DE1223352B - Verfahren zur Herstellung von gamma-FeOOH - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gamma-FeOOH

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DE1223352B DEF41695A DEF0041695A DE1223352B DE 1223352 B DE1223352 B DE 1223352B DE F41695 A DEF41695 A DE F41695A DE F0041695 A DEF0041695 A DE F0041695A DE 1223352 B DE1223352 B DE 1223352B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
COIg
Deutsche Kl.: 12 η - 49/02
Nummer: 1223 352
Aktenzeichen: F 41695IV a/12 η
Anmeldetag: 9. Januar 1964
Auslegetag: 25. August 1966
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend temperaturbeständigem y-FeOOH · y-FeOOH bzw. die aus dieser Verbindung durch Entwässern und Glühen herstellbaren Oxide 7-Fe2O3 und (X-Fe2O3 stellen wertvolle Eisen- (oxid-) Pigmente dar. y-FeOOH und y-Fe2O3 rinden zudem Anwendung für Festkörperreaktionen und für katalytische sowie absorptive Prozesse. Spezielles Interesse beansprucht das y-Fe2O3 ferner wegen seiner ferromagnetischen Eigenschaften.
Das in der Natur als Mineral Lepidokrokit vorkommende y-FeOOH wurde bisher technisch nach abgewandelten Penniman-Verfahren (s. zum Beispiel USA.-Patentschrift 1 368 748) hergestellt. Diese modifizierten Verfahren unterscheiden sich im wesentlichen durch die Art der Keimherstellung.
In dem Verfahren der britischen Patentschrift 643 303 wird z. B. eine Eisen(II)-chloridlösung bei erhöhter Temperatur mit Alkali versetzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine dünnflüssige Suspension ao entstanden ist. Diese Suspension wird in eine kalte, verdünnte Eisen(II)-chloridlösung gegossen und unter Einleiten von Luft bei Temperaturen von 20 bis 24° C stark gerührt, bis sich y-FeööH gebildet hat. In ähnlicher Weise können auch Lösungen von Eisen(II)-sulfat verarbeitet werden, (s. britische Patentschrift 640 438).
In analoger Weise arbeiten auch die übrigen bekannten Verfahren, entsprechend z. B. der deutschen Patentschrift 1061760,derUSA.-Patentschrift3015628 sowie der französischen Patentschrift 1 244 896. Bei diesen Verfahren werden die meist getrennt hergestellten feinteiligen Keime von y-FeOOH in Eisen(II)-saHösungen in Gegenwart von Eisenschrott und bei Temperaturen von unter 660C5 bevorzugt bei 56 bis 65° C, zu größeren Teilchen jeweils gewünschter Größe entwickelt. In einer diachronen Reaktion geht metallisches Eisen in der vorgelegten sauer reagierenden Eisen(II)-salzlÖsung als Eisen(II)-ion in Lösung. Diese Ionen werden durch den eingeblasenen Luftsauerstoff zu dreiwertigen Eisenionen oxydiert, die durch Hydrolyse das vorgelegte y-FeOOH-Keimteilchen weiter wachsen lassen und gleichzeitig die für das weitere Auflösen von metallischem Eisen benötigten Wasserstorrionen nachliefern.
Die nach den bisherigen Verfahren hergestellten y-FeOOH-Keime sind thermisch so instabil, daß sie beim Keimwachstumsprozeß höchstens Temperaturen von weniger als 660C aushalten und darüber hinaus entweder in gelbe a-FeOOH- oder in rote (X-Fe2O3-Keime zerfallen und damit beim Weiterwachsen nach Penniman oder Nitrobenzol-Reduktionsverfahren Verfahren zur Herstellung von y-FeOOH
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Franz Hund, Krefeld
(s. deutsche Patentschriften 463 773 und 518 929) ganz andere Verbindungen des Eisens liefern. Bei den tiefen Arbeitstemperaturen der bisherigen y-FeOOH-Verfahren ist die Raum-Zeit-Ausbeute sehr gering, und die Teilchenform ist oft zu anisometrisch.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, das y-FeOOH bei der Keimbildung durch Zugabe kleiner Mengen von wasserlöslichen Phosphatverbindungen und gegebenenfalls kleiner Mengen dreiwertiger Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe thermisch zu stabilisieren. Durch den Einbau dieser Thermostabilisatoren in das y-FeOOH ist es möglich, das y-FeOOH einem Keimwachstumsprozeß bis zu Temperaturen von etwa 100° C zu unterziehen. Außerdem wird die Umwandlungstemperatur des y-Fea03 zum Ot-Fe2O3 zu höheren Temperaturen verschoben.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von y-FeOOH gefunden, bei dem die Keimbildung durch Fällung von Eisen(II)-salzlösungen mit Alkali- oder Erdalkalibasen und Oxydation des Eisen(II)-hydroxids oder -Carbonats mit Sauerstoff, Luft, organischen Nitroverbindungen oder anderen Oxydationsmitteln erfolgt und gegebenenfalls ein Keimwachstum des y-FeOOH in Eisen(II)-salzlösungen entweder in Gegenwart von metallischem Eisen oder bei gleichzeitiger Zugabe äquivalenter Mengen von Eisen(II)-ionen und Alkali- oder Erdalkalilösungen oder -suspensionen unter Verwendung der obengenannten Oxydationsmittel oder bei gleichzeitiger Zugabe äquivalenter Mengen von Eisen(III)-ionen und Alkali- oder Erdalkalibasenlösungen oder -suspensionen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor, während oder nach der Keimbildung bzw. während des Keimwachstumsprozesses kleine Mengen von Arsenationen und gegebenenfalls kleine Mengen von Phosphationen und/oder kleine Mengen dreiwertiger Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe dem Reaktionsmedium zugegeben werden.
609 657/281
3 4
Überraschenderweise sind die nach diesem Ver- rasch in verdünnte Eisen(II)-chloridlösung eingegossen
fahren hergestellten y-FeOOH-Partikeln sehr tempe- und unter Lufteinblasen bei Temperaturen von etwa
raturbeständig. Sie ermöglichen eine Vermehrung der 20 bis 25° G unter starkem Rühren, zu y-FeOOH-
y-FeOOH-Niederschläge bei wesentlich höheren Tem- Keimen oxydiert wird.
peraturen als die bisher bekannten Verfahren. Es ist 5 Schließlich können die y-FeOOH-Keime auch nach
daher möglich, die gebildeten y-FeOOHrKeime in der dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 015 627
üblichen Weise, jedoch bei Temperaturen von 55 bis — Fällung von Eisen(II)-chlorid aus verdünnter
1000C, vorzugsweise von 70 bis 95° C, einem Wachs- wäßriger Lösung mit Natronlauge bei etwa 200C —
tumsprozeß zu unterwerfen. und dem Verfahren der deutschen Patentschrift
Das neue Verfahren gestattet somit, y-FeOOH mit io 1 061 760 erfolgen, bei dem die Fällung des Eisenwesentlich höheren Raum-Zeit-Ausbeuten herzustellen, hydroxids aus einer verdünnten Eisen(II)-chlorid-
Neben Erhöhung der Thermostabilität und Steige- lösung mit Natronlauge unter Luftoxydation stufen-
rung der Keimwirksamkeit läßt sich durch die Zugabe weise erfolgt.
der thermostabilisierenden Substanzen auch die Teil- Die nach den verschiedenen Verfahren hergestellten
chenform der wachsenden y-FeOOH-Partikeln be- 15 und thermostabilisierten y-FeOOH-Partikeln können
einflussen, derart, daß mit steigender Arsenat- bzw. ferner einem Keimwachstumsprozeß bei Temperaturen
Arsenat-und Phosphatmenge anisometrische Teilchen von 55 bis 100° C, vorzugsweise von 70 bis 95° C,
(Blättchen* Nadeln, Prismen) zunehmend in iso- unterzogen werden. Zum Beispiel können die,Keime
metrische Teilchen (gedrungene Prismen, Würfel, in Gegenwart von Eisen in saurer Eisen(II)-salzlösung
kugelähnliche Körper) übergehen. Es ist vor allem 20 und Luftoxydation, in Eisen(II)-chloridlösung durch
auch im Zusammenhang mit den angegebenen Me- Oxydation mit NaNO2 oder Nitrobenzol bzw. durch
tallionen möglich,. einerseits die ferromagnetischen Zugabe von Eisen(II)- oder Eisen(III)-ionen und
Eigenschaften und andererseits die Pigmenteigen- Alkali- oder Erdalkalibasen unter Luftoxidation ver-
schaften des aus dem y-FeOOH herstellbaren y-Fe2O3 mehrt werden. Selbstverständlich sind auch alle
bzw. Oc-Fe2O3 zu beeinflussen. 25 anderen Abwandlungen der y-FeOOH-Keimbildung
Die Arsenationen bzw. Phosphationen werden in ., bzw. des Keimwachstums anwendbar.
Form ihrer wasserlöslichen Salze in Mengen von 0,1 Schließlich ist es auch möglich, nach dem üblichen
bis 25 g AsO4 3- bzw. PO4 3- bezogen auf 100 g Eisen, Verfahren hergestellten Keimen die thermostabilisie-
zugegeben. Es sind alle Salze geeignet, die in dem renden Substanzen erst beim Keimwachstum zuzur
vorliegenden Reaktionsmedium AsO4 3-- bzw. PO4 3-- 30 setzen. Bei diesem Verfahren ist es zweckmäßig, den
Ionen ;zu. bilden vermögen. . .. . Keimsuspensionen nach Erhitzen auf über 65°C die
Als! Verbindungen des Arsens und/öder Phosphors' thermostabilisierenden Substanzen während des gekönnen verwendet werden: primäre, sekundäre und samten Keimwachstumsprozesses kontinuierlich zutertiäre Alkali- und Ammoniumarsenate bzw. -phos- zusetzen.
phate, organische · Ammoniumarsenate bzw. -phos- 35 ·· Da die Kennbildung mit Eisen(II)-chloridlösung im phate, freie Arsensäure bzw. Phosphorsäure in ,.. allgemeinen besser verläuft als" in Eisen(II)-sulfat-Mischungen mit etwa äquivalenten Mengen an Alkali- lösung, ist es eventuell vorteilhaft, die Keimbildung in oder Erdalkalihydroxidbasen. Neben den Oxidverbin; Eisen(II)-chloridlösungen und den Keimwachstumsdungen des As(V) und P(V) können auch Oxidverbin- prozeß in Eisen(II)-sulfatlösungen durchzuführen, vor düngen von As(III) und P(III) oder Halogenverbin- 40 allem bei Anwendung von Nitrobenzol als.Oxydationsdungen von As(III)5 As(V), P(III) und P(V) eingesetzt mittel. Das auf diese Weise sehr wirtschaftlich herwerden, die unter den Versuchsbedingungen bei gleich- stellbare y-FeOOH besitzt die gleichen guten Eigenzeitiger Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxid- schäften wie das in Eisen(II)-chloridlösung weiter-r basen und Oxydationsmitteln in die entsprechenden behandelte.
Oxidverbindungen von As(V) und P(V) übergehen, 45 In einer bevorzugten Ausführungsform des neuen ferner primäre Arsenate und Phosphate der übrigen Verfahrens kann man auch in kontinuierlicher Ar-Metalle. . beitsweise eine Eisen(II)-salzlösung und eine Lösung
Die Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und Fe können bzw. Aufschlämmung von Alkali- bzw. Erdalkalibasen
z. B. als dreiwertige Chloride bzw. Sulfate zugegeben zu einer Suspension von y-FeOOH-Keimen und
werden. Die dreiwertigen Metalle werden in Mengen so gegebenenfalls von metallischem Eisen unter kräftigem
von. 0,25 bis 1,75 Äquivalenten, bezogen auf AsO4 3-- Rühren und Einleiten von Luft derart fließen lassen,
bzw, PO4 3--Ionen, verwendet. daß ständig ein pH-Wert von 3 bis 7, vorzugsweise von
Zur Ausübung des Verfahrens können die nach den 4 bis 6,5, im Reaktionsmedium aufrechterhalten wird, üblichen Methoden hergestellten y-FeOOH-Keime Man kann insbesondere bei dem Nitrobenzol-Redukwährend oder nach ihrer Herstellung in wäßriger 55 tionsverfahren mit großer Geschwindigkeit die geSuspension mit kleinen Mengen der thermostabili- wünschten y-FeOOH-Niederschläge vermehren,
sierenden Substanzen behandelt und anschließend Sowohl die erhaltenen y-FeOOH-Keime als auch durch Waschen, Filtrieren und Trocknen aufgearbeitet die durch Keimwachstum vergrößerten y-FeOOH-werden. Partikeln können nach dem Auswaschen und Abfil-
Die y-FeOOH-Keimbildung kann z. B. durch Fäl- 60 trieren bei Temperaturen von etwa 105° C getrocknet
lung einer Eisen(II)-sulfat- oder Eisen(II)-chlorid- und z. B. als wertvolle farbkräftige Pigmente ver-
lösung mit Natronlauge und anschließende Luft- wendet werden. Durch Erhitzen auf über 2000C ent-
oxidation bei Temperaturen bis zu etwa 50° C er- steht aus dem y-FeOOH stark ferromagnetisches folgen. Sie kann ferner nach dem Verfahren gemäß braunrotes y-FeO2O3. Bei Erhitzen auf Temperaturen der bitischen Patentschrift 643 303 erfolgen, bei dem 65 über 300 bis 5000C läßt sichy-Fe2O3 in rotes Oi-Fe2O3 eine auf 9O0C erhitzte Eisen(II)-chloridlösung unter umwandten, wobei die Umwandlungstemperatur von Rühren zu einer konzentrierten Natronlauge gegeben y-Fe2O3 in Oc-Fe2O3 durch die eingebauten Arsenatwird und die wieder darin flüssig gewordene Suspension bzw. Phosphationen bzw. anderen dreiwertigen Ionen
des B3 Al, Ga, Cr, Mn zu höheren Werten verschoben wird. Als Basen zum Ausfällen der Eisen(II)-salze eignen sich z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxide sowie deren Carbonate, Natrium- und Kaliumhydroxid, Soda, Pottasche, Calciumhydroxid- oder -carbonat-Aufschlämmungen, ferner Ammoniak und organische Amine. Es ist für das neue Verfahren unerheblich, ob die Eisen(II)-salze unvollständig, vollständig oder mehr als vollständig ausgefällt werden.
Bei dem Oxydieren mit Luft bzw. Sauerstoff bei Keimbildung und Keimwachstum ist darauf zu achten, daß eine möglichst innige Berührung zwischen dem Gasstrom und dem Reaktionsgemisch erreicht wird, z. B. durch Indurchleiten der Gase in Form von möglichst feinen Bläschen.
Die so in technisch interessanter und billiger Weise hergestellten y-FeOOH- bzw. die aus ihnen durch Entwässern gewonnenen ^-Fe2O3- oder Oc-Fe2O3-TeUChCn stellen wertvolle orange, echt braune und rote Eisenoxidpigmente dar, deren pigmenttechnische und sonstige Eigenschaften durch Variation der Teilchengröße (Laufzeit des Keimwachstumsprozesses) und der gegebenenfalls mit dem Phosphation mit eingeführten dreiwertigen Ionen des Bors, Aluminiums, Galliums, Chroms und Mangans systematisch verändert werden können; so lassen sich aus dem y-FeOOH durch Entwässern oder durch Reduktion über Fe3O4 und gesteuerte Oxydation ferromagnetische y-Fe2O3-Teilchen erhalten, deren magnetische Eigenschaften ebenfalls systematisch verändert werden können.
Wegen ihrer gegen «-FeOOH (Goethit) und A-Fe2O3 (Hämatit) höheren Wärmeinhalte können y-FeOOfl· (Lepidokrokit-) und y-Fe2O3-(Maghämit-) Präparate für viele Festkörperreaktionen (Ferritsynthesen) für Katalysatoren oder im Austausch für oder im Gemisch mit y-Al2O3 als Adsorptionsmittel und auf vielen weiteren Gebieten Verwendung finden.
Durch geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen lassen sich sowohl Teilchenform als auch Teilchengröße des y-FeOOH bzw. der daraus herstellbaren Oxide variieren. Für die Verwendung der Oxide als Pigmente ist es besonders vorteilhaft, daß weitgehend isometrische Teilchen erhalten werden können.
Die ölzahl, bestimmt nach ASTM D. 281-31, wurde für y-FeOOH zu 28 g öl je 100 g Pigment, für A-Fe2O3 zu 26 g öl je 100 g Pigment und für y-Fe2O3 zu 35 g Öl je 100 g Pigment gemessen. Der Gehalt an wasserlöslichen Salzen nach DIN 53197 ist sehr gering; er liegt unter 0,10 g je 100 g Pigment.
„ Die Farbstärke und das Deckvermögen der synthetischen Eisenoxidpigmente der y-Reihe entsprechen bei den gewählten optimalen Teilchengrößen und -formen den entsprechenden Werten der «-Reihe und liegen an der Spitze synthetischer anorganischer Pigmente überhaupt. Das synthetische Eisenoxidorange (y-FeOOH) ist konzentriert in öligen Bindemitteln, in Anreibungen mit Weißpigmenten, weißen Extendern und Füllstoffen und in trockenen Verschnitten am ehesten mit natürlichen Ockern zu vergleichen; seine Farbstärke ist aber diesen gegenüber 3- bis 8mal größer; die Farbtöne in Öl oder Zement
ίο sind den natürlichen Ockern gegenüber wesentlich reiner.
Das braune Eisenoxidpigment y-Fe2O3, das man durch Entwässerung von y-FeOOH bei Temperaturen unter 35O0C bequem herstellt, ist ein sogenanntes Eisenoxid-Echtbraun. Im Gegensatz zu den aus Eisenoxid-Gelb (a-FeOOH), Eisenoxid-Rot («-Fe2O3) und Eisenoxid-Schwarz (Fe3O4) mit verschiedenen spezifischen Gewichten hergestellten Mischbraunpigmenten besteht echt braunes Eisenoxidpigment (7-Fe2O3) nur aus einer einzigen Pigmentsorte und kann daher bei der Anwendung in flüssigen Dispersionsmedien sich nicht auf Grund verschiedenen spezifischen Gewichtes, verschiedener Teilchengröße und -form und verschiedener Benetzung der Oberfläche entmischen.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Prinzip weiter erläutern:
I. Keimbildung — Zugabe der Stabilisatoren ■
vor oder während der Keimbildung
Beispiel 1
Keimbildung aus Eisen(II)-sulfatlösung
3600 ml einer 15,0°/0igen Eisen(II)-sulfatlösung werden mit den in Tabelle 1 angegebenen, Al(III)- und AsO4 3--, PO4 3--Ionen entsprechenden Mengen Aluminiumsulfat Natriumarsenat und/oder -phosphat und den ebenfalls angegebenen Millilitern einer 19°/0igen NaOH
4Q unter Rühren versetzt und mit Wasser auf ein Endvolumen von 24 350 ml eingestellt. Unter starkem Rühren wird mit einem Luftbegasungsrührer die erhaltene Eisen(II)-hydroxidsuspension mit Luftsauerstoff in der angegebenen Zeit zu orangegelbem y-FeOOH oxydiert, wobei die Temperatur je nach der Oxydationsgeschwindigkeit bis 500C ansteigt. In der Tabelle 1 findet man ferner den Ausfällungsgrad der Eisen(II)-ionen und die Analyse der Keimsuspension in % FeSO4 und in g/l y-FeOOH. In allen Fällen erhielt man y-FeOOH-Keime, die auch als solche durch Waschen, Abfiltrieren und Trocknen aufgearbeitet werden können.
Tabelle
Versuch
Nr.		 g Zusatz ml 19°/oige
NaOH		 % Ausfällung Minuten
Laufzeit		 % FeSO4 g/ly-FeOOH
1.01
1.02
1.03
1.04
1.05		 ohne
20 g Na3AsO4
50 g Na3AsO4
30 g AlAsO4
20 g AlAsO4 + 3Og AlPO4 		1425
1425
1425
1350
1425		 95
95
95
90
95		 9,0
8,5
9,0
11,0
15,0		 0,08
0,09
0,08
0,08
0,08		 13,5
12,5
13,0
13,0
12,7
Beispiel 2
Keimbildung aus Eisen(II)-chloridlösung
2700 ml einer 16,7°/oigen Eisen(II)-chloridlösung werden gegebenenfalls mit den in Tabelle 2 angegebenen B(in)j A1(III); Fe(in) und Cr(in) entsprechenden Mengen Chloridverbindungen der betreffenden EIemente und den ebenfalls angeführten ml einer 19,0%-igen NaOH, in der die angegebenen Mengen Arsenat-
lind gegebenenfalls Phosphationen als Natriumsalz gelöst sind, versetzt. Es wird mit Wasser bei Zimmertemperatur ein Endvolümen von 24 350 ml eingestellt. Unter starkem Rühren mit einem Luftbegasungsrührer wird die Oxydation des Eisen(II)-hydroxids in der in Tabelle 2 angegebenen Zeit mit Luftsauerstoff zum orangegelben y-FeOOH durchgeführt, wobei die Temperatur je nach Oxydationsgeschwindigkeit bis
50° C ansteigt. In der Tabelle 2 findet man ferner den Ausfällungsgrad der Eisen(II)-iönen und die Analyse der Keimsuspension in % FeCl2 unding/ly-FeOOH. Der Ausfällungsgrad wurde von 50 bis 100 % variiert. Man erhält y-FeOOH-Keime, die auch schon als solche durch Waschen, Filtrieren oder Trocknen und Glühen Anwendung finden können.
Tabelle
Versuch
Nr.		 g Zusatz ohne ml l^/oige
NaOH		 % Ausfällung Minuten
Laufzeit		 % FeCl2 g/l y-FeOOH
2.01 50 g AlAsO4 1500 100 7,0 0,03 13,9
2.02 30 g AlAsO4 1425 95 14,0 0,12 13,1
2.03 41 g NaJ1AsO4 749 50 9,0 0,94 7,5
2.04 30 g FeAsO4 1350 90 13,0 0,12 12S1
2.05 30 g CrAsO4 1350 90 13,0 0,24 11,7
2.06 50 g BAsO4 1350 90 13,5 0„18 11,9
2.07 50 g AlAsO4 + 3Og FeAsO4 1350 90 14,0 0,03 12,7
2.08 20 g Na3PO4 + 3Og Na3AsO4 1350 90 13,5 0,01 11,8
2.09 1350 90 13,0 0,24 11,7
Beispiel 3 Keimbildung nach britischer Patentschrift 643 303
4000 ml einer 20,0%fgen Eisen(II)-chloridlösung werden mit einer 60 g AlAsO4 entsprechenden Menge Aluminiumchlorid und Natriumarsenat versetzt, auf 88° C erhitzt und eine Lösung von 504,9 g NaOH in 800 ml H2O schnell zugegeben. Die zähflüssige Suspension wird unter Rühren bei 9O0C gehalten, bis sie in etwa 15 Minuten dünnflüssig geworden ist. Diese dünnflüssige Suspension wird schnell in eine kalte ljS'/oige Elsen(II)-ehloridlösung eingegossen und unter Luf teintritt bei 20 bis 24° C und starkem Rühren in etwa 20 Minuten zu orangegelben y-FeOOH-Keimen oxydiert, wobei die Temperatur bis auf 40° C ansteigt. Die Keimsuspension enthält 1,15 % FeCl2 und 21,4 g/l y-FeOOH.
Beispiel 4
Keimbildung nach USA.-Patentschriften 3 015 627 und 3 015 628
22 081 ml einer 2,2°/0igen Eisen(II)-chloridlösüng werden mit einer 30 g AlAsO4 entsprechenden Menge einer Aluminiumchlorid- und Natriumarsenatlösung und bei 20° C mit 1799 ml einer 12°/0igen NaOH versetzt (70°/0 Ausfällung). Durch Einleiten von Luftsauerstoff wird in etwa 24 Minuten ein Keim von orangegelbem y-FeOOH hergestellt, wobei die Temperatur auf 28° C ansteigt. Die Keimsuspension enthält 0,6 % FeCl2 und 10,1 g/l y-FeOQH.
Beispiel 5 Keimbildung nach deutscher Patentschrift 1 061 760
23 550 ml einer l,49°/0igen Eisen(II)-chloridlösung werden mit einer 33,32 g AlAsO4 entsprechenden Menge Aluminiumchlorid- und Natriumarsenatlösung bei Raumtemperatur und mit 1000 ml einer 19%igen NaOH versetzt und bei 200C unter Rühren mit Luft in 12 Minuten bis zu orangegelbem Farbton oxydiert (pH = 6 bis 6,5); dann werden 500 ml einer 19°/oigen NaOH zugegeben und wiederum zu einem braUöorangen Farbton oxydiert (pH >10). Nach Zugabe von 700 ml einer 17,5%igen Eisen(n)-chloridlÖsung mit einer 16,66 g AlAsO4 entsprechenden Menge Aluminiumchlorid- und Natriumarsenatlösung wird die Suspension abermals schnell oxydiert (pH = 6 bis 6,5; Dauer 5 Minuten). Die Keimsuspension enthält
4ö 0,15% FeCl2 und etwa 12,7 g/l y-FeOOH.
II. Keimbildung — Zugabe der Stabilisatoren
nach erfolgter Keimbildung
Beispiele
Keimbildung aus Eisen(ll)-sulfatlösung
3600 ml einer 15°/oigen Eisen(II)-sulfatlösung werden mit den in Tabelle 3 angegebenen Millilitern einer 19,0°/0igen NaOH und Wasser bis auf ein Endvolumen 24 350 ml bei Zimmertemperatur versetzt. Unter starkem Rühren wird mit einem Luftbegasungsrührer, einer Fritte oder einer feinverteilenden Luftschlange die erhaltene Eisen(II)-hydroxidsuspension mit Luftsauerstoff in der angegebenen Zeit zu orangegelbem y-FeOOH oxydiert. Die Temperatur kann je nach Ausgangstemperatur und Oxydationsgeschwindigkeit bis 500C ansteigen. In Tabelle 3 findet man ferner den Ausfällungsgrad der Eisen(II)-ionen und die Analyse der Keimsuspension in °/0 FeSO4 und in g/l y-FeOOH. Die y-FeOOH-Keime werden nach ihrer Herstellung durch eine Nachbehandlung thermostabil gemacht.
Den Keimsuspensionen werden den in der Tabelle 3 angegebenen Al(III)- und AsO4 3~-ionen entsprechende Mengen einer Aluminiumsulfat- und Natriumarsenatlösung zugesetzt und nochmals kurz aufgerührt.
ίο
mll9°/oige
NaOH		 °/o Ausfällung Tabelle 3 % FeSO4 g/ly-FeOOH g Zusatz nach
der Keimbildung
Versuch
Nr.		 1425
1425
1425		 95
95
95		 Minuten
Laufzeit		 0,08
0,10
0,10		 13,1
23,I1)
13,1		 ohne Zusatz
50 g AlAsO4
30 g Na3AsO4
6.01
6.02
6.03		 8,5
13,0
12,0
Zwei Ansätze vereinigt, sedimentiert, dekantiert und analysiert.
Beispiel 7
Keimbildung aus Eisen(II)-chloridlösung
2700 ml einer 16,7°/oigen Eisen(II)-chloridlösung werden mit den in Tabelle 4 angegebenen Millilitern einer ^/„igen HaOH und Wasser bis auf ein Endvolumen von 24 350 ml bei Zimmertemperatur versetzt. Unter starkem Rühren wird mit Luftbegasungsrührer, Fritte oder feinverteilender Luftschlange die Oxydation des Eisen(II)-hydroxids in der angegebenen Zeit mit Luftsauerstoff zum orangegelben y-FeOOH durchgeführt. Die Temperatur kann je nach Ausgangstemperatur und Oxydationsgeschwindigkeit bis 500C ansteigen. Der Ausfällungsgrad wurde von 60 bis 110 °/0 variiert. Den Keimsuspensionen werden den in der Tabelle 4 angegebenen Verbindungen entsprechende Mengen an Arsenat- und Phosphationen und gegebenenfalls Kationen dreiwertiger Metalle (B, Al, Ga, Cr, Fe, Mn) zugesetzt und nochmals kurz aufgerührt.
Tabelle
Versuch
Nr.		 ml 19°/oige
NaOH		 °/o Ausfällung Minuten
Laufzeit		 % FeCl2 g/ly-FeOOH g Zusatz nach der Keimbildung
7.01 1500 100 7,0 0,03 13,9 ohne
7.02 1350 90 22,0 0,20 11,0 30 g AlAsO4
7.03 1350 90 23,0 0,22 11,6 50 g Na3AsO4
7.04 1350 90 22,0 0,20 11,8 20 g Na3AsO4 + 30 g Na3PO4
7.05 1350 90 23,0 0,25 11,3 68 g Na3AsO4
7.06 2700 90 70,0 0,50 21,4 60 g AlAsO4
7.07 1650 110 15,0 0,03 13,5 50 g AlAsO4
7.08 900 60 8,5 0,71 7,8 40 g AlAsO4
7.09 1350 90 24,0 0,24 11,0 50 g FeAsO4
7.10 1350 90 22,5 0,12 11,9 50 g BAsO4
7.11 1350 90 22,5 0,12 11,9 40 g BAsO4 + 30 g BPO4
7.12 1350 90 25,0 0,12 11,5 30 g MnAsO4
7.13 1350 90 20,0 0,10 10,9 40 g CrAsO4
Beispiel 8
Keimbildung nach britischer Patentschrift 643 303
4000 ml einer 20,0%igen Eisen(II)-chloridlösung werden auf 880C erhitzt und eine Lösung von 504,9 g NaOH in 800 ml H2O schnell zugegeben und die zähflüssige Suspension bei etwa 900C unter Rühren gehalten, bis diese in etwa 15 Minuten dünnflüssig geworden ist. Diese dünnflüssige Suspension wird schnell in eine kalte l,5°/oige Eisen(II)-chloridlösung eingegossen und unter Lufteintritt bei 20 bis 240C und starkem Rühren in etwa 20 Minuten zu orangegelben y-FeOOH-Keimen oxydiert, wobei die Temperatur bis auf 4O0C ansteigt. Die Keimsuspension mit 1,15 °/0 FeCl2 und 21,4 g/l y-FeOOH wird unter Rühren mit so viel einer Aluminiumchlorid- und Natriumarsenatlösung versetzt, die 60 g AlAsO4 entsprechen, und kurz gerührt.
Beispiel 9
Keimbildung nach
USA.-Patentschriften 3 015 627 und 3 015 628
22 081ml einer 2,2%igen Eisen(II)-chloridlösung werden bei 200C mit 1799 ml einer 12°/oigen NaOH versetzt (70°/0 Ausfällung). Durch Einleiten von Luftsauerstoff wird in etwa 24 Minuten ein Keim von orangegelbem y-FeOOH hergestellt, wobei die Temperatur auf etwa 28° C gestiegen ist. Die Keimsuspension enthält 0,6% FeCl2 und 10,1 g/l y-FeOOH; sie wird nach ihrer Herstellung mit so viel Millilitern einer Aluminiumchlorid- und Natriumarsenatlösung versetzt, daß auf den gesamten Keim 30 g AlAsO4 kommen, und kurz aufgerührt.
Beispiel 10
Keimbildung nach deutscher Patentschrift 1061760
23 550 ml einer l,49°/0igen Eisen(II)-chloridlösung werden bei Raumtemperatur mit 1000 ml einer 19,0°/0igen NaOH versetzt und bei 200C unter Rühren mit Luft in 12 Minuten bis zu orangegelbem Farbton oxydiert (pH = 6 bis 6,5); dann werden 500 ml einer 19°/oigen NaOH zugegeben und das ausgefallene Hydroxid wiederum schnell zu einem braunorangen Farbton oxydiert (pH>10). Nach Zugabe von 700 ml einer 17,5°/0igen Eisen(II)-chloridlösung wird die Suspension abermals schnell oxydiert (pH = 6 bis 6,5; Dauer 5 Minuten). Die Keimsuspension enthält 0,15 °/0 FeCl2 und etwa 12,7 g/ly-FeOOH. Die Endtemperatur
609 657/281
war auf 24° C gestiegen. Zur fertigen Keimsuspension werden gleichzeitig so viel Milliliter einer Aluminiumchlorid- und Natriumarsenatlösung zugesetzt, die 50 g AlAsO4 entsprechen, und es wird kurz aufgerührt.
III. Keimwachstum
Beispiel 11
Keimwachstum in Eisen(II)-sulfatlösung
in Gegenwart von Eisen
In Tabelle 5 sind die Versuchsdaten für das Keimwachstum in Eisen(II)-sulfatlösungen zusammengestellt. Neben den Versuchs- und Keimnummern erscheint die eingestellte Keimzahl in g/l y-FeOOH, die % FeSO4, die Arbeitstemperatur, die Laufzeit in Stunden, die Endausbeute in g/l y-FeOOH und die jeweils nach röntgenographischen und magnetischen Prüfungen vorliegende Phase «-Fe2O3 oder y-FeOOH.
Tn Remanitbehältern, die in temperierte Wasserbäder eintauchten, wurde die Reaktionsmischung (Endvolumen 6000 ml) mit 500 g Eisenschrott unter Rühren mit feinverteilter Luft in Berührung gebracht und die
'5 angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur gehalten. Die Keimzahl wurde von 7 bis 16 g/l y-FeOOH, die Arbeitstemperatur bei 80 bis 900C und die Versuchsdauer von 65 bis 96 Stunden variiert. Je nach dem Ausfällungsgrad der Keime, je nach Keim- und Drehzahl bei dem Keimwachstum, je nach vorgegebener Eisen- und Luftmenge variiert die Zeit, die zur Erreichung einer bestimmten Teilchengröße, durch einen bestimmten Farbton des y-FeOOH zu erkennen, notwendig war. Mit Ausnahme der Versuche 11.01 und 11.06, die mit einem y-FeOOH-Keim ohne Zusatz gefahren wurden und beim Keimwachstum bei 80° C in rotes «-Fe2O3 umschlugen, wurde in allen Fällen je nach Teilchengröße gelboranges bis rotoranges y-FeOOH erhalten.
Tabelle
Versuch
Nr.		 Keim
Nr.		 g/l>'-FeOOH 7o FeSO4 0C Stunden
Laufzeit		 g/l Ausbeute Phase A-Fe2O3
11.01 1.01 12 0,9 80 96 65,0 y-FeOOH
11.02 1.02 10 0,9 80 96 53,2 y-FeOOH
11.03 1.03 12 0,9 90 96 85,8 y-FeOOH
11.04 1.04 16 0,9 80 96 85,1 y-FeOOH
11.05 1.05 12 0,9 80 96 75,4 «-Fe2O3
11.06 6.01 7 0,9 80 96 65,2 y-FeOOH (0C-Fe2O3)
11.07 6.02 16 0,9 80 65 (96) 56,0 (94,0) y-FeOOH
11.08 6.03 14 0,9 80 65 50,0
Beispiel 12
Keimwachstum in Eisen(II)-chloridlösung
und in Gegenwart von Eisen
Die Tabelle 6 enthält die Unterlagen für das Keimwachstum in Eisen(II)-chloridlösungen. Neben Versuchs- und Keimnummern sind angegeben die Keimzahl· in g/l y-FeOOH, die -0Z0FeCl2, die Reaktionstemperatur, die Laufzeit in Stunden, die'Ausbeute in g/l'y-FeOOH und Angabe der Phase nach den Ergebnissen der Röntgen- und magnetischen Untersuchung (rotes A-Fe2O3 oder oranges y-FeOOH). In Remanitbehältern, die in temperierte Wasserbäder eintauchten, wurde die Reaktionsmischung (Endvolumen 6000 ml) mit 500 g Eisenschrptt unter Rühren mit feinyer.teilter Luft in Berührung gebracht und die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur gehalten.
Die Keimzahl wurde von 3 bis 10 g/l y-FeOOH, die Arbeitstemperatur, γ on 80 bis 90° C und die Versuchsdauer von 80 bis 96 Stunden variiert. Je nach dem Ausfällungsgrad der Keime, je nach Keimmenge und Drehzahl bei dem, Keimwachstum, je nach vorgegebener Eisen- und Luftmenge variierte die Zeit,
':' die zur Erreichung einer bestimmten Teilchengröße, nachgewiesen durch den Farbton, nötig war. Mit Ausnahme der Versuche 12.01 und 12.10, deren y-FeOÖH-Keimbildung ohne Zusatz erfolgte und die bei 8O0C* rotes (X-Fe2O3 ergaben, wurde in· allen Fällen gelboranges bis rotoranges y-FeOOH erhalten.
Tabelle
Versuch
Nr.		 Keim
Nr.		 g/l>FeOOH % FeCl2 0C Stunden
Laufzeit		 g/l Ausbeute Phase
12.01 2.01 10,0 0,72 80 96 48,0 (X-Fe2O3
12.02 2.02 6 0,72 80 96 35,0 y-FeOOH
12.03 2.03 7 0,72 80 96 45,5 y-FeOOH
12.04 2.04 6 0,72 80 96 68,5 y-FeOOH
12.05 2.05 7 0,72 80 96 42,5 y-FeOOH
12.06 2.06 6 0,72 80 96 55,6 y-FeOOH
12.07 2.07 5 0,72 80 96 66,5 y-FeOOH
12.08 2.08 7 0,72 80 96 62,4 y-FeOOH
12.09 2.09 . 6 0,72 80 96 63,8 y-FeOOH
12.10 7.01 10 - 0,72 80 96 54,0 (X-Fe2O3
Keim
Nr.		 Be 13 is g/ly-FeOOH I 223 352 °c Stunden
Laufzeit		 B 14 e g/l Ausbeute Phase
7.02 6 80 96 74,1 y-FeOOH
7.03 7 Tabelle 6 (Fortsetzung] 80 96 59,4 y-FeOOH
Versuch
Nr.		 7.04 6 Vo FeCl2 80 96 49,5 y-FeOOH
12.11 7.05 7 0,72 80 96 72,4 y-FeOOH
12.12 7.06 6 0,72 90 96 76,0 y-FeOOH
12.13 7.07 7 0,72 80 96 66,4 y-FeOOH
12.14 7.08 7 0,72 80 96 39,5 y-FeOOH
12.15 7.09 6 0,72 80 96 62,5 y-FeOOH
12.16 7.10 7 0,72 85 80 76,0 y-FeOOH
12.17 7.11 6 0,72 80 96 69,5 y-FeOOH
12.18 7.12 7 0,72 85 80 72,0 y-FeOOH
12.19 7.13 6 0,72 80 96 59,4 y-FeOOH
12.20 3 7 0,72 80 96 86,4 y-FeOOH
12.21 4 3 0,72 85 96 81,5 y-FeOOH
12.22 5 7 0,72 80 96 92,5 y-FeOOH
12.23 8 7 0,72 80 96 38,5 y-FeOOH
12.24 9 4 0,72 80 96 70,0 y-FeOOH
12.25 10 7 0,72 85 96 84,5 y-FeOOH
12.26 .piel 13 0,72 i spiel 15
12.27 0,72
12.28 0,72
Keimwachstum in Eisen(II)-chloridlösung
durch Oxydation mit Natriumnitrit
In 1134 ml eines nach Versuch 2.03 (Tabelle 2, Beispiel 2) oder nach Versuch 7.11 (Tabelle 4, Beispiel 7) aus Eisen(II)-chloridlösung in Gegenwart von AlAsO4 oder BAsO4 + BPO4 hergestellten y-FeOOH-Keimes werden bei 80° C innerhalb 8 Stunden unter Rühren gleichzeitig die Lösungen von 900 g FeCl2 · 4 H2O in 2000 ml H2O, von 1250 g Hexamethylentetramin in 2500 ml H2O und von 314 g NaNO2 in 1000 ml H2O in aliquoten Teilen kontinuierlich zugetropft und am Schluß noch 30 Minuten bei 8O0C gehalten. Man erhält nach Auswaschen, Filtrieren und Trocknen bei 1400C ein volloranges y-FeOOH, das nach Entwässern bei 3000C in ferromagnetisches, echtbraunes y-Fe2O3 und nach Glühen über 500° C in rotes a-Fe2O3 übergeht.
Beispiel 14
Keimwachstum in saurer Eisen(Il)-salzlösung
durch Oxydation mit Nitrobenzol in Gegenwart
von Eisen bei 90° C
4000 ml Keim nach Versuch 1.05 (Tabelle 1, Beispiel 1) oder nach Versuch 6.02 (Tabelle 3, Beispiel 6) aus Eisen(II)-sulfatlösung oder nach Versuch 2.04 (Tabelle 2, Beispiel 2) oder nach Versuch 7.04 (Tabelle 4, Beispiel 7) aus Eisen(II)-chloridlösung werden mit 50 g Eisenspänen, 2OQ ml Nitrobenzol und 82,3 g FeSO4 · 7H2O bzw. 58,9 g FeCl2 · 4 H2O versetzt und auf 90° C aufgeheizt. Im Verlauf von 8 Stunden werden weitere 3*25 ml Nitrobenzol und 550 g Eisenspäne zugegeben. Nach Abtrennen des nicht umgesetzten Eisens, des durch Reduktion der Nitroverbindung entstandenen Anilins und nach Auswaschen, Filtrieren und Trocknen unter 150° C erhält man oranges y-FeOOH, das durch Entwässern über 180° C in echtbraunes, ferromagnetisches y-Fe2O3 und durch Glühen bei noch höheren Temperaturen in rotes A-Fe2O3 übergeht.
Keimwachstum durch Zugabe von Eisen(II)-ionen
und Alkali- oder Erdalkalibasen
10 g/l entsprechende Mengen eines nach Versuch 2.02 (Tabelle 2, Beispiel 2) oder nach Versuch 7.04 (Tabelle 4, Beispiel 7) hergestellten y-FeOOH-Keimes werden mit 605 ml einer 16,7°/Oigen FeCl2-Lösung versetzt und in einem mit Lufteinleitungsrohr und Rührer versehenen, elektrisch heizbaren Remanitbehälter auf 8O0C aufgeheizt und 5001 Luft je Stunde eingeleitet. Im Verlauf von 48 Stunden werden aus zwei Tropftrichtern mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit je 3500 ml einer 20,55°/Oigen FeCl2- und 3500 ml einer 12,96°/oigen NaOH-Lösung zugetropft, wobei der pH-Wert während des ganzen Versuchs bei 4 bis 4,5 liegt. Man erhält etwa 18 000 ml einer orangeroten y-FeOOH-Suspension mit 46,5 g/l y-FeOOH. In üblicher Weise wird das Pigment gewaschen und filtriert. Nach dem Trocknen bei 140° C erhält man orangerotes y-FeOOH, nach dem Trocknen bei 300° C stark ferromagnetisches, echtbraunes y-Fe2O3 und nach Glühen über etwa 450° C leuchtendrotes A-Fe2O,.
Beispiel 16
Keimwachstum durch Zugabe von Eisen(III)-ionen und Alkali- oder Erdalkalibasen
14 736 ml eines nach Versuch 2.09 (Tabelle 2, Beispiel) hergestellten y-FeOOH-Keimes mit 11,7 g/l y-FeOOH und 0,24 °/0 FeCl2 werden in einem elektrisch beheizten Remanitbehälter unter Rühren auf 80° C aufgeheizt und in 48 Stunden aus zwei Tropftrichtern mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit 4500 ml einer 27,3°/oigen FeCl3- und 4500 ml einer 20,16°/0igen NaOH-Lösung zugetropft. Man erhält etwa 24000 ml einer orangeroten Suspension mit 40,2 g/l y-FeOOH. Das Pigment wird wie üblich gewaschen, filtriert und ist nach Trocknen bei 140° C von oranger Farbe, nach Erhitzen auf 300° C stark ferromagnetisch und echt-
braunes y-FeaO3, nach Glühen über 4500C von leuchtendroter Farbe («-Fe2O3).

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von y-FeOOH,bei dem die Keimbüdung durch Fällung von Eisen(II)-salzlösungen mit Alkali- oder Erdalkalibasen und Oxydation des Eisen(II)-hydroxids oder -carbonats mit Sauerstoff, Luft, organischen Nitro verbindüngen oder anderen Oxydationsmitteln erfolgt undgegebenenfallseinKeimwachstum des v-FeOOH in EisenQXj-salzlösungen entweder in Gegenwart von metallischem Eisen oder in Eisen(II)-salzlösungen bei gleichzeitiger Zugabe äquivalenter Mengen von Eisen(II)-ionen und Alkali- oder Erdalkalilösungen oder -suspensionen oder bei gleichzeitiger Zugabe äquivalenter Mengen von Eisen(III)-ionen und Alkali- oder Erdalkalibasen, -lösungen oder -suspensionen in beiden Fällen unter Verwendung der Oxydationsmittel durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor, während oder nach der Keimbüdung bzw. während des Keimwachstumsprozesses kleine Mengen von Arsenationen und gegebenenfaüs kleine Mengen von Phosphationen und/oder kleine Mengen dreiwertiger Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe dem Reaktionsmedium zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wachstumsprozeß der y-FeOOH-Partikeln bei Temperaturen von 55 bis 1000C, vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 95° C, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Wachstumsprozeß der y-FeOOH-Partikeln zu der Suspension von y-FeOOH-Keimen und gegebenenfalls von metallischem Eisen kontinuierlich Eisen(II)-salze und eine Lösung bzw. Suspension von Alkali- oder Erdalkalibasen unter starkem Rühren zugegeben wird, wobei ein pH-Wert des Reaktionsmediums von 3 bis 7, insbesondere von 4 bis 6,5, aufrechterhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Nitrobenzol verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch .1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Büdung der y-FeOOH-Partikeln in Eisen(II)-sulfatlösung und der Wachstumsprozeß in EisenCiri-chloridlösung durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Arsenatmenge von 0,1 bis 25 g, bezogen auf 100 g Fe, verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Arsenat- und Phosphatmenge von 0,1 bis 25 g, bezogen auf 100 g Fe, verwendet wird. ·
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertigen Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe in Mengen von 0,25 bis 1,75 Äquivalenten, bezogen auf AsO4 3-- bzw. PO^-Ionen, verwendet werden.
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