DE1233870B

DE1233870B - Process for the production of carboxylic acids with cycloaliphatic or saturated hererocyclic radicals

Info

Publication number: DE1233870B
Application number: DEF43728A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Von Schuckmann; Dr Oskar Weissel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-08-12
Filing date: 1964-08-12
Publication date: 1967-02-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit cycloaliphatischen oder gesättigten hererocyclischen Resten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit cycloaliphatischen oder gesättigten heterocyclischen Resten, bei dem Carbonsäuren mit aromatischen oder ungesättigten heterocyclischen Resten in Form ihrer Alkalisalze in wäßriger Lösung mit einem Hydrierungskatalysator bei höherer Temperatur hydriert werden.Process for the preparation of carboxylic acids with cycloaliphatic or saturated hererocyclic radicals The invention relates to a process for the production of carboxylic acids with cycloaliphatic or saturated heterocyclic Radicals in which carboxylic acids with aromatic or unsaturated heterocyclic Residues in the form of their alkali salts in aqueous solution with a hydrogenation catalyst be hydrogenated at a higher temperature.

Ungesättigte isocyclische und heterocyclische Mono-und Dicarbonsäuren werden mit Edelmetallen oder in Form ihrer Ester mit den Metallen der Eisengruppe des periodischen Systems unter Druck bei höheren Temperaturen zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert. Daneben ist bei einigen solcher Säuren auch die Hydrierung der wäßrigen Lösung ihrer Alkalisalze unter Druck bei höheren Temperaturen bekannt. Diese wird in Sumpfphase mit pulverförmigen Katalysatoren der Eisengruppe ausgeführt, wobei die Raum-Zeit-Ausbeute im Autoklavbetrieb wegen der relativ geringen Löslichkeit der Alkalisalze und der damit verbundenen Verdünnung mit Wasser als mäßig zu bezeichnen ist. Unsaturated isocyclic and heterocyclic mono- and dicarboxylic acids are with precious metals or in the form of their esters with the metals of the iron group of the periodic table under pressure at higher temperatures to the corresponding hydrogenated cycloaliphatic compounds. In addition, there are some such acids also the hydrogenation of the aqueous solution of their alkali salts under pressure at higher Temperatures known. This is in the sump phase with powdery catalysts the iron group carried out, the space-time yield in the autoclave because of the relatively low solubility of the alkali salts and the associated dilution with water can be described as moderate.

Dementsprechend hat sich das Verfahren in der Technik nicht durchgesetzt, obwohl die Überführung der Säuren in ihre Salzform und Rückführung in die Säure einer Veresterung der Säure vor der Hydrierung mit Verseifung nach erfolgter Hydrierung aus wirtschaftlichen Gründen bei weitem vorzuziehen ist.Accordingly, the process has not established itself in technology, although the conversion of the acids into their salt form and return to the acid an esterification of the acid before the hydrogenation with saponification after the hydrogenation has taken place is by far preferable for economic reasons.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit cycloaliphatischen oder gesättigten heterocyclischen Resten durch Hydrierung von Carbonsäuren mit aromatischen oder ungesättigten heterocyclischen Resten in Form der wäßrigen Lösung ihrer Alkalisalze in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren unter erhöhtem Wasserstoffdruck und erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung der wäßrigen Lösung der Alkalisalze der Carbonsäuren in der Rieselschicht an einem Katalysator-Festbett aus aluminiumoxydhaltigem Nickel-Kupfer-Chromit bei einem Wasserstoffdruck zwischen 100 und 300 at und einer Temperatur zwischen 150 und 250"C vornimmt und die cycloaliphatische oder die gesättigte heterocyclische Carbonsäure aus der wäßrigen Hydrierungslösung in bekannter Weise abtrennt. The invention relates to a process for the preparation of carboxylic acids with cycloaliphatic or saturated heterocyclic radicals by hydrogenation of carboxylic acids with aromatic or unsaturated heterocyclic radicals in Form of the aqueous solution of their alkali salts in the presence of hydrogenation catalysts under increased hydrogen pressure and temperature, which is characterized is that one is the hydrogenation of the aqueous solution of the alkali metal salts of the carboxylic acids in the trickle layer on a fixed catalyst bed made of aluminum oxide-containing nickel-copper-chromite at a hydrogen pressure between 100 and 300 at and a temperature between 150 and 250 "C and the cycloaliphatic or the saturated heterocyclic Separating carboxylic acid from the aqueous hydrogenation solution in a known manner.

Der Katalysator wird in kleinster Tablettenform verwendet, so daß er eine hohe Abriebfestigkeit als Festbettkontakt besitzt. The catalyst is used in the smallest tablet form, so that it has a high abrasion resistance as a fixed bed contact.

Die geringen Dimensionen des mit Wasserstoff reduzierten Nickelkatalysators mit einem Durchmesser von z. B. 2,2 mm und einer Länge von z. B. 2,5 mm erlauben infolge einer dadurch bedingten verminderten Randgängigkeit des Katalysates und einer großen äußeren Kontaktoberfläche eine hervorragende Kontaktbelastung und damit eine sehr gute Raum-Zeit-Ausbeute. The small dimensions of the hydrogen-reduced nickel catalyst with a diameter of e.g. B. 2.2 mm and a length of z. B. allow 2.5 mm as a result of the reduced margins of the catalyst and a big one outer contact surface an excellent contact load and thus a very good space-time yield.

Die anzuwendenden Katalysatoren weisen einen Nickelgehalt von etwa 40 bis 60, insbesondere etwa 50 bis 55 Gewichtsprozent, einen Kupfergehalt von etwa 0,1 bis 1, insbesondere etwa 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, einen Chromoxydgehalt von etwa 12 bis 25, insbesondere etwa 16 bis 20 Gewichtsprozent und einen Aluminiumoxydgehalt von etwa 5 bis 12, insbesondere etwa 6 bis 8 Gewichtsprozent auf. Sie werden in bekannter Weise durch Fällen der Nitrate oder Sulfate von Nickel, Kupfer und Aluminium mit Alkalicarbonaten und Umsetzen des basischen Carbonatgemisches mit Ammoniumbichromat erhalten. The catalysts to be used have a nickel content of approx 40 to 60, in particular about 50 to 55 percent by weight, a copper content of about 0.1 to 1, in particular about 0.2 to 0.5 percent by weight, a chromium oxide content of about 12 to 25, in particular about 16 to 20 percent by weight and an aluminum oxide content from about 5 to 12, in particular about 6 to 8 percent by weight. You will be in known way by precipitating the nitrates or sulfates of nickel, copper and aluminum with alkali carbonates and reacting the basic carbonate mixture with ammonium dichromate obtain.

Die Kontaktbelastungen, gemessen als Gramm Substanz je Liter Katalysator und Stunde, betragen z. B. 300 bis 700, insbesondere 400 bis 600 g Natriumbenzoat oder Natriumphthalat in 20- bis 70prozentiger, insbesondere 35- bis 42prozentiger wäßriger Lösung. The contact loads, measured as grams of substance per liter of catalyst and hour, amount to e.g. B. 300 to 700, in particular 400 to 600 g of sodium benzoate or sodium phthalate in 20 to 70 percent, especially 35 to 42 percent aqueous solution.

Der anzuwendende Wasserstoffdruck liegt zwischen 100 und 300, insbesondere 150 und 200 atü. Als Umlaufwasserstoff genügt eine Menge von 0,2 bis 0,4 Nm3 je Liter Kontaktvolumen. Die Hydrierung wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 250"C vorgenommen. The hydrogen pressure to be used is between 100 and 300, in particular 150 and 200 atm. An amount of 0.2 to 0.4 Nm3 each is sufficient as circulating hydrogen Liters of contact volume. The hydrogenation is carried out at a temperature between 150 and 250 "C made.

Geeignete Carbonsäuren, die in Form der wäßrigen Lösung ihrer Alkalisalze hydriert werden können, sind z. B. Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalsäure sowie die araliphatischen Carbonsäuren wie Phenylessigsäure. Unter den Hydroxycarbonsäuren werden insbesondere die m-Hydroxycarbonsäuren, z.B. die m-Hydroxybenzoesäure, mit 100prozentiger Ausbeute hydriert. Suitable carboxylic acids in the form of an aqueous solution of their alkali salts can be hydrogenated are, for. B. benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Naphthalic acid and the araliphatic carboxylic acids such as phenylacetic acid. Under The hydroxycarboxylic acids are in particular the m-hydroxycarboxylic acids, e.g. m-Hydroxybenzoic acid, hydrogenated with 100 percent yield.

Geeignete Carbonsäuren mit ungesättigtem heterocyclischem Rest, die in Form ihrer Alkalisalze hydriert werden können, sind z. B. die verschiedenen Furan-, Pyridin- und Chinolincarbonsäuren, wie 2-Furancarbonsäure, Chinaldinsäure, Isonicotinsäure. Suitable carboxylic acids with unsaturated heterocyclic radical, the can be hydrogenated in the form of their alkali salts are, for. B. the various furan, Pyridine and quinoline carboxylic acids, such as 2-furancarboxylic acid, quinaldic acid, isonicotinic acid.

Beispiel 1 Über ein in einem Edelstahlrohr von 45 mm Weite liegenden Volumen von 1 1 eines mit Wasserstoff reduzierten, tablettierten, aluminiumoxydchromsesquioxydhaltigen Nickel-Kupfer-Katalysators mit 53,4 0/o Nickel, 0,3010 Kupfer, 18,7 0/o Cr2O3 und 7,60/, A1203 von der Tablettenabmessung 2,2 mm Durchmesser und 2,5 mm Länge wird eine wäßrige Natriumbenzoatlösung bei 200"C und 200 at Druck geleitet. Example 1 About a lying in a stainless steel pipe with a width of 45 mm Volume of 1 l of an aluminum oxide chromium sesquioxide-containing, reduced with hydrogen, tableted Nickel-copper catalyst with 53.4 0 / o nickel, 0.3010 copper, 18.7 0 / o Cr2O3 and 7.60 /, A1203 from the tablet dimension 2.2 mm in diameter and 2.5 mm in length an aqueous sodium benzoate solution at 200 "C and 200 at pressure passed.

Die Einspritzgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß stündlich 500 g Natriumbenzoat als 42prozentige wäßrige Lösung über die Kontaktschicht rieseln. Von dem in der Vorrichtung, bestehend aus Druckrohr, Kühler und Abscheider, enthaltenen Wasserstoff von ungefähr 16 m3 (auf 200 at berechnet) werden stündlich zur Aufrechterhaltung einer geringen Strömung 200 N-Liter aus dem Abscheider abgelassen.The injection speed is set so that 500 per hour g of sodium benzoate as a 42 percent aqueous solution trickle over the contact layer. From that contained in the device, consisting of pressure pipe, cooler and separator Hydrogen of about 16 m3 (calculated on 200 at) are used hourly for maintenance drained 200 N-liter from the separator with a low flow.

In der aus dem Natriumhexahydrobenzoat mit Schwefelsäure in Freiheit gesetzten und von der wäßrigen Schicht mechanisch abgetrennten Hexahydrobenzoesäure ist keine Spur von Benzoesäure nachweisbar. Die Hexahydrobenzoesäure wird nach der Destillation in einer Ausbeute von 96 bis 98°/o der Theorie erhalten. In the one made from the sodium hexahydrobenzoate with sulfuric acid in freedom set and mechanically separated from the aqueous layer hexahydrobenzoic acid no trace of benzoic acid is detectable. The hexahydrobenzoic acid is after Distillation obtained in a yield of 96 to 98% of theory.

Beispiel 2 Über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wird bei 200"C und 200 at Wasserstoffdruck eine wäßrige Natriumphthalatlösung geleitet. Die Einspritzgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß stündlich 500 g Natriumphthalat als 40prozentige wäßrige Lösung über die Kontaktschicht rieseln. Die Menge des entspannten Wasserstoffes beträgt 200 N-Liter je Stunde wie im Beispiel 1. Example 2 The catalyst described in Example 1 is used an aqueous sodium phthalate solution passed at 200 "C and 200 at hydrogen pressure. The injection speed is adjusted so that 500 g of sodium phthalate per hour trickle over the contact layer as a 40 percent aqueous solution. The amount of relaxed Hydrogen is 200 N-liters per hour as in Example 1.

Das aus der Natriumhexahydrophthalatlösung mit Schwefelsäure in Freiheit gesetzte, in Wasser unlösliche cis-trans-Gemisch von Hexahydrophthalsäure wird nach dem Auswaschen mit Wasser bis zur Anionenfreiheit und anschließender Trocknung in einer Ausbeute von ungefähr 990/o der Theorie erhalten. That from the sodium hexahydrophthalate solution with sulfuric acid in freedom set, insoluble in water cis-trans mixture of hexahydrophthalic acid is after washing out with water until it is free of anions and then drying in a yield of about 990 / o of theory.

Beispiel 3 Über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wird bei 200"C und 200 at Wasserstoffdruck eine wäßrige Lösung von isonicotinsaurem Natrium geleitet. Die Einspritzgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß stündlich 500 g isonicotinsaures Natrium als 30prozentige wäßrige Lösung über den Katalysator strömen. Es werden stündlich 200 N-Liter Wasserstoff aus dem Abscheider abgelassen. Die vom Katalysator befreite wäßrige Lösung des hexahydroisonicotinsauren Natriums wird vorsichtig im Vakuum zur Trockne eingedampft, wobei das weiße Natriumsalz der Hexahydroisonicotinsäure ausfällt. Aus dem Natriumsalz kann leicht das Chlorhydrat gewonnen werden, das aus Äthanol in Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 292 bis 293"C auskristallisiert. Man erhält so in der Stunde ungefähr 130 g Hexahydroisonicotinsäurehydrochlorid, entsprechend einer Ausbeute von 760/o der Theorie. Example 3 The catalyst described in Example 1 is used an aqueous solution of sodium isonicotinate at 200 "C and 200 at hydrogen pressure directed. The injection speed is set so that 500 g per hour Sodium isonicotinate flows over the catalyst as a 30 percent aqueous solution. Every hour, 200 N liters of hydrogen are drained from the separator. The ones from Aqueous solution of sodium hexahydroisonicotinic acid freed from the catalyst is carefully evaporated to dryness in vacuo, the white sodium salt of hexahydroisonicotinic acid fails. The hydrochloride can easily be obtained from the sodium salt Ethanol crystallized out in needles with a melting point of 292 to 293 "C. Man receives about 130 g of hexahydroisonicotinic acid hydrochloride per hour, accordingly a yield of 760 / o of theory.

Beispiel 4 Über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator werden bei 200"C und 200 at Wasserstoffdruck stündlich 1000 g einer 40prozentigen Natriumphenylacetatlösung geleitet, während in derselben Zeit 100 N-Liter Wasserstoff aus dem Abscheider abgelassen werden. Aus der anfallenden Reaktionslösung wird nach dem Ansäuern die Cyclohexylessigsäure h 97prozentiger Ausbeute gewonnen. Example 4 The catalyst described in Example 1 is used at 200 "C and 200 atm. hydrogen pressure, 1000 g per hour of a 40 percent sodium phenyl acetate solution while 100 N-liters of hydrogen are discharged from the separator at the same time will. The resulting reaction solution becomes cyclohexylacetic acid after acidification h 97 percent yield obtained.

Beispiel 5 Über 1 1 eines Ni-Cu-Katalysators, der 0,4 0/o Kupfer, 51,3 0/o Ni, 14,6 0/o Cr2O und 4,5 0/o Al203 enthält, werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung bei 160"C und 200 at Wasserstoffdruck stündlich 1000 g einer wäßrigen Lösung geleitet, die 35 Gewichtsprozent furancarbonsaures Natrium enthält. Gleichzeitig werden stündlich 200 N-Liter Wasserstoff aus dem Abscheider abgelassen. Die Hydrierung erfolgt unter diesen Bedingungen praktisch quantitativ. Zur Isolierung der Tetrahydrofurancarbonsäure wird die Reaktionslösung über einen Kationenaustauscher (in der H-Form) geleitet und die so erhaltene Lösung der freien Säure im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält in der Stunde ungefähr 246 g Tetrahydrofurancarbonsäure, einer Ausbeute von 81°/o der Theorie entsprechend. Diese Säure destilliert bei 7 Torr im Bereich von 110 bis 120"C und erstarrt beim Abkühlen zwischen 15 und 20"C. Example 5 About 1 1 of a Ni-Cu catalyst containing 0.4% copper, 51.3% Ni, 14.6% Cr2O and 4.5% Al203 are used in the example 1 described device at 160 "C and 200 atm hydrogen pressure per hour 1000 g of an aqueous solution containing 35 percent by weight of sodium furanocarboxylic acid contains. At the same time, 200 N-liters of hydrogen per hour are released from the separator drained. The hydrogenation takes place practically quantitatively under these conditions. To isolate the tetrahydrofuran carboxylic acid, the reaction solution is via a Cation exchanger (in the H form) passed and the resulting solution of the free Acid evaporated to dryness in vacuo. Approximately 246 g are obtained per hour Tetrahydrofuran carboxylic acid, a yield of 81% according to theory. These Acid distills at 7 torr in the range from 110 to 120 "C and solidifies on cooling between 15 and 20 "C.

Claims

Claims: 1. Process for the production of carboxylic acids with cycloaliphatic or saturated heterocyclic radicals by hydrogenation of Carboxylic acids with aromatic or unsaturated heterocyclic radicals in the form the aqueous solution of their alkali salts in the presence of hydrogenation catalysts under increased hydrogen pressure and temperature, d a d II r c h g e - indicates, that the hydrogenation of the aqueous solution of the alkali metal salts of the carboxylic acids in the Trickle layer on a fixed catalyst bed made of aluminum oxide-containing nickel-copper-chromite at a hydrogen pressure between 100 and 300 at and a temperature between 150 and 250 "C and the cycloaliphatic or the saturated heterocyclic Separating carboxylic acid from the aqueous hydrogenation solution in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that one The fixed bed hydrogenation catalyst used is made up of tablets with a diameter from about 2 to 2.5 mm and with a length of 2 to 3 mm.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one a hydrogenation catalyst is used which has a nickel content of 40 to 60 percent by weight, a copper content of 0.1 to 1 percent by weight, a chromium oxide content of 12 to 25 percent by weight and an alumina content of 5 to 12 percent by weight.