DE1467187A1 - Synthetischer kristalliner stickstoffhaltiger Zeolith - Google Patents

Description

NEUE UNTERLAGEN

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDSNTHAI. FETER-KINTGEN-STKASSS S

U67187

Köln, den 21. August 1968 Dr/pz

Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, N.Y. I00I7 (V.St.A.)

Synthetischer kristalliner stickstoffhaltiger Zeolith (Ausscheidung aus Patentanmeldung ρ ι 194 828 )

Die Erfindung betrifft synthetische kristalline stickstoffhaltige Zeolithe und ihre Derivate, die als Adsorptionsmittel brauchbar sind.

Mit dem Ausdruck "Zeolith" wird ganz allgemein eine Gruppe von natürlich vorkommenden oder synthetischen hydratisierten Metallaluminiumsilikaten bezeichnet, deren kristalliner Aufbau aus einem offenen, dreidimensionalen Gitterwerk von SiO^- und AlO^- Tetraedern besteht. Diese Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Sillciumatome gleich 2 ist, oder anders ausgedrückt, O:(A1+Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist normalerweise durch Einbeziehung von Alkali- oder Erdalkaliionen in dem Kristall im Verhältnis von 2 Al: (2 Na, L. K, 2 Li, Ca, Ba, Sr usw.) = 1 abgesättigt. Ferner wurde festgestellt, daß bei einigen Zeol^Jchon die Metallkationen durch Ionenaustausch durch andere Metallkationen ersetzt werden können. Aufgrund dieser Eigenschaft werden kristalline Zeolithe au-u cds

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Neue Untertanen (Art7SiAb*2Nr.is«te3<i»Ä«tomno«im.*4.f.f9en

Ionenaustauscher verwendet.

Es ist ferner bekannt, daß die Kristallstruktur von Zeolithen Hohlräume von molekularen Abmessungen enthält. Diese Hohlräume sind gewöhnlich durch Wassermoleküle besetzt. Unter entsprechenden Bedingungen, nämlich nach wenigstens teilweiser Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbentien verwendet werden, wobei Adsorbatrnoleküle in den Hohlräumen zurückgehalten werden. Den Zugang zu diesen Hohlräumen bilden. Poren oder öffnungen in der Kristallstruktur. Diese Öffnungen begrenzen die Größe und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Daher ist eine Trennung von Gemischen verschiedener Molekülarten nach ihren Abmessungen möglich, wobei bestimmte Moleküle des Gemischs durch den aktivierten Zeolith adsorbiert werden, während andere nicht in die Poren eindringen können. Kristalline Zeolithe, die sich durch diese Eigenschaft auszeichnen, werden als "Molekularsiebe" bezeichnet. Neben der Molekülgröße und -form können noch andere Paktoren die selektive Adsorption bestimmter Moleküle durch Molekularsiebe beeinflussen. Zu diesen Paktoren gehören die Polarisierbarkeit und Polarität der Adsorbatmoleküle, der Grad, in dem organische .Adsorbate ungesättigt sind, die Größe und das Polarisationsvermögen des in dem Hohlraum des Zeolithen befindlichen Kations, die Anwesenheit von Adsorbatmolekülen in den Hohlräumen und der Hydratisierungsgrad des Zeoliths.

Es sind bereits eine Reihe synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt worden. Sie unterscheiden sich voneinander und von natürlichen Zeolithen in ihrer Zusammensetzung , Kristallstruktur, ihrem Adsorptionsvermögen und in anderen Eigenschaften. E^:..e geeignete Methode zur Unterscheidung dieser einzelnen 7 οen von Zeolithen ist beispielsweise die Auswertung ihrer Röntgenstrahlbeugungsbilder und der Vergleich des Verhältnisses von Siliciumdi-

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oxyd zu Aluminiumoxyd innerhalb der Kristallstruktur. Das Vorhandensein einer Reohe von Zeolithen i.dt ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht in vorteilhafter Weise die Wahl eines bestimmten Zeolithe mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck.

Bisher wurde angenommen, daß der elektrovalente Ausgleichswert innerhalb des Gitterwerks von Siliciun.dioxyd- und Aluiuiniumoxydtetraedern während der Synthese von Zeolithen nur erreichbar sei, wenn im Gemisch eier Reaktionsteilnehmer eine wesentliche Menge von Metallkationen, wie Natrium, anwesend sind. Wenn einmal das Metallkation in das Reaktionsteilnehnergeinisch einbezogen und die Synthesereaktion zum Abschluß gekommen war, konnten die Matallionen, die die Kationenplätze des Kristalls einnahmen, durch die verschiedensten anderen Metallkationen nur unter Anwendung von lonenaustauschverfahren ersetzt werden. Der unmittelbare Einbau von anderen Kationen anstelle von Iietallkationen in das Kristallgitter in hohen Konzentrationen v.'ährend der' Synthese war bisher noch nicht erreicht worden. Ein Ersatz konnte in einigen Fällen erreicht werden, Inder., das kristalline Produkt dein lonenaustauschverfahren unterworfen wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ein synthetischer kristalli ner stickstoffhaltiger Zeolith, der in den Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung:

M₂cy.(4,25+l»75)SI0₂:y H₃O

in der R ein nicht auetauschbares, alkylsubstituiertes Ammoniumkation, M ein austauschbares Alkalimetallkation, χ eine Zahl von 0, bis 0,99 und y eine Zahl von 0 bis J bedeuten, und einern Röntgenstrahlenbeugungsbild gemäß Tabelle A.

Die Zusammensetzung von erfindungsgemäßen. stickstoffhaikristallinen Zeolithen, die kein weiteres austausch-

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bares Metallkation enthalten, ist gekennzeichnet durch folgende in Molverhältnissen der..Oxyde ausgedrückten.— Zusammensetzung:

1,0 + 0,1 R₂O : Al₂O^ : 4,25 + 1,75 SiO₂ : y H₂O,

wobei R ein nicht austauschbares , alkylsubstituiertes Ammoniumkation und y eine ganze Zahl von 0 bis 7 bedeuten, und ein Röntgenstrahlenbeugungsbild, wie es in Tabelle A angegeben ist.

Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen Zeolithe fe als austauschbares Alkalimetallkation M ein Natriumkation. Weiterhin ist es günstig, wenn in den letztgenannten Zeolithen χ einen Wert von 0 bis 0,5 hat.

Als alkylsubstituiertes Ammoniumkation sollen die erfindungsgemäßen Zeolithe vorzugsweise ein Tetramethylammoniumkation enthalten.

Der Einfachheit halber und zur Unterscheidung werden die synthetischen Zeolithe gemäß der Erfindung nachstehend als Zeolith N-A, Zeolith N-X, Zeolith N-Y und Zeolith N-B bezeichnet, wobei der Buchstabe "N^M ein alkylsubstituiertes Ammoniumkation, z.B. ein Tetramethylammoniumion oder niedere Derivate desselben ber deutet, während mit den Buchstaben A, X, Y und B verschiedene Typen von Zeolithstrukturen bezeichnet sind, die das alkylsubstituierte Ammoniumkation oder dessen Derivate enthalten.

Die Zusammensetzung von Tetramethylammoniumzeolith N-A kann wie folgt dargestellt werden:

1,0 + 0,1 R_g0 : Al₂O₅ j 4,25 + 1,75 SiO₂ 1 0 I 7 H₂O.

Hierbei bedeutet R das Tatramethylaramoniumkation. Wenn das Alkaliion anwesend 1st, kann die Zusammensetzung wie folgt ausgedrückt werdent

1,0+0,l^(l-x)R₂0+xM₂0jSAl₂O₅ j4,25+1,75 SiO₂I 0 1 7

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Hierbei ist M das Alkaliion, vorzugsweise Natrium, während χ den Bruohteil des Alkaliions innerhalb der Kristallstruktur bedeutet und zwischen 0 und 0,99, vorzugsweise zwisohen 0 und etwa o,5, liegt.

Die allgemeine Formel für die Produktzusammensetzung von Tetramethylammoniumzeolith N-X kann wie folgt geschrieben werdem

ι,ο+ο,ι^ι-χ^ο+χ^ο^αι^^^ * ³'° ^Si02 ^: ° * ^{7 H}2°* wobei R das Tetramethylammoniumkation darstellt und M und χ die genannten Bedeutungen haben.

Die allgemeine Formel für die Produktzusammensetzung von Tetramethylammonlumieolith N-Y kann wie folgt geschrieben werdem

AIgO, ι Z SiO₂ : 0 t 7 HgO.

Hierbei bedeuten R das Tetramethylammoniumkation, Z die Mole SlO₂ - die Werte von Z liegen über 2,5 bis 6 -, wäh rend M und χ die genannten Bedeutungen haben.

Die allgemeine Formel für die Produktzusammensetzung des stioketoffhaltigen Zeolithe N-B kann wie folgt geschrieben werden»

1,0 4 0,2 J(I-X)R^XM₂OJiAl₂O₅0,5 t 5*o SlO₂ ι 0t7 H₃O.

Hierl»ibedeutet R Tetramethylaamonlum oder niedere Deri vate von Tetramethylammonium, wie Mono-, Di- und Trimethylammoniumhydroxyd, während M und χ die bereits genannten Bedeutungen haben.

Wann die Blementarselle den kleinsten, sioh periodisoh wiederholenden Baustein des Kristallgitters bildet, so iat der Maxiaalwert von χ für die stickstoffhaltigen Zeolithe durch die Begrenzung bestimmt, daß deflnltionsgemlff dia Mingeetsahl von Alkylammoniumkationen pro EIementareelle 1 ist. Anhand dieser Begrenzung, der Zusammensetgung der Blementarzelle und der Kationendlohte pro ♦) glaioh . I09I0A/112A

Elementarzelle und der Kationendichte pro Elementarzelle des Jeweiligen stickstoffhaltigen Zeoliths läßt sich der Maximalwert von χ berechnen. Diese Berechnung ist nachstehend für Zeolith N-A durchgeführt.

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II

III

Stickstoffhaltiger Zeollth

Stöchimetrische Zusammensetzung + Zusammensetzung der wasserfreien in Verhältnissen Elementarzelle der Oxyde, wasserfrei Gesamtzahl Zahl der
der Katio- Alkylamnen/Elemenmoniumkatarzelle tionen/
Elementarzelle

Zahl der

Alkalime-

tallkati-

onen/Ele-

mentar-

zelle

Maximalwert von x, Spalte VI Spalte IV

N-A

Me₂O-Al₂O,.2,5 SiO₂ flejll

-Al₂O,.6,0 SiO₂/Me^

+ Me= einwertiges Kation. 11

Io

0,91

0,3;,

-β- Η67187

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß der Maximalwert von χ für alle stickstoffhaltigen Zeolitharten beim Mindestmolverhältnis von SiOg/AlpO,, das der maximalen Kationendichte entspricht, erhalten wird. Die Maximalwerte von x, die für mehrere andere stickstoffhaltige Zeolithe nach dieser Methode ermittelt wurden, sind nachstehend angegeben!

Stickstoffhaltiger Zeolith Maximalwert von X

N-X	o,99
N-Y	o,99
N-B	0,8

In den folgenden Tabellen A bis F sind die Röntgenbeu- gungsbilder für die verschiedenen erfindungsgemltflen etiokstoffhaltigen Zeolithe angegeben. Eine Reihe dieser Tabel len, nämlich A, B, D und F, betreffen das allgemeine Rönt- genbeugungsbild eines bestimmten Zeolithe, während die restlichen Tabellen Produkte bestimmter Beispiele Identifizieren.

Die Röntgenbeugungsbilder wurden nach UbIlohen Methoden aufgenommen. Als Strahlenquelle diente das Kcc-Dublett von Kupfer. Für die in den Tabellen A,B, C, D und E aufgeführten Beugungsbilder wurde ein Qeigerzählerspektrometer mit Schreiber verwendet. Die Spitzenhöhen I wurden vom Registrierstreifen des Spektrometer abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten, loo χ I-I „,„_. , wobei L._ dl· In-

max· max· _

teneität der stärksten Linie oder Spitze 1st, und d(X), der

Zwisohenebenenabstand In 8, bestimmt.

In Tabelle P und Beispiel 1 wurde das B#ugungebild alt einer Röntgenstrahlen-Filmkamera aufgenommen. Die FilmteohnUc nut !' sowohl die Abstände d als auch die Intensitäten von Natur aus etwas weniger genau als die QeigerEähler-Spektrometermethode. Die Jeweils angewendete Aufnahmemethode und/oder Apparatur, die Feuchtigkeit, die Temperatur, dl· Orientierung der Pulverkristalle und ihre Größe sowie ander·

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-9- . H67187

Variablen, die dem Paohraann auf dem Oebiet der Röntgenstrahlenkrlrtallographie oder -beugung bekannt sind, können gewisse geringfügige Schwankungen in den Intensitäten und Positionen der Linien hervorrufen.

Die Herstellung der neuen stickstoffhaltigen Zeolithe kann nach dem Verfahren der deutschen Anmeldung U 88o2 IVa/12 i vorgenommen werden. Naoh einer AusfUhrungsform dies·» Verfahrens erhitzt man geeignete wässrige Gemische der Komponenten auf Temperaturen zwischen 25 und 3oo° C. Die wässrigen Oemisohe enthalten zur Herstellung der Zeolithe N-A, N-X und N-Y Tetramethylammoniumhydroxyd und zur Herstellung von Zeolith N-B, Tetramethylammonium- oder andere alkylsubstituierte Ammoniumhydroxyde, z.B. NH,(OH,)OH, NH₂(CH₅)₂0H und NH(CH₃J₃OH neben den entsprechenden Gemischen der Oxyde AIpO-, und SiOp. Diese Gemische werden auf Temperaturen erhitzt, die im Falle der erstgenannten Zeolithe zwischen 25 und 15o° und im Falle des zuletzt genannten Zeolithe zwischen 2oo und jjoo⁰ liegen 0 Auch andere lösliche alkylsubstituierte oder teilweise substituierte Derivate des Ammoniumhydroxyds, wie Tetraäthylammoniumhydroxyd können zur Einführung der Jeweiligen Stiokstoffkationen in das Reaktionsgemisoh verwendet werden. Bei Zeolithen, wie N-X und N-Y, ist durch die offenere Struktur der Einbau von größeren alkylsubstituierten Derivaten des Ammoniumhydroxyds, wie TetrapropyleÄBOniumhydroxyd und Tetrabutylammonlumhydroxyd, während der Synthese möglich. Di* Synthese wird in einen geschlossenen Behälter aus Metall oder Glas unter Eigendruok durchgeführt. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird bei der Herstellung der stickstoffhaltigen Zeolithe N-A, N-X und N-Y ^Temperatur von ungefähr loo° eingehalten, wobei Normaldruok oder zumindest der Druok angewendet wird, der dem Dampfdruck des mit dem Reaktionsteilnehmergemisoh b#i höherer Temperatur im Gleichgewicht befindlichen Wa#a#i»e entspricht. Jede beliebige geeignete Heizvorrichtung, z.B. ein Ofen, Sandbad, ölbad oderummantelter

BAD ORJGINAL

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Autoklav, kann verwendet werden. Es wird solange erhitzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden von der Mutterlauge dann abfiltriert und gewaschen. Die Zeolithkristalle sind vorzugsweise mit destilliertem Wasser solange zu waschen, bis das ablaufende Waschwasser bei Erreichen des Gleichgewichts mit dem Produkt einen p_H-Wert von 9-11 hat. Auch andere Zeolitharten können nach diesem Verfahren hergestellt werden.

Bei der Herstellung der Zeolithe N-A, N-X und N-Y erfordern Kristallisationstemperaturen unter 25° äußerst lange Kristallisationszeiten. Oberhalb von 15o° werden neben den gewünschten Zeolithen N-A, N-X und N-Y oder an ihrer Stelle andere kristalline Aluminosilikate in erheblichen Mengen gebildet.

Bei der Herstellung von zeolithischen stickstoffhaltigen Aluminosilikaten gemäß der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer in wässrigen Gemischen vereinigt, deren Zusammensetzung, zweckmäßig in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückt, für den allgemeinen Fall wie folgt festgelegt istj

O, =» a gO,- b

0, - c

Hierbei bedeutet R Ammonium, ein alkylsubstituiertes oder teilweise substituiertes Derivat von Ammonium, während die Werte von a, b und c die wichtigen bestimmenden Größen für die Herstellung des gewünschten Zeolithtyps sind. Dia Zusammensetzung des eingesetzten Reaktionsgemisches ist entscheidend.

Zur Herstellung von Tetramethylammoniumzeolith N-A- können Gemische verwendet werden, deren Zusammensetzung, ausgedrückt

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in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb folgender Bereiche liegt:

R₂OAl₂O₃ =1,5-3,5

SiO₂/Al₂O₃ = >4 - Io 0₃ = 170 - 46o

wobei R das Tetramethylamrrioniumion ist. Zeolith N-A wurde auch aus Reaktionsgemischen kristallisiert, in denen das Molverhältnis R₂OZAIpO., bis zu 14 betrug. Bevorzugt wird folgender Bereich für die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches:

R₂OAl₂O₃ =3-3,5 ₂O₃ = etwa Io ₂ο⁰·5 » etwa 2oo

Zur Herstellung von Tetramethylammoniumzeolith N-X können Reaktionsgemische verwendet werden, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb folgender Bereiche liegt:

R₂OAl₂O₃ = 1,5 - 4,2 ₂O₃ =2-3 O,, - 12o - 330

Hierbei bedeutet R das Tetramethylammoniumion. Zeolith N-X wurde auch aus Reaktionsgemisohen kristallisiert, in denen das Molverhältnis R₂OZAl₂O₃ ^{bis zu} 6,3 betrug. Bevorzugt werden folgende Bereiche für die Zusammensetzung des eingesetzten Reaktionsgemisches:

O₃ - etwa 4 ₂O₃ « etwa 3 O₃ ■» etwa 2oo

Für die Herstellung von Tetramethylammoniumzeolith N-Y können Reaktionsgemische verwendet werden, deren Zusammen setzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt: .

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R₂0/Al₂0, =1,5-2,5

= 12o -

Hierbei bedeutet R das Tetramethylammoniumion. Bevorzugt werden folgende Bereiche:

R₂0/Al₂0^ = etwa 2,5
Si0₂/Al₂0, = etwa 5,5
Η,-,Ο/ΑΙ^Ο-, = etwa j5oo

Das Röntgenstrahlenbeugungsbild in Tabelle E dargestellt. Bei der Herstellung Alkylammoniumzeolith N-B können Reaktionsgemische verwendet werden, deren in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche liegt:

Bereich 1 Bereich 2

R₂0/Al₃O₅ = etwa 1,5 etwa 1,5 Si0₂/Al₂0, = . etwa 6. 2-6

0₃ - 12o - 46o 12o - 46o

Hierbei bedeutet R das Trimethylammoniumion für den Bereich 1 und das Dimethylammoniumion für den Bereich 2· Beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Zeolith N-B ist R das Dimethylammoniumion. Das Röntgenstrahlenbeugungsbild ist in Tabelle F dargestellt.

Es wurde festgestellt, daß geringe Mengen von Alkaliionen im Reaktionsgemisch für die Herstellung von stickstoffhaltigen Zeolithen nach diesem Verfahren vorteilha-ft sind, daß jedoch hierbei der Prozentsatz an Alkäliionen nicht hoch sein muß. Die Anwesenheit von Alkaliionen in geringen Mengen verkürzt stark die Zeit, die zur Bildung der erfindungsgemäßen kristallinen Zeolithe erforderlich 1st,

Obwohl der hier beschriebene Zeolith N-A strukturmäßig eine gewisse Ähnlichkeit mit der synthetisierten Form oder Natriumform von Zeolith A (Na₂A) hat, der in der deutschen

Ö098CH/1

Patentschrift 1 o33 ol7 beschrieben ist, kann man ihn von Zeolith Na₃A und anderen Zeolithen und Silikaten durch Unterschiede im Röntgenstrahlenbeugungsbild, in der chemischen Zusammensetzung, in den Ionenaustauscheigenschaften und Adsorptionseigenschaften unterscheiden. Das Rb'ntgenstrahlenbeugungsbild von Zeolith N-A ist in Tabelle A angegeben. Aus einem Vergleich der Tabelle A in der vorliegenden Beschreibung mit Tabelle A in der deutschen Patentschrift 1 038 0I7 ergeben sich wesentliche Unterschiede zwischen den Abständen,d, den relativen Intensitäten und der Elementarzellengröße von Zeolith N-A und Zeolith Na₂A. Beispielsweise hat die Konstante a der ku- bischen Elementarzelle bei Zeolith N-A einen Wert von ™

12,12 8 und bei Zeolith Na₂A einen Wert von 12,32 8.

Wichtig sind ferner die deutlichen Unterschiede in den Molverhältnissen von Silioiumdioxyd zu Aluminlumoxyd zwischen Zeolith Na₂A und Zeolith N-A gemäß der Erfindung. Bei Zeolith Na₂A schwankt es von 1,35 bis 2,35. Bei der synthetisierten Form beträgt es gewöhnlich 2. Für den erfindungsgemäßen kristallinen Zeolith N-A liegt es zwischen 2,5 und 6,0. Zeolith N-A ist somit ein kristalliner Zeolith mit hohem Kieaeisäuregehalt, der mit Zeolith Na_g A eine gewisse strukturelle Ähnlichkeit hat. Der hohe Kieselsäuregehalt von Zeolith N-A ergibt Jedooh eine wesentlich j höhere strukturelle Stabilität gegenüber dem an Kieselsäure Ärmeren Zeolith

Neben den vorstehend erwähnten Unterschieden im Molverhält nis SiOg/AlgO- unterscheidet sich Zeolith N-A von Zeolith Na₂A auch in der Art der Kationen, wie sich aus der allgemeinen Formel für die Produktzusammensetzung des Tetramethylammoniumzeoliths N-A ergibt. Wichtig ist die Feststellung, daß eine Tetramethylammoniumform von Zeolith Na₂A naoh einer der bekannten lonenaustausohmethoden nicht hergestellt werden kann, da der Radius des Tetramethylammoniumions zu groß ist, als daß das Ion in die Poren in der Struktur von Zeolith Na₂A eintreten könnte.

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Dies wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht, bei dem Zeolith Na₂A nach der üblichen Ionenaustauschraethode mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes des austauschenden Ions behandelt wurde. Natrium-Zeolith A wurde mehrmals mit je 1 1 1-N-Tetramethylammoniumbromidlösung behandelt, mit destilliertem V/asser gewaschen, bis er frei von Bromidionen war und auf Stickstoffgehalt analysiert. Das Produkt enthielt weniger als o,l Gew.% M, Hieraus geht hervor, daß praktisch kein Austausch gegen das Tetramethylammoniumion stattgefundea hatte.

Das (CH^)^N⁺-Kation ist größer als die Poren in Zeolith K-A,'Wenn also dieses Kation durch das Syntheseverfahren in die Zeolith N-A-rStruktur eingebaut ist, kann es durch die üblichen Ionenaustauschmethodeu nicht daraus entfernt werden. Beispielsweise bewirkte bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Ionenaustausohverfahrens eine Behandlung mit Calciumchlorid- und Natriuniohloridlösungen keinerlei Austausch des in die Struktur von Zeolith N-A eingebauten (CflLKN⁺-Ions gegen Calcium bzw. Natrium. Wenn jedoch Na⁺- und, (CE,) ..N⁺-Ionen in dem Synthesegemisch enthalten sind und in das Kristallgitter des Zeolithen tf-A '¹^ eingebaut werden, können die in der Kristallstruktur von Zeolith N-A vorhandenen Na⁺-Ionen später gegen andere Metallkationen, insbesondere K, Ll, Ca, Ba, Si usw., ausgetauscht werden. Beispielswelse wurde Tetramethylaramoniumzeolith N-A mit einem NapO-Gehalt von 4,4 Gew.% hergestellt. Dieser Zeolith N-A wurde dann dem Ionenaustausch mit einer Calciumchloricilösung unterworfen. Die Analyse des Produkts ergab, daß das gesamte, ursprünglich in Zeolith N-A vorhandene Natrium gegen Calcium ausgetauscht, jedoch der Tetramethylammoniumgehalt'des Zeolithe unverändert geblieben war. Es ist also möglich, einen Zeolith herzustellen, der in seiner Struktur sowohl austauschbare als auch nicht austauschbare Kationen und eine vorher festgelegte Menge an austauschbaren Kationenplätzen enthält.

+) anschließend _BAD ORIGINAL

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Ein Zeolith "mit einer vorbestimmten Menge an austauschbaren Kationen ist dazu geeignet ein bestimmtes Kation in geregelter Menge in einen Produktstrom einzuführen.

Die Zeolithe gemäß der Erfindung eignen sich für die verschiedensten Anwendungszwecke, z.B. zur Trennung eines bestimmten gasfrömigen oder flüssigen Stoffs von einem Vielstoffgemisch durch bevorzugte Adsorption oder durch Adsorption nach der Molekülgröße eines bestimmten Stoffs. Um als Adsorbentien brauchbar zu sein, müssen die erfindungsgemäßen Zeolithe durch wenigstens teilweise Entwässerung aktiviert werden. Diese Aktivierung kann vorge- ™ noramen werden, indem beispielsweise der Zeolith bei Normaldruck oder vermindertem Druck auf Temperaturen von etwa 9o° erhitzt oder bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten wird. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Adsorbentien, wie Aktivkohle und Silikagel, deren selektives Adsorptionsvermögen in erster Linie vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt, zeigen die aktivierten Zeolithe gernäß der Erfindung Selektivität aufgrund der Größe, Form, des Grades der NichtSättigung, der Polarität und Polarisierbarkeit des Adsorbatmoleküls.

Es ist zu bemerken, daß die abweisenden Eigenschaften dieser Zeolithe ebenso wichtig sind wie die Adsorptionseigenschaf- | ten. Die zu den Hohlräumen dieser Zeolithe führenden Poren sind so beschaffen, daß an ihren engsten Stellen Moleküle, deren kritische Abmessungen größer sind als der Poren- durehmesser des Zeoliths, zurückgehalten werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "kritische Abmessung"kann definiert werden als die größte Ausdehnung des kleinsten projizierten Querschnitts des Adsorbatmoleküls. Der Ausdruck kann auch definiert werden als Durchmesser des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung der besten verfügbaren Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkeln und van der Waals'sehen Radien angefertigtes

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Modell des Adsorbatmoleküls aufnehmen kann. Moleküle, deren kritische Abmessungen größer· sind als der Porendurchmesser eines bestimmten Zeolithe, werden also durch diesen Zeolith abgewiesen, während solche mit kleineren kritischen Abmessungen adsorbiert werden.

Eine weitere technisch vorteilhafte Eigenschaft dieser Zeolithe ist die Fähigkeit, verhältnismäßig große Adsorbatmengen entweder bei sehr niedrigen Adsorbatdrucken oder bei sehr niedrigen Adsorbatkonzentrationen zu adsorbieren. Die neuen Zeolithe können daher als selektive Adsorbentien in zahlreichen Gas- oder Plüssigkeitstrennverfahren gebraucht werden, bei denen Adsorbentien gewöhnlich nicht verwendet werden. Die Verwendung dieser Zeolithe ermöglicht ferne^irksameren- und wirtschaftlicheren Betrieb zahlreicher anderer Verfahren, bei denen jetzt andere Adsorbentien zum Einsatz kommen. Die Zeolithe können beispielsweise zur Entfernung von adsorbierbaren Verunreinigungen aus Gas- und PlüsBigkeitsgemischen oder zur Gewinnung von in geringfügigen Mengen vorhandenen Komponenten solcher Gemische verwendet werden.

Proben vonTetramethylammonium-Zeolithen N-A und N-Y, die durch Dehydratation bei einer Temperatur von etwa 9o° unter Vakuum aktiviert worden waren, wurden zur Ermittlung ihrer Adsorptionseigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle G aufgeführt. Die Adsorptionseigensohaften der Zeolithproben wurden in einem Adsorptionssystem nach McBain-Baker gemessen. Die Proben wurden in leichte Glasgefäße gefüllt, die an Quarzfedern aufgehängt waren. Sie wurden in situ aktiviert, worauf das Gas bzw. die DHmpfe, mit denen der Versuch durchgeführt wurde, dem System zugeführt wurden. Die Gewichtezunähme des Adsorbens wurde durch die mit einem Kathetometer abgelesenen Dehnungen der Federn gemessen. In Tabelle G 1st der für jede Adsorption angegebene Druck der Druck des Adsorbats. Unter "adsorbierte Menge in Gew.#" ist die prozentuale Gewichtszunahme des aktivierten

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Adsorbens zu verstehen.

Aus den Werten in Tabelle G ist beispielsweise ersichtlich, daß Moleküle, wie Og, deren kritische Abmessung etwas kleiner ist als 5 8, von Zeolith N-A praktisch abgewiesen werden, während Moleküle, wie Wasser und Kohlendioxyd, die polarer sind und ebenfalls kritische Abmessungen von etwas weniger als 5 8 haben, weitgehend adsorbiert werden. Zeolith N-Y hat beispielsweise einen wesentlich größeren Porendurchmesser als Zeolith N-A.

Tabelle 0

	Temperatur, ° C	Zeolith N-A	Adsorbierte Menge, Gew.%
Adsorbat	25	Druck, mm Hg	14,ο
HgO	25	2	14,8
HgO	25	4	16,3
HgO	25	Io	17,9
HgO	25	18	18,9
HgO	25	2o .	8,8
COg	25	loo	lo,4
002	25	25o	12,2
00g	-185	7oo	1,5
°2	-185	loo	2,8
°2		7oo
	Zeolith N-Y

H₂O 25 2o 18,7

N₂ -196 25 15,ο

N₂ . -I96 loo 1#,2

N₂ -196 5oo '15,5

N₂ -196 700 15,6

90 9 8 0 A/112

Der erflndunssesä^ßo Zaolith H-A unterscheidet sich weiter von Zeolith ffeuA in der bei der Synthese anfallenden Form in den Adsorptioni-eigenschaften, da Zeolith M-A eine JPorengröflö von etwa 3 Ä und Zeolith Ka_ßA eine solche von etwa k Jf hat. Der Unterschied in der Porengröße ermöglicht es somit, unter Verwendung von Zeollth N-A Trennungen von Oeeisehen von Koleicüloa nach der Größe dor Moleküle durchzuführen, die mit Zsolith Na^A nicht cöglich sind· Beispielsweise können Moleküle mit kritischen Abmessungen von etwa 3,9 8 wie Methan, aus einen Gemisch von Methan und Molekülen alt kritischen Abniossunsan unter etwa 3 &# wie CO₂ und Wasser, abgetrennt worden. Die hler beschriebenen stickstoffhaltigen Zeolithe können nach der Aktivierung auch als Trockenmittel verwendet werden» Beispielsweice können Feuchtigkeit enthaltende gasförmige otter flüssige Rohlemraisser- ■* stoffe wirksam getrocknet werden, indoa sie mit aktivierten stickstoffhaltigen Zeolithen GecEil der Erfindung xusaomenseführt werden.

Tabelle.A

fOr Tetraniethylafflmonimn-

Zeolith H-

h k 1 d, $ I/X_me, * 100

100 110 111 200

12,08 + 0,02'	100
β, 55 ± 0,02	60
6,99 + 0,01	45
6,06 ± O1Ol	5

009 804/1124

Tf.balle A_{1 1} „(Fortsa tzunr?} h ic X ö, 8 I/I«^ *

210 5.*2 i °'⁰¹ *

211 **95 i °'⁰¹ * 220 4,29 ± Ο*** U

221,300 *,<S9 ± 0,00* ' 59 :

310 3,834 t 0,004 ■ J"

220 3,360 ♦ 0,003 ²⁴

521 3,233 + 0,002 36

^22, 410 2,939 i 0,002 3ö

330. 411 2,856 ± 0,002 Il ;

U₂₀ 2,710 +0,002 5

421 S*⁶¹*^ i ^{Oj002 5} :

552 2*583 ♦ 0,002 15

j,_{22 2},H₇Jj +' 0,002 5

430, 500 2,423 i 0*00^{2 5}

431, 510 2,375 ± °'^{00S l} ' " ! 511, 333 ! 2,333 ± 0,002 2

520, 432 2,250 + 0,002 *

521 2,211 +.0,002 *

JWO 2,141 £ 0,002 -6

441, 522 2,111 + 0,001 1 530, 433 S,078 i 0,001 2 531 2,049 1 0,001 1

442, 600 2,KL9 + 0,001 ^β 610 1*992 + 0,001 *

611, 532 i*966 ± 0,001 1 . ■

621, 540, *43 1,^92 + 0,001 5

^t_n 1,870 +. 0,001 5

622 1*227 + °'^{001 l}

630, 5*2 ¹^⁰⁸ i °'^00X Ζ

700, 632 . 1,731 + 0,001 1

710,550,5*3 l*7i* ±0,001 .9 . ^

7U. 551 1.696 ± 0,001 X ^ O^ ■

720, 641 1,665 ± 0,COl 6 -.

721, 633, 552 1,6*9 ± 0,001 ^; 1

722, 5^* tfÄ$PS η /±/ AOpI ⁴

Tabelle A (Fortsetsung)

h k 1 &, R I/I ^^x 100

1,578 ± 0,001 7

1,551 t 0,001 4

a_A m 12,12 ♦ 0,02 2

■809804/1.124

731 L /708606

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VD

OO VTl O VjI VjI

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l^ ίθ ^jI wV to O^ 0\ V*^*· CTv'** fw V/l 00 IO ΓΟ Vi^ QO ^** *Φ" *^l **^i ViI ^** VO C? ^*^ ^O

I+J+I+ !+ 1+ 1+ 1+ J+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ W 1+ H 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ $>pp popp ppppp ppppppppppppppp popp ρ ρ ρ 8S8 SSSSSSooSSoSSSSoSoSoSoSSoSSSoSSS

I-·

te

O C<

Cf

Tabelle E	b ic 1	jrts für Tstr&aetbylai	ceax.* 10°	1
Röntgenatrahlenbcusuiigsw	111		100	1
Eeolitft H-Y	220		18	4
311	14,20 + 0,02	17	1
331	8,77 7 0,02	11	1
333, 511 440	7,43 £.0,02	10	2
531	5,69 + 0,01	7	2
600, 442	4,78 -fr 0,01	4	1
620	4,39 7 0,01	1	1
533	4,20 7 0,01	7	1
631	4,135 7 0,004	SO	2
711, 551	3,924 + 0,004	9
642	3,735 7 0,003	1	«1
733	3,661 + 0,003	17	1
622, 660	3,474 + 0,003	6	1
751, 555	3,316 + 0,002	8	1
840	3,032 + 0>002	17	1
9Π, 753	2,923 7 0,002	6	2
664	2,866 7 0,002	2	2
844	2,775 7 0,002	7
10, 0,0,860 ·	2,721 7 0,002
10,2,0,862	2,646 7 0,002
10,2,2,666	2,533 7 0,002
10,4,0,864	2,473 7 0,002
11,1,3-Η-, 1,775	2,430 7 0,002
880	2,3SS 7 0,002
11,3,1,971,955	2,304 7 0,002
11,3,3,973 12,0,0,884	2,238 7 0,001
11,5,2,10,7,1,10,55,	2,193 + 0,001
10,8,2	2,167 7 0,001
13.1,1,11,7,1,11,5,5	2,104 7 0,001
992	g,O64 7 0,001
13,3,1,11,7,3,977	2,023 7 0,001
13,3,3,995	1,915 7 0,001
pee
13,5,1,11,7,5	1,897 7 0,001
14,2,0,10,10,0,10,3,6	1,853 7 QCOl
13,5,4,11,8,5	1,814 + 0,001
	1,791 7 0,001
1.777 7 OvOOl
1,754 + 0,001
1,707 + 0,001

24,81

909804/1

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   / IJ Synthetischer kristalliner stickstoffhaltiger Zeolith, der in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung:

   1,0+0,1 |(l-x)R₂0+xM₂0j :Al₂0y(4,25+1,75)SiO₂:y H₉O

   in der R ein nicht austauschbares, alkylsubstituiertes Ammoniumkation, M ein austauschbares Alkalimetallkation, ^ χ eine Zahl von 0 bis o,99 und y eine Zahl von 0 bis J ™ bedeuten, mit einem RÖntgenstrahlenbeugungsbild gemäß
   Tabelle A. ■
2. 2.Zeolith nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung:

   1,0+0,1 R₂O ί Al₂O, : 4,25 + 1,75'SiO₂ i y H₃O,

   worin R ein nicht austauschbares, alkylsubstituiertes
   Ammoniumkation und y eine ganze Zahl von 0 bis 7 bedeuten, und ein RÖntgenstrahlenbeugungsbild, wie es in Tabelle A angegeben ist.
3. 3. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M " ein Natriumkation ist.
4. 4. Zeolith nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von 0 bis 0,5 uat.
5. 5. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsubstitulerte Ammoniumkation ein Tetramethylammoniumkation ist.

   BAD ORIGINAL

   ,, ,909804/1124