DE1258517B - Vorrichtung zum Modulieren von Lichtstrahlen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

H03c

Deutsche Kl.: 21g-4/07

Nummer: 1 258 517

Aktenzeichen: J 25833 VIII c/21 \

Anmeldetag: 14. Mai 1964

Auslegetag: 11. Januar 1968

Die Erfindung bezieht sich auf eine gegenüber bisher verbesserte Vorrichtung zum Modulieren von Lichtstrahlen, insbesondere Laserstrahlen.

Mit der fortschreitenden Entwicklung von Lasern sind bereits viele Vorschläge gemacht worden, die sich auf die Modulation von Laserstrahlen beziehen, um diese so für die Übertragungstechnik nutzbar zu machen. Andererseits sind optische Bauelemente für die Rechenmaschinentechnik bekanntgeworden, wie elektrolumineszierende Speicherzellen, Lichtleiter, optische Schaltglieder u. dgl. Alle diese Bauelemente setzen ein rasches und wirksames Schalten der Lichtwellen voraus. Eine grundlegende Anordnung für ein solches System stellt ein einfacher Ein- und Ausschalter dar oder in Anwendung einer fortgeschrittenen Technik eine Lichtmodulationsvorrichtung.

Im Anfang der Entwicklung dienten hierzu mechanische Vorrichtungen wie Verschlüsse, Lochblenden und ähnliches, um Lichtstrahlen weiterzuleiten bzw. deren übertragung zu verhindern. In der neueren Technik sind aber solche mechanischen Vorrichtungen viel zu langsam; darüber hinaus stellt eine Modulationsmöglichkeit von Lichtwellen noch größere Probleme dar.

Eines von den wenigen gebräuchlichen Modulationssystemen bedient sich eines Durchlässigkeitsfilters nach Art eines Graukeils, das je nach gewünschter Modulationstiefe in den Strahlengang eingeführt wird. Die mechanische Antriebsvorrichtung setzt hier natürlich ebenfalls eine obere Grenze für den verwendeten Modulationsfrequenzbereich.

Aus diesem Grunde und zur Behebung der genannten Schwierigkeiten sind in den letzten Jahren andere Wege beschritten worden, um die gestellte Aufgabe zu lösen. Zu erwähnen ist hier die Ausnutzung des Kerreffektes. Die den Kerreffekt ausnutzende Vorrichtung enthält zwei Polarisationszellen, von denen jede in der Lage ist, die Lichtübertragung für das Licht weitgehend zu unterdrücken, das im wesentlichen nur in einer bestimmten Ebene polarisiert ist. Die Polarisationszellen sind gewöhnlich so eingestellt, daß ihre Polarisationsachsen zueinander einen Winkel von 90° bilden. Zwischen beiden Polarisationszellen ist ein elektro-optisches Material mit doppelbrechenden Eigenschaften angeordnet, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird, so daß dann die Polarisationsebene des hindurchgeleiteten polarisierten Lichtes gedreht wird. Die Polarisationswinkel der Polarisationszellen können so eingestellt werden, daß, wenn ein elektrisches Feld an das elektro-optische Material angelegt wird, das polarisierte Licht, das in das elektro-optische Material Vorrichtung zum Modulieren von Lichtstrahlen

Anmelder:

International Business Machines Corporation,

Armonk, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Böhmer, Patentanwalt,

7030 Böblingen, Sindelfinger Str. 49

Als Erfinder benannt:

William R. Heller, Pound Ridge, N. Y.;

Junji Kumamoto,

San Jose, Santa Clara, Calif.;

John Joseph R. Luzzi, Carmel, N. Y.;

John Clancey Powers jun.,

Ossining, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Mai 1963 (280 994)

von der ersten Polarisationszelle her eindringt, in den Polarisationswinkel der zweiten Polarisationszelle gedreht wird, so daß die zweite Polarisationszelle hierfür durchlässig ist. Wird kein elektrisches Feld angelegt, so daß die Polarisationsebene des eintretenden polarisierten Lichts nicht gedreht wird, dann ist die Wirkung beider Polarisationszellen, wie bekannt, so, daß kein Licht durchgelassen wird.

Anordnungen dieser Art sind relativ aufwendig in der Herstellung, kompliziert und umständlich in ihrer Handhabung. Eine Miniaturisierung eines größeren Systems, das mehrere solcher Anordnungen umfaßt, ist nicht möglich.

Das Bestreben, verbesserte elektro-optische Bauelemente zu entwickeln, um handlichere Modulationssysteme zu erhalten, führte zur Entdeckung von Materialien mit elektrochromischen Eigenschaften, die sich in hervorragender Weise für Modulationseinrichtungen einsetzen lassen.

Diese elektrochromischen Eigenschaften wirken sich so aus, daß unter Einwirkung eines staf ken elektrischen Feldes auf einen entsprechenden Körper eine Spektrallinienverschiebung stattfindet, wie es ursprünglich für Gase unter dem Namen »Starkeffekt« bekannt gewesen ist.

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Die Modulation eines ungeteilten monochromatischen Lichtstrahls mittels eines elektrischen Feldes unter Ausnutzung dieses »Starkeffektes« ist bereits bekannt.

Erst vor kurzem ist es gelungen, einen solchen Effekt auch für bestimmte Festkörper nachzuweisen. Der beobachtete Effekt äußert sich darin, daß für bestimmte Anteile der Absorptions-.oder Emissionsbanden eine Wellenlängenverschiebung stattfindet. An anderer Stelle ist bereits eine organische polymere Verbindung gezeigt worden, die einen beachtenswerten elektrochromischen Effekt zeigt. Jedoch für die praktische Verwendung ist es ausschlaggebend, Stoffe zu finden, bei denen der sich ergebende Effekt so wirkungsvoll ist, daß eine sichere und einfache Betriebsweise bei Anwendung in einem Modulationssystem z. B. gewährleistet ist.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch gelöst, daß eine Quelle monochromatischer, optischer Strahlen vorgesehen ist, deren Ausgangsstrahlen an einer ersten Stelle, nämlich am Eingang der Modulationseinrichtung mit Hilfe eines Strahlenverteilers auf zwei Strahlenwege aufgeteilt werden, und an einer zweiten Stelle, nämlich am Ausgang der Modulationseinrichtung, mit Hilfe einer Sammelvorrichtung wieder zu einer Strahlung kombiniert werden und daß mindestens einer der beiden Strahlenwege durch elektrochromisches Material verläuft, dessen Brechungsindex und damit effektive Strahlenweglänge in Abhängigkeit eines darin mit Hilfe einer entsprechend eingerichteten Spannungsquelle errichteten Spannungsgradienten veränderbar ist. Dabei besteht der Körper mit elektrochromischen Eigenschaften in vorteilhafter Weise aus einem Trägermaterial und dem eigentlichen elektrochromischen Stoff, der gemäß einem weiteren Erfindungsgedanken aus einer chemischen Verbindung mit einem π-Elektronenbindungssystem besteht und der beim Anlegen eines, elektrischen Feldes eine Änderung im Bandabstand zweier Elektronenzustände erleidet.

Das Trägermaterial kann dabei ein fester organischer Stoff oder das elektrochromische Material selbst sein.

Besonders vorteilhaft sind Stoffe dieser Art, bei denen die Polarisierbarkeitsdifferenz zwischen Grund und Anregungszustand zumindest 100 ij beträgt.

Es hat sich gezeigt, daß mit Lichtmodulationseinrichtungen, die gemäß der Erfindung aufgebaut sind, gegenüber bisher wesentlich bessere Betriebseigenschaften erzielt werden konnten.

Die Erfindung soll nunmehr an Hand von Ausführungsbeispielen mit Hilfe nachstehend aufgeführter Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 in schematischer Darstellung ein elektrooptisches Modulationssystem oder Schaltglied,

F i g. 2 eine perspektivische Ansicht des elektrochromischen Körpers, der erfindungsgemäß verwendet wird,

F i g. 3 eine graphische Darstellung, bei der die Durchlässigkeit in Abhängigkeit von der Wellenlänge mit angelegter Feldstärke als Parameter für einen elektrochromischen Stoff dargestellt ist,

F i g. 4 eine schematische Darstellung eines, erfindungsgemäßen Modulationssystems, bei dem Interferenzerscheinungen ausgenutzt werden.

Zur Durchführung der Erfindung werden Lichtstrahlen durch einen Körper geleitet, der beim Durchgang die Lichtstrahlen beeinflußt. Dieser Körper besteht aus einer Schicht organischen, elektrochromischen Stoffs, der sich dadurch auszeichnet, daß die Bindung der Atome im Molekülverband über jt-Elektronen erfolgt, oder, anders ausgedrückt, der Stoff besitzt ein konjugiertes π-Elektronensystem. In einem solchen Stoff wird bei Durchstrahlung unter Einfluß eines angelegten elektrischen Feldes der Bandabstand zwischen zwei Energieniveaus geändert. Allgemein läßt sich sagen, daß Stoffe mit Molekülen, die zwischen dem Grundzustand und dem Anregungszustand eine Polarisierbarkeitsdifferenz von mindestens 100 ij aufweisen, diese Eigenschaft besitzen. Der Stoff ist in geeigneter Weise matrixförmig angeordnet, wobei Mittel vorgesehen sind,· ein starkes elektrisches Feld anlegen zu können.

Werden nun aus den erwähnten Stoffen bestehende Körper in der in F i g. 1 gezeigten Lichtmodulationsanordnung verwendet, dann sind diese auf Grund ihrer ausgeprägten elektrochromischen Eigenschaften in der Lage, bis zu 20% Modulation eines einfallenden monochromischen Lichtstrahls zu erzielen. Durch entsprechende Vorspannung der Empfangsvorrichtung bzw. deren Verstärker läßt sich erreichen, daß Schaltvorgänge durchgeführt werden können.

Die Theorie für die elektronischen Wechselwirkungen, die einen elektrochromischen Effekt erzeugen, ist veröffentlicht im »Journal of Chemical Physics«, Bd. 36, Nr. 11, vom 1. 6. 1962, S. 2893 bis 2896.

F i g. 1 stellt ein in schematischer Weise vereinfachtes Lichtmodulationssystem dar, wo eine monochromatische Lichtquelle 10 eine Kollimatorlinse 12 beleuchtet, so daß parallele Lichtstrahlen gebildet werden, die dann durch ein Interferenzfilter 16 geleitet werden, um nur Licht mit der gewünschten Frequenz durchzulassen. Die Lichtstrahlen 14 gelangen dann über das elektro-optische Schaltelement 18 und über die Fokussierungslinse 20 auf eine Empfangsvorrichtung 22, wie z. B. eine Fotozelle. Wenn kein elektrisches Feld an das elektro-optische Schaltelement 18 angelegt ist, dann fällt Licht mit einer bestimmten Intensität auf die Fotozelle 22, und wenn ein elektrisches Feld am elektro-optischen Schaltelement 18 anliegt, dann erreicht Licht einer anderen Intensität die Fotozelle 22. Der Verstärker 24 ist so eingerichtet, daß z. B. beim Auffallen von Licht einer ersten Intensität auf die Fotozelle 22 kein Ausgangssignal entstehen kann und beim Auffallen von Licht mit einer anderen Intensität auf die Fotozelle 22 ein Ausgangssignal erzeugt wird. Ein solches System kann, wie gesagt, entweder als einfacher Lichtmodulator oder als Ein-Aus-Schaltvorrichtung verwendet werden, das zur Durchführung logischer Verknüpfungen geeignet ist. Hierbei wird, wenn eine Schaltvariable dem als Schaltglied wirkenden elektrooptischen Schaltelement 18 zugeleitet wird, am Ausgang des Verstärkers 24 entweder ein Signal oder kein Signal abgegeben. Eine solche Vorrichtung hat zusätzlich den Vorteil einer vollständigen elektrischen Trennung zwischen dem Eingang der Schaltvariablen und dem Ausgang des Verstärkers 24. Die Modulationsfähigkeit oder -Vielseitigkeit wird dadurch erweitert, daß die Durchlässigkeit des elektro-optischen Schaltelements etwa proportional dem Quadrat des Feldes ist, das über die Hochspannungsquelle 26 im Zusammenwirken mit einer geeigneten Modulationsquelle 28 an das elektro-optische Schaltelement angelegt wird.

Die Einzelheiten eines speziellen elektro-optischen Schaltelements, das entweder mit dem oben be-

schriebenen System nach F i g. 1 oder mit dem noch zu beschreibenden nach F i g. 4 sich verwenden läßt, sind in F i g. 2 dargestellt. In diesem Ausführungsbeispiel sind dünne Schichten, bestehend aus leitender Gelatine, 30 und 32 auf Glasplättchen 34 und 36 aufgetragen. An die Gelatineschichten 30, 32 sind dünne Kupferdrähte 38 angeschlossen. Die genannte leitende Gelatine wird hergestellt, indem 7 g Gelatine in 40 cm³ heißem Wasser aufgelöst werden. Dieser Lösung werden 4 g Lithiumchlorid zugesetzt. Die Mischung wird dann auf die gewünschte Glasfläche aufgetragen und stehengelassen, bis die Gelatine fest geworden ist. Danach wird eine 25,4 ■ 10 ~⁴ cm starke Schicht 40 aus Mylar (Polyäthylen-Terephthalat) auf die Oberfläche beider Gelatineschichten 30 und 32 aufgebracht. Zwischen beiden Mylarschichten ist das elektro-optische Material 42 eingebettet. An die Zuleitungsdrähte 38 wird eine geeignete Hochspannungsquelle 44 angeschlossen, die das anzulegende elektrische Feld hervorbringt.

Selbstverständlich könnten die lichtdurchlässigen Elektroden auch auf andere bekannte Art und Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine Zinnoxyd-(SnO₂)-Schicht, die ja leitend ist, auf die Oberfläche von zwei Glasplättchen aufgebracht werden, indem SnCl₂-Pulver an der Luft erhitzt wird. Die einzigen Kriterien, die solche leitenden Elektroden im vorliegenden Fall erfüllen müssen, sind elektrooptische Indifferenz und Nichtbeeinflussung der Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf Grund ihres Absorptionsspektrums.

Die optischen Eigenschaften der Vorrichtung nach F i g. 2 gehen aus der graphischen Darstellung nach F i g. 3 hervor. Dort ist die Abhängigkeit der Durchlässigkeit von der Wellenlänge sowohl für ein angelegtes elektrisches Feld als auch für ein nichtangelegtes elektrisches Feld dargestellt. Die gestrichelte Kurve entspricht dem Zustand beim Nichtanliegen eines elektrischen Feldes an das elektro-optische Schaltelement, und die durchgezogene Kurve entspricht dem Zustand beim Anliegen eines elektrischen Feldes bei einer Spannung von 10 KV an beiden Elektroden. Der vertikale Abstand A-B ist ein Maß für die Änderung der Durchlässigkeit, die durch das elektrische Feld verursacht wird.

F i g. 4 zeigt eine schematische Darstellung eines Lichtmodulators unter Ausnutzung von Interferenzerscheinungen. Die Benutzung solcher Interferometer zur Messung der Lichtgeschwindigkeit, der Wellenlänge usw. ist in der Optik bekannt. Die Anordnung besteht aus einer monochromatischen Lichtquelle 50 und einem ersten Lichtverteiler W bekannten Typs, der die Ausgangsstrahlen der monochromatischen Lichtquelle nahezu zu gleichen Teilen zwischen den beiden gezeigten optischen Pfaden aufteilt. Durch Spiegel X und Y werden die Lichtstrahlen für das elektro-optische Schaltelement A und das optische Element B so geleitet, daß gleich lange Lichtwege WXZ und WYZ gebildet werden. Der Lichtverteiler Z ist entsprechend dem Lichtverteiler W eingerichtet, so daß das Licht aus den Elementen A und B zu einem einzigen Ausgangsstrahl zusammengefaßt wird, wobei dann die Interferenzerscheinung beobachtet werden kann. Wie schon erwähnt, sind die Lichtwege WXZ und WYZ gleich lang, ebenso wie die beiden optischen Elemente A und B gleich lang sind. Wird angenommen, daß die Elemente A und B optisch identisch sind, d. h. denselben Brechungsindex haben, dann ist der Lichtausgang aus dem Lichtverteiler Z das Ergebnis der Addition der beiden Lichtstrahlen, da die in Z eintretenden Strahlen phasengleich sind. Die Elektroden 50 und 52 sind auf dem Element A angeordnet. An sich könnte jedoch jedes beliebige der Elemente A oder B als das elektro-optische Schaltelement verwendet werden. Das elektro-optische Schaltelement selbst könnte dem in F i g. 2 dargestellten gleichen. Der Lichtweg durch das elektrochromische Material 42 könnte auch parallel zum elektrischen Feld, d. h. den in diesem Falle auf den Enden der Einheit A angeordneten Elektroden 30 und 32, verlaufen. Dann müßten natürlich außerdem die Elektroden lichtdurchlässig sein. Wie in der oben zitierten Literaturstelle näher beschrieben, ändert sich der Brechungsindex von elektrochromischen Stoffen, z. B. solchen, die eine Stark-Verschiebung verursachen, bei Anlegen eines starken elektrischen Feldes. Diese Änderung hat eine Änderung des Absorptionskoeffizienten und damit der Durchlässigkeit des Materials zur Folge. Diese letztgenannte Eigenschaft wird bei dem der Anordnung nach F i g. 1 zugrunde liegenden Modulationsverfahren ausgenutzt. Für das Ausführungsbeispiel nach F i g. 4 hingegen wird die Änderung des Brechungsindexes allein ausgenutzt, um eine Änderung der optischen Weglänge des Pfades WYZ in dem Interferometer-Modulator zu bewirken. Der Brechungsindex ist bekanntlich ein Maß für die Geschwindigkeit des Lichtes in einem bestimmten Medium im Vergleich zur Geschwindigkeit in Luft oder insbesondere im Vakuum. Wenn also angenommen wird, daß die beiden Elemente A und B, vorausgesetzt, A steht nicht unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes, denselben Brechungsindex aufweisen und gleich lang sind, dann hat in beiden Fällen das sie durchdringende Licht dieselbe Geschwindigkeit, so daß die effektive optische Weglänge gleich ist. Wenn aber ein elektrisches Feld an das Element A angelegt wird, verändert sich sein Brechungsindex, so daß die Geschwindigkeit des Lichtes in diesem Medium so verändert wird, daß sich die effektive Länge des Wegs des zugeordneten Lichtpfades gegenüber der von Element B verändert. Bei angelegtem Feld sind also, wenn die effektive Lichtweglängen-

differenz zwischen A und B gleich ~ ist, wobei λ

die Wellenlänge der monochromatischen Strahlung ist, die beiden sich bei Z kombinierenden Strahlen gegenseitig um 180° in der Phase verschoben und heben einander vollständig auf, so daß im Grenzfall eine hundertprozentige Modulation des Ausgangslichtstrahls erzielt werden kann.

Natürlich bewirken verschiedene Kombinationen der optischen Weglänge durch das elektro-optische Schaltelement A sowie der an das Material angelegte Spannungsgradient die Änderung des Brechungsindexes und die Differenz in der effektiven Weglänge.

Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, kann die Vorrichtung leicht so eingerichtet werden, daß die effektiven optischen Weglängen bei angelegtem Feld gleich sind und ohne Feld eine gegenseitige Phasenverschiebung bewirken. Weiterhin können die speziellen Weglängen verschieden sein voneinander, solange nur das Phasenverhältnis der beiden sich wieder kombinierenden Strahlen erlangt wird, wie es oben beschrieben ist. Es ist also in einer einfachen

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Modulationsvorrichtung vollkommen ausreichend, die Anlegung des Feldes quer zur Richtung des

ein einziges elektro-optisches Schaltelement zu ver- optischen Weges möglich ist. Die Verlustleistung kann

wenden. Für die Elemente A und B könnten natür- dann entsprechend klein gehalten werden, da der

lieh entsprechende Längen L gewählt werden, und fokussierte Lichtstrahl ja nur auf eine Fläche fallen

es könnten geeignete Spannungen zur Erzeugung 5 muß, die eben kleiner als t ■ h ist. Ein weiterer Vorteil

des jeweiligen Feldes angelegt werden, um eine besteht darin, daß das Volumen des elektro-optischen

hundertprozentige Modulation als maximalen Modu- Elements so weit reduziert werden kann, daß sich

lationsgrad zu erhalten. Mit Hilfe kleinerer angelegter eine gute Wärmeableitung ergibt. Dies ist bei der

Spannungen ergäben sich dann entsprechend niedri- Modulation von Lichtstrahlen mit HF- oder UHF-

gere Modulationsgrade. In einem solchen System 10 Energie sehr wichtig.

würde das Modulationssignal natürlich z. B. von Das elektrische Feld kann an die elektro-optischen

einer Quelle 54 aus angelegt, die den Ausgang der Vorrichtungen gemäß der Erfindung in verschiedener

Hochspannungsquelle 56 moduliert. Weise angelegt werden. Am einfachsten geschieht dies

Nachstehend soll die Wirksamkeit des elektro- durch elektrische Kontakte und über mechanische

optischen Elements als Schaltglied oder Modulator in 15 Schalterbetätigungsmittel. Bei HF-Anwendungen ist

der erfindungsgemäßen Interferometer-Modulations- diese Methode selbstverständlich vollständig un-

stufe dargelegt werden. geeignet; hingegen sind übliche elektronische Schalt-

Wenn angenommen wird, daß der Weg eines Licht- kreise durchaus brauchbar. Bei UHF-Anwendung

Strahls durch übliche Strahlverteilungsverfahren, wie kann die elektro-optische Vorrichtung in einen Mikro-

sie oben beschrieben sind, aufgespalten und' zur 20 wellenbauteil, wie z. B. einen Hohlraum oder Hohl-

Rekombination veranlaßt werden kann, dann läßt leiter, eingesetzt werden. Das darin hervorgerufene

sich erreichen, daß die Resultierende an einem ge- elektrische Feld kann dazu benutzt werden, um den

eigneten Brennpunkt oder einer geeigneten ·. Brenn- erforderlichen Spannungsgradienten in der Vorrich-

ebene eine konstruktive oder destruktive Interferenz tung zu errichten. Natürlich können, wie aus der

bildet, wenn die optische Weglänge (O. W.) eines der 25 vorstehenden Diskussion hervorgeht, sowohl Wechsel-

Strahlen um \ geändert wird; daher ist: spannungs- als auch Gleichspannungsfelder im Zu-

^ sammenwirken mit den ernndungsgemaßen Vor-

I richtungen und Systemen benutzt werden.

Δ O. P. = Δ η ■ L = -γ, Nach Beschreibung einer erfindungsgemäßen An-

30 Ordnung, die imstande ist, einen Lichtstrahl durch

wobei L eine lineare Weglänge, λ die Wellenlänge veränderbare Absorption zu modulieren und/oder des übertragenen Lichtes und η der Brechungsindex zu schalten, sowie des erfindungsgemäßen Interferoist. Wenn das elektrische Feld mit einer Frequenz/ meter-Modulators nach Fig. 4, unter Verwendung ein- und ausgeschaltet wird und die Dimensionen der von elektrochromischen Stoffen, sollen nun Stoffe dünnen Schicht in dem Feld gleich 35 beschrieben werden, die neuartige elektrochromische

, j . Effekte aufweisen.

Es hat sich gezeigt und praktisch ergeben, daß

sind, dann ist die Verlustenergie in der Vorrichtung Materialien mit folgenden physikalischen Eigenschafgleich ten hervorragende elektrochromische Effekte auf- 2π/χ" F² t-h-L 40 weisen:

8 _π ' 1. Die chemische Verbindung muß ein konjugiertes

'*- π-Elektronensystem besitzen. Ein solches System ist

wobei χ" der Tangens des Verlustwinkels des Ma- dadurch definiert, daß die π-Elektronen einer Doppelterials ist. Die Güte des elektro-optischen Schalt- bindung nur aus Valenzelektronen bestehen, die die

elements ergibt sich dann zu 45 sich überschneidenden ρ-Zustände (overlapping

p-lobes) besetzen, wobei die σ-Bindungselektronen

— _ _{= ;} nicht mit eingeschlossen sind. Ein oder mehrere nicht

2nj χ /F \L ■ t ■ η j χ F t-h gebundene Elektronen können unter Umständen mit

V8 .-r/ diesen π-Elektronen durch gegenseitige Uberschnei-

die von dem angelegten Feld unabhängig ist, wenn 50 dung ihrer jeweiligen Umlaufbahnen konjugiert wervon der Feldabhängigkeit von Δη abgesehen wird. den. Genauere Angaben hierüber finden sich in

Für Polystyrol, bei dem »Structure and Mechanism in Organic Chemistry«

von C. K. Ingo ld, Cornell University Press, 1953,

χ" = 0,8 ■ 10 ~³ S. 26 ff, und »Theorie der chemischen Bindung« von

55 H. Hartmann, Springer-Verlag, 1954, S. 238ff. Die

ist, und für die zweckdienlichen Abmessungen effektive Kettenlänge eines konjugierten Systems wird

t — 0 01 cm bestimmt durch die Zahl der kollinearen Kohlenstoff-

T -* ίο'cm ' ^un<^ ^eventuen Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoff-

h = 1 cm' Atome, die einen Elektronenübergang erleichtern

' 60 (Platzwechsel in Doppelbindungen der Struktur-

ergibt sich eine optische Weglängendifferenz von i i?^rme1)· ™f ^ ^Tf ^{der K}f^{& aUS} ^^

^{00 z} Ringen besteht, werden nur diejenigen Atome des

bei 6000 Ä, wenn das Feld 5000 V/cm, die angelegte Ringes an der Berechnung der Länge beteiligt, die die

Spannung 50 Volt und die Verluste für Frequenzen Kette fortsetzen, ohne den Ring zu schließen. Wenn unter 10⁹ Hz vernachlässigbar sind. 65 ein Ring am Kettenende auftritt, wird die Zählung

Die die Änderung des Brechungsindexes ausnutzen- beendet, wenn das Kohlenstoffatom erreicht ist, das

den Vorrichtungen besitzen insofern einen bedeuten- am weitesten von dem Bindeglied, das den Ring mit

den Vorteil gegenüber der vorher beschriebenen, als der ursprünglichen Kette verbindet, entfernt ist.

2. Das Material muß zwischen zwei Energiezuständen eine Änderung im Bandabstand als Ergebnis eines angelegten elektrischen Feldes aufweisen.

Als ein Kriterium der zweiten Bedingung ist eine Polarisierbarkeitsdifferenz zwischen dem Grund- und dem Erregungszustand erforderlich, die mindestens 100 ij beträgt. Diese Differenz kann auf einen Maximalwert gebracht werden durch die Wahl von Molekülen, die gebundene Elektronen im Grundzustand und freie Elektronen im Anregungszustand aufweisen.

Es hat sich gezeigt, daß bei sonst gleichen Voraussetzungen die oben angegebene Grenze für die Polarisierbarkeitsdifferenz durch größere Kettenlänge des konjugierten Systems überschreitbar ist.

Bei allen organischen Verbindungen, die in Tabelle I aufgeführt sind, hat es sich als vorteilhaft in diesem Sinne erwiesen, daß die Systeme Strukturasymmetrien aufweisen, wie weiter unten noch erläutert.

Ferner ergibt sich noch vom Verwendungszweck her gesehen der Vorteil, daß der elektrochromische Stoff ein hervorragender Isolator ist. So können also relativ hohe elektrische Felder an einen Körper aus solchem Stoff angelegt werden, ohne noch besondere Isolierungsschichten vorsehen zu müssen. Wenn ein in Frage kommendes Molekül symmetrisch ist (z.B. einen Umkehrungsmittelpunkt hat), dann kann die Festlegung der Elektronen im Grundzustand nicht so wirkungsvoll sein wie es der Fall wäre, wenn lediglich der am meisten elektronegative Substituent vorhanden wäre. Daraus ergibt sich aber, daß in diesem Falle die Änderung in der Polarisierbarkeit und damit das Anwachsen der Freigabe der Elektronen vom Grundzustand in den Anregungszustand weniger deutlich in Erscheinung tritt. Deshalb ergibt eine starke Asymmetrie der Lage im Molekül eine wesentliche Änderung in der Polarisierbarkeit.

Nachstehend genannte organische Verbindung ist ein typisches Beispiel für eine elektrochromische Substanz:

ω- (N'-Methylpyridil-4')-N, N-Dimethyl-4-Aminostyroliodid

CH₃

CH = CH

Es hat sich dabei gezeigt, daß ein matrixförmiger Träger aus diesem Stoff bis zu Feldstärken von 5 · 10⁵ V/cm durchaus brauchbar gewesen ist.

Der oben angegebene Stoff L ist bei 5500 Ä in Zelluloseazetat als matrixförmiger Träger untersucht worden. Es hat sich dabei eine Änderung von 20% in der Durchlässigkeit ergeben, die einer Verschiebung um etwa 38 Ä entspricht, wobei die angelegte Feldstärke ebenfalls 5 · 10⁵ V/cm betragen hat.
Ein anderes Beispiel für einen geeigneten elektrochromischen Stoff ist Chinaldin rot:

I AH₅

CH,

CH

Ein weiteres Beispiel ist 4-Dimethylamino-4'-nitrostilben:

-NO,

Dieser Stoff hat sich als sehr brauchbar in Vorrichtungen gemäß F i g. 1 und F i g. 4 der Zeichnungen erwiesen.
Das Stilben zeigt eine Spitze im Absorptions-

spektrum; bei etwa 4500 Ä ergibt ein angelegtes elektrisches Feld von 10⁶ V/cm eine Rotverschiebung um etwa 20 Ä. Die Durchlässigkeitsänderungen liegen etwa zwischen 0,1 bis 0,15 bei einer Gesamtdurchlässigkeit von 1,1 bis 1,3, so daß die relative Durchlässigkeitsänderung mehr als 10% ergibt. Bei Verwendung dünnerer Schichten können natürlich elektrische Felder bis zur zweifachen Feldstärke gegenüber den oben angegebenen angelegt werden. Auf Grund der Tatsache, daß der elektrochromische Effekt eine quadratische Funktion der angelegten elektrischen Feldstärke ist, kann zu Recht angenommen werden, daß Durchlässigkeitsänderungen bis zu 25% gegenüber der normalen Durchlässigkeit durchaus erzielt werden können.

Ein weiteres Beispiel für einen geeigneten elektrochromischen Stoff ist 2-Amino-7-nitrofluoren:

Diese Substanz soll mit L bezeichnet werden, um Rückbeziehungen hierauf in der weiteren Beschreibung zu erleichtern. Diese Substanz L wird in zwei Verfahrensschritten hergestellt:

H,N

NO₇

1. y-Picolin wird mit N-Methyl unter Beigabe von Methyliodid verbunden, so daß sich das Salz n-Methyl-y-picoliniodid ergibt.

2. Das Salz wird kondensiert mit N,N-Dimethylp-aminobenzaldehyd, wobei etwas Piperidin als Katalysator wirkt. Das Produkt L wird von Methanol kristallisiert.

Ionische Stoffe dieser Art haben sich als unverträglich mit Polystyrol herausgestellt. Ein Stoff mit besser ausgeprägter polarer Bindung als matrixförmiger Träger ist benötigt worden, um diese Art Stoffe zu untersuchen. Deshalb ist Zelluloseazetat, das eine besser ausgeprägte polare Bindung besitzt als solcher matrixförmiger Träger, mit 4-Dimethylamino-4'-nitrostilben untersucht worden.

H H

Dieser Stoff zeigt ausgezeichnete elektrochromische Eigenschaften. Wird dieser Stoff in einen matrixförmigen Träger aus Polystyrol eingebettet, dann ergibt sich eine maximale Verschiebung bei etwa 3900 Ä. Eine Durchlässigkeitsänderung von etwa 15% hat sich bei einer Feldstärke von IO⁶ V/cm und bei 4400 Ä ergeben. Eine gleich große Verschiebung hat sich auf der »blauen« Seite der Bande gezeigt.

Nachstehende Tafel I zeigt die Meßergebnisse der Untersuchungen an einer großen Anzahl von Stoffen, die auf ihre elektrochromischen Eigenschaften hin geprüft worden sind. Die Tafel bringt jeweils die chemische Bezeichnung, die Strukturformel, die Bezeichnung des Trägermaterials für den jeweiligen

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elektronischen Stoff, wenn er nicht allein eingesetzt hergestellt von der »Applied Physics Corp.«, USA.

worden ist, die Durchlässigkeit (O. D.), die relative Die Abkürzungen für das in der Tafel I angegebene

_. .... ·!·,... /io.d\ ,. , _t Trägermaterial bedeuten:

Durchlassigkeitsanderung I die angewendete elektrische Feldstärke und die Verschiebung der 5 Bandenkanten in Ä. Durchgeführt worden sind die Untersuchungen mit Hilfe eines Spectrophotometers, CA = Zelluloseazetat. MMA = Polymethylmethacrylat. PS = Polystyrol.

Tafel I

Verbindung

Trägermaterial

λ obs.
(A⁰)

O. D,

Δ 0. D.

O. D.

ICT⁶ V/cm

Verschiebung

(A⁰)

ft)-(N'-Methylpyridyl-4')-4-dimethylaminostyroliodid

CH₃

CA

5200

0,81

N-Methylpyridin-4-carboxyaldehyd, 4'-Dimethylaminaniliodid

CA

5600

cü-(N^/-Betainpyridyl-4')-4-dimethylaminostyrol

(CH₃)₂N

CA

MMA

5300
5200

0,52

1,80

w-(N'-Methylpyridyl-2')-4-dimethylaminostyroliodid

H₃C I

4-Dimethylamin-4'-nitrostilben

N,N-Dimethyl-N'-(4-nitrobenzyliden)-p-phenylendiamin

(CH₃I₂N-

4'-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Nitroanilin

4-Dimethylamino-4'-nitroazobenzen
(CH₃J₂N-

NO,

ω-(2^/-Methyl-3'-nitropyridyl-6')-4-dimethylaminostyrol

CA

PS PS

PS

PS

PS

PS PS-

ohne Träger

5250

5300
5100

5400

4400

5350

5300
5400

1,07

0,37
1,19

0,46

1,79

1,40

0,54
0,29

0,08

5300 0,72

0,06

0,02 0,05

0,03

0,45 0,10

0,11

0,02

0,07

0,06 0,37

0,7

0,43

0,36

«0,25 0,45

0,2

1,7 1,0

1,4

1,0

1,0

0,75 0,05

2,3

21

22

7 15

45 16

17

15

10 45

25

Fortsetzung

14

Verbindung

Trägermaterial

,1 O. D.

O. D.

j Ver-10"⁶V/cm Schiebung

2-Amino-7-nitrofluoren

H₂N ~^(~\-^<(^y- NO₂

3900

4400

1,08

0,15

0,9

H H

4-Amino-4'-nitrobiphenyl
H,N-

NO,

2-Dimethylamino-7-nitrofiuoren

NO,

3750

4200

4150

4750

0,88

0,90

0,01

0,025

0,8

0,75

6 bis

o-(N'-Methyllepidyl-4')-4-dimethylaminostyroliodid

CH,

■ CH = CH —< N

(CH₃)₂N-

N-MethylIepidyl-4-carboxaldehyd, 4'-Dimethylaminaniliniodid

(CH₃)₂N

2",3-Dehydro-l-(N'-methylpyridyl-4')-3-(l",3",3"-trimethylindol-2")-propylen

5300

6000

1,28

0,05

0,31

17

5600

6400

0,68

0,06

0,37

22

5300

5650

1,63

0,10

0,25

10

4-Methoxy-4'-nitrostilben

-NO,

3800

4300

0,45

0,04

1,3

7 bis

4-Hydroxy-4'-nitrostilben

CH = CH ■

4'-Nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxylanil H-O —/ S— N = CH

NO,

NO,

3800

3850

4300

4500

1,40

0,44

0,04

0,03

0,9

Fortsetzung

Verbindung

Trägermateria

/Imax.
(A")

λ obs.
(A⁰)

O. D.

Δ Ο. D.	ΙΟ"6 V/cm
O. D.	0,77
0,015	1,1
0,05	0,5
0,02	0,3
0,02	0,3
0,01	0,5
0,05

Verschiebung

2-Hydroxy-7-nitrofluoren
Η —O

PS

3700

4150

0,71

H H

N-Azetyl-4-amino-4'-nitrostilben CH₃-C-N -^ ^- CH=CH O H

PS

3800

4300

0,45

N,N-Dimethyl-N'-(4-cyanobenzyliden)-4-phenylendiamin

N = CH PS

4300

4800

co-(N'-Methylpyridyl-4')-4-methoxystyroliodid

CH₃

CH, — O

= CH

CA

3900

4300

0,44

1,19

ω-(N^/-Methylpyridyl-4')-4-(N-acetylamino)-styroliodid

CH₃-C-N
O H

Chinaldin rot

CA

3900

4400

0,70

CA

5250

5850

0,87

Weitere organische Verbindungen, die praktisch für eine Vorrichtung gemäß der Erfindung geeignet sind und die oben aufgezählten physikalischen Eigenschaften besitzen, sind:

4-Sulfohydryl-4'-nitrostilben

CH = CH-

4-(S-Methylsulfohydryl)-4'-nitrostilben

■NO,

2-Sulfohydryl-7-nitrofluoren
H —S

NO, Die meisten der in Tafel I aufgeführten Verbindungen können mit den nachstehenden allgemeinen Formeln ausgedrückt werden:

R₁S. R₁-O-R₃

/N-R₃

In diesen Formeln ist R₁ oder R₂ aus Gruppen ausgewählt, die aus Wasserstoff, Alkylen, Arylen, Acylen, Arylalkylen und Alkylarylen bestehen.

Typische Beispiele für Komponenten dieser Gruppen von Radikalen sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Xylyl, Formyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Phenyläthyl, Ben2yl, Methylphenyl, Äthylphenyl.

R₃ kann beispielsweise aus Gruppen ausgewählt werden, die folgendermaßen aussehen:

CH₃

R₃ =

H H

CH = CH —<r V- NO₂ N = CH —/ \— NO

tont werden, daß die Stoffe des Modulätorelements bei einer Wellenlänge (λ) betrieben werden, bei der die Änderung des Brechungsindexes in Abhängigkeit vom angelegten elektrischen Feld ein Maximum aufweist. Für den Stoff a>-(2'-Methyl-3'-nitropyridil-6')-4-dimethylaminostyrol z. B. liegt die optimale Wellenlänge bei etwa der l,4fachen Wellenlänge (λ) des benachbarten Absorptionsmaximums. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Größen S₁? und S₀, die

ίο weiter unten erläutert sind, von den Parametern A max, Aobs, W₁ und der angelegten elektrischen Feldstärke abhängig sind. Diese Abhängigkeit kann am besten durch eine Zahlentafel dargestellt werden, die für jede Verbindung je besonders aufgestellt werden muß. Die Gleichung, die eine quantitative Annäherung der Änderung des Brechungsindexes [Δ n) zu erhalten gestattet, lautet folgendermaßen:

Δη =

_ ck₀ fm Ina

Hierin ist

An = Änderung des Brechungsindexes bei einer beobachteten Kreisfrequenz α
c = Lichtgeschwindigkeit im Vakuum
/_m = Mol-Konzentration des betreffenden Stoffes

Zc₀ = Absorptionskoeffizient bei der Kreisfrequenz a, abgeleitet vom Term:

k = /c₀· g(o>)-f_m g (w) = e -^~

35 k = Absorptionskoeffizient in

cm

ω₀ = Kreisfrequenz für die Mitte der Absorptionsbande

O)₁ = Kreisfrequenz der Halbwertbreite der Absorptionsbande
ω = Integrationsvariable
S_F = Numerische Funktion des elektrischen Feldes

mit den Parametern α, ω₀, W₁ und /
S₀ = Funktion, wie oben, aber für den Wert des elektrischen Feldes gleich Null.

Ein Anwendungsbeispiel obenstehender Gleichung führt zu folgendem Ergebnis der Berechnung von Δη für die kristalline Form der Verbindung cü-(2'-Methyl-3'-nitropyridyl-6')-4-dimethylaminostyrol:

55 Δη = 3 - 10"¹⁸ · E²,

Eine wichtige zusätzliche Eigenschaft all der vorstehend aufgeführten organischen Verbindungen besteht darin, daß sie besonders geeignet sind für eine Einbettung in einen Polystyrolträger und andere Trägerstoffe, wie Polymethylmethacrylat, Polyvinylazetat, Zelluloseazetat usw., um so als elektrooptische Modulatorelemente wirken zu können, die eine Änderung des Brechungsindexes in einem in F'i g. 4 gezeigten Interferenzmodulator unter den besprochenen Voraussetzungen erleiden. Es muß be-

wonn XoU = 5400 Ä,

E = Feldstärke in V/m ist.

Ein. zusätzlicher Vorteil der genannten Art von elektrochromischen Stoffen liegt darin, daß sie relativ temperaturunabhängig gegenüber anderen Lichtmodulationsvorrichtungen sind. Denn eine Temperaturdifferenz eines · Grades wird benötigt, um eine Wirkung auf den Brechungsindex auszuüben, die der eines elektrischen Feldes von 500 000 V/cm bei U₀ = 10²⁰ZCm³ entspricht. Dieser Wert veranlaßt natürlich, den Modulator bei Feldstärken, die weit ober-

709 718/329

halb von 5000 V/cm liegen, zu betreiben, um Maßnahmen zur Temperaturregelung zu vermeiden.

Darüber hinaus geht die Änderung des Brechungsindexes des Polystyrolträgers in der umgekehrten Richtung und kompensiert so die Brechungsindexänderung, die durch Temperaturverschiebung der Absorptionsspitze des elektrochromischen Materials verursacht wird.

In jedem Falle hat sich gezeigt, daß die obengenannten elektrochromischen Stoffe in der erfindungsgemäßen Lichtmodulationsvorrichtung zufriedenstellende Ergebnisse liefern.

Als geeignete Stoffe für die Träger der elektrochromischen Materialien haben sich ergeben: Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylazetat, Zelluloseazetat u. dgl., wobei natürlich das elektrochromische Material selbst nicht zu vergessen ist. Wie oben bereits erwähnt, können in bestimmten Fällen nicht alle elektrochromischen Stoffe mit den Trägermaterialien verträglich sein. Wenn aber dieser Fall eintritt, dann ergibt sich diese Tatsache ohne weiteres, wenn versucht wird, ein entsprechendes Modulatorelement aufzubauen. Daher erübrigt es sich, eine Tabelle mit einer Zusammenstellung der miteinander verträglichen Stoffe aufzustellen. ²S

Weiterhin ist es möglich, ein optisches Schaltglied oder eine optische Modulationsvorrichtung gemäß der Erfindung aufzubauen, worin reines elektrochromisches Material in Form eines Filmstückes verwendet wird. Es liegt auf der Hand, daß bei an den Flächen angelegten Spannungen der Spannungsgradient zwischen den beiden Oberflächen des Filmstückes bei an sich relativ niedrigen Spannungen sehr hoch sein kann. Außerdem ist die Mol-Konzentration/n, zur Bestimmung von Δη unter dieser Bedingung auf ein Maximum eingestellt.

Claims (32)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Modulieren von optischen Strahlen, insbesondere von Laserstrahlen, d adurch gekennzeichnet, daß eine Quelle monochromatischer optischer Strahlen vorgesehen ist, deren Ausgangsstrahlen an einer ersten Stelle, nämlich am Eingang der Modulationseinrichtung, mit Hilfe eines Strahlenverteilers auf zwei Strahlenwege aufgeteilt werden und an einer zweiten Stelle, nämlich am Ausgang der Modulationseinrichtung, mit Hilfe einer Sammelvorrichtung wieder zu einer Strahlung kombiniert werden, und daß mindestens einer der beiden Strahlenwege durch elektrochromisches Material verläuft, dessen Brechungsindex und damit effektive Strahlenweglänge in Abhängigkeit eines darin mit Hilfe einer entsprechend eingerichteten Spannungsquelle errichteten Spannungsgradienten veränderbar ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Errichtung eines ersten Spannungsgradienten im elektrochromischen Material die effektiven Weglängen beider Strahlenwege in einem solchen Verhältnis zueinander stehen, daß die an der zweiten Stelle kombinierten Strahlen gleichphasig sind und daß bei Errichtung eines zweiten Spannungsgradienten sich die effektiven Strahlenwege um eine ungeradzahlige Anzahl von Halbwellenlängen der monochromatischen Eingangsstrahlung unterscheiden.

3. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Strahlenwegen je ein Körper elektrochromischen Materials aus genau gleicher Länge in Richtung des jeweiligen Strahlenweges und genau gleichen Brechungsindexes bei Abwesenheit eines jeweiligen elektrischen Feldes eingebaut ist, so daß beim Anlegen eines elektrischen Feldes an zumindest einem der beiden Körper das Verhältnis beider effektiver optischer Weglängen zueinander geändert wird.

4. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Körper aus einem Trägermaterial und dem eigentlichen elektrochromischen Stoff aufgebaut ist, der aus einer chemischen Verbindung mit einem π-Elektronenbindungssystem besteht und der beim Anlegen eines elektrischen Feldes eine Änderung im Bandabstand zweier Elektronenzustände erleidet.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polarisierbarkeitsdifferenz des elektrochromischen Stoffs zwischen Grund- und Anregungszustand zumindest 100 ij beträgt.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus ft)-(N'-Methylpyridyl-4')-4-dimethylaminostyroliodid besteht:

CH = CH

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus N-Methylpyridin-4-carboxaldehyd, 4'-Dimethylamin,aniliodid besteht:

= CH

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus o)-(N'-Betainpyridyl-4')-4-dimethylaminostyrol besteht:

CH₂

= CH^f N CO

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus cu-(N'-Methylpyridyl-2')-4-dimethylaminostyroliodid besteht:

(CH₃)₂N

(CH₃IN-

CH = CH

10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus 4-Dimethylamin-4'-nitrostilben besteht:

(CH₃)₂N-

-CH=CH-

11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochro-

mische Stoff aus N,N-Dimethyl-N'-(4-nitrobenzyliden)-p-phenyladiamin besteht:

(CH₃)₂N-

■ N = CH ·

NO,

12. Vorrichtung nach' den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus 4'-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Nitroanilin besteht:

IO

(CH₃)₂N-

-NO,

13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus 4-Dimethylamin-4'-nitroazobenzen besteht:

(CH₃)₂N-

N = N

-NO₉

14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus cu-(2'-Methyl-3'-nitropyridyl-6')-4-dimethylaminostyrol besteht:

(CH₃)₂N-

-CH=CH-N

NO,

CH₁

15. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus 2-Ammo-7-nitrofluoren besteht:

H,N

NO,

35

16. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus 4-Amin-4'-nitrobiphenyl besteht:

H,N·

NO,

45

17. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus 2-Dimethylamin-7-nitrofluoren besteht:

(CH₃)₂N

NO₂

55

H H

18. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus w-(N'-Methyllepidyl-4')-4-dimethylaminostyroliodid besteht:

(CHj)₂N

19. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochro-

mische Stoff aus N-Methyllepidyl-4-carboxaldehyd, 4'-Dimethylaminaniliniodid besteht:

(CH₃)₂N

20. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus 2",3-Dehydro-l-(N'-methylpyridyl - 4') - 3 - (1", 3", 3"- trimethylindol - 2") - propylen besteht:

CH,

CH — CH = CH ■

N-CH,

21. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus Chinaldin rot besteht:

22. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus 4-Sulfhydril-4'-nitrostilben besteht:

H-S

• CH = CH

-NO,

23. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus 4-(S-Methylsulfhydril)-4'-nitrostilben besteht:

CH,- S- -NO,

24. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus 2-Sulfhydryl-7-nitrofiuoren besteht:

NO,

25. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus 4-Methoxy-4'-nitrostilben besteht:

CH,-O-

-NO,

26. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrpchromische Stoff aus 4-Hydroxy-4'-nitrostilben besteht:

H-O-

I 258

27. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus 4'-Nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxyanilin besteht:

H-O

• N = CH

NO,

28. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus 2-Hydroxy-7-nitrofluoren besteht:

NO₂

29. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus N-Azetyl-4-amin-4'-nitrostilben besteht:

CH₃ -C - N -^<\~~V CH = CH-^ ^-NO₂

O H

30. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochro-

mische Stoff aus N,N-Dimethyl-N'-(4-zyanobenziliden)-4-phenylendiamin besteht:

(CH₃)₂N-

31. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus («-(N'-MethylpyridyM'H-methoxystyroliodid besteht:

CH,-( [=CH-

32. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische Stoff aus w-(N'-Methylpyridyl-4')-4-(N-azetylamin)-styroliodid besteht:

0 H

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Funk-Technik«, 1962, Heft 5, S. 147/148.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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