DE1225157B

DE1225157B - Verfahren zur Herstellung von gamma-FeOOH

Info

Publication number: DE1225157B
Application number: DEF41468A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Hund
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-06-26
Filing date: 1963-12-04
Publication date: 1966-09-22
Also published as: NL6407319A; US3382174A; GB1060767A; DE1219009B; BE649659A; DE1223352B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche KL: 12 η-49/02

1225 157
F 41468IV a/12 η
4. Dezember 1963
22. September 1966

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 40 076 IV a/12 η ist ein Verfahren zur Herstellung von 7-FeOH durch Fällung von Eisen(II)-salzen mit Alkali- oder Erdalkalibasen und Oxydation des Eisen(II)-hydroxids oder -carbonate mit Sauerstoff, Luft, organischen Nitroverbindungen oder anderen Oxydationsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Fällung der Eisen(II)-salze kleine Mengen Phosphationen und gegebenenfalls kleine Mengen dreiwertiger Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe mitgefällt werden, die Oxydation bei Temperaturen bis zu 5O⁰C durchgeführt wird und das erhaltene y-FeOOH nach dem Auswaschen durch Filtration bzw. Dekantierung und Trocknung gewonnen oder in bekannter Weise in Gegenwart von metallischem Eisen und Eisen(II)-salzen unter Zugabe der oben angegebenen Oxydationsmittel einem Keimwachstumsprozeß unterzogen wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von y-FeOOH durch Fällung von Eisen(II)-salzlösungen mit Alkali- oder Erdalkalibasen unter Oxydation des Eisen(II)-hydroxids oder -carbonate mit Sauerstoff, Luft, organischen Nitroverbindungen oder anderen Oxydationsmitteln, wobei die Keime durch Zugabe kleiner Mengen Phosphationen und gegebenenfalls kleiner Mengen dreiwertiger Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe thermostabilisiert und anschließend durch Filtration bzw. Dekantation und Trocknung gewonnen bzw. in Gegenwart von metallischem Eisen und Eisen(II)-salzen mit den obengenannten Oxydationsmitteln einem Keimwachstumsprozeß unterzogen werden, nach Patentanmeldung F 40076 IVa/12n, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Phosphationen und gegebenenfalls der Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe nach der Keimbildung oder während des Keimwachstumsprozesses erfolgt.

y-FeOOH bzw. die aus dieser Verbindung durch Entwässern und Glühen herstellbaren Oxide 7-Fe₂O₃ und A-Fe₂O₃ stellen wertvolle Eisen(oxid)-Pigmente dar. y-FeOOH und 7-Fe₂O₃ finden zudem Anwendung für Festkörperreaktionen und für katalytische sowie absorptive Prozesse. Spezielles Interesse beansprucht das 7-Fe₂O₃ ferner wegen seiner ferromagnetischen Eigenschaften.

Zur Ausübung des Verfahrens können die nach den üblichen Methoden hergestellten 7-FeOOH-Keime nach der Herstellung in wäßriger Suspension mit kleinen Mengen der thermostabilisierenden Substanzen behandelt und dann durch Waschen, Filtrieren und Trocknen aufgearbeitet werden. Das bei Temperaturen von etwa 105° C getrocknete 7-FeOOH kann Verfahren zur Herstellung von y-FeOOH

Zusatz zur Anmeldung: F 40076IV a/12 η Auslegeschrift 1219 009

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Franz Hund, Krefeld

ferner durch Erhitzen auf Temperaturen von über 200⁰C in stark ferromagnetisches braunrotes 7-Fe₂O₃ und dieses durch Erhitzen auf Temperaturen über 350° C in rotes A-Fe₂O₃ umgewandelt werden. Die in das7"FeOOH eingebauten Phosphationen wirken nicht nur günstig auf die Temperaturbeständigkeit des 7-FeOOH, sie verschieben auch die Umwandlungstemperatur des 7-Fe₂O₃ in A-Fe₂O₃ zu höheren Werten (400 bis 600° C). Die thermostabilisierten 7-FeOOH-Keime können ferner direkt einem Keimwachstumsprozeß nach den verschiedensten bekannten Verfahren unterzogen werden. Schließlich ist es auch möglich, die Thermostabilisierung der 7-FeOOH-Keime während des Keimwachstumsprozesses durchzuführen. Auch bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, das Keimwachstum bei Temperaturen von 55 bis 100°C, vorzugsweise von 70 bis 95⁰C auszuführen.

Die Phosphationen werden in Form ihrer wasserlöslichen Salze in Mengen von 1 bis 25 g PO₄ ³--Ionen, bezogen auf 100 g Eisen, zugegeben. Es sind alle Salze geeignet, die in dem vorliegenden Reaktionsmedium PO₄ ³~-Ionen zu bilden vermögen, z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Alkali- bzw. Ammoniumphosphate sowie primäre Phosphate der übrigen Metalle.

Die Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und Fe können z. B. als dreiwertige Chloride bzw. Sulfate zugegeben werden. Die dreiwertigen Metalle werden in Mengen von 0,25 bis 1,75 Äquivalenten, bezogen auf PO₄ ^3--Ionen, verwendet. Besonders vorteilhaft ist die Zuwendung von Verbindungen des Aluminiums.

Die y-FeOOH-Keimbildung kann z. B. durch Fällung einer Eisen(II)-sulfat- oder Eisen(II)-chlorid-

609 667/257

lösung mit Natronlauge und anschließender Luftoxydation bei Temperaturen bis zu etwa 50⁰C erfolgen. Sie kann ferner nach dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 643 303 erfolgen, bei dem eine auf 90° C erhitzte Eisen(II)-chloridlösung unter Rühren zu einer konzentrierten Natronlauge gegeben wird und die wieder darin flüssig gewordene Suspension rasch in verdünnte Eisen(II)-chloridlösung eingegossen und unter Lufteinblasen bei Temperaturen von etwa 20 bis 25 ⁰C unter starkem Rühren zu y-FeOOH-Keimen oxydiert wird.

Schließlich können die y-FeOOH-Keime auch nach dem Verfahren des USA.-Patentes 3 015 627 — Fällung von Eisen(II)-chlorid aus verdünnter wäßriger Lösung mit Natronlauge bei etwa 20° C — und dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 061 760 erfolgen, bei dem die Fällung des Eisenhydroxids aus einer verdünnten Eisen(II)-chloridlösung mit Natronlauge unter Luftoxydation stufenweise erfolgt.

Das Keimwachstum der z. B. nach den obigen Verfahren hergestellten y-FeOOH-Partikeln kann in Gegenwart von Eisen in saurer Eisen(II)-salzlösung und Luftoxydation in Eisenchloridlösung durch Oxydation mit NaNO₂ oder Nitrobenzol bzw. durch Zugabe von Eisen(II)- oder Eisen(III)-ionen und Alkali- oder Erdalkalibasen unter Luftoxydation durchgeführt werden. Selbstverständlich sind auch alle anderen Modifikationen der y-FeOOH-Keim-.bildung bzw. des Keimwachstums anwendbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens kann man auch in kontinuierlicher Arbeitsweise eine Eisen(II)-salzlösung und eine Lösung bzw. Auf schlämmung von Alkali- bzw. Erdalkalibasen zu einer Suspension von y-FeOOH-Keimen und gegebenenfalls von metallischem Eisen unter kräftigem ■Rühren und Einleiten von Luft derart fließen lassen, daß ständig ein pH-Wert von 3 bis 7, vorzugsweise -von 4 bis 6,5 im Reaktionsmedium aufrechterhalten wird. Man kann insbesondere bei dem Nitrobenzolreduktionsverfahren mit großer Geschwindigkeit die gewünschten y-FeOOH-Niederschläge vermehren. Da .die Keimbildung in Eisen(II)-chloridlösungen im allgemeinen besser verläuft als in Eisen(II)-sulfatlösungen, ist es eventuell vorteilhaft, die Keimbildung in Eisen(II)-chloridlösungen und den Keimwachstumsprozeß in Eisen(II)-sulfatlösungen durchzuführen, vor allem bei Anwendung von Nitrobenzol als Oxydationsmittel. Das auf diese Weise sehr wirtschaftlich herstellbare y-FeOOH besitzt die gleichen guten Eigenschaften wie das in Eisen(II)-chloridlösung weiterbehandelte.
Die so in technisch interessanter und billiger Weise

ίο hergestellten y-FeOOH- bzw. die aus ihnen durch Entwässern gewonnenen y-Fe₂O₃- oder y-Fe₂O₃-Teilchen stellen, wie bereits in der Hauptpatentanmeldung F 40076 IV a/12 η beschrieben, wertvolle orange, echt braune und rote Eisenoxidpigmente dar, die jedoch nicht nur als Pigmente, sondern auch als Katalysatoren oder Adsorptionsmittel verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Prinzip weiter erläutern:

_ao I. Keimbildung

Beispiel 1
Keimbildung aus Eisen(II)-suIfatlösung

3600 ml einer 15,0%igen Eisen(II)-sulfatlösung werden mit den in Tabelle 1 angegebenen Milliliter einer 19,0%igen NaOH und Wasser bis auf ein Endvolumen von 24350 ml bei Zimmertemperatur versetzt. Unter starkem Rühren wird mit Luftbegasungsrührer, einer Fritte oder einer feinverteilenden Luftschlange die erhaltene Eisen(II)-hydroxidsuspension mit LuftsauerstofF in der angegebenen Zeit zu orangegelbem y-FeOOH oxydiert. Die Temperatur kann je nach Ausgangstemperatur und Oxydationsgeschwindigkeit bis 50°C ansteigen. In Tabelle 1 findet man ferner den Ausfällungsgrad der Eisen(II)-ionen und die Analyse der Keimsuspension in °/o FeSO₄ und in g/l y-FeOOH. Die y-FeOOH-Keime werden nach ihrer Herstellung durch eine Nachbehandlung thermostabil gemacht. Den Keimsuspensionen werden die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Phosphationen (aus Natriumorthophosphat) und gegebenenfalls Kationen dreiwertiger Metalle (B, Al, Ga, Cr, Fe, Mn) zugesetzt und nochmals kurz aufgerührt.

Tabelle 1
y-FeOOH-Keimbildung aus Eisen(II)-sulfatlösung

Versuch Nr.	Milliliter 19,0% NaOH	Ausfällung %	Laufzeit Minuten	FeSO₁ %	y-FeOOH g/l	Gramm Zusatz nach der Keimbildung
1.01 1.02	^: 1425 1425	95 95	8,5 13	0,08 0,10	13,1 • 23,I¹)	ohne Zusatz . 50 g AlPO₄

Zwei Ansätze vereinigt, sedimentiert, dekantiert und analysiert.

Beispiel 2
Keimbildung aus Eisen(II)-chloridlösung

2700 ml einer 16,7%igen Eisen(II)-chloridlösung werden mit den in Tabelle 2 angegebenen Milliliter einer l9,0°/₀igen NaOH und Wasser bis auf ein Endvolumen von 24350 ml bei Zimmertemperatur versetzt. Unter starkem Rühren wird mit Luftbegasungsrübrer, ■Fritte oder feinverteilender Luftschlange die Oxydation des Eisen(II)-hydroxids in der angegebenen Zeit mit Luftsauerstoff zum orangegelben y-FeOOH durchs geführt. Die Temperatur kann je nach Ausgangstemperatur und Oxydationsgeschwindigkeit bis 5O⁰C ansteigen. Der Ausfällungsgrad wurde von 60 bis 110 % variiert. Den Keimsuspensionen werden die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen an Phosphationen (aus Natriumorthophosphat) und gegebenenfalls Kationen dreiwertiger Metalle (B, Al, Ga, Cr, Fe, Mn) zugesetzt und nochmals kurz aufgerührt.

5 6

Tabelle 2 y-FeOOH-Keimbildung aus Eisen(II)-chloridlösungen

Versuch	Milliliter	Ausfällung	Laufzeit	FeCl₂	y-FeOOH	Gramm Zusatz nach der
JNr.	19,0% NaOH	%	Minuten	' %	g/l	Keimbildung
2,01	1500	100	7,0	0,03	13,9	ohne Zusatz
2.02	1348	90	23,0	0,22	11,6	30 g AlPO₄
2,03	1348	90	23,0	0,25	11,6	5OgNa₃PO₄
2.04	1348	90	23,0	0,24	11,8	20 g Na₃PO₄
2.05	1348	90	23,0	0,24	11,8	50 g Na₃PO₄
2.06	1348	90	23,0	0,28	11,4	27 g Na₃PO₄
2.07	1348	90	23,0	0,28	11,4	41 g Na₃PO₄
2.08	1348	90	23,0	0,28	11,4	68 g Na₃PO₄
2.09	1348	90	24,0	0,18	11,2	90 g Na₃PO₄
2.10	1348	90	24,0	0,25	11,6	27 g Na₃PO₄
2.11	1348	90	24,0	0,25	11,6	68 g Na₃PO₄
2.12	2700	90	70,0	0,46	21,4	60 g AlPO₄
2.13	1350	90	18,0	0,15	12,1	50 g AlPO₄
2.14	1650	110	15,0	0,03	13,0	50 g AlPO₄
2.15	1200	80	15,0	0,37	10,4	50 g AlPO₄
2.16	900	60	8,5	0,71	Ί S /,ö	50 g AlPO₄
2.17	1350	90	22,0	0,25	11,3	50 g AlPO₄
2.18	1350	90	24,0	0,25	11,7	20 g FePO₄
2.19	1350	90	24,0	0,25	11,7	50 g FePO₄
2.20	1350	90	23,0	0,19	11,9	20 g BPO₄
2.21	1350	90	23,0	0,10	11,9	50 g BPO₄
2.22	1350	90	22	0,15	11,9	20 g MnPO₄
2.23	1350	90	22	0,10	12,1	50 g MnPO₄

Beispiel 3
Keimbildung nach britischer Patentschrift 643 303

4000 ml einer 20,0%igen Eisen(II)-chloridlösung werden auf 88⁰C erhitzt und eine Lösung von 504,9 g NaOH in 800 ml H₂O schnell zugegeben und die zähflüssige Suspension bei etwa 9O⁰C unter Rühren gehalten, bis diese in etwa 15 Minuten dünnflüssig geworden ist. Diese dünnflüssige Suspension wird schnell in eine kalte l,5%ige Eisen(II)-chloridlösung eingegossen und unter Lufteintritt bei 20 bis 24⁰C und starkem Rühren in etwa 20 Minuten zu orangegelben y-FeOOH-Keimen oxydiert, wobei die Temperatur bis auf 40⁰C ansteigt. Die Keimsuspension mit 1,15 °/o FeCl₂ und 21,4 g/l y-FeOOH wird unter Rühren mit so viel einer Aluminiumchlorid- und Natriumorthophosphatlösung versetzt, die 60 g AlPO₄ entsprechen, und kurz gerührt.

Beispiel4

Keimbildung nach USA.-Patentschrift 3 015 627
und 3 015 628

22081 ml einer 2,2%igen Eisen(II)-chloridlösung werden bei 20⁰C mit 1799 ml einer 12,0%igen NaOH versetzt (70 % Ausfällung). Durch Einleiten von Luftsauerstoff wird in etwa 24 Minuten ein Keim von orangegelbem y-FeOOH hergestellt, wobei die Temperatur auf 28⁰C gestiegen ist. Die Keimsuspension enthält 0,6% FeCl₂ und 10,1 g/l y-FeOOH; sie wird nach ihrer Herstellung mit so viel Milliliter einer AlCl₃- und Na₃PO₄-Lösung versetzt, daß auf den gesamten Keim 30 g AlPO₄ kommen.

Beispiel 5
Keimbildung nach der deutschen Patentschrift

1 061 760

23550 ml einer l,49%igen Eisen(II)-chloridlösung werden bei Raumtemperatur mit 1000 ml einer 19,0%igen NaOH versetzt und bei 2O⁰C unter Rühren mit Luft in 12 Minuten bis zu orangegelbem Farbton oxydiert (pH = 6 bis 6,5); dann werden 500 ml einer 19,0%igen NaOH zugegeben und das ausgefallene Hydroxid wiederum schnell zu einem braunorangen Farbton oxydiert (pH >10). Nach Zugabe von 700 ml einer 17,5%igen Eisen(II)-chloridlösung wird die Suspension abermals schnell oxydiert (pH = 6 bis 6,5; Dauer 5 Minuten). Die Keim-Suspension enthält 0,15% FeCl₂ und etwa 12,7 g/l y-FeOOH. Die Endtemperatur war auf 24° C gestiegen. Zur fertigen Keimsuspension werden gleichzeitig eine Lösung von 58,05 g AlCl₃ · 6H₂O (21,6% Al₂O₃) in 400 ml H₂O und eine Lösung von 93,52 g Na₃PO₄ · 12H₂O (18,67% P₂O₅) in 400 ml H₂O unter Rühren zugegeben (~30g AlPOJKeimansatz) und kurz aufgerührt.

II. Keimwachstum

A. Keimwachstum in Gegenwart von Eisen
Beispiel 6

Keimwachstum in saurer Eisen(II)-salzlösung

In Tabelle 3 sind die Versuchsdaten für das Keimwachstum in Eisen(II)-sulfat- und in Tabelle 4 a und 4 b für Eisen(II)-chloridlösungen zusammengestellt. Neben Versuchs- und Keimnummern erscheint die Keimzahl in g/l y-FeOOH, die % FeSO₄ bzw. % FeCl₂, die Arbeitstemperatur, die Laufzeit in Stunden, die Endausbeute in g/l und die jeweils nach Röntgen-, Färb- und Magnetismusauswertung vorliegende Phase ((X-Fe₂O₃, a-FeOOH, y-FeOOH). An Hand der Keimanalyse aus Tabelle 1 und 2 wurden die für die gewünschte Keimzahl benötigten Milliliter berechnet und mit zusätzlicher FeSO₄- oder FeCl₂-Lösung der angegebenen FeSO₄- bzw. FeCl₂-Gehalt

eingestellt und mit H₂O jeweils auf ein Endvolumen von 6000 ml bei Tabelle 3 und 4a und auf 30000 ml bei Tabelle 4b aufgefüllt. In Remanitbehältern, die in temperierte Wasserbäder eintauchten oder die elektrisch beheizt wurden, wurde die Reaktionsmischung mit 500 g (Tabelle 3 und 4a) bzw. 2500 g (Tabelle 4b) Eisenschrott unter Rühren mit feinverteilter Luft in Berührung gebracht und die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur gehalten. Die Keimzahl wurde von 2 bis 16 g/l y-FeOOH, die Arbeitstemperatür von 80 bis 90° C, die Versuchsdauer von 41 bis 148 Stunden variiert. Je nach dem Ausfällungsgrad der Keime, je nach Keim- und Drehzahl bei dem Keimwachstum, je nach vorgegebener Eisen- und Luftmenge variierte die Zeit, die zur Einstellung einer bestimmten Teilchengröße, erkenntlich am Farbton des 7-FeOOH, notwendig war. Mit Ausnahme der Versuche 6.04 (Tabelle 3) und 6.05 (Tabelle 4 a), die mit einem y-FeOOH-Keim, der vor oder während der Pigmentbildung keine Phosphationen oder Kationen der dreiwertigen Metalle B, Al, Ga, Cr, Fe, Mn erhalten hatte und beim Keimwachstum bei 80°C sofort in rotes A-Fe₂O₃ umschlugen, wurde in allen anderen Fällen je nach Teilchengröße gelb- bis rotoranges 7-FeOOH erhalten. Mit labileren y-FeOOH- Keimen, wie sie bei niederen Phosphationenzusätzen nach der Keimbildung aus Eisen(II)-chlorid- oder -sulfatlösungen erhalten wurden, oder bei an sich stabilen und mit Phosphationen nach der Keimbildung versetzten Keimen erfolgte bei der Pigmentbildung in verdünnteren sauren Eisen(II)-sulfatlösungen ein Farbumschlag in rotes Oi-Fe₂O₃, zum Teil erst nach 44 Stunden, in konzentrierteren Eisen(II)-sulfatlösungen, ebenfalls zum Teil erst nach 44 Stunden, ein Farbumschlag in gelbes oc-FeOOH. Ganz allgemein läßt sich sagen, daß Keimbildung und/oder Keimwachstum in Eisen(II)-sulfatlösungen die Stabilität von 7-FeOOH-Keimen oder Pigmenten erniedrigt, daß mit steigenden Mengen an Phosphationen sowohl in Eisen(II)-sulfat- als auch besonders in Eisen(II)-chloridlösungen, nach der Keimbildung zugegeben, die Stabilität der Keime und der Pigmente bedeutend gesteigert wird. Phosphationen und Ionen der dreiwertigen Elemente des B, Al, Ga, Cr, Fe, Mn, die den y-FeOOH-Keimen nach ihrer Bildung zugesetzt werden, führen häufiger zu temperaturbeständigeren Keimen als die Keime, bei denen diese Ionen vor der Luftoxydation (Keimbildung) zugesetzt wurden. Selbst mit Keimzahlen von 2 g/l 7-FeOOH werden noch in 96 Stunden Laufzeit und bei einer Ausbeute von 76,0 g/l y-FeOOH phasenreine y-FeOOH-Pigmente erhalten (Versuch 6.22, Tabelle 4a). Auch normale, nach bisherigen Verfahren hergestellte und bei der Pigmentbildung (Keimwachstum) nur bis 65⁰C verwendbare thermolabile y-FeOOH-Keime können bis 100° C stabilisiert werden dadurch, daß man vom Überschreiten der Temperatur von 65° C anfangend während der ganzen oder weiteren Dauer des Wachstumsprozesses über 65 bis 100° C in Gegenwart von metallischem Eisen laufend kleine Mengen von Phosphationen und gegebenenfalls kleine Mengen der Ionen der dreiwertigen Elemente des B, Al, Ga, Cr, Fe, Mn möglichst gleichmäßig zutropfen läßt (Tabelle 4b, 6.24).

Die erhaltenen 7-FeOOH-Pigmente lassen sich durch vorsichtiges Entwässern über etwa 180° C in ferromagnetisch.es, echt braunes 7-Fe₂O₃ und durch Glühen über etwa 480 bis 500°C in rotes Oc-Fe₂O₈ überführen, die ebenfalls beide als Pigmente Verwendung finden können.

Tabelle 3 Keimwachstum in Eisen(II)-sulfatlösung (Volumen 6000 ml, Drehzahl 115 U/min)

Versuch Nr.	Keim	y-FeOOH g/l	FeSO₄ %	⁰C	Laufzeit Stunden	Ausbeute g/l	Phase
6.01	2,17	7	0,9	80	96	66,8	r-FeOOH
6.02	2.17	7	3,6	80	65 (96)	50,0 (83,6)	7-FeOOH (oc-FeOOH)
6.03	1.02	16	0,9	80	65 (96)	56 (126,0)	7-FeOOH (Oi-Fe₂O₃)
6.04	1.01	12	0,9	80	96	63,3	«-Fe_aO₃

Tabelle 4a Keimwachstum in Eisen(II)-chloridlösung (Volumen 6000 ml, Drehzahl 115 U/min)

Versuch	Keim	y-FeOOH	FeCl₂	°C	Laufzeit	Ausbeute	Phase
. Nr.		sß	%		Stunden	g/l
6.05	2.01	10	0,72	80	96	45,0	OC-Fe₂O₃
6.06	2.04	7	0,72	80	96	28,6	7-FeOOH
6.07	2.05	7	0,72	80	96	68,7	,7-FeOOH
6.08	2.06	7	0,72	80	96	40,8	7-FeOOH
6.09	2.08	7	0,72	80	96	66,7	7-FeOOH
■6.10	2.10	7	0,72	90	96	63,8	7-FeOOH
6.11	2.11	7	0,72	90	96	74,1	7-FeOOH
6.12	2.13	7	0,72	80	96	58,3	7-FeOOH
6.13	2.14	7	0,72	80	41	44	7-FeOOH·
					(96)	(106,1)	(OC-Fe₂O₃)

Tabelle 4 a (Fortsetzung)

Versuch

Nr.

Keim

J-FeOOH

g/l

FeCl₂

Laufzeit
Stunden

Ausbeute
g/l

Phase

6.14
6.15
6.16
6.17
6.18
6.19
6.20
6.21
6.22

2.15
2.16
2.18
2.17
2.20
2.21
2.22
2.23
2.09

7
7
7
7
7
7
7
7
2

0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72

80
80
80
80
80
80
80
80
80

96
96
96
96
96
96
96
96
96

72,0
78,6
39,7
61,1
52,9
78,5
35,4
62,1
76,0

y-FeOOH
y-FeOOH
y-FeOOH
y-FeOOH
y-FeOOH
7-FeOOH
7-FeOOH
7-FeOOH
7-FeOOH

Tabelle 4b
Keimwachstum in Eisen(II)-chloridlösung (Volumen = 30000 ml, Drehzahl 89 U/min)

Versuch Nr.	Keim	y-FeOOH g/l	FeCl₃ 7o	°C	Laufzeit Stunden	Ausbeute g/l	Phase
6.23 6.24¹)	2.02 2.03	7 7	0,72 0,72	80 80	148 (96) 96	47 (31) 42	7-FeOOH (7-FeeOOH) 7-FeOOH

*) 115,86 g Na₃PO₄ · 12 H₂O, in 3200 ml H₂O gelöst, werden in 96 Stunden stetig zugetropft; Anfang des Zutropfens, nachdem 60⁰C beim Aufheizen auf 80⁰C erreicht wurde.

Beispiel 7

Keimwachstum in Eisen(II)-chloridlösung
durch NaNO₂

In 1134 ml eines nach Versuch 2.12 (Tabelle 2) in doppelter Konzentration aus Eisen(II)-chloridlösung hergestellten Keimes, der nach seiner Herstellung mit einer konzentrierten AlCl₃-Lösung und Na₃PO₄-Lösung gleichzeitig versetzt wurde (entsprechend 60 g AlPO₄), werden bei 80° C innerhalb 8 Stunden unter Rühren gleichzeitig die Lösungen von 900 g FeCl₂-4H₂O in 2000 ml H₂O, von 1250 g Hexamethylen-tetramin in 2500 ml H₂O und von 314 g NaNO₂ in 1000 ml H₂O in entsprechenden Teilen gleichmäßig zugetropft und am Schluß noch 30 Minuten bei 80° C gehalten. Man erhält nach Auswaschen, Filtrieren und Trocknen bei 140° C ein oranges 7-FeOOH, das nach Entwässern bei 300° C in ferromagnetisch.es, echt braunes 7-Fe₂O₃ und nach Glühen über 500° C in rotes A-Fe₂O₃ übergeht.

Beispiel 8

Keimwachstum in saurer Eisen(II)-chloridlösung
durch Nitrobenzol (90° C)

a) Der Keim 2.09 (Tabelle 2) mit 90% Ausfällung, ohne Zusatz von Natriumorthophosphat, nach vorheriger Konzentration durch Absitzenlassen und Dekantieren mit 92,5 g 7-FeOOH (entsprechend 4300 ml Keimlösung), in dem 58,9 g FeCl₂ · 4H₂O gelöst sind, wird auf 90° C aufgeheizt und 1 Stunde unter Rühren dabei gehalten; dann werden 51,5 g Na₃PO₄ · 12H₂O zugegeben (oder dieses in 11 H₂O gelöst in 8 Stunden gleichmäßig zugetropft). Im Verlauf von 6 Stunden werden 525 ml Nitrobenzol und 600 g Eisenspäne zugegeben. Nach Abtrennen des nicht umgesetzten Eisens, des durch die Reduktion der Nitroverbindung entstandenen Anilins und nach Auswaschen, Filtrieren und Trocknen unter 150° C erhält man oranges 7-FeOOH, das durch Entwässern über 180°C in echt braunes, ferromagnetisches 7-Fe₂O₃ und durch Glühen bei noch höheren Temperaturen in rotes <%-Fe₂O₃ übergeht.

b) 2400 ml des nach Versuch 2.12 (Tabelle 2) hergestellten 7-FeOOH-Keimes, nach der Keimbildung mit 60 g AlPO₄ (aus konzentrierten AlCl₃- und Na₃PO₄-Lösungen) versetzt, werden mit 50 g Nagelspitzen, 200 ml Nitrobenzol und 58,86 g FeCl₂ · 4H₂O vermischt und in Remanitbehältem auf 90°C aufgeheizt und V2 Stunde dabei gehalten. Im Verlauf von 8 Stunden werden weitere 325 ml Nitrobenzol und 500 g Nagelspitzen in gleichen Anteilen zugegeben. Nach Abtrennung des nicht umgesetzten Eisens und nach Destillation des entstandenen Anilins wird der orangerote 7-FeOOH-Pigmentschlamm wie unter a) weiter aufgearbeitet.

III. Keimwachstum durch Zugabe
von Eisenionen und Alkali- oder Erdalkalibasen

Beispiel 9

Luftoxydation bei Zugabe von Eisen(II)-ionen
und Alkali- oder Erdalkalibasen

11052 ml eines nach Versuch 2.02 (Tabelle 2) hergestellten 7-FeOOH-Keimes mit 11,4 g/l 7-FeOOH und 0,25 % FeCl₂ werden mit 605 ml einer 16,7%igen FeCl₂-Lösung versetzt und in einem mit Lufteinleitungsrohr und Rührer versehenen, elektrisch heizbaren Remanitbehälter auf 80° C aufgeheizt und 500 l/h Luft eingeleitet. Im Verlauf von 48 Stunden werden aus zwei Tropftrichtern mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit je 3500 ml einer 20,55%igen FeCl₂- und 3500 ml einer 12,96%igen NaOH-Lösung zugetropft, wobei der pH-Wert während des ganzen Versuchs bei 4 bis 4,5 liegt. Man erhält etwa 18000 ml einer orangeroten 7-FeOOH-Suspension mit 35,1 g/l 7-FeOOH. In üblicher Weise wird das Pigment gewaschen und filtriert. Nach dem Trocknen bei 14O⁰C erhält man orangerotes 7-FeOOH, nach dem Trocknen bei 300⁰C stark ferromagnetisches, echt braunes 7-Fe₂O₃ und nach Glühen über etwa 450° C leuchtendrotes «-Fe₂O_s.

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Beispiel 10

Keimwachstum durch Zugabe von Eisen(III)-ionen und Alkali- oder Erdalkalibasen

14736 ml eines nach Versuch 2.02 (Tabelle 2) hergestellten y-FeOOH-Keimes mit 11,4 g/l y-FeOOH und 0,25 % FeCl₂ werden in einem elektrisch beheizten Remanitbehälter unter Rühren auf 80° C aufgeheizt und in 48 Stunden aus zwei Tropftrichtern mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit 4500 ml einer 27,3%igen FeCl₃- und 4500 ml einer 20,16%igen NaOH-Lösung zugetropft. Man erhält etwa 24000 ml einer orangeroten Suspension mit 36,3 g/l y-FeOOH. Das Pigment wird üblich gewaschen, filtriert und ist nach Trocknen bei 140° C von oranger Farbe, nach Erhitzen auf 300° C stark ferromagnetisch und echtbraun (y-Fe₂O₃), nach Glühen über 45O⁰C von leuchtendroter Farbe («-Fe₂O₃).

Claims

Patentansprüche: ao

1. Verfahren zur Herstellung von y-FeOOH durch Fällung von Eisen(II)-salzlösungen mit Alkali- oder Erdalkalibasen unter Oxydation des Eisen(II)-hydroxids oder -carbonats mit Sauerstoff, Luft, organischen Nitroverbindungen oder anderen Oxydationsmitteln, wobei die Keime durch Zugabe kleiner Mengen Phosphationen und gegebenenfalls kleiner Mengen dreiwertiger Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe thermostabilisiert und anschließend durch Filtration bzw. Dekantation und Trocknung gewonnen bzw. in Gegenwart von metallischem Eisen und Eisen(II)-salzen mit den obengenannten Oxydationsmitteln einem Keimwachstumsprozeß unterzogen werden, nach Patentanmeldung F 40076 IVa/12n, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Phosphationen und gegebenenfalls der Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/ oder Fe nach der Keimbildung oder während des Keimwachstumsprozesses erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Keimen, insbesondere nach Erhitzen auf über 65° C, entweder in EisenQOQ-salzlösungen in Gegenwart von metallischem Eisen oder bei gleichzeitiger Zugabe äquivalenter Eisen(II)-ionen und Alkali- oder Erdalkalibasenlösungen bzw. -suspensionen und der Oxydationsmittel oder in Eisen(III)-salzlösungen bei gleichzeitiger Zugabe äquivalenter Eisen(TII)- und Alkali- oder Erdalkalibasenlösungen bzw. -suspensionen über den ganzen Wachstumsprozeß verteilt die Phosphationen und gegebenenfalls die dreiwertigen Ionen der Elemente B, Al, Cr, Ga, Mn, Fe zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat in einer Menge von 1 bis 25 g, bezogen auf 100 g Fe, zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertigen Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe in Mengen von 0,25 bis 1,75 Äquivalente, bezogen auf PO₄ ³--Ionen, zugesetzt werden.