DE1184739B

DE1184739B - Process for the production of high purity silicon carbide

Info

Publication number: DE1184739B
Application number: DEW29003A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Enk; Dr Hermann Foeppl; Dr Julius Nickl
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1960-11-26
Filing date: 1960-11-26
Publication date: 1965-01-07

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumcarbid Es ist bekannt, Siliciumcarbid aus gasförmigen Komponenten herzustellen. So bringt man beispielsweise Siliciumtetrachlorid mit Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen oberhalb 1200' C an Kohlestäben zur Reaktion. Das erforderliche Siliciumhalogenid muß sehr rein sein, was immer noch Schwierigkeiten bereitet. Außerdem hat es sich gezeigt, daß insbesondere bei Verwendung chlorhaltiger Ausgangsprodukte die Reaktionsgefäße korrodiert werden und die anfallenden Korrosionsprodukte verunreinigend auf das hergestellte Siliciumcarbid wirken können.Process for the production of high purity silicon carbide It is known to produce silicon carbide from gaseous components. For example, silicon tetrachloride is reacted with hydrocarbons at temperatures above 1200 ° C. on carbon rods. The silicon halide required must be very pure, which is still difficult. In addition, it has been shown that the reaction vessels are corroded, especially when chlorine-containing starting products are used, and the corrosion products produced can have a contaminating effect on the silicon carbide produced.

In der Arbeit von O'Connor und J. Smiltens (Silicon Carbide [1960], S. 84 bis 93) wird weiterhin beschrieben, daß Siliciumcarbid durch thermische Spaltung von Methyltrichlorsilan oder durch Umsetzung von Silanen mit Toluol in Gegenwart von H., erhalten werden kann.In the work by O'Connor and J. Smiltens (Silicon Carbide [1960], pp. 84 to 93) it is further described that silicon carbide can be obtained by thermal cleavage of methyltrichlorosilane or by reaction of silanes with toluene in the presence of H. can.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von hochreinem Siliciumcarbid für elektrische Zwecke in ein- und/oder polykristalliner Form durch Umsatz von gasförinigen Ausgangsstoffen, die Kohlenstoff und Silicium enthalten, bei Temperaturen zwischen 600 und 25001 C in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dampffönniger Siliciumwasserstoff mit Kohlenwasserstoffen und/oder Halogenkohlenwasserstoffen in einer Wirbelschicht umgesetzt werden.A process has now been found for producing high-purity silicon carbide for electrical purposes in monocrystalline and / or polycrystalline form by converting gaseous starting materials containing carbon and silicon at temperatures between 600 and 25001 C in the presence of diluents. The process is characterized in that vaporous silicon hydrogen is reacted with hydrocarbons and / or halogenated hydrocarbons in a fluidized bed.

Als Kohlenwasserstoffe eignen sich aliphatische, aromatische sowie aromatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffe einzeln oder im Gemisch, während als Verdünnungsgase nicht oxydierende Gase, z. B. Wasserstoff, wasserstoffabspaltende Verbindungen, z. B. Schwefelwasserstoff, Halogenwasserstoffe, Edelgase, einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können.Suitable hydrocarbons are aliphatic, aromatic and aromatic-aliphatic hydrocarbons individually or in a mixture, while as Diluent gases non-oxidizing gases, e.g. B. hydrogen, hydrogen splitting Connections, e.g. B. hydrogen sulfide, hydrogen halides, noble gases, individually or can be used in a mixture.

Das Arbeiten in der Wirbelschicht bei etwa 800 bis 2200' C erfordert nur zu Beginn der -Reaktion eine vorgegebene Menge an Körnern; während des Betriebs entstehen weitere Körner, auf denen neues Siliciumcarbid aufwächst. Wenn die Körner genügend groß sind, werden sie in bekannter Weise ausgeschleust.Working in the fluidized bed at about 800 to 2200 'C requires only at the beginning of the - reaction a predetermined amount of grains; During operation, further grains are formed on which new silicon carbide grows. When the grains are large enough, they are discharged in a known manner.

Als inertes Kornmaterial eignen sich z. B. Siliciumcarbid, Silicium, Quarzsand, Graphit, Kohle und/oder Koks. Die Körnerschicht wird vorteilhafterweise durch direkter. Stromdurchgang erhitzt, wobei die Schicht als Ohmscher Widerstand benutzt wird. Aber auch der Einsatz von Plasmabrennern, Elektronenbrennern oder Lichtbögen zum Erhitzen der Körnerschicht ist vorteilhaft. Außerdem kann die Körnerschicht zusätzlich durch Heizen der Gefäßwände erwärmt werden.As the inert grain material, for. B. silicon carbide, silicon, Quartz sand, graphite, coal and / or coke. The granular layer becomes advantageous through more direct. The passage of current is heated, the layer being an ohmic resistance is used. But also the use of plasma torches, electron torches or Arcing to heat the grain layer is beneficial. In addition, the granular layer can also be heated by heating the vessel walls.

Auch die Anwendung eines bestimmten Druckbereiches beeinflußt das Verfahren günstig. Dabei hat sich ein Druckbereich von etwa 0,1 bis etwa 15 at als vorteilhaft erwiesen.The use of a certain pressure range also has a favorable effect on the process. A pressure range from about 0.1 to about 15 at has proven to be advantageous.

Die Verwendung von Siliciumwasserstoff als Ausgangsstoff ist besonders günstig, weil nach dem derzeitigen Stande der Technik dieser sich in einfacher Weise reinigen läßt. Außerdem ist Siliciumwasserstoff siliciumreicher als Siliciumhalogenide, d. h. je Gewichtseinheit besitzt Siliciumwasserstoff mehr Silicium als die Siliciumhalogenide. Weiterhin läßt sich Siliciumwasserstoff im Gegensatz zu dem flüssigen Siliciumtetrachlorid als Gas wesentlich einfacher dosieren, und es kann bei der Verwendung von Siliciumwasserstoff bei tieferen Temperaturen gearbeitet werden als bei der Anwendung von Siliciumhalogeniden.The use of silicon hydride as a starting material is particularly advantageous because, according to the current state of the art, it can be purified in a simple manner. In addition, silicon hydride is silicon-rich as silicon halides, d. H. silicon hydrogen has more silicon per unit weight than the silicon halides. Furthermore, in contrast to the liquid silicon tetrachloride, silicon hydrogen can be metered in much more easily as a gas, and when using silicon hydrogen it is possible to work at lower temperatures than when using silicon halides.

Beispiel 1 In einem Graphitrohr von 50mm Durchmesser, das unten durch eine Siebplatte, ebenfalls aus Kohle, abgeschlossen ist, befindet sich eine Wirbelschicht aus Kohlegrieß von Körnern mit 3 mm Durchmesser. Von oben ragt ein Kohlestab von 10 mm Durchmesser in diese Wirbelschicht als eine Elektrode hinein, während das Kohlerohr die andere Elektrode bildet. Als Schutz gegen die Atmosphäre ist das Kohlerohr mit einem Quarzrohr umgeben, durch das - zwischen Kohlerohr und Quarzrohr - Argon strömt. Durch Hochfrequenzerhitzung wird der untere Teil des Kohlerohrs mit der Wirbelschicht auf 800' C gebracht und die Wirbelschicht noch zusätzlieh durch einen zwischen Kohlestab und Kohlerohr durch die Wirbelschicht fließenden Strom von 500 Volt und etwa 4 Ampere auf 14001 C aufgeheizt. Mit einem Gemisch von 10 Volumteilen Wasserstoff, 100 Teilen Argon, 1 Teil Siliciumwasserstoff und 1 Teil Methan, das mit einer zur Aufwirbelung gerade ausreichenden Geschwindigkeit durch die Kohleschicht strömt, läßt sich auf den Kohlekörnern die Abscheidung von dunkelgelbem Siliciumcarbid erzielen. Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Man benutzt jedoch an Stelle des Kohlegrießes Siliciumcarbidkömer mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,7 mm. Diese werden mittels Hochfrequenz, die auf den graphitischen Zylinder einwirkt, auf etwa 1200' C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur übemimmt die Körnerschicht den Stromtransport, und sie kann in direktem Stromdurchgang weiter auf 1400' C aufgeheizt werden. Sobald die Schicht 1500' C erreicht hat, wird ein Gemisch aus 1.00 Volumteilen Wasserstoff, 5 Volumteilen Sil14 und 3 Volumteilen Methan sowie 2 Volumteilen CHCI, eingeleitet. Man erhält Siliciumcarbid mit einer Komgröße von etwa 1 mm.EXAMPLE 1 In a graphite tube with a diameter of 50 mm, which is closed at the bottom by a sieve plate, also made of carbon, there is a fluidized bed of carbon grits of grains with a diameter of 3 mm. A carbon rod with a diameter of 10 mm protrudes from above into this fluidized bed as one electrode, while the carbon tube forms the other electrode. As protection against the atmosphere, the carbon tube is surrounded by a quartz tube through which - flowing argon - between coal tube and quartz tube. The lower part of the carbon tube with the fluidized bed is brought to 800 ° C by high-frequency heating and the fluidized bed is additionally heated to 14001 ° C by a current of 500 volts and about 4 amps flowing through the fluidized bed between the carbon rod and the carbon tube. With a mixture of 10 parts by volume of hydrogen, 100 parts of argon, 1 part of silicon hydrogen and 1 part of methane, which flows through the carbon layer at a speed just sufficient to whirl it up, dark yellow silicon carbide can be deposited on the carbon grains. Example 2 The procedure is as in Example 1 . However, silicon carbide grains with a diameter of 0.2 to 0.7 mm are used instead of the coal powder. These are heated to around 1200 ° C by means of a high frequency acting on the graphitic cylinder. At this temperature the granular layer takes over the current transport and it can be further heated up to 1400 ° C in direct current passage. As soon as the layer has reached 1500 ° C., a mixture of 1.00 parts by volume of hydrogen, 5 parts by volume of Sil14 and 3 parts by volume of methane and 2 parts by volume of CHCI is introduced. Silicon carbide is obtained with a grain size of about 1 mm.

Claims

Claims: 1. A process for the production of high-purity silicon carbide for electrical purposes in monocrystalline and / or polycrystalline form by converting gaseous starting materials containing carbon and silicon at temperatures between 600 and 2500 ° C in the presence of diluents, d a d urch g e k hen -zeichnet that vaporous silicon hydrogen with hydrocarbons and / or halogenated hydrocarbons are reacted in a fluidized bed.

2. The method according to claim 1, characterized in that non-oxidizing gases such as hydrogen, hydrogen-releasing compounds and / or noble gases are used as diluents. 3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that it is carried out in a pressure range of about 0.1 to about 15 at.

Considered publications: "Silicon Carbide" by O'Connor and J. Smiltens, Verlag Pergamon Press, 1960, pp. 84 to 93.