kann.
  • KONSTRUKTIVES BEISPIEL 14
  • Konstruktive Synthese eines Lanthankomplexes mit Thiolatliganden, Verbindung 16
  • Ein allgemeines Syntheseschema für Verbindung 16 ist im Folgenden gezeigt.
  • Figure DE112012001138T5_0023
  • Verbindung 16 kann wie folgt synthetisiert werden. Eine 1-ml-Toluollösung von Verbindung 3a (0,1 mmol) kann zu einer Toluol-(1 ml)-Lösung von La[N(SiMe3)2]3 (0,1 mmol) hinzugefügt werden. Die entstehende Mischung kann über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt werden. Die flüchtigen Stoffe können entfernt werden, wobei Verbindung 16 zurückbleibt, die mittels 1H-NMR analysiert werden kann.
  • KONSTRUKTIVE BEISPIELE 15–16
  • Konstruktive Synthese eines Tantalkomplexes mit Thiolatliganden, Verbindungen 17–18
  • Ein allgemeines Syntheseschema für die Verbindungen 17–18 ist im Folgenden gezeigt:
    Figure DE112012001138T5_0024
  • Die Verbindungen 17–18 können wie folgt synthetisiert werden. Eine 1-ml-Toluollösung von Verbindung 3a (0,1 mmol) kann zu einer Toluol-(1 ml)-Lösung von TaR5 (0,1 mmol) hinzugefügt werden. Die entstehende Mischung kann über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt werden. Die flüchtigen Stoffe können entfernt werden, wobei die Verbindungen 17–18 zurückbleiben, die mittels 1H-NMR analysiert werden können. Bei TaR5 kann R NEt2 für Verbindung 17 und kann R Bz für Verbindung 18 sein.
  • KONSTRUKTIVES BEISPIEL 17
  • Konstruktive Synthese eines Tantalkomplexes mit Thiolatliganden, Verbindung 19
  • Ein allgemeines Syntheseschema für Verbindung 19 ist im Folgenden gezeigt.
  • Figure DE112012001138T5_0025
  • Verbindung 19 kann wie folgt synthetisiert werden. Eine 1-ml-Toluollösung von Verbindung 3a (0,1 mmol) kann zu einer Toluol-(1 ml)-Lösung von Ta(NMe2)3(=N-tBu) (0,1 mmol) hinzugefügt werden. Die entstehende Mischung kann über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt werden. Die flüchtigen Stoffe können entfernt werden, wobei Verbindung 19 zurückbleibt, die mittels 1H-NMR analysiert werden kann.
  • KONSTRUKTIVES BEISPIEL 18
  • Konstruktive Synthese eines Tantalkomplexes mit Thiolatliganden, Verbindung 20
  • Ein allgemeines Syntheseschema für Verbindung 20 ist im Folgenden gezeigt.
  • Figure DE112012001138T5_0026
  • Verbindung 20 kann wie folgt synthetisiert werden. Eine 1-ml-Toluollösung von Verbindung 3a (0,1 mmol) kann zu einer Toluol-(1 ml)-Lösung von Ta(tBu)3(=C-tBu) (0,1 mmol) hinzugefügt werden. Die entstehende Mischung kann über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt werden. Die flüchtigen Stoffe können entfernt werden, wobei Verbindung 20 zurückbleibt, die mittels 1H-NMR analysiert werden kann.
  • BEISPIELE 19–30
  • Polymerisationsexperimente unter Verwendung von Titan-, Zirkonium-, Hafnium- und Vanadiumkomplexen, die Thiolatliganden aufweisen
  • In Tabelle 1 sind gewisse Polymerisationsreaktionsbedingungen und Polymereigenschaften für die Beispiele 19–30 zusammengefasst. Die angeführten Katalysatoraktivitäten sind in Gramm Polymer pro Millimol Übergangsmetallkomplex pro Stunde pro bar (1 bar = 0,1 MPa) angegeben. Beispiel 23 zeigte eine relativ hohe Aktivität, die ungefähr das 10-fache der Aktivität der Beispiele 19–22 war. Die Aktivität in Beispiel 23 war jedoch niedriger als dessen entsprechender freier Metallpräkursor, ZrBz4, wie in Beispiel 25 gezeigt. Die vanadiumbasierte Übergangsmetallverbindung zeigte sich als wirksamer Ethylenpolymerisationskatalysator, wenn durch eine Organoaluminiumverbindung, und zwar Diethylaluminiumchlorid, aktiviert, wenn MgCl2 verwendet wurde; siehe Beispiel 30. Das Polymer von Beispiel 30 hatte eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung. Mw/Mn oder die Polydispersität betrug ungefähr 3,6 für das Polymer von Beispiel 30.
  • Die 7–16 zeigen die Molekulargewichtsverteilungen der Polymere aus den Beispielen 19, 21–28 bzw. 30. In diesen Figuren zeigt die linke Achse die Molekulargewichtsverteilung und die rechte Achse die kumulative Molekulargewichtsverteilung. Mit Ausnahme von Beispiel 30 hatten die mithilfe der anderen Übergangsmetallkomplexe hergestellten Polymere eine breite Molekulargewichtsverteilung, mit Mw/Mn-Verhältnissen im Bereich von 7 bis 27. Darüber hinaus erzeugten die Übergangsmetallkomplexe Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten. Gewichtsgemittelte Molekulargewichte (Mw) waren im Allgemeinen bei mehr als 1.000.000 g/mol.
  • BEISPIELE 31–43
  • Polymerisationsexperimente mit Chrom-, Mangan-, Eisen- und Kobaltkomplexen, die Thiolatliganden aufweisen
  • In Tabelle 2 sind gewisse Polymerisationsreaktionsbedingungen und Polymereigenschaften für die Beispiele 31–43 zusammengefasst. Die angeführten Katalysatoraktivitäten sind in Gramm Polymer pro Millimol Übergangsmetallkomplex pro Stunde pro bar (1 bar = 0,1 MPa) angegeben. Als Ethylenpolymerisationskatalysator zeigte nur der chrombasierte Übergangsmetallkomplex eine nennenswerte Katalysatoraktivität.
  • 17 zeigt die Molekulargewichtsverteilung des Polymers von Beispiel 33. Das Molekulargewichtsverhältnis des Polymers von Beispiel 33 lag über 1.000.000 g/mol. Darüber hinaus zeigte dieses Polymer eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung, mit einem Mw/Mn-Verhältnis von ungefähr 69.
  • Figure DE112012001138T5_0027
  • Figure DE112012001138T5_0028

Claims (22)

  1. Verbindung der Formel:
    Figure DE112012001138T5_0029
    wobei: M1 ein Übergangsmetall ist; R1A und R1B jeweils unabhängig eine C1-C18-Hydrocarbyl- oder -Hydrocarbylsilylgruppe ist, wobei p und q unabhängig 1, 2, 3 oder 4 ist. D O, NR1C, PR1D oder eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische C4-C18-Gruppe ist, wobei R1C und R1D unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe sind; jedes X0 unabhängig ein neutraler Ligand ist, wobei a 0, 1 oder 2 ist; jedes X1 unabhängig ein monoanionischer Ligand ist, wobei b 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; X2 ein dianionischer Ligand ist, wobei c 0 oder 1 ist; und ein Oxidationszustand von M1 gleich (b + 2c + 2) ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei: M1 ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis Gruppe 8 ist; jedes X0 unabhängig ein Ether, ein Thioether, ein Amin, ein Nitril oder ein Phosphin ist; jedes X1 unabhängig Wasserstoff, ein Halid oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe, -Hydrocarbyloxidgruppe, -Hydrocarbylaminogruppe, -Hydrocarbylsilylgruppe oder -Hydrocarbylaminosilylgruppe ist; und X2 =O, =NR2A oder =CR2BR2C ist, wobei R2A, R2B und R2C unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe sind.
  3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei D O; NR1C, wobei R1C Wasserstoff oder eine C1-C18-Alkylgruppe ist; PR1D ist, wobei R1D Wasserstoff oder eine C1-C18-Alkylgruppe ist; oder eine der folgenden heterocyclischen Gruppen:
    Figure DE112012001138T5_0030
  4. Verbindung nach Anspruch 2, wobei: M1 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Ta oder Nb ist; und D O ist.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei: M1 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Ta oder Nb ist; R1A und R1B jeweils unabhängig Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Naphthyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Triphenylsilyl oder Allyldimethylsilyl sind, wobei p und q unabhängig 1 oder 2 sind; D O oder NR1C ist, wobei R1C Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Phenyl oder Benzyl; jedes X0 unabhängig ein Ether, ein Thioether, ein Amin, ein Nitril oder ein Phosphin ist; jedes X1 unabhängig Wasserstoff, ein Halid oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe, -Hydrocarbyloxidgruppe, -Hydrocarbylaminogruppe, -Hydrocarbylsilylgruppe oder -Hydrocarbylaminosilylgruppe ist; und X2 =O, =NR2A oder =CR2BR2C ist, wobei R2A, R2B und R2C unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe sind.
  6. Verbindung nach Anspruch 5, wobei: p 1 ist und q 1 ist; jedes X0 unabhängig Tetrahydrofuran, Acetonitril, Pyridin, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Trimethylphosphin oder Triphenylphosphin ist: jedes X1 unabhängig Wasserstoff, ein Halid, Methyl, Phenyl, Benzyl, ein Alkoxy, ein Aryloxy, Acetylacetonat, ein Alkylamino, ein Dialkylamino, ein Trihydrocarbylsilyl oder ein Hydrocarbylaminosilyl ist; und X2 =O, =NR2A oder =CR2BR2C ist, wobei R2A, R2B und R2C unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C8-Alkylgruppe sind.
  7. Verbindung nach Anspruch 6, wobei: M1 Ti, Zr, Hf oder V ist; und D O ist.
  8. Katalysatorzusammensetzung, umfassend eine Verbindung nach Anspruch 1 und einen Aktivator.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Aktivator eine Aluminoxanverbindung, eine Organobor- oder Organoboratverbindung, eine ionisierende ionische Verbindung oder eine beliebige Kombination davon umfasst.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Aktivator einen Aktivatorträger umfasst, der ein Festoxid umfasst, das mit einem elektronenziehenden Anion behandelt ist, wobei das Festoxid Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxidaluminiumoxid, siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Aluminophosphat, Heteropolywolframat, Titandioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Bortrioxid, Zinkoxid, gemischte Oxide davon oder eine beliebige Kombination davon umfasst; und das elektronenziehende Anion Sulfat, Bisulfat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorsulfat, Fluorborat, Phosphat, Fluorphosphat, Trifluoracetat, Triflat, Fluorzirkonat, Fluortitanat, Phosphowolframat oder eine Kombination davon umfasst.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Katalysatorzusammensetzung darüber hinaus eine Organoaluminiumverbindung umfasst, und wobei die Organoaluminiumverbindung Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumchlorid oder eine beliebige Kombination davon umfasst.
  12. Olefinpolymerisationsverfahren, wobei das Verfahren umfasst: Inkontaktbringen der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8 mit einem Olefinmonomer und optional einem Olefincomonomer unter Polymerisationsbedingungen, um ein Olefinpolymer zu bilden.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Katalysatorzusammensetzung darüber hinaus eine Organoalumniumverbindung umfasst.
  14. Olefinpolymer, das mit dem Verfahren nach Anspruch 12 hergestellt wurde.
  15. Verbindung der Formel:
    Figure DE112012001138T5_0031
    wobei: M2 ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis Gruppe 8 ist, Lathanide und Actinoide mit eingeschlossen; Ar2A und Ar2B unabhängig eine Arylengruppe sind, wobei jedwede weiteren Substituenten auf der Arylengruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein C1-C18-Hydrocarbyl oder -Hydrocarbylsilyl sind; D O, S, NR1C, PR1D oder eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische C4-C18-Gruppe ist, wobei R1C und R1D unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe sind; jedes X0 unabhängig ein neutraler Ligand ist, wobei a 0, 1 oder 2 ist; jedes X1 unabhängig ein monoanionischer Ligand ist, wobei b 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; X2 ein dianionischer Ligand ist, wobei c 0 oder 1 ist; und ein Oxidationszustand von M2 gleich (b + 2c + 2) ist.
  16. Verbindung nach Anspruch 15, wobei: M2 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Ta oder Nb ist; D O; S; NR1C, wobei R1C Wasserstoff oder eine C1-C18-Alkylgruppe ist; PR1D ist, wobei R1D Wasserstoff oder eine C1-C18-Alkylgruppe ist; oder eine der folgenden heterocyclischen Gruppen:
    Figure DE112012001138T5_0032
    jedes X0 unabhängig ein Ether, ein Thioether, ein Amin, ein Nitril oder ein Phosphin ist; jedes X1 unabhängig Wasserstoff, ein Halid oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe, -Hydrocarbyloxidgruppe, -Hydrocarbylaminogruppe, -Hydrocarbylsilylgruppe oder -Hydrocarbylaminosilylgruppe ist; und X2 =O, =NR2A oder =CR2BR2C ist, wobei R2A, R2B und R2C unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C18-Hydrocarbylgruppe sind.
  17. Verbindung nach Anspruch 16, wobei: M2 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr oder Fe ist; Ar2A und Ar2B Phenylengruppen sind, wobei die weiteren Substituenten auf den Phenylengruppen unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Naphthyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Triphenylsilyl oder Allyldimethylsilyl sind; und D O oder S ist.
  18. Verbindung nach Anspruch 17, wobei: jedes X0 unabhängig Tetrahydrofuran, Acetonitril, Pyridin, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Trimethylphosphin oder Triphenylphosphin ist: jedes X1 unabhängig Wasserstoff, ein Halid, Methyl, Phenyl, Benzyl, ein Alkoxy, ein Aryloxy, Acetylacetonat, ein Alkylamino, ein Dialkylamino, ein Trihydrocarbylsilyl oder ein Hydrocarbylaminosilyl ist; und X2 =O, =NR2A oder =CR2BR2C ist, wobei R2A, R2B und R2C unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C8-Alkylgruppe sind.
  19. Verbindung nach Anspruch 18, wobei: M2 Ti, Zr, Hf, V oder Cr ist; und D O ist.
  20. Katalysatorzusammensetzung, umfassend eine Verbindung nach Anspruch 15 und einen Aktivator.
  21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei der Aktivator einen Aktivatorträger, eine Aluminoxanverbindung, eine Organobor- oder Organoboratverbindung, eine ionisierende ionische Verbindung oder eine beliebige Kombination davon umfasst.
  22. Olefinpolymerisationsverfahren, wobei das Verfahren umfasst: Inkontaktbringen der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 20 mit einem Olefinmonomer und optional einem Olefincomonomer unter Polymerisationsbedingungen, um ein Olefinpolymer zu bilden.
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