DE1219009B - Verfahren zur Herstellung von gamma-FeOOH - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gamma-FeOOH

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DE1219009B DEF40076A DEF0040076A DE1219009B DE 1219009 B DE1219009 B DE 1219009B DE F40076 A DEF40076 A DE F40076A DE F0040076 A DEF0040076 A DE F0040076A DE 1219009 B DE1219009 B DE 1219009B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
1219
Int. α.:
COIg
Deutsche Kl.: 12 η - 49/02
•Nummer: 1219 009
Aktenzeichen: F 40076IV a/12 η
Anmeldetag: 26. Juni 1963
Auslegetag: 16. Juni 1966
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend temperaturbeständigem y-FeOOH. y-FeOOH bzw. die aus dieser Verbindung durch Entwässern und Glühen herstellbaren Oxyde y-Fe2O3 und Oc-Fe2O3 stellen wertvolle Eisen-(oxyd)-Pigmente dar. oc-FeOOH und y-Fe2O3 finden zudem Anwendung für Festkörperreaktionen und für katalytische sowie absorptive Prozesse. Spezielles Interesse beansprucht das y-Fe2O3 ferner wegen seiner ferromagnetischen Eigenschaften.
Das in der Natur als Mineral Lepidokrokit vorkommende v-FeOOH wurde bisher technisch nach abgewandelten Penniman-Verfahren (siehe z. B. USA.-Patentschrift 1 368 748) hergestellt. Diese modifizierten Verfahren unterscheiden sich im wesentlichen durch die Art der Keimherstellung.
In dem Verfahren der britischen Patentschrift 643 303 wird z. B. eine Eisen(II)-chloridlösung bei erhöhter Temperatur mit Alkali versetzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine dünnflüssige Suspension entstanden ist. Diese Suspension wird in eine kalte verdünnte Eisen(II)-chloridlösung gegossen und unter Einleiten von Luft bei Temperaturen von 20 bis 24° C stark gerührt, bis sich y-FeOOH gebildet hat. In ähnlicher Weise können auch Lösungen von Eisen(II)-sulfat verarbeitet werden (s. britische Patentschrift 640 438).
In analoger Weise arbeiten auch die übrigen bekannten Verfahren entsprechend z. B. der deutschen Patentschrift 1061760, der USA.-Patentschrift 3 015 628 sowie der französischen Patentschrift 1 244 896. Bei diesen Verfahren werden die meist getrennt hergestellten feinteiligen Keime von y-FeOOH in Eisen(II)-salzlösungen in Gegenwart von Eisenschrott und bei Temperaturen von unter 66° C, bevorzugt bei 56 bis 65° C zu größeren Teilchen jeweils gewünschter Größe entwickelt. In einer diachronen Reaktion geht metallisches Eisen in der vorgelegten sauer reagierenden Eisen(II)-salzlösung als Eisen(II)-ion in Lösung. Diese Ionen werden durch den eingeblasenen Luftsauerstoff zu dreiwertigen Eisenionen oxidiert, die durch Hydrolyse das vorgelegte y-FeOOH-Keimteilchen weiter wachsen lassen und gleichzeitig die für das weitere Auflösen von metallischem Eisen benötigten Wasserstoffionen nachliefern.
Die nach den bisherigen Verfahren hergestellten y-FeOOH-Keime sind thermisch so instabil, daß sie beim Keimwachstumsprozeß höchstens Temperaturen von weniger als 66° C aushalten und darüber hinaus entweder in gelbe oc-FeOOH- oder in rote Oc-Fe2O3-Keime zerfallen und damit beim Weiterwachsen nach P e η η i m'a η oder Nitrobenzolreduktionsverfahren Verfahren zur Herstellung von y-FeOOH
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Franz Hund, Krefeld-Bockum
(s. deutsche Patentschriften 463773 und 518 929) ganz andere Verbindungen des Eisens liefern. Bei den tiefen Arbeitstemperaturen der bisherigen y-FeOOH-Verfahren ist die Raum-Zeit-Ausbeute sehr gering;
as und die Teilchenform ist oft zu anisometrisch.
Im Patent 1176 111 wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem V-Fe2O3 beschrieben, bei dem jedoch zunächst in der ersten Stufe «-FeOOH durch Oxydieren einer frisch gefällten Eisen(II)-hydroxydsuspension im sauren Medium bei Temperaturen bis etwa 50° C in Gegenwart von Phosphatkeimen hergestellt wird. Nach dem üblichen Wachstumsprozeß wird dann das oc-FeOOH nach dem Auswaschen und Trocknen zu Fe3O4 reduziert und anschließend zu V-Fe2O3 oxydiert.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von y-FeOOH durch Fällung von Eisen(II)-salzlösung mit Alkali- oder Erdalkalibasen und Oxydation des Eisen(II)-hydroxyds oder -carbonats mit Sauerstoff, Luft, organischen Nitroverbindungen oder anderen Oxydationsmitteln gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei der Fällung der Eisen(H)-salze kleine Mengen Phosphationen und gegebenenfalls kleine Mengen dreiwertiger Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe mitgefällt werden, die Oxydation bei Temperaturen bis zu 50° C durchgeführt wird und das erhaltene y-FeOOH nach dem Auswaschen durch Filtration bzw. Dekantierung und Trocknung gewonnen oder in bekannter Weise in Gegenwart von metallischem Eisen und Eisen(H)-salzen unter Zugabe der Oxydationsmittel einem Keimwachstumsprozeß unterzogen wird.
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Überraschenderweise sind die nach diesem Ver- Die Elemente Bor, Aluminium, Gallium, Chrom, fahren hergestellten y-FeOOH-Partikeln weitgehend Mangan und Eisen können z. B. als dreiwertige ChIoisometrisch und sehr temperaturbeständig. Sie ermög- ride bzw. Sulfate zugegeben werden. Die dreiwertigen liehen eine Vermehrung der y-FeOOH-Niederschläge Metalle werden in Mengen von 0,25 bis 1,75 Äquivabei wesentlich höheren Temperaturen als die bisher 5 lente, bezogen auf PO4 3~-Ionen, verwendet,
bekannten Verfahren. Es ist daher möglich, die gebil- Die so in technisch interessanter und billiger Weise deten y-FeOOH-Keime in der üblichen Weise, jedoch hergestellten y-FeOOH- bzw. die aus ihnen durch Entbei Temperaturen von 55 bis 100° C, vorzugsweise wässern gewonnenen y-Fe2O3- oder a-Fe^-Teilchen von 70 bis 950C, einen Wachstumsprozeß zu unter- stellen wertvolle orange, echt braune und rote Eisenwerfen, ίο oxydpigmente dar, deren pigmenttechnische und
Das neue Verfahren gestattet somit, y-FeOOH mit sonstige Eigenschaften durch Variation der Teilchenwesentlichhöheren Raum-Zeit-Ausbeuten herzustellen. größe (Laufzeit des Keimwachstumsprozeßes) und der
In einer bevorzugten Ausführungsform des neuen gegebenenfalls mit dem Phosphation mit eingeführten
Verfahrens kann man auch in kontinuierlicher Ar- dreiwertigen Ionen des Bors, Aluminiums, Galliums,
beitsweise eine Eisen(IT)-salzlösung und eine Lösung i5 Chroms und Mangans systematisch verändert werden
bzw. Aufschlämmung von Alkali- bzw. Erdalkalibasen können; so lassen sich aus dem y-FeOOH durch Ent-
zu einer Suspension von y-FeOOH-Keimen und gege- wässern oder durch Reduktion über Fe3O4 und ge-
benenfalls von metallischem Eisen unter kräftigem steuerte Oxydation ferromagnetische y-Fe2O3-Teilchen
Rühren und Einleiten von Luft derart fließen lassen, erhalten, deren magnetische Eigenschaften ebenfalls
daß ständig ein pH-Wert von 3 bis 7, vorzugsweise von Zo systematisch verändert werden können.
4 bis 6,5, im Reaktionsmedium aufrechterhalten wird. Wegen ihrer gegen «-FeOOH (Goethit) und A-Fe2O3
Man kann insbesondere bei dem Nitrobenzol-Reduk- (Hämatit) höheren Wärmeinhalte können y-FeOOH
tionsverfahren mit großer Geschwindigkeit die ge- (Lepidokrokit)- und y-Fe2O3 (Mäghämit)-Präparate
wünschten y-FeOOH-Niederschläge vermehren. Da für viele Festkörperreaktionen (Ferritsynthesen) für
die Keimbildung in Eisen(II)-chloridlösungen im 25 Katalysatoren oder im Austausch für oder im Gemisch
allgemeinen besser verläuft als in EisenQOQ- sulfat- mit 7-Al2O3 als Adsorptionsmittel und auf vielen
lösungen, ist es eventuell vorteilhaft, die Keim- weiteren Gebieten Verwendung finden,
bildung in Eisen(II)-chloridlösungen und den Keim- "Durch geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen lassen
Wachstumsprozeß in Eisen(H)-sulfatlösungen durch- sich sowohl Teilchenform als auch Teilchengröße des
zuführen, vor allem bei Anwendung von Nitrobenzol 30 y-FeOOH bzw. der daraus herstellbaren Oxyde vari-
als Oxydationsmittel. Das auf diese Weise sehr wirt- ieren. Für die Verwendung der Oxyde als Pigmente ist
schaftlich herstellbare 7-FeOOH besitzt die gleichen es besonders vorteilhaft, daß weitgehend isometrische
guten Eigenschaften wie das in EisenQTj-chloridlösung Teilchen erhalten werden können,
weiter behandelte. Die Ölzahl, bestimmt nach ASTM D 281-31, wurde
Sowohl die erhaltenen y-FeOOH-Keime als auch die 35 für y-FeOOH zu 28 g Öl je 100 g Pigment, für A-Fe2O3
durch Keimwachstum vergrößerten y-FeOOH-Parti- zu 26 g Öl je 100 g Pigment und für 7-Fe2O3 zu 35 g Öl
kehl können nach dem Auswaschen und Abfiltrieren je 100 g Pigment gemessen. Der Gehalt an wasser-
bei Temperaturen von etwa 1050C getrocknet und löslichen Salzen nach DIN 53197 ist sehr gering; er liegt
z. B. als wertvolle farbkräftige Pigmente verwendet unter 0,10 g je 100 g Pigment.
werden. Durch Erhitzen auf über 2000C entsteht aus 40 Die Farbstärke und das Deckvermögen der synthedem γ-FeOOH stark ferromagnetisches braunrotes tischen Eisenoxydpigmente der y-Reihe entsprechen ^-FeO2O3. Beim Erhitzen auf Temperaturen über 300 bei den gewählten optimalen Teilchengrößen und bis 500 0C läßt sich 7-Fe2O3 in rotes a-Fe2O3umwandeln, -formen den entsprechenden Werten der α-Reihe und wobei die Umwandlungstemperatur von 7-Fe2O3 in liegen an der Spitze synthetischer anorganischer Oc-Fe2O3 durch die eingebauten Phosphationen zu 45 Pigmente überhaupt. Das synthetische Eisenoxydhöheren Werten verschoben wird. Als Basen zum Aus- orange (7-FeOOH) ist konzentriert in öligen Bindefällen der Eisen(II)-salze eignen sich z. B. Alkali- und mitteln, in Anreibungen mit Weißpigmenten, weißen Erdalkalihydroxyde sowie deren Carbonate, Natrium- Extendern und Füllstoffen und in trockenen Ver- und Kaliumhydroxyd, Soda, Pottasche, Calcium- schnitten am ehesten mit natürlichen Ockern zu verhydroxyd- oder -carbonataufschlämmungen, ferner 50 gleichen; seine Farbstärke ist aber diesen gegenüber Ammoniak und organische Amine. Es ist für das neue drei- bis achtmal größer; die Farbtöne in Öl oder Verfahren unerheblich, ob die Eisen(II)-salze unvoll- Zement sind den natürlichen Ockern gegenüber wesentständig, vollständig oder mehr als vollständig aus- lieh reiner,
gefällt werden. Das braune Eisenoxydpigment 7-Fe2O3, das man
Bei dem Oxydieren mit Luft bzw. Sauerstoff bei 55 durch Entwässerung von y-FeOOH bei Temperaturen Keimbildung und Keimwachstum ist darauf zu achten, unter 3500C bequem herstellt, ist ein sogenanntes daß eine möglichst innige Berührung zwischen dem Eisenoxydechtbraun. Im Gegensatz zu den aus Eisen-Gasstrom und dem Reaktionsgemisch erreicht wird, oxydgelb (a-FeOOH), Eisenoxydrot (Ot-Fe2O3) und z. B. durch Hindurchleiten der Gase in Form von Eisenoxydschwarz (Fe3O4) mit verschiedenen spezimöglichst feinen Bläschen. Die Phosphationen werden 60 fischen Gewichten hergestellten Mischbraunpigmenten, in Form ihrer wasserlöslichen Salze in Mengen von besteht echt braunes Eisenoxydpigment (7-Fe2O3) nur 1 bis 25 g PO4-Ionen, bezogen auf 100 g Eisen, zu- aus einer einzigen Pigmentsorte und kann daher bei gegeben. Es sind alle Salze geeignet, die in dem vor- der Anwendung in flüssigen Dispersionsmedien sich Hegenden Reaktionsmedium PO4 3~-Ionen zu bilden nicht auf Grund verschiedenen spezifischen Gewichtes, vermögen, z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Alkali- 65 verschiedener Teilchengröße und -form und verschie- und Ammoniumphosphate, primäre Phosphate der dener Benetzung der Oberfläche entmischen,
übrigen Metalle und organischer Ammoniumphos- Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße phate. Prinzip weiter erläutern:
I. Keimbildung
1. Keimbildung aus Eisen(II)-sulfatlösung
3600 ml einer 15,0%igen Eisen(II)-sulfatlösung werden zum Teil mit den in Tabelle 1 angegebenen Al(III) entsprechenden Mengen Aluminiumsulfat und den ebenfalls angegebenen Milliliter einer 19,0°/0igen NaOH, in der die angegebene Menge Phosphat als Natriumsalz gelöst ist, unter Rühren versetzt und mit Wasser bei Zimmertemperatur ein Endvolumen von 24,350 ml eingestellt. Unter starkem Rühren wird mit Luftbegasungsrührer, einer Fritte oder einer feinverteilenden Luftschlange die erhaltene Eisen(H)-hydroxyd- oder -carbonatsuspension mit Luftsauerstoff in der angegebenen Zeit zu orangegelbem y-FeOOH oxydiert, wobei die Temperatur je nach Oxydationsgeschwindigkeit bis 50° C ansteigt. In der Tabelle 1 rindet man ferner den Ausfällungsgrad der Eisen(II)-ionen und die Analyse der Keimsuspension in % FeSO4 und in g/l y-FeOOH. Die Konzentrationen wurden teilweise gegenüber den erwähnten verdoppelt, verdreifacht, vervierfacht und versechsfacht und der Ausfällungsgrad von 40 bis 95% und die Oxydationszeit von 8,5 bis 900 Minuten variiert. In allen Fällen erhielt man Eisenoxydhydroxydkeime von y-FeOOH-Struktur, die auch als solche durch Waschen, Abfiltrieren und Trocknen aufgearbeitet werden konnten.
Tabelle 1
y-FeOOH-Keimbildung aus Eisen(II)-sulfatlösung
Versuch Zusatz ohne 19% NaOH Ausfällung Laufzeit FeSO4 y-FeOOH y-FeOOH
Nr. 1 g 20 g AlPO4 Milliliter % Minuten % g/l %
1.1 50 g AlPO4 1425 95 8,5 0,08 13,1 1,31
1.2 30 g AlPO4 1425 95 8,5 0,08 •12,7 1,27
1.3 41 g Na3PO4 1425 95 11,5 0,08 12,5 1,25
1.4 120 g AlPO4 749 50 11,0 0,99* 17,5* 1,75
1.5 1348 90 11,0 0,08 23,7 2,37
1.6** 8 450 95 130 1,60 64,9 6,49
*) Nach Sedimentation analysiert.
**) Sechsfachansatz.
2. Keimbildung aus Eisen(II)-chloridlösung
2700 ml einer 16,7%igen Eisen(II)-chloridlösung werden zum Teil mit den in Tabelle 2 angegebenen B(III), Al(III), Fe(III) und Cr(III) entsprechenden Mengen Chloridverbindungen der betreffenden Elemente und den ebenfalls angeführten Milliliter einer 19,0%igen NaOH, in der die angegebene Menge an Phosphationen als Natriumsalz gelöst ist, versetzt; und es wird mit Wasser bei Zimmertemperatur ein Endvolumen von 24,350 ml eingestellt. Unter starkem Rühren wird mit Luftbegasungsrührer, Fritte oder feinverteilender Luftschlange die Oxydation des Eisen(II)-hydroxyds in der in Tabelle 2 angegebenen Zeit mit Luftsauerstoff zum orangegelben y-FeOOH durchgeführt, wobei die Temperatur je nach Oxydationsgeschwindigkeit bis 50°C anstieg. Man findet, daß der Ausfällungsgrad von 40 bis 120 °/0, die Oxydationszeit von 7 bis 840 Minuten und die Konzentration von der einfachen bis zur vierfachen der angegebenen variiert wurde. Man erhält y-FeOOH-Keime, die auch schon als solche durch Waschen, Filtrieren und Trocknen oder Trocknen und Glühen Anwendung finden können.
Tabelle 2
y-FeOOH-Keimbildung aus Eisen(II)-chloridlösung
Versuch Zusatz ohne 19% NaOH Ausfällung Laufzeit FeCl2 y-FeOOH y-FeOOH
Nr. 2 g 20 g AlPO4 Milliliter % Minuten % g/l %
2.01 50 g AlPO4 1500 iod 7,0 0,03 13,9 1,39
2.02 30 g AlPO4 1425 95 14,0 0,12 17,1 1,71
2.03 30 g AlPO4 1425 95 18,0 0,12 19,5 1,95
2.04 41 g Na3PO4 1797 120 12,5 0,03 13,5 1,35
2.05 30 g FePO4 749 50 9,0 0,94 7,5 0,75
2.06 20 g CrPO4 1348 90 13,0 0,12 12,1 1,21
2.07 50 g CrPO4 1348 90 13,0 0,24 11,7 1,17
2.08 50 g BPO4 1348 90 13,5 0,18 11,9 1,19
2.09 120 g AlPO4 1348 90 15,0 0,18 11,6 1,16
2.10 1348 90 14,0 0,03 12,7 1,27
2.11* 2 996 50 27,0 3,90 24,4 2,44
*) Vierfache Konzentration.
3. Keimbildung aus Eisen(II)-chloridlösung
4000 ml einer 20,0%igen Eisen(II)chloridlösung, in der 116,7 g AlCl3 · 6 H2O gelöst sind, werden auf 88 0C erhitzt und eine Lösung von 504,9 g NaOH in 800 ml H2O und eine Lösung von 194,0 g Na3PO4 · 12 H2O in 1200 ml H2O gleichzeitig zugegeben" und bei 90° C unter Rühren gehalten, bis die zähflüssige Suspension in etwa 15 Minuten dünnflüssig geworden ist. Dann wird diese schnell in eine kalte l,5%ige Eisen(II)-chloridlösung eingegossen und unter Lufteinleiten bei 20 bis 240C und starkem Rühren in 20 Minuten zu orangen y-FeOOH-Keimen oxydiert, wobei die Temperatur auf 36°C ansteigt. Die Suspension kann zur Vermehrung als Keim verwendet werden oder nach Auswaschen, Filtrieren und Trocknen und eventuellem Glühen direkt als 7-FeOOH-, 7-Fe2O3- oder Oc-Fe2O3-Phasen verwendet werden. Die Keimsuspension enthält 1,14% FeCl2 und 23,7 g/l y-FeOOH; Ausbeute: 2,37% entsprechend 505 g y-FeOOH.
4. Keimbildung aus Eisen(II)-chloridlösung
In 22,081 ml einer 2,2%igen Eisen(II)-chloridlösung sind 58,3 g AlCl3-6 H2O gelöst; bei 26°C werden 1799 ml einer 12,0%igen NaOH mit einer Lösung von 97,0 g Na3PO4 · 12 H2O in 600 ml H2O versetzt und die Mischung der erwähnten Eisen(II)-salzlösung unter Rühren zugegeben. Durch Einleiten von Luftsauerstoff und lebhaftes Rühren wird in etwa 19 Minuten oranges y-FeOOH bei einer Endtemperatur von 32° C erhalten, das als Keim verwendet oder, in üblicher Weise aufgearbeitet, direkt oder nach Überführung in 7-Fe2O3 oder Ot-Fe2O3 verwendet werden kann. Die Keimsuspension enthält 0,52% FeCl2 und 10,6 g/l 7-FeOOH; Ausbeute: 1,06% = 260gy-FeOOH.
5. Keimbildung aus Eisen(II)-chloridlösung
21,550 ml einer l,59%igen Eisen(ip-chloridlösung, in der 61,1 g AlCl3 · 6 H2O gelöst sind, werden bei Raumtemperatur mit 1000 ml einer 19,0%igen NaOH, in denen 67,7 g Na3PO4 · 12 H2O gelöst sind, versetzt und bei 20° C unter Rühren mit Luft in 15 Minuten bis zu orangegelbem Farbton oxydiert (pH 6 bis 6,5), dann werden 500 ml einer 19,0%igen NaOH, in der 33,9 g Na3PO4 · 12 H2O gelöst sind, zugegeben und das ausgefallene Hydroxyd wiederum schnell zu einem orangen Farbton oxydiert (pH 9,5 bis 10). Dann werden 700 ml einer 17,5%igen Eisen(II)-chloridlösung zugegeben, in der 15,8 g AlCl3.- 6 H2O gelöst sind; der Niederschlag wird abermals schnell oxydiert. Die Keimsuspension enthält alsdann etwa 0,12% FeCl2 und etwa 12,9 g/l 7-FeOOH (Ausbeute: 1,29% 7-FeOOH) und hat eine Endtemperatur von 23° C. Man kann das so erhaltene 7-FeOOH entweder nach Waschen, Filtrieren und Trocknen zu 7-FeOOH oder Glühen zu 7-Fe2O3 oder 0C-Fe2O3 oder als Keim zum Weiterwachsen einsetzen.
10
II. Keimwachstum in saurer Eisen(II)-salzlösung
6. Keimwachstum in Eisen(II)-sulfatlösung
und in Gegenwart von Eisen
In Tabellen 3 a und 3 b sind die Versuchsdaten für das Keimwachstum in Eisen(II)-sulfatlösungen zusammengestellt. Neben der Versuchs- und Keimnummer erscheint die eingestellte Keimzahl in g/l 7-FeOOH, die % FeSO4, die Arbeitstemperatur, die Laufzeit in Stunden, die Endausbeute in g/l 7-FeOOH und die jeweils nach röntgenographischen und magnetischen Prüfungen vorliegende Phase Ot-Fe2O3 oder 7-FeOOH. An Hand der Keimanalyse aus Tabellen 1 und 2 wurden die für die gewünschte Keimzahl benötigten Milliliter berechnet und mit zusätzlicher FeSO4-Lösung der gewünschte FeSO4-Gehalt eingestellt und mit Wasser jeweils auf ein Endvolumen von 6000 ml bei Tabelle 3 a und auf 30 000 ml bei Tabelle 3 b aufgefüllt. In Remanitbehältern, die in temperierten Wasserbädern eintauchten oder elektrisch geheizt wurden, wurde die Reaktionsmischung mit 500 g (Tabelle 3 a) bzw. 2500 g (Tabelle 3 b) Eisenschrott unter Rühren mit feinverteilter Luft in Berührung gebracht und die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur gehalten.
Die Keimzahl wurde von 10 bis 16 g/l 7-FeOOH, die Arbeitstemperatur von 50 bis 90° C und die Versuchsdauer von 41 bis 96 Stunden variiert. Je nach dem Ausfällungsgrad der Keime, je nach Keim- und Drehzahl bei dem Keimwachstum, je nach vorgegebener Eisen- und Luftmenge variierte die Zeit, die zur Erreichung einer bestimmten Teilchengröße, die durch einen bestimmten Farbton des 7-FeOOH zu erkennen war, notwendig war. Mit Ausnahme des Versuchs 1.1, der mit einem 7-FeOOH-Keim ohne Phosphatzusatz gefahren wurde und beim Keimwachstum bei 80°C in rotes 0C-Fe2O3 umschlug, wurde in allen Fällen je nach Teilchengröße gelboranges bis rotoranges
7-FeOOH erhalten.
Tabelle 3 a
Keimwachstum in Eisen(II)-sulfatlösung (Volumen = 6000 ml;(Drehzahl = 115 U/Min)
Versuch Keim 7-FeOOH FeSO4 °C Laufzeit Ausbeute % Pha.sc
Nr. Nr. g/l 7o Stunden g/l 6,33
6.01 1.1 12 0,9 80 96 63,3 5,42 Oi-Fe2O3
6.02 1.2 10 0,9 50 96 54,2 8,16 y-FeOOH
6.03 1.2 10 0,9 65 96 81,6 8,58 y-FeOOH
6.04 1.2 10 0,9 75 96 85,8 10,25 y-FeOOH
6.05 1.2 16 0,9 80 96 102,5 7,60 y-FeOOH
6,06 1.2 16 0,9 90 65 76,0 4,60 7-FeOOH
6,07 1.4 16 0,9 80 41 46,0 10,58 7-FeOOH
6.08 1.3 12 0,9 80 96 105,8 7-FeOOH
Tabelle 3 b
Keimwachstum in Eisen(II)-sulfatlösung (Volumen = 30 000 ml)
10
Versuch Keim y-FeOOH FeSO4 80 Laufzeit Ausbeute % Dreh y-FeOOH
Nr. Nr. g/l % 80 Stunden g/l 14,10 zahl y-FeOOH
6.09 1.2 16 0,9 80 96 141.0 10,60 110 y-FeOOH
6.10 1.5 16 0,9 90 96 106,0 10,80 89 y-FeOOH
6.11* 2.02 7 0,9 96 108,0 8,30 89
6.12** 1.6 16 0,9 48 83,0 150
*) FeCl2-KeUn (Tabelle 2).
**) Fällungsversuch: 19152 ml FeSO4 (20,0°/0) und 10 612 ml NaOH (19,0%) werden gleichzeitig im Verlauf von 48 Stunden zugegeben.
7. Keimwachstum in Eisen(II)-chloridlösung
und in Gegenwart von Eisen
Die Tabellen 4a und 4b enthalten die Unterlagen für das Keimwachstum in Eisen(II)-chloridlösungen. Neben Versuchs- und Keimbezeichnungen sind angegeben die Keimzahl in g/l y-FeOOH, die % FeCl2, die Reaktionstemperatur, die Laufzeit in Stunden, die Ausbeute in g/l y-FeOOH und Angabe der Phase nach den Ergebnissen der Röntgen- und magnetischen Untersuchung (rotes A-Fe2O3 oder oranges y-FeOOH). An Hand der Keimanalysen (vgl. Tabelle 2) Wurden die für die angegebene Keimzahl benötigten Milliliter der Keimsuspension und der zusätzlichen Milliliter FeCl2-Lösung für den gewünschten FeCl2-Gehalt berechnet, wobei die Mischung mit Wasser jeweils auf ein Endvolumen von 6000 ml bei Tabelle 4 a und von 30 000 ml bei Tabelle 4b aufgefüllt wurde. In Remanitbehältern, die bei Tabelle 4 a in auf 8O0C temperierte Wasserbäder eintauchen oder in Tabelle 4 b elektrisch auf 80° C beheizt werden, wird die Reaktionsmischung
ao mit 500 g (Tabelle 4 a) bzw. mit 2500 g (Tabelle 4b) Eisenschrott unter Rühren mit feinverteilter Luft in Berührung gebracht und die angegebene Zeit bei der aufgeführten Temperatur gehalten. Die Keimzahl wurde von 7 bis 16 g/l y-FeOOH, die Versuchsdauer von 96 bis 160 Stunden und die Drehzahl von 89 bis 115 U/Min variiert. Je nach Konzentration und Ausfällungsgrad der Keime, je nach Keim- und Drehzahl, vorgegebener Eisen- und Luftmenge beim Keimwachstum änderte sich die Zeit, die zum Anwachsen auf eine 0 bestimmte Teilchengröße, nachgewiesen durch Farbton, übermikroskopische Aufnahme oder spezifische Oberflächenmessung, nötig, war.
Mit Ausnahme des Versuchs 7.01, dessen y-FeOOH-Keimbildung in Abwesenheit von Phosphationen erfolgte und der bei einer Reaktionstemperatur von 8O0C rotes «-Fe2O3 lieferte, wurde in allen Fällen gelboranges bis rotoranges y-FeOOH bei den Arbeitstemperaturen von 8O0C erhalten.
Tabelle 4a
Keimwachstum in Eisen(II)-chloridlösung (Volumen = 6000 ml; Drehzahl = 115U/mm)
Versuch Keim y-FeOOH FeCl2 0C Laufzeit Ausbeuten g/l % JT AlCtöV
Nr. Nr. g/l 7o Stunden 45,0 4,50 Oc-Fe2O3
7.01 2.01 10 0,72 80 96 124,1 12,41 y-FeOOH
7.02 2.02 16 0,72 80 160 83,7 8,37 r-FeOOH
7.03 2.05 7 0,90 80 96 113,3 11,33 y-FeOOH
7.04 2.05 7 0,72 80 96 98,3 9,83 y-FeOOH
7.05 2.02 7 1,0 80 96
Tabelle 4b
Keimwachstum in Eisen(II)-chloridlösung (Volumen = 30 000 ml; Drehzahl = 89 U/min)
Versuch Keim y-FeOOH FeCl2 °C Laufzeit Ausbeuten g/l % Phase
Nr. Nr. g/l % Stunden 93,0 9,30
7.06 2.05 7 0,74 80 124 118,0 11,80 y-FeOOH
7.07 2.11 10 1,58 80 120 98,0 9,80 y-FeOOH
7.08 2.06 7 0,72 80 96 124,0 12,40 y-FeOOH
7.09 2.07 7 0,72 80 96 y-FeOOH
609 573/241
8. Keimwachstum in Eisen(H)-chloridlösung
durch Oxydation mit Natriumnitrit
In 1134 ml eines nach Versuch 2.11 (Tabelle 2) aus Eisen(II)-chloridlösung in Gegenwart von AlPO4 hergestellten y-FeQOH-Keimes werden bei 80° C innerhalb 8 Stunden unter Rühren gleichzeitig die Lösungen von 900 g FeQ2 · 4 H2O in 2000 ml H2O, von 1250 g Hexamethylentetramin in 2500 ml H2O und von 314 g NaNO2 in 1000 ml H2O in aliquoten Teilen ι ο kontinuierlich zugetropft und am Schluß noch 30 Minuten bei 8Q0C gehalten. Man erhält na,ch Auswaschen, Filtrieren und Trocknen bei 1400C ein volloranges y-FeOOH, das nach Entwässern bei 300° C in ferromagnetisches echtbraunes y-Fea03 und nach Glühen über 5000C in rotes (X-Fe2O3 übergeht.
9. Keimwachstum in saurer Eisen(II)-salzlösung
durch Oxydation mit Nitrobenzol in Gegenwart von
Eisen bei 9O0C
2000 ml Keim nach Versuch 1.6 aus Eisen(II)-sulfatlösung (Tabelle 1) oder nach Versuch 2,11 aus Eisen(II)-chloridlösung (Tabelle 2) werden mit 50 g Eisenspänen, 200 ml Nitrobenzol und 82,3 g FeSO4 · 7 H2O bzw. 58,9 g FeCl2 · 4 H2O versetzt und auf 90° C aufgeheizt. Im Verlauf von 8 Stunden werden weitere 325 ml Nitrobenzol und 550 g Eisenspäne zugegeben. Nach Abtrennen des nicht umgesetzten Eisens, des durch Reduktion der Nitroverbindung entstandenen Anilins und nach Auswaschen, Filtrieren und Trocknen unter 1500C erhält man oranges y-FeOOH, das durch Entwässern über 180° C in echtbraunes, ferromagnetisch.es y-Fe2O3 und durch Glühen bei noch höheren Temperaturen in rotes a-Fe2Qa übergeht.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von y-FeOOH durch Fällung von Eisen(II)-salzlösungen mit Alkali- oder Erdalkalibasen und Oxydation des Eisen(IT)-hydroxyds oder -carbonats mit Sauerstoff, Luft, organischen Nitroverbindungen oder anderen Oxydationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Fällung der Eisen(II)-salze kleine Mengen Phosphationen und gegebenenfalls kleine Mengen dreiwertiger Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe mitgefällt werden, die Oxydation bei Temperaturen bis zu 500C durchgeführt wird und das erhaltene y-FeOOH nach dem Auswasehen durch Filtration bzw. Dekantierung und Trocknung gewonnen oder in bekannter Weise in Gegenwart von metallischem Eisen und Eisen(II)-salzen unter Zugabe der Oxydationsmittel einem Keimwachstumsprozeß unterzogen wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wachstumsprozeß der y-FeOOH-Partikeln bei Temperaturen von 55 bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 950C durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Wachstumsprozeß der γ-FeOOH-Partikeln zu der Suspension von y-FeOOH-Keimen und gegebenenfalls von metallischem Eisen kontinuierlich Eisen(II)-salze und eine Lösung bzw. Suspension von Alkali- oder Erdalkalibasen unter starkem Rühren zugegeben wird, wobei ein pH-Wert des Reaktionsmediums von 3 bis 7, insbesondere von 4 bis 6,5 aufrechterhalten wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Nitrobenzol verwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, daurch gekennzeichnet, daß die Bildung der y-FeOOH-Partikeln in Eisen(II)-sulfatlösung und der Wachstumsprozeß in Eisen(II)'Chloridlösung durchgeführt wird.
    6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Fällung bestimmte Eisen(II)-salzlösung eine Phosphatmenge von 1 bis 25 g, bezogen auf 100 g Fe1 enthält.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der für die Fällung bestimmten Eisen(II)-salzlösung die dreiwertigen Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe in Mengen von 0,25 bis 1,75 Äquivalente, bezogen auf PQ4 3~-Ionen, vorliegen.
    In Betracht gezogene ältere Patente:
    Deutsches Patent Nr. 1176 111.
    609 579/241 6.66 © Bundesdruckerei Berlin
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